JP2008163289A - Manufacturing process of aqueous resin dispersion - Google Patents

Manufacturing process of aqueous resin dispersion Download PDF

Info

Publication number
JP2008163289A
JP2008163289A JP2007147253A JP2007147253A JP2008163289A JP 2008163289 A JP2008163289 A JP 2008163289A JP 2007147253 A JP2007147253 A JP 2007147253A JP 2007147253 A JP2007147253 A JP 2007147253A JP 2008163289 A JP2008163289 A JP 2008163289A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent
polyolefin
water
solution
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007147253A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masato Onoe
真人 尾上
Ryuu Shin
龍雨 辛
Yojun Cho
容準 張
Fumihiko Shimizu
史彦 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2007147253A priority Critical patent/JP2008163289A/en
Publication of JP2008163289A publication Critical patent/JP2008163289A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process by which an aqueous dispersion of a polyolefin with a fine dispersion particle size and a narrow particle size distribution is simply manufactured and the process is greatly simplified. <P>SOLUTION: The process relates to the manufacture of an aqueous resin dispersion containing a modified polyolefin and water and involves a dispersion step in which (a1) a solvent with a water solubility of less than 1.0 wt.% at 20°C is added to the solution of the modified polyolefin in (a2) a solvent with a water solubility of 1.0 wt.% or more at 20°C to make the polyolefin dispersed and an evaporation step in which the solvent (a1) and the solvent (a2) are evaporated off. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、塗料、接着剤等様々な用途に利用可能な、ポリオレフィンを含む水性樹脂分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion containing polyolefin, which can be used for various applications such as paints and adhesives.

ポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンに良好な塗装性や接着性を付与する工夫として、いわゆる変性ポリオレフィンを下塗り剤として塗布することが行われている。これら変性ポリオレフィンはこれまで一般的に有機溶剤に溶解して塗布されてきたが、近年では安全衛生及び環境汚染の面から、エマルジョン化された水性分散体として塗布されることが求められてきている。   Polyolefin is inexpensive and has excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and the like, and is therefore used in a wide range of fields. However, such polyolefins generally have a low polarity because they do not have a polar group in the molecule, and it is difficult to paint and bond, and improvements have been desired. For this reason, as a device for imparting good paintability and adhesiveness to polyolefin, so-called modified polyolefin is applied as a primer. These modified polyolefins have been generally applied after being dissolved in an organic solvent. In recent years, however, they have been required to be applied as an emulsified aqueous dispersion in terms of safety and health and environmental pollution. .

ところがポリオレフィンは上述したように低極性であるためエマルジョン化することが難しく、界面活性剤を多く用いて乳化するか、さらには特殊な乳化機を用いて粒径を細かくする試みがなされてきた。例えば、変性ポリオレフィンを芳香族溶媒などに溶解し、塩基性物質や界面活性剤を使用して水性化したエマルジョン（特許文献１）、特殊な微粒化機構を有する乳化機を用いた水性樹脂組成物の製造方法（特許文献２）等が提案されている。しかし、特許文献１に記載の方法ではエマルジョンの分散粒子径が０．５〜７μｍ以上と大きく、分散安定性の面で問題があった。また特許文献２に記載の方法では特殊な乳化機を用いるためコスト増となるうえ、実際上は界面活性剤や塩基性物質を必須としており、かつ水性分散体の粒子径は０．１５μｍ程度が限界でより細かい粒径のエマルジョンと混合した際の混合性が悪いという課題もあった。   However, since polyolefin has a low polarity as described above, it is difficult to emulsify, and attempts have been made to emulsify using a large amount of surfactant, or to reduce the particle size using a special emulsifier. For example, an emulsion obtained by dissolving a modified polyolefin in an aromatic solvent and making it aqueous using a basic substance or a surfactant (Patent Document 1), or an aqueous resin composition using an emulsifier having a special atomization mechanism A manufacturing method (Patent Document 2) and the like have been proposed. However, the method described in Patent Document 1 has a large dispersion particle diameter of 0.5 to 7 μm or more, and has a problem in terms of dispersion stability. In addition, the method described in Patent Document 2 uses a special emulsifier, which increases costs. In practice, a surfactant or a basic substance is essential, and the particle size of the aqueous dispersion is about 0.15 μm. There was also a problem that the mixing property was poor when mixed with an emulsion having a finer particle size at the limit.

分散粒子径を細かくする手法として、変性ポリオレフィンをプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒に溶解し塩基存在下で水を滴下し、分散させ、その後溶媒を留去する方法（特許文献３）も提案されている。しかし、疎水性の高いポリオレフィンはエーテル系溶媒に対する溶解性が低く、ポリオレフィンにある程度極性基を付加した状態でないと溶解が困難である。このためエーテル系溶媒はポリオレフィンの重合反応や変性反応の溶媒としては使用できない。
特開平０１−２５６５５６号公報 特開平１１−２６９２０６号公報 特開２００４−０１８６５９号公報 As a method for reducing the dispersed particle size, there is also a method (Patent Document 3) in which a modified polyolefin is dissolved in an ether solvent such as propylene glycol monopropyl ether, water is added dropwise in the presence of a base to disperse, and then the solvent is distilled off. Proposed. However, highly hydrophobic polyolefins have low solubility in ether solvents, and are difficult to dissolve unless a certain degree of polar group is added to the polyolefin. For this reason, ether solvents cannot be used as solvents for polymerization or modification reactions of polyolefins.
Japanese Patent Laid-Open No. 01-256556 JP-A-11-269206 JP 2004-018659 A

本発明は、分散粒子径が細かく粒径分布が狭いポリオレフィンの水性分散体を、特殊な乳化機等を使わずとも簡便に製造しうる方法を提供することを目的とする。また、前工程で用いた溶媒に溶解した溶液のまま分散プロセスを行うことができ、製造工程が大幅に簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for easily producing an aqueous dispersion of polyolefin having a fine dispersed particle size and a narrow particle size distribution without using a special emulsifier. Moreover, it aims at providing the manufacturing method which can perform a dispersion | distribution process with the solution melt | dissolved in the solvent used at the previous process, and can simplify a manufacturing process significantly.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、変性ポリオレフィンが良溶媒に溶解されてなる溶液に対し、親水性溶媒と水との混合溶媒を滴下して変性ポリオレフィンを分散させ、２種の溶媒を留去することで上述のような優れた水性樹脂分散体が簡便に製造できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、変性ポリオレフィンと水とを含む樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors dispersed a modified polyolefin by dropping a mixed solvent of a hydrophilic solvent and water into a solution in which the modified polyolefin is dissolved in a good solvent, It has been found that an excellent aqueous resin dispersion as described above can be easily produced by distilling off the two kinds of solvents, and has led to the present invention.
That is, the present invention is a method for producing a resin dispersion containing a modified polyolefin and water, wherein the modified polyolefin is dissolved in a solvent (a1) having a water solubility at 20 ° C. of less than 1.0% by weight. On the other hand, a dispersion step of adding and dispersing a solvent (a2) having a water solubility at 20 ° C. of 1.0% by weight or more and water, and a distillation step of distilling off at least the solvent (a1) and the solvent (a2) The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion.

また本発明の別の要旨は、変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。   Another gist of the present invention is a method for producing an aqueous resin dispersion containing a modified polyolefin and water, the solvent (a1) having a water solubility of less than 1.0% by weight at 20 ° C. and a temperature at 20 ° C. A dispersion step in which at least water is added and dispersed in a solution in which the modified polyolefin is dissolved or dispersed in a mixed solvent of the solvent (a2) having a water solubility of 1.0% by weight or more, and at least the solvent (a1) and The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion, comprising a distillation step of distilling off the solvent (a2).

また本発明は、前記溶媒（ａ１）がハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記溶媒（ａ２）の沸点が水よりも低いことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記分散工程を１ＭＰａ以下の圧力下で行う、水性樹脂分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing an aqueous resin dispersion, wherein the solvent (a1) is a hydrocarbon solvent that may be halogenated.
The present invention also relates to a method for producing an aqueous resin dispersion, wherein the solvent (a2) has a boiling point lower than that of water.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the aqueous resin dispersion which performs the said dispersion | distribution process under the pressure of 1 Mpa or less.

また本発明は、前記留去工程を行うに際し、前記溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記水性樹脂分散体の５０％粒子径が０．２μｍ以下である、水性樹脂分散体の製造方法に関する。 In the present invention, when performing the distillation step, the composition fraction of the solvent (a1) is smaller than the composition fraction of the solvent (a1), the solvent (a2) and the solvent (a1) at the azeotropic point of water. The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the aqueous resin dispersion whose 50% particle diameter of the said aqueous resin dispersion is 0.2 micrometer or less.

また本発明は、モノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行うことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、ポリオレフィンを変性反応させて前記変性ポリオレフィンを得る変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行い、これにより前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を得ることを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing an aqueous resin dispersion, wherein a polymerization step for obtaining a polyolefin by a polymerization reaction of a monomer is performed in the solvent (a1).
The present invention is also characterized in that a modification step of modifying the polyolefin to obtain the modified polyolefin is performed in the solvent (a1), thereby obtaining a solution in which the modified polyolefin is dissolved in the solvent (a1). The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion.

また本発明は、前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。   The present invention also includes a washing step of washing a solution in which the modified polyolefin is dissolved in the solvent (a1) with a solvent (a3) having a solubility in the solvent (a1) at 20 ° C. of less than 1.0% by weight. The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion.

また本発明は、前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して溶媒（ａ１）を１０〜７０重量％含有してなる、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下の水を含んでなる、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
また本発明は、前記分散工程において、水及び溶媒（ａ２）を加える、水性樹脂分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing an aqueous resin dispersion, wherein the mixed solvent contains 10 to 70% by weight of the solvent (a1) with respect to the total amount of the solvent (a1) and the solvent (a2).
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the aqueous resin dispersion in which the said mixed solvent contains 40 weight% or less of water with respect to the total amount of a solvent (a1) and a solvent (a2).
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the aqueous resin dispersion which adds water and a solvent (a2) in the said dispersion | distribution process.

更に、本発明は、溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。   Furthermore, the present invention provides a modification step in which a polyolefin is modified in a solvent to obtain a solution containing the modified polyolefin, and then the solution is washed with a solvent having a solubility in the solvent at 20 ° C. of less than 1.0% by weight. It is related with the manufacturing method of the modified polyolefin solution characterized by performing the washing | cleaning process to perform.

また本発明は、前記変性工程が、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程が、該溶液を水で洗浄する工程である、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
また本発明は、前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。 Further, in the present invention, the modification step is a step of obtaining a solution containing the modified polyolefin by modifying the polyolefin in a hydrocarbon solvent which may be halogenated, and the washing step is performed with water. The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin solution, which is a washing step.
The present invention also relates to a method for producing a modified polyolefin solution, wherein a dehydration step is performed after the washing step.

また本発明は、前記変性工程が、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る工程である、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。
また本発明は、前記洗浄工程の後、脱水工程を行い、次いで前記溶液中で、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る第二変性工程を行う、変性ポリオレフィン溶液の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a modified polyolefin solution, wherein the modification step is a step of obtaining a solution containing a polyolefin having a dicarboxylic anhydride group bonded thereto by reacting the polyolefin with a dicarboxylic anhydride.
In the present invention, after the washing step, a dehydration step is performed, and then, in the solution, a polyolefin having a dicarboxylic anhydride group bonded thereto is reacted with a hydrophilic polymer to obtain a polyolefin having a hydrophilic polymer bonded thereto. The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin solution, wherein a second modification step for obtaining a solution containing the modified polyolefin solution is performed.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、かつ樹脂粒子が安定に分散した、優れた水性樹脂分散体を簡便に得ることができる。また界面活性剤をごく少量か又は実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、塗料に用いれば優れた外観の塗布品が得られる。従って従来は有機溶剤の溶液として塗布していた用途にも水性分散体を使用でき、安全衛生面でも好ましい。また有機溶剤溶液ではないのでＶＯＣ（揮発性有機化学物質）排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも実質的に塩素を含まないで優れた性質の水性分散体を得ることができる。塩素を含まない場合、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、環境面で非常に好ましい。   According to the method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention, an excellent aqueous resin dispersion having a fine dispersed particle diameter, a narrow particle size distribution, and stably dispersed resin particles can be easily obtained. In addition, since the surfactant can be dispersed without adding a very small amount or substantially, there is an advantage that bleeding out due to the surfactant which has been a problem in the past can be suppressed. can get. Therefore, aqueous dispersions can be used for applications that have conventionally been applied as organic solvent solutions, which is also preferable in terms of safety and hygiene. Further, since it is not an organic solvent solution, VOC (volatile organic chemical substance) emission can be reduced, which is preferable from the environmental viewpoint. In addition, an aqueous dispersion having excellent properties can be obtained without substantially containing chlorine. When chlorine is not included, there are no problems such as dioxin and toxicity, which is very preferable in terms of environment.

また、本発明の溶媒（ａ１）としてはポリオレフィンの変性工程等で用いた溶媒をそのまま用いることができるので、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなく、前工程終了後、溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。従って製造工程が大幅に簡略化でき、極めて有用な製造方法である。
さらに、本発明により得られる樹脂分散体を含む塗料を塗布して得られた塗装膜は耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。そして得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうる。従って本発明により得られる樹脂分散体は結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。 Further, since the solvent used in the polyolefin modification step or the like can be used as it is as the solvent (a1) of the present invention, it is not necessary to remove the solvent once or evaporate to dryness. The following dispersion process can be performed with the solution dissolved in the solution. Therefore, the manufacturing process can be greatly simplified, and this is a very useful manufacturing method.
Furthermore, the coating film obtained by applying the paint containing the resin dispersion obtained by the present invention is excellent in water resistance, moisture resistance, oil resistance (gasohol resistance) and chemical resistance. For this reason, it is also suitable for a coating method such as a solvent-based lacquer type paint which is finished by only one coating. The resulting coating film shows good adhesion to polyolefin materials or plastic materials containing polyolefin, and is also formed on difficult-to-adhere base materials such as untreated polypropylene, which are usually difficult to paint or bond. Yes. Therefore, the resin dispersion obtained by the present invention is extremely useful as a surface treatment agent, an adhesive, a coating agent, a paint and the like for a crystalline olefin polymer.

またこのようにして得られる積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。 Moreover, the laminate obtained in this way is excellent in coating film adhesion and can be applied to a wide range of industrial products.
In the present invention, it is not always essential to exhibit all the effects, and it is only necessary to have one or more of the effects described above.

本発明の第一の態様に係わる水性樹脂分散体の製造方法は、変性ポリオレフィンと水とを含む樹脂分散体の製造方法に関し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むものである。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to the first aspect of the present invention relates to a method for producing a resin dispersion containing a modified polyolefin and water, and a solvent having a water solubility at 20 ° C. of less than 1.0% by weight ( a dispersion step in which a solvent (a2) having a water solubility at 20 ° C. of 1.0% by weight or more and water are dispersed in a solution in which the modified polyolefin is dissolved in a1), and at least the solvent (a1) And a distillation step of distilling off the solvent (a2).

即ち上記変性ポリオレフィンを、予め水の溶解性が低い溶媒（ａ１）に溶解させておき、ここに、水への溶解性が高い溶媒（ａ２）と水とを加えて変性ポリオレフィンを分散させ、その後溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を留去することで、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、安定に分散した水性樹脂分散体を得ることができる。
本発明の変性ポリオレフィンは、親水性高分子及び／又は酸が結合したポリオレフィン、即ち、親水性高分子及び／又は酸により変性されたポリオレフィンを意味する。このような重合体は水への分散性に優れ、好ましい。 That is, the modified polyolefin is dissolved in advance in a solvent (a1) having low solubility in water, and the solvent (a2) having high solubility in water and water are added thereto to disperse the modified polyolefin, and then By distilling off the solvent (a1) and the solvent (a2), it is possible to obtain a stably dispersed aqueous resin dispersion with a fine dispersed particle size and a narrow particle size distribution.
The modified polyolefin of the present invention means a polyolefin to which a hydrophilic polymer and / or an acid are bonded, that is, a polyolefin modified with a hydrophilic polymer and / or an acid. Such a polymer is preferable because of its excellent dispersibility in water.

ところでポリオレフィンは疎水性が高く、そのため変性工程の溶媒としても通常、溶媒（ａ１）のように水の溶解度が低い溶媒が用いられる。つまり溶媒（ａ１）としてはポリオレフィンの変性工程等で用いた溶媒をそのまま用いることができるので、変性工程終了後、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなく、変性ポリオレフィンが溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。従って製造工程が大幅に簡略化できる。   By the way, polyolefin has high hydrophobicity, and therefore, a solvent having low water solubility such as the solvent (a1) is usually used as a solvent in the modification step. That is, as the solvent (a1), the solvent used in the polyolefin modification step or the like can be used as it is. Therefore, it is not necessary to remove the solvent or evaporate to dryness once the modification step is completed. The next dispersion process can be performed with the dissolved solution. Therefore, the manufacturing process can be greatly simplified.

本発明の第二の態様に係わる水性樹脂分散体の製造方法は、変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むものである。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to the second aspect of the present invention is a method for producing an aqueous resin dispersion containing a modified polyolefin and water, and the solubility of water at 20 ° C. is less than 1.0% by weight. A dispersion step in which at least water is added and dispersed in a solution in which a modified polyolefin is dissolved or dispersed in a mixed solvent of a solvent (a1) and a solvent (a2) having a solubility of water at 20 ° C. of 1.0% by weight or more. And a distillation step of distilling off at least the solvent (a1) and the solvent (a2).

即ち上記変性ポリオレフィンを、予め水の溶解性が低い溶媒（ａ１）と水への溶解性が高い溶媒（ａ２）との混合溶媒に溶解又は分散させておき、ここに水を加えて変性ポリオレフィンを水に分散させ、その後溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を留去することで、分散粒子径が細かく、粒径分布が狭く、安定に分散した水性樹脂分散体を得ることができる。
本態様は、特に変性工程を複数段階で行う場合などに好ましく、変性工程の一部と水分散工程の一部を同時に行うことができ、製造工程が更に大幅に簡略化できるため好ましい。例えば、第一変性工程を溶媒（ａ１）中で行い、第二変性工程を上記混合溶媒中で行い、水を加えたのち留去するのである。 That is, the modified polyolefin is dissolved or dispersed in advance in a mixed solvent of a solvent (a1) having a low water solubility and a solvent (a2) having a high solubility in water, and water is added thereto to add the modified polyolefin to By dispersing in water and then distilling off the solvent (a1) and the solvent (a2), an aqueous resin dispersion having a fine dispersed particle diameter, a narrow particle size distribution, and a stable dispersion can be obtained.
This embodiment is particularly preferred when the modification step is performed in a plurality of stages, and is preferable because a part of the modification step and a part of the water dispersion step can be performed simultaneously, and the production process can be further simplified. For example, the first modification step is performed in the solvent (a1), the second modification step is performed in the above mixed solvent, water is added and then distilled off.

以下、変性ポリオレフィンについてより詳細に説明する。
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に、親水性高分子（Ｂ）及び／又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン（Ａ）としては、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。 Hereinafter, the modified polyolefin will be described in more detail.
The modified polyolefin is a polymer (C) formed by bonding a hydrophilic polymer (B) and / or an acidic group to a polyolefin (A).
[1] Polyolefin (A)
As the polyolefin (A), various known polyolefins can be used, and are not particularly limited. For example, a homopolymer of ethylene or propylene, a copolymer of ethylene and propylene, ethylene or / and propylene and other comonomers, The copolymer of these is mentioned. Examples of the comonomer include α-olefin comonomers having 2 or more carbon atoms such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene. The α-olefin comonomer is preferably an α-olefin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an α-olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms.

もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。
またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 Alternatively, two or more types of these α-olefin comonomers can also be used.
Also, a hydrogenated product of a copolymer of two or more monomers selected from a copolymer of an α-olefin monomer and a comonomer such as vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. , Etc. can also be used. In addition, when only calling it a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.

更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。   Furthermore, chlorinated polyolefins obtained by chlorinating these polyolefins can also be used. The chlorination degree of the chlorinated polyolefin is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and the chlorination degree is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. However, for the purpose of reducing the environmental load, it is desirable that the polyolefin (A) does not substantially contain chlorine. The phrase “substantially containing no chlorine” means, for example, that the chlorination rate of polyolefin is less than 5% by weight.

ポリオレフィン（Ａ）として具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−ブテン共重合体である。これらは塩素化されていてもよい。   Specific examples of the polyolefin (A) include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and chlorinated ethylene-propylene. Examples thereof include a copolymer, a chlorinated propylene-butene copolymer, a hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene triblock (SEBS), a hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene triblock (SEPS), and the like. A propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, and a propylene-butene copolymer are preferable, and a propylene-butene copolymer is more preferable. These may be chlorinated.

ポリオレフィン（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００、最も好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。   The polyolefin (A) preferably has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 500,000 as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) and converted with a calibration curve of each polyolefin. A more preferable value of the lower limit value is 10,000, more preferably 20,000, particularly preferably 30,000, and most preferably 50,000. A more preferable value of the upper limit value is 300,000, more preferably 250,000, and particularly preferably 200,000. As Mw is higher than the lower limit, the degree of stickiness tends to decrease and the adhesion to the substrate tends to increase, and as the Mw is lower than the upper limit, the viscosity tends to decrease and the resin dispersion tends to be easily prepared. The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene or the like as a solvent.

ポリオレフィン（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し通常、１．０以上である。   The molecular weight distribution Mw / Mn represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the polyolefin (A) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less. This means that the molecular weight distribution is narrow and the molecular weight of the polyolefin is uniform. By using such a polyolefin (A), it is easy to control the particle size when dispersed in water, and the dispersed particles There is an advantage that a resin dispersion having a small diameter, a narrow particle size distribution, and a stable dispersion can be obtained. Preferably Mw / Mn is 3.0 or less. However, it is usually 1.0 or more.

ポリオレフィン（Ａ）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。   The polyolefin (A) preferably has a melting point Tm of 120 ° C. or lower. More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. The melting point Tm lower than 120 ° C. is preferable because the crystallinity is low and the solubility in a solvent is improved, and the emulsification / dispersion work is easily performed at a low temperature. However, the melting point Tm of the polyolefin (A) is usually 25 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher. It is advantageous in terms of high heat resistance, high hardness, and non-stickiness.

またポリオレフィン（Ａ）は、昇温溶出分別法（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）において８０℃以下でポリオレフィン（Ａ）の全量のうち９５重量％以上が溶出することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以下で９５重量％以上溶出するものが好ましい。溶媒は通常、オルトジクロロベンゼンを使用する。昇温溶出分別法はポリマーを溶解温度の差を利用して分別する方法であり、ポリマー中のコモノマー濃度などポリオレフィンの結晶性に関与する構造不均一性を分析するのに有効な分析法である。   Moreover, it is preferable that 95 weight% or more of polyolefin (A) elutes at the temperature rising elution fractionation method (Temperature Rising Elution Fractionation: TREF) at 80 degrees C or less among the whole quantity of polyolefin (A). More preferably, those eluting at 95% by weight or more at 60 ° C. or lower are preferable. As the solvent, orthodichlorobenzene is usually used. Elevated temperature elution fractionation is a method that separates polymers using the difference in dissolution temperature, and is an effective analysis method for analyzing structural heterogeneity related to the crystallinity of polyolefin, such as comonomer concentration in the polymer. .

その手法はまず、高温で溶媒に溶解した試料を同温度でガラスビーズを充填したカラムに注入し、一定温度で冷却しポリマーを結晶化させて、ポリマーをビーズ表面に析出した形で保持させる。次に、カラムの温度を段階的に昇温すると、結晶化度の低いポリマーが溶出し検出器に到達し検出される。カラム温度が高温になるにつれ結晶化度の高い成分が順番に溶出していく。このようにして溶出温度と溶出量からポリマーの組成分布等が測定できる。またＴＲＥＦにＧＰＣを組み合わせたクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を用いて測定する方法もある。   First, a sample dissolved in a solvent at a high temperature is poured into a column filled with glass beads at the same temperature, cooled at a constant temperature to crystallize the polymer, and the polymer is retained in the form deposited on the bead surface. Next, when the temperature of the column is raised stepwise, the polymer having a low crystallinity is eluted and reaches the detector to be detected. As the column temperature rises, components with higher crystallinity elute in order. In this way, the polymer composition distribution and the like can be measured from the elution temperature and the elution amount. There is also a method of measurement using cross fraction chromatography (CFC) in which GPC is combined with TREF.

好ましくはポリオレフィン（Ａ）のプロピレンの含有率が５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。 The content of propylene in the polyolefin (A) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. Usually, the higher the propylene content, the higher the adhesion to the polypropylene substrate.
A preferable example of the polyolefin (A) is one having an isotactic structure in whole or in part as the stereoregularity of the propylene homopolymer or copolymer. For example, not only ordinary isotactic polypropylene but also isotactic block polypropylene, isotactic block and atactic block as described in JP-A-2003-231714 and US Pat. No. 4,522,982 A stereo block polypropylene having

また、ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。   Further, when the polyolefin (A) is a propylene homopolymer, the [mmmm] pentad exhibiting isotactic stereoregularity is preferably in the range of 10% to 90%. A preferable value of the lower limit is 20%, more preferably 30%, more preferably 40%. A preferred value for the upper limit is 80%, more preferably 70%, more preferably 60%, and more preferably 55%. As a method for measuring the pentad ratio, the method described in JP-A-2003-231714 can be used. There is a tendency that the degree of stickiness becomes smaller as the value is lower than the lower limit, and the degree of crystallinity becomes lower and the preparation of the resin dispersion tends to become easier as the value is lower than the upper limit.

但しポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、ポリオレフィン（Ａ）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。 However, when the polyolefin (A) is a copolymer, the apparent stereoregularity is higher, and for example, it can be preferably used even if the ratio of the [mmmm] pentad is larger.
Alternatively, another preferred example of the polyolefin (A) is a propylene-α-olefin copolymer. Since such a copolymer has a lower melting point than a homopolymer such as polypropylene, a resin dispersion using the copolymer has an advantage that the baking temperature after coating can be lowered. More preferably, the propylene content is 50 mol% to 95 mol%. Usually, the higher the propylene content, the higher the adhesion to the polypropylene substrate. Preferably it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more. However, the propylene content is 95 mol% or less. Usually, when the propylene content is lowered, the melting point of the copolymer can be lowered, and for example, there is an advantage that the baking temperature after coating can be lowered. Preferably it is 90 mol% or less, More preferably, it is 85 mol% or less. Furthermore, the molecular weight distribution Mw / Mn of the copolymer is preferably 3.0 or less.

α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。   The α-olefin is preferably an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an α-olefin having 2 to 6 carbon atoms, still more preferably an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably. Is 1-butene. The 1-butene content is preferably 5 mol% to 50 mol%. More preferably, it is 10 mol% or more, More preferably, it is 15 mol% or more. More preferably, it is 40 mol% or less, More preferably, it is 30 mol% or less. At this time, the copolymer may contain a small amount of a structural unit derived from an α-olefin other than propylene and 1-butene. For example, 10 mol% or less of ethylene may be included. More preferably, it is 5 mol% or less.

共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学（株）製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０などがある。
ポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ）として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。 Commercially available products available as copolymers include Tafmer XM-7070 and XM-7080 manufactured by Mitsui Chemicals.
Polyolefin (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In summary, the polyolefin (A) is preferably a stereoblock polypropylene polymer having a propylene content of 50 mol% or more and having an isotactic block and an atactic block, and a propylene-α-olefin. It is a copolymer or a combination thereof.

ポリオレフィン（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。 About the manufacturing method of polyolefin (A), if the polymer which satisfy | fills the requirements of this invention can be manufactured, it will not specifically limit, Any manufacturing method may be sufficient. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like may be mentioned, and each may be living polymerization.
In the case of coordination polymerization, for example, a polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst or a polymerization method using a single site catalyst or a Kaminsky catalyst can be used. A preferable production method includes a production method using a single site catalyst. The reason for this is that single-site catalysts are generally easy to control the reaction precisely due to the ligand design, yielding a polymer with a sharp molecular weight distribution and stereoregularity distribution, and have a melting point compared to polymers based on Ziegler-Natta catalysts. This is because the resin dispersion using this polymer can lower the baking temperature after coating because it is low. As the single site catalyst, for example, a metallocene catalyst or a Brookhart catalyst can be used. C 1 symmetric type metallocene catalyst, C 2 symmetric, C 2V symmetric, C S symmetric like, it may be selected preferred catalyst in accordance with the stereoregularity of the polyolefin to be polymerized. Preferably, a C 1 symmetric type or C 2 symmetric type metallocene catalyst can be used.

また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The polymerization may be any polymerization form such as solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. In the case of solution polymerization or slurry polymerization, examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane, and alicyclic aliphatic carbonization such as cyclohexane and methylcyclohexane. Halogenated hydrocarbons such as hydrogen, methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, Examples include alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; and polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Of these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane are more preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

［２］ポリオレフィン（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。）。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。 [2] Polymer (C1) in which an acidic group is bonded to polyolefin (A)
Refers to electron pair accepting group and the acidic group in the present invention is not particularly limited for example, a carboxylic acid group (-COOH), a sulfo group (-SO 3 H), sulfino group (-SO 2 H), phosphono group (-PO 2 H), and the like. Of these, a carboxylic acid group is preferred. Before being dispersed in water, the carboxylic acid group is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group (—CO—O—OC—), and a dicarboxylic anhydride monoester group. (Hereinafter, these may be collectively referred to as a carboxylic acid derivative group.) Examples of the carboxylic acid group include a (meth) acrylic acid group, a fumaric acid group, a maleic acid group or an anhydride group thereof, an itaconic acid group or an anhydride group thereof, and a crotonic acid group.

酸性基の結合量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは酸性基（又は反応性基）２モルと数える。
ポリオレフィン重合体（Ｃ１）の製法については、［３−１］で後述する、ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。 The amount of acidic groups bonded is preferably in the range of 0.4 to 5 mmol, that is, 0.4 to 5 mmol / g, per 1 g of polyolefin (A). A more preferred lower limit is 0.6 mmol / g, and a more preferred lower limit is 0.8 mmol / g. A more preferred upper limit is 3 mmol / g, and a more preferred upper limit is 1.6 mmol / g. The higher the lower limit value, the greater the polarity of the polymer (C1) and the greater the hydrophilicity, so the dispersed particle size tends to decrease. The lower the upper limit value, the greater the adhesion to the crystalline polyolefin as the substrate. . In addition, since it can be considered that a dicarboxylic acid anhydride group contains two carboxylic acid groups in a group, 1 mol of dicarboxylic acid anhydride groups is counted as 2 mols of acidic groups (or reactive groups).
About the manufacturing method of polyolefin polymer (C1), the method similar to the manufacturing method of polyolefin (A2) which a reactive group couple | bonds with polyolefin (A) mentioned later in [3-1] can be used.

［３］ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００重量部である。この範囲より親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいと、重合体（Ｃ２）が水中で良好に分散せず分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離してしまう場合がある。逆にこの範囲より親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいと、ポリオレフィン系成形体との密着性が悪くなる傾向がある。水中での分散が良好で分散粒子径が小さく、且つポリオレフィン形成形体との密着性に優れるとの理由から、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：３０である。 [3] Polymer (C2) formed by bonding hydrophilic polymer (B) to polyolefin (A)
The ratio of the polyolefin (A) to the hydrophilic polymer (B) is usually (A) :( B) = 100: 5 to 100: 500 parts by weight. If the ratio of the hydrophilic polymer (B) is smaller than this range, the polymer (C2) may not be dispersed well in water and the dispersed particle size may be very large, or may be aggregated or separated. On the other hand, when the ratio of the hydrophilic polymer (B) is larger than this range, the adhesion with the polyolefin-based molded product tends to deteriorate. Preferably (A) :( B) = 100: 5 to 100: 50, more preferably (for reasons of good dispersion in water, a small dispersed particle size, and excellent adhesion to a polyolefin-forming form. A) :( B) = 100: 5 to 100: 30.

ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で極性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィン（Ａ）や親水性高分子（Ｂ）の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）を用い、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。   As a method for producing the polymer (C2) by bonding the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B), a hydrophilic polymer obtained by polymerizing a polar monomer in the presence of the polyolefin (A) and bonding to the polyolefin (A) is usually used. For example, a method (R1) for forming a hydrophilic polymer (B), or a method (R2) for bonding a prepolymerized hydrophilic polymer (B) to a polyolefin (A), such as a polyolefin (A) or a hydrophilic polymer. What is necessary is just to select suitably according to the kind and combination of (B), the characteristic of the target polymer (C2), etc. Further, the hydrophilic polymer (B) may be directly bonded to the polyolefin (A), or the polymer (A2) in which a reactive group is bonded to the polyolefin (A) described below is used, and the hydrophilic polymer (B) is used. The polymer (B) may be bound.

［３−１］ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。 [3-1] Polyolefin (A2) in which a reactive group is bonded to polyolefin (A)
Examples of the polyolefin (A2) having a reactive group include a copolymer (A2a) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polymerization, or reactive. A polymer (A2b) obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable unsaturated compound having a group to a polyolefin (A), and a polymer (A2c) obtained by converting a polyolefin having an unsaturated end group into an element group of Groups 13 to 17 Can be used.

共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１］で述べた方法を同様に用いることができる。   The copolymer (A2a) is obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group, and the unsaturated compound having a reactive group is inserted into the main chain. Copolymer. For example, it can be obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene or butene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride such as acrylic acid or maleic anhydride. Specifically as a copolymer (A2a), a propylene-butene-maleic anhydride copolymer etc. can be used, for example. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. As the manufacturing method, the method described in [1] can be similarly used.

重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィン（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。   The polymer (A2b) is obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group to a previously polymerized polyolefin (A), and the unsaturated compound having a reactive group is grafted to the main chain. Yes. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or anhydride thereof, itaconic acid or anhydride thereof, crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid It is a polymer grafted with 2-hydroxypropyl, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, or the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In addition, (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and others are based on this.

本反応のポリオレフィン（Ａ）としては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As polyolefin (A) of this reaction, the polyolefin which does not have the above-mentioned reactive group can be used.
Specific examples of the polymer (A2b) include, for example, maleic anhydride-modified polypropylene and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, and acrylic acid. Examples thereof include a modified propylene-ethylene copolymer and its chlorinated product, and an acrylic acid-modified propylene-butene copolymer. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The radical polymerization initiator used for the graft polymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles. Examples of organic peroxides include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di (t-butyl) peroxide, and benzoyl peroxide. Diacyl peroxides such as oxides and peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl monocarbonate can be used. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, benzoyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are particularly preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。 The use ratio of the radical polymerization initiator and the graft copolymer unit is usually in the range of radical polymerization initiator: graft copolymer unit = 1: 100 to 2: 1 (molar ratio). Preferably it is the range of 1: 20-1: 1.
About the manufacturing method of a polymer (A2b), if the polymer which satisfy | fills the requirements of this invention can be manufactured, it will not specifically limit, Any manufacturing method may be sufficient. For example, solution modification method (method of reacting by heating and stirring in a solution), melt modification method (method of reacting by melting and heating and stirring without a solvent, or method of reacting by heating and kneading with an extruder), etc. It is done.

溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。 As a solvent in the case of producing in a solution, the solvents mentioned in [1] can be used similarly.
The reaction temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably in the range of 80 to 300 ° C. More preferably, it is in the range of 80 to 200 ° C. in the case of the solution modification method, and is in the range of 150 to 300 ° C. in the case of the melt modification method. The reaction time is usually about 2 to 20 hours. The reaction time is usually about 2 to 20 hours.

重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）の二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。   The polymer (A2c) is usually used for producing a block copolymer. For example, as described in JP-A No. 2001-288372, a double bond of a polyolefin (A) having a terminal double bond A polyolefin (A2c1) in which a part is converted into a group 13 element group such as a boron group or an aluminum group, or a double bond part of a polyolefin having a terminal double bond as described in JP-A-2005-48172 is halogenated. Polyolefin (A2c2) converted into an element or polyolefin (A2c3) in which a double bond portion of a propylene-based polymer having a terminal double bond is converted to a mercapto group as described in JP-A-2001-98140 is used. be able to.

二重結合を持つポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the polyolefin (A) having a double bond include a method of causing α-hydrogen elimination during olefin polymerization and a method of thermally decomposing a propylene-based polymer at a high temperature.
Examples of the method for converting the double bond portion into a boron group or an aluminum group include a method in which an organic boron compound or an organic aluminum compound is reacted with a double bond in a solvent.

二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。 As a method for converting the double bond portion to a halogen element, for example, after converting the polyolefin having an organic boron group (A2c1) to a propylene-based polymer having a hydroxyl group by reacting a base and hydrogen peroxide water, There is a method in which a halogen group-containing acid halide is reacted to convert it into a halogen group-containing ester group.
As a method for converting the double bond portion into a mercapto group, for example, there is a method in which thioacetic acid is reacted in the presence of a radical initiator and then treated with a base.

重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。 The production method of the polymer (A2c) is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced. Any production method may be used, but a method of heating and stirring in a solution is preferably used. As a solvent in the case of producing in a solution, the solvents mentioned in [1] can be used similarly.
The content of reactive groups in the polymers (A2a) and (A2b) formed by bonding reactive groups may be in the range of 0.01 to 5 mmol / g of polyolefin, ie 0.01 to 5 mmol / g. preferable. A more preferred lower limit is 0.05 mmol / g, still more preferably 0.1 mmol / g, and particularly preferably 0.15 mmol / g. The upper limit value is more preferably 1 mmol / g, further preferably 0.8 mmol / g, and particularly preferably 0.5 mmol / g.

反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。   The content of the reactive group in the polymer (A2c) formed by bonding the reactive group is usually 1 reactive group or less per polymer molecule from the production method, and is 1 / number average molecular weight Mn (mol / g) or less. And tends to be lower than those of the copolymers (A2a) and (A2b). Accordingly, it is preferably in the range of 0.004 to 2 mmol / g per gram of polyolefin. A more preferred lower limit is 0.005 mmol / g. A more preferred upper limit is 0.2 mmol / g.

下限値より高いほど、親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。   The higher the lower limit value, the more the hydrophilic polymer (B) is bound and the higher the hydrophilicity of the polymer (C2). Therefore, the dispersed particle size tends to be smaller. There is a tendency for the adhesiveness to the polyolefin to increase. In addition, since it can be considered that a dicarboxylic acid anhydride group contains two carboxylic acid groups in a group, 1 mol of dicarboxylic acid anhydride groups is counted as 2 mol of reactive groups.

なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。 The polyolefin (A2) may be linear or branched. Polyolefin (A2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, both the polyolefin (A) itself and the polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group are used in combination with the hydrophilic polymer (B), the characteristics of the target polymer (C2), etc. It can be used as appropriate. However, it is preferable to include at least a polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group. There are advantages such as easy control of the binding amount of the hydrophilic polymer (B) and various reactions that can be used for binding. Only the polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group may be used.

反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。   Examples of reactive groups include carboxylic acid groups, dicarboxylic anhydride groups, and dicarboxylic anhydride monoester groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, mercapto groups, and halogen groups. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group. These carboxylic acid groups and the like are not only highly reactive and easy to bond with hydrophilic polymers, but also many unsaturated compounds having these groups can be easily copolymerized or grafted onto polyolefins.

また重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。   Any of the polymers (A2a), (A2b), and (A2c) can be used, but the polymer (A2b) is usually preferred. There are advantages such as easy control of the binding amount of the hydrophilic polymer (B).

［３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン（Ａ）のみについて説明するがポリオレフィン（Ａ２）についても全く同様である。
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。 [3-2] Hydrophilic polymer (B)
In the following, only the polyolefin (A) will be described for simplification of explanation, but the same applies to the polyolefin (A2).
In the present invention, the hydrophilic polymer means a polymer having an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. The hydrophilic polymer (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. It may have a reactive group.

合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン；ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻；アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。   Although it does not specifically limit as a synthetic polymer, For example, a poly (meth) acryl resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin etc. can be used. Examples of natural polymers include, but are not limited to, starch such as corn starch wheat starch, candy starch, potato starch, tapioca starch, and rice starch; seaweed such as funari, agar, and sodium alginate; Animal protein such as glue, casein and gelatin; fermented mucilage such as pullulan and dextrin, etc. can be used. Although it does not specifically limit as a semisynthetic polymer, For example, starch substances, such as carboxyl starch, cationic starch, dextrin; Celluloses, such as viscose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc. can be used.

なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。   Among these, a synthetic polymer that can easily control the degree of hydrophilicity and has stable characteristics is preferable. More preferred are acrylic resins such as poly (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinylpyrrolidone resins, and polyether resins. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Highly hydrophilic polyether resins are most preferred.

本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。   The acrylic resin used in the present invention is usually obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or its ester or anhydride by radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. The bonding method with the polyolefin (A) is not limited, but, for example, a method of radical polymerization in the presence of polyolefin, an acrylic resin having a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group or a (anhydrous) carboxylic acid group For example, a method of reacting with a polyolefin having a reactive group.

親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。 Preferably, the unsaturated carboxylic acid or its ester or anhydride exhibiting hydrophilicity is preferably (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate (dimethyl) methacrylate (dimethyl) ethyl quaternary. And (meth) acrylamide.
In addition, a hydrophobic radical polymerizable compound (hydrophobic monomer) can be copolymerized within a range showing hydrophilicity. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polymerizable vinyl monomers.

炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.

炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an aryl group or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
Examples of the polymerizable vinyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.

好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。 Preferably, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate are used.
Alternatively, a radically polymerizable unsaturated compound can be polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to the polyolefin (A), and then modified with the hydrophilic polymer (B). Examples thereof include a method of polymerizing t-butyl (meth) acrylate and then hydrolyzing it under acidic conditions to modify it into poly (meth) acrylic acid, and a method of polymerizing vinyl acetate and then saponifying and modifying it into polyvinyl alcohol. In this case, as the polyolefin (A), a polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group can be used, but usually a polyolefin (A) having no reactive group is used.

ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol resin is usually obtained by polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate and then saponifying. The saponification degree may be complete saponification or partial saponification.
The polyvinyl pyrrolidone resin is usually obtained by polymerizing vinyl pyrrolidone.
The polyether resin is usually obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkylene imine. The bonding method with the polyolefin (A) is not limited. For example, a method of ring-opening polymerization of a cyclic alkylene oxide in a polyolefin (A2) having a reactive group, a polyether polyol or a poly-polyester obtained by ring-opening polymerization, or the like. Examples thereof include a method of reacting a hydrophilic polymer having a reactive group such as ether amine with a polyolefin (A2) having a reactive group.

ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。 Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton. Polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton.
Preferred examples of the polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.

又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。 Or as a polyetheramine, you may use Huntsman's Jeffamine M series, D series, ED series, etc.
The hydrophilic polymer (B) used in the present invention preferably has at least one reactive group capable of reacting with the polyolefin (A) before bonding with the polyolefin (A). Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and preferably have at least an amino group. Since the amino group is highly reactive with various reactive groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, and an isocyanate group, it is easy to bond a polyolefin and a hydrophilic polymer. The amino group may be primary, secondary, or tertiary, but is preferably a primary amino group.

反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。 The number of reactive groups may be one or more, but more preferably it has only one reactive group. When there are two or more reactive groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed upon bonding with the polyolefin (A), resulting in gelation.
However, even if it has a plurality of reactive groups, it is sufficient if only one reactive group is more reactive than the others. For example, a hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups and one amino group having a higher reactivity is a preferred example. Here, the reactivity is the reactivity with the reactive group of the polyolefin (A).

本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ２）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。   The hydrophilic polymer (B) in the present invention needs to be a polymer in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (C2), and is a weight average molecular weight measured by GPC and converted by a polystyrene calibration curve. It is assumed that Mw is 200 or more. The lower limit is preferably 300, more preferably 500. However, the weight average molecular weight Mw is preferably 200,000 or less. A more preferable value of the upper limit value is 100,000, and more preferably 10,000. As the Mw is higher than the lower limit, the hydrophilicity of the polymer (C2) is increased and the dispersed particle size tends to be smaller and stably dispersed, and as the Mw is lower than the upper limit, the viscosity is low and the resin dispersion tends to be easily prepared. . The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.

ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。   The amount of the hydrophilic polymer (B) bonded to the polyolefin (A) is preferably in the range of 0.01 to 5 mmol, ie 0.01 to 5 mmol / g, per 1 g of the polyolefin (A). A more preferred lower limit is 0.05 mmol / g, even more preferably 0.1 mmol / g, and particularly preferably 0.15 mmol / g. The upper limit value is more preferably 1 mmol / g, further preferably 0.8 mmol / g, particularly preferably 0.5 mmol / g, and most preferably 0.3 mmol / g. The higher the lower limit value, the higher the hydrophilicity of the polymer (C2) and the smaller the dispersed particle size tends to be stably dispersed, and the lower the upper limit value, the higher the adhesion to the crystalline polyolefin as the substrate. is there.

ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。   The polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) are a graft copolymer in which the hydrophilic polymer (B) is graft-bonded to the polyolefin (A), and one or both ends of the polyolefin (A) are highly hydrophilic. There may be a block copolymer of a polyolefin (A) and a hydrophilic polymer (B) containing a state in which the molecule (B) is bonded, and a graft copolymer is preferred. There is an advantage that the content of the hydrophilic polymer (B) can be easily controlled and the content of the hydrophilic polymer (B) can be easily increased as compared with the block copolymer.

親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため、乳化の容易さの点及び塗料として他の物質を加えて焼付けした時にＮＨ基とＣＯＯＨ基がこれらの物質と反応して強固な塗膜を形成し得る点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。 The hydrophilic polymer (B) can be bonded to the polyolefin (A) by various reaction forms. Although the form is not specifically limited, For example, it is a reaction using a radical graft reaction or a reactive group.
According to the radical graft reaction, a bond by a carbon-carbon covalent bond is formed.
Reactions using reactive groups are those in which both polyolefin (A) and hydrophilic polymer (B) have reactive groups that are reacted to form a covalent bond or ionic bond. Is done. Examples of this reaction include (ring-opening) esterification reaction of (anhydrous) carboxylic acid group and hydroxyl group, ring-opening reaction of carboxylic acid group and epoxy group, ring-opening of primary or secondary amino group and epoxy group Reaction, (anhydrous) carboxylic acid group and primary or secondary amino group (ring-opening) amidation reaction or imidation reaction, carboxylic acid group and tertiary amino group quaternary ammonium reaction, carboxylic acid group and isocyanate Examples include amidation reactions of groups, urea reactions of primary or secondary amino groups and isocyanate groups, urethane reactions of hydroxy groups and isocyanate groups, and the like. Among them, the ring-opening amidation reaction or imidation reaction of a carboxylic anhydride group and a primary or secondary amino group is preferable in terms of high reactivity. Furthermore, amidation is more preferable than NH group than imidation. Since the hydrophilic group of the COOH group remains in the group, the NH group and the COOH group react with these substances when they are baked with the addition of other substances as a paint, and form a strong coating film. It is preferable in terms of obtaining. The reaction rate of each reaction may be arbitrarily selected from 1 to 100%, preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%. When the carboxylic acid group is a dibasic acid or an anhydride thereof, one equivalent or two equivalents may be reacted with respect to one equivalent of the dibasic acid or anhydride.

［３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィンに結合させる方法（Ｒ２）がある。 [3-3] Method for Producing Polymer (C2) As a method for producing polymer (C2) by combining polyolefin (A) and hydrophilic polymer (B), a hydrophilic radical is usually used in the presence of polyolefin. There is a method (R1) for polymerizing a polymerizable unsaturated compound to form a hydrophilic polymer (B) bonded to a polyolefin, or a method (R2) for bonding a prepolymerized hydrophilic polymer (B) to a polyolefin. .

［３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。 [3-3-1] Production method (R1) of polymer (C2)
In this method, a hydrophilic polymer (B) bonded to polyolefin is obtained by polymerizing a hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound (hydrophilic monomer) in the presence of polyolefin. As a polymerization method of the hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound, for example, addition polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization and the like can be used. At this time, a hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound may be copolymerized as long as a hydrophilic polymer can be formed after polymerization. In either case, the polyolefin (A) having no reactive group or the polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group can be used as the polyolefin.

具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。   Specifically, for example, there is a method in which a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound is graft-polymerized into a polyolefin-polyacrylic graft copolymer in the presence of a polyolefin (A) and a radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound. is there. Further, as described in JP-A No. 2001-288372, a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound is prepared in the presence of polyolefin (A2c1) having a group 13 element group such as a boron group or an aluminum group at its terminal and oxygen. There is a method of polymerizing into a block copolymer of polyolefin and polyacryl. Further, as described in JP-A No. 2004-131620 and JP-A No. 2005-48172, a polyolefin (A2c2) having a halogen atom at the terminal, copper halide, ruthenium halide, etc. are used, and an atom transfer living radical method is used. There is a method of using a block copolymer of a propylene polymer and polyacryl. Also, as described in JP-A-2001-98140, a polyolefin / polyacryl block copolymer is obtained by polymerizing a radical initiator and a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound in the presence of a polyolefin having a mercapto group at its terminal. There is a method.

親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。 The hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Examples include methacrylic acid dimethylaminoethyl quaternized product, vinyl pyrrolidone and the like.
Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polymerizable vinyl monomers.

炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.

炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an aryl group or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
Examples of the polymerizable vinyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.

好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。 Preferably, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate are used.
Reactive surfactants and reactive emulsifiers can also be used as the aqueous radical polymerizable unsaturated compound. Examples thereof include alkyl propenyl phenol polyethylene oxide adducts, alkyl dipropenyl phenol polyethylene oxide adducts and salts of sulfates thereof described in JP-A-4-53802 and JP-A-4-50204. Among them, alkylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct, 30 mol adduct, 50 mol adduct (Daiichi Kogyo Seiyaku, Aqualon RN-20, RN-30, RN-50) and alkylpropenylphenol polyethylene oxide 10 mol. The adduct sulfate sulfate ammonium salt and the 20 mol adduct sulfate sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku, Aqualon HS-10, HS-20) are used.

又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン−α−オレフィン共重合体としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。   Alternatively, the radically polymerizable unsaturated compound can be polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to the polyolefin (A), and then the hydrophilic polymer (B) can be modified. For example, a method in which t-butyl (meth) acrylate is polymerized and hydrolyzed under acidity to modify poly (meth) acrylic acid, or a method in which this is further neutralized with a base, or vinyl acetate is saponified after polymerization and polyvinyl Examples include a method of modifying to alcohol. Examples of the copolymerizable hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. In this case, as the propylene-α-olefin copolymer, a polyolefin (A2) having a reactive group can be used, but usually a polyolefin (A) having no reactive group is used.

或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 Alternatively, there is a method in which a hydrophilic polymer (B) is obtained by polymerizing a hydrophilic ring-opening polymerization monomer or the like using a polyolefin (A2) having a reactive group and using this reactive group as an initiation terminal.
Examples of the hydrophilic ring-opening polymerization monomer include ethylene oxide, propylene oxide, and ethyleneimine. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include trimethylene oxide, tetrahydrofuran, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone.

これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。 Any of these may be used alone or in combination of two or more.
The reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder. The reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower and 150 ° C. or lower. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted in [3-1] can be used similarly.

［３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［３−２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィンとしては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。 [3-3-2] Method for producing polymer (C2) (R2)
In this method, the previously polymerized hydrophilic polymer (B) is bonded to the polyolefin (A). In this case, as the hydrophilic polymer (B), those mentioned in [3-2] can be used.
Specifically, for example, when a hydrophilic monomer is first polymerized to form a hydrophilic polymer, an unsaturated double bond is left in the molecule, and then graft polymerization is performed on the polyolefin using a radical polymerizable initiator. There is a way. In this case, the polyolefin (A2) having a reactive group can be used as the polyolefin, but the polyolefin (A) having no reactive group is usually used.

また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。   There is also a method in which a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal is first polymerized, and then this is bonded to a polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group. The hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer using a compound having a reactive group as an initiator or a chain transfer agent. Alternatively, it can also be obtained by ring-opening polymerization of a hydrophilic ring-opening polymerization monomer such as an epoxy compound.

このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられ、好ましくはポリマーの融点に関わらず任意に反応温度を変えられる点で、溶液中で加熱攪拌して反応する方法である。反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、通常２００℃以下、１５０℃以下である。 As the hydrophilic monomer that can be used at this time, various hydrophilic monomers listed in [3-3-1] can be used similarly.
Any of these may be used alone or in combination of two or more.
The reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. For example, a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, a method of reacting by heating and kneading with an extruder, and the like are preferable. This is a method of reacting by heating and stirring in a solution in that the reaction temperature can be changed. The reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower and 150 ° C. or lower.

ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を双方の反応性基を反応させて結合させる際に、反応性の高さの点で好ましいとされる無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応を行う場合には、反応温度を１００℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以下である。反応温度を上記温度以下とすることで、アミド化を通り一部脱水してイミド化に至る反応は起こりにくく、アミド体を主体とした重合体（Ｃ）を得ることができる。ＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るアミド体の方が乳化の容易さの点で好ましく、また、ＮＨ基とＣＯＯＨ基は塗料として他の物質を加えて焼付けした時に、反応して強固な塗膜を形成し得るため好ましい。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。 When the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) are bonded by reacting both reactive groups, a carboxylic anhydride group and a primary or secondary amino group, which are preferable in terms of reactivity, are preferred. When performing the ring-opening amidation reaction or imidation reaction of the group, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. By setting the reaction temperature to the above temperature or less, a reaction that partially dehydrates and leads to imidization through amidation hardly occurs, and a polymer (C) mainly composed of an amide can be obtained. An amide body in which the hydrophilic group of NH group and COOH group remains in the group is preferable in terms of ease of emulsification, and NH group and COOH group react when added with other substances as a paint and baked. This is preferable because a strong coating film can be formed.
As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted in [3-1] can be used similarly.

［４］変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））の水性樹脂分散体の製造方法
［４−１］
本発明の水性樹脂分散体の製造方法の第一の態様について説明する。
本態様では、上述の変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））が、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む。 [4] Method for producing aqueous resin dispersion of modified polyolefin (polymer (C)) [4-1]
The first aspect of the method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention will be described.
In this embodiment, the above-described modified polyolefin (polymer (C)) is dissolved in a solvent (a1) having a water solubility at 20 ° C. of less than 1.0% by weight. A dispersion step of adding and dispersing a solvent (a2) having a solubility of 1.0% by weight or more and water, and a distillation step of distilling off at least the solvent (a1) and the solvent (a2) are included.

ある溶媒に対する水の溶解度とは、溶媒と水の相互溶解度のうち、その溶媒に飽和溶解する水の量であり、溶媒に水が飽和溶解した溶液１００ｇ中の水の含有量で表す。水の溶解度を測定する方法は、例えば、Solvents Guide（C.Marsden編、 Cleaver Hume Press Ltd., London (1963) p.73）等に記載の方法を用いることができる。
簡便には、「第４版 実験化学講座１ 基本操作１ 日本化学会編 丸善出版」１５３頁を参考にすることができる。水と溶媒とを２０℃において十分撹拌し飽和平衡になった後静置し、２相が完全に分離するのを待ち、上相又は下相をピペットなどでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーなどで定量する。 The solubility of water in a certain solvent is the amount of water that is saturatedly dissolved in the solvent among the mutual solubility of the solvent and water, and is represented by the content of water in 100 g of a solution in which water is saturatedly dissolved in the solvent. As a method for measuring the solubility of water, for example, the method described in Solvents Guide (edited by C. Marsden, Cleaver Hume Press Ltd., London (1963) p. 73) can be used.
For convenience, pp. 153, “Fourth Edition, Experimental Chemistry Course 1, Basic Operation 1 edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Publishing” can be referred to. Stir the water and solvent well at 20 ° C to reach saturation equilibrium and let stand, wait for the two phases to completely separate, sample the upper or lower phase with a pipette, etc., and quantify with gas chromatography To do.

溶媒（ａ１）は２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である。１．０重量％以上では通常、ポリオレフィンの溶解性に乏しく、ポリオレフィンの重合や変性の際の溶媒として用いるのが困難である。好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、更に好ましくは０．３重量％以下である。水の溶解度の下限値は特に無いが、発明の目的に照らして、ポリオレフィンやその変性ポリオレフィンを溶解しうる溶媒である必要がある。   The solvent (a1) has a water solubility at 20 ° C. of less than 1.0% by weight. If it is 1.0% by weight or more, the solubility of the polyolefin is usually poor, and it is difficult to use it as a solvent for the polymerization or modification of the polyolefin. Preferably it is 0.8 weight% or less, More preferably, it is 0.5 weight% or less, More preferably, it is 0.3 weight% or less. Although there is no lower limit value for the solubility of water, it is necessary to be a solvent capable of dissolving polyolefin and its modified polyolefin in light of the object of the invention.

このような水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１以上が挙げられる。
例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素は鎖式、環式の両方を含み、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。 The solvent having such water solubility is preferably a hydrocarbon solvent which may be halogenated. Specific examples include one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
For example, examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, xylene and the like. Aliphatic hydrocarbons include both chain and cyclic, and include hexane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon include methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like.

これらの溶媒は単独で溶媒（ａ１）として用いることができる。環境面からはハロゲンを含まない炭化水素系溶媒がより好ましい。
溶媒（ａ２）は、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上である。水の溶解度が１．０重量％未満では変性ポリオレフィンの貧溶媒である水が良溶媒である溶媒（ａ２）に浸透せず、ポリオレフィンが微細粒子を形成しないためである。水の溶解度が高いと溶媒（ａ２）の使用量が少なくてすむことから、好ましくは水の溶解度が１５重量％以上、より好ましくは２０．０重量％以上、さらに好ましくは５０．０重量％以上であり、特に好ましくは８０．０重量％以上であり、最も好ましくは完全に混和する（水の溶解度が無限大）ことである。
These solvents can be used alone as the solvent (a1). From the environmental viewpoint, a hydrocarbon solvent containing no halogen is more preferable.
The solvent (a2) has a water solubility at 20 ° C. of 1.0% by weight or more. This is because if the solubility of water is less than 1.0% by weight, water which is a poor solvent for the modified polyolefin does not penetrate into the solvent (a2) which is a good solvent, and the polyolefin does not form fine particles. When the solubility of water is high, the amount of the solvent (a2) used is small, so the solubility of water is preferably 15% by weight or more, more preferably 20.0% by weight or more, and further preferably 50.0% by weight or more. It is particularly preferably 80.0% by weight or more, and most preferably completely mixed (the solubility of water is infinite).

このような適度な水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ケトン、アルコール及びエーテルからなる群より選ばれる１以上が挙げられる。
例えば、ケトン類としては、アセトン（無限大）、メチルエチルケトン（１０．４重量％）、メチルプロピルケトン（３．３重量％）、シクロヘキサノン（９．５重量％）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール（無限大）、エタノール（無限大）、ｎ−プロパノール（無限大）、イソプロパノール（無限大）、ｎ−ブタノール（２０重量％）、２−ブタノール（４４重量％）、イソブタノール（１６重量％）、１−ペンタノール（７重量％）、シクロヘキサノール（１１重量％）、エチレングリコール（無限大）、１，２−プロピレングリコール（無限大）、１，３−プロピレングリコール（無限大）、２−メトキシエタノール（無限大）、２−エトキシエタノール（無限大）、２−ブトキシエタノール（無限大）、２−メトキシプロパノール（無限大）、２−エトキシプロパノール（無限大）、ジアセトンアルコール（無限大）等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン（無限大）等が挙げられる。なお括弧内は２０℃における水の溶解度を表す（出典：溶剤ハンドブック（講談社）１９７６年発行）。 As such a solvent having an appropriate solubility in water, one or more selected from the group consisting of ketones, alcohols and ethers are preferable.
Examples of ketones include acetone (infinite), methyl ethyl ketone (10.4% by weight), methyl propyl ketone (3.3% by weight), cyclohexanone (9.5% by weight), and the like. Alcohols include methanol (infinity), ethanol (infinity), n-propanol (infinity), isopropanol (infinity), n-butanol (20% by weight), 2-butanol (44% by weight), iso Butanol (16 wt%), 1-pentanol (7 wt%), cyclohexanol (11 wt%), ethylene glycol (infinity), 1,2-propylene glycol (infinity), 1,3-propylene glycol ( Infinity), 2-methoxyethanol (infinity), 2-ethoxyethanol (infinity), 2-butoxyethanol (infinity), 2-methoxypropanol (infinity), 2-ethoxypropanol (infinity), di Acetone alcohol (infinite) etc. are mentioned. Examples of ethers include tetrahydrofuran (infinite). The parentheses indicate the solubility of water at 20 ° C. (Source: Solvent Handbook (Kodansha) published in 1976).

溶媒（ａ２）の沸点は水よりも低いことが好ましい。即ち沸点が１００℃未満である。分散後に留去して除きやすいためである。好ましくは沸点が９５℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。具体的にはｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。   The boiling point of the solvent (a2) is preferably lower than that of water. That is, the boiling point is less than 100 ° C. This is because it is easy to remove by distillation after dispersion. The boiling point is preferably 95 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. Specific examples include n-propanol, isopropanol, 2-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone.

２以上の溶媒を混合したものを溶媒（ａ１）や（ａ２）として用いてもよい。この場合、混合後の２０℃における水の溶解度が上記範囲であればよい。但し、留去後の回収、再利用のしやすさ等を考慮すると、溶媒１種を単独で溶媒（ａ１）や（ａ２）として用いることが好ましい。
溶媒（ａ１）の使用量は、変性ポリオレフィン溶解後の濃度が５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフィンの量に対して溶媒（ａ１）が多すぎないことが望ましく、５重量％以上が好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得るためには、６０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％以下である。 A mixture of two or more solvents may be used as the solvent (a1) or (a2). In this case, the solubility of water at 20 ° C. after mixing may be in the above range. However, in view of recovery after distillation, easiness of reuse, etc., it is preferable to use one solvent alone as the solvent (a1) or (a2).
The amount of the solvent (a1) used is preferably such that the concentration after dissolving the modified polyolefin is in the range of 5 to 60% by weight. Considering the use efficiency of the solvent, it is desirable that the amount of the solvent (a1) is not too much with respect to the amount of the modified polyolefin, and it is preferably 5% by weight or more. More preferably, it is 10% by weight or more. On the other hand, 60% by weight or less is preferable in order to obtain uniform dispersion without causing the solution viscosity to be too high. More preferably, it is 50 weight% or less.

変性ポリオレフィンは、予めこのような溶媒（ａ１）に溶解されてなる。溶解時には必要に応じて加熱してもよく、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。
次いで、この溶液に溶媒（ａ２）と水を加えて分散させる分散工程へ移る。分散時にも必要に応じて加熱してもよい。分散工程は、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。一般的に温度が高いほうが分散が行い易い。より好ましくは４０℃以上である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。 The modified polyolefin is previously dissolved in such a solvent (a1). At the time of dissolution, it may be heated as necessary, and is usually in a temperature range of 20 ° C to 150 ° C. Usually, it is performed under a pressure of 1 MPa or less. However, the pressure is usually 0.01 MPa or more. Most preferably, it is about 0.101 MPa.
Subsequently, it moves to the dispersion | distribution process which adds a solvent (a2) and water to this solution, and disperse | distributes. You may heat as needed also at the time of dispersion | distribution. It is preferable to perform a dispersion | distribution process normally in the temperature range of 20 to 150 degreeC. Generally, the higher the temperature, the easier the dispersion. More preferably, it is 40 ° C. or higher. However, if the boiling point of the solvent used is low, evaporation may proceed. Therefore, the temperature is more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less.

また分散工程は、通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。一般に、高温・高圧であれば分散は行いやすいものの、高温・高圧に耐える高価な装置を用いたり、高温・高圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、高圧にする必要がなく、樹脂の分散が簡便に行えるので、高価な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なく、製造プロセス上、非常に有用である。   Moreover, it is preferable to perform a dispersion | distribution process under the pressure of 1 Mpa or less normally. More preferably, it is 0.5 MPa or less, More preferably, it is 0.2 MPa or less. However, the pressure is usually 0.01 MPa or more. Most preferably, it is about 0.101 MPa. Generally, although dispersion is easy at high temperature and high pressure, expensive equipment that can withstand high temperature and high pressure is used, and large energy is required for high temperature and high pressure. According to the method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention, it is not necessary to use a high pressure, and the resin can be easily dispersed. Therefore, an expensive apparatus is not required and a large amount of energy is not required. It is.

分散工程において加える溶媒（ａ２）と水の量は、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点によっても異なるが、通常、重量比で［溶媒（ａ１）］：［溶媒（ａ２）＋水］＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
また、溶媒（ａ２）と水の量は、通常、重量比で（ａ２）：水＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
また、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の量は、通常、重量比で（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５である。 The amount of the solvent (a2) and water added in the dispersion step varies depending on the boiling points of the solvent (a1) and the solvent (a2), but usually [solvent (a1)]: [solvent (a2) + water] by weight ratio. = 5: 95 to 95: 5. Preferably it is 10: 90-50: 50.
The amount of the solvent (a2) and water is usually in the range of (a2): water = 5: 95 to 95: 5 by weight ratio. Preferably it is 20: 80-80: 20.
The amount of the solvent (a1) and the solvent (a2) is usually preferably in the range of (a1) :( a2) = 10: 90 to 90:10 by weight ratio. More preferably, it is 20: 80-80: 20, More preferably, it is 30: 70-70: 30, More preferably, it is 35: 65-65: 35.

留去工程を行うに際し、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率（モル比）より、留去を始める時点の溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことが望ましい。溶媒（ａ１）の組成分率を小さくしておくことにより、溶媒（ａ１）が留去されやすく、混合溶媒中の溶媒（ａ１）の組成分率が減少する方向に向かうため、水性樹脂分散体の製造が容易となる。
水と溶媒（ａ２）の添加速度は、変性ポリオレフィンの溶媒（ａ１）溶液１００ｇに対し、水と溶媒（ａ２）の合計１００ｇであれば０．０１時間〜１０時間程度の時間をかけて加えるのが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にて加える。 In performing the distillation step, the composition of the solvent (a1) at the time of starting the distillation from the composition fraction (molar ratio) of the solvent (a1) at the azeotropic point of the solvent (a1), the solvent (a2) and water. It is desirable that the rate is small. By reducing the composition fraction of the solvent (a1), the solvent (a1) is likely to be distilled off, and the composition fraction of the solvent (a1) in the mixed solvent tends to decrease. Is easy to manufacture.
The addition rate of water and the solvent (a2) is about 0.01 to 10 hours with respect to 100 g of the modified polyolefin solvent (a1) solution with a total of 100 g of water and the solvent (a2). Is preferred. Although the addition method is not particularly limited, it is usually added dropwise.

次いで、変性ポリオレフィン、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）、及び水の混合物から溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）を留去する。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。
溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）留去後の水性樹脂分散体中の溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量は、通常１０重量％以下とする。好ましくは５重量％以下とし、更に好ましくは２重量％以下とする。 Next, the solvent (a1) and the solvent (a2) are distilled off from the mixture of the modified polyolefin, the solvent (a1), the solvent (a2), and water. The pressure at this time is not particularly limited, but it depends on the boiling points of the solvent (a1) and the solvent (a2) and the temperature of the dispersion, but is usually under reduced pressure, preferably in the range of 0.101 MPa to 0.001 MPa. . At this time, a part of water is usually distilled together.
The total amount of the solvent (a1) and the solvent (a2) in the aqueous resin dispersion after the solvent (a1) is distilled off is usually 10% by weight or less. Preferably it is 5 weight% or less, More preferably, it is 2 weight% or less.

水の添加と溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の留去の順序は下記（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が考えられるが、この何れの方法も用いうる。
（ｘ）水と溶媒（ａ２）を全量添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の留去を行う。
（ｙ）水と溶媒（ａ２）を一部添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を一部留去する。この操作を繰り返し行う。
（ｚ）水と溶媒（ａ２）を添加しながら、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を連続的に留去する。
なお、水、溶媒（ａ１）、及び溶媒（ａ２）を共沸する場合、水も溶媒（ａ１）や溶媒（ａ２）と共に一部留去されるが、最終的に水性分散体に必要な量の水が残っていればよい。 Although the following (x), (y), and (z) can be considered as the order of addition of water and evaporation of the solvent (a1) and the solvent (a2), any of these methods can be used.
(X) After adding all of water and the solvent (a2), the solvent (a1) and the solvent (a2) are distilled off.
(Y) After partially adding water and the solvent (a2), the solvent (a1) and the solvent (a2) are partially distilled off. Repeat this operation.
(Z) While adding water and the solvent (a2), the solvent (a1) and the solvent (a2) are continuously distilled off.
In addition, when water, the solvent (a1), and the solvent (a2) are azeotroped, water is also partially distilled off together with the solvent (a1) and the solvent (a2), but the amount necessary for the aqueous dispersion finally. As long as the water remains.

ところで、本態様の変性ポリオレフィンは一般に以下の工程により製造される。
まず前述したようなオレフィンモノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程、次いでこのポリオレフィンに酸及び／又は親水性高分子を反応させ結合させる変性工程により、変性ポリオレフィンを得る。通常は、まずポリオレフィンに酸を結合させる第一変性工程を行い酸変性ポリオレフィンを得、必要に応じて更に親水性高分子を結合させる第二変性工程を行い親水性高分子変性ポリオレフィンを得る。 By the way, the modified polyolefin of this embodiment is generally produced by the following steps.
First, a modified polyolefin is obtained by a polymerization step for obtaining a polyolefin by a polymerization reaction of an olefin monomer as described above, and then a modification step for reacting and bonding an acid and / or a hydrophilic polymer to the polyolefin. Usually, first, a first modification step for binding an acid to a polyolefin is performed to obtain an acid-modified polyolefin, and if necessary, a second modification step for binding a hydrophilic polymer is further performed to obtain a hydrophilic polymer-modified polyolefin.

本態様においては、これらの工程の溶媒として溶媒（ａ１）を用いることが望ましい。即ち、変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行うのである。変性工程後の反応液は、溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解された溶液であるため、これをこのまま分散工程に使用することができる。このように多くのプロセスで一貫して同じ溶媒を用いることで、工程毎に濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。より望ましくは、重合工程も前記溶媒（ａ１）中で行う。   In this embodiment, it is desirable to use the solvent (a1) as the solvent in these steps. That is, the modification step is performed in the solvent (a1). Since the reaction solution after the modification step is a solution in which the modified polyolefin is dissolved in the solvent (a1), it can be used in the dispersion step as it is. By using the same solvent consistently in many processes in this way, there is no need to repeat concentration, drying, purification, and dissolution at each step, which simplifies the process and is extremely cost effective and environmentally friendly. Useful for. More preferably, the polymerization step is also performed in the solvent (a1).

本態様の水性樹脂分散体の製造方法においてはまた、変性工程後の反応液として得られた、溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解された溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことが望ましい。洗浄工程及びこれに関連するプロセスについては［５］に詳述する。   In the method for producing an aqueous resin dispersion according to this embodiment, the solution obtained by dissolving the modified polyolefin in the solvent (a1) obtained as the reaction solution after the modification step has a solubility at 20 ° C. in the solvent (a1) of 1. It is desirable to include a washing step of washing with the solvent (a3) which is less than 0.0% by weight. The cleaning process and related processes are described in detail in [5].

［４−２］
本発明の水性樹脂分散体の製造方法の第二の態様について説明する。
本態様では、上述の変性ポリオレフィン（重合体（Ｃ））が、２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に上述の変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含む。
本態様は、特に変性工程を複数段階で行う場合などに好ましく、変性工程の一部と水分散工程の一部を同時に行うことができ、製造工程が更に大幅に簡略化できるため好ましい。例えば、第一変性工程を溶媒（ａ１）中で行い、第二変性工程を上記混合溶媒中で行い、水を加えたのち留去するのである。 [4-2]
The second aspect of the method for producing the aqueous resin dispersion of the present invention will be described.
In this embodiment, the modified polyolefin (polymer (C)) described above has a solvent (a1) having a water solubility at 20 ° C. of less than 1.0% by weight and a water solubility at 20 ° C. of 1.0% by weight or more. A dispersion step in which at least water is added and dispersed in a solution obtained by dissolving or dispersing the above-described modified polyolefin in a mixed solvent of the solvent (a2), and at least the solvent (a1) and the solvent (a2) are distilled off. A distillation step is included.
This embodiment is particularly preferred when the modification step is performed in a plurality of stages, and is preferable because a part of the modification step and a part of the water dispersion step can be performed simultaneously, and the production process can be further simplified. For example, the first modification step is performed in the solvent (a1), the second modification step is performed in the above mixed solvent, water is added and then distilled off.

上記変性ポリオレフィンの溶液においては、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解されていても分散されていてもよい。
このような溶液は、例えば、溶媒（ａ１）中で、反応などにより変性ポリオレフィンを得たのち溶媒（ａ２）を添加して、変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液としてもよい。或いは、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒中で、反応などにより変性ポリオレフィンを得つつ、同時に溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解又は分散させ、溶液を作製してもよい。 The modified polyolefin solution may be dissolved or dispersed in a mixed solvent of the solvent (a1) and the solvent (a2).
Such a solution may be, for example, a solution obtained by dissolving or dispersing the modified polyolefin by adding the solvent (a2) after obtaining the modified polyolefin by reaction or the like in the solvent (a1). Alternatively, in the mixed solvent of the solvent (a1) and the solvent (a2), a modified polyolefin is obtained by reaction or the like, and simultaneously dissolved or dispersed in the mixed solvent of the solvent (a1) and the solvent (a2) to prepare a solution. Also good.

混合溶媒中の溶媒（ａ１）、（ａ２）は［４−１］で挙げたものと同様のものを用いることができ、使用法や好ましい範囲も同様である。
溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対する（ａ１）の比率は、好ましくは１０重量％以上である。これにより、後の水への分散工程で変性ポリオレフィンが微細分散化しやすくなる。より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上である。また、好ましくは７０重量％以下である。これにより、変性ポリオレフィンが混合溶媒に溶解又は分散しやすくなる。より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。 As the solvents (a1) and (a2) in the mixed solvent, the same solvents as mentioned in [4-1] can be used, and the usage method and preferred range are also the same.
The ratio of (a1) to the total amount of solvent (a1) and solvent (a2) is preferably 10% by weight or more. This makes it easier for the modified polyolefin to be finely dispersed in a subsequent dispersion step in water. More preferably, it is 20 weight% or more, More preferably, it is 30 weight% or more. Moreover, it is preferably 70% by weight or less. Thereby, the modified polyolefin is easily dissolved or dispersed in the mixed solvent. More preferably, it is 60 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less.

混合溶媒は少量の水を含んでいてもよいが、その場合は、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下とする。後の水への分散工程で変性ポリオレフィンを微細分散化しやすくするためである。好ましくは３０重量％以下である。
混合溶媒の使用量は、溶液における変性ポリオレフィンの濃度が５〜６０重量％の範囲となる量であることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフィンの量に対して混合溶媒が多すぎないことが望ましく、５重量％以上が好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得るためには、６０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％以下である。 The mixed solvent may contain a small amount of water. In that case, the mixed solvent is 40% by weight or less based on the total amount of the solvent (a1) and the solvent (a2). This is because the modified polyolefin is easily finely dispersed in a subsequent dispersion step in water. Preferably it is 30 weight% or less.
The mixed solvent is preferably used in such an amount that the concentration of the modified polyolefin in the solution is in the range of 5 to 60% by weight. Considering the use efficiency of the solvent, it is desirable that the mixed solvent is not too much with respect to the amount of the modified polyolefin. More preferably, it is 10% by weight or more. On the other hand, 60% by weight or less is preferable in order to obtain uniform dispersion without causing the solution viscosity to be too high. More preferably, it is 50 weight% or less.

変性ポリオレフィンは、予めこのような混合溶媒に溶解又は分散されてなる。溶解・分散時には必要に応じて加熱してもよく、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。
次いで、この溶液に少なくとも水を加えて分散させる水分散工程へ移る。分散時にも必要に応じて加熱してもよい。分散工程は、通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。一般的に温度が高いほうが分散が行い易い。より好ましくは４０℃以上である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
好ましくは、水とともに溶媒（ａ２）を加えてもよい。後に溶媒（ａ１）を留去しやすくなる。 The modified polyolefin is previously dissolved or dispersed in such a mixed solvent. At the time of dissolution / dispersion, it may be heated as necessary, and is usually in a temperature range of 20 ° C to 150 ° C. Usually, it is performed under a pressure of 1 MPa or less. However, the pressure is usually 0.01 MPa or more. Most preferably, it is about 0.101 MPa.
Subsequently, it moves to the water dispersion | distribution process which adds at least water to this solution and disperse | distributes it. You may heat as needed also at the time of dispersion | distribution. It is preferable to perform a dispersion | distribution process normally in the temperature range of 20 to 150 degreeC. Generally, the higher the temperature, the easier the dispersion. More preferably, it is 40 ° C. or higher. However, if the boiling point of the solvent used is low, evaporation may proceed. Therefore, the temperature is more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less.
Preferably, the solvent (a2) may be added together with water. It becomes easy to distill off the solvent (a1) later.

分散工程において加える水の量は、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点によっても異なるが、通常、重量比で［分散工程開始時の（溶媒（ａ１）＋溶媒（ａ２））］：［水］＝５：９５〜９５：５の範囲とする。好ましくは５０：５０〜９５：５であり、更に好ましくは６５：３５〜９０：１０である。
また、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の量は、通常、重量比で（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５である。
水又は水と溶媒（ａ２）の添加速度は、変性ポリオレフィンの混合溶媒溶液１００ｇに対し、水１００ｇ又は水と溶媒（ａ２）の合計１００ｇであれば、０．０１時間〜１０時間程度の時間をかけて加えるのが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にて加える。
また、水の添加時に、各種添加剤等を水に混合して添加してもよい、例えば塩基性物質などである。後で添加剤を別途混合する場合に比べて工程が簡略化できる利点がある。 The amount of water added in the dispersion step varies depending on the boiling points of the solvent (a1) and the solvent (a2), but is usually [weight at a ratio of (solvent (a1) + solvent (a2)) at the start of the dispersion step]: [ Water] = 5: 95 to 95: 5. Preferably it is 50: 50-95: 5, More preferably, it is 65: 35-90: 10.
The amount of the solvent (a1) and the solvent (a2) is usually preferably in the range of (a1) :( a2) = 10: 90 to 90:10 by weight ratio. More preferably, it is 20: 80-80: 20, More preferably, it is 30: 70-70: 30, More preferably, it is 35: 65-65: 35.
The addition rate of water or water and solvent (a2) is about 0.01 hour to 10 hours for 100 g of mixed polyolefin solution of modified polyolefin and 100 g of water or 100 g of water and solvent (a2). It is preferable to add over. Although the addition method is not particularly limited, it is usually added dropwise.
Further, when adding water, various additives and the like may be mixed with water and added, for example, a basic substance. There is an advantage that the process can be simplified as compared with the case where the additive is separately mixed later.

分散工程は、通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。一般に、高温・高圧であれば分散は行いやすいものの、高温・高圧に耐える高価な装置を用いたり、高温・高圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、高圧にする必要がなく、樹脂の分散が簡便に行えるので、高価な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なく、製造プロセス上、非常に有用である。   The dispersing step is usually preferably performed under a pressure of 1 MPa or less. More preferably, it is 0.5 MPa or less, More preferably, it is 0.2 MPa or less. However, the pressure is usually 0.01 MPa or more. Most preferably, it is about 0.101 MPa. Generally, although dispersion is easy at high temperature and high pressure, expensive equipment that can withstand high temperature and high pressure is used, and large energy is required for high temperature and high pressure. According to the method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention, it is not necessary to use a high pressure, and the resin can be easily dispersed. Therefore, an expensive apparatus is not required and a large amount of energy is not required. It is.

留去工程を行う際には、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことが望ましい。溶媒（ａ１）が優先的に留去されやすいため、水性樹脂分散体を製造しやすいためである。   When performing the distillation step, it is desirable that the composition fraction of the solvent (a1) is smaller than the composition fraction of the solvent (a1) at the azeotropic point of the solvent (a1), the solvent (a2), and water. This is because the solvent (a1) is easily distilled off preferentially, so that an aqueous resin dispersion can be easily produced.

次いで、変性ポリオレフィン、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）、及び水の混合物から溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）を留去する。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。
溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）留去後の水性樹脂分散体中の溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量は、通常１０重量％以下とする。好ましくは５重量％以下とし、更に好ましくは２重量％以下とする。 Next, the solvent (a1) and the solvent (a2) are distilled off from the mixture of the modified polyolefin, the solvent (a1), the solvent (a2), and water. The pressure at this time is not particularly limited, but it depends on the boiling points of the solvent (a1) and the solvent (a2) and the temperature of the dispersion, but is usually under reduced pressure, preferably in the range of 0.101 MPa to 0.001 MPa. . At this time, a part of water is usually distilled together.
The total amount of the solvent (a1) and the solvent (a2) in the aqueous resin dispersion after the solvent (a1) is distilled off is usually 10% by weight or less. Preferably it is 5 weight% or less, More preferably, it is 2 weight% or less.

水の添加と溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）の留去の順序は下記（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が考えられるが、この何れの方法も用いうる。また、水とともに溶媒（ａ２）を加えてもよい。
（ｘ）水を全量添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の留去を行う。
（ｙ）水を一部添加後、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を一部留去する。この操作を繰り返し行う。
（ｚ）水を添加しながら、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）を連続的に留去する。
なお、水、溶媒（ａ１）、及び溶媒（ａ２）を共沸する場合、水も溶媒（ａ１）や溶媒（ａ２）と共に一部留去されるが、最終的に水性分散体に必要な量の水が残っていればよい。 Although the following (x), (y), and (z) can be considered as the order of addition of water and evaporation of the solvent (a1) and the solvent (a2), any of these methods can be used. Moreover, you may add a solvent (a2) with water.
(X) After adding all the water, the solvent (a1) and the solvent (a2) are distilled off.
(Y) After partially adding water, the solvent (a1) and the solvent (a2) are partially distilled off. Repeat this operation.
(Z) While adding water, the solvent (a1) and the solvent (a2) are continuously distilled off.
In addition, when water, the solvent (a1), and the solvent (a2) are azeotroped, water is also partially distilled off together with the solvent (a1) and the solvent (a2), but the amount necessary for the aqueous dispersion finally. As long as the water remains.

ところで、本態様の変性ポリオレフィンは、例えば以下の工程により製造することができる。
まず前述したようなオレフィンモノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程、次いでこのポリオレフィンに酸を反応させる第一変性工程を行い酸変性ポリオレフィンを得る。本態様においては、この工程の溶媒として溶媒（ａ１）を用いることが望ましい。即ち、第一変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行うもので、第一変性工程後の反応液は溶媒（ａ１）に酸変性ポリオレフィンが溶解された溶液である。 By the way, the modified polyolefin of this embodiment can be produced by, for example, the following steps.
First, a polymerization step for obtaining a polyolefin by a polymerization reaction of an olefin monomer as described above, and then a first modification step for reacting this polyolefin with an acid, to obtain an acid-modified polyolefin. In this embodiment, it is desirable to use the solvent (a1) as the solvent in this step. That is, the first modification step is performed in the solvent (a1), and the reaction solution after the first modification step is a solution in which the acid-modified polyolefin is dissolved in the solvent (a1).

次に、通常、この反応液に対して水による洗浄工程を行う。洗浄工程の詳細は［５］に記載する通りである。洗浄工程後、通常、溶媒（ａ１）中に水が一部残存する。この水は、目的に応じてできるだけ除去してもよいが、水の精密な除去にはディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を用いて長時間蒸留させるなど、時間やエネルギーがかなり掛かるため、製造工程の簡略化のためには少量の水は除去せずそのまま用いるのが好ましい。少量の水とは例えば、その後溶媒（ａ２）を加えて混合溶媒としたときに、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下である。より好ましくは３０重量％以下である。後の水への分散工程で変性ポリオレフィンを微細分散化しやすくするためである。
次いで、この溶液を親水性高分子及び溶媒（ａ２）と混合し、溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒中で親水性高分子を結合させる第二変性工程を行うことで、親水性高分子変性ポリオレフィンが溶媒（ａ１）と溶媒（ａ２）の混合溶媒に溶解又は分散された溶液を得ることができる。例えば、酸変性ポリオレフィンの溶媒（ａ１）溶液に、親水性高分子を溶媒（ａ２）に溶解させたものを添加したのち、反応させることができる。 Next, a washing step with water is usually performed on the reaction solution. The details of the washing step are as described in [5]. After the washing step, a part of water usually remains in the solvent (a1). This water may be removed as much as possible depending on the purpose, but the precise removal of water takes a lot of time and energy, such as distillation for a long time using a Dean-Stark apparatus. In order to simplify the process, it is preferable to use as it is without removing a small amount of water. The small amount of water is, for example, 40% by weight or less based on the total amount of the solvent (a1) and the solvent (a2) when the solvent (a2) is added thereafter to form a mixed solvent. More preferably, it is 30% by weight or less. This is because the modified polyolefin is easily finely dispersed in a subsequent dispersion step in water.
Next, this solution is mixed with the hydrophilic polymer and the solvent (a2), and a hydrophilic modification is performed by performing a second modification step of binding the hydrophilic polymer in the mixed solvent of the solvent (a1) and the solvent (a2). A solution in which the polymer-modified polyolefin is dissolved or dispersed in a mixed solvent of the solvent (a1) and the solvent (a2) can be obtained. For example, a solution obtained by dissolving a hydrophilic polymer in the solvent (a2) can be added to the solvent (a1) solution of the acid-modified polyolefin and then reacted.

本態様によれば、上記方法で得られた溶液をこのまま分散工程に使用することができる。このように多くのプロセスで一貫して同じ溶媒を用いることで、工程毎に濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。より望ましくは、ポリオレフィン重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行う。   According to this aspect, the solution obtained by the above method can be used in the dispersion step as it is. By using the same solvent consistently in many processes in this way, there is no need to repeat concentration, drying, purification, and dissolution at each step, which simplifies the process and is extremely cost effective and environmentally friendly. Useful for. More preferably, the polyolefin polymerization step is performed in the solvent (a1).

本態様の水性樹脂分散体の製造方法においてはまた、第一変性工程後の反応液として得られた、溶媒（ａ１）に酸変性ポリオレフィンが溶解された溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含むことが望ましい。洗浄工程及びこれに関連するプロセスについては［５］に詳述する。   In the method for producing the aqueous resin dispersion of this embodiment, a solution obtained by dissolving the acid-modified polyolefin in the solvent (a1) obtained as a reaction solution after the first modification step is used at 20 ° C. with respect to the solvent (a1). It is desirable to include a washing step of washing with a solvent (a3) having a solubility of less than 1.0% by weight. The cleaning process and related processes are described in detail in [5].

［５］変性ポリオレフィン溶液の製造方法
本発明の変性ポリオレフィン溶液を製造するにあたっては、溶媒（ｂ１）中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、この溶液を、前記溶媒（ｂ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ｂ２）で洗浄する洗浄工程を行うことが望ましい。
即ち溶媒（ｂ１）に対する貧溶媒である溶媒（ｂ２）で洗浄するのである。 [5] Method for Producing Modified Polyolefin Solution In producing the modified polyolefin solution of the present invention, after the modification step of obtaining a solution containing the modified polyolefin by modifying the polyolefin in the solvent (b1), It is desirable to perform a washing step of washing with the solvent (b2) having a solubility at 20 ° C. in the solvent (b1) of less than 1.0% by weight.
That is, it is washed with the solvent (b2) which is a poor solvent for the solvent (b1).

溶媒（ｂ１）は、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの双方を溶解しうるものであって変性反応を行い得る溶媒であれば特に限定されないが、溶解性、反応性の点で好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１以上が挙げられる。例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素は鎖式、環式の両方を含み、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。   The solvent (b1) is not particularly limited as long as it can dissolve both the polyolefin and the modified polyolefin and can perform a modification reaction. However, the solvent (b1) is preferably halogenated in terms of solubility and reactivity. It is also a good hydrocarbon solvent. Specific examples include one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. For example, examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, xylene and the like. Aliphatic hydrocarbons include both chain and cyclic, and include hexane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon include methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like.

溶媒（ｂ２）は、溶媒（ｂ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満であって、上記溶液中の不純物（未反応物、副反応物等）を抽出除去しうるものであれば特に限定されず、水、アルコールなどが挙げられるが、好ましくは水である。
洗浄方法は、通常、まず変性ポリオレフィンの溶媒（ｂ１）溶液に、溶媒（ｂ２）を加えて攪拌又は振とうを行ったのち静置し、溶媒（ｂ１）層と溶媒（ｂ２）層とに分離した後、溶媒（ｂ２）層を抜き出す。この作業を１サイクルとして、これを１回以上行う。数回繰り返すことにより不純物の除去率を上げることができる。繰り返し回数は特に限定されず、不純物が十分に除去できればよいが、通常３０回程度までである。 As long as the solvent (b2) has a solubility at 20 ° C. in the solvent (b1) of less than 1.0% by weight and can extract and remove impurities (unreacted substances, side reactants, etc.) in the solution, Although it does not specifically limit and water, alcohol, etc. are mentioned, Preferably it is water.
The washing method usually involves first adding the solvent (b2) to the solvent (b1) solution of the modified polyolefin and stirring or shaking, and then leaving it to stand to separate the solvent (b1) layer and the solvent (b2) layer. After that, the solvent (b2) layer is extracted. This operation is set as one cycle, and this is performed once or more. The impurity removal rate can be increased by repeating several times. The number of repetitions is not particularly limited as long as impurities can be sufficiently removed, but is usually up to about 30 times.

１回の洗浄で使用する溶媒（ｂ２）の量は特に限定されないが、溶媒（ｂ１）に対して重量比で通常１／１０〜１０倍程度である。
攪拌又は振とうを行う時間も特に限定されないが、通常、１分〜１０時間程度である。
洗浄の際の溶媒（ｂ２）の温度は、溶媒（ｂ１）、（ｂ２）の沸点にも依るが、通常、５〜９０℃である。不純物の抽出除去性能を高めるためには温度が５℃より高いほうが好ましい。より好ましくは１５℃以上であり、更に好ましくは２５℃以上であり、特に好ましくは３５℃以上である。一方、変性ポリオレフィンの劣化を防ぎ、また作業性を高めるためには温度は９０℃より低い方が好ましい。より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。 The amount of the solvent (b2) used in one washing is not particularly limited, but is usually about 1/10 to 10 times by weight with respect to the solvent (b1).
The time for stirring or shaking is not particularly limited, but is usually about 1 minute to 10 hours.
The temperature of the solvent (b2) at the time of washing is usually 5 to 90 ° C., although it depends on the boiling points of the solvents (b1) and (b2). In order to improve the extraction and removal performance of impurities, the temperature is preferably higher than 5 ° C. More preferably, it is 15 degreeC or more, More preferably, it is 25 degreeC or more, Most preferably, it is 35 degreeC or more. On the other hand, the temperature is preferably lower than 90 ° C. in order to prevent degradation of the modified polyolefin and to improve workability. More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 70 degrees C or less.

溶媒（ｂ２）での洗浄工程後、通常、溶媒（ｂ１）中には溶媒（ｂ２）が一部残存する。通常、溶媒（ｂ１）に対して４０重量％以下である。この溶媒（ｂ２）は、目的に応じて、除去せずそのまま用いてもよいし、できるだけ除去してもよい。除去することで後の反応等に良い影響があれば除去するのが好ましいが、そうでなければ工程の簡略化のために除去しなくてよい。できるだけ除去するには、例えばディーン・スターク等の脱溶媒装置等を用いることができる。
ポリオレフィンの変性工程については、［２］、［３］で説明したようなポリオレフィンに酸及び／又は親水性高分子を反応させ結合させる変性工程が挙げられる。 After the washing step with the solvent (b2), part of the solvent (b2) usually remains in the solvent (b1). Usually, it is 40 weight% or less with respect to a solvent (b1). The solvent (b2) may be used as it is without being removed depending on the purpose, or may be removed as much as possible. If the removal has a positive effect on the subsequent reaction or the like, it is preferably removed, but otherwise it may not be removed to simplify the process. In order to remove as much as possible, a desolventizer such as Dean Stark can be used.
Examples of the modification step of the polyolefin include a modification step of reacting and bonding an acid and / or a hydrophilic polymer to the polyolefin as described in [2] and [3].

例えば、まずポリオレフィンと酸を反応させ酸性基を結合させて酸変性ポリオレフィン溶液を得る第一変性工程を行い、必要に応じて、更に親水性高分子を結合させて親水性高分子変性ポリオレフィン溶液を得る第二変性工程を行う。
酸性基としては［２］で挙げたものを用いうるが、好ましくはカルボン酸基であり、なかでも好ましくは反応活性の高いジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）である。つまり、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る。 For example, first, a first modification step of reacting a polyolefin with an acid to bond an acid group to obtain an acid-modified polyolefin solution is performed, and if necessary, a hydrophilic polymer is further bonded to form a hydrophilic polymer-modified polyolefin solution. A second modification step is obtained.
As the acidic group, those mentioned in [2] can be used, preferably a carboxylic acid group, and more preferably a dicarboxylic anhydride group (—CO—O—OC—) having a high reaction activity. That is, the polyolefin is reacted with the dicarboxylic anhydride to obtain a solution containing the polyolefin having the dicarboxylic anhydride group bonded thereto.

親水性高分子としては、［３］で挙げたものを用いうる。第一変性工程のみ行う場合、洗浄工程はその後に行う。
第一変性工程と第二変性工程の両方を行う場合は、その何れか一方の後に行ってもよいし、それぞれの後に行ってもよい。好ましくは、少なくとも第一変性工程の後に行う。不純物による第二変性工程への影響を低減しうる。 As the hydrophilic polymer, those mentioned in [3] can be used. When only the first denaturation step is performed, the washing step is performed thereafter.
When performing both a 1st modification | denaturation process and a 2nd modification | denaturation process, you may carry out after any one and may carry out after each. Preferably, it is performed at least after the first modification step. The influence of the impurities on the second modification step can be reduced.

第一変性工程でジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得た後、洗浄工程を経て第二変性工程を行う場合、洗浄工程後に溶液中に水が残存すると、ジカルボン酸無水物基の閉環を阻害し、第二変性工程で親水性高分子との反応性が低下する虞がある。従って、洗浄工程後に脱水工程を行ってジカルボン酸無水物基を十分に閉環させた後、第二変性工程を行ってもよい。   After obtaining the solution containing the polyolefin to which the dicarboxylic acid anhydride group is bonded in the first modification step and then performing the second modification step through the washing step, if water remains in the solution after the washing step, the dicarboxylic acid anhydride group In the second modification step, the reactivity with the hydrophilic polymer may be reduced. Therefore, after the washing step, a dehydration step may be performed to sufficiently cyclize the dicarboxylic anhydride group, and then the second modification step may be performed.

従来、洗浄工程としては、ポリオレフィンの変性工程後の反応液を濃縮乾固し、アセトン等に溶解させたのち再沈殿を繰り返して精製を行う方法が一般的であったが、本発明によれば、反応液のままで上述したような洗浄を行うので、濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無く、プロセスを簡略化でき、コスト面、環境面など多くの面で非常に有用である。   Conventionally, as the washing step, a method of concentrating and drying the reaction solution after the polyolefin modification step and dissolving it in acetone or the like and then performing reprecipitation by repeated purification is generally used. Since the above-described washing is performed with the reaction solution as it is, there is no need to repeat concentration, drying, purification, and dissolution, the process can be simplified, and it is very useful in many aspects such as cost and environment.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法により、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭い分散体が得られる。またこの分散体は、分散安定性にも優れている。
本発明により得られる水性樹脂分散体における樹脂（変性ポリオレフィン）の分散粒子径は、体積換算で、粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。 By the method for producing an aqueous resin dispersion of the present invention, a dispersion having a fine dispersed particle diameter and a narrow particle size distribution can be obtained. This dispersion is also excellent in dispersion stability.
The dispersed particle diameter of the resin (modified polyolefin) in the aqueous resin dispersion obtained by the present invention is 50% of the cumulative particle diameter from the finer particle diameter (50% particle diameter or 50% average particle diameter). Is usually 10 μm or less at a 50% particle size, and preferably 1 μm or less. According to the present invention, the 50% particle size can be 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, still more preferably 0.2 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. Similarly, when the 90% particle diameter is determined, the 90% particle diameter can be more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. By reducing the dispersed particle size, the dispersion stability is improved, aggregation is less likely to occur, and the dispersion can be more stably dispersed. Further, a reduction in the ratio of the 90% particle diameter to the 50% particle diameter means that the particle size distribution becomes narrow, and as a result, the dispersion stability is improved.

なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
本発明により得られる水性樹脂分散体の、全体に対する固形分量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。 In the present invention, the term “dispersion” is a concept including a state in which dispersed particles are extremely small and dispersed in a single molecule, and a state that can be said to be substantially dissolved. Accordingly, there is no particular limitation on the lower limit value of the dispersed particle size.
The solid content of the aqueous resin dispersion obtained by the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more. Further, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less. The smaller the amount of solid content, the lower the viscosity, the easier it can be applied to various application methods and the higher the stability as a dispersion. However, for example, when used as a primer or an adhesive, it is preferable that the solid content is large so that a large amount of energy and time are not required for drying water after coating.

本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば基材フィルムとの接着性や各種物性の改良、具体的には塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減、塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などの改良が可能となる。例えば親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用できる。水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂を変性ポリオレフィンと混合後、本発明の製造方法を用いて分散体とすることができる。   In the resin dispersion of the present invention, a water-soluble resin or a resin that can be dispersed in water can be mixed and used as necessary within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. For example, improvement in adhesion to the base film and various physical properties, specifically improvement in the appearance of coating (glossing or matting) and reduction in tackiness, coating strength, water resistance, weather resistance, abrasion resistance It is possible to improve the properties and solvent resistance. For example, the resins mentioned as the hydrophilic polymer (B) can be used. Examples of the resin that can be dispersed in water include acrylic resin, polyepoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, melamine resin, and alkyd resin. After these resins are mixed with the modified polyolefin, a dispersion can be formed using the production method of the present invention.

本発明の製造方法によれば、得られる樹脂分散体は、通常、界面活性剤含有量が重合体（Ｃ）１００重量部に対し１５重量部以下とすることができる。即ち樹脂の分散粒子径が非常に小さく、かつ界面活性剤をごく少量か又は実質的に含まない。従来、特に水性樹脂分散体においては界面活性剤を多量に用いないと分散粒径が細かく安定した分散体が得られない問題があったが、本発明の製造方法によれば上述の通り分散性に優れた分散体が得られるので界面活性剤を多量に用いる必要がない。これにより、本樹脂分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また、塗装の耐水性や耐油性（耐ガソホール性）を向上させることができ、得られる樹脂分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性のいずれにも優れたものとなる。   According to the production method of the present invention, the obtained resin dispersion can usually have a surfactant content of 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (C). That is, the dispersed particle diameter of the resin is very small and the surfactant is very little or substantially free of surfactant. Conventionally, particularly in aqueous resin dispersions, there has been a problem that a stable dispersion having a fine dispersed particle diameter cannot be obtained unless a large amount of surfactant is used. According to the production method of the present invention, the dispersibility is as described above. Therefore, it is not necessary to use a large amount of a surfactant. Thereby, when this resin dispersion is used as a coating material, there is an advantage that a bleed-out can be suppressed and a coated product excellent in appearance can be obtained, and this resin dispersion can be used as a coating material on the outermost surface of coating. In addition, the water resistance and oil resistance (gasohol resistance) of the coating can be improved, and the resulting resin dispersion can be used for any of adhesion, water resistance, moisture resistance, oil resistance (gasohol resistance), and chemical resistance. Will also be excellent.

界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましい。   A smaller amount of the surfactant is preferred, and the surfactant content of the resin dispersion is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (C). More preferably, it is 5 parts weight or less, More preferably, it is 2 parts weight or less. It can also be substantially free of surfactant. “Substantially free of surfactant” means less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the polymer (C). Most preferably, no surfactant is included.

界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。   As the surfactant, for example, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a reactive surfactant and the like can be used. As the surfactant, those having an alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group or alkenylaryl group having 4 or more carbon atoms as a hydrophobic group are usually used. Preferably it is C8 or more, More preferably, it is C12 or more. However, it usually has 30 or less carbon atoms.

ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。   Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate. Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, and sodium polyoxyethylene lauryl sulfate. Examples of the cationic surfactant include stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide and the like. Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine.

また、上記の界面活性剤がラジカル重合性官能基を有する、いわゆる反応性界面活性剤なども使用できる。反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０（花王社製）が挙げられる。
なおノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。 Moreover, what is called a reactive surfactant etc. in which said surfactant has a radically polymerizable functional group can also be used. When a reactive surfactant is used, the water resistance of a film formed using this resin dispersion can be improved. Representative commercially available reactive surfactants include Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) and Latemul S-180 (manufactured by Kao Corporation).
In addition, since nonionic surfactant is hard to reduce water resistance compared with other surfactant, nonionic surfactant may be included a little more. For example, when the surfactant other than the nonionic surfactant should be 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (C), the nonionic surfactant may be 10 parts by weight or less.

また本発明によれば、塩素化ポリオレフィンを用いる必要がなく環境負荷を低減できる利点もある。
本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。 Further, according to the present invention, there is an advantage that it is not necessary to use a chlorinated polyolefin and the environmental load can be reduced.
An acidic substance or a basic substance can be added to the resin dispersion of the present invention as necessary. Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid. Basic substances such as inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine Organic bases such as diethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and morpholine. .

樹脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、樹脂が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。樹脂の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。 It is preferable to add a basic substance when the resin has an acidic group, and an acidic substance when the resin has a basic group. There is an advantage that the hydrophilicity of the resin can be increased and the dispersed particle size can be made finer.
The resin dispersion of the present invention can contain various additives as required within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. For example, various stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, weathering stabilizers, heat resistance inhibitors, etc .; colorants such as titanium oxide and organic pigments; conductivity imparting agents such as pigments, carbon black and ferrite, dyes, pigment dispersions Various additives such as additives, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, preservatives, fungicides, rust inhibitors and wetting agents may be used in combination.

消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶媒性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the antifoaming agent include Surfynol 104PA and Surfynol 440 manufactured by Air Products.
In order to further improve various coating performances such as water resistance and solvent resistance. The crosslinking agent can be added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin in the dispersion. As the crosslinking agent, there can be used a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, etc. Among them, an isocyanate compound, Melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.

本発明の製造方法により得られた樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用する場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。   When the resin dispersion obtained by the production method of the present invention is used for applications such as primer, paint, ink, etc., a hydrophilic organic solvent other than water is used for the purpose of increasing the drying speed or obtaining a surface with a good finish. Can be blended. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and ethers thereof.

本発明の製造方法により得られた樹脂分散体を塗料として基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。   The resin dispersion obtained by the production method of the present invention is applied as a coating material to a substrate and heated to form a resin layer, whereby a laminate can be obtained. The substrate may be in any shape, such as a film, sheet, or plate. This laminate can be used in various applications such as for automobiles, home appliances, and building materials.

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例においては特にことわらない限り、操作は大気圧下（０．１０１ＭＰａ）で行った。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）分子量
（１）−１ オルトジクロロベンゼン溶媒での分子量測定法（ポリプロピレン換算）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the following examples, the operation was performed under atmospheric pressure (0.101 MPa) unless otherwise specified.
<Physical property measurement method and evaluation method>
(1) Molecular weight (1) -1 Molecular weight measurement method in ortho-dichlorobenzene solvent (polypropylene conversion)
First, 20 mg of a sample was taken in a 30 ml vial, and 20 g of orthodichlorobenzene containing 0.04% by weight of BHT was added as a stabilizer. After dissolving the sample using an oil bath heated to 135 ° C., it was filtered hot with a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore diameter of 3 μm to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.1% by weight. Next, GPC measurement was performed by using TSKgel GM H-HT (30 cm × 4) as a column and Waters GPC150CV equipped with an RI detector. As measurement conditions, a sample solution injection amount: 500 μl, a column temperature: 135 ° C., a solvent: orthodichlorobenzene, and a flow rate: 1.0 ml / min were employed.

分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料及びポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン系共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
（１）−２ テトラヒドロフラン溶媒での分子量測定法（ポリスチレン換算）
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。 When calculating the molecular weight, use a commercially available monodisperse polystyrene as a standard sample, create a calibration curve for the retention time and molecular weight from the polystyrene standard sample and the viscosity formula of polypropylene, and calculate the molecular weight of the propylene-based polymer. went.
[Η] = K · M α is used as the viscosity formula, K = 1.38E-4 and α = 0.70 for polystyrene, and K = 1. 03E-4, α = 0.78 was used.
(1) -2 Molecular weight measurement method in tetrahydrofuran solvent (polystyrene conversion)
First, 5 mg of a sample was taken in a 10 ml vial, 5 g of tetrahydrofuran containing BHT 250 ppm was added as a stabilizer, and completely dissolved at 50 ° C. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.1% by weight. Next, GPC measurement was performed using Tosoh Corp. GPC HLC-8020 equipped with a guard column TSK guard column H XL- H to TSK gel GMH XL- L (30 cm × 2) as a column. As measurement conditions, an injection amount of the sample solution: 50 μl, a column temperature: 40 ° C., a solvent: tetrahydrofuran, and a flow rate of 1.0 ml / min were employed.
When calculating the molecular weight, a commercially available monodisperse polystyrene standard sample was measured as a standard sample, and a calibration curve was created from the retention time and molecular weight of the standard sample.

（２）融点［Ｔｍ］
セイコーインスツル（株）社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ ２２０Ｃを使用して測定した。
試料５±１ｍｇをＡｌパンに入れＡｌ蓋をし、空のＡｌパンをリファレンスとして検出器にのせた。２００℃まで１００℃／分の速度で昇温した。同温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、−１０℃まで０．５秒間隔で熱量を検出した。同温度で１分保持した後０℃／分の速度で２００℃まで昇温させ、０．５秒間隔で熱量を検出した。
各試料とも冷却過程において発熱ピークが１つ、最後の昇温過程において吸熱ピークが１つ観測された。最後の昇温過程におけるピークのピークトップ時の温度を融点［Ｔｍ］とした。 (2) Melting point [Tm]
This was measured using a differential scanning calorimeter DSC 220C manufactured by Seiko Instruments Inc.
A sample of 5 ± 1 mg was placed in an Al pan, covered with Al, and an empty Al pan was used as a reference and placed on the detector. The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 100 ° C./min. After maintaining at the same temperature for 5 minutes, it was cooled at a rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was detected at 0.5 second intervals to −10 ° C. After maintaining at the same temperature for 1 minute, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 0 ° C./minute, and the amount of heat was detected at 0.5 second intervals.
In each sample, one exothermic peak was observed in the cooling process and one endothermic peak was observed in the last temperature raising process. The temperature at the peak top of the peak in the final temperature raising process was defined as the melting point [Tm].

（３）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有）に溶解し溶液とした。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持した。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ含有）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させた。次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温させ、０．１℃間隔で溶出量を検出した。得られた結果から、温度毎の積算溶出量（重量％）を算出した。 (3) Temperature rising elution fractionation method (TREF)
The sample was dissolved in orthodichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)) at 140 ° C. to prepare a solution. After this was introduced into a 140 ° C. TREF column, it was cooled to 100 ° C. at a temperature lowering rate of 8 ° C./min. Thereafter, orthodichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) as a solvent is allowed to flow through the column at a flow rate of 1 ml / min, and components dissolved in orthodichlorobenzene at −15 ° C. are eluted for 10 minutes in the TREF column. I let you. Next, the column was linearly heated to 140 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./hour, and the elution amount was detected at intervals of 0.1 ° C. From the obtained results, the integrated elution amount (% by weight) for each temperature was calculated.

以下に測定装置及び測定条件を示す。
・測定装置
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、
窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
・測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌ ＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／ｍｉｎ The measurement apparatus and measurement conditions are shown below.
・ Measurement device (TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column packing material: 100 μm surface inactive glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier element (Peltier element is cooled by water)
Temperature distribution: ± 0.5 ° C
Temperature controller: Chino Corporation Digital Program Controller KP1000
(Valve oven)
Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C
Temperature distribution: ± 1 ° C
Valve: 6-way valve, 4-way valve (sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection amount: Loop size 0.1ml
Inlet heating method: Aluminum heat block Measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Detection wavelength: 3.42 μm
High temperature flow cell: LC-IR micro flow cell, optical path length 1.5 mm,
Window shape 2φ × 4mm oval, synthetic sapphire window Measurement temperature: 140 ° C
(Pump part)
Liquid feed pump: manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. SSC-3461 pump / measurement conditions Solvent: orthodichlorobenzene (with 0.5 mg / ml BHT)
Sample concentration: 5 mg / ml
Sample injection volume: 0.1 ml
Solvent flow rate: 1 ml / min

（４）立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。 (4) Stereoregularity The stereoregularity [mmmm] of polypropylene was measured by a 13 C-NMR spectrum measurement method using an NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., 400 MHz). 350-500 mg of sample was completely dissolved in about 10 ml of a sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene was added as a lock solvent, and the mixture was homogenized. Then, measurement was performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions were a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T 1 or more (T 1 is the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene-based polymer, since the spin lattice relaxation time of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more under this measurement condition. Measurement was carried out by integrating over 20 hours.

（５）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。 (5) Graft rate 200 mg of the polymer and 4800 mg of chloroform are put into a 10 ml sample bottle and heated at 50 ° C. for 30 minutes to be completely dissolved. Chloroform was placed in a liquid cell having a material NaCl and an optical path length of 0.5 mm as a background. Next, the dissolved polymer solution was put into a liquid cell, and an infrared absorption spectrum was measured using FT-IR460plus manufactured by JASCO Corporation at a total number of 32 times. The graft ratio of maleic anhydride was calculated using a calibration curve prepared by measuring a solution of maleic anhydride in chloroform. Then, from the area of the absorption peak of the carbonyl group (maximum peak in the vicinity of 1780 cm −1 , 1750 to 1813 cm −1 ), the acid component content in the polymer is calculated based on a separately prepared calibration curve, and this is calculated as the graft ratio ( % By weight).

（６）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｇ／ｃｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒又は１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。 (6) Dispersion particle diameter It measured using Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA (model 9340 batch type dynamic light scattering method / laser Doppler method). The measurement time is 120 seconds or 180 seconds, assuming that the density of the dispersion is 0.9 g / cm 3 , the particle shape is a true sphere, the refractive index of the particle is 1.50, the dispersion medium is water, and the refractive index of the dispersion medium is 1.33. The 50% particle diameter and the 90% particle diameter were determined cumulatively from the finer particle diameter in terms of volume.

［製造例１：ポリオレフィンの製造］
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。 [Production Example 1: Production of polyolefin]
In a 1,000 ml round bottom flask, 110 ml of demineralized water, 22.2 g of magnesium sulfate heptahydrate and 18.2 g of sulfuric acid were collected and dissolved with stirring. In this solution, 16.7 g of commercially available granulated montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL) was dispersed, heated to 100 ° C. over 2 hours, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour, and obtained slurry was filtered and the wet cake was collect | recovered. The recovered cake was slurried again with 500 ml of demineralized water in a 1,000 ml round bottom flask and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere to obtain 13.3 g of chemically treated montmorillonite.

得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法等については特開２００４−００２３１０号公報に記載の方法に準じた）。 To 4.4 g of the obtained chemically treated montmorillonite, 20 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this suspension was added 80 ml of toluene, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
In another flask, 0.2 mmol of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was collected, and 19 ml of the clay slurry obtained here and dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H- A toluene diluted solution of 131 mg (57 μmol) of 5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl) hafnium was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry. According to the method described in Japanese Patent No. 002310).

次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６３℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、粘土残渣をＡＤＶＡＮＴＥＣ社６０番濾紙で除去したところ、１１．５重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１１ｋｇ（１．２６ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは１９７，０００（ポリプロピレン換算）、融点Ｔｍは７３℃、昇温溶出分別法による溶出量は表−１に示す。また、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４６．２％であった。   Next, 11 L of toluene, 3.5 mmol of triisobutylaluminum and 2.64 L of liquid propylene were introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 24 liters. The whole amount of the catalyst slurry was introduced at room temperature, the temperature was raised to 63 ° C., and the total pressure during polymerization was kept constant at 0.65 MPa, and stirring was continued for 2 hours at the same temperature. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened and the whole toluene solution of the polymer was recovered, and the clay residue was removed with ADVANTEC 60 filter paper to obtain 11 kg (1.26 kg propylene polymer) of a 11.5 wt% propylene polymer toluene solution. . The weight average molecular weight Mw of the obtained polypropylene is 197,000 (polypropylene conversion), the melting point Tm is 73 ° C., and the elution amount by the temperature rising elution fractionation method is shown in Table-1. The stereoregularity [mmmm] was 46.2%.

［製造例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造］
底抜き出しコックとオイル循環ジャケットを備えた５Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、攪拌機を取り付け、製造例１で得られたポリプロピレンのトルエン溶液３．０４ｋｇを入れ、６０℃に昇温し、圧力０．０６ＭＰａまで徐々に減圧しトルエン２．０４ｋｇを除去したのち、窒素を入れて圧力を常圧に戻し、ポリプロピレンの３５重量％トルエン溶液１ｋｇを得た。 [Production Example 2: Production of maleic anhydride-modified polypropylene]
Attach a reflux condenser, thermometer, and stirrer to a 5 L glass flask equipped with a bottom extraction cock and an oil circulation jacket. After gradually reducing the pressure to 0.06 MPa and removing 2.04 kg of toluene, nitrogen was added to return the pressure to normal pressure, and 1 kg of a 35 wt% toluene solution of polypropylene was obtained.

容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温したのち無水マレイン酸２１ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）７ｇを加え、１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。赤外吸収スペクトル分析で８３０ｃｍ−１付近に見られる無水マレイン酸の二重結合による吸収が１０時間後には消滅し、全て反応したことが観測された。また反応溶液を一部採取しアセトンを加えて、沈殿させさらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し未反応および副生成物を除去した無水マレイン酸変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１１０，０００（ポリプロピレン換算）、１７４，０００（ポリスチレン換算）であった。
反応終了後、トルエン０．４ｋｇを加え、冷却し、液温を６０℃にした。 The inside of the container was replaced with nitrogen gas, and after raising the temperature to 110 ° C., 21 g of maleic anhydride was added. The reaction was continued. It was observed that the absorption due to the double bond of maleic anhydride found in the vicinity of 830 cm −1 by infrared absorption spectrum analysis disappeared after 10 hours and all reacted. Further, a part of the reaction solution was collected and added with acetone, and further precipitated, and further precipitated and filtered with acetone to obtain a maleic anhydride-modified polymer from which unreacted and by-products were removed. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the modified polymer, the maleic anhydride group content (graft ratio) was 1.5% by weight (0.15 mmol / g as the maleic anhydride group, 0.30 mmol as the reactive group). / G). Moreover, the weight average molecular weights were 110,000 (polypropylene conversion) and 174,000 (polystyrene conversion).
After completion of the reaction, 0.4 kg of toluene was added and cooled to bring the liquid temperature to 60 ° C.

ここに６０℃の温水２．１ｋｇを加え、回転数３００ｒｐｍで３０分撹拌し、１０分静置すると上層のトルエン層と下層の水層に分離したので、底抜き出しコックから水を抜き出した（水洗工程）。この水洗工程を更に４回繰り返したところ、計９．９ｋｇの酸性廃水（９４％回収）が抜き出された。次いで、ディーン・スターク脱水装置を用い、ジャケット温度１４０℃で脱水操作をした。更に内温が１１３℃になってから３時間脱水操作をした。次いでトルエン２３０ｇを留去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液（３０重量％）１，１７０ｇを得た。   To this, 2.1 kg of 60 ° C. warm water was added, stirred at a rotational speed of 300 rpm for 30 minutes, and allowed to stand for 10 minutes. When separated into an upper toluene layer and a lower aqueous layer, water was extracted from the bottom extraction cock (water washing Process). When this washing process was repeated four more times, a total of 9.9 kg of acidic waste water (94% recovery) was extracted. Next, dehydration was performed using a Dean-Stark dehydrator at a jacket temperature of 140 ° C. Furthermore, dehydration was performed for 3 hours after the internal temperature reached 113 ° C. Next, 230 g of toluene was distilled off to obtain 1,170 g of a toluene solution (30% by weight) of maleic anhydride-modified polypropylene.

［製造例３：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造−１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液５００ｇ（固形分１５０ｇ）を加え、１１０℃に昇温した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１，０００（公称値））４５ｇ（４５ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。 [Production Example 3: Production-1 of polyalkylene glycol-modified polypropylene]
In a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 500 g (solid content 150 g) of a maleic anhydride-modified polypropylene toluene solution obtained in Production Example 2 was added, and the temperature was raised to 110 ° C. Next, a solution of 45 g (45 mmol) of methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine (polyetheramine manufactured by Huntsman; Jeffamine M-1000, molecular weight 1,000 (nominal value)) in 45 g of toluene was added. , Reacted at 110 ° C. for 3 hours.

反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１，７８４ｃｍ-1付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 As a result of performing infrared absorption spectrum analysis on a sample obtained by collecting a small amount of the reaction product and distilling off toluene under reduced pressure, the peak corresponding to maleic anhydride near 1,784 cm −1 disappears, and the maleic anhydride-modified polypropylene and It was observed that the polyetheramine was fully bound. A graft copolymer in which polyetheramine is graft-bonded to maleic anhydride-modified polypropylene is formed.

［製造例４：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造−２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液５００ｇ（固形分１５０ｇ）を加え、１１０℃に昇温した。次いでジェファーミンＭ−１０００の３０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｇに溶解した溶液を加え１１０℃で１時間反応させた。更にモルホリン２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１時間反応させた。 [Production Example 4: Production of polyalkylene glycol-modified polypropylene-2]
In a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 500 g (solid content 150 g) of a maleic anhydride-modified polypropylene toluene solution obtained in Production Example 2 was added, and the temperature was raised to 110 ° C. Subsequently, a solution of 30 g (30 mmol) of Jeffamine M-1000 dissolved in 30 g of toluene was added and reacted at 110 ° C. for 1 hour. Further, 2.6 g (30 mmol) of morpholine was added and reacted at 110 ° C. for 1 hour.

反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１，７８４ｃｍ-1付近の無水マレイン酸に相当するピークは９０％消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 As a result of performing infrared absorption spectrum analysis on a sample obtained by collecting a small amount of the reaction product and distilling off toluene under reduced pressure, a peak corresponding to maleic anhydride near 1,784 cm −1 disappeared by 90%, and maleic anhydride modification It was observed that polypropylene and polyetheramine were fully bound. A graft copolymer in which polyetheramine is graft-bonded to maleic anhydride-modified polypropylene is formed.

［実施例１］
製造例３で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）１００ｇを６０℃に加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、内温６５℃を保ちながら、１時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。なお、トルエンの２０℃における水の溶解度は０．０５重量％である。 [Example 1]
100 g of a toluene solution (solid content 33 wt%) of polyalkylene glycol-modified polypropylene obtained in Production Example 3 was heated to 60 ° C. while stirring, and 120 g of isopropanol (water solubility at 20 ° C .: infinite) and 30 g of water. Was added dropwise over 1 hour while maintaining 65 ° C. A pale yellowish liquid was obtained. Further, a mixed solution of 30 g of isopropanol and 160 g of water was dropped over 1 hour while maintaining an internal temperature of 65 ° C. to obtain a translucent yellow liquid. The solubility of water at 20 ° C. in toluene is 0.05% by weight.

続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。留出液は３０８ｇであった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０２８μｍ、９０％粒子径は０．０４６μｍであった。結果を表−２に示す。 Subsequently, this liquid was cooled to 40 ° C., and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually decreased from 0.02 MPa to 0.004 MPa, and toluene, isopropanol and water were distilled off until the resin concentration became 25% by weight to obtain a pale yellow translucent aqueous resin dispersion. The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was 5% by weight or less. The distillate was 308 g.
As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.028 μm, and the 90% particle size was 0.046 μm. The results are shown in Table-2.

［実施例２］
製造例３で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）１００ｇを６０℃に加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００８ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が３３重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、及び水を合計１６０ｇ留去した。 [Example 2]
100 g of a toluene solution (solid content 33 wt%) of polyalkylene glycol-modified polypropylene obtained in Production Example 3 was heated to 60 ° C. while stirring, and 120 g of isopropanol (water solubility at 20 ° C .: infinite) and 30 g of water. Was added dropwise over 1 hour while maintaining 65 ° C. A pale yellowish liquid was obtained. Subsequently, this liquid was cooled to 45 ° C., and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually reduced from 0.02 MPa to 0.008 MPa, and a total of 160 g of toluene, isopropanol, and water were distilled off until the resin concentration became 33% by weight.

次に、イソプロパノール１８ｇと水１６２ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下し半透明の黄色溶液を得た。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。留出液は１４８ｇであった。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０３０μｍ、９０％粒子径は０．０４９μｍであった。 Next, a mixed liquid of 18 g of isopropanol and 162 g of water was dropped over 1 hour while maintaining 65 ° C. to obtain a translucent yellow solution. Subsequently, this liquid was cooled to 45 ° C., and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually decreased from 0.02 MPa to 0.004 MPa, and toluene, isopropanol, and water were distilled off until the resin concentration reached 25% by weight to obtain a pale yellow translucent aqueous resin dispersion. The distillate was 148 g. The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was 5% by weight or less.
As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.030 μm, and the 90% particle size was 0.049 μm.

［実施例３］
製造例４で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４８μｍ、９０％粒子径は０．０７９μｍであった。 [Example 3]
An aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the toluene solution of polyalkylene glycol-modified polypropylene obtained in Production Example 4 (solid content: 33% by weight) was used. The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was 5% by weight or less.
As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.048 μm, and the 90% particle size was 0.079 μm.

［実施例４］
製造例４で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３３重量％）を用いた以外は実施例２と同様の操作で水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０５５μｍ、９０％粒子径は０．０８８μｍであった。 [Example 4]
An aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that the toluene solution of polyalkylene glycol-modified polypropylene obtained in Production Example 4 (solid content: 33% by weight) was used. The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was 5% by weight or less.
As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.055 μm, and the 90% particle size was 0.088 μm.

［実施例５］
（溶融変性工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン含量７４モル％、重量平均分子量Ｍｗは２４０，０００（ポリプロピレン換算）、融点Ｔｍは８０℃、ＴＲＥＦによる溶出量は表−１に示す。）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにパーブチルIを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。 [Example 5]
(Melt modification process)
Propylene-butene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Tuffmer XM7070, propylene content 74 mol%, weight average molecular weight Mw is 240,000 (polypropylene conversion), melting point Tm is 80 ° C., and elution amount by TREF is shown in Table 1. .) After dry blending 200 kg and maleic anhydride 5 kg with a super mixer, using a twin screw extruder (TEX54αII manufactured by Nippon Steel), 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of propylene-butene copolymer While perbutyl I was fed halfway with a liquid pump, kneading was carried out under the conditions of a cylinder temperature of the kneading section of 200 ° C., a screw rotation speed of 125 rpm, and a discharge rate of 80 kg / hour to obtain a pellet-shaped product.
The maleic anhydride group content (graft ratio) of the maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer thus obtained was 0.8% by weight (0.08 mmol / g as maleic anhydride group, as carboxylic acid group). 0.16 mmol / g). The weight average molecular weight was 156,000, and the number average molecular weight was 84,000 (both in terms of polystyrene).

（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続けて、反応溶液を得た。
得られた反応溶液のうち０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。 (Solution denaturation process)
Next, a 2 L glass flask equipped with a bottom extraction valve and an oil circulation jacket heater was provided with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube, and a stirrer, and then 150 g of the above maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer. And 150 g of toluene were added, and the mixture was heated and stirred until it reached 110 ° C. while blowing nitrogen gas.
After raising the temperature, 2.25 g of maleic anhydride was added and dissolved, 0.75 g of perbutyl I was added, and stirring was continued at the same temperature for 7 hours to obtain a reaction solution.
0.5 g out of the obtained reaction solution was extracted, acetone was added, the precipitated polymer was filtered off, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was dried under reduced pressure. The content (graft ratio) of maleic anhydride groups of this modified polymer was 1.5% by weight (0.15 mmol / g as maleic anhydride groups and 0.30 mmol / g as carboxylic acid groups). The weight average molecular weight was 146,000, and the number average molecular weight was 77,000 (both in terms of polystyrene).

（乳化工程）
次に、得られた反応溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相の二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、ジェファーミンＭ−１０００の２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３９０ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、反応液温度（内温）７０℃にて反応を行った。更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）２．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を水９０ｇに溶解した水溶液を加えた。
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、得られた液体を減圧して溶媒を９０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後さらに水６０ｇ加え、ポリマー濃度が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水分散体を得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４２μｍ、９０％粒子径は０．０８０μｍであった。 (Emulsification process)
Next, 129 g of toluene was added to the obtained reaction solution for dilution, and then tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) Made Irganox 1010) 0.075 g was added. The jacket temperature (external temperature) was lowered to 75 ° C., 15 g of isopropanol was further added and stirred for 1 hour, and then 600 g of hot water at 70 ° C. was added and stirred. After stirring for 15 minutes, the mixture was allowed to stand to separate into two phases, a toluene solution phase at the top and a warm water phase at the bottom, and warm water was extracted from the bottom extraction valve. After repeating the washing operation with warm water once more, a solution prepared by dissolving 22.5 g (22.5 mmol) of Jeffamine M-1000 in 390 g of isopropanol was added dropwise to the toluene solution over 1 hour, and the reaction solution temperature (Internal temperature) Reaction was performed at 70 ° C. Further, an aqueous solution obtained by dissolving 2.3 g (2.3 mmol) of 90% aqueous solution (AMP90) of 2-amino-2-methyl-1-propanol in 90 g of water was added.
A process of adding a Dean-Stark tube between the reflux condenser and the flask, depressurizing the obtained liquid, distilling 90 g of the solvent, and adding 90 g of water was repeated 5 times. Thereafter, 60 g of water was further added, and toluene, isopropanol, and water were distilled off under reduced pressure until the polymer concentration reached 30% by weight to obtain a white aqueous dispersion. The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was 1% by weight or less.
As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.042 μm, and the 90% particle size was 0.080 μm.

［実施例６］
実施例５と同様に溶融変性工程を行い、無水マレイン酸基含量０．８重量％、重量平均分子量１５６，０００（ポリスチレン換算）の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
次に、１Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体２００ｇとトルエン２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸１０ｇとパーブチルI ３．０ｇを加え、その後３０分ごとに
この操作を３回繰り返した（計４回）のち、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。 [Example 6]
A melt modification step was performed in the same manner as in Example 5 to obtain a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer having a maleic anhydride group content of 0.8% by weight and a weight average molecular weight of 156,000 (in terms of polystyrene).
Next, after a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube, and a stirrer were installed in a 1 L glass flask, 200 g of the maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer and 200 g of toluene were charged and 110 g of nitrogen gas was blown. The mixture was heated and stirred until the temperature reached 0 ° C.
After raising the temperature, 10 g of maleic anhydride and 3.0 g of perbutyl I were added. Thereafter, this operation was repeated 3 times every 30 minutes (total 4 times), and the reaction was continued by stirring at the same temperature for 7 hours.

反応終了後、反応液温度（内温）を５０℃まで冷却し、アセトン６００ｇを約１時間かけて滴下すると、薄赤色の懸濁液が得られた。吸引ろ過器で液体を除去した後、残った白色固体をアセトン５００ｇに懸濁させ３０分撹拌した。再度吸引ろ過器で液体を除去した後、テフロン（登録商標）コーティングしたバットに入れ、６０℃の減圧乾燥器中で乾燥し変性ポリマーを得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は５．８重量％（無水マレイン酸基として０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として１．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は８９，０００、数平均分子量は４４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。 After completion of the reaction, the reaction solution temperature (internal temperature) was cooled to 50 ° C., and 600 g of acetone was added dropwise over about 1 hour to obtain a light red suspension. After removing the liquid with a suction filter, the remaining white solid was suspended in 500 g of acetone and stirred for 30 minutes. After removing the liquid again with a suction filter, it was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and dried in a vacuum dryer at 60 ° C. to obtain a modified polymer.
The content (graft ratio) of maleic anhydride groups of this modified polymer is 5.8% by weight (0.58 mmol / g as maleic anhydride groups and 1.16 mmol / g as carboxylic acid groups), and the weight average molecular weight is 89 The number average molecular weight was 44,000 (both in terms of polystyrene). The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was 1% by weight or less.

次に還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、この変性ポリマー３３ｇとトルエン６７ｇを加え、７０℃で溶解させた後、モルホリン４．３ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を加え１時間反応させた。撹拌しながら、イソプロパノール（２０℃における水の溶解度：無限大）１２０ｇと水３０ｇの混合液を、６５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、内温６５℃を保ちながら、１時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。なお、トルエンの２０℃における水の溶解度は０．０５重量％である。
続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が３０重量％になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。
分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は１重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０４１μｍ、９０％粒子径は０．０６３μｍであった。 Next, 33 g of this modified polymer and 67 g of toluene were added to a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer and dissolved at 70 ° C., and 4.3 g (0.048 mmol) of morpholine was added and reacted for 1 hour. I let you. While stirring, a mixture of 120 g of isopropanol (water solubility at 20 ° C .: infinite) and 30 g of water was added dropwise over 1 hour while maintaining 65 ° C. A pale yellowish liquid was obtained. Further, a mixed solution of 30 g of isopropanol and 160 g of water was dropped over 1 hour while maintaining an internal temperature of 65 ° C. to obtain a translucent yellow liquid. The solubility of water at 20 ° C. in toluene is 0.05% by weight.
Subsequently, this liquid was cooled to 40 ° C., and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually reduced from 0.02 MPa to 0.004 MPa, and toluene, isopropanol and water were distilled off until the resin concentration reached 30% by weight, to obtain a pale yellow translucent aqueous resin dispersion.
The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was 1% by weight or less.
As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.041 μm, and the 90% particle size was 0.063 μm.

［比較例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液６０ｇ（固形分１８ｇ）にトルエン４０ｇを加え、５０℃に昇温した。次にポリオキシエチレンセチルエーテル（花王（株）製エマルゲン２２０、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４．２）５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１４７、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１６．３）５ｇを添加し、溶解した後、３５℃まで冷却した。 [Comparative Example 1]
In a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 40 g of toluene was added to 60 g (solid content 18 g) of a maleic anhydride-modified polypropylene toluene solution obtained in Production Example 2, and the temperature was raised to 50 ° C. Next, 5 g of polyoxyethylene cetyl ether (Emulgen 220 manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant, HLB = 14.2), and polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 147 manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant) , HLB = 16.3) 5 g was added and dissolved, and then cooled to 35 ° C.

ここに水１００ｇを添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用い、２１０００ｒｐｍで３分間乳化を行った。続いて系内に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを水で１０重量％に希釈した水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。この粗乳化物を温度５０℃、減圧度０．０２ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に減圧度を下げてトルエン及び水を留去し、濃度２５重量％の乳白色の水性樹脂分散体を得た。分散体中のトルエン量は５重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．４μｍ、９０％粒子径は５μｍであった。 After 100 g of water was added and sufficiently stirred, emulsification was carried out at 21000 rpm for 3 minutes using an internal shear type emulsifier CLEARMIX CLM-0.8S (manufactured by M Technique). Subsequently, an aqueous solution obtained by diluting 2-amino-2-methyl-1-propanol with water to 10% by weight was added to the system, and the pH was adjusted to 8. The crude emulsion was gradually reduced in pressure from 0.02 MPa to 0.0045 MPa at a temperature of 50 ° C., and toluene and water were distilled off to obtain a milky white aqueous resin dispersion having a concentration of 25% by weight. The amount of toluene in the dispersion was 5% by weight or less.
As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.4 μm, and the 90% particle size was 5 μm.

［比較例２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例３で合成したポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 １００ｇ（固形分３３ｗｔ％）を撹拌翼と還流管を備えた、２Ｌガラスフラスコに入れ、水１９０ｇを保ちながら１時間かけて滴下した。大きな固まりが存在する白濁した液体が得られた。続いてこの液体を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでトルエン、と水を留去したが水中に大きな固まり状のポリマーが浮いている状態であり、乳化物は得られなかった。 [Comparative Example 2]
In a glass flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer, 100 g (solid content 33 wt%) of the toluene solution of polyalkylene glycol-modified polypropylene synthesized in Production Example 3 was added to a 2 L glass flask equipped with a stirring blade and a reflux pipe. It was added dropwise over 1 hour while keeping 190 g of water. A cloudy liquid with a large mass was obtained. Subsequently, this liquid was cooled to 40 ° C., and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually reduced from 0.02 MPa to 0.004 MPa, and toluene and water were distilled off until the resin concentration reached 25% by weight, but a large solid polymer floated in the water and emulsified. The thing was not obtained.

［比較例３］
実施例５と同様、溶液変性反応後、得られた反応溶液にトルエン１５０ｇを加え５０℃まで冷却し、アセトン１ｋｇを約１時間かけて滴下しポリマー成分を沈殿させ、ろ紙でろ過した。沈殿させたポリマー成分をフラスコに戻しアセトン１．５ｋｇを加え３０分撹拌し、未反応および副生成物を除去した変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００であった（ポリスチレン換算）。
次に、得られた変性ポリマー ２０ｇを撹拌翼と還流管を備えた３００ｍｌガラスフラスコに入れ、１４０℃で加熱した。溶解し始めたところでゆっくりと撹拌を始め１時間撹拌し、その後ジェファーミンＭ−１０００の４ｇを加え１時間同温度で反応した。次に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．４ｇと水４８ｇの混合水を１時間かけて滴下した。冷却後フラスコの中は水中に大きな固まり状のポリマーが撹拌翼に付着した状態であり、乳化物は得られなかった。 [Comparative Example 3]
As in Example 5, after the solution denaturation reaction, 150 g of toluene was added to the resulting reaction solution, the mixture was cooled to 50 ° C., 1 kg of acetone was added dropwise over about 1 hour to precipitate the polymer component, and the mixture was filtered through filter paper. The precipitated polymer component was returned to the flask, 1.5 kg of acetone was added and stirred for 30 minutes to obtain a modified polymer from which unreacted and by-products were removed. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the modified polymer, the maleic anhydride group content (graft ratio) was 1.5% by weight (0.15 mmol / g as the maleic anhydride group, 0.30 mmol as the reactive group). / G). The weight average molecular weight was 146,000 (polystyrene conversion).
Next, 20 g of the resulting modified polymer was placed in a 300 ml glass flask equipped with a stirring blade and a reflux tube, and heated at 140 ° C. When dissolution started, the mixture was slowly stirred and stirred for 1 hour, and then 4 g of Jeffamine M-1000 was added and reacted at the same temperature for 1 hour. Next, a mixed water of 0.4 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol and 48 g of water was added dropwise over 1 hour. After cooling, the flask was in a state where a large solid polymer adhered to the stirring blade in water, and an emulsion was not obtained.

［実施例７］
比較例３と同様にして得られた変性ポリマー ３０ｇとヘプタン５６ｇを還流冷却管、温度計、攪拌機のついた５００ｍｌガラスフラスコ中に入れ、７０℃で加熱した。溶解後ジェファーミンＭ−１０００ ４．５ｇを９．２ｇのイソプロパノールに溶解した溶液を加え１時間、同温度で反応した。その後反応液の温度を６０℃にした後、イソプロパノール２５．７ｇと水５ｇと２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ９０％水溶液０．６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後イソプロパノール７７ｇと水１８０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。続いてこの液体を４５℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、樹脂濃度が２５重量％になるまでヘプタン、イソプロパノール、及び水を留去し、淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。分散体中のヘプタンとイソプロパノールの合計量は５重量％以下であった。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１８μｍ、９０％粒子径は０．２５μｍであった [Example 7]
30 g of the modified polymer obtained in the same manner as in Comparative Example 3 and 56 g of heptane were placed in a 500 ml glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and heated at 70 ° C. After dissolution, a solution prepared by dissolving 4.5 g of Jeffamine M-1000 in 9.2 g of isopropanol was added and reacted at the same temperature for 1 hour. Then, after the temperature of the reaction solution was set to 60 ° C., a mixed solution of 25.7 g of isopropanol, 5 g of water, and 0.6 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol 90% aqueous solution was dropped over 30 minutes, and then isopropanol was added. A mixture of 77 g and 180 g of water was added dropwise over 1 hour. Subsequently, this liquid was cooled to 45 ° C., and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually reduced from 0.02 MPa to 0.004 MPa, and heptane, isopropanol, and water were distilled off until the resin concentration reached 25% by weight to obtain a pale yellow translucent aqueous resin dispersion. The total amount of heptane and isopropanol in the dispersion was 5% by weight or less. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 0.18 μm, and the 90% particle size was 0.25 μm.

Figure 2008163289
Figure 2008163289

Figure 2008163289
Figure 2008163289

Claims (18)

変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、
２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液に対し、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）及び水を加えて分散させる分散工程、及び
少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。 A method for producing an aqueous resin dispersion containing a modified polyolefin and water,
With respect to a solution in which the modified polyolefin is dissolved in the solvent (a1) having a water solubility of less than 1.0% by weight at 20 ° C, the solvent (a2) having a water solubility at 20 ° C of 1.0% by weight or more and A method for producing an aqueous resin dispersion, comprising: a dispersion step of adding water to disperse; and a distillation step of distilling off at least the solvent (a1) and the solvent (a2). 変性ポリオレフィンと水とを含む水性樹脂分散体の製造方法であって、
２０℃における水の溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ１）及び２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上の溶媒（ａ２）の混合溶媒に変性ポリオレフィンが溶解又は分散されてなる溶液に対し、
少なくとも水を加えて分散させる分散工程、及び
少なくとも該溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。 A method for producing an aqueous resin dispersion containing a modified polyolefin and water,
The modified polyolefin is dissolved or dispersed in a mixed solvent of a solvent (a1) having a water solubility at 20 ° C. of less than 1.0% by weight and a solvent (a2) having a water solubility at 20 ° C. of 1.0% by weight or more. For the solution
A method for producing an aqueous resin dispersion, comprising: a dispersion step in which at least water is added and dispersed; and a distillation step in which at least the solvent (a1) and the solvent (a2) are distilled off. 前記溶媒（ａ１）がハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to claim 1 or 2, wherein the solvent (a1) is an optionally halogenated hydrocarbon solvent. 前記溶媒（ａ２）の沸点が水よりも低い、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The manufacturing method of the aqueous resin dispersion of any one of Claims 1 thru | or 3 whose boiling point of the said solvent (a2) is lower than water. 前記分散工程を１ＭＰａ以下の圧力下で行う、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersion step is performed under a pressure of 1 MPa or less. 前記留去工程を行うに際し、前記溶媒（ａ１）、溶媒（ａ２）及び水の共沸点での溶媒（ａ１）の組成分率より溶媒（ａ１）の組成分率が小さいことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   When performing the distillation step, the composition fraction of the solvent (a1) is smaller than the composition fraction of the solvent (a1), the solvent (a2) and the solvent (a1) at the azeotropic point of water, The method for producing an aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 5. 前記水性樹脂分散体の５０％粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The manufacturing method of the aqueous resin dispersion of any one of Claims 1 thru | or 6 whose 50% particle diameter of the said aqueous resin dispersion is 0.2 micrometer or less. モノマーの重合反応によりポリオレフィンを得る重合工程を前記溶媒（ａ１）中で行う、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein a polymerization step for obtaining a polyolefin by a polymerization reaction of monomers is performed in the solvent (a1). ポリオレフィンを変性反応させて前記変性ポリオレフィンを得る変性工程を前記溶媒（ａ１）中で行い、これにより前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を得る、請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The aqueous resin according to claim 1, wherein a modification step of modifying the polyolefin to obtain the modified polyolefin is performed in the solvent (a1), thereby obtaining a solution in which the modified polyolefin is dissolved in the solvent (a1). A method for producing a dispersion. 前記溶媒（ａ１）に変性ポリオレフィンが溶解されてなる溶液を、溶媒（ａ１）に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒（ａ３）で洗浄する洗浄工程を含む、請求項１又は９に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The washing | cleaning process of wash | cleaning the solution in which the modified polyolefin is melt | dissolved in the said solvent (a1) with the solvent (a3) whose solubility in 20 degreeC with respect to a solvent (a1) is less than 1.0 weight% is included. 10. A method for producing an aqueous resin dispersion according to item 9. 前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して溶媒（ａ１）を１０〜７０重量％含有してなる、請求項２に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to claim 2, wherein the mixed solvent contains 10 to 70% by weight of the solvent (a1) with respect to the total amount of the solvent (a1) and the solvent (a2). 前記混合溶媒が、溶媒（ａ１）及び溶媒（ａ２）の合計量に対して４０重量％以下の水を含んでなる、請求項２又は１１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to claim 2 or 11, wherein the mixed solvent comprises 40% by weight or less of water based on the total amount of the solvent (a1) and the solvent (a2). 前記分散工程において、水及び溶媒（ａ２）を加える、請求項２、１２及び１３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous resin dispersion according to any one of claims 2, 12, and 13, wherein water and a solvent (a2) are added in the dispersion step. 溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る変性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する２０℃における溶解度が１．０重量％未満である溶媒で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする、変性ポリオレフィン溶液の製造方法。   After the modification step of obtaining a solution containing the modified polyolefin by modifying the polyolefin in a solvent, the solution is washed with a solvent having a solubility in the solvent at 20 ° C. of less than 1.0% by weight. A process for producing a modified polyolefin solution, characterized in that 前記変性工程が、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフィンを変性反応させて変性ポリオレフィンを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程が、該溶液を水で洗浄する工程である、請求項１４に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。   The modification step is a step of obtaining a solution containing the modified polyolefin by modifying the polyolefin in a hydrocarbon-based solvent which may be halogenated, and the washing step is a step of washing the solution with water. The method for producing a modified polyolefin solution according to claim 14. 前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、請求項１５に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。   The method for producing a modified polyolefin solution according to claim 15, wherein a dehydration step is performed after the washing step. 前記変性工程が、ポリオレフィンをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る工程である、請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。   The modified polyolefin solution according to any one of claims 14 to 16, wherein the modifying step is a step of obtaining a solution containing a polyolefin having a dicarboxylic anhydride group bonded thereto by reacting the polyolefin with a dicarboxylic anhydride. Manufacturing method. 前記洗浄工程の後、脱水工程を行い、次いで前記溶液中で、ジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフィンを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結合したポリオレフィンを含む溶液を得る第二変性工程を行う、請求項１７に記載の変性ポリオレフィン溶液の製造方法。   After the washing step, a dehydration step is performed, and then, in the solution, a polyolefin having a dicarboxylic anhydride group bonded thereto is reacted with a hydrophilic polymer to obtain a solution containing the polyolefin having a hydrophilic polymer bonded thereto. The method for producing a modified polyolefin solution according to claim 17, wherein a second modification step is performed.
JP2007147253A 2006-06-02 2007-06-01 Manufacturing process of aqueous resin dispersion Pending JP2008163289A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007147253A JP2008163289A (en) 2006-06-02 2007-06-01 Manufacturing process of aqueous resin dispersion

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006155249 2006-06-02
JP2006329936 2006-12-06
JP2007147253A JP2008163289A (en) 2006-06-02 2007-06-01 Manufacturing process of aqueous resin dispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008163289A true JP2008163289A (en) 2008-07-17

Family

ID=39693186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007147253A Pending JP2008163289A (en) 2006-06-02 2007-06-01 Manufacturing process of aqueous resin dispersion

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008163289A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079078A (en) * 2007-09-25 2009-04-16 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd Production method of aqueous resin dispersion composition
JP2011178861A (en) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp Resin dispersion and adhesive
WO2013145884A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 東洋紡株式会社 Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition
JP2015067785A (en) * 2013-09-30 2015-04-13 日本製紙株式会社 Method for producing modified polyolefin resin aqueous dispersion composition
WO2015125802A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 三井化学株式会社 GRAFT-MODIFIED PROPYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME
WO2016039461A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 三井化学株式会社 Modified polyolefin particles and production method therefor
CN112521533A (en) * 2019-09-17 2021-03-19 达兴材料股份有限公司 Polyolefin derivative and composite material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0446904A (en) * 1990-06-15 1992-02-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd Aqueous dispersion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0446904A (en) * 1990-06-15 1992-02-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd Aqueous dispersion

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079078A (en) * 2007-09-25 2009-04-16 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd Production method of aqueous resin dispersion composition
JP2011178861A (en) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp Resin dispersion and adhesive
WO2013145884A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 東洋紡株式会社 Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition
KR20140147076A (en) 2012-03-29 2014-12-29 도요보 가부시키가이샤 Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition
EP2832770A4 (en) * 2012-03-29 2015-12-16 Toyo Boseki Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition
US9234079B2 (en) 2012-03-29 2016-01-12 Toyobo Co., Ltd. Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition
JP2015067785A (en) * 2013-09-30 2015-04-13 日本製紙株式会社 Method for producing modified polyolefin resin aqueous dispersion composition
KR101826455B1 (en) * 2014-02-19 2018-02-06 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 GRAFT-MODIFIED PROPYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME
WO2015125802A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 三井化学株式会社 GRAFT-MODIFIED PROPYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME
CN105745232A (en) * 2014-02-19 2016-07-06 三井化学株式会社 Graft-modified propylene/alpha-olefin copolymer and method for producing same
JPWO2015125802A1 (en) * 2014-02-19 2017-03-30 三井化学株式会社 Graft-modified propylene / α-olefin copolymer and process for producing the same
US10377845B2 (en) 2014-02-19 2019-08-13 Mitsui Chemicals, Inc. Graft-modified propylene α-olefin copolymers and methods for producing the same
WO2016039461A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 三井化学株式会社 Modified polyolefin particles and production method therefor
CN107075040A (en) * 2014-09-12 2017-08-18 三井化学株式会社 Modified polyolefin particles and its manufacture method
JPWO2016039461A1 (en) * 2014-09-12 2017-06-22 三井化学株式会社 Modified polyolefin particles and method for producing the same
US10730988B2 (en) 2014-09-12 2020-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Modified polyolefin particles and methods for producing the same
CN112521533A (en) * 2019-09-17 2021-03-19 达兴材料股份有限公司 Polyolefin derivative and composite material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4623237B2 (en) Resin dispersion, paint, laminate and method for producing the same
JP5044997B2 (en) Paint and method for producing the same, and laminate and method for producing the same
US8158727B2 (en) Aqueous resin dispersion, method for its production, coating material and laminate
JP5358870B2 (en) Aqueous resin dispersion and method for producing the same, paint, laminate and method for producing the same
JP2007270122A (en) Resin dispersion, coating and laminate, and manufacturing method for the same
JP2008163289A (en) Manufacturing process of aqueous resin dispersion
TW200402323A (en) Use of gradient copolymers as dispersants to treat pigments and other solids
JP2003027009A (en) Improved coating and coating composition
JP4623236B2 (en) Aqueous resin dispersion and method for producing the same, paint, laminate and method for producing the same
JP5493239B2 (en) Aqueous resin dispersion and method for producing the same
US10800890B2 (en) Aqueous resin dispersion, paint, adhesive, and laminate
JP2011046777A (en) Aqueous dispersion of polyolefin-based conjugated resin and method for producing the same
JP2008138090A (en) Aqueous resin dispersion, coating comprising the same, adhesive, laminated product and its manufacturing method
JP5035181B2 (en) Resin dispersion composition containing polyolefin resin, primer, coating material containing the same, and laminate thereof
JP4984859B2 (en) Laminate manufacturing method and water-based paint used therefor
JP2010001334A (en) Method for producing aqueous polyolefin dispersion
JP5293294B2 (en) Resin dispersion composition
JP2007321105A (en) Method for producing aqueous resin dispersion
JP2019189731A (en) Pigment dispersion resin, pigment dispersion and coating composition
JP5011986B2 (en) Polypropylene laminate, method for producing the same, and coating material used therefor
TW200406461A (en) Improved plastic composition
WO2017213250A1 (en) Production method for aqueous resin dispersion
CN102458846A (en) Laminate

Legal Events

Date Code Title Description
RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20090713

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100511

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120911

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130129