JP2011178841A - Nanocomposite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジット並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanocomposite comprising an organic polymer and metal oxide nanoparticles dispersed in the organic polymer, and a method for producing the nanocomposite.
ナノコンポジットは、ナノオーダーの無機微粒子（ナノ粒子）が有機ポリマー中に分散した複合材料であり、無機材料と有機材料のメリットが相乗されるため、母材となる有機ポリマーと比較して各種物性（例えば、耐熱性、耐久性、耐ガス透過性、加工性）において優れていることが期待されている。特に光学材料分野では、ナノコンポジットにより光学部品を形成し、光学部品の高透明化、高屈折率化、高アッベ数化、高耐熱化、軽量化等を図ることが検討されている。 A nanocomposite is a composite material in which nano-order inorganic fine particles (nanoparticles) are dispersed in an organic polymer. Since the merits of the inorganic material and organic material are synergistic, various physical properties compared to the organic polymer used as a base material. It is expected to be excellent in (for example, heat resistance, durability, gas permeability resistance, workability). In particular, in the field of optical materials, it has been studied to form optical parts from nanocomposites and to make the optical parts highly transparent, to have a high refractive index, to have a high Abbe number, to have high heat resistance, and to be lightweight.
通常、ナノコンポジットは、先ずナノ粒子を均一に溶媒に分散させ、得られたナノ粒子分散液を更に有機ポリマーと混合することによって作製される。一般的にナノ粒子は凝集し易く、さらに有機ポリマーに対する親和性が低いので、溶媒及び有機ポリマー中にナノ粒子を均一に分散させるためには、いわゆる分散剤（カップリング剤）を用いて、ナノ粒子の表面を修飾し、溶媒及び有機ポリマーとの親和性を向上させる必要がある。 Usually, a nanocomposite is prepared by first dispersing nanoparticles uniformly in a solvent and further mixing the resulting nanoparticle dispersion with an organic polymer. In general, nanoparticles easily aggregate and have a low affinity for organic polymers. Therefore, in order to uniformly disperse the nanoparticles in the solvent and the organic polymer, a so-called dispersant (coupling agent) is used. It is necessary to modify the particle surface to improve the affinity with the solvent and organic polymer.
しかしながら、例えば、特開２００８−６９０４６号公報（特許文献１）に開示されているように、ナノ粒子を有機ポリマーに均一に分散させるためにナノ粒子の倍以上という大量の分散剤を添加する必要があり、ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の分散剤は、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過性の低下やナノコンポジットの高屈折率化の抑制を引き起こす要因となる。そのため、分散剤を用いて製造されたナノコンポジットの透過率及び屈折率の点において十分なものではなかった。 However, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-69046 (Patent Document 1), in order to uniformly disperse the nanoparticles in the organic polymer, it is necessary to add a large amount of dispersant that is twice or more that of the nanoparticles. Therefore, the excess dispersant that has not been used for the surface modification of the nanoparticles becomes a factor that causes a decrease in the permeability of the organic polymer that is the base material of the nanocomposite and a suppression of the increase in the refractive index of the nanocomposite. For this reason, the transmittance and refractive index of the nanocomposites produced using the dispersant are not sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジット並びにその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a nanocomposite having a high refractive index without impairing the transmittance of an organic polymer that is a base material of the nanocomposite and a method for producing the same. With the goal.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、余剰の分散剤を有機ポリマーの前駆体又は一部として用いることにより、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used the excess dispersant as a precursor or a part of the organic polymer, thereby increasing the transmittance of the organic polymer that is the base material of the nanocomposite. The inventors have found that it is possible to obtain a nanocomposite having a high refractive index without damage, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のナノコンポジットの製造方法は、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットの製造方法であって、
前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る工程と、
前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記化合物とを反応させることによって前記有機ポリマーを得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
That is, the method for producing a nanocomposite of the present invention is a method for producing a nanocomposite comprising an organic polymer and metal oxide nanoparticles dispersed in the organic polymer,
The metal oxide nanoparticles are added to the solvent by adding the metal oxide nanoparticles and a polyvalent carboxylic acid as a dispersant, and the surface of the metal oxide nanoparticles is modified with the polyvalent carboxylic acid. To obtain a metal oxide nanoparticle dispersion by dispersing in
A compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid is added to the metal oxide nanoparticle dispersion, and an excess of the polyvalent carboxylic acid that has not been used for surface modification of the metal oxide nanoparticles. Obtaining the organic polymer by reacting a carboxylic acid with the compound;
It is the method characterized by including.
また、本発明のナノコンポジットは、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットであって、前記有機ポリマーが余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。 The nanocomposite of the present invention is a nanocomposite comprising an organic polymer and metal oxide nanoparticles dispersed in the organic polymer, wherein the organic polymer is an excess polyvalent carboxylic acid and the polyvalent carboxylic acid. It is obtained by reacting a compound having a functional group capable of bonding with an acid.
さらに、本発明にかかる酸化金属ナノ粒子としては、酸化チタンナノ粒子であることが好ましい。 Furthermore, the metal oxide nanoparticles according to the present invention are preferably titanium oxide nanoparticles.
また、本発明にかかる多価カルボン酸としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、デカン二酸、ノナン二酸、オクタン二酸、ヘプタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ブタン二酸、プロパン二酸、エタン二酸、フェニレン二酢酸、ペンタントリカルボン酸、アダマンタン二酢酸、シクロヘキサン二酢酸及びテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid according to the present invention include phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, decanedioic acid, nonanedioic acid, octanedioic acid, heptanedioic acid, hexanedioxide. At least one compound selected from the group consisting of acids, pentanedioic acid, butanedioic acid, propanedioic acid, ethanedioic acid, phenylenediacetic acid, pentanetricarboxylic acid, adamantanediacetic acid, cyclohexanediacetic acid and tetracarboxylic acid It is preferable.
さらに、本発明にかかる多価カルボン酸の配合量としては、前記酸化金属ナノ粒子の表面積に対して、２２〜３５０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましい。 Furthermore, the blending amount of the polyvalent carboxylic acid according to the present invention is preferably 22 to 350 μmol / m 2 with respect to the surface area of the metal oxide nanoparticles.
また、本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物としては、多価アルコール、多価チオール及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。 In addition, the compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid according to the present invention is preferably at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohols, polyvalent thiols, and epoxy compounds.
さらに、本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物としては、グリセリン、プロパンジオール、キシレングリコール、エチレングリコール、フロログルシノール、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン、フェニルエチレングリコール、ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシアントラセン、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール、ヒドロキシベンゼンチオール、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。 Furthermore, as a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid according to the present invention, glycerin, propanediol, xylene glycol, ethylene glycol, phloroglucinol, resorcinol, dihydroxynaphthalene, diethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanediol, Hexanediol, biphenol, dihydroxynaphthalene, trihydroxybenzene, phenylethylene glycol, benzenedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, trihydroxyanthracene, bis (mercaptomethyl) benzene, benzenedithiol, hydroxybenzenethiol, 1,7 -Octadiene diepoxide, 1,5-hexadiene diepoxide, 1,3-butadiene diepoxide And at least one compound selected from the group consisting of dicyclopentadiene diepoxide, vinylcyclohexene dioxide, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and bisphenol AD type epoxy resin. preferable.
また、本発明にかかる余剰の多価カルボン酸と、本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物との混合比（本発明にかかる余剰の多価カルボン酸：本発明にかかる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物）は、モル比で１０：１〜１：１０であることが好ましい。 Further, the mixing ratio of the excess polyvalent carboxylic acid according to the present invention to the compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid according to the present invention (the surplus polyvalent carboxylic acid according to the present invention: The compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid is preferably 10: 1 to 1:10 in molar ratio.
また、本発明にかかる溶媒は極性溶媒であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the solvent concerning this invention is a polar solvent.
なお、本発明のナノコンポジット並びにその製造方法によって、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、分散剤をナノコンポジットの母材である有機ポリマーの前駆体又は一部として用いることで、有機ポリマーの透過性の低下やナノコンポジットの高屈折率化の抑制を引き起こす要因である余剰の分散剤を低減することができ、ひいてはナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることが可能になると本発明者らは推察する。 The reason why a nanocomposite having a high refractive index can be obtained without impairing the transmittance of the organic polymer that is the base material of the nanocomposite by the nanocomposite of the present invention and its manufacturing method is not necessarily clear. The inventors speculate as follows. That is, by using a dispersant as a precursor or part of the organic polymer that is the base material of the nanocomposite, excessive dispersion that is a factor that causes a decrease in the permeability of the organic polymer and a suppression of the increase in the refractive index of the nanocomposite. The present inventors speculate that it is possible to obtain a nanocomposite having a high refractive index without impairing the transmittance of the organic polymer that is the base material of the nanocomposite, and thus reducing the agent.
本発明によれば、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを得ることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to obtain the nanocomposite which has a high refractive index, without impairing the transmittance | permeability of the organic polymer which is a base material of a nanocomposite.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のナノコンポジットの製造方法は、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットの製造方法であって、
前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る工程と、
前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応させることによって前記有機ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。
The method for producing a nanocomposite of the present invention is a method for producing a nanocomposite comprising an organic polymer and metal oxide nanoparticles dispersed in the organic polymer,
The metal oxide nanoparticles are added to the solvent by adding the metal oxide nanoparticles and a polyvalent carboxylic acid as a dispersant, and the surface of the metal oxide nanoparticles is modified with the polyvalent carboxylic acid. To obtain a metal oxide nanoparticle dispersion by dispersing in
A compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid is added to the metal oxide nanoparticle dispersion, and an excess of the polyvalent carboxylic acid that has not been used for surface modification of the metal oxide nanoparticles. And a step of obtaining the organic polymer by reacting a polyvalent carboxylic acid with a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid.
先ず、本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子について説明する。本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子としては、ナノオーダーの酸化金属からなる粒子であればよく、酸化金属ナノ粒子の一次粒子径は特に制限されないが、３〜５０ｎｍであることが好ましい。前記一次粒子径が前記下限未満だと、後述の溶媒及び有機ポリマーにおける酸化金属ナノ粒子の分散に多量の分散剤を要するようになるため、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるナノコンポジットの光透過性が低くなる傾向にある。 First, the metal oxide nanoparticles used in the present invention will be described. The metal oxide nanoparticles used in the present invention may be particles made of nano-order metal oxides, and the primary particle diameter of the metal oxide nanoparticles is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 nm. When the primary particle size is less than the lower limit, a large amount of dispersant is required for dispersing the metal oxide nanoparticles in the solvent and organic polymer described later, and it is difficult to obtain a nanocomposite having a high transmittance and refractive index. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the light transmittance of the obtained nanocomposite tends to be low.
また、本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、管状、針状、紡錘状が挙げられる。これらの中では、後述の有機ポリマーに緻密に充填されるという観点から、本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子は球状であることが好ましい。 In addition, the shape of the metal oxide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a tubular shape, a needle shape, and a spindle shape. In these, it is preferable that the metal oxide nanoparticle used in this invention is spherical from a viewpoint that it fills with the below-mentioned organic polymer densely.
また、前記酸化金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化スズ、及びこれらの複合体が挙げられ、これらの中では、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンとしては特に制限されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、非晶質のもの、又はこれらの混合物を用いることができる。 Examples of the metal oxide include titanium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, iron oxide, zinc oxide, cerium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, indium oxide, gallium oxide, tin oxide, and These composites are mentioned, and among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of easily obtaining a nanocomposite having a high transmittance and refractive index. Titanium oxide is not particularly limited, and anatase type, rutile type, brookite type, amorphous type, or a mixture thereof can be used.
次に、本発明において用いられる多価カルボン酸について説明する。本発明において用いられる多価カルボン酸としては、後述の溶媒及び前記酸化金属ナノ粒子と親和性を有し、前記酸化金属ナノ粒子の表面を修飾することができ、分子中にカルボキシル基を二つ以上有する化合物であればよい。このような化合物としては、後述の多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物、との反応性が高いという観点から、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、デカン二酸、ノナン二酸、オクタン二酸、ヘプタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ブタン二酸、プロパン二酸、エタン二酸、フェニレン二酢酸、ペンタントリカルボン酸、アダマンタン二酢酸、シクロヘキサン二酢酸及びテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、これらの中では、屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。 Next, the polyvalent carboxylic acid used in the present invention will be described. The polyvalent carboxylic acid used in the present invention has an affinity with the solvent and the metal oxide nanoparticles described later, can modify the surface of the metal oxide nanoparticles, and has two carboxyl groups in the molecule. What is necessary is just the compound which has it above. Such compounds include phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, from the viewpoint of high reactivity with a compound having a functional group capable of binding to a polyvalent carboxylic acid described later. Acid, decanedioic acid, nonanedioic acid, octanedioic acid, heptanedioic acid, hexanedioic acid, pentanedioic acid, butanedioic acid, propanedioic acid, ethanedioic acid, phenylenediacetic acid, pentanetricarboxylic acid, adamantanediacetic acid, At least one compound selected from the group consisting of cyclohexanediacetic acid and tetracarboxylic acid is preferred, and among these, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are more preferred from the viewpoint of easily obtaining a nanocomposite having a high refractive index.
次に、本発明において用いられる溶媒について説明する。本発明において用いられる溶媒としては、前記多価カルボン酸に表面を修飾された前記酸化金属ナノ粒子を均一に分散させられるものであればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸の溶解性が高いという観点から、極性溶媒であることが好ましい。また、本発明において用いられる極性溶媒としては、高温での重合反応が可能であるという観点から、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることがより好ましい。 Next, the solvent used in the present invention will be described. The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the metal oxide nanoparticles whose surface is modified with the polyvalent carboxylic acid, but the solubility of the polyvalent carboxylic acid is not limited. From the viewpoint of being high, a polar solvent is preferable. The polar solvent used in the present invention is more preferably dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone or N, N-dimethylformamide from the viewpoint that a polymerization reaction at a high temperature is possible.
次に、本発明において用いられる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物について説明する。本発明において用いられる多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物としては、前記多価カルボン酸と反応し結合することで有機ポリマーを形成することが可能な化合物であればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸との反応性が高いという観点から、多価アルコール、多価チオール及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。 Next, the compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid used in the present invention will be described. The compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming an organic polymer by reacting with and binding to the polyvalent carboxylic acid. However, from the viewpoint of high reactivity with the polyvalent carboxylic acid, at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohols, polyvalent thiols and epoxy compounds is preferable.
さらに、前記多価アルコールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を有していればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸との反応効率が高いという観点から、グリセリン、プロパンジオール、キシレングリコール、エチレングリコール、フロログルシノール、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン、フェニルエチレングリコール、ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びトリヒドロキシアントラセンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、これらの化合物の中では、汎用性があり、得られるナノコンポジットの屈折率を制御しやすいという観点から、グリセリン、ベンゼンジメタノールがより好ましい。 Further, the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule. From the viewpoint of high reaction efficiency with the polyvalent carboxylic acid, glycerin, propanediol, Xylene glycol, ethylene glycol, phloroglucinol, resorcinol, dihydroxynaphthalene, diethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanediol, hexanediol, biphenol, dihydroxynaphthalene, trihydroxybenzene, phenylethylene glycol, benzenedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol At least one compound selected from the group consisting of S and trihydroxyanthracene is preferred, and among these compounds, it is versatile and can be obtained. From the viewpoint of Bruno refractive index easily controlled composite, glycerine, benzene dimethanol is preferable.
また、前記多価チオールとしては１分子中に２個以上のチオール基を有していればよく特に制限されないが、屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ベンゼンジチオール及びヒドロキシベンゼンチオールからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましい。 The polyvalent thiol is not particularly limited as long as it has two or more thiol groups in one molecule, but bis (mercaptomethyl) benzene is preferred from the viewpoint of easily obtaining a nanocomposite having a high refractive index. At least one compound selected from the group consisting of benzenedithiol and hydroxybenzenethiol is preferred.
また、前記エポキシ化合物としては１分子中に１個以上のエポキシ基を有していればよく特に制限されないが、前記多価カルボン酸との反応性が高いという観点から、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、これら化合物の中では、汎用性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることがより好ましい。 The epoxy compound is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of high reactivity with the polyvalent carboxylic acid, 1,7-octadi Enddiepoxide, 1,5-hexadiene diepoxide, 1,3-butadiene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, vinylcyclohexene dioxide, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and bisphenol AD At least one compound selected from the group consisting of type epoxy resins is preferred, and among these compounds, bisphenol A type epoxy resins are more preferred from the viewpoint of versatility.
本発明のナノコンポジットの製造方法においては、先ず、前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る。 In the method for producing a nanocomposite of the present invention, first, the metal oxide nanoparticles and a polyvalent carboxylic acid as a dispersant are added to a solvent, and the surface of the metal oxide nanoparticles is made of the polyvalent carboxylic acid. By modifying, the metal oxide nanoparticles are dispersed in the solvent to obtain a metal oxide nanoparticle dispersion.
前記溶媒に添加する前記多価カルボン酸の配合量としては、前記酸化金属ナノ粒子の表面積に対して、２２〜３５０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、２２〜１００μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましい。前記配合量が前記下限未満だと、前記酸化金属ナノ粒子の分散効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈折率の高いナノコンポジットが得られにくい傾向にある。 The amount of the polycarboxylic acid added to the solvent, of the surface area of the metal oxide nanoparticles is preferably 22~350μmol / m 2, more be a 22~100μmol / m 2 preferable. When the blending amount is less than the lower limit, the dispersion effect of the metal oxide nanoparticles tends to be reduced. On the other hand, when the blending amount exceeds the upper limit, a nanocomposite having a high refractive index tends to be hardly obtained.
また、前記溶媒に添加する前記酸化金属ナノ粒子の配合量は、前記溶媒１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。前記配合量が前記下限未満だと、前記酸化金属ナノ粒子の濃度が薄いため前記酸化金属ナノ粒子の分散効率が悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記酸化金属ナノ粒子分散液がペースト状となり前記酸化金属ナノ粒子の分散効率が悪くなる傾向にある。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said metal oxide nanoparticle added to the said solvent is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said solvents. If the blending amount is less than the lower limit, the concentration of the metal oxide nanoparticles tends to be low, so that the dispersion efficiency of the metal oxide nanoparticles tends to deteriorate. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the metal oxide nanoparticle dispersion liquid Tends to be pasty and the dispersion efficiency of the metal oxide nanoparticles tends to deteriorate.
また、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散させる方法としては特に制限はなく、例えば、ビーズミル、ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザーによる分散方法が挙げられる。このような方法の中では、コスト及び消費するエネルギーが低く、前記酸化金属ナノ粒子の分散効率が高いという観点から、ビーズミルによる分散方法が好ましい。 The method for dispersing the metal oxide nanoparticles in the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a dispersion method using a bead mill, a jet mill, a roll mill, a hammer mill, a vibration mill, a ball mill, a sand mill, and an ultrasonic homogenizer. Among such methods, a dispersion method using a bead mill is preferable from the viewpoint of low cost and energy consumption and high dispersion efficiency of the metal oxide nanoparticles.
さらに、本発明において用いられるビーズミルによる分散方法としては、プロペラ等の回転によって運動エネルギーを与えられたビーズと前記酸化金属ナノ粒子とが衝突することにより、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒中に均一に分散させることのできる方法であればよく、分散に用いるビーズとしては特に制限はなく、例えば、酸化ジルコニウム粒子、ガラス粒子、酸化アルミニウム粒子が挙げられる。また、これらビーズの粒子径としては特に制限されないが、１０〜２００μｍであることが好ましい。 Further, as a dispersion method using a bead mill used in the present invention, the metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed in the solvent by collision between the beads given kinetic energy by rotation of a propeller or the like and the metal oxide nanoparticles. There is no particular limitation on the beads used for dispersion, and examples thereof include zirconium oxide particles, glass particles, and aluminum oxide particles. The particle diameter of these beads is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm.
さらに、ビーズミルによる分散の際のプロペラ等の回転速度としては特に制限はないが、周速１００〜３００ｍ／分であることが好ましい。 Furthermore, although there is no restriction | limiting in particular as rotational speed of the propeller etc. in the case of dispersion | distribution by a bead mill, It is preferable that it is a peripheral speed of 100-300 m / min.
また、ビーズミルによる分散の際の温度としては特に制限はないが、５０〜８０℃であることが好ましく、ビーズミルによる分散の処理時間としては特に制限はないが、９０〜９００分であることが好ましい。 Further, the temperature at the time of dispersion by the bead mill is not particularly limited, but is preferably 50 to 80 ° C., and the treatment time for dispersion by the bead mill is not particularly limited, but is preferably 90 to 900 minutes. .
次に、本発明のナノコンポジットの製造方法においては、前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記化合物とを反応させることによって有機ポリマーを得る。 Next, in the method for producing a nanocomposite of the present invention, a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid is added to the metal oxide nanoparticle dispersion, and the oxidation of the polyvalent carboxylic acid is performed. An organic polymer is obtained by reacting an excess polyvalent carboxylic acid that has not been used for the surface modification of the metal nanoparticles with the compound.
前記余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物との混合比（前記余剰の多価カルボン酸：前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物）は、モル比で１０：１〜１：１０であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。前記混合比が前記下限未満である場合又は前記上限を超えた場合、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られにくい傾向にある。 Mixing ratio of the excess polyvalent carboxylic acid and a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid (the excess polyvalent carboxylic acid: a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid) ) Is preferably 10: 1 to 1:10 in molar ratio, more preferably 2: 1 to 1: 2. When the mixing ratio is less than the lower limit or exceeds the upper limit, a nanocomposite with high transmittance and refractive index tends to be difficult to obtain.
また、前記酸化金属ナノ粒子分散液は、透過率及び屈折率の高いナノコンポジットが得られやすいという観点から、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加する前に遠心分離を施し、沈降した酸化金属ナノ粒子の凝集体等を除去しておくことが好ましい。 In addition, the metal oxide nanoparticle dispersion is subjected to centrifugation before adding a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid from the viewpoint that a nanocomposite having a high transmittance and refractive index is easily obtained. It is preferable to remove the aggregates and the like of the metal oxide nanoparticles that have been applied and precipitated.
さらに、前記余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応させる条件としては特に制限されないが、１３０〜２５０℃で３０〜３００分間程度反応せしめることが好ましい。 Furthermore, the conditions for reacting the surplus polyvalent carboxylic acid with the compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid are not particularly limited, but the reaction is performed at 130 to 250 ° C. for about 30 to 300 minutes. Is preferred.
また、前記余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物との反応の際に、前記溶媒を加熱処理等により除去することが好ましい。 Moreover, it is preferable to remove the solvent by a heat treatment or the like in the reaction between the excess polyvalent carboxylic acid and the compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid.
次に、本発明のナノコンポジットについて説明する。本発明のナノコンポジットは、有機ポリマーと、前記有機ポリマーに分散している酸化金属ナノ粒子とを備えるナノコンポジットであって、前記有機ポリマーが余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応せしめて得られたものであることを特徴とするものである。 Next, the nanocomposite of the present invention will be described. The nanocomposite of the present invention is a nanocomposite comprising an organic polymer and metal oxide nanoparticles dispersed in the organic polymer, wherein the organic polymer is an excess polyvalent carboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid, It is obtained by reacting with a compound having a functional group capable of bonding.
本発明のナノコンポジットは、前述の本発明において用いられる酸化金属ナノ粒子、多価カルボン酸及び前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を用いて得られるものであり、余剰の多価カルボン酸と、前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物とを反応せしめて得られた有機ポリマーを母材とするものである。 The nanocomposite of the present invention is obtained using the metal oxide nanoparticles used in the above-mentioned present invention, a polyvalent carboxylic acid, and a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid. An organic polymer obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid with a compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid is used as a base material.
本発明において用いられる有機ポリマーとしては、例えば、前記余剰の多価カルボン酸と前記多価アルコール又は前記エポキシ化合物とを反応せしめて得られたポリエステル樹脂、前記余剰の多価カルボン酸と前記多価チオールとを反応せしめて得られたポリチオエステル樹脂が挙げられる。
また、本発明のナノコンポジットとしては、前記ナノコンポジット１００容量％に対して前記酸化金属ナノ粒子の含有量は０．５〜３５容量％であることが好ましい。前記含有量が前記下限未満だと、屈折率が低くなり過ぎ、ナノコンポジットとしてのメリットを活かしにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明のナノコンポジットの透過率及び屈折率は低くなる傾向にある。
Examples of the organic polymer used in the present invention include a polyester resin obtained by reacting the excess polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol or the epoxy compound, the excess polyvalent carboxylic acid and the polyvalent carboxylic acid. Examples include polythioester resins obtained by reacting with thiols.
Moreover, as a nanocomposite of this invention, it is preferable that content of the said metal oxide nanoparticle is 0.5-35 volume% with respect to the said nanocomposite 100 volume%. When the content is less than the lower limit, the refractive index is too low, and the merit as a nanocomposite tends to be difficult to utilize. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the transmittance and refractive index of the nanocomposite of the present invention are low. Tend to be.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、一次粒子径：１０ｎｍ、アナターゼ型、球状、比表面積：１２０ｍ２／ｇ）２ｇ、フタル酸１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１２０ｍ／分の回転速度で回転させ、６０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、フタル酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、フタル酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１４０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９０ｍｌ回収した。得られた上澄み液にグリセリンを０．２３ｇ添加した後、スライドグラス上に塗布し、１６０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のポリエステル樹脂を母体とするナノコンポジット（酸化チタンナノ粒子の体積分率：約３０容量％、厚さ：約３μｍ）を得た。
Example 1
Titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles (manufactured by Nanostructured & Amorphous Materials, primary particle size: 10 nm, anatase type, spherical, specific surface area: 120 m 2 / g) 2 g, phthalic acid 1 g, dimethyl sulfoxide 50 ml, zirconium oxide beads ( Tosoh Co., Ltd., product name “TZ-B53”, particle size: 38 to 75 μm) is put into a 500 ml flask together with 300 g, and the propeller in the flask is rotated at a peripheral speed of 120 m / min and heated to 60 ° C. While stirring for 5 hours or more until the mixed solution composed of titanium oxide nanoparticles, phthalic acid and dimethyl sulfoxide becomes translucent, the titanium oxide nanoparticles modified with phthalic acid are dispersed in dimethyl sulfoxide, Dimethyl sulfoxide 2 Washed twice with ml, and obtain a titanium oxide nanoparticle dispersion. The obtained titanium oxide nanoparticle dispersion was rotated at 14000 rpm for 10 minutes, centrifuged, and about 90 ml of the supernatant was recovered. After adding 0.23 g of glycerin to the obtained supernatant, it was applied on a slide glass, baked at 160 ° C. for 3 hours, and a nanocomposite based on a film-like polyester resin (volume fraction of titanium oxide nanoparticles: About 30% by volume, thickness: about 3 μm).
（実施例２）
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、製品名：ＮＰ−ＴｉＯ２−Ｒ−２０、一次粒子径：２０ｎｍ、ルチル型、球状、比表面積：＞３０ｍ２／ｇ）１．５ｇ、２，３−ナフタレンジカルボン酸０．３ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１３０ｍ／分の回転速度で回転させ、７０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、２，３−ナフタレンジカルボン酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、２，３−ナフタレンジカルボン酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１１０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９０ｍｌ回収し、回収した上澄み液にベンゼンジメタノールを０．１４ｇ添加し混合した。得られた混合溶液０．５ｍｌに、２，３−ナフタレンジカルボン酸とベンゼンジメタノールとの混合溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ、２，３−ナフタレンジカルボン酸：ベンゼンジメタノール（モル比）＝１：１）０．１ｍｌを更に添加し混合した後、スライドグラス上に塗布し、２１０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のポリエステル樹脂を母体とするナノコンポジット（酸化チタンナノ粒子の体積分率：約２０容量％、厚さ：約２μｍ）を得た。
(Example 2)
Titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles (manufactured by MTI Corporation, product name: NP-TiO 2 —R-20, primary particle size: 20 nm, rutile, spherical, specific surface area:> 30 m 2 / g) 1.5 g, 2 , 3-Naphthalenedicarboxylic acid 0.3 g and dimethyl sulfoxide 50 ml were charged into a 500 ml flask together with 300 g of zirconium oxide beads (product name “TZ-B53”, particle size: 38 to 75 μm, manufactured by Tosoh Corporation). Rotate the propeller at a peripheral speed of 130 m / min and stir while heating to 70 ° C. for 5 hours or more until the mixed solution of titanium oxide nanoparticles, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl sulfoxide becomes translucent And titanium oxide nanoparticles modified with 2,3-naphthalenedicarboxylic acid After dispersing in the sulfoxide, the flask was washed twice with dimethyl sulfoxide 25 ml, to obtain a titanium oxide nanoparticle dispersion. The obtained titanium oxide nanoparticle dispersion was rotated at 11000 rpm for 10 minutes, centrifuged, and about 90 ml of the supernatant was collected, and 0.14 g of benzene dimethanol was added to the collected supernatant and mixed. To 0.5 ml of the obtained mixed solution, a mixed solution of 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and benzenedimethanol (1 mmol / ml, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: benzenedimethanol (molar ratio) = 1: 1) 0.1 ml was further added and mixed, then applied onto a slide glass, baked at 210 ° C. for 3 hours, and a nanocomposite based on a film-like polyester resin (volume fraction of titanium oxide nanoparticles: about 20% by volume) , Thickness: about 2 μm).
（実施例３）
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、一次粒子径：１０ｎｍ、アナターゼ型、球状、比表面積：１２０ｍ２／ｇ）２ｇ、フタル酸１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１２０ｍ／分の回転速度で回転させ、６０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、フタル酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、フタル酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１４０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９０ｍｌ回収した。得られた上澄み液１ｍｌにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一種である２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンを１０ｍｇ添加した後、スライドグラス上に塗布し、１５０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のエポキシ樹脂を母体としたナノコンポジット（酸化チタン粒子の体積分率：約１５容量％、厚さ：２〜３μｍ）を得た。
(Example 3)
Titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles (manufactured by Nanostructured & Amorphous Materials, primary particle size: 10 nm, anatase type, spherical, specific surface area: 120 m 2 / g) 2 g, phthalic acid 1 g, dimethyl sulfoxide 50 ml, zirconium oxide beads ( Tosoh Co., Ltd., product name “TZ-B53”, particle size: 38 to 75 μm) is put into a 500 ml flask together with 300 g, and the propeller in the flask is rotated at a peripheral speed of 120 m / min and heated to 60 ° C. While stirring for 5 hours or more until the mixed solution composed of titanium oxide nanoparticles, phthalic acid and dimethyl sulfoxide becomes translucent, the titanium oxide nanoparticles modified with phthalic acid are dispersed in dimethyl sulfoxide, Dimethyl sulfoxide 2 Washed twice with ml, and obtain a titanium oxide nanoparticle dispersion. The obtained titanium oxide nanoparticle dispersion was rotated at 14000 rpm for 10 minutes, centrifuged, and about 90 ml of the supernatant was recovered. After adding 10 mg of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) -propane, which is a kind of bisphenol A type epoxy resin, to 1 ml of the obtained supernatant, it is applied on a slide glass and baked at 150 ° C. for 3 hours. A nanocomposite (volume fraction of titanium oxide particles: about 15% by volume, thickness: 2 to 3 μm) having a film-like epoxy resin as a base was obtained.
（比較例１〜３）
酸化チタンナノ粒子を用いなかった以外は実施例１〜３と同様にして有機ポリマーを作製した。すなわち、比較例１においてはフタル酸とグリセリンとの生成物であるフィルム状のポリエステル樹脂（厚さ：２〜３μｍ）を、比較例２においては２，３−ナフタレンジカルボン酸とベンゼンジメタノールとの生成物であるフィルム状のポリエステル樹脂（厚さ：２〜３μｍ）を、比較例３においてはフタル酸と２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンとの生成物であるフィルム状のエポキシ樹脂（厚さ：４〜５μｍ）を各々得た。
(Comparative Examples 1-3)
An organic polymer was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the titanium oxide nanoparticles were not used. That is, in Comparative Example 1, a film-like polyester resin (thickness: 2 to 3 μm) which is a product of phthalic acid and glycerin is used. In Comparative Example 2, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and benzenedimethanol are used. A film-like polyester resin (thickness: 2 to 3 μm) as a product is used, and in Comparative Example 3, a film-like polyester resin as a product of phthalic acid and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) -propane is used. Epoxy resins (thickness: 4 to 5 μm) were obtained.
（比較例４）
実施例３で得られたナノコンポジットの比較対象として、多価カルボン酸を用いずにナノコンポジットを作製した。すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、一次粒子径：１０ｎｍ、アナターゼ型、球状、比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１ｇ、デカン酸０．５１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、酸化ジルコニウムビーズ（東ソー株式会社製、製品名「ＴＺ−Ｂ５３」、粒子径：３８〜７５μｍ）３００ｇと共に５００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内のプロペラを周速１４０ｍ／分の回転速度で回転させ、６０℃に加熱しながら、５時間以上、酸化チタンナノ粒子、デカン酸及びジメチルスルホキシドからなる混合溶液が半透明になるまで攪拌し、デカン酸によって修飾された酸化チタンナノ粒子をジメチルスルホキシド中に分散させた後、フラスコ内をジメチルスルホキシド２５ｍｌで２回洗浄し、酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた酸化チタンナノ粒子分散液を１４０００ｒｐｍで１０分間回転させ、遠心分離し、上澄みを約９５ｍｌ回収した。得られた上澄み液０．８ｍｌにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一種である２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパン０．５ｇと、無水フタル酸−ジメチルスルホキシド溶液（無水フタル酸０．１５ｇをジメチルスルホキシド１ｍｌに溶解させたもの）０．０２ｍｌとを添加した後、スライドグラス上に塗布し、１５０℃で３時間ベーキングし、フィルム状のエポキシ樹脂を母体としたナノコンポジット（酸化チタン粒子の体積分率：１３〜１４容量％、厚さ：７〜８μｍ）を得た。
(Comparative Example 4)
As a comparison object of the nanocomposite obtained in Example 3, a nanocomposite was produced without using a polyvalent carboxylic acid. That is, titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles (manufactured by Nanostructured & Amorphous Materials, primary particle size: 10 nm, anatase type, spherical, specific surface area: 120 m 2 / g) 1 g, decanoic acid 0.51 g, dimethyl sulfoxide 50 ml, Zirconium oxide beads (manufactured by Tosoh Corporation, product name “TZ-B53”, particle size: 38 to 75 μm) are put into a 500 ml flask together with 300 g, the propeller in the flask is rotated at a peripheral speed of 140 m / min, 60 After heating to ℃ and stirring for 5 hours or more until the mixed solution consisting of titanium oxide nanoparticles, decanoic acid and dimethyl sulfoxide becomes translucent, the titanium oxide nanoparticles modified with decanoic acid are dispersed in dimethyl sulfoxide , Inside the flask Washed twice with sulfoxide 25 ml, to obtain a titanium oxide nanoparticle dispersion. The obtained titanium oxide nanoparticle dispersion was rotated at 14000 rpm for 10 minutes, centrifuged, and about 95 ml of the supernatant was recovered. To 0.8 ml of the obtained supernatant, 0.5 g of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) -propane, which is a kind of bisphenol A type epoxy resin, and a phthalic anhydride-dimethyl sulfoxide solution (0. After adding 0.02 ml of 15 g dissolved in 1 ml of dimethyl sulfoxide), it was applied on a slide glass, baked at 150 ° C. for 3 hours, and a nanocomposite based on a film-like epoxy resin (titanium oxide particles) Volume fraction: 13-14% by volume, thickness: 7-8 μm).
（比較例５）
比較例４の比較対象として、酸化チタンナノ粒子を用いなかった以外は比較例４と同様にして有機ポリマーを作製した。すなわち、比較例５においては無水フタル酸と２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンとの生成物であるフィルム状のエポキシ樹脂（厚さ：５〜６μｍ）を得た。
(Comparative Example 5)
As a comparative object of Comparative Example 4, an organic polymer was produced in the same manner as Comparative Example 4 except that titanium oxide nanoparticles were not used. That is, in Comparative Example 5, a film-like epoxy resin (thickness: 5 to 6 μm) which is a product of phthalic anhydride and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) -propane was obtained.
このようにして得られた各ナノコンポジット及び各有機ポリマーについて、以下の評価を行った。 Each nanocomposite and each organic polymer thus obtained were evaluated as follows.
（透過率測定）
波長５９４ｎｍにおける光の透過率を、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、製品名「ＵＶ−３１００」）を用いて、各ナノコンポジット及び各有機ポリマーについて測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１で得られたナノコンポジットについては、３００〜１６００ｎｍの波長領域における光の透過率を測定した。得られた結果を図１に示す。
(Transmittance measurement)
The light transmittance at a wavelength of 594 nm was measured for each nanocomposite and each organic polymer using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu, product name “UV-3100”). The obtained results are shown in Table 1. Moreover, about the nanocomposite obtained in Example 1, the light transmittance in the wavelength range of 300-1600 nm was measured. The obtained results are shown in FIG.
（屈折率測定）
波長５９４ｎｍにおける光の屈折率を、屈折計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、製品名「２０１０／Ｍ」）を用いて、温度２５℃の条件下で各ナノコンポジット及び各有機ポリマーについて測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１で得られたナノコンポジット及び比較例１で得られた有機ポリマーについては、波長４０７ｎｍ及び７８２ｎｍにおける光の屈折率も測定した。得られた結果を図２に示す。
(Refractive index measurement)
The refractive index of light at a wavelength of 594 nm was measured for each nanocomposite and each organic polymer using a refractometer (manufactured by Metricon, product name “2010 / M”) at a temperature of 25 ° C. The obtained results are shown in Table 1. Moreover, about the nanocomposite obtained in Example 1, and the organic polymer obtained in the comparative example 1, the refractive index of the light in wavelength 407nm and 782nm was also measured. The obtained results are shown in FIG.
表１、図１及び図２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られたナノコンポジット（実施例１〜３）は、各々のナノコンポジットの母材である有機ポリマー（比較例１〜３）と比較して、同等の透過率を有しており、屈折率は高いものであった。 As is clear from the results shown in Table 1, FIG. 1 and FIG. 2, the nanocomposites (Examples 1 to 3) obtained by the production method of the present invention are organic polymers (base materials for each nanocomposite) ( Compared to Comparative Examples 1 to 3), it had an equivalent transmittance and a high refractive index.
また、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパンと、フタル酸又は無水フタル酸との生成物を母材とするナノコンポジットにおいて、表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られたナノコンポジット（実施例３）は、実施例３で得られたナノコンポジットの母材である有機ポリマー（比較例３）と比較して透過率において３％低くなっており、屈折率において０．１４高くなっていた。一方、本発明の製造方法を用いずに得られたナノコンポジット（比較例４）は、比較例４で得られたナノコンポジットの母材である有機ポリマー（比較例５）と比較して透過率において４％低くなっており、屈折率において０．１１高くなっていた。すなわち、本発明の製造方法によって、余剰の分散剤による有機ポリマー（ナノコンポジットの母材）における透過率の低減を約２５％抑制することができ、しかもナノコンポジットの屈折率が約２７％向上することが確認された。 In the nanocomposite based on the product of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) -propane and phthalic acid or phthalic anhydride, as is clear from the results shown in Table 1, The nanocomposite obtained by the production method of the invention (Example 3) is 3% lower in transmittance than the organic polymer (Comparative Example 3) that is the base material of the nanocomposite obtained in Example 3. The refractive index was 0.14 higher. On the other hand, the nanocomposite obtained without using the production method of the present invention (Comparative Example 4) has a transmittance as compared with the organic polymer (Comparative Example 5) that is the base material of the nanocomposite obtained in Comparative Example 4. And the refractive index was 0.11 higher. That is, according to the production method of the present invention, it is possible to suppress the reduction in the transmittance of the organic polymer (nanocomposite base material) by the excess dispersant by about 25%, and the refractive index of the nanocomposite is improved by about 27%. It was confirmed.
以上説明したように、本発明によれば、ナノコンポジットの母材である有機ポリマーの透過率を損なわずに高屈折率を有するナノコンポジットを提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a nanocomposite having a high refractive index without impairing the transmittance of the organic polymer that is the base material of the nanocomposite.
したがって、本発明のナノコンポジット並びにその製造方法は、高い透過率及び高い屈折率を有するため、光導波路の作製、レンズの作製及び反射防止膜（ＡＲ）コーティング等として有用である。 Therefore, since the nanocomposite and the method for producing the same of the present invention have high transmittance and high refractive index, they are useful for production of optical waveguides, production of lenses, antireflection film (AR) coating, and the like.
Claims (15)
前記酸化金属ナノ粒子と、分散剤としての多価カルボン酸とを溶媒に添加して、前記酸化金属ナノ粒子の表面を前記多価カルボン酸により修飾することによって、前記酸化金属ナノ粒子を前記溶媒に分散せしめて酸化金属ナノ粒子分散液を得る工程と、
前記酸化金属ナノ粒子分散液に前記多価カルボン酸と結合し得る官能基を有する化合物を添加して、前記多価カルボン酸のうち前記酸化金属ナノ粒子の表面修飾に用いられなかった余剰の多価カルボン酸と前記化合物とを反応させることによって前記有機ポリマーを得る工程と、
を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。 A method for producing a nanocomposite comprising an organic polymer and metal oxide nanoparticles dispersed in the organic polymer,
The metal oxide nanoparticles are added to the solvent by adding the metal oxide nanoparticles and a polyvalent carboxylic acid as a dispersant, and the surface of the metal oxide nanoparticles is modified with the polyvalent carboxylic acid. To obtain a metal oxide nanoparticle dispersion by dispersing in
A compound having a functional group capable of binding to the polyvalent carboxylic acid is added to the metal oxide nanoparticle dispersion, and an excess of the polyvalent carboxylic acid that has not been used for surface modification of the metal oxide nanoparticles. Obtaining the organic polymer by reacting a carboxylic acid with the compound;
A method for producing a nanocomposite comprising:
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