JP4749201B2 - Composition for sealing a semiconductor light emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の無機酸化物超微粒子、該超微粒子が水あるいは有機溶媒に分散してなるゾル液、該超微粒子を高濃度に透明樹脂等の有機物質中に分散させてなる半導体発光素子封止用組成物、および該組成物を含んでなる光学部材に関する。 The present invention relates to inorganic oxide ultrafine particles having a high refractive index excellent in transparency, dispersibility, light resistance, weather resistance, etc., a sol solution in which the ultrafine particles are dispersed in water or an organic solvent, The present invention relates to a composition for encapsulating a semiconductor light emitting device, which is dispersed in an organic substance such as a transparent resin at a concentration, and an optical member comprising the composition.
一般的にディスプレイ、バックライト、表示板等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等の半導体発光素子を封止する組成物としてビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の透明な樹脂が用いられている。これによって、空気中に直接取り出す場合に比べて、発光素子からの光取り出し効率を約２倍にすることができる。 Bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin as a composition for sealing semiconductor light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) and organic electroluminescence (organic EL) that are generally used in displays, backlights, display panels, etc. Transparent resins such as alicyclic epoxy resins are used. As a result, the light extraction efficiency from the light emitting element can be approximately doubled as compared with the case of direct extraction into the air.
発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成させる場合は、まず、発光素子を電気的に接続し、その後所望に応じて発光素子などを該透明樹脂によりモールドさせる。そして電極間に電力を供給させると発光素子の発光面などから光を取り出すことができる。 In the case of forming a light emitting diode (LED), first, the light emitting elements are electrically connected, and then the light emitting elements are molded with the transparent resin as desired. When power is supplied between the electrodes, light can be extracted from the light emitting surface of the light emitting element.
近年、青色ＬＥＤの実用化に伴い、フルカラーＬＥＤ表示装置、光ディスクなどが開発されている。また、高効率の白色ＬＥＤが得られるようになり、電球、蛍光灯に比べて低電力で高感度を実現できるとして、次世代照明用光源としても期待されている。このような用途拡大に伴い、さらに高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）が望まれている。 In recent years, with the practical use of blue LEDs, full-color LED display devices, optical disks, and the like have been developed. In addition, high-efficiency white LEDs can be obtained, and high sensitivity can be realized with low power compared to light bulbs and fluorescent lamps. Along with such expanded applications, light-emitting diodes (LEDs) with higher brightness are desired.
一般に発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成している発光素子の屈折率は非常に高く、発生した光は、発光素子と封止材との界面において、臨界角を超える光は、界面での全反射によって、封止材内に進入することができず、内部において吸収され消滅する。一般的に用いられている透明樹脂の屈折率は低いため、臨界角も小さくなり全反射が起こりやすく、結果として光の取り出し効率が低いという問題があった。例えばエポキシ樹脂では屈折率が１．５程度であり、空気に比べて向上はするものの、熱変換される光の割合は依然大きい。そのため、より屈折率の高い物質で発光素子をつつむことが出来れば全反射の起こる角度を大きくでき、その分外部での光束取り出し効率が向上する。 In general, the refractive index of a light emitting element constituting a light emitting diode (LED) is very high, and the generated light is caused by total reflection at the interface between the light emitting element and the sealing material. , Cannot enter the sealing material, and is absorbed and disappears inside. Since the refractive index of commonly used transparent resins is low, the critical angle is small and total reflection tends to occur, resulting in low light extraction efficiency. For example, an epoxy resin has a refractive index of about 1.5, which is improved as compared with air, but the proportion of light that is thermally converted is still large. Therefore, if the light-emitting element can be sandwiched with a material having a higher refractive index, the angle at which total reflection occurs can be increased, and the efficiency of extracting the light flux outside is improved accordingly.
また、樹脂に無機充填剤を含有させることにより熱膨張係数を下げ、発光素子の耐冷熱サイクル特性等を向上させるといった手法をとる場合がある。
しかしながら、上記目的で添加した無機酸化物微粒子（シリカ粒子等）は、樹脂（エポキシ樹脂等）との親和性が低く、樹脂中で容易に大きな凝集体となりやすく、この凝集体と樹脂との界面で光が乱反射し、光透過性が著しく低下するという問題があった。
In some cases, an inorganic filler is contained in the resin to lower the coefficient of thermal expansion and improve the cold-heat cycle characteristics of the light-emitting element.
However, the inorganic oxide fine particles (silica particles, etc.) added for the above purpose have low affinity with the resin (epoxy resin, etc.) and easily form large aggregates in the resin, and the interface between the aggregate and the resin. In this case, there is a problem that light is irregularly reflected and the light transmittance is remarkably lowered.
一方、透明光学用樹脂の開発がガラスに代わる素材として盛んに行われている。アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂は、可視領域波長における良好な透明性を有し、可撓性、強靱性、耐衝撃性等の優れた特徴を有する汎用透明樹脂材料である。このような透明樹脂材料に高い屈折率を付与することによって、半導体用封止材料だけでなく、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折光学部材の材料等への展開が期待されている。しかしながら、有機樹脂の屈折率は使用される元素、分子構造により決まるため、ハロゲン元素あるいは硫黄元素の導入によっても高くなるが、通常１．４〜１．７程度の範囲が限度である。 On the other hand, development of transparent optical resins has been actively conducted as a material to replace glass. Non-represented by acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, olefin resin, alicyclic acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin A curable resin such as a crystalline thermoplastic resin or an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a silicone resin has good transparency in the visible region wavelength, and has excellent flexibility, toughness, impact resistance, etc. A general-purpose transparent resin material having features. By imparting a high refractive index to such a transparent resin material, not only a sealing material for a semiconductor, but also an optical lens (a pickup lens in an information recording device such as an eyeglass lens, a Fresnel lens, a CD, a DVD, a digital camera, etc. Lenses for photographic equipment, etc.), optical prisms, optical waveguides, optical fibers, thin film moldings, optical adhesives, diffraction gratings, light guide plates, liquid crystal substrates, light reflectors, antireflective materials, etc. Development is expected. However, since the refractive index of the organic resin is determined by the element used and the molecular structure, it can be increased by introducing a halogen element or a sulfur element, but is usually limited to a range of about 1.4 to 1.7.
このような樹脂の高屈折率化を目的として、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等の結晶構造を有する屈折率の高い透明性無機酸化物微粒子あるいはそれらの複合酸化物を、分散状態を保ったまま樹脂中に導入して、無色透明な高屈折率樹脂を形成する技術が提案されている。このような用途に用いるためには高分散性や透明性が要求されるため、無機酸化物は超微粒子であることが望ましい。 For the purpose of increasing the refractive index of such a resin, transparent inorganic oxide fine particles having a high refractive index having a crystal structure such as Zr, Sn, Sb, Mo, In, Zn, Ti, or composite oxides thereof are used. There has been proposed a technique for introducing a colorless and transparent high refractive index resin by introducing it into a resin while maintaining a dispersed state. Since high dispersibility and transparency are required for use in such applications, the inorganic oxide is preferably ultrafine particles.
しかしながら、上記の技術では、強度などを保持できるマトリックス量を用いながら高い屈折率の樹脂を設計することは、未だ不十分であった。屈折率を上げようと微粒子の含有量が多すぎると樹脂が脆弱となってしまうからである。また、無機酸化物を粉砕してなる微粒子などでは透明性を得るに十分な分散性を有しておらず、樹脂が白濁化する傾向があった。 However, in the above technique, it has not been sufficient to design a resin having a high refractive index while using a matrix amount that can maintain strength and the like. This is because if the content of fine particles is too large to increase the refractive index, the resin becomes brittle. In addition, fine particles formed by pulverizing inorganic oxides do not have sufficient dispersibility to obtain transparency, and the resin tends to become cloudy.
そこで酸化チタン超微粒子および／またはそのゾル液を用いる方法が提案されている。酸化チタンは特に屈折率が高く、かつ透明性も高いため、他微粒子に比べて少ない量で樹脂の高屈折率化が可能である。酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがある。これまで高屈折率用の金属酸化物超微粒子ゾル液として、屈折率ｎo＝２．５６、ｎe＝２．４９を有するアナターゼ型酸化チタン超微粒子を主成分とした材料が、主に用いられている。これに対し、ルチル型酸化チタンはその屈折率が屈折率ｎo＝２．６１、ｎe＝２．９（ｎo：常光線に対する屈折率、ｎe：異常光線に対する屈折率）（実験科学講座 日本化学会編）であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られており、このルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液を合成する試みが積極的に行われていた。しかしながら、産業的に用い得るルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液は未だ得られていないのが現状であった。例えばJpn. J. Appl. Phys., 37, 4603(1998)に報告されているように長繊維状のルチル型酸化チタンが寄せ集まった凝集粒子径２００〜４００ｎｍの凝集体が生成するが、このままでは産業的には利用不可能であった。 Therefore, a method using titanium oxide ultrafine particles and / or a sol solution thereof has been proposed. Since titanium oxide has a particularly high refractive index and high transparency, the resin can have a high refractive index in a smaller amount than other fine particles. Titanium oxide includes a rutile type and an anatase type as typical crystal types. So far, materials mainly composed of anatase-type titanium oxide ultrafine particles having a refractive index no = 2.56 and ne = 2.49 have been mainly used as high refractive index metal oxide ultrafine particle sol solutions. Yes. On the other hand, the refractive index of rutile-type titanium oxide has a refractive index no = 2.61, ne = 2.9 (no: refractive index for ordinary light, ne: refractive index for extraordinary light) (Chemical Society of Japan, Experimental Science) It is known that the optical properties such as high refractive index and ultraviolet absorption are superior to those of anatase type, and attempts to synthesize the rutile titanium oxide ultrafine particles and sol liquid are positive. It was done. However, the rutile type titanium oxide ultrafine particles and sol liquid that can be used industrially have not been obtained yet. For example, as reported in Jpn. J. Appl. Phys., 37, 4603 (1998), an aggregate having an aggregate particle diameter of 200 to 400 nm formed by gathering long fibrous rutile type titanium oxide is produced. Then, it was impossible to use industrially.
一方、有機マトリックスと酸化チタン微粒子からなる樹脂は、その耐光性が低下するという欠点があった。すなわち、酸化チタンの光触媒作用により、光吸収で発生した電子−ホールによる有機物分解を起こし、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性等が大きな問題となっている。 On the other hand, a resin composed of an organic matrix and titanium oxide fine particles has a drawback that its light resistance is lowered. That is, due to the photocatalytic action of titanium oxide, organic matter decomposition occurs due to electron-holes generated by light absorption, and transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, and the like are serious problems.
現在ではこのようなアナターゼ型酸化チタン超微粒子を含有する樹脂組成物の耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献１記載のようなアナターゼ型酸化チタンと無機酸化物を複合した超微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを無機酸化物で被覆した超微粒子及びそのゾル液が適用されている。 At present, for the purpose of improving the light resistance of a resin composition containing such anatase-type titanium oxide ultrafine particles, for example, ultrafine particles combining anatase-type titanium oxide and an inorganic oxide as described in Patent Document 1, or anatase Ultrafine particles obtained by coating type titanium oxide with an inorganic oxide and sol liquids thereof are applied.
これらはいずれも無機酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン超微粒子の不活性化を目標としたものである。このように酸化チタン超微粒子を無機酸化物で被覆することで耐光性は改善される。しかし、周辺有機物劣化による変色や退色、硬度の低下等、長期間にわたる耐光安定性を満足し得るものではなかった。さらには用いる金属によっては着色が見られるといった問題があった。また、使用されている酸化チタンはアナターゼ型であるために、屈折率が約２．５であり、耐光性向上のために酸化物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸化チタンの屈折率よりは低くなり、屈折率を向上させる効果は低い。また、被覆する金属酸化物の量を減らし屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、樹脂組成物の透明性、耐光性、耐候性、耐熱性等が問題となっている。 All of these are aimed at inactivating the anatase-type titanium oxide ultrafine particles by coating with an inorganic oxide. Thus, light resistance is improved by coat | covering a titanium oxide ultrafine particle with an inorganic oxide. However, it has not been able to satisfy long-term light stability such as discoloration and fading due to deterioration of surrounding organic substances, and a decrease in hardness. Furthermore, there was a problem that coloring was observed depending on the metal used. In addition, since the titanium oxide used is anatase type, the refractive index is about 2.5, and when coated with an oxide to improve light resistance, the refractive index is greatly reduced, The refractive index is lower than the original anatase-type titanium oxide, and the effect of improving the refractive index is low. Further, even if the amount of the metal oxide to be coated is reduced and the refractive index is increased, the light resistance becomes insufficient, and the transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, etc. of the resin composition are problematic.
これに対して従来のアナターゼ型酸化チタンより屈折率の高いルチル型酸化チタンは、前記した通り、用い得る超微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。
本発明の目的は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、高屈折率で透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた無機酸化物超微粒子、該超微粒子が水あるいは有機溶媒に分散してなるゾル液、および当該超微粒子が高濃度に分散した高屈折率かつ透明な樹脂組成物及び光学部材を提供することにある。特に半導体発光素子封止材料の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を更に高めることのできる高屈折率かつ透明な半導体発光素子封止用組成物、およびそれを含んでなる光学部材を提供することにある。 The object of the present invention has been achieved in view of the above circumstances, and is an inorganic oxide ultrafine particle having a high refractive index and excellent transparency, dispersibility, light resistance, weather resistance, etc., and the ultrafine particle is water or an organic solvent. Another object of the present invention is to provide a sol solution that is dispersed in a high-refractive index and transparent resin composition and an optical member in which the ultrafine particles are dispersed at a high concentration. In particular, a high-refractive-index and transparent composition for sealing a semiconductor light-emitting element that can constitute at least a part of a semiconductor light-emitting element sealing material to further increase the light extraction efficiency, and an optical member comprising the same It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、焼結剤として用いられるスズ化合物が長繊維化を防止すると共に凝集も防止し、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、透明性、分散性等に優れたゾル液が得られることを見出し、さらにこれを核超微粒子とし、特定の方法でケイ素酸化物を含む被覆層を設けることによって、従来の被覆法では得られなかった透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の平均粒子径が１〜１００ｎｍの被覆型無機酸化物超微粒子、分散性に優れたゾル液が得られることを見出した。そして、当該超微粒子を樹脂マトリックス中に高濃度に分散することにより、従来のアナターゼ型酸化チタンを用いた場合では得られなかった高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた樹脂組成物、特に半導体発光素子封止材料の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を更に高めることの出来る高屈折率かつ透明な半導体発光素子封止用組成物、及びそれを用いた光学部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that tin compounds used as a sintering agent prevent long fiber formation and aggregation, and tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles. The conventional coating method can be obtained by finding that a sol liquid excellent in transparency, dispersibility, etc. can be obtained, and further forming a coating layer containing silicon oxide by a specific method using this as a core ultrafine particle. It was found that coated inorganic oxide ultrafine particles having a high refractive index and an average particle diameter of 1 to 100 nm excellent in transparency, dispersibility, light resistance, weather resistance, etc., and a sol liquid excellent in dispersibility were obtained. It was. And, by dispersing the ultrafine particles in the resin matrix at a high concentration, high refractive index, transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, molding, which could not be obtained when using conventional anatase type titanium oxide Resin composition excellent in processability and the like, particularly a composition for encapsulating a semiconductor light-emitting device, comprising at least part of a semiconductor light-emitting device encapsulating material and further enhancing the light extraction efficiency And it discovered that the optical member using it was obtained, and came to complete this invention.
即ち、
［１］ 屈折率が１．５〜２．８であるルチル型結晶構造の酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子および／または当該超微粒子を核（Ａ）とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層（Ｂ）を有する被覆型無機酸化物超微粒子と樹脂とを含有してなる半導体発光素子封止用組成物。
［２］ 前記超微粒子または前記核（Ａ）のルチル型結晶構造の酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタン超微粒子が、
チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であることを特徴とする［１］記載の半導体発光素子封止用組成物。
［３］ 前記被覆層（Ｂ）がケイ素酸化物を含む被覆層であり、該被覆層が二層被覆型であって、内層が（１）の工程、外層が（２）の工程によって得られる被覆層を有し、核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜２０であることを特徴とする被覆型無機酸化物超微粒子である［１］または［２］記載の半導体発光素子封止用組成物。
（１）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ＜７の条件下で、核（Ａ）と反応させる工程
（２）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られた被覆超微粒子と反応させる工程
［４］ 前記の被覆型無機酸化物超微粒子の結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍである［１］〜［３］の何れかに記載の半導体発光素子封止用組成物。
［５］ 前記の被覆型無機酸化物超微粒子からなる凝集体の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍである［１］〜［４］の何れかに記載の半導体発光素子封止用組成物。
［６］ 前記の被覆型無機酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶媒に分散してなるゾルを用いることを特徴とする［１］〜［５］の何れかに記載の半導体発光素子封止用組成物。
［７］ 前記の被覆型無機酸化物超微粒子の表面が有機ケイ素化合物および／またはアミン類で処理されていることを特徴とする［１］〜［６］の何れかに記載の半導体発光素子封止用組成物。
［８］ 屈折率が１．５〜２．８である［１］〜［７］の何れかに記載の半導体発光素子封止用組成物。
［９］ 前記樹脂がエポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂である［１］〜［８］の何れかに記載の半導体発光素子封止用組成物。
［１０］ ［１］〜［９］の何れかに記載の半導体発光素子封止用組成物を含んでなる光学部材。
に関するものである。
That is,
[1] Inorganic oxide ultrafine particles containing titanium oxide having a rutile crystal structure with a refractive index of 1.5 to 2.8 and / or the ultrafine particles as a nucleus (A), and one or more inorganic oxides A composition for encapsulating a semiconductor light-emitting element, comprising coated inorganic oxide ultrafine particles having a coating layer (B) and a resin.
[2] Rutile titanium oxide ultrafine particles in the ultrafine particles or inorganic oxide ultrafine particles containing titanium oxide having a rutile crystal structure of the nucleus (A),
In the presence of a tin compound having a molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) of 0.001 to 2, a titanium compound aqueous solution having a Ti concentration of 0.07 to 5 mol / l is reacted in a pH range of −1 to 3. The composition for encapsulating a semiconductor light-emitting device according to [1], which is a tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle obtained and having an Sn / Ti composition molar ratio of 0.001 to 0.5.
[3] The coating layer (B) is a coating layer containing silicon oxide, the coating layer is a two-layer coating type, and the inner layer is obtained by the step (1) and the outer layer is obtained by the step (2). [1] or [2] is a coated inorganic oxide ultrafine particle having a coating layer, wherein the weight ratio of the silicon oxide coating layer to the core fine particle is 0.001 to 20 in terms of SiO 2 The composition for encapsulating a semiconductor light-emitting element according to the description.
(1) Step of reacting silicon oxide having a weight ratio with respect to the nucleus (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the nucleus (A) under the condition of pH <7 (2) with respect to the nucleus (A) The step of reacting the silicon oxide having a weight ratio of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the coated ultrafine particles obtained in (1) under the condition of pH ≧ 7 [4] The coated inorganic oxide The composition for encapsulating a semiconductor light-emitting device according to any one of [1] to [3], wherein the ultrafine particles have a minor axis and a major axis of 2 to 20 nm.
[5] The composition for encapsulating a semiconductor light-emitting device according to any one of [1] to [4], wherein an average aggregate particle diameter of the aggregate composed of the coated inorganic oxide ultrafine particles is 10 to 100 nm.
[6] For sealing a semiconductor light-emitting device according to any one of [1] to [5], wherein a sol formed by dispersing the coated inorganic oxide ultrafine particles in water or an organic solvent is used. Composition.
[7] The semiconductor light-emitting element encapsulation according to any one of [1] to [6], wherein the surface of the coated inorganic oxide ultrafine particles is treated with an organosilicon compound and / or an amine. Stopping composition.
[8] The composition for encapsulating a semiconductor light-emitting device according to any one of [1] to [7], which has a refractive index of 1.5 to 2.8.
[9] The composition for encapsulating a semiconductor light-emitting element according to any one of [1] to [8], wherein the resin is an epoxy resin and / or a silicone resin.
[10] An optical member comprising the composition for sealing a semiconductor light-emitting device according to any one of [1] to [9].
It is about.
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、従来の製法では成し得なかったものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の超微粒子、ゾル液を提供することが出来る。このスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を核超微粒子とし、特定の方法でケイ素酸化物を含む被覆層を設けることによって従来の被覆法では得られなかった透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の被覆型無機酸化物超微粒子を提供することが出来る。これらの得られた超微粒子、ゾル液を光学材料に適用した場合に高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた樹脂組成物、特に半導体発光素子封止材料の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を更に高めることの出来る高屈折率かつ透明な半導体発光素子封止用組成物、及びそれを用いた光学部材を提供することが可能になった。 The tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles of the present invention can be provided as ultrafine particles and sol liquid having a high refractive index that cannot be obtained by the conventional production method and that cannot be obtained by the anatase type. Transparency, dispersibility, light resistance, and weather resistance that could not be obtained by conventional coating methods by using tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles as core ultrafine particles and providing a coating layer containing silicon oxide by a specific method It is possible to provide coated-type inorganic oxide ultrafine particles having a high refractive index and excellent in the above. Resin compositions excellent in high refractive index, transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, molding processability, etc., particularly when encapsulating semiconductor light emitting devices when the obtained ultrafine particles and sol liquid are applied to optical materials. It is possible to provide a high-refractive-index and transparent composition for sealing a semiconductor light-emitting device, which can constitute at least a part of a stop material to further increase the light extraction efficiency, and an optical member using the same. became.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、屈折率が１．５〜２．８であるルチル型結晶構造の酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子および／または当該超微粒子を核（Ａ）とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層（Ｂ）を有する被覆型無機酸化物超微粒子と樹脂とを含有してなる半導体発光素子封止用組成物、である。 The present invention relates to inorganic oxide ultrafine particles containing titanium oxide having a rutile crystal structure with a refractive index of 1.5 to 2.8 and / or one or more inorganic oxides using the ultrafine particles as a nucleus (A). A composition for encapsulating a semiconductor light-emitting element, comprising a coated inorganic oxide ultrafine particle having a coating layer (B) containing and a resin.
より好適には、
前記超微粒子または前記核（Ａ）のルチル型結晶構造の酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタン超微粒子が、
チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であることを特徴とする、前記の半導体発光素子封止用組成物、である。
More preferably,
Rutile titanium oxide ultrafine particles in the ultrafine particles or inorganic oxide ultrafine particles containing titanium oxide having the rutile crystal structure of the nucleus (A),
In the presence of a tin compound having a molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) of 0.001 to 2, a titanium compound aqueous solution having a Ti concentration of 0.07 to 5 mol / l is reacted in a pH range of −1 to 3. The composition for encapsulating a semiconductor light-emitting device according to the above, wherein the composition is a tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle having a Sn / Ti composition molar ratio of 0.001 to 0.5.
さらに好適には、
前記被覆層（Ｂ）がケイ素酸化物を含む被覆層であり、該被覆層が二層被覆型であって、内層が（１）の工程、外層が（２）の工程によって得られる被覆層を有し、核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜２０であることを特徴とする被覆型無機酸化物超微粒子である、前記半導体発光素子封止用組成物、である。
（１）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ＜７の条件下で、核（Ａ）と反応させる工程
（２）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られた被覆超微粒子と反応させる工程
More preferably,
The coating layer (B) is a coating layer containing silicon oxide, the coating layer is a two-layer coating type, and the coating layer obtained by the step (1) and the outer layer by the step (2) The composition for encapsulating a semiconductor light emitting device, wherein the composition is a coated inorganic oxide ultrafine particle, wherein the weight ratio of the silicon oxide coating layer to the core fine particle is 0.001 to 20 in terms of SiO 2 .
(1) Step of reacting silicon oxide having a weight ratio with respect to the nucleus (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the nucleus (A) under the condition of pH <7 (2) with respect to the nucleus (A) The step of reacting the silicon oxide having a weight ratio of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the coated ultrafine particles obtained in (1) under the condition of pH ≧ 7
前述の通り、ルチル型はアナターゼ型に比べてより高い屈折率を有するため、超微粒子化したルチル型酸化チタンを用いることで、より高屈折率化が可能となる。さらに、樹脂の透明性等を損なわないためには、ルチル型酸化チタンは超微粒子である必要がある。 As described above, since the rutile type has a higher refractive index than the anatase type, it is possible to achieve a higher refractive index by using ultrafine particles of rutile type titanium oxide. Furthermore, in order not to impair the transparency of the resin, the rutile titanium oxide needs to be ultrafine particles.
本発明における、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子、とは、上記のように、超微粒子化したルチル型酸化チタンを含んでいればよく、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンとの複合体であっても、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを被覆するような形状であってもよく、特に制限はないが、通常、当該無機酸化物超微粒子中、ルチル型酸化チタンの割合は５〜１００％（重量比）、好ましくは、５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。 In the present invention, the inorganic oxide ultrafine particles containing titanium oxide having a rutile-type crystal structure, as long as it contains rutile-type titanium oxide formed into ultrafine particles as described above, the rutile-type crystal structure Even if it is a complex with a titanium oxide having a rutile crystal structure, it may be a shape that covers a titanium oxide having a rutile type crystal structure, and is not particularly limited. The ratio of rutile type titanium oxide is 5 to 100% (weight ratio), preferably 50 to 100%, and more preferably 70 to 100%.
また、超微粒子化したルチル型酸化チタン以外の成分については、本発明の樹脂の透明性を損なわないものであればよく、特に制限はないが、中でも無機酸化物が望ましい。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ等の酸化物が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物である。 Further, the components other than the ultrafinely divided rutile type titanium oxide are not particularly limited as long as they do not impair the transparency of the resin of the present invention. Among them, inorganic oxides are desirable. Specific examples include oxides such as Al, Si, V, Fe, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, and W, and preferably oxidation of Al, Si, Zr, Sn, and Sb. It is a thing.
次に、一種以上の無機酸化物を含む被覆層（Ｂ）の調製方法について述べる。 Next, a method for preparing the coating layer (B) containing one or more inorganic oxides will be described.
本発明において、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のためにスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を無機酸化物で被覆することが行われる。なお、被覆とは微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。 In the present invention, it is necessary to provide light resistance in order to prevent deterioration of surrounding organic substances due to the photocatalytic property of titanium oxide. For this purpose, tin-modified rutile titanium oxide fine particles are coated with an inorganic oxide. In addition, a coating means both the form which covered the fine particle surface completely, or the form with which the clearance gap was opened.
上記被覆に用いられる無機酸化物としてはＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌａ等の酸化物が好適である。これらを一種のみで被覆して用いることも、２種以上用いて被覆することも可能である。無機酸化物同士が個々に被覆した形態、複合化して被覆した状態、固溶体となって被覆した形態、あるいは一種で被覆した後、さらにもう一種で被覆した形態となっていてもよい。また、無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、アンチモン酸などの酸、それらのオリゴマーあるいはそれらの塩の形態で核微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。 Examples of inorganic oxides used for the coating include Zr, Si, Al, Sb, Sn, Mo, Nb, Zn, Ta, Fe, W, Bi, Ce, Pb, Cu, Y, In, V, Mg, La, and the like. The oxide is preferred. These can be used by coating only one kind, or two or more kinds can be used for coating. The inorganic oxide may be individually coated, combined and coated, solid solution coated, or coated with one kind and then coated with another. Further, it may be an amorphous oxide, a crystalline oxide, or a hydrated state. Further, it may be in an adsorbed and bound state on the surface of the core fine particles in the form of acids such as silicic acid and antimonic acid, oligomers thereof or salts thereof.
このようにして得られる無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、被覆層に選ばれる無機酸化物種とその量により、超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。耐光性を付与出来、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節することが出来、さらに好ましくは２．０〜２．８の範囲で調製出来る。 The inorganic oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles obtained in this way can adjust the refractive index and light resistance of the ultrafine particles themselves depending on the inorganic oxide species and the amount selected for the coating layer. Light resistance can be imparted, and the refractive index can be adjusted from 1.5 to 2.8, and more preferably from 2.0 to 2.8.
本発明において好適な、ルチル型結晶構造の酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子を核（Ａ）とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層（Ｂ）を有する被覆型無機酸化物超微粒子の核（Ａ）、としては、より具体的にはルチル型酸化チタン超微粒子が、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であって、該超微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍ、超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子である。 Coated inorganic oxide ultrafine particles having a coating layer (B) containing one or more inorganic oxides, wherein the inorganic oxide ultrafine particles containing titanium oxide having a rutile-type crystal structure are suitable for the present invention. More specifically, as the nucleus (A), the rutile type titanium oxide ultrafine particles have a Ti concentration of 0.1 in the presence of a tin compound having a molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) of 0.001 to 2. Tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles obtained by reacting an aqueous solution of 07-5 mol / l of a titanium compound in a pH range of −1 to 3, and the Sn / Ti composition molar ratio of the ultrafine particles is 0.001. A tin-modified rutile type titanium oxide having a minor axis of crystal diameter of 0.5 to 0.5, a major axis of 2 to 20 nm, and an average aggregate particle diameter of crystals of the ultrafine particle aggregate of 10 to 100 nm Ultra fine particles.
なお、ここで言う結晶径とは、いわゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂３版（基礎編 丸善株式会社）記載のようにａ、ｃ軸方向長さで表現される。本明細書ではそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる粒子径を表す。 The crystal diameter referred to here is a so-called primary particle diameter, and is expressed by the lengths in the a and c axis directions as described in Chemical Handbook Revision 3 (Basic Edition Maruzen Co., Ltd.). In this specification, they are called a short axis and a long axis, respectively. Moreover, the average aggregated particle diameter represents a particle diameter obtained by aggregating primary particles.
まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の製造法について説明する。 First, a method for producing tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles will be described.
本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物等が好ましいものとして挙げられる。 The tin compound used in the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, a tin salt compound such as tin chloride, tin nitrate, tin sulfate, stannate, or an oxide, hydroxide, metal Preferred examples include tin compounds selected from tin and the like.
本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。 The titanium compound used in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, titanium chloride oxide, titanium sulfate, titanium nitrate, titanium alkoxide, hydrated titanium oxide (a titanium compound in advance under alkaline conditions). Preferred examples include titanium compounds selected from such as hydrolyzed ones).
まず、スズ化合物を水溶液に添加しておき、これにチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応溶媒は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶媒の混合溶媒でもよい。 First, a tin compound is added to an aqueous solution, and a titanium compound is added thereto. The tin compound and the titanium compound may be added at the same time, or either one may be first. Moreover, the form of a mixed compound may be sufficient. The reaction solvent is preferably water, but may be an organic solvent such as alcohol or a mixed solvent of water and an organic solvent.
ルチル型酸化チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズ化合物の量は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２、好ましくは０．０１〜１であることが望ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる可能性がある。また、樹脂組成物の透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしていっても、ルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが、反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残存スズ化合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。 The amount of tin compound used in the reaction as a modifier for controlling crystal growth of rutile titanium oxide is such that the molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) is 0.001 to 2, preferably 0.01 to 1. It is desirable. If the tin amount is less than the above range, rutile-type titanium oxide ultrafine particles are produced, but the crystal diameter and aggregated particle diameter are increased, and therefore the dispersibility may be deteriorated. Moreover, the transparency of the resin composition may be reduced. Further, even if the amount is larger than the above range, it is possible to synthesize the titanium oxide ultrafine particles having the rutile type, but the time required for the reaction becomes long. In this case, a large amount of tin compound is contained in the rutile type titanium oxide ultrafine particles. There is a possibility that a product with attached will be obtained. On the other hand, if it is larger than this, the amount of the residual tin compound increases, and the particle refractive index may decrease.
反応液中のＴｉ濃度は０．０７〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。 The Ti concentration in the reaction solution is 0.07 to 5 mol / l, preferably 0.1 to 1 mol / l. When the Ti concentration is lower than the above range, there is a possibility that anatase-type and rutile-type mixed titanium oxide ultrafine particles may be produced even if a tin compound is added in the range of 0.01 to 0.03 as Sn / Ti (molar ratio). is there. Similarly, at a Ti concentration lower than the above range, if a tin compound is added in a range larger than 0.03 as Sn / Ti (molar ratio), there is a possibility that titanium oxide-tin oxide mixed ultrafine particles having rutile tin oxide are generated. is there.
反応液のｐＨは−１〜３が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。ｐＨが３より大きい条件で反応させると、スズ化合物を加えない場合ではアナターゼ型酸化チタンになってしまい、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成してしまう可能性がある。 The pH of the reaction solution is desirably −1 to 3. Adjust with hydrochloric acid or nitric acid as necessary. When the reaction is carried out under a condition where the pH is greater than 3, anatase-type titanium oxide is obtained in the case where no tin compound is added, and in order to avoid this, a tin compound is added to obtain a rutile structure. There is a possibility that foreign substances other than rutile-type titanium oxide are produced.
反応温度に関しては、Ｔｉ濃度とｐＨが上記の範囲であれば良く、特に制限は無いが、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜６０℃が推奨される。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。 Regarding the reaction temperature, the Ti concentration and pH may be in the above ranges, and there is no particular limitation, but preferably −10 to 100 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. is recommended. Although the reaction completion time is determined depending on the reaction temperature, it is usually carried out in 0.5 to 10 hours.
上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中に含まれるスズ化合物量として、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．００１〜０．５であることが好ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな超微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低い超微粒子が得られる可能性がある。 The amount of tin compound contained in the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles produced by the above reaction is preferably Sn / Ti molar ratio = 0.001 to 0.5. If the amount of tin is made smaller than the above range, the particle diameter of the rutile titanium oxide ultrafine particles becomes large and the dispersibility may be deteriorated. Also, if the amount is larger than the above range, crystal growth and aggregation can be controlled more efficiently, and ultrafine particles with a small particle diameter can be obtained, but a rutin-type titanium oxide ultrafine particle with a large amount of tin compound attached can be obtained. As a result, ultrafine particles having a low refractive index may be obtained.
この方法により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍである。 The minor axis and major axis of the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles obtained by this method have a minor axis and a major axis of 2 to 20 nm, and an average aggregated particle diameter of 10 to 100 nm.
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる反応機構（反応メカニズム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズ化合物で修飾されていることを特徴としている。原料に用いたスズ化合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズ化合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸化チタン生成条件でスズ化合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止された結果生じたものと推測される。このことは超微粒子の結晶径が２〜２０ｎｍであるスズ修飾酸化チタン超微粒子を得るために必要な修飾スズ化合物量が酸化チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が０．００１〜０．５という少量であることからも窺える。 Although the reaction mechanism (reaction mechanism) by which the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles of the present invention are obtained is not sufficiently clear at present, this is characterized in that the surface is modified with a tin compound. It is presumed that the tin compound used as the raw material, the tin ion dissociated in the solution, or the tin compound generated in the solution by hydrolysis or the like adhered to the titanium oxide surface by coordination, adsorption, chemical bonding, or the like. In addition, it is presumed that the tin compound was originally added as a modifier under the conditions for producing rutile type titanium oxide instead of the anatase type, and this was caused as a result of the inhibition of crystal growth in the major axis direction. This indicates that the amount of the modified tin compound necessary for obtaining tin-modified titanium oxide ultrafine particles having a crystal diameter of 2 to 20 nm is far from the amount of titanium oxide coated without a gap, and the molar ratio to titanium is 0. It can be seen from the small amount of 001-0.5.
上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の有機溶媒に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。 The reaction product obtained as described above may be used as tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles or sol liquid as it is, or may be subjected to a desired post-treatment. That is, it can be purified by a known method such as vacuum concentration using an evaporator or ultrafiltration, and concentrated to an appropriate concentration. Centrifugation can yield a white precipitate that can be redispersed in water or other desired organic solvents. The sol liquid in which tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles are dispersed in water is substituted with an organic solvent such as alcohols such as methanol and cellosolves such as 2-methoxyethanol, and organic solvent-dispersed tin-modified rutile-type titanium oxide It can also be used as an ultrafine particle sol solution.
次に本発明において好適な、ケイ素酸化物を含む被覆層（Ｂ）、の調製方法について述べる。 Next, a method for preparing a coating layer (B) containing silicon oxide, which is preferable in the present invention, will be described.
該被覆層（Ｂ）、即ちケイ素酸化物を含む被覆層とは、二層被覆型であって、内層が（１）の工程、外層が（２）の工程によって得られ、核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜２０であることを特徴とする被覆層である。
（１）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ＜７の条件下で、核（Ａ）と反応させる工程
（２）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られた被覆超微粒子と反応させる工程
The coating layer (B), that is, the coating layer containing silicon oxide, is a two-layer coating type, in which the inner layer is obtained by the step (1) and the outer layer is obtained by the step (2). The weight ratio of the material coating layer is 0.001 to 20 in terms of SiO 2 .
(1) Step of reacting silicon oxide having a weight ratio with respect to the nucleus (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the nucleus (A) under the condition of pH <7 (2) with respect to the nucleus (A) The step of reacting the silicon oxide having a weight ratio of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the coated ultrafine particles obtained in (1) under the condition of pH ≧ 7
本発明において、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子あるいはそのゾル液を樹脂組成物等に用いる場合、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のためにケイ素酸化物を含む被覆層をルチル型酸化チタン超微粒子に設ける。なお、被覆とは超微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。 In the present invention, when the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles synthesized above or a sol solution thereof is used for a resin composition or the like, light resistance is imparted in order to prevent deterioration of surrounding organic substances due to the photocatalytic property of titanium oxide. Is required. For this purpose, a rutile titanium oxide ultrafine particle is provided with a coating layer containing silicon oxide. In addition, a coating means both the form which covered the ultrafine particle surface completely, or the form with which the clearance gap was vacant.
上記被覆に用いられるケイ素酸化物としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾル、ケイ酸ナトリウム、あるいはケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を挙げることが出来る。ここでいうケイ素酸化物とは無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、ケイ酸オリゴマーあるいはそれらの塩であってもよく、それらが核微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。 Examples of the silicon oxide used for the coating include silicates such as colloidal silica, silicate sol, sodium silicate, or potassium silicate. The silicon oxide here may be an amorphous oxide, a crystalline oxide, or a hydrated state. Further, it may be silicic acid, silicic acid oligomer, or a salt thereof, and may be in a state in which they are adsorbed and bound to the surface of the nuclear fine particles.
被覆層の形成方法としては、まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のゾル液を調製する。上記で調製したゾル液を希釈あるいは濃縮し、固形分として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にすることが望ましい。ゾル液の固形分濃度が０．０１重量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、ゾル液の固形分濃度が２０重量％を越えると得られる超微粒子が凝集体となる可能性がある。 As a method for forming the coating layer, first, a sol solution of tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles is prepared. It is desirable to dilute or concentrate the sol solution prepared above so that the solid content is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If the solid content concentration of the sol solution is less than 0.01% by weight, the productivity is low and not industrially effective. If the solid content concentration of the sol solution exceeds 20% by weight, the resulting ultrafine particles may become aggregates. There is sex.
核微粒子（この場合、核（Ａ）であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、をさす）を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。０．１〜１００時間かけて（核微粒子ゾル液がゲル化しない程度に）滴下することが望ましい。反応液中でのケイ素酸化物の滴下終了後の濃度は酸化ケイ素換算で０．０１〜５ｗｔ％が好ましい。これより小さいと生産性が低く工業的に有効でなく、これより大きいと（ケイ素酸化物のみで）重合が進行しすぎてケイ素酸化物の不溶物が生成する可能性がある。 A solution in which silicon oxide is dissolved in water and / or an organic solvent is continuously or intermittently added to a reaction liquid containing nuclear fine particles (in this case, tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles which are nuclei (A)). Add to react on the surface of the core particle. It is desirable to drop over 0.1 to 100 hours (to the extent that the core fine particle sol solution does not gel). The concentration after the completion of dropping of the silicon oxide in the reaction solution is preferably 0.01 to 5 wt% in terms of silicon oxide. If it is smaller than this, the productivity is low and it is not industrially effective, and if it is larger than this, polymerization may proceed too much and an insoluble substance of silicon oxide may be formed.
［ 工程（１）：核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ＜７の条件下で、核（Ａ）と反応させる工程 ］
まず、核微粒子即ち核（Ａ）と、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ＜７の条件下で反応させる。
[Step (1): A step of reacting a silicon oxide having a weight ratio with respect to the nucleus (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the nucleus (A) under the condition of pH <7.
First, the core fine particles, that is, the core (A) and the silicon oxide having a weight ratio with respect to the core (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 are reacted under the condition of pH <7.
ここで用いられるケイ素酸化物としては特に制限はないが、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾルが好ましい。用いる量としては、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜０．５であることが好ましい。この範囲、即ち１０より大きいと十分な屈折率が得られなくなる可能性がある。この範囲、即ち０．００１より小さいと分散安定性が低くなる可能性がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as a silicon oxide used here, Colloidal silica and silicate sol are preferable. The amount to be used, the weight ratio of the nucleus (A) is 0.001 to 10 is preferable in terms of SiO 2 is preferably 0.01 to 0.5. If it is in this range, that is, greater than 10, a sufficient refractive index may not be obtained. If it is less than this range, that is, 0.001, dispersion stability may be lowered.
反応液のｐＨは７より小さいことが好ましく、さらには２〜４が好ましい。ｐＨが７以上だと核微粒子であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が凝集、ゲル化を引き起こす可能性がある。さらにｐＨが１よりも小さすぎると、核微粒子のもつ電気二重層が過剰のプラスイオンによって遮蔽され、凝集を引き起こす可能性がある。ｐＨは必要に応じて酸性化合物あるいは塩基性化合物を加えて調整してもよい。例えば酸性化合物としては塩酸、硫酸、硝酸などが、塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。 The pH of the reaction solution is preferably less than 7, and more preferably 2-4. When the pH is 7 or more, tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles, which are core fine particles, may cause aggregation and gelation. Further, if the pH is too lower than 1, the electric double layer of the nuclear fine particles is shielded by excess positive ions, which may cause aggregation. You may adjust pH by adding an acidic compound or a basic compound as needed. Examples of acidic compounds include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and basic compounds include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
本工程では、核微粒子を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。０．１〜１００時間かけて核微粒子ゾル液がゲル化しない程度に滴下することが望ましい。これより長いと経済的に効率的でない。これより短いと反応が不十分となる可能性がある。 In this step, a solution in which silicon oxide is dissolved in water and / or an organic solvent is continuously or intermittently added to the reaction liquid containing the nuclear fine particles to react on the surface of the fine nuclear particles. It is desirable to drop the sol solution so that the core fine particle sol solution does not gel over 0.1 to 100 hours. Longer than this is not economically efficient. If it is shorter than this, the reaction may be insufficient.
反応温度は特に制限はないが、０〜２００℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。この範囲、即ち２００℃より大きいと超微粒子が凝集する可能性がある。この範囲、即ち０℃より小さいと反応が十分に進行しない可能性がある。 Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, 0-200 degreeC is preferable and 30-100 degreeC is more preferable. If it is in this range, that is, higher than 200 ° C., ultrafine particles may be aggregated. If it is less than this range, that is, 0 ° C., the reaction may not proceed sufficiently.
［ 工程（２）：核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られた被覆超微粒子と反応させる工程 ］
工程（１）で得られた被覆超微粒子あるいはゾル液を必要に応じて解こうした後、続いて、（１）で得られた被覆超微粒子と、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ≧７の条件下で反応させる。
[Step (2): The silicon oxide having a weight ratio with respect to the nucleus (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 is reacted with the coated ultrafine particles obtained in (1) under the condition of pH ≧ 7. Process]
The coated ultrafine particles or sol solution obtained in the step (1) is dissolved as necessary. Subsequently, the weight ratio of the coated ultrafine particles obtained in (1) to the nucleus (A) is calculated in terms of SiO 2 . The silicon oxide which becomes 0.001 to 10 is reacted under the condition of pH ≧ 7.
ここで用いられるケイ素酸化物としては特に制限はないが、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾルが好ましい。用いる量としては、核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ２換算で０．００１〜１０が好ましく、０．１〜１であることが好ましい。この範囲、即ち１０より大きいと十分な屈折率が得られなくなる可能性がある。この範囲、即ち０．００１より小さいと十分な耐光性が得られなくなる可能性がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as a silicon oxide used here, Colloidal silica and silicate sol are preferable. The amount to be used, the weight ratio of the nucleus (A) is 0.001 to 10 is preferable in terms of SiO 2 is preferably 0.1 to 1. If it is in this range, that is, greater than 10, a sufficient refractive index may not be obtained. If this range is smaller than 0.001, sufficient light resistance may not be obtained.
反応液のｐＨは７以上であることが好ましく、さらには８〜１１が好ましい。適宜この範囲にｐＨを調節すればよい。ｐＨが７より小さいと緻密な被覆層が形成できない可能性がある。ｐＨは塩基性化合物を加えて適宜調整すればよい。該塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。 The pH of the reaction solution is preferably 7 or more, more preferably 8-11. What is necessary is just to adjust pH to this range suitably. If the pH is less than 7, a dense coating layer may not be formed. The pH may be adjusted appropriately by adding a basic compound. Examples of the basic compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
本工程では、核微粒子を含む反応液にケイ素酸化物を水および／または有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。０．１〜１００時間かけて添加することが望ましい。これより長いと経済的に効率的でない。これより短いと反応が不十分となる可能性がある。 In this step, a solution in which silicon oxide is dissolved in water and / or an organic solvent is continuously or intermittently added to the reaction liquid containing the nuclear fine particles to react on the surface of the fine nuclear particles. It is desirable to add over 0.1 to 100 hours. Longer than this is not economically efficient. If it is shorter than this, the reaction may be insufficient.
反応温度は特に制限はないが、０〜２００℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。この範囲、即ち２００℃より大きいと微粒子が凝集する可能性がある。この範囲、即ち０℃より小さいと反応が十分に進行しない可能性がある。 Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, 0-200 degreeC is preferable and 80-200 degreeC is more preferable. If it is in this range, that is, higher than 200 ° C., fine particles may aggregate. If it is less than this range, that is, 0 ° C., the reaction may not proceed sufficiently.
なお、該被覆層（Ｂ）、即ちケイ素酸化物を含む被覆層に含まれるその他の無機酸化物としては得られる微粒子の耐光性、分散性、保存安定性を損なうものでなければ特に制限はないが、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ等の酸化物が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物が挙げられる。 Other inorganic oxides contained in the coating layer (B), that is, the coating layer containing silicon oxide, are not particularly limited as long as they do not impair the light resistance, dispersibility, and storage stability of the resulting fine particles. However, specific examples include oxides such as Al, Si, V, Fe, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, and W, and preferably Al, Si, Zr, Sn, and Sb. The oxide of this is mentioned.
また、被覆層としては上記記載の二層のケイ素酸化物からなる被覆層のみが望ましいが、他の無機酸化物の被覆層を設けても良い。この場合、上記記載の二層のケイ素酸化物からなる被覆層の内側に設けることが望ましい。 Moreover, as the coating layer, only the coating layer made of the two-layered silicon oxide described above is desirable, but another inorganic oxide coating layer may be provided. In this case, it is desirable to provide inside the coating layer made of the two-layered silicon oxide described above.
本発明により得られた二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。結晶径が２ｎｍより小さいと、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、ゾル液、得られる樹脂組成物等が白濁し、不透明となる可能性がある。 The minor axis and major axis of the double-layered silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles obtained according to the present invention are preferably 2 to 20 nm and the average aggregated particle diameter is 10 to 100 nm. If the crystal diameter is smaller than 2 nm, the originally obtained refractive index may not be obtained. If it is larger than 20 nm, light scattering may occur. If the average aggregated particle size is larger than 100 nm, the sol solution, the obtained resin composition, etc. may become cloudy and become opaque.
上記手法によって得られる核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の重量比はＳｉＯ２換算で０．００１〜２０である。被覆層の量により、超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。これにより所望する耐光性を付与出来、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節可能である。 The weight ratio of the silicon oxide coating layer to the core fine particles obtained by the above method is 0.001 to 20 in terms of SiO2. The refractive index and light resistance of the ultrafine particles themselves can be adjusted by the amount of the coating layer. Thereby, the desired light resistance can be imparted and the refractive index can be adjusted to 1.5 to 2.8.
上記により得られた反応生成物は、そのまま被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の溶媒に対して再分散させることも可能である。特に限外ろ過を行うことによって、微粒子周りの電気二重層を遮蔽して微粒子の凝集を引き起こす原因となるイオン分を取り除くことが出来るため、分散安定性が向上する。二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したゾル液として用いることも可能である。 The reaction product obtained as described above may be used as it is as a coated inorganic oxide ultrafine particle, that is, a two-layer silicon oxide-coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particle sol solution, or may be subjected to a desired post-treatment. Also good. That is, it can be purified by a known method such as vacuum concentration using an evaporator or ultrafiltration, and concentrated to an appropriate concentration. Centrifugation can yield a white precipitate that can be redispersed in water or other desired solvent. In particular, by performing ultrafiltration, it is possible to remove the ion component that causes the aggregation of the fine particles by shielding the electric double layer around the fine particles, so that the dispersion stability is improved. The aqueous sol solution in which the two-layer silicon oxide coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles are dispersed is replaced with an organic solvent such as alcohols such as methanol and cellosolves such as 2-methoxyethanol, and dispersed in the organic solvent. It is also possible to use it as a sol solution.
酸化チタン超微粒子は通常中性域に等電位点を持ち、従来の製法では酸性領域で安定なゾル液である。そのため従来の手法で製造した酸化チタン超微粒子ゾル液は中性〜塩基性では凝集、ゲル化を引き起こし、使用範囲が限定されるという問題があった。また有機溶媒に置換しようとすると凝集、ゲル化を引き起こし、安定性を損なうという問題があった。さらには分散媒が水の場合でも１０重量％以上に濃縮しようとするとゲル化を引き起こし、高濃度に分散したゾル液を得るのは困難であり、生産性が低いといった問題があった。本発明に係るケイ素酸化物をｐＨ＜７の範囲で反応させることによって、広範囲ｐＨ、特に１４＞ｐＨ＞３の条件において、凝集、ゲル化を生じず、分散性、保存安定性に優れた薄層のケイ素酸化物で被覆された酸化チタン超微粒子ゾル液が得られ、かつｐＨ≧７の範囲で反応させることによって緻密で厚いケイ素酸化物被覆層を設けることができる。 Titanium oxide ultrafine particles usually have an equipotential point in the neutral region, and in the conventional production method, they are sol solutions that are stable in the acidic region. For this reason, the titanium oxide ultrafine particle sol solution produced by the conventional method has a problem that the neutral to basic flocculation causes aggregation and gelation, and the range of use is limited. Moreover, when it tried to substitute with an organic solvent, there existed a problem of causing aggregation and gelatinization and impairing stability. Furthermore, even when the dispersion medium is water, if it is concentrated to 10% by weight or more, gelation is caused, and it is difficult to obtain a sol solution dispersed at a high concentration, resulting in low productivity. By reacting the silicon oxide according to the present invention in the range of pH <7, there is no aggregation or gelation in a wide range of pH, particularly 14> pH> 3, and it is a thin film excellent in dispersibility and storage stability. A titanium oxide ultrafine particle sol solution coated with a silicon oxide layer can be obtained, and a dense and thick silicon oxide coating layer can be provided by reacting in a range of pH ≧ 7.
通常酸性領域において安定な酸化チタン超微粒子ゾル液はその表面がプラスに帯電している。そこに上記条件において反応させることによって反対符号の電荷を持ち、かつ核微粒子よりもサイズの小さな超微粒子を選択することによって核微粒子表面でヘテロ凝集を引き起こし、より効果的に一様に薄層のケイ素酸化物被膜が形成され、これにより、核微粒子表面にＳｉＯ２の特性が付与され、本発明に係る酸化チタン超微粒子ゾルはｐＨ＝３〜１４という広範囲のｐＨ領域において安定となると考えられる。ｐＨ≧７の塩基性条件下で、緻密で厚いケイ素酸化物層に成長させることによって高分散性を保ちながら耐光性、耐候性を有する超微粒子が得られる。すなわち、ｐＨ＜７で形成される被覆内層及びｐＨ≧７で形成される被覆外層の二層構造を持つ透明性、分散性、保存安定性、耐光性、耐候性等に優れた酸化チタン超微粒子、ゾル液である。 In general, the surface of a titanium oxide ultrafine particle sol that is stable in an acidic region is positively charged. By reacting there under the above conditions, by selecting ultrafine particles having the opposite sign charge and smaller in size than the nuclear fine particles, heteroaggregation is caused on the surface of the nuclear fine particles, and the thin layer is more effectively and uniformly formed. It is considered that a silicon oxide film is formed, thereby imparting SiO 2 characteristics to the surface of the core fine particle, and the titanium oxide ultrafine particle sol according to the present invention is stable in a wide pH range of pH = 3-14. By growing on a dense and thick silicon oxide layer under basic conditions of pH ≧ 7, ultrafine particles having light resistance and weather resistance can be obtained while maintaining high dispersibility. That is, ultrafine titanium oxide particles having a two-layer structure of a coating inner layer formed at pH <7 and a coating outer layer formed at pH ≧ 7 and excellent in transparency, dispersibility, storage stability, light resistance, weather resistance, etc. A sol solution.
前記ケイ素酸化物被覆によりゾル液の濃度は固形分換算で２０重量％以上、さらには３５重量％以上の高濃度にした場合でも広範囲のｐＨで安定に存在し、有機溶媒に置換した際でも高濃度に安定に存在する。 With the silicon oxide coating, the concentration of the sol solution is stable over a wide range of pH even when the concentration is as high as 20% by weight or more, further 35% by weight or more in terms of solid content, and even when replaced with an organic solvent. Stable in concentration.
本発明により得られた被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の表面は、有機ケイ素酸化物および／またはアミン類で処理されていることが望ましい。これによって有機溶媒に分散した超微粒子の分散安定性が大きく向上する。また、有機溶媒、樹脂あるいはそのモノマー中への分散性、相溶性が向上する。特にメタノールよりも比誘電率が小さい溶媒を用いる場合には、微粒子同士の電気反発による分散安定性は期待できないため、表面処理により溶剤との親和性を向上させることが好ましい。これによって組成物の透明性等が向上する。なおここでの表面処理とは表面に、化学結合したもの、化学吸着、物理吸着などの何れであってもよい。 The surface of the coated inorganic oxide ultrafine particles obtained by the present invention, that is, the surface of the bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles is desirably treated with an organosilicon oxide and / or amines. . This greatly improves the dispersion stability of the ultrafine particles dispersed in the organic solvent. Further, dispersibility and compatibility in an organic solvent, a resin or a monomer thereof are improved. In particular, when a solvent having a relative dielectric constant smaller than that of methanol is used, it is not possible to expect dispersion stability due to electric repulsion between the fine particles. Therefore, it is preferable to improve the affinity with the solvent by surface treatment. This improves the transparency of the composition. Here, the surface treatment may be any of those chemically bonded to the surface, chemical adsorption, physical adsorption and the like.
有機ケイ素化合物で表面処理する際には、シランカップリング剤として知られている化合物が好適である。具体的には、以下の一般式（１）、（２）で表される有機ケイ素化合物が好ましいものとして挙げられる。 When surface-treating with an organosilicon compound, a compound known as a silane coupling agent is suitable. Specifically, organosilicon compounds represented by the following general formulas (1) and (2) are preferable.
（Ｒ１）a（Ｒ２）bＳｉ（ＯＲ３）(3-a-b) （１）
Ｓｉ（ＯＲ３）4 （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基、アシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基等を有する有機基であり、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素と結合するものである。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基等の有機基である。）
(R 1 ) a (R 2 ) b Si (OR 3 ) (3-ab) (1)
Si (OR 3 ) 4 (2)
(Wherein R 1 and R 2 are organic groups having an alkyl group, a halogenated alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an acyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group, an epoxy group, etc. (It is bonded to silicon by a —C bond. R 3 is an organic group such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group.)
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、具体的には例えば、アルキル基を有する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が、ハロゲン化アルキル基を有する有機基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等が、アシル基を有する有機基としては、アセトキシプロピル基等が、アクリロキシ基を有する有機基としては、３−アクリロキシプロピル基等が、メタクリロキシ基を有する有機基としては、メタクリロキシプロピル基等が、メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトメチル基等が、アミノ基を有する有機基としては、３−アミノプロピル基等が、エポキシ基を含有する有機基としては、３−グリシドキシプロピル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基等が挙げられる。 Specific examples of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (a) include, for example, an organic group having an alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like having a halogenated alkyl group. Examples of the group include a chloromethyl group and a 3-chloropropyl group. Examples of the organic group having an acyl group include an acetoxypropyl group. Examples of the organic group having an acryloxy group include a 3-acryloxypropyl group. The organic group having a group is a methacryloxypropyl group, the mercapto group is an organic group, the mercaptomethyl group is an amino group, the 3-aminopropyl group is an epoxy group, etc. Examples of the organic group to be contained include 3-glycidoxypropyl group, and examples of the alkoxyalkyl group include methoxyethyl group. The
一般式（１）で表される化合物ととしては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyltriethoxysilane, acetoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxy Orchids, etc. trimethyl methoxy silane.
一般式（２）で表される化合物ととしては、具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-tert. -Butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane and the like.
一般式で表される有機ケイ素化合物の加水分解は塩酸などを添加することにより行われる。これによりアルコキシ基の一部または全てが加水分解される。メタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などで希釈して行ってもよい。 Hydrolysis of the organosilicon compound represented by the general formula is carried out by adding hydrochloric acid or the like. Thereby, a part or all of the alkoxy group is hydrolyzed. Alcohols such as methanol, cellosolves such as methyl cellosolve, esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, halogen hydrocarbons such as chloroform, hydrocarbons such as toluene and heptane, etc. Dilution may be performed.
これらは、加水分解せずに反応を行っても、加水分解した後、その加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物を超微粒子と反応させてもよい。分散媒中に残存する水、超微粒子に吸着した水によって加水分解される。さらにはこれらが縮合した形である加水分解性基、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンのようなシリコーン樹脂で反応させてもよい。また、これらを単独で又は混合物として使用する事も可能である。 These may be reacted without hydrolysis, or after hydrolysis, the hydrolyzate, partial hydrolyzate, or partial condensate may be reacted with ultrafine particles. It is hydrolyzed by water remaining in the dispersion medium and water adsorbed on the ultrafine particles. Furthermore, it may be reacted with a silicone resin such as polysiloxane having a hydrolyzable group or a hydroxyl group in a condensed form thereof. These may be used alone or as a mixture.
（ＯＲ３）基が加水分解した後、超微粒子表面の−ＯＨ基と脱水反応を起こしＳｉ−Ｏ−Ｍの結合を生じる事が好ましいが、一部が残存していてもかまわない。 After the (OR 3 ) group is hydrolyzed, it is preferable to cause a dehydration reaction with the —OH group on the surface of the ultrafine particles to form a Si—O—M bond, but a part thereof may remain.
処理方法としては有機ケイ素化合物を含む溶媒にゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、一定時間加熱して得る。必要に応じて限外ろ過、遠心分離などの方法で混合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。 As a treatment method, a sol solution is mixed with a solvent containing an organosilicon compound , and a catalyst is added if necessary, followed by heating for a certain time. If necessary, it is performed by a method such as removing unreacted components in the mixed solution by a method such as ultrafiltration or centrifugation.
また、表面処理に用いられるアミン(類)としては、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、トリエチルアミン、ドデシルアミンなどが好適に用いられる。これらで表面処理を行うには、例えばこれらの水あるいはアルコールなどの溶液に超微粒子あるいはゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、加熱処理を行うとよい。 As the amine (s) used for the surface treatment, propylamine, diisopropylamine, butylamine, triethylamine, dodecylamine, and the like are preferably used. In order to perform surface treatment with these, for example, ultrafine particles or a sol solution is mixed in a solution such as water or alcohol, and after adding a catalyst as necessary, it is left at room temperature for a predetermined time or is subjected to heat treatment. Good.
また上記官能基を有するポリマーなども効果的である。例えばポリスチレンをアミノ化した、さらにはそれらの誘導体であるスチロール系樹脂、ポリメチルメタクリレート側鎖に加水分解性ケイ素基を持つポリマー、加水分解性基あるいはヒドロキシル基を持つシリコーン樹脂等が挙げられる。表面処理方法は上記記載の方法で行えばよい。 A polymer having the above functional group is also effective. For example, styrene resin which is amination of polystyrene, and derivatives thereof, a polymer having a hydrolyzable silicon group in the side chain of polymethyl methacrylate, a silicone resin having a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and the like can be mentioned. The surface treatment method may be performed by the method described above.
用いられる表面処理剤の量は、用いる有機溶媒、樹脂などのバインダー等への分散性を考慮して適宜設定される。 The amount of the surface treatment agent to be used is appropriately set in consideration of dispersibility in a binder such as an organic solvent and a resin to be used.
また、酸化チタン超微粒子表面はカルボン酸と反応しやすいため、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酒石酸、グリコール酸、ポリアクリル酸などを用いることも可能である。ケイ素酸化物被覆層を考慮して適宜設定される。 Further, since the surface of the titanium oxide ultrafine particles easily reacts with carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, tartaric acid, glycolic acid, polyacrylic acid, and the like can be used. It is appropriately set in consideration of the silicon oxide coating layer.
この方法により結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍの二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる。 結晶径が２ｎｍより小さいと、これらを含む媒体等に用いた場合に本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、ゾル液、得られる樹脂組成物等が白濁し、不透明となる可能性がある。 By this method, double-layered silicon oxide-coated tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles having a minor axis and a major axis of 2 to 20 nm and an average aggregated particle diameter of 10 to 100 nm are obtained. When the crystal diameter is smaller than 2 nm, there is a possibility that the refractive index originally obtained when used for a medium containing these may not be obtained. If it is larger than 20 nm, light scattering may occur. If the average aggregated particle size is larger than 100 nm, the sol solution, the obtained resin composition, etc. may become cloudy and become opaque.
本発明において超微粒子を分散するのに用いられる有機溶媒（分散媒）としては、特に制限はなく、具体的には例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などの有機溶媒が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい The organic solvent (dispersion medium) used to disperse the ultrafine particles in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, halogen hydrocarbons such as chloroform, hydrocarbons such as toluene and heptane, etc. An organic solvent is mentioned, and 2 or more types may be mixed and used.
さらには、上記のような分散媒以外にも樹脂モノマーなどの有機物質を分散媒として、超微粒子を分散させることも可能である。これにより有機溶媒分散ゾル液を直接硬化させることが可能となり、製造法の簡略化が可能となる。エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等のモノマーなどが挙げられる。微粒子表面処理は用いる樹脂モノマーの極性に応じて適宜設定される。いずれもエバポレーター等によって分散媒を置換する方法がとられる。 Furthermore, in addition to the dispersion medium as described above, it is also possible to disperse the ultrafine particles using an organic substance such as a resin monomer as a dispersion medium. As a result, the organic solvent-dispersed sol liquid can be directly cured, and the manufacturing method can be simplified. Examples thereof include monomers such as epoxy resins, acrylic resins, and silicone resins. The fine particle surface treatment is appropriately set according to the polarity of the resin monomer used. In either case, a method of replacing the dispersion medium with an evaporator or the like is employed.
上記方法によって得られた被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の屈折率は、１．５〜２．８、特に２．０〜２．８のものが得られ、各用途に合わせて適宜設定される。 The refractive index of the coated inorganic oxide ultrafine particles obtained by the above method, that is, the bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles is 1.5 to 2.8, particularly 2.0 to 2.8. Can be obtained and can be set as appropriate for each application.
次に本発明に用いられる樹脂について述べる。半導体発光素子封止用組成物には無色透明で、吸湿性が小さく吸湿変形しないこと、製造工程や使用環境での耐熱性が高いこと、成形性が優れていることなどの特性が要求され、これらを満たすものであれば特に限定されず、従来の半導体発光素子封止用樹脂に用いられているものでかまわない。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられ、この中でもビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好適である。 Next, the resin used in the present invention will be described. The composition for encapsulating a semiconductor light emitting device is colorless and transparent, has low hygroscopicity and does not undergo hygroscopic deformation, has high heat resistance in the manufacturing process and use environment, and has excellent moldability, etc. It does not specifically limit if it satisfy | fills these, What is used for resin for conventional semiconductor light-emitting device sealing may be used. For example, amorphous resin represented by acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, olefin resin, alicyclic acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin Curable thermoplastic resins, or curable resins such as epoxy resins and unsaturated polyester resins, among which bisphenol-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and silicone resins are preferred.
本発明における半導体発光素子封止用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、微粒子と樹脂を均一に混合するのに用いられる方法であれば良く、通常用いられる従来公知の方法で何ら構わない。 The method for producing the composition for encapsulating a semiconductor light emitting device in the present invention is not particularly limited, and any method can be used as long as it is a method used for uniformly mixing fine particles and a resin. I do not care.
すなわち、具体的には例えば、樹脂成分と超微粒子ゾル液あるいは超微粒子粉末をそれぞれ独立して作成し、その後に両者を混合させる、あるいは混練する方法、予め作成した超微粒子が存在する条件で樹脂を重合する方法、予め作成した樹脂が存在する条件で超微粒子を作成する方法など、いずれの方法も採用できる。 Specifically, for example, the resin component and the ultrafine particle sol solution or the ultrafine particle powder are prepared independently, and then both are mixed or kneaded. Any method can be employed, such as a method of polymerizing the polymer and a method of preparing ultrafine particles under the condition that a previously prepared resin exists.
超微粒子の分散安定性の観点からは、超微粒子ゾル液と樹脂が溶解した溶液を均一に混合し、溶剤を除去することで組成物を得る方法、あるいは樹脂モノマー中に超微粒子が分散したゾルを重合させて直接組成物を作成する方法などが好ましく挙げられる。 From the viewpoint of dispersion stability of ultrafine particles, a method of obtaining a composition by uniformly mixing an ultrafine particle sol solution and a resin-dissolved solution and removing the solvent, or a sol in which ultrafine particles are dispersed in a resin monomer Preferred is a method of directly preparing a composition by polymerizing.
本発明の組成物は、熱可塑性である場合、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形等の従来公知の成型加工が可能であり、ディスク、フィルム等種々の成形体を得ることが出来る。 When the composition of the present invention is thermoplastic, it can be subjected to conventionally known molding processes such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, compression molding, etc., and various molded articles such as disks and films can be obtained. I can do it.
本発明において用いられる半導体発光素子封止用組成物に含まれる超微粒子含有量は、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定されるが、０．１〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜７０重量％である。これより小さいと高屈折率化など微粒子の特性が付与されない可能性がある。これより大きいとが脆くなる可能性がある。 The ultrafine particle content contained in the composition for encapsulating a semiconductor light emitting device used in the present invention is not particularly limited and is appropriately set depending on the application, but is preferably 0.1 to 90% by weight. More preferably, it is 10 to 70% by weight. If it is smaller than this, there is a possibility that the characteristics of the fine particles such as an increase in refractive index are not imparted. If it is larger than this, it may become brittle.
本発明において用いられる超微粒子、ゾル液は二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のみが望ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、屈折率向上などの効果が劣るものの他の無機酸化物超微粒子と併用することも可能である。例えばコロイダルシリカ、酸化アンチモンコロイドなどを挙げることが出来る。 The ultrafine particles and sol solution used in the present invention are preferably only two-layer silicon oxide-coated tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles. It is also possible to use together with the inorganic oxide ultrafine particles. Examples thereof include colloidal silica and antimony oxide colloid.
また、本発明において用いられる超微粒子以外に、樹脂の種類に応じて、硬化剤や硬化触媒を適宜配合することが好ましい。硬化剤としては、酸無水物系、アミン系、あるいはフェノール系硬化剤などを用いることができる。エポキシ樹脂である場合は、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to mix | blend a hardening | curing agent and a curing catalyst suitably according to the kind of resin other than the ultrafine particle used in this invention. As the curing agent, an acid anhydride type, an amine type, a phenol type curing agent, or the like can be used. In the case of an epoxy resin, it is preferable to use an acid anhydride curing agent.
また、本発明の組成物に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、分散染料、顔料、色素、染色向上剤等、必要に応じて任意の添加物を添加することも可能である。 In addition, the composition of the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a release agent, a plasticizer, a disperse dye, a pigment, a dye, a dye improver, and the like. Depending on the case, it is also possible to add arbitrary additives.
従って、本発明に係る被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は高屈折率であり、透明性、分散性、耐光性、耐光性等に優れているため、該超微粒子を用いて形成した半導体発光素子封止用組成物は高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等を併せ持ち、任意に屈折率を調節できるものである。 Therefore, the coated inorganic oxide ultrafine particles according to the present invention, that is, the bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles have a high refractive index and are excellent in transparency, dispersibility, light resistance, light resistance and the like. Therefore, the composition for encapsulating a semiconductor light emitting device formed using the ultrafine particles has a high refractive index, transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, molding processability, etc., and arbitrarily adjusts the refractive index. It can be done.
本発明の半導体発光素子封止用組成物を含んで構成される光学部材には特に制限はなく、例えば部材の全部あるいは一部に使用することが出来る。 There is no restriction | limiting in particular in the optical member comprised including the composition for semiconductor light-emitting device sealing of this invention, For example, it can use for all or one part of a member.
さらには、半導体発光素子封止用組成物だけでなく、被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を含んでなるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂は、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折率光学部材の材料等へも好適に用いることが可能である。 Furthermore, not only the composition for encapsulating a semiconductor light emitting device, but also coated inorganic oxide ultrafine particles, that is, an acrylic resin, a styrenic resin comprising bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles, Polycarbonate resin, polyester resin, olefin resin, alicyclic acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, amorphous thermoplastic resin represented by polyimide resin, epoxy resin, Curable resins such as saturated polyester resin are optical lenses (glass lenses, Fresnel lenses, pickup lenses in information recording equipment such as CDs and DVDs, lenses for photographing equipment such as digital cameras), optical prisms, optical waveguides, optical fibers, Thin film molding, optical adhesive, diffraction grating, light guide plate, liquid crystal base , A light reflection plate can be suitably used to materials of the high refractive index optical members such as antireflection material.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
（有機溶媒に分散した二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
［製造例１］
四塩化スズ五水和物０．２７ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５０ｍｌに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ １５重量％含有）５ｍｌを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．０３）マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固形分２重量％のゾル液を得た。この固形分の粉末Ｘ線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化チタンルチル型であった。結晶径は回折ピークの半値幅からＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍであった。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率２０万倍、２００万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が２３ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０２であった。
(Preparation of two-layer silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle sol solution dispersed in an organic solvent)
[Production Example 1]
Tin tetrachloride pentahydrate 0.27 g was charged into a 100 ml eggplant type flask, dissolved in 50 ml of ion-exchanged water, and 5 ml of a hydrochloric acid aqueous solution of titanium oxide chloride (containing 15 wt% Ti) was added. The pH of the solution was -0.1. (Ti concentration of Ti = 0.45, Sn / Ti = 0.03) The mixture was stirred with a magnetic stirrer and heated at 50 ° C. for 1 hour to obtain a white precipitate. Centrifugation was performed, and the white precipitate was collected and redispersed in ion-exchanged water. Ultrafiltration was performed to obtain a sol solution having a solid content of 2% by weight. This solid was subjected to powder X-ray diffraction measurement and electron microscope observation. When powder X-ray diffraction measurement was performed after hot-air drying at 120 ° C. for 2 hours, it was a titanium oxide rutile type. The crystal diameter was calculated from the half-value width of the diffraction peak using the Debye-Scherrer equation. As a result, the average crystal diameter was 5 nm for the minor axis and 8 nm for the major axis, respectively. The observation with an electron microscope was performed using a transmission electron microscope, and a solution obtained by dropping a diluted sol solution onto a mesh was observed at a magnification of 200,000 times and 2 million times. As a result, it was a rutile type titanium oxide having an average aggregated particle size of 23 nm. The elemental molar ratio of Sn / Ti by inductively coupled plasma analysis was 0.02.
このスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液２５００ｇをｐＨ＝３に調整した後、８０℃に加熱した。２重量％のケイ素酸化物水溶液１２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに３０分加熱した。室温にまで冷却した後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてゾル液にした。８０℃に昇温し、ｐＨ＝９に維持しながら、２重量％ケイ素酸化物水溶液６２５ｇを２時間かけて滴下しさらに４時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、２重量％ゾル液を得た。誘導結合プラズマ法分析による被覆層／微粒子の重量比は＝０．１３／１であった。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を置換、濃縮し、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。 After 2500 g of this tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particle sol solution was adjusted to pH = 3, it was heated to 80 ° C. 125 g of a 2% by weight aqueous silicon oxide solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further heated for 30 minutes. After cooling to room temperature, a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to form a sol solution. While the temperature was raised to 80 ° C. and maintained at pH = 9, 625 g of a 2 wt% aqueous silicon oxide solution was added dropwise over 2 hours and further heated for 4 hours. The mixture was purified by ultrafiltration to obtain a 2 wt% sol solution. The weight ratio of coating layer / fine particles by inductively coupled plasma analysis was = 0.13 / 1. The solvent was replaced with methanol by a rotary evaporator and concentrated to obtain a 20 wt% methanol-dispersed sol solution.
［製造例２］
製造例１で四塩化スズ五水和物を０．９ｇ用いた以外は製造例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１）得られたゾル液の固形分を製造例１と同様に分析したところＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０６であった。結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍで、平均凝集粒子径が２０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。被覆層／微粒子の重量比は＝０．１３／１であった。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を置換、濃縮し、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。
[Production Example 2]
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that 0.9 g of tin tetrachloride pentahydrate was used in Production Example 1. (Feed Ti concentration = 0.45, Sn / Ti = 0.1) When the solid content of the obtained sol solution was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the element molar ratio of Sn / Ti was 0.06. It was a rutile type titanium oxide having an average crystal diameter of 5 nm for the minor axis and 8 nm for the major axis and an average aggregated particle diameter of 20 nm. The weight ratio of coating layer / fine particles was = 0.13 / 1. The solvent was replaced with methanol by a rotary evaporator and concentrated to obtain a 20 wt% methanol-dispersed sol solution.
（ルチル型酸化チタンの合成）
［比較製造例１］
四塩化スズ五水和物を添加しない以外は製造例１と同様に実施した。得られた白色沈殿は再分散しなかった。同様に分析したところ、凝集粒子径２００ｎｍ以上のルチル型酸化チタンであった。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を置換、濃縮し、２０重量％濃度としたが、ゲル化、沈殿を生成した。
(Synthesis of rutile titanium oxide)
[Comparative Production Example 1]
It carried out like manufacture example 1 except not adding a tin tetrachloride pentahydrate. The white precipitate obtained did not redisperse. When analyzed in the same manner, it was a rutile type titanium oxide having an aggregate particle diameter of 200 nm or more. The solvent was replaced with methanol by a rotary evaporator and concentrated to a concentration of 20% by weight, but gelation and precipitation were generated.
（アナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
［比較製造例２］
イオン交換水２Ｌに酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ含有率１５重量％）２０ｍｌを加え、６０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理を行い、固形分２重量％ゾル液とした。得られたゾル液の固形分を製造例１と同様に分析したところ、結晶径が短軸、長軸共に平均５ｎｍのアナターゼ型酸化チタンであった。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を置換、濃縮し、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。
(Preparation of anatase-type titanium oxide ultrafine particle sol solution)
[Comparative Production Example 2]
To 2 L of ion-exchanged water, 20 ml of a hydrochloric acid aqueous solution of titanium oxide chloride (Ti content: 15% by weight) was added and heated at 60 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, it was concentrated and deionized by ultrafiltration to obtain a sol solution having a solid content of 2% by weight. When the solid content of the obtained sol solution was analyzed in the same manner as in Production Example 1, it was anatase-type titanium oxide having an average of 5 nm on both the minor axis and the major axis. The solvent was replaced with methanol by a rotary evaporator and concentrated to obtain a 20 wt% methanol-dispersed sol solution.
（ジルコニウム酸化物被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
［比較製造例３］
イオン交換水２Ｌに酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ含有率１５重量％）２０ｍｌを加え、６０℃で６時間加熱した。酸化塩化ジルコニウム八水和物３２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下し、９０℃に昇温し、１時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過を行った。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理を行い、２重量％ゾル液とした。得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が短軸、長軸共に平均５ｎｍのアナターゼ型酸化チタンであった。ジルコニウム酸化物被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子の組成は酸化物換算で酸化ジルコニウム／酸化チタン重量比＝０．８５／１であった。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を置換、濃縮し、２０重量％メタノール分散ゾル液とした。
(Preparation of zirconium oxide-coated anatase-type titanium oxide ultrafine particle sol solution)
[Comparative Production Example 3]
To 2 L of ion-exchanged water, 20 ml of a hydrochloric acid aqueous solution of titanium oxide chloride (Ti content: 15% by weight) was added and heated at 60 ° C. for 6 hours. 50 g of an aqueous solution in which 32 g of zirconium oxide chloride octahydrate was dissolved was dropped, heated to 90 ° C., and heated for 1 hour. After cooling to room temperature, ultrafiltration was performed. After cooling to room temperature, it was concentrated and deionized by ultrafiltration to give a 2 wt% sol solution. When the solid content of the obtained sol solution was analyzed in the same manner as in Example 1, it was anatase-type titanium oxide having an average of 5 nm on both the minor axis and the major axis. The composition of the zirconium oxide-coated anatase-type titanium oxide ultrafine particles was zirconium oxide / titanium oxide weight ratio = 0.85 / 1 in terms of oxide. The solvent was replaced with methanol by a rotary evaporator and concentrated to obtain a 20 wt% methanol-dispersed sol solution.
［比較製造例４］
市販の五酸化アンチモン超微粒子ゾル液を２０重量％メタノール分散ゾル液とした。
[Comparative Production Example 4]
A commercially available antimony pentoxide ultrafine particle sol solution was used as a 20 wt% methanol-dispersed sol solution.
（封止用組成物の調製） (Preparation of sealing composition)
製造例１で得られた２０重量％メタノール分散ゾル液を４０ｇにエタノール６０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを加えて室温で３０分攪拌した。エバポレーターを用いて５０℃で濃縮後、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート１ｇを加えた。さらにエバポレーターにより溶媒を除去し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された２−ヒドロキシエチルアクリレート＋ジエチレングリコールジアクリレート分散ゾル液を得た。次に光開始剤としてヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム０．０４ｇおよびエチルベンゾインエーテル０．１ｇを混合した。得られた混合物を１ｃｍ角の型に流し込み、４０分乾燥後、メタルハライドランプ（強度１２０Ｗ／ｃｍ）を６０秒間照射し、２ｍｍ厚のブロック状樹脂成形体を得た。 60 g of ethanol and 2 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added to 40 g of the 20 wt% methanol-dispersed sol obtained in Production Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After concentration at 50 ° C. using an evaporator, 2 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 g of diethylene glycol diacrylate were added while stirring. Further, the solvent was removed by an evaporator to obtain 2-hydroxyethyl acrylate + diethylene glycol diacrylate dispersion sol liquid surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Next, 0.04 g of diphenyliodonium hexafluoroarsenate and 0.1 g of ethylbenzoin ether were mixed as a photoinitiator. The obtained mixture was poured into a 1 cm square mold, dried for 40 minutes, and then irradiated with a metal halide lamp (strength 120 W / cm) for 60 seconds to obtain a 2 mm thick block-shaped resin molded body.
製造例２で得られた２０重量％メタノール分散ゾル液を用いた以外は実施例１と同様にして行い、ブロック状樹脂成形体を得た。 A block-shaped resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 20% by weight methanol-dispersed sol obtained in Production Example 2 was used.
製造例２で得られた２０重量％メタノール分散ゾル液３５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして行い、ブロック状樹脂成形体を得た。 A block-shaped resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 35 g of the 20 wt% methanol-dispersed sol obtained in Production Example 2 was used.
製造例１で得られた２０重量％メタノール分散ゾル液１００ｇに１ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を加えてｐＨを５にした後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１ｇ加えて６０℃で加熱した。エバポレーターによりプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて濃縮する操作を繰り返し、２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾルとした。次に２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾルをエバポレーターによりメチルイソブチルケトンを加えて濃縮する操作を繰り返した後、ドデシルアミン０．２ｇを加えて５０℃で加熱し、２０重量％メチルイソブチルケトン分散ゾルとした。 After adding 1 mol / l sulfuric acid aqueous solution to 100 g of the 20 wt% methanol dispersion sol obtained in Production Example 1 to adjust the pH to 5, 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added and heated at 60 ° C. The operation of adding propylene glycol monomethyl ether and concentrating with an evaporator was repeated to obtain a 20 wt% propylene glycol monomethyl ether dispersed sol. Next, after repeating the operation of adding 20% by weight of propylene glycol monomethyl ether dispersion sol with an evaporator and adding methyl isobutyl ketone and concentrating, 0.2 g of dodecylamine was added and heated at 50 ° C., and then 20% by weight of methyl isobutyl ketone dispersion sol. It was.
市販の封止材用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーから形成される）１．２ｇをブタノール：トルエン（１：１）混合溶媒１０ｇに溶解し、上記で得られた２０重量％メチルイソブチルケトン分散ゾル液９ｇを加えて攪拌した。キャスト法で１２０℃で乾燥させ、２ｍｍ厚みのフィルムを作成した。フィルムは無色透明であった。また、熱プレス機を用いて１８０℃で成形し、１ｃｍ角のブロック状樹脂成形体、および２ｍｍ厚フィルムとした。いずれも無色透明であった。 1.2 g of a commercially available bisphenol A type epoxy resin for sealing material (formed from a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin) dissolved in 10 g of a butanol: toluene (1: 1) mixed solvent was obtained as described above. 9 g of the obtained 20 wt% methyl isobutyl ketone dispersion sol solution was added and stirred. The film was dried at 120 ° C. by a casting method to produce a 2 mm thick film. The film was colorless and transparent. Moreover, it shape | molded at 180 degreeC using the hot press machine, and it was set as the 1-cm square block-shaped resin molding and 2 mm thickness film. All were colorless and transparent.
製造例２で得られた２０重量％メタノール分散ゾル液を用いた以外は実施例４と同様にして行い、樹脂成形体を得た。 A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 4 except that the 20 wt% methanol-dispersed sol obtained in Production Example 2 was used.
製造例２で得られた２０重量％メタノール分散ゾル液５．３ｇを用いた以外は実施例４と同様にして行い、樹脂成形体を得た。 A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5.3 g of the 20 wt% methanol-dispersed sol obtained in Production Example 2 was used.
〔比較例１〕
比較製造例１で得られたゾル液５．３ｇを用いた以外は実施例４と同様にして行い、樹脂成形体を得た。
[Comparative Example 1]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5.3 g of the sol solution obtained in Comparative Production Example 1 was used.
〔比較例２〕
比較製造例２で得られたゾル液を用いた以外は実施例４と同様にして行い、樹脂成形体を得た。
[Comparative Example 2]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 4 except that the sol solution obtained in Comparative Production Example 2 was used.
〔比較例３〕
比較製造例３で得られたゾル液６．２ｇを用いた以外は実施例４と同様にして行い、樹脂成形体を得た。
[Comparative Example 3]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that 6.2 g of the sol solution obtained in Comparative Production Example 3 was used.
〔比較例４〕
比較製造例４で得られたゾル液５．３ｇを用いた以外は実施例４と同様にして行い、樹脂成形体を得た。
[Comparative Example 4]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5.3 g of the sol solution obtained in Comparative Production Example 4 was used.
上記方法により得られた樹脂成形体について、以下に示すように屈折率、耐光性、透明性を評価した。その結果を表１に示す。 About the resin molding obtained by the said method, refractive index, light resistance, and transparency were evaluated as shown below. The results are shown in Table 1.
（ａ）屈折率の測定：
実施例１〜３で得た硬化前の組成物溶液をメタノールで希釈し、石英基板上にをスピンコート法により硬化後の膜厚が約７００Åとなるように塗布した。実施例１と同様にして硬化させた後、熱風乾燥した硬化膜を自動波長走査型エリプソメーターＭ−１５０（日本分光（株）製）を用いて５５０ｎｍでの屈折率を測定した。実施例４〜６及び比較例１〜４はブタノール：トルエン（１：１）混合溶媒で希釈した後、測定した。
(A) Measurement of refractive index:
The composition solutions before curing obtained in Examples 1 to 3 were diluted with methanol and applied on a quartz substrate by spin coating so that the film thickness after curing was about 700 mm. After curing in the same manner as in Example 1, the refractive index at 550 nm of the cured film dried with hot air was measured using an automatic wavelength scanning ellipsometer M-150 (manufactured by JASCO Corporation). Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were measured after dilution with a butanol: toluene (1: 1) mixed solvent.
（ｂ）耐光性：得られた樹脂成形体をソーラーシュミレーター（Ｔｙｐｅ：ｓｓｓ−２５２１６１−ＥＲ ウシオ電機（株）製）による５００時間照射後のクラックの発生、および黄変、褐色化の程度をまったく無いものを○として程度がひどくなる順に△、×で判定した。 (B) Light resistance: The occurrence of cracks after irradiation for 500 hours by a solar simulator (Type: sss-252161-ER manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), and the degree of yellowing and browning of the obtained resin molded body was completely observed. Judgment was made by △ and × in descending order of grades, with no being marked as ◯.
（ｃ）光線透過率：分光光度計（ＵＶ２２００ 島津製作所（株）製）によりソーラーシュミレーター（Ｔｙｐｅ：ｓｓｓ−２５２１６１−ＥＲ ウシオ電機（株）製）による５００時間照射後の４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
○…８５％以上
×…８５％未満
(C) Light transmittance: transmittance between 400 nm and 600 nm after irradiation for 500 hours with a solar simulator (Type: sss-252161-ER manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) using a spectrophotometer (UV2200, manufactured by Shimadzu Corporation) Was measured.
○… 85% or more ×… less than 85%
表１に示すように、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子に本願発明者らが見出した二層ケイ素酸化物被覆法を適用することによって、高い屈折率かつ、従来の金属酸化物被覆より効率的に酸化チタンの光触媒作用を抑制していることが分かる。これにより、特に発生した光の取り出し効率を向上させるための封止用組成物として好適であることが分かる。 As shown in Table 1, by applying the two-layer silicon oxide coating method found by the present inventors to tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles, a high refractive index and more efficient than the conventional metal oxide coating It can be seen that the photocatalytic action of titanium oxide is suppressed. Thereby, it turns out that it is suitable as a composition for sealing for improving especially the extraction efficiency of the light which generate | occur | produced.
本発明によれば、優れた透明性、高い屈折率を有し、光学部材として用いられる新規な半導体発光素子封止用組成物が提供できる。詳しくは、透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の被覆型無機酸化物超微粒子、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を高濃度に透明樹脂等の有機物質へ分散させた半導体発光素子封止用組成物が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the outstanding transparency and high refractive index, and can provide the novel composition for semiconductor light-emitting device sealing used as an optical member. Specifically, high refractive index coated inorganic oxide ultrafine particles with excellent transparency, dispersibility, light resistance, weather resistance, etc., that is, bilayer silicon oxide coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles are transparent at high concentration A composition for sealing a semiconductor light emitting device dispersed in an organic substance such as a resin can be provided.
上記により得られる当該組成物は、光学材料に適用した場合に高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた樹脂組成物、特に半導体発光素子封止材料の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を更に高めることの出来る高屈折率かつ透明な半導体発光素子封止用組成物、及びそれを用いた光学部材を提供することが可能である。 The composition obtained by the above is a resin composition excellent in high refractive index, transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, molding processability, etc. when applied to an optical material, particularly a semiconductor light emitting device sealing material It is possible to provide a high-refractive index and transparent composition for sealing a semiconductor light-emitting device, which can further improve the light extraction efficiency, and an optical member using the same.
また、本発明の半導体発光素子封止用組成物を含んで構成される光学部材には特に制限はなく、例えば部材の全部あるいは一部に使用することが出来る。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the optical member comprised including the composition for semiconductor light-emitting device sealing of this invention, For example, it can use for all or one part of a member.
さらには、半導体発光素子封止用組成物だけでなく、二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を含んでなるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂は、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折率光学部材の材料等へも好適に用いることが可能である。 Furthermore, not only the composition for sealing a semiconductor light emitting device, but also an acrylic resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, and an olefin resin containing ultrafine particles of tin-modified rutile titanium oxide coated with a two-layer silicon oxide Curing resins such as alicyclic acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, amorphous thermoplastic resin represented by polyimide resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, etc. Optical lenses (glass lenses, Fresnel lenses, pickup lenses in information recording equipment such as CDs and DVDs, lenses for photographing equipment such as digital cameras, etc.), optical prisms, optical waveguides, optical fibers, thin film moldings, optical adhesives, High diffraction gratings, light guide plates, liquid crystal substrates, light reflectors, antireflection materials, etc. Oriritsu also to the material of the optical member or the like can be suitably used.
Claims (8)
前記核（Ａ）を構成する無機酸化物超微粒子は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であり、
前記（Ｂ）のケイ素酸化物を含む被覆層が、二層被覆型であって、内層が（１）の工程、外層が（２）の工程によって得られる被覆層を有し、核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の重量比がＳｉＯ 2 換算で０．００１〜２０である被覆型無機酸化物超微粒子であることを特徴とする半導体発光素子封止用組成物。
（１）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ 2 換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ＜７の条件下で、核（Ａ）と反応させる工程
（２）核（Ａ）に対する重量比がＳｉＯ 2 換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物をｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られた被覆超微粒子と反応させる工程 The inorganic oxide super fine particles having a refractive index containing titanium oxide of the rutile type crystal structure is 1.5 to 2.8 as the core (A), the inorganic consists coating layer (B) containing silicon oxide A composition for encapsulating a semiconductor light emitting device, comprising a coated inorganic oxide ultrafine particle having an oxide coating layer and a resin ,
The inorganic oxide ultrafine particles constituting the nucleus (A) are titanium having a Ti concentration of 0.07 to 5 mol / l in the presence of a tin compound having a molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) of 0.001 to 2. Tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles obtained by reacting an aqueous compound solution in a range of −1 to 3 and having a Sn / Ti composition molar ratio of 0.001 to 0.5,
The coating layer containing silicon oxide (B) is of a two-layer coating type, the inner layer has a coating layer obtained by the step (1), and the outer layer is obtained by the step (2), A composition for encapsulating a semiconductor light emitting device, wherein the oxide coating layer is a coated inorganic oxide ultrafine particle having a weight ratio of 0.001 to 20 in terms of SiO 2 .
(1) A step of reacting a silicon oxide having a weight ratio with respect to the nucleus (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the nucleus (A) under the condition of pH <7.
(2) A step of reacting the silicon oxide having a weight ratio with respect to the nucleus (A) of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 with the coated ultrafine particles obtained in (1) under the condition of pH ≧ 7
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