JP4473500B2 - Binder resin composition and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくは、これらのシートやフィルム及び成型物に対し低温焼き付けに対応可能な優れた付着性を有しその他の物性に優れたプライマー、塗料、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、軽量、防錆、デザインの自由度が広い等多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成形性・耐薬品性・耐熱性・耐水性・良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びも期待されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点も持ち合わせている。
【０００３】
塗装や接着の前処理として、成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化することにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複雑で多大な設備や時間的なロスを伴うこと、また、成型物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキが生じるという欠点を有している。
【０００４】
このような前処理なしに塗装する方法として、自動車のポリプロピレンバンパーに見られるようなプライマー組成物が種々提案されており、取り分けポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンが多く使用されている。しかしながら、塩素化ポリオレフィンは紫外線や熱や油に対する耐性が劣るため十分な塗膜性能を有するとは言えず、これらの改良が強く求められていた。これらを改良する手段として、良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている。しかし、本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外観及び耐油性が著しく損なうなどの問題を生じる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭58-71966号公報
【特許文献２】
特開昭59-27968号公報
【特許文献３】
特開昭62-95372号公報
【特許文献４】
特公平3-2196号公報
【特許文献５】
特開平5-9428号公報
【特許文献６】
特開平11-189696号公報
【特許文献７】
特開2001-206914公報
【０００６】
これらの欠点を改良するため、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組成物（【特許文献１】）や、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを共重合させた塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有アクリル共重合体と、イソシアネート化合物を必須成分としてなる塗料組成物（【特許文献２】）や、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムまたは環化ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及びイソシアネート化合物を主成分としてなる接着剤樹脂組成物（【特許文献３】、【特許文献４】）や、塩素化ポリオレフィンを長鎖の水酸基含有ビニルモノマー、不飽和カルボン酸、不飽和ポリエステル樹脂等で共重合し、イソシアネート化合物と紫外線吸収剤や酸化防止剤とを含んでなる等々の組成物（【特許文献５】）が提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィンは本質的に上記した共重合性のモノマーや樹脂との反応性が悪いため、これらと共重合しても白濁や二層分離が生じ、均一で透明な溶液が得られず、良好な塗料、プライマー、接着剤等のバインダー樹脂とはなり得ない。
【０００７】
本発明者等は、均一なバインダー樹脂を得る方法を、既に提案（【特許文献６】）している。即ち、ポリオレフィンにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物をグラフト共重合した後塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに、１分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマー及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマー（ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物（例えば、ダイセル化学工業、HEMAC等））をグラフト共重合する方法である。この方法は、均一なバインダー樹脂を得る方法としては優れているものの、乾燥コストの削減から焼付け温度の低下による、低温焼付け対応としては不十分な樹脂であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、組成物（【特許文献６】）の欠点である低温焼き付け用に付着性を改善するために、樹脂の軟化温度を下げる方法として、近年、ポリオレフィンの重合触媒としてメタロセン化合物が開発され、メタロセン化合物を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の重合例が開示（【特許文献７】）されており、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いて製造したアイソタクチックポリプロピレン（IPP）より融点が低いことを利用して、上記のような問題点を解決したものであり、従来の塩素化ポリオレフィン変性物より遙かに低温焼き付けに優れる、塗料、プライマー、印刷インキ、接着剤等のバインダー樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られた、示差走査型熱量計（DSC）による融点（Tm）が115〜165℃のプロピレン系ランダム共重合体を熱減成後、あるいは熱減成せずに直接塩素含有率が10〜40重量％まで塩素化した、重量平均分子量が10000〜220000であるカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー、及び／または１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合して得られることを特徴とするバインダー樹脂組成物により上記問題点を解決するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の原料であるポリオレフィン樹脂は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体である。重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造した、プロピレン系α-オレフィン共重合体などを単独又は2種以上混合して使用できる。
プロピレン系ランダム共重合体は、主成分であるプロピレンと、コモノマーである、エチレン及び炭素数４以上のオレフィンからなる群の少なくとも１種が重合された、示差走査型熱量計（DSC）による融点（Tm）が、115〜165℃、好ましくは115〜135℃の低融点プロピレン系ランダム共重合体である。尚、本発明におけるDSCによるTmの測定方法は、セイコー社製DSC測定装置を用い、試料（約５mg）を採り200℃で５分間融解後、40℃まで10℃/minの速度で降温して結晶化した後に、更に10℃/minで200℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
炭素数４以上のオレフィンの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
ここで使用されるメタロセン触媒とは、公知のものが使用できるが、具体的には以下に述べる成分（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて使用する（Ｃ）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
【００１１】
成分（Ａ）；共役五員環配位子を少なくとも一個を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（Ｂ）；化合物（Ｂ）とメタロセン錯体（Ａ）を反応させることにより、該メタロセン錯体（Ａ）を活性化することの出来る助触媒（イオン交換性層状ケイ酸塩）。
成分（Ｃ）；有機アルミニウム化合物。
メタロセン触媒は、オレフィンの重合に際し、従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較して、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴がある。
樹脂としては、メタロセン触媒を用いて公知の方法で製造することができる。具体的な樹脂としては、ウインテック（日本ポリケム（株）製プロピレン系ランダム共重合体の商品名）を用いることができる。
【００１２】
上記プロピレン系ランダム共重合体は、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上350℃以下の温度でラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を熱減成したプロピレン系ランダム共重合体、あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体を単独あるいは混合して使用しても構わない。
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等のようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類があげられる。
続いて行われる塩素化反応は熱減成、あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記ラジカル発生剤の存在下ガス状の塩素を吹き込む事により行われる。
また、本発明に用いられるカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体は、上記プロピレン系ランダム共重合体にα,β-不飽和カルボン酸及び塩素を導入することにより得られるが、その製造は次に挙げる2つの方法により製造可能である。すなわち、熱減成したプロピレン系ランダム共重合体あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体に直接α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させた後、塩素化反応を行う方法(第一の方法)と、塩素化反応を行った後にα,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる方法(第二の方法)である。
【００１３】
以下にその具体的な製造方法を例示する。第一の方法において、まず熱減成したプロピレン系ランダム共重合体あるいは熱減成しないプロピレン系ランダム共重合体に直接α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、上記樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことが出来る。
但し、溶液法に於いては、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ましいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来るが、特に有機過酸化物系化合物が望ましく、上記で記載した化合物が使用可能である。
しかしながら、溶液法の場合はα,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した後、塩素化反応をする場合には上記溶媒からクロロホルム等の塩素化溶媒に置き換える必要があるため、第一の方法では溶融法の方が好ましい。
続いて行われる塩素化反応はα,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合したプロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記ラジカル発生剤の存在下ガス状の塩素を吹き込む事により行われる。
【００１４】
第二の方法である塩素化反応を行った後α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる方法では、まず、プロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩素化反応を行い塩素化プロピレン系ランダム共重合体を製造した後、溶媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更し、次いでα,β-不飽和カルボン酸またはその無水物を上記有機過酸化物の存在下でグラフト共重合を行う。反応温度は50℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。しかしながら、第二の方法は反応温度が50℃以上100℃以下では、α,β-不飽和カルボン酸あるいはその無水物のグラフト重合性が低く、また、100℃以上、溶剤の沸点以下では塩素化プロピレン系ランダム共重合体が脱塩酸を起こす可能性があり、第二の方法より第一の方法が好ましい。
又、グラフト共重合反応に用いられるα,β-不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。
該塩素化ポリオレフィンの安定剤としては、特に好ましいのはエポキシ化合物である。エポキシ化合物は特に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するものが好ましく、エポキシ当量が100から500程度のもので、一分子中のエポキシ基が1個以上有するエポキシ化合物が例示できる。たとえば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェノールAや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、例えば、ビスフェノールAグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。また、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してかまわない。
本発明において、α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する量は、0〜20重量％が最適で、好ましくは10重量％以下である。20重量％以上だとエチレン性不飽和結合を有するモノマー等とのグラフト反応時にゲル化したり、ポリオレフィンとの付着性が悪くなる。
カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体の塩素含有率は、低いほどポリプロピレン系樹脂への付着性は良くなるが有機溶剤への溶解性が低下し、また、塩素含有率が高くなるとポリプロピレン系樹脂との付着性が低下するため、塩素含有率は10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％が最適である。
さらに得られたカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によって測定された、ポリスチレン樹脂を標準とした重量平均分子量は10000〜220000であることが好ましい。10000以下では樹脂の凝集力が不足し、220000以上ではエチレン性不飽和結合を有するモノマー等とのグラフト反応時にゲル化を起こすため好ましくない。
以上の方法で得られたカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー及び／又は１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合する反応方法は、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体を溶剤で適当に希釈し、次いで加温し重合開始剤を添加した後、モノマーを徐々に加えながら反応することを基本プロセスとするが、モノマーをあらかじめ混合し、重合開始剤を添加した後加温し反応しても良い。重合開始剤としては、上記したものがそのまま使用できる。
【００１５】
反応に使用する溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好ましく、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系溶剤等を併用しても差し支えない。
本発明に用いられる１分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が有り、ポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等の化合物も使用できる。
【００１６】
本発明に用いられる１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が有り、上記水酸基含有（メタ）アクリレートをカプロラクトン類でエステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業、商品名プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭシリーズ等）も使用できる。また、α、β不飽和カルボン酸もしくはその無水物とジオール類を反応させて得られるエステル類や、1,4−ブテングリコール、アリルアルコール等、１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を有するモノマーもしくは化合物で有れば使用できる。また、ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物（例えば、ダイセル化学工業、HEMAC等）も使用できる。
該モノマーに導入される水酸基の量は、グラフト共重合樹脂中に0〜５重量％が好ましい。５重量％を超えるとグラフト共重合反応中にゲル化する可能性があり、ポリオレフィンに対する付着性も悪くなる。
本発明のカルボキシル基含有プロピレン系ランダム共重合体と１分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマー及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーの重量比率は、カルボキシル基含有プロピレン系ランダム共重合体／［１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー］＋［１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマー］＝９０／１０〜１０／９０が好ましい。カルボキシル基含有プロピレン系ランダム共重合体が多すぎると耐候性が悪くなり、少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対する付着性が悪くなる。
【００１７】
本発明にかかるバインダー樹脂組成物はそのままコーティングして用いてもよいが、溶剤、顔料、その他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を加え混練、分散して塗料や印刷インキとして用いることができる。更に、ポリプロピレン系樹脂を始めとする各種プラスチックの接着剤あるいは塗装用のプライマーとしても使用できる。バインダー樹脂組成物の配合量は、その目的に応じて任意に調整が可能であるが、各種プラスチックに対する付着性及び組成物の凝集力という点から１０重量％以上が好ましい。
また、該組成物はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂などをさらに添加して用いても差し支えない
【００１８】
【作用】
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の特徴の一つは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体よりも融点・ガラス転移点が低いといった特徴がある。したがって、融点が低いことで低温焼き付け時の付着性が良くなったものと考えられる。
また、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の特徴として分子量分布が非常に狭い(Mw / Mn =約2以下)ことが上げられる。本発明においてはこの塩素化プロピレン系ランダム共重合体の分子量分布が狭いことが、高付着性向上に寄与していることが判明した。即ち、低分子量成分は素材との付着性、耐油性に不利になり、低分子量成分を多く含んでいるチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造した塩素化プロピレン系ランダム共重合体では耐油性等は不十分である。
【００１９】
さらには、α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する場合は、有機過酸化物等を使用するため、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体では必ず分子量の低下、即ち低分子量成分が生成するが、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体ではその生成がほとんどないこともあらたに判明したものである。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体は元来、分子量分布が狭く低分子量成分を含まないが、α,β-不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合時にも低分子量成分が生成せず分子量分布が狭いことが、諸物性に有利に働いていると考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】
［製造例−1］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン約９７％−エチレン約３％）（日本ポリケム株式会社製 MFR＝2.0g/10min Tm=125℃）をバレル温度350℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、190℃における溶融粘度が約2000mPa・sのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂500gをグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm²の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した後、トルエンで置換した塩素化プロピレン系ランダム共重合体の20重量％溶液を得た。安定剤としてエピコート828（油化シェルエポキシ（株）製）を対樹脂4％添加した。表１に得られた樹脂の塩素含有率、分子量を示す。
【００２２】
［製造例−２］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン約９７％−エチレン約３％）（日本ポリケム株式会社製 MFR＝2.0g/10min Tm=125℃）をバレル温度350℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、190℃における溶融粘度が約2000mPa・sのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂500gを撹拌器、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で190℃に加熱溶解させた。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、撹拌しながら無水マレイン酸25gを約5分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ-t-ブチルパーオキシド2gを約30分間かけて滴下した。さらに30分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm²の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した後、トルエン／シクロヘキサン=70/30（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化プロピレン系ランダム共重合体の20重量％溶液を得た。安定剤としてエピコート828（油化シェルエポキシ（株）製）を対樹脂4％添加した。表１に得られた樹脂の塩素含有率、無水マレイン酸グラフト量、分子量を示す。
【００２３】
［製造例−３］
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０mmの二軸押出機に、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン約９７％−エチレン約３％）（日本ポリケム株式会社製 MFR＝7.0g/10min Tm=125℃）500g、無水マレイン酸30g、ジクミルパーオキサイド15gを投入した。滞留時間は10分、バレル温度は180℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、未反応の無水マレイン酸を除去し無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂500gをグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、4kg/cm²の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン／シクロヘキサン=70/30（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化プロピレン系ランダム共重合体の20重量％溶液を得た。安定剤としてそれぞれエピオールSB（日本油脂（株）製）を対樹脂4％添加した。表１に得られた樹脂の塩素含有率、無水マレイン酸グラフト量、分子量を示す。
【００２４】
［製造例−４］
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したアイソタクチックポリプロピレン（IPP）をバレル温度350℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、190℃における溶融粘度が約2000mPa・sのIPPを得た。次に製造例-2と全く同様な操作を行い、トルエン／シクロヘキサン=70/30（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化IPPの20重量％溶液を得た。安定剤としてエピコート828（油化シェルエポキシ（株）製）を対樹脂4％添加した。表1に得られた樹脂の塩素含有率、無水マレイン酸グラフト量、分子量を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
［実施例−１］
攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコに、製造例-1で得た塩素化プロピレン系ランダム共重合体（不揮発分20重量％）500g、トルエン250gを投入し、温度８５℃に加温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを投入し３０分撹拌した後、メタクリル酸20g、メチルメタクリレート185ｇ、ラウリルメタクリレート137ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート58ｇを約３時間かけて添加し、更に７時間グラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分40重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００２７】
［実施例−２］
攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコに、製造例-2で得た無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体（不揮発分20重量％）500g、トルエン250gを投入し、温度８５℃に加温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを投入し３０分撹拌した後、メチルメタクリレート205ｇ、スチレン77g、ｎ−ブチルメタクリレート60ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート58ｇを約３時間かけて添加し、更に７時間グラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分40重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００２８】
［実施例−３］
攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコに、製造例-3で得た無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体（不揮発分20重量％）500g、トルエン250gを投入し、温度８５℃に加温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを投入し３０分撹拌した後、メチルメタクリレート245ｇ、シクロヘキシルメタクリレート100ｇ、メタクリル酸10ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート変性アクリル酸エチル（ＨＥＭＡＣ、ダイセル化学製）40ｇを約３時間かけて添加し、更に７時間グラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分40重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００２９】
［比較例−１］
無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に製造例−４を用いた以外は、実施例−２と全く同様の方法でグラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分40重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００３０】
［比較例−２］
無水マレイン酸含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に製造例−４を用いた以外は、実施例−３と全く同様の方法でグラフト共重合反応を行い、均一で透明な反応液（不揮発分40重量％）を得た。次に以下に示す方法で、プライマー試験、塗料試験、インキ試験を行った。結果を表２，３，４に示した。
【００３１】
［樹脂物性の測定方法］
・ＭＦＲ（Melt Flow Rate）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：230℃、加重2.16kgf）により測定した。
・Ｔｍ
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５mg）を採り、200℃で５分間融解した。その後、40℃まで10℃/minの速度で降温して結晶化した後に、更に10℃/minで200℃まで昇温して、融解したときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
・塩素含有率
ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定。
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定。また、表中Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を示す。
【００３２】
［プライマー試験］
得られた樹脂溶液（固形分40%）100ｇと二酸化チタン20ｇをサンドミルで３時間混練した後、NO.4フォードカップで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調製を行い、超高剛性ポリプロピレン板（TX−933A、三菱化学（株）製）にエアースプレーガンによって膜厚が約10μｍになるように塗装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗装した（膜厚約30μｍ）。70及び80℃で30分乾燥し、室温で24時間放置し物性評価を行った。
（評価方法）
・付着性
塗面上に1mm間隔で素地に達する100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて180゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
・耐ガソリン性
塗装板をレギュラーガソリン/エタノール=9/1(v/v)に120分浸漬し塗膜の状態を観察した。
・耐温水性
40℃の温水に塗装板を240時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べた。
【００３３】
［塗料試験］
得られた樹脂溶液（固形分40%）100ｇと二酸化チタン4.5ｇ、カーボンブラック0.5ｇ、タルク15g、シリカ艶消し剤3ｇをサンドミルで３時間混練した後、NO.4フォードカップで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調製を行い、超高剛性ポリプロピレン板（TX−933A、三菱化学（株）製）にエアースプレーガンによって膜厚が約30μｍになるように塗装した。50及び60℃で30分乾燥し、室温で24時間放置し物性評価を行った。
（評価方法）
付着性、耐温水性については上記と同じ。
耐バター性
塗面上にバターをしみ込ませた布を貼り付け、７０℃７日間静置後、塗面上に残存するバターを完全に洗い落とした後、塗膜の付着性調べた。
耐アルカリ性
0.1規定のアルカリ水溶液に塗装板を１２０時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。
【００３４】
［インキ試験］
得られた樹脂溶液（固形分40wt％）100gと二酸化チタン20gをサンドミルで３時間練肉した後、＃３ザーンカップで25〜30秒／20℃の粘度になるようにトルエンで希釈しインキを調整した。得られたインキについて、粘着テープ剥離試験とヒートシール試験を行った。
（評価方法）
・粘着テープ剥離試験
調製したインキを、コーティングロッド＃14で未処理ポリプロピレンフィルム（以下、未処理ＰＰ）に塗工し、24時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼り付け、弱剥離及び強剥離した時の塗工面の状態を調べた。
評価基準
良好：剥がれが全くない状態
不良：剥がれがある状態
・ヒートシール強度試験
粘着テープ剥離試験と同様な方法で未処理PPにインキを塗工し、24時間室温で乾燥した後、塗工面を重ね合わせ、70℃又は120℃、1kg/cm²で２秒間の圧着条件でヒートシールを行った。24時間後、テンシロンにて180°剥離強度（g/cm）を測定した（引っ張り速度：50mm/min）。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【発明の効果】
表２，３，４の結果からメタロセン触媒を重合触媒として製造した塩素化プロピレン系ランダム共重合体を原料に不飽和結合を有するアクリルをグラフト共重合したバインダー樹脂組成物は、チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造した塩素化プロピレン系ランダム共重合体を原料に不飽和結合を有するアクリルをグラフト共重合したバインダー樹脂組成物に比べ、プライマー物性、塗料物性、インキ物性共に低温焼き付け時の物性が優れることが分かる。これらの結果より、本発明のバインダー樹脂組成物が有用な樹脂であることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder resin composition used for the purpose of protection or cosmetics of polyolefin-based resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene copolymer and the like, and more specifically, these sheets and films. The present invention also relates to a primer resin, paint, printing ink, or binder resin composition for adhesives that has excellent adhesion to low-temperature baking on molded products and has other excellent physical properties.
[0002]
[Prior art]
Since plastic has many advantages such as light weight, rust prevention, and wide design freedom, it has been widely used in recent years as a material for automobile parts, electrical parts, building materials and the like. In particular, polyolefin resins are widely used as industrial materials because they are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties. Growth is also expected. However, unlike synthetic resins having polarity, polyolefin-based resins also have the disadvantage that they are non-polar and crystalline and thus are difficult to paint and bond.
[0003]
As a pre-treatment for painting and bonding, the surface of the molded product is improved by plasma treatment or gas flame treatment to improve adhesion. However, this method is complicated and requires considerable equipment and time loss. In addition, there is a drawback that the surface treatment effect varies due to the complexity of the shape of the molded product and the influence of pigments and additives in the resin.
[0004]
As a method of coating without such pretreatment, various primer compositions such as those found in polypropylene bumpers of automobiles have been proposed, and in particular, chlorinated polyolefins having strong adhesion to polyolefin resins are often used. ing. However, since chlorinated polyolefin has poor resistance to ultraviolet rays, heat and oil, it cannot be said that it has sufficient coating film performance, and these improvements have been strongly demanded. As means for improving these, attempts have been made to mix and use acrylic resins and alkyd resins having good paint properties. However, since acrylic resins and alkyd resins are not compatible with chlorinated polyolefins, the gloss of the coating film is lowered, and the appearance and oil resistance are remarkably impaired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 58-71966 A
[Patent Document 2]
JP 59-27968
[Patent Document 3]
JP-A 62-95372
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 3-2196
[Patent Document 5]
JP-A-5-9428
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-189696
[Patent Document 7]
JP 2001-206914 A
[0006]
In order to improve these disadvantages, a coating composition obtained by copolymerizing an acrylic monomer and a chlorinated polyolefin (Patent Document 1), an acrylic monomer having a hydroxyl group, etc. and a chlorinated polyolefin In the presence of a chlorinated polyolefin-modified hydroxyl group-containing acrylic copolymer copolymerized with a coating composition comprising an isocyanate compound as an essential component (Patent Document 2), chlorinated polyolefin and liquid rubber or cyclized rubber. , An adhesive resin composition (Patent Document 3 and Patent Document 4) mainly composed of a hydroxyl group-containing acrylic-modified chlorinated polyolefin copolymerized with an acrylic monomer having a hydroxyl group and an isocyanate compound, chlorine Copolymerized with a long-chain hydroxyl group-containing vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid, unsaturated polyester resin, etc. Sulfonate compound and an ultraviolet absorber or antioxidant and the comprising at so a composition (Patent Document 5]) have been proposed. However, chlorinated polyolefins are essentially poorly reactive with the above-mentioned copolymerizable monomers and resins, so even when copolymerized with these, white turbidity or two-layer separation occurs, and a uniform and transparent solution cannot be obtained. It cannot be a binder resin such as a good paint, primer or adhesive.
[0007]
The present inventors have already proposed a method for obtaining a uniform binder resin (Patent Document 6). That is, a monomer having an ethylenically unsaturated bond in one molecule and one molecule in a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin which has been chlorinated after graft copolymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof with the polyolefin This is a method of graft-copolymerizing monomers containing ethylenically unsaturated bonds and hydroxyl groups (compounds generically referred to as dimethyltrimethylene carbonate-modified (meth) acrylic acid esters (for example, Daicel Chemical Industries, HEMAC, etc.)). Although this method is excellent as a method for obtaining a uniform binder resin, the resin is insufficient as a low-temperature baking countermeasure due to a reduction in baking temperature and a reduction in baking temperature.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a metallocene compound has recently been developed as a polymerization catalyst for polyolefins as a method for lowering the softening temperature of resins in order to improve adhesion for low-temperature baking, which is a drawback of the composition (Patent Document 6). An example of polymerization of a propylene random copolymer produced using a metallocene compound as a polymerization catalyst has been disclosed (Patent Document 7), and an isotactic polypropylene produced using a conventional Ziegler-Natta catalyst as a polymerization catalyst ( IPP) is a solution that solves the above-mentioned problems by utilizing its lower melting point, and is much better at low-temperature baking than conventional chlorinated polyolefin modified products. Paint, primer, printing ink, adhesive It aims at providing binder resin, such as.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have prepared a propylene-based polymer having a melting point (Tm) of 115 to 165 ° C. obtained by copolymerization of propylene and another α-olefin using a metallocene-based catalyst as a polymerization catalyst. Carboxyl group-containing chlorinated propylene-based random copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 220,000 chlorinated to 10 to 40% by weight directly after the random copolymer is thermally degraded or without thermal degradation. Binder resin obtained by graft copolymerization with a monomer containing an ethylenically unsaturated bond in one molecule and / or a monomer containing an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule The composition has solved the above problems.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin resin which is a raw material of the present invention is a propylene random copolymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. Propylene-based α-olefin copolymers produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst can be used alone or in admixture of two or more.
The propylene-based random copolymer has a melting point by a differential scanning calorimeter (DSC) in which at least one of the group consisting of propylene as a main component and comonomer, ethylene and an olefin having 4 or more carbon atoms, is polymerized (DSC) Tm) is a low melting point propylene random copolymer having a temperature of 115 to 165 ° C, preferably 115 to 135 ° C. In addition, the measuring method of Tm by DSC in the present invention uses a DSC measuring device manufactured by Seiko Co., Ltd., takes a sample (about 5 mg), melts at 200 ° C. for 5 minutes, and then lowers the temperature to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After crystallization, the temperature was further increased to 200 ° C. at 10 ° C./min, and evaluation was made based on the melting peak temperature and melting end temperature.
Examples of the olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
As the metallocene catalyst used here, known catalysts can be used. Specifically, a catalyst obtained by combining the components (A) and (B) described below and (C) used as necessary is used. desirable.
[0011]
Component (A): a metallocene complex which is a transition metal compound of Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand.
Component (B): a cocatalyst (ion exchangeable layered silicate) that can activate the metallocene complex (A) by reacting the compound (B) with the metallocene complex (A).
Component (C); an organoaluminum compound.
The metallocene catalyst is characterized in that it has a narrow molecular weight distribution, excellent random copolymerizability, a narrow composition distribution, and a wide range of comonomer that can be copolymerized in the polymerization of olefins as compared with conventional Ziegler-Natta catalysts.
The resin can be produced by a known method using a metallocene catalyst. As a specific resin, Wintec (trade name of a propylene random copolymer manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) can be used.
[0012]
The propylene random copolymer is a propylene random copolymer obtained by thermally degrading the resin in the presence of a radical generator at a temperature not lower than the melting point and not higher than 350 ° C. using a Banbury mixer, a kneader, an extruder, or the like. Propylene-based random copolymers that are not thermally degraded may be used alone or in combination.
Examples of the radical generator include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t- Butyl peroxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctoate Such as peroxides and azonitriles such as azobisisobutyronitrile It is below.
The subsequent chlorination reaction is heat-degraded, or after dissolving a non-heat-degraded propylene random copolymer in a chlorine-based solvent such as chloroform, and then irradiating with ultraviolet light or in the presence of the radical generator. This is done by blowing gaseous chlorine.
The carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer used in the present invention can be obtained by introducing α, β-unsaturated carboxylic acid and chlorine into the propylene random copolymer. It can be manufactured by the following two methods. That is, a method in which α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride is directly graft-polymerized to a heat-degraded propylene random copolymer or a non-thermally degraded propylene random copolymer and then subjected to a chlorination reaction (First method) and a method (second method) in which an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is graft-polymerized after the chlorination reaction.
[0013]
The specific manufacturing method is illustrated below. In the first method, first, a method in which α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is directly graft-copolymerized to a heat-degraded propylene random copolymer or a non-heat-degraded propylene random copolymer, A method in which the resin is heated and melted to a melting point or higher in the presence of a radical generator (melting method), and a method in which the resin is dissolved in an organic solvent and then heated and stirred in the presence of a radical generator to react. (Solution method) It can carry out by well-known methods.
However, in the solution method, it is desirable to use an aromatic solvent such as toluene or xylene as the organic solvent, but it is also possible to use a mixture of a part of ester solvent, ketone solvent, etc. . The radical generator used in the reaction can be appropriately selected from known ones, but organic peroxide compounds are particularly desirable, and the compounds described above can be used.
However, in the case of the solution method, after graft copolymerization of α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, it is necessary to replace the above solvent with a chlorinated solvent such as chloroform when performing a chlorination reaction. In the first method, the melting method is preferred.
The subsequent chlorination reaction is carried out by dissolving a propylene random copolymer obtained by graft copolymerization with an α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in a chlorine solvent such as chloroform and then irradiating with ultraviolet rays or , By blowing gaseous chlorine in the presence of the radical generator.
[0014]
In the second method of graft polymerization of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride after chlorination reaction, first, a propylene random copolymer is dissolved in a chlorine solvent such as chloroform. After the chlorination reaction was carried out in the same manner as in the first method to produce a chlorinated propylene random copolymer, the solvent was changed to a solvent such as toluene or xylene, and then the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride was changed. The product is graft copolymerized in the presence of the organic peroxide. The reaction can be carried out at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent. However, in the second method, the graft polymerization of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride is low when the reaction temperature is 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and chlorination is performed at 100 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent. The propylene random copolymer may cause dehydrochlorination, and the first method is preferable to the second method.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof used in the graft copolymerization reaction include maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid and anhydrides thereof, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid. An acid, mesaconic acid, and the like can be exemplified, but maleic anhydride is most suitable in view of graftability to a polyolefin resin.
As the stabilizer for the chlorinated polyolefin, an epoxy compound is particularly preferable. The epoxy compound is not particularly limited, but an epoxy compound that is compatible with the chlorinated resin is preferable, and an epoxy compound having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and having one or more epoxy groups in one molecule can be exemplified. For example, epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil obtained by epoxidizing a vegetable oil having a natural unsaturated group with a peracid such as peracetic acid. Epoxidized fatty acid esters obtained by epoxidizing unsaturated fatty acids such as oleic acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid and the like. Epoxidized alicyclic compounds represented by epoxidized tetrahydrophthalate. For example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like obtained by condensing bisphenol A or polyhydric alcohol and epichlorohydrin are exemplified. Also represented by butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, phenol polyethylene oxide glycidyl ether, etc. Examples of the monoepoxy compounds are shown below. Further, metal soaps such as calcium stearate and lead stearate, organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutylmalate, hydrotalcite compounds which are used as stabilizers for polyvinyl chloride resins can be used. These may be used in combination.
In the present invention, the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride introduced by graft copolymerization is optimally 0 to 20% by weight, preferably 10% by weight or less. When the content is 20% by weight or more, gelation occurs during the graft reaction with a monomer having an ethylenically unsaturated bond, and adhesion to polyolefin deteriorates.
The lower the chlorine content of the carboxyl group-containing chlorinated propylene-based random copolymer, the better the adhesion to the polypropylene resin, but the lower the solubility in organic solvents, and the higher the chlorine content, the higher the polypropylene content. Since the adhesion to the resin is lowered, the chlorine content is optimally 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
Furthermore, it is preferable that the weight average molecular weights based on polystyrene resin measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained carboxyl group-containing chlorinated propylene random copolymer is 10,000 to 220,000. If it is 10000 or less, the cohesive strength of the resin is insufficient, and if it is 220,000 or more, gelation occurs during the graft reaction with a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
The carboxyl group-containing chlorinated propylene random copolymer obtained by the above method contains a monomer containing an ethylenically unsaturated bond in one molecule and / or an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule. The reaction method of graft copolymerizing the monomer is to dilute the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer appropriately with a solvent, then heat and add the polymerization initiator, and then react while gradually adding the monomer. Is a basic process, but the monomers may be mixed in advance, and after adding a polymerization initiator, the reaction may be carried out by heating. As the polymerization initiator, those described above can be used as they are.
[0015]
Solvents used for the reaction are preferably aromatic solvents such as toluene and xylene, and other ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethanol, isopropanol, n-butanol and the like. Alcohol solvents, aliphatic solvents such as n-hexane and heptane, and alicyclic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane may be used in combination.
Examples of the monomer containing at least one ethylenically unsaturated bond used in the present invention include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). There are acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, polystyrene and poly A compound such as a macromonomer having a polymerizable (meth) acryloyl group at the terminal of (meth) acrylate can also be used.
[0016]
As a monomer containing at least one ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule used in the present invention, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylates and the like, and (poly) caprolactone-modified (meth) acrylates obtained by esterification of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates with caprolactones (for example, Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel FA, Plaxel FM series, etc.) can also be used. . Moreover, it has an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule such as esters obtained by reacting α, β unsaturated carboxylic acid or its anhydride with diols, 1,4-butene glycol, allyl alcohol, etc. Any monomer or compound can be used. In addition, compounds generically referred to as dimethyltrimethylene carbonate-modified (meth) acrylic acid esters (for example, Daicel Chemical Industries, HEMAC, etc.) can also be used.
The amount of the hydroxyl group introduced into the monomer is preferably 0 to 5% by weight in the graft copolymer resin. If it exceeds 5% by weight, there is a possibility of gelation during the graft copolymerization reaction, and the adhesion to the polyolefin will also deteriorate.
The weight ratio of the carboxyl group-containing propylene random copolymer of the present invention, the monomer having an ethylenically unsaturated bond in one molecule, and the monomer having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule is Random copolymer / [monomer containing an ethylenically unsaturated bond in one molecule] + [monomer containing an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule] = 90/10 to 10/90 is preferable. When there are too many carboxyl group-containing propylene random copolymers, a weather resistance will worsen, and when too small, the adhesiveness with respect to polyolefin resin will worsen.
[0017]
The binder resin composition according to the present invention may be used as it is by coating, but a solvent, a pigment, and other additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a pigment settling inhibitor are added and kneaded and dispersed to obtain a paint or It can be used as a printing ink. Furthermore, it can also be used as an adhesive for various plastics such as polypropylene resins or as a primer for coating. The blending amount of the binder resin composition can be arbitrarily adjusted according to the purpose, but is preferably 10% by weight or more from the viewpoints of adhesion to various plastics and cohesive strength of the composition.
In addition, the composition alone exhibits balanced coating properties, but if necessary, cyclized rubber, petroleum resin, coumarone indene resin, chlorinated polyolefin resin, acrylic resin, polyacrylic polyol, alkyd resin, Polyester resins, polyester polyols, polyether resins, polyether polyols, polyurethane resins, etc. may be added and used.
[0018]
[Action]
One of the characteristics of the propylene random copolymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst is that it has a lower melting point and glass transition point than the propylene random copolymer produced using a conventional Ziegler-Natta catalyst as a polymerization catalyst. There is. Therefore, it is considered that the adhesion at the time of low temperature baking is improved due to the low melting point.
Further, as a feature of the propylene random copolymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, the molecular weight distribution is very narrow (Mw / Mn = about 2 or less). In the present invention, it has been found that the narrow molecular weight distribution of the chlorinated propylene random copolymer contributes to the improvement of the high adhesion. That is, the low molecular weight component is disadvantageous for adhesion to the material and oil resistance, and the chlorinated propylene random copolymer produced using a Ziegler-Natta catalyst containing a large amount of low molecular weight component as a polymerization catalyst has oil resistance and the like. It is insufficient.
[0019]
In addition, when graft copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, an organic peroxide or the like is used, so that a propylene random copolymer produced using a conventional Ziegler-Natta catalyst as a polymerization catalyst is used. In the coalescence, a molecular weight decrease, that is, a low molecular weight component is always generated, but it has been newly found that a propylene random copolymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst has almost no generation.
Propylene random copolymers produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst originally have a narrow molecular weight distribution and do not contain low molecular weight components, but they also have low molecular weight even during graft copolymerization of α, β-unsaturated carboxylic acids or their anhydrides. It is thought that the fact that no component is generated and the molecular weight distribution is narrow works favorably for various physical properties.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0021]
[Production Example-1]
Propylene-based random copolymer produced by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst (propylene: about 97%-ethylene: about 3%) (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. MFR = 2.0g / 10min Tm = 125 ° C) was set at a barrel temperature of 350 ° C. A propylene-based random copolymer having a melt viscosity of about 2000 mPa · s at 190 ° C. was obtained by supplying to a twin screw extruder for thermal degradation. Put 500g of this resin into a glass-lined reaction kettle, add 5L of chloroform, and add 2kg / cm ² Under the pressure of, gaseous chlorine was blown from the bottom of the reaction kettle while irradiating with ultraviolet rays to chlorinate. After distilling off chloroform as a solvent with an evaporator, a 20 wt% solution of a chlorinated propylene random copolymer substituted with toluene was obtained. As a stabilizer, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added at 4% to the resin. Table 1 shows the chlorine content and molecular weight of the resins obtained.
[0022]
[Production Example-2]
Propylene-based random copolymer produced by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst (propylene: about 97%-ethylene: about 3%) (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. MFR = 2.0g / 10min Tm = 125 ° C) was set at a barrel temperature of 350 ° C. A propylene-based random copolymer having a melt viscosity of about 2000 mPa · s at 190 ° C. was obtained by supplying to a twin screw extruder for thermal degradation. 500 g of this resin was dissolved by heating at 190 ° C. in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel. After performing nitrogen substitution in the flask for 10 minutes, 25 g of maleic anhydride was added over about 5 minutes with stirring, and 2 g of di-t-butyl peroxide as a radical generator was added dropwise over about 30 minutes. After continuing the reaction for another 30 minutes, unreacted maleic anhydride was removed while reducing the pressure in the flask with an aspirator. Next, this product is put into a glass-lined reaction kettle, 5 L of chloroform is added, and 2 kg / cm 2 is added. ² Under the pressure of, gaseous chlorine was blown from the bottom of the reaction kettle while irradiating with ultraviolet rays to chlorinate. After removing chloroform as a solvent by an evaporator, a 20% by weight solution of a chlorinated propylene random copolymer substituted with toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio) and modified with maleic anhydride was obtained. As a stabilizer, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added at 4% to the resin. Table 1 shows the chlorine content, maleic anhydride graft amount, and molecular weight of the resins obtained.
[0023]
[Production Example-3]
Propylene random copolymer produced by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst in a twin screw extruder of L / D = 34 and φ = 40 mm (propylene: about 97% -ethylene: about 3%) (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., MFR = 7.0) g / 10min Tm = 125 ° C.) 500 g, maleic anhydride 30 g, and dicumyl peroxide 15 g were added. The residence time is 10 minutes, the barrel temperature is 180 ° C (1st to 7th barrels), the reaction is performed, deaeration is performed in the 7th barrel, unreacted maleic anhydride is removed, and maleic anhydride-modified propylene-based random A copolymer was obtained. 500 g of this resin is put into a glass-lined reaction kettle, 5 L of chloroform is added, and 4 kg / cm ² Under the pressure of, gaseous chlorine was blown from the bottom of the reaction kettle while irradiating with ultraviolet rays to chlorinate. Chloroform, which is a solvent, was distilled off with an evaporator, and a 20% by weight solution of a chlorinated propylene random copolymer substituted with toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio) and modified with maleic anhydride was obtained. As a stabilizer, Epiol SB (manufactured by NOF Corporation) was added at 4% to the resin. Table 1 shows the chlorine content, maleic anhydride graft amount, and molecular weight of the resins obtained.
[0024]
[Production Example-4]
Isotactic polypropylene (IPP) produced using a Ziegler-Natta catalyst as a polymerization catalyst is supplied to a twin-screw extruder set at a barrel temperature of 350 ° C for thermal degradation, and the melt viscosity at 190 ° C is about 2000 mPa · s. Got IPP. Next, exactly the same operation as in Production Example-2 was performed to obtain a 20 wt% solution of chlorinated IPP substituted with toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio) and modified with maleic anhydride. As a stabilizer, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added at 4% to the resin. Table 1 shows the chlorine content, maleic anhydride graft amount, and molecular weight of the obtained resin.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Example-1]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube for refluxing the monomer was charged with 500 g of the chlorinated propylene random copolymer (non-volatile content 20 wt%) obtained in Production Example-1 and 250 g of toluene. Warmed to 85 ° C. Next, after adding 5 g of benzoyl peroxide and stirring for 30 minutes, 20 g of methacrylic acid, 185 g of methyl methacrylate, 137 g of lauryl methacrylate, and 58 g of 2-hydroxyethyl acrylate are added over about 3 hours, and the graft copolymerization reaction is further performed for 7 hours. To obtain a uniform and transparent reaction solution (non-volatile content: 40% by weight). Next, a primer test, a paint test, and an ink test were performed by the following methods. The results are shown in Tables 2, 3, and 4.
[0027]
[Example-2]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube for refluxing the monomer, 500 g of the maleic anhydride-containing chlorinated propylene random copolymer (non-volatile content 20 wt%) obtained in Production Example-2 and 250 g of toluene were added. Was added and heated to a temperature of 85 ° C. Next, after adding 5 g of benzoyl peroxide and stirring for 30 minutes, 205 g of methyl methacrylate, 77 g of styrene, 60 g of n-butyl methacrylate and 58 g of 2-hydroxyethyl acrylate are added over about 3 hours, and the graft copolymerization is further performed for 7 hours. The reaction was performed to obtain a uniform and transparent reaction solution (non-volatile content: 40% by weight). Next, a primer test, a paint test, and an ink test were performed by the following methods. The results are shown in Tables 2, 3, and 4.
[0028]
[Example-3]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube for refluxing the monomer, 500 g of the maleic anhydride-containing chlorinated propylene random copolymer (non-volatile content 20 wt%) obtained in Production Example-3 and 250 g of toluene were added. Was added and heated to a temperature of 85 ° C. Next, after adding 5 g of benzoyl peroxide and stirring for 30 minutes, 245 g of methyl methacrylate, 100 g of cyclohexyl methacrylate, 10 g of methacrylic acid, and 40 g of dimethyltrimethylene carbonate-modified ethyl acrylate (HEMAC, manufactured by Daicel Chemical Industries) take about 3 hours. Then, a graft copolymerization reaction was further performed for 7 hours to obtain a uniform and transparent reaction liquid (non-volatile content: 40% by weight). Next, a primer test, a paint test, and an ink test were performed by the following methods. The results are shown in Tables 2, 3, and 4.
[0029]
[Comparative Example-1]
A graft copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example-2 except that Production Example-4 was used for the maleic anhydride-containing chlorinated propylene-based random copolymer, and a uniform and transparent reaction solution (non-volatile content 40) % By weight). Next, a primer test, a paint test, and an ink test were performed by the following methods. The results are shown in Tables 2, 3, and 4.
[0030]
[Comparative Example-2]
A graft copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that Production Example 4 was used for the maleic anhydride-containing chlorinated propylene-based random copolymer, and a uniform and transparent reaction solution (non-volatile content 40 % By weight). Next, a primer test, a paint test, and an ink test were performed by the following methods. The results are shown in Tables 2, 3, and 4.
[0031]
[Measurement method of resin properties]
・ MFR (Melt Flow Rate)
It was measured by the melt flow rate (conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf) of JIS-K-6758 polypropylene test method.
・ Tm
A sample (about 5 mg) was taken using a Seiko DSC measuring apparatus and melted at 200 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min and crystallized, and then the temperature was further raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the melting peak temperature and melting end temperature were evaluated.
・ Chlorine content
Measured according to JIS-K7229.
-Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)
Measured by GPC (standard material: polystyrene resin). Moreover, Mw / Mn in the table indicates the molecular weight distribution.
[0032]
[Primer test]
100 g of the resulting resin solution (solid content 40%) and 20 g of titanium dioxide were kneaded in a sand mill for 3 hours, and then the viscosity was adjusted with xylene so as to be 13 to 15 seconds / 20 ° C. in a NO.4 Ford cup. A high-rigidity polypropylene plate (TX-933A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was coated with an air spray gun so that the film thickness was about 10 μm. Next, a two-component curable urethane coating was applied (film thickness of about 30 μm). The film was dried at 70 and 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature for 24 hours for physical property evaluation.
(Evaluation methods)
・ Adhesiveness
On the coated surface, 100 grids reaching the substrate at 1 mm intervals were made, and a cellophane adhesive tape was stuck on it and peeled in the 180 ° direction, and the degree of remaining coating was judged.
・ Gasoline resistance
The coated plate was immersed in regular gasoline / ethanol = 9/1 (v / v) for 120 minutes and the state of the coating film was observed.
-Warm water resistance
The coated plate was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours, and the state and adhesion of the coating film were examined.
[0033]
[Paint test]
100 g of the resulting resin solution (solid content 40%), 4.5 g of titanium dioxide, 0.5 g of carbon black, 15 g of talc and 3 g of silica matting agent are kneaded for 3 hours in a sand mill, and then 13-15 seconds in a NO.4 Ford cup. Viscosity was adjusted with xylene so as to be / 20 ° C., and coated on an ultra-rigid polypropylene plate (TX-933A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with an air spray gun so that the film thickness was about 30 μm. The film was dried at 50 and 60 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature for 24 hours for physical property evaluation.
(Evaluation methods)
Adhesion and hot water resistance are the same as above.
Butter resistance
A cloth soaked with butter was applied on the coated surface, allowed to stand at 70 ° C. for 7 days, and then the butter remaining on the coated surface was completely washed off, and then the adhesion of the coating film was examined.
Alkali resistance
The coated plate was immersed in a 0.1 normal aqueous alkali solution for 120 hours, and the state of the coating film was examined.
[0034]
[Ink test]
100 g of the obtained resin solution (solid content: 40 wt%) and 20 g of titanium dioxide were kneaded in a sand mill for 3 hours, then diluted with toluene to a viscosity of 25-30 seconds / 20 ° C. in a # 3 Zaan cup, and ink was obtained. It was adjusted. About the obtained ink, the adhesive tape peeling test and the heat seal test were done.
(Evaluation methods)
・ Adhesive tape peel test
The prepared ink is applied to an untreated polypropylene film (hereinafter referred to as untreated PP) with coating rod # 14 and dried at room temperature for 24 hours, and then cellophane adhesive tape is applied to the ink-coated surface, resulting in weak and strong peeling. The state of the coated surface was examined.
Evaluation criteria
Good: No peeling at all
Defect: state with peeling
・ Heat seal strength test
Ink is applied to untreated PP in the same way as the adhesive tape peel test, dried at room temperature for 24 hours, and then the coated surfaces are overlaid, 70 ° C or 120 ° C, 1 kg / cm ² Then, heat sealing was performed under pressure bonding conditions for 2 seconds. After 24 hours, 180 ° peel strength (g / cm) was measured with Tensilon (tensile speed: 50 mm / min).
[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
[Table 4]

[0038]
【The invention's effect】
From the results of Tables 2, 3 and 4, a binder resin composition obtained by graft copolymerization of acrylic having unsaturated bonds with a chlorinated propylene random copolymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst is used as a Ziegler-Natta catalyst. Compared to a binder resin composition obtained by graft-copolymerizing a chlorinated propylene-based random copolymer produced as a polymerization catalyst with an unsaturated bond, the primer physical properties, paint physical properties, and ink physical properties are excellent at low temperature baking. I understand that. From these results, it can be seen that the binder resin composition of the present invention is a useful resin.

Claims (6)

メタロセン系触媒を重合触媒としたプロピレンと他のα―オレフィンを共重合して得られた、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１５〜１３５℃のイソタクチックプロピレン系ランダム共重合体を熱減成後、あるいは熱減成せずに直接塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した重量平均分子量が１００００〜２２００００である塩素化イソタクチックプロピレン系ランダム共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で融点以上に加熱溶融するか、または有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱攪拌した後、下記（Ａ）より選ばれる１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー及び／または下記（Ｂ）より選ばれる１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合して得られ、かつ前記グラフト共重合体の水酸基含有量が０〜５重量％であることを特徴とする低温焼き付け適性を有するバインダー樹脂組成物。
（Ａ）（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートの末端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
（Ｂ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、α、β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物とジオール類を反応させて得られるエステル類、１，４−ブテングリコール、アリルアルコール、ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルAn isotactic propylene-based random copolymer having a melting point (Tm) of 115-135 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) obtained by copolymerization of propylene and another α-olefin using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. A chlorinated isotactic propylene-based random copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 220,000 chlorinated to 10 to 40% by weight directly after thermal degradation of the polymer or without thermal degradation, After being melted by heating to the melting point or higher in the presence of a radical generator or dissolved in an organic solvent, the mixture is heated and stirred in the presence of a radical generator, and then an ethylenic group is selected in one molecule selected from the following (A). Graft copolymerization of a monomer containing a saturated bond and / or a monomer containing an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule selected from the following (B) Is, and the binder resin composition having a low bake suitability hydroxyl group content of the graft copolymer is characterized in that it is a 0 to 5 wt%.
(A) (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, polystyrene, macromonomer having a polymerizable (meth) acryloyl group at the terminal of poly (meth) acrylate (B) 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (poly) caprolactone-modified (meth) acrylate, α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof and diol , 1,4-butene glycol, allyl alcohol, dimethyltrimethylene carbonate modified (meth) acrylic acid ester メタロセン系触媒を重合触媒としたプロピレンと他のα―オレフィンを共重合して得られた、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１５〜１３５℃のイソタクチックプロピレン系ランダム共重合体を熱減成後、あるいは熱減成せずに無水マレイン酸または無水イタコン酸を０〜２０重量％グラフト重合した後に塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した重量平均分子量が１００００〜２２００００である塩素化イソタクチックプロピレン系ランダム共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で融点以上に加熱溶融するか、または有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱攪拌した後、下記（Ａ）より選ばれる１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー及び／または下記（Ｂ）より選ばれる１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合して得られ、かつ前記グラフト共重合体の水酸基含有量が０〜５重量％であることを特徴とする低温焼き付け適性を有するバインダー樹脂組成物。An isotactic propylene-based random copolymer having a melting point (Tm) of 115-135 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) obtained by copolymerization of propylene and another α-olefin using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. The weight average molecular weight chlorinated to a chlorine content of 10 to 40% by weight after graft polymerization of 0 to 20% by weight of maleic anhydride or itaconic anhydride with or without thermal degradation of the polymer is 10,000 to 10,000 A chlorinated isotactic propylene random copolymer of 220,000 was heated and melted to a melting point or higher in the presence of a radical generator, or dissolved in an organic solvent and then heated and stirred in the presence of a radical generator. Later, in one molecule selected from the following (A), a monomer containing an ethylenically unsaturated bond and / or in one molecule selected from the following (B) A binder resin having low-temperature bakeability, which is obtained by graft copolymerization of a monomer containing a tyrenic unsaturated bond and a hydroxyl group, and wherein the graft copolymer has a hydroxyl group content of 0 to 5% by weight. Composition.
（Ａ）（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートの末端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー(A) (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, polystyrene, macromonomer having a polymerizable (meth) acryloyl group at the terminal of poly (meth) acrylate
（Ｂ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、α、β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物とジオール類を反応させて得られるエステル類、１，４−ブテングリコール、アリルアルコール、ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステル(B) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (poly) caprolactone-modified (meth) acrylate, α, β-unsaturated carboxylic acid or its Esters obtained by reacting anhydrides with diols, 1,4-butene glycol, allyl alcohol, dimethyltrimethylene carbonate modified (meth) acrylic acid esters 請求項１または２記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、又は成型物に適用できるプライマー。The primer which can be applied to the polyolefin-type film, sheet | seat, or molded object which uses the binder resin composition of Claim 1 or 2 as an active ingredient . 請求項１または２記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、又は成型物に適用できる塗料。The coating material which can be applied to the polyolefin-type film, sheet | seat, or molded object which uses the binder resin composition of Claim 1 or 2 as an active ingredient. 請求項１または２記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、又は成型物に適用できるインキ。As an active ingredient according to claim 1 or 2 Binder resin composition according, film of the polyolefin, sheet, or ink that can be applied to molded article. 請求項１または２記載のバインダー樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィルム、シート、又は成型物に適用できる接着剤。As an active ingredient according to claim 1 or 2 Binder resin composition according, film of the polyolefin, sheet, or adhesives that can be applied to the molded product.