TWI554410B - Transparent conductive film - Google Patents

Transparent conductive film Download PDF

Info

Publication number
TWI554410B
TWI554410B TW104113706A TW104113706A TWI554410B TW I554410 B TWI554410 B TW I554410B TW 104113706 A TW104113706 A TW 104113706A TW 104113706 A TW104113706 A TW 104113706A TW I554410 B TWI554410 B TW I554410B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
transparent conductive
refractive index
high refractive
oxide
Prior art date
Application number
TW104113706A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201605641A (zh
Inventor
Hironori Takahashi
Kazunari Tada
Jinichi Kasuya
Kenichiro Hirata
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of TW201605641A publication Critical patent/TW201605641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI554410B publication Critical patent/TWI554410B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

透明導電性薄膜
本發明係關於透明導電性薄膜，更詳細而言係關於具有良好的導電性與透明性，且具有高耐久性之透明導電性薄膜。
近年來，使用透明導電膜於液晶顯示器或電漿顯示器、無機及有機EL(電致發光)顯示器、觸控面板、太陽能電池等之各種裝置。
作為構成如此之透明導電膜的材料，已知有金、銀、鉑、銅、銠、鈀、鋁、鉻等之金屬或In2O3、CdO、CdIn2O4、Cd2SnO4、TiO2、SnO2、ZnO、ITO(銦錫氧化物)等之氧化物半導體。
在顯示器用途，於觸控面板型之顯示裝置等，在顯示元件之圖像顯示面上配置有由透明導電膜等所構成之透明導電性薄膜。據此，在透明導電膜，尋求高的光之透過性。於如此之各種顯示裝置，大多使用由光透過性高之ITO所構成之透明導電膜。
近年來，在智慧型手機等之製品群，靜電容 量方式之觸控面板顯示裝置普及，正尋求進一步降低透明導電膜的表面電阻。惟，以往之ITO膜，有無法充分降低表面電阻的問題。
因此，正研究將銀的蒸鍍膜作為透明導電膜(例如參照專利文獻1)。又，為了提高透明導電體的光透過性，亦提案有將銀的蒸鍍膜以折射率高之膜(例如由氧化鈮(Nb2O5)、IZO(銦鋅氧化物)、ICO(銦鈰氧化物)、a-GIO(包含鎵．銦及氧之非晶質氧化物)等所構成之膜)挾持(例如參照專利文獻2~4)。進而，提案有將銀的蒸鍍膜以硫化鋅之膜挾持(例如參照非專利文獻1及2)。
將如以上之銀薄膜設置作為透明導電膜的情況作為課題，有因為銀本身之反應性而造成信賴性不足。例如已知有銀易與大氣中之硫化物進行反應而著色。
此著色現象在大量的銀中，雖被理解為作為形成硫化銀之被膜於表面而成之現象，但如前述，將銀以蒸鍍等所得之薄膜的形態所利用之透明導電膜中，薄膜所具有之特徵成為顯著且重大之問題。
亦即，與大量固體相比較，以蒸鍍或濺鍍法所得之薄膜，係以極為微小之厚度(深度)、與極為顯著之微孔性(Microporous)作為特徵。因此，在大氣中侵入硫化物及銀之各種成分便易擴散於銀薄膜整體，不僅是銀之薄膜構造的界面而且是改質銀薄膜整體。因此，作為透明導電膜的構成構件所要求之特性即導電性、透明性、光學特性之波長均一性全部受損。
將銀薄膜作為透明導電層使用時，從確保光透過性的要求，與將鏡子或表面裝飾作為目的的情況相比較，所使用之膜厚由於被限制為更薄，因此上述大氣成分造成之改質的影響特別大。
如此，將銀以薄膜的形態使用時，雖說因大氣成分導致之劣化對策必須特別注意，但前述之文獻所代表之以往的方法，主要是著眼放在確保高導電性與透過率，於此，我們所著眼之用以防止如前述之銀薄膜的改質的對策並不足夠。
此外，在使用硫化鋅等之硫含有物於挾持銀薄膜之材料的技術中，藉由硫化鋅所包含之硫，透明導電性構件形成過程中，由於銀已硫化，有不僅增大電阻且損害透明性的問題。
另外，近年來具備觸控面板之信息裝備追求大屏幕化、輕量薄型化的同時，作為必須尋求更進一層畫質的高度、動作精度與反應速度兩者皆成立的結果，高電導率與透明性的重要性已較以往增加許多，進而如智慧型手機等，成為被廣泛使用在民生用途之傾向的結果、耐得住所有溫濕度環境或大氣環境，被強烈要求經過長期使用期間能確保上述導電性與透明性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2011-508400號公報
[專利文獻2]日本特開2006-184849號公報
[專利文獻3]日本特開2002-15623號公報
[專利文獻4]日本特開2008-226581號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Xuanjie Liu,et al,(2003).Thin Solid Films 441,200-206
[非專利文獻2]Optically transparent IR reflective heat mirror films of ZnS-Ag-ZnS,Bruce W.Smith,May 1989.Rochester Institute Of Technology Center For Imaging Science
本發明係鑑於上述問題、狀況而完成者，該解決課題係提供一種具有良好的導電性與通過可見光區域整體均質之透明性，且具有高耐久性之透明導電性薄膜。
本發明者們為了解決上述課題，針對上述問題的原因等進行研討的過程中，發現，至少以第1高折射率層、透明導電層及第2高折射率層順序具有之透明導電性薄膜，其特徵為任一者之高折射率層含有硫化鋅，藉由將該硫化鋅所包含之硫原子數的比例減至較鋅原子數更 少，亦即除了於透明導電性薄膜的透明導電層使用銀薄膜，將此銀薄膜自使硫化物等之銀劣化之大氣成分進行保護，同時最適化透明導電性構件在可見光全區域之光透過率之外，並藉由設置適當組成之高折射率層，以解決上述課題，而完成本發明。
亦即，有關本發明之上述課題係由以下之手段解決。
1.一種透明導電性薄膜，其係於透明樹脂支撐體上，至少以第1高折射率層、透明導電層及第2高折射率層順序具有之透明導電性薄膜，其特徵為前述透明導電層含有銀，前述第1高折射率層或前述第2高折射率層之至少任一者為含有硫化鋅之層，相對於鋅原子數100，該硫化鋅所包含之硫原子數的比例為50以上，且未達100。
2.如第1項之透明導電性薄膜，其中，前述含有硫化鋅之層為第1高折射率層。
3.如第1項或第2項之透明導電性薄膜，其中，於前述第1高折射率層與前述透明導電層之間具有第1硫化防止層，該第1硫化防止層係含有氧化物或氮化物。
4.如第3項之透明導電性薄膜，其中，前述第1硫化防止層係含有氧化鋅或氧化鎵作為前述氧化物。
5.如第1項之透明導電性薄膜，其中，前述第1高折射率層含有硫化鋅、與氧化物或氮化物，該氧化 物或該氮化物的含量為該第1高折射率層的總體積之5~30體積%的範圍內。
6.如第1項之透明導電性薄膜，其中，前述第1高折射率層係含有硫化鋅與二氧化矽。
7.如第1項之透明導電性薄膜，其中，作為高折射率材料，前述第2高折射率層含有選自硫化鋅、二氧化鈦、銦錫氧化物、氧化鋅、氧化鈮、二氧化錫、銦鋅氧化物、鋁鋅氧化物、鎵鋅氧化物、銻錫氧化物、銦鈰氧化物、銦鎵鋅氧化物、氧化鉍、三氧化鎢、氧化銦及包含鎵．銦．及氧之非晶質氧化物中之任一種。
8.如第1項之透明導電性薄膜，其中，作為前述高折射率材料，前述第2高折射率層係含有硫化鋅。
9.如第8項之透明導電性薄膜，其中，作為前述高折射率材料，前述第2高折射率層係進一步含有二氧化矽。
10.如第1項之透明導電性薄膜，其中，作為前述高折射率材料，前述第2高折射率層係含有鎵鋅氧化物。
11.如第1項之透明導電性薄膜，其中，於前述透明導電層與第2高折射率層之間具有第2硫化防止層，該第2硫化防止層含有氧化物或氮化物。
12.如第11項之透明導電性薄膜，其中，作為前述氧化物，前述第2硫化防止層係含有氧化鋅或鎵鋅氧化物。
由本發明之上述手段，可提供一種具有良好的導電性與通過可見光區域整體均質之透明性，且具有高耐久性之透明導電性薄膜。
針對本發明的效果之表現機構~作用機構，雖未臻明確，但推測係如以下般。
一般而言，以真空製程所形成之薄膜相對於大量固體呈現密度低、且微孔洞之性狀。濺鍍法雖於乾式塗佈手法當中可形成體積比較大之膜，但若與大量固體相比較，還是為低密度。所以可說易引起元素的擴散，據此，即使針對透明導電層的密封設置保護層，推測以密著性以外的觀點足夠實用之膜厚亦存在有上限，其效果受到限定。
本發明者們除了鑑於如此之科學背景之外，為了發現現實上且最大限之導電層改質抑制手段而努力應對中，如以下般進行推論，作為結論，發現本發明的效果而完成本發明。
亦即，大氣中所包含之元素種當中，相對於構成透明導電層之銀，給予最不良影響的是硫成分，若將硫化鋅(ZnS)以相對於化學計量的組成比(硫化鋅所包含之硫原子數的比例相對於鋅元素1相同為1)之缺硫狀態構成於導電層附近，此被暴露於大氣中所包含之含硫的成分時，從大氣成分取得硫(S)，且並非從共價鍵的強度進行 再釋出，而是接近化學計量的組成比，亦即藉由作為硫捕捉膜進行作用，雖抑制對含有銀之透明導電膜層的硫成分擴散，但係本發明之效果的表現機構。
又，於本發明所得之含有硫化鋅之層的折射率，變成非常高之值。由此，藉由適當控制含有硫化鋅之層的膜厚，可顯著緩和藉由銀(Ag)之反射導致透過強度降低的結果。可形成視認性優異且高透明之透明導電性薄膜。
100‧‧‧透明導電性薄膜
1‧‧‧透明樹脂支撐體
2‧‧‧第1高折射率層
3‧‧‧透明導電層
4‧‧‧第2高折射率層
5a‧‧‧第1硫化防止層
5b‧‧‧第2硫化防止層
6‧‧‧抗蝕膜
6A‧‧‧去除之抗蝕膜
7‧‧‧遮罩
8‧‧‧曝光機
EU‧‧‧透明電極單元
a‧‧‧導通區域
b‧‧‧絕緣區域
[圖1]表示本發明之透明導電性薄膜的層構成之一例之概略截面圖。
[圖2]表示由本發明之透明導電性薄膜的導通區域及絕緣區域所構成之圖型的一例之模式圖。
[圖3]表示由本發明之透明導電性薄膜的導通區域及絕緣區域所構成之電極圖型的一例之模式圖。
[圖4]於本發明之透明導電體表示將電極圖型以微影蝕刻法形成之一例之步驟流程圖。
本發明之透明導電性薄膜係於透明樹脂支撐體上，至少以第1高折射率層、透明導電層及第2高折射率層順序具有之透明導電性薄膜，其特徵為前述透明導電 層含有銀，前述第1高折射率層或前述第2高折射率層之至少任一者為含有硫化鋅之層，相對於鋅原子數100，該硫化鋅所包含之硫原子數的比例為50以上，且未達100。此特徵係從請求項1至請求項12之有關請求項之發明所共通之技術性特徵。
從表現本發明效果的觀點來看，前述含有硫化鋅之層雖為第1高折射率層，但由於得到防止透明導電層之銀的硫化之高度效果故較佳。
又，於前述第1高折射率層與前述透明導電層之間具有第1硫化防止層，該第1硫化防止層雖含有氧化物或氮化物，但氧化物或氮化物中之元素結果是以捕集(Trap)的形態來去除僅殘存於腔室內氛圍(Chamber atmosphere)之硫，接著形成含有銀之透明導電層時，由於硫的殘存未成為問題，於良好的氛圍下可形成透明導電層故較佳。
又，前述第1硫化防止層，作為前述氧化物雖含有氧化鋅或氧化鎵，但氧化鋅或氧化鎵中之金屬結果是以捕集的形態來去除僅殘存於腔室內氛圍之硫，接著形成含有銀之透明導電層時，由於硫的殘存未成為問題，進而於良好的氛圍下可形成層故較佳。
又，前述第1高折射率層含有硫化鋅、與氧化物或氮化物，該氧化物或該氮化物的含量雖為該第1高折射率層之總體積的5~30體積%的範圍內，但由於第1高折射率層之內部構造接近為非晶，可提高可撓性故較 佳。
又，前述第1高折射率層雖含有硫化鋅與二氧化矽，但由於第1高折射率層之內部構造接近為非晶，進而可提高可撓性故較佳。
又，作為高折射率材料，前述第2高折射率層雖含有可選自硫化鋅(ZnS)、二氧化鈦(TiO2)、銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、二氧化錫(SnO2)、銦鋅氧化物(IZO)、鋁鋅氧化物(AZO)、鎵鋅氧化物(GZO)、銻錫氧化物(ATO)、銦鈰氧化物(ICO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、氧化鉍(Bi2O3)、三氧化鎢(WO3)、氧化銦(In2O3)及包含鎵．銦．及氧之非晶質氧化物(a-GIO)中之任一種，但由於除了可更加降低表面電阻之外，亦使實施圖型化時之導通更為容易故較佳。
又，作為前述高折射率材料，前述第2高折射率層雖含有硫化鋅，但由於具有防止透明導電層之銀的硫化之高度效果故較佳。
又，作為前述高折射率材料，前述第2高折射率層雖進一步含有二氧化矽，但由於第2高折射率層之內部構造接近為非晶，進而可提高可撓性故較佳。
又，作為前述高折射率材料，前述第2高折射率層雖含有鎵鋅氧化物，但由於適合圖型化，同時可得到銀的保護機能故較佳。
又，於前述透明導電層與第2高折射率層之間具有第2硫化防止層，該第2硫化防止層雖含有氧化物 或氮化物，但由於具有防止透明導電層之銀的硫化之效果故較佳。
又，作為前述氧化物，前述第2硫化防止層雖含有氧化鋅或鎵鋅氧化物，但由於具有防止透明導電層之銀的硫化之高度效果故較佳。
以下針對本發明之構成要素、及本實施方式、態樣進行詳細說明。尚，本案中所謂「~」係以其前後所記載之數值包含作為下限值及上限值之意義使用。
≪透明導電性薄膜≫
本發明之透明導電性薄膜，係於透明樹脂支撐體上，至少以第1高折射率層、透明導電層及第2高折射率層順序具有之透明導電性薄膜，其特徵為前述透明導電層含有銀，前述第1高折射率層或前述第2高折射率層之至少任一者為含有硫化鋅之層，相對於鋅原子數100，該硫化鋅所包含之硫原子數的比例為50以上，且未達100。
將本發明之透明導電性薄膜的層構成之一實施態樣示於圖1及圖2。
圖1中，本發明之透明導電性薄膜100中，包含透明樹脂支撐體1/第1高折射率層2/透明導電層3/第2高折射率層4。而且於本發明之透明導電性薄膜100，該第1高折射率層2或第2高折射率層4之任一者為含有硫化鋅(ZnS)之層，相對於鋅原子數100，該硫化鋅所包含之硫原子數的比例為50以上，且未達100。
進而於該第1高折射率層2、第2高折射率層4與透明導電層3之間，較佳為具有至少任一層之硫化防止層5a或5b。又，此等之層係從薄膜所形成之層，硫化防止層較佳為含有氧化物或氮化物。
圖1中，第1高折射率層2及第2高折射率層4之任一者為含有硫化鋅之層，該第1高折射率層2或第2高折射率層4與透明導電層3之間，較佳為設置硫化防止層5(含有氧化鋅之硫化防止層5a或5b)。
藉由前述硫化防止層的效果，可使透明導電層之透明性及導電性提昇。鄰接此透明導電層與含有硫化鋅之高折射率層而形成時，易生成金屬硫化物，會對透明導電性薄膜之光透過性帶來影響。
此係於含有銀之透明導電層之前後形成含有硫化鋅之高折射率層時，由以下之二點理由，引起含有銀之透明導電層的部分性或者整體性硫化，推定是因為顯著使透明性與導電性降低，可將藉由將硫化防止層設定在層厚0.1~5nm的範圍，可消除此問題的技術的背景，如以下般進行說明。
首先，於透明導電層之支撐體側設置高折射率層時，亦即形成含有硫化鋅之層後，形成含有銀之層時，形成含有硫化鋅之層時，於成膜機腔室內被釋放之硫成分僅以殘存之狀態，形成含有銀之層。此結果，以透明導電性構件形成時間點來看，引起透明導電層的硫化改質。不用說將此僅以裝置之排氣性能或冷阱機能來解決是 非常困難的一件事。
對於此問題，形成含有硫化鋅之層隨即形成含有氧化鋅或氧化鎵之層時，由於氧化鋅中之鋅或鎵結果是以捕集的形態來去除僅殘存於腔室氛圍之硫，接著形成含有銀之層時，由於硫的殘存未成為問題，於良好的氛圍下的成膜變為可能故較佳。
其次，形成含有銀之透明導電層後，形成含有硫化鋅之高折射率層時，由於既已和存在於支撐體上之銀層的表面與高濃度的硫成分直接接觸，於透明導電性構件形成時間點來看，依然產生透明導電層的硫化改質。
此外，將透明導電性構件以濺鍍形成時，不僅對銀之硫成分的暴露，含硫之成分具有高入射能量進行入射，與硫化改質同時將銀表面稍微進行反向濺鍍，有時會粗糙化面性狀。使用銀之透明導電層為了提高透過性，雖然被提供在極為薄之膜厚，但如上述般面性狀已劣化時，導電性的網絡部分被切斷，不僅降低導電性，且經切斷部分呈現粗糙之島狀構造，由於從此形狀的特徵產生電漿子(Plasmon)吸收，進而因情況不同而產生散射，連透明性亦受損。
對於此問題，於設置硫化鋅之前，形成含有氧化鋅或氧化鎵之層時，接著可防止形成含有硫化鋅之層時所產生之銀的硫化改質與反向濺鍍雙方，依然較佳。
於本發明之透明導電性薄膜，如圖1所示，透明導電層3可層合於透明樹脂支撐體1的全面，如圖2 所示，透明導電層3可圖型化成所期望的形狀。本發明之透明導電性薄膜中，層合透明導電層3之區域a為導通電氣之區域(以下亦稱為「導通區域」)。另外，如圖2所示，未包含透明導電層3之區域b為絕緣區域。
由導通區域a及絕緣區域b所構成之圖型，因應透明導電性薄膜100的用途適當選擇。例如透明導電性薄膜100適用於靜電方式之觸控面板時，如圖3所示，可包含複數之導通區域a、與和此區別之線狀的絕緣區域b之圖型等。
又，本發明之透明導電性薄膜100中，可包含透明樹脂支撐體1、第1高折射率層2、透明導電層3、及第2高折射率層4、及硫化防止層5以外之層。例如於透明導電層3的形成時可成為成長核之基底層，可包含於透明導電層與第1高折射率層2之間與透明導電層3鄰接。
≪針對透明導電性薄膜的層構成≫ <1.透明樹脂支撐體>
作為透明導電性薄膜100所使用之透明樹脂支撐體1，可列舉纖維素酯樹脂(例如三乙醯基纖維素(ZeroTack(柯尼卡美能達公司製))、二乙醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素等)、聚碳酸酯樹脂(例如Panlite、Multilon(皆帝人公司製))、環烯烴樹脂(例如ZEONOR(日本Zeon公司製)、Arton(JSR公司製)、Appel(三井化學公 司製))、丙烯酸樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯、Acrylite(三菱麗陽公司製)、SUMIPEX(住友化學公司製))，此等之樹脂較佳為透明樹脂支撐體的50質量%以上。此等之樹脂可為二種以上。
此等之樹脂當中，較佳為纖維素酯樹脂、環烯烴樹脂及聚碳酸酯樹脂。
又作為可與其他混合之樹脂，可包含選自聚醯亞胺、酚樹脂、環氧樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、萘二甲酸乙二酯)、聚醚碸、ABS/AS樹脂、MBS樹脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯醇/EVOH(乙烯-乙烯醇(Ethylene vinyl alcohol)樹脂)及苯乙烯系嵌段共聚物樹脂等中之一種以上的樹脂。
又，針對本發明中所使用之透明樹脂支撐體1為纖維素酯時，較佳為低級脂肪酸酯，較佳係使用纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯或纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯等。於本發明所使用之纖維素酯由於醯基之取代度為2.85~3.00，可使面配向度維持更低故較佳，尤其是以2.92~3.00更佳。
醯基之取代度的測定方法可依ASTM-D817-96的規定測定。
較佳係使用聚合度為250~400之纖維素酯，尤其是以使用纖維素三乙酸酯更佳。有關本發明之纖維素酯的數平均分子量Mn為70000~250000，由於機械性強 度優異，且成為適度之摻雜黏度故較佳，更佳為80000~150000。又，較佳係使用與重量平均分子量Mw的比Mw/Mn為1.0~5.0之纖維素酯。
透明樹脂支撐體含有至少選自纖維素酯樹脂、環烯烴樹脂及聚碳酸酯樹脂中之任一種時，在前述透明樹脂支撐體之測定波長589nm中，可將面內遲緩值Ro調整至0~150nm的範圍內，亦即，由於被經常作為用在本發明主要利用形態之顯示器用途之低相位差薄膜而獲得故較佳。
尚，透明樹脂支撐體的遲緩值可用樹脂材料的選擇、製膜時之拉延倍率等控制。具體而言，藉由適當選擇縱方向、橫方向的拉延倍率，可控制在任意之值，面內遲緩值Ro及厚度方向遲緩值Rt在23℃．55%RH的環境下，可藉由相位差測定裝置「KOBRA-21ADH」(王子計測機器(股)製)測定。
本發明之透明樹脂支撐體1以對於可見光之透明性高較佳，波長450~800nm之光的平均透過率以70%以上較佳，更佳為80%以上，再更佳85%以上。透明樹脂支撐體1之光的平均透過率為70%以上時，易提高透明導電性薄膜100的光透過性。又，透明樹脂支撐體1的波長450~800nm之光的平均吸收率較佳為10%以下，更佳為5%以下，更佳為3%以下。
上述平均透過率相對於透明樹脂支撐體1之表面的法線，從傾斜5°之角度入射光來測定。另外，平均 吸收率係從與平均透過率同樣的角度入射光，來測定透明基板1的平均反射率，作為平均吸收率=100-(平均透過率+平均反射率)(%)來算出。平均透過率及平均反射率以分光光度計測定。
又，為了將透明樹脂支撐體的透過率定為上述範圍內，在透明樹脂支撐體的兩面，透明樹脂支撐體的表面粗糙度Ra較佳為3.5nm以下，更佳為3.0nm以下。在透明樹脂支撐體的兩面，透明樹脂支撐體的表面粗糙度Ra為3.5nm以下時，可成為霧值減少且透明性優異之透明樹脂支撐體。於此，所謂表面粗糙度Ra係指在JIS B0601：2001之算術平均粗糙度。
本發明之透明樹脂支撐體1的霧值較佳為0.01~2.5(%)，更佳為0.1~1.2(%)。支撐體的霧值為2.5(%)以下時，抑制透明導電性薄膜的霧值。
尚，透明樹脂支撐體的霧值係以霧度計「型式：NDH 2000」(日本電色(股)製)測定。
透明樹脂支撐體1的波長570nm之光的折射率較佳為1.40~1.95，更佳為1.45~1.75，再更佳為1.45~1.70。透明樹脂支撐體的折射率通常因支撐體的材質而異。透明樹脂支撐體的折射率係於23℃．55%RH以橢圓偏光計測定。
透明樹脂支撐體1的厚度較佳為1μm~ 20mm，更佳為10μm~2mm。透明樹脂支撐體的厚度為1μm以上時，提高透明樹脂支撐體1的強度，第1高折射率層2的製作時破裂、或裂開而變困難。另外，透明樹脂支撐體1的厚度若為20mm以下，透明導電性薄膜100的可撓性變足夠。進而可薄化使用透明導電性薄膜100之機器的厚度。又，亦可輕量化使用透明導電性薄膜100之機器。
<2.第1高折射率層>
於本發明所謂高折射率層，係指於含有高折射率材料之層，具有較透明樹脂支撐體1更高之折射率之層。
第1高折射率層2係調整透明導電性薄膜的導通區域a，即調整形成透明導電層3之區域的光透過性(光學導納)之層，至少形成於透明導電性薄膜100的導通區域a。第1高折射率層2由於具有將透明導電層從大氣中之水分或硫化物或含硫之成分等保護透明導電層之機能，亦形成於透明導電性薄膜100的絕緣區域b故較佳。
在本發明，前述第1高折射率層或前述第2高折射率層之至少任一者為含有硫化鋅之層，第1高折射率層與第2高折射率層當中，第1高折射率層2為含有硫化鋅(ZnS)之較佳之層。於第1高折射率層2包含硫化鋅時，從透明樹脂支撐體1側變難以透過水分，抑制透明導電層3的腐蝕。第1高折射率層2中，可與硫化鋅一起包含其他介電性材料或氧化物半導體材料。與硫化鋅一起所 包含之介電性材料或氧化物半導體材料的波長570nm之光的折射率，較透明樹脂支撐體1的波長570nm之光的折射率大0.1~1.1故較佳，更佳為大0.4~1.0。另外，第1高折射率層2所包含之介電性材料或氧化物半導體材料的波長570nm之光具體之折射率較佳為大1.5，更佳為1.7~2.5，再更佳為1.8~2.5。介電性材料或氧化物半導體材料的折射率較1.5更大時，藉由第1高折射率層2，充分調整透明導電體100的導通區域a之光學導納。尚，第1高折射率層2的折射率以第1高折射率層2所包含之材料的折射率、或第1高折射率層2所包含之材料的密度來調整。上述折射率於23℃．55%RH的環境下以橢圓偏光計測定。
在本發明，較佳係第1高折射率層為含有硫化鋅之層，相對於鋅原子數100，此時之組成比係硫原子數為50以上，且未達100。相對於鋅原子數100，較佳係硫原子數為83以上、且90以下。為此範圍內時，由於透明導電層中所含有之銀的硫化防止效果優異，具有良好的導電性與透明性，通過可見光區域整體均質之光透過率，且得到耐久性提昇的效果。
<硫原子數及鋅原子數的分析方法>
含有第1高折射率層之硫化鋅所包含之硫原子數與鋅原子數，可使用ICP發光分光分析裝置分析。具體而言，可藉由如以下進行來分析。
鋅與硫的元素定量分析中，將特定之ZnS薄層以單層作成形成於BK7玻璃上之參照試料，對於此等試料，使用超高純度過氧化氫(關東化學股份有限公司製)使ZnS層充分溶解，對於以超純水稀釋所得之20ml溶液中所包含之各元素，使用(股)日立high-tech science製之ICP發光分光分析裝置「SPS3520UV」進行基體匹配(Matrix matching)。
在定量，作為參考，對鋅使用原子吸光分析用鋅標準液1000mg/l(關東化學股份有限公司製)、對硫使用硫標準液Sulfur 1000mg/l(SPEX)。測定波長，鋅為213.924nm，硫為180.734nm。
尚，在測定，進行對清淨之BK7玻璃進行同樣處置所得之溶液樣品的分析，確認作為妨礙本試驗之背景噪音(Background noise)的鋅、硫成分為檢出界限以下。
<硫含量的控制方法>
本發明中，第1高折射率層所含有之鋅原子數與硫原子數的比例係共蒸鍍或共濺鍍硫化鋅與鋅，可藉由調整個別的條件來控制。
又，為了得到含有大量硫之組成，亦可利用反應性濺鍍法，例如亦可藉由於真空腔室內吹入以Ar氣體稀釋之硫化氫(H2S)氣體，並且將硫化鋅(ZnS)作為靶進行濺鍍來控制。
層形成藉由濺鍍法而形成時，所形成之層 中，透過得到所期望的組成，作成調整成適當元素組成比，且主要作為燒結體所得之濺鍍靶，使用該濺鍍靶為簡便，同時生產步驟親和性高且優異。如此元素組成比不同之燒結體可作為市售品取得。
對於第1高折射率層，與上述硫化鋅一起作為所使用之材料，較佳為氧化物或氮化物。作為氧化物，特佳為二氧化矽(SiO2)。作為氮化物，可列舉氮化矽(Si3N4、SiN)、氮化鋁(A1N)及氮化鈦(TiN)等。
作為控制硫化鋅(ZnS)及二氧化矽(SiO2)組成的方法，例如可利用：使用以適當濃度含有二氧化矽(SiO2)之硫化鋅(ZnS)的靶之濺鍍法、同時使用二氧化矽(SiO2)與硫化鋅(ZnS)的靶之共濺鍍法來進行。
含有硫化鋅(ZnS)之前述高折射率層，在5~30體積百分比以下之濃度含有二氧化矽時，層之內部構造接近為非晶，可提高可撓性。
硫化鋅(ZnS)雖為共價鍵性強之材料，將此從化學計量的組成比以偏離的狀態得到時，被認為層之內部構造成為具有大量粒界之結晶質。此時所得之層的性質變硬且脆，此外在附著強度中亦變差。
另外，透明導電性薄膜由於經常於捲對捲之步驟間，常常重複退繞、捲繞並且進行操作，於此過程為結晶質時，由於將結晶粒界為起點而產生微細之破裂，損害透明導電層的密封性能，而給予可撓性故最佳。
除此之外，使其含有二氧化矽所得之柔軟 層，由於對由樹脂所構成之支撐體的熱膨脹之軌跡追蹤亦優異，故還是可以減輕微細破裂的產生，可提高溫度壓力下的信賴性，仍然較佳。
其含量有必要維持用以調節透明導電性薄膜之光學特性的折射率，且調整至不損及前述之硫捕捉機能的程度。從此觀點來看，二氧化矽較佳為如上述以5~30體積百分比的濃度含有。
第1高折射率層2的層厚較佳為15~150nm，更佳為20~80nm。第1高折射率層2的層厚為15nm以上時，藉由第1高折射率層2，充分調整透明導電性薄膜100之導通區域a的光學導納。另外，第1高折射率層2的層厚若為150nm以下，包含第1高折射率層2之區域的光透過性很難降低。第1高折射率層2的層厚以橢圓偏光計「多入射角分光橢圓偏光計VASE(註冊商標)」(J.A.Woollam公司製)測定。
第1高折射率層2可為以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、電漿CVD法、熱CVD法等一般之氣相成膜法(堆積法亦稱為氣相成長法)所形成之層。從提高第1高折射率層2的折射率(密度)的觀點來看，第1高折射率層2較佳為以電子束蒸鍍法或濺鍍法所形成之層。電子束蒸鍍法時，為了提高層的密度，期待IAD(離子輔助)等之輔助。
又，第1高折射率層2圖型化成所期望形狀之層時，圖型化方法並未特別限制。第1高折射率層2， 例如將具有所期望圖型之遮罩等配置於被成膜面，可為以氣相成膜法形成圖型狀之層，可為藉由周知之蝕刻法經圖型化之層。
<3.第1硫化防止層>
前述之第1高折射率層2中由於含有硫化鋅，如圖1所示，於第1高折射率層2與透明導電層3之間，以具有含有氧化物或氮化物之第1硫化防止層5a較佳，硫化防止層5a較佳為含有氧化鋅或氧化鎵之第1硫化防止層5a。第1硫化防止層5a具有防止從第1高折射率層之硫化物或含硫之成分的擴散之機能。又，第1硫化防止層5a亦可形成於透明導電性薄膜100的絕緣區域b，此情況，較佳為由於具有將透明導電層從大氣中之水分或硫化物或含硫之成分等保護透明導電層的機能，亦可形成於絕緣區域b。
該第1硫化防止層5a為較佳含有氧化鋅或氧化鎵之層，其他，可包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物等之層。第1硫化防止層5a中，此等可僅包含一種，亦可包含二種以上。惟，連續形成第1高折射率層2、與第1硫化防止層5a、與透明導電層3時，較佳為金屬氧化物可與硫反應、或可吸附硫之化合物。金屬氧化物為與硫反應之化合物時，金屬氧化物與硫的反應物較佳為可見光的透過性高。
金屬氧化物之例中，除了氧化鋅(ZnO)及氧化 鎵(Ga2O3)之外，包含有二氧化鈦(TiO2)、銦錫氧化物(ITO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2)、五氧化鉭(Ta2O5)、五氧化鈦(Ti3O5)、七氧化鈦(Ti4O7)、三氧化鈦(Ti2O3)、氧化鈦(TiO)、二氧化錫(SnO2)、鑭氧化鈦(La2Ti2O7)、銦鋅氧化物(IZO)、鋁鋅氧化物(AZO)、鎵鋅氧化物(GZO)、銻錫氧化物(ATO)、銦鈰氧化物(ICO)、氧化鉍(Bi2O3)、由鎵、銦、及氧所構成之非晶質氧化物(a-GIO)、氧化鍺(GeO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉿(HfO2)、氧化矽(SiO)、氧化鎂(MgO)、氧化釔(Y2O3)及三氧化鎢(WO3)等。
金屬氟化物之例中，包含有氟化鑭(LaF3)、氟化鋇(BaF2)、鈉氟化鋁(Na5Al3F14、Na3AlF6)、氟化鋁(AlF3)、氟化鎂(MgF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈰(CeF3)、氟化釹(NdF3)及氟化釔(YF3)等。
金屬氮化物之例中，可列舉氮化矽(Si3N4、SiN)、氮化鋁(AlN)及氮化鈦(TiN)等。
此等當中，較佳為含有氧化鋅或氧化鎵之層。將第1硫化防止層分成氧化鋅與氧化鎵或氧化鋅與氮化矽等2成分之層時，可將個別的材料以使用以期望之比例混合之靶的濺鍍法形成層。又可藉由使用同時使用個別的靶之共濺鍍法，形成層。
於此，第1硫化防止層5a的層厚，較佳為由後述之透明導電層3之形成時的衝擊，將第1高折射率層2的表面成為可保護之層厚。另外，可包含在第1高折射 率層之氧化鋅或氧化鎵與透明導電層3所包含之金屬的親和性高。因此，第1硫化防止層5a的層厚非常薄，僅露出第1高折射率層2的一部分時，將該露出部分為中心成長透明導電層之透明金屬膜，透明導電層3易變緻密。即第1硫化防止層5a以比較薄為佳，較佳為0.1~5.0nm，更佳為0.5~2.0nm。
第1硫化防止層5a係以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、電漿CVD法、熱CVD法等一般之氣相成膜法所形成之層。
第1硫化防止層5a圖型化成所期望形狀之層時，圖型化方法並未特別限制。第1硫化防止層5a，例如將具有所期望圖型之遮罩等配置於被成膜面，可為以氣相成膜法形成圖型狀之層，亦可為藉由周知之蝕刻法圖型化之層。
<4.透明導電層>
透明導電層3係在透明導電性薄膜100中用以導通電氣之層。透明導電層3如前述，可形成於透明樹脂支撐體1的全面，又亦可圖型化成所期望之形狀。
透明導電層3為含有銀之層，亦可含有其他金屬。作為與銀一起使用之金屬，若為透明導電性高之金屬則並未特別限制，例如較佳為金、銅、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、錳、鍺、鉍、釹及鉬。
此等當中，較佳為金、鈀、鍺、鉍、銅、 鉑、釹及鈮。透明導電層3中，此等之金屬可僅包含一種，亦可包含二種以上。從導電性的觀點來看，透明導電層中較佳為含有包含銀為90atm%以上之合金。含有銀為90atm%以上時，可得到優異之導電性與高耐久性。
又，將至少一種上述透明導電性高之金屬以上述範圍內含有時，即使薄層化透明導電層的層厚亦可確保特定之導電性，又提昇得到防止透明導電層所含有之銀劣化的效果之信賴性。例如組合銀與鋅時，提高透明金屬層之耐硫化性。組合銀與金時，提高耐鹽(NaCl)性。進而組合銀與銅時，提高耐氧化性。
本發明之透明導電層的層厚較佳為3~15nm的範圍內，更佳為5~13nm的範圍內。藉由此層厚可擔保所期望之透明性、電漿子(Plasmon)吸收率。
透明導電層3之電漿子吸收率通過波長400~800nm(於全範圍)較佳為10%以下，更佳為7%以下，再更佳為5%以下。
透明導電層3雖可為以任一種之形成方法所形成之層，但為了改變透明導電層之平均透過率，較佳為以濺鍍法所形成之層、或後述之基底層上所形成之層。
濺鍍法中，層之形成時由於材料於被成膜體以高速碰撞，易得到緻密且平滑之層，易提高透明導電層3的光透過性。又，透明導電層3為藉由濺鍍法所形成之層時，透明導電層3即使在高溫且低濕度之環境中亦難以腐蝕。
濺鍍法的種類並未特別限制，可為離子束濺鍍法、或磁控管濺鍍法、反應性濺鍍法、2極濺鍍法、偏壓(Bias)濺鍍法、對向濺鍍法等。透明導電層3尤其是以對向濺鍍法所形成之層較佳。透明導電層3為以對向濺鍍法所形成之層時，透明導電層3變緻密，易提高表面平滑性。其結果，透明導電層3的表面電阻變更低、光的透過率亦易提高。
<5.第2硫化防止層>
後述之第2高折射率層為硫化鋅含有層時，如圖1所示，於透明導電層3與第2高折射率層4之間，以包含含有氧化鋅、鎵鋅氧化物或氧化鎵之第2硫化防止層5b較佳。第2硫化防止層5b雖亦可形成於透明導電性薄膜100的絕緣區域b，但從難以被識別由導通區域a及絕緣區域b所構成之圖型的觀點來看，較佳為僅形成於導通區域a。
該第2硫化防止層5b為含有氧化鋅、鎵鋅氧化物或氧化鎵之層，另外亦可為包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物等之層。第2硫化防止層5b中，除了氧化鋅之外，此等可僅包含一種，亦可包含二種以上。金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物，可與前述之第1高折射率層2所包含之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物相同。此等當中，較佳為含有氧化鋅之層。
將第2硫化防止層分成氧化鋅與氧化鎵或氧 化鋅與氮化矽等2成分之層時，可將個別的材料以使用以期望之比例混合之靶的濺鍍法形成層。又可藉由使用個別的靶同時使用之共濺鍍法，形成層。
另外，第2硫化防止層5b的層厚，從後述之第2高折射率層4之形成時的損壞來看，較佳為將透明導電層3的表面成為可保護之厚度。另外，透明導電層3所包含之金屬、與第2高折射率層4所包含之ZnS親和性高。因此，第2硫化防止層5b的層厚非常薄，且僅露出透明導電層3之一部分時，易提高透明導電層3或第2硫化防止層5b與第2高折射率層4的密著性。據此，第2硫化防止層5b之具體層厚較佳為0.1~5.0nm，更佳為0.5~2.0nm。第2硫化防止層5b的層厚係以橢圓偏光計測定。
第2硫化防止層5b可為以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、電漿CVD法、熱CVD法等一般之氣相成膜法所形成之層。
第2硫化防止層5b圖型化成所期望形狀之層時，圖型化方法並未特別限制。第2硫化防止層5b，例如將具有所期望圖型之遮罩等配置於被成膜面，可為以氣相成膜法形成圖型狀之層，亦可為藉由周知之蝕刻法圖型化之層。
<6.第2高折射率層>
第2高折射率層4係調整透明導電性薄膜100的導通 區域a，即用以調整形成透明導電層3之區域的光透過性(光學導納)之層，至少形成於透明導電性薄膜100的導通區域a。第2高折射率層4雖可形成於透明導電性薄膜100的絕緣區域b，但從由導通區域a及絕緣區域b所構成之圖型難以被識別的觀點來看，較佳為僅形成於導通區域a。第2高折射率層4由於從大氣側難以透過水分子及硫化物分子，故具有抑制透明導電層3之腐蝕的效果。
第2高折射率層4以含有高折射率材料之層，為具有較前述之透明樹脂支撐體1的折射率更高之折射率之層，第1高折射率層之任一者之層為含有硫化鋅(ZnS)之層。第2高折射率層4中，可包含硫化鋅或其他介電性材料或氧化物半導體材料。硫化鋅或其他介電性材料或氧化物半導體材料的波長570nm之光的折射率，較透明基板1的波長570nm之光的折射率大0.1~1.1故較佳，更佳為大0.4~1.0。
另外，第2高折射率層4所包含之介電性材料或氧化物半導體材料的波長570nm之光具體之折射率較佳為大於1.5，更佳為1.7~2.5，再更佳為1.8~2.5。介電性材料或氧化物半導體材料的折射率較1.5更大時，藉由第2高折射率層4，充分調整透明導電性薄膜100的導通區域a之光學導納。尚，第2高折射率層4的折射率以第2高折射率層4所包含之材料的折射率、或第2高折射率層4所包含之材料的密度來調整。
第2高折射率層4所包含之介電性材料或氧 化物半導體材料可為絕緣性之材料，可為導電性之材料。介電性材料或氧化物半導體材料可為金屬氧化物。作為金屬氧化物之例，包含有二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、ITO(銦錫氧化物)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2)、五氧化鉭(Ta2O5)、五氧化鈦(Ti3O5)、七氧化鈦(Ti4O7)、三氧化鈦(Ti2O3)、氧化鈦(TiO)、二氧化錫(SnO2)、鑭氧化鈦(La2Ti2O7)、銦鋅氧化物(IZO)、鋁鋅氧化物(AZO)、鎵鋅氧化物(GZO)、銻錫氧化物(ATO)、銦鈰氧化物(ICO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鍺(GeO2)、三氧化鎢(WO3)、氧化鉿(HfO2)、由鎵．銦及氧所構成之非晶質氧化物(a-GIO)等。第2高折射率層4中，可僅包含一種該金屬氧化物，亦可包含二種以上。
本發明中，上述金屬氧化物當中，較佳為銦鋅氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鎵鋅氧化物(GZO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)。此等之材料，除了適合圖型化，同時可得到銀之保護機能之外，藉由使用此等之寬禁帶半導體(Wide-gap semiconductor)，降低透明導電性薄膜的表面電阻值，有電流的取出變容易的效果。
又進而，本發明中，作為第2高折射率層4所包含之介電性材料或氧化物半導體材料，特佳為硫化鋅(ZnS)。於第2高折射率層4包含硫化鋅(ZnS)時，從透明樹脂支撐體1側變難以透過水分子或硫化物分子，抑制透明導電層3的腐蝕。
第2高折射率層可僅包含硫化鋅(ZnS)。相對於鋅原子數100，此時之組成比係硫原子數為50以上，且未達100。相對於鋅原子數100，較佳係硫原子數為83以上、且90以下。
前述第2高折射率層4中，可與硫化鋅(ZnS)一起包含其他材料。與硫化鋅(ZnS)一起包含之材料，可為上述介電性材料或氧化物半導體材料之金屬氧化物或二氧化矽(SiO2)等，特佳為二氧化矽(SiO2)。與硫化鋅(ZnS)一起包含二氧化矽(SiO2)時，第2高折射率層易變成非晶質，易提高透明導電體的可撓性。此時之組成比僅依前述硫化鋅(ZnS)的情況下，相對於鋅原子數100，其組成比較佳係硫原子數為50以上，且未達100。相對於鋅原子數100，更佳係硫原子數為83以上，且90以下。
第2高折射率層4與硫化鋅(ZnS)一起包含其他材料時，硫化鋅(ZnS)的量，相對於第2高折射率層4的總體積，較佳為0.1~95體積%，更佳為50~90體積%以下，再更佳為60~85體積%。ZnS的比率高時，濺鍍速度變快，第2高折射率層4的成形成速度亦變快。另外，大量包含ZnS以外的成分時，提高第2高折射率層4的非晶質性，抑制第2高折射率層4的破裂。
作為將硫化鋅及二氧化矽(SiO2)之組成控制在上述範圍內之方法，例如可利用：使用以適當濃度含有二氧化矽(SiO2)之硫化鋅(Zns)的靶之濺鍍法、同時使用二氧化矽(SiO2)與硫化鋅(ZnS)的靶之共濺鍍法來進行。
與硫化鋅一起於上述範圍內包含二氧化矽(SiO2)時，第2高折射率層易成為非晶質，易提高透明導電性薄膜的可撓性。
ZnS的比率高時，加快濺鍍速度，第2高折射率層4的形成速度變快。另外，ZnS以外的成分變多時，提高第2高折射率層4的非晶質性，抑制第2高折射率層4的破裂。
第2高折射率層4的層厚，較佳為15~150nm，更佳為20nm~80nm。第2高折射率層4的層厚為15nm以上時，藉由第2高折射率層4，充分調整透明導電體100之導通區域a的光學導納。另外，第2高折射率層4的層厚若為150nm以下，包含第2高折射率層4之區域的光透過性很難降低。第2高折射率層4的層厚係以橢圓偏光計測定。
第2高折射率層4的形成方法並未特別限制，可為以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、電漿CVD法、熱CVD法等一般之氣相成膜法所形成之層。從降低第2高折射率層4的透濕性的觀點來看，第2高折射率層4係以濺鍍法所形成之膜特佳。
又，第2高折射率層4圖型化成為所期望形狀之層時，圖型化方法並未特別限制。第2高折射率層4，例如將具有所期望圖型之遮罩等配置於被成膜面，可為以氣相成膜法形成圖型狀之層，可為藉由周知之蝕刻法經圖型化之層。
<7.硬塗層>
在透明導電性薄膜的製造時，以防止透明樹脂支撐體的表面產生傷痕為目的，以透明樹脂支撐體至少一側的面，較佳為於透明導電層側設置硬塗層為佳。
藉由於透明樹脂支撐體之至少任一側的面設置硬塗層，從透明樹脂支撐體的製膜時，在本發明之透明導電性薄膜的製作過程，具有防止在薄膜之捲繞．搬送．退繞之薄膜表面間的面因壓或摩擦導致之傷痕的發生的效果。
硬塗層係塗佈乾燥紫外線硬化性丙烯酸酯系樹脂，然後在紫外線光源硬化而提供。
硬塗層的層厚較佳為0.2~5.0μm的範圍內，硬塗層的層厚為上述範圍內時，由於得到充分之耐傷效果，可防止在製造過程之傷痕的發生，作為透明導電性薄膜時可得到充分之透明性。
硬塗層除了塗佈之外，亦可將藉由CVD法、濺鍍法、蒸鍍法等之SiO2薄膜藉由層合100nm以下的層厚來製作。
<8.抗結塊層>
於與設置本發明之透明導電性薄膜之透明樹脂支撐體的透明導電層的面相反側的面，較佳為設置十點平均粗糙度Rz為50nm以下之抗結塊層。所謂抗結塊層，儘管是 為了防止捲繞處理薄膜時薄膜彼此的貼附，但此係於薄膜的表面設置任意之粗糙度，藉由將此間隙埋入空氣，可防止退繞．捲繞操作時薄膜彼此的貼附。
所謂十點平均粗糙度Rz係指JIS B0601：1994所規定之Rz。
抗結塊層可藉由塗佈混合微粒子於丙烯酸酯系樹脂等之樹脂之塗佈液來設置。作為微粒子，除了二氧化矽等之無機微粒子之外，可使用樹脂之微粒子。作為上述微粒子的平均粒徑，較佳為使用10~300nm的範圍內者。
本發明之透明導電性薄膜中，透明樹脂支撐體上所設置之高折射率層、硫化防止層及透明導電層的各薄膜層，較佳為以濺鍍法或蒸鍍法所形成者。前述透明樹脂支撐體上所設置之各薄膜層為以濺鍍法或蒸鍍法所形成者時，提昇生產性得到適合大量生產的效果。惟，即使是藉由化學氣相蒸鍍法(CVD法)等其他全部薄層製造方法者，亦不損於藉由本發明所得之價值。
≪透明導電層的圖型化≫
使用本發明之透明導電性薄膜，例如為了製作靜電容量方式的觸控面板，如圖3所示，較佳為將透明導電層包含複數之導通區域a、與和此區別之線狀的絕緣區域b圖型化成特定之形狀。
作為含有銀之透明導電層的劣化因子，可列 舉大氣中所包含之水分或硫化物。此等崁入透明樹脂支撐體或硬塗層，又透過硬塗層到達透明導電層為止。據此，僅透明樹脂支撐體與硬塗層，透明導電層之銀的保護機能並不足夠，因此第1高折射率層，較佳為有第1硫化防止層時，亦包含硫化防止層未圖型化於透明樹脂支撐體上而殘存，從防止透明導電層劣化的觀點來看較佳。
作為圖型化透明導電層之方法，可使用周知之方法，作為如此圖型化之方法，具體而言，可如以下般進行。
(圖型化步驟)
以下，針對藉由微影蝕刻法之電極圖型的形成方法進行說明。
所謂本發明所適用之微影蝕刻法，係藉由經歷硬化性樹脂等之抗蝕塗佈、預備加熱、曝光、顯像(未硬化樹脂的去除)、清洗、藉由蝕刻液之蝕刻處理、抗蝕剝離的各步驟，將透明導電層如圖3所示加工成所期望之圖型的方法。
於本發明，可適當利用以往周知之一般微影蝕刻法。例如作為抗蝕，正型或負型之任一種抗蝕皆可使用。又，抗蝕塗佈後如有必要可實施預備加熱或預焙。於曝光時，配置具有所期望圖型之圖型遮罩，在其上，照射適合所用之抗蝕之波長的光，一般而言為紫外線或電子束等即可。曝光後，以適合所用之抗蝕的顯像液進行顯像。
顯像後，藉由以水等之清洗液停止顯像，同時並進行洗淨，而形成抗蝕圖型。其次，將所形成之抗蝕圖型，如有必要實施前處理或後烘烤後，藉由包含有機溶劑之蝕刻液的蝕刻，進行於抗蝕未被保護之區域之中間層的溶解及銀薄膜電極的去除。
蝕刻後，藉由剝離所殘留之抗蝕，得到具有所期望圖型之透明電極。如此，本發明所適用之微影蝕刻法，係本發明領域具有通常知識者一般所認知之方法，其具體之適用態樣，若為本發明領域具有通常知識者，可因應所期望目的輕易選定。
其次，使用圖4，針對可適用本發明之電極圖型的形成方法進行說明。
圖4係表示於本發明之透明導電體將電極圖型以微影蝕刻法形成之一例之步驟流程圖。
作為第1步驟，如圖4之(a)所示，於透明樹脂支撐體1上以第1高折射率層2、第1硫化防止層5a、透明導電層3、第2硫化防止層5b、第2高折射率層4的順序製作經層合之透明導電性薄膜100。
其次，於圖4之(b)所示之抗蝕膜的形成步驟，均勻塗佈由感光性樹脂組成物等所構成之抗蝕膜6於透明導電性薄膜100上。作為感光性樹脂組成物，可使用負型感光性樹脂組成物或者正型感光性樹脂組成物。
作為塗佈方法，藉由微型凹版塗佈、旋塗、浸塗、簾流塗、輥塗、噴塗、狹縫塗佈等之周知的方法， 塗佈於透明導電性薄膜100上，可用熱板、烤箱等之加熱裝置進行預焙。預焙，例如使用熱板等，可於50℃以上、150℃以下的範圍進行30秒~30分鐘。
其次，於圖4之(c)所示之曝光步驟，透過藉由特定之電極圖型所製作之遮罩7，使用步進器、鏡面投影遮罩定位儀(MPA)、平行光遮罩定位儀等之曝光機，將10~4000J/m2程度(波長365nm曝光量換算)之光，照射於用以下之步驟去除之抗蝕膜6A。曝光光源並未限制，可使用紫外線、電子束、或KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
其次，於圖4(d)所示之顯像步驟，將已曝光完之透明導電性薄膜浸漬於顯像液，溶解經光照射之區域的抗蝕膜6A。
作為顯像方法，較佳為以淋浴、浸漬、槳式等之方法浸漬5秒~10分鐘於顯像液。作為顯像液，可使用周知之鹼顯像液。作為具體例，可列舉鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等之無機鹼、2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等之胺類、四甲基氫氧化銨、膽鹼等之包含一種或者二種以上4級銨鹽之水溶液等。顯像後，以水清洗較佳，接著可於50℃以上且150℃以下的範圍進行乾燥烘烤。
之後，為了去除第2高折射率層及第2硫化防止層，使用林純藥工業(股)製「PURE ETCH 100」作為蝕刻液。(圖4(e))
其次，為了僅溶解透明導電層、第1硫化防止層，而將關東化學(股)製「SEA-5」在短時間之蝕刻實施。(圖4(f))
最後，如圖4之(g)所示，浸漬於抗蝕膜剝離液，例如浸漬於長瀨康泰斯公司製之「N-300」，去除抗蝕膜6，可製作具有殘留第1高折射率層2之電極圖型的透明導電性薄膜。
[實施例]
以下雖列舉實施例具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。
≪透明導電性薄膜的製作≫
透明導電性薄膜的製作中，使用以下之透明樹脂支撐體及導電性材料。
(透明樹脂支撐體的材料)
於此，d為支撐體的厚度，Ro為面內遲緩，Rt為厚度方向的遲緩。Ro、Rt為在測定波長589nm之值，作為代表值。
1.TPS1：柯尼卡美能達(股)製「ZeroTac」、d=50μm Ro=0nm Rt=0nm
2.TPS2：柯尼卡美能達(股)製「柯尼卡美能達Tac」、厚度50μm Ro=5nm Rt=30nm
3.PET：東洋紡製聚對苯二甲酸乙二酯薄膜「Cosmo Shine A4300」厚度50μm Ro=5000nm Rt=10000nm
4.PC：鐘淵製聚碳酸酯薄膜「Elmec R40#435薄膜」厚度40μm Ro=435nm Rt=600nm
5.TPS3：日本Zeon製環烯烴薄膜「ZEONOR Z14(50μm)」厚度50μm Ro=1.5nm Rt=10nm
6.TPS4：柯尼卡美能達(股)製「VA-TAC」厚度80μm Ro=50nm Rt=130nm
(導電性材料)
7.APC：古谷金屬製「Ag合金」(含有Pd、Cu)
8.APC-TR：古谷金屬製「Ag合金」(含有Pd、Cu)
9.APC-SR：古谷金屬製「Ag合金」(含有Pd、Cu)
上述3等級之合金各別的組成不同。
10.GB-100：神鋼科研製「Ag合金」Ag(99.0atm%)/Bi(1.0atm%)
11.GBR-15：神鋼科研製「Ag合金」Ag(98.35atm%)/Bi(0.35atm%)/Ge(0.3atm%)/Au(1.0atm%)
12.Ag：銀(純度99.9%以上)
13.Cu：銅(純度99.9%以上)
14.Au：金(純度99.9%以上)
高折射率層、硫化防止層中係使用以下之材料。
15.ITO：銦錫氧化物
16.SiN：氮化矽n=2.02(n表示折射率)
17.Nb2O5：五氧化鈮n=2.31
18.ZnO：氧化鋅n=1.95
19.IZO：銦鋅氧化物
20.GZO：鎵鋅氧化物
21.IGZO：銦鎵鋅氧化物
22.TiN：氮化鈦
23.Ga2O3：氧化鎵
24.Bi2O3：氧化鉍
25.ZnS：調整Zn與S之組成的燒結體
26.ZnS-SiO2：調整ZnS與SiO2之組成的混合物
27.ZnO-Ga2O3：調整ZnO與Ga2O3之組成的混合物
28.ZnO-SiN：調整ZnO與SiN之組成的混合物
29.Ga2O3-SiN：調整Ga2O3與SiN之組成的混合物
30.ZnS-ZnO：調整ZnS與ZnO之組成的混合物
31.ZnS-SiN：調整ZnS與SiN之組成的混合物
32.ZnS-TiN：調整ZnS與TiN之組成的混合物
33.ZnS-Bi2O3：調整ZnS與Bi2O3之組成的混合物
又，上述26、30~33之ZnS與25相同係使用調整Zn與S之組成的燒結體來作為混合物。
<透明導電性薄膜1的製作> (第1高折射率層)
作為透明樹脂支撐體，使用切出100mm平方之柯尼卡美能達(股)製「ZeroTack」(TPS1)(Ro=0nm、Rt=0nm、d=50μm)。進行使用大阪真空社之磁控管濺鍍裝置之濺 鍍，形成第1高折射率層。
配置調整組成之ZnS靶於陰極，在Ar20sccm、濺鍍壓0.2Pa、室溫下以整體之形成速度成為3.0Å/sec(0.3nm/sec)的方式，將靶側電力定為150W，形成層厚40.0nm之第1高折射率層。對陰極供給RF電力。
靶-基板間的距離為90mm。根據後述之組成分析試驗，此時之Zn與S的組成比，相對於Zn原子數100，S原子數為83。
(第1硫化防止層)
其次，在Ar 20sccm、O2 0sccm、濺鍍壓0.1Pa、室溫下，將靶側電力定為150W，以形成速度1.1Å/sec(0.11nm/sec)ZnO成為層厚1.0nm的方式進行RF濺鍍。
(透明導電層)
接著，於前述第1硫化防止層上，使用大阪真空社之磁控管濺鍍裝置，在Ar 20sccm、濺鍍壓0.5Pa、室溫下，以形成速度14Å/sec(1.4nm/sec)濺鍍銀，形成層厚7.5nm之透明導電層。
(第2硫化防止層)
進而接著，在Ar 20sccm、O2 0sccm、濺鍍壓0.1Pa、室溫下，以形成速度1.1Å/sec(0.11nm/sec)將ZnO成為層厚1.0nm的方式進行RF濺鍍。
(第2高折射率層)
其次，以與第1高折射率層相同之方法濺鍍ZnS，形成層厚40.0nm之第2高折射率層，製作透明導電性薄膜1。此時之Zn與S的組成比，相對於Zn原子數100，S原子數為83。
<透明導電性薄膜2~36及101~107的製作>
除了於表1及表2之構成之外，交換適當靶材料，並且與前述透明導電性薄膜1同樣進行，製作本發明之透明導電性薄膜2~36及比較例之透明導電性薄膜101~107。
於此，在第1高折射率層及第2項折射率層之鋅與硫之各元素組成比的調整，所形成之層中，將調整成如所期望之比例的元素組成比之燒結體作為靶使用，藉由濺鍍來進行。又，針對含有在其他各層之二種材料之層的形成，將個別的材料預先調整成如表1及表2所記載之比例之混合物作為靶使用，藉由濺鍍來形成層。
(鋅及硫原子數的組成比分析)
鋅與硫的元素定量分析中，將特定之ZnS薄層以單層製作經形成之參照試料於BK7玻璃上，對於此等試料，使用超高純度過氧化氫(關東化學股份有限公司製)使其充分溶解ZnS層，對於以超純水稀釋所得之20ml溶液中所包含之各元素，使用(股)日立high-tech science製之ICP發光分光分析裝置「SPS3520UV」進行基體匹配(Matrix matching)。
在定量，作為參考，對鋅使用原子吸光分析用鋅標準液1000mg/l(關東化學股份有限公司製)、對硫使用硫標準液Sulfur 1000mg/l(SPEX)。測定波長，鋅為213.924nm，硫為180.734nm。尚，進行對清淨之BK7玻璃進行同樣處置所得之溶液樣品的分析，確認作為妨礙本試驗之背景噪音的鋅、硫成分為檢出界限以下。
≪透明導電性薄膜的評價≫
針對如上述進行所製作之本發明之透明導電性薄膜1~36及比較例之透明導電性薄膜101~107，將以下三種的評價以後述之信賴性加速試驗的前後試驗。
<1.導電性評價(表面電阻)>
透明導電性薄膜之導電性評價係使用低電阻率計「Loresta-EP」((股)三菱化學Analy Tech製)進行。
(評價判定基準)
◎：未達8Ω/□
○：8Ω/以上未達10Ω/□
△：10Ω/□以上未達15Ω/□
×：15Ω/□以上
<2.透明性評價>
透明導電性薄膜初期之透明性測定使用分光光度計「U4100」(日立High tech製)，藉由測定測定波長400~800nm之平均透過率來進行。
此測定，假設供於透過型靜電容量觸控面板，為了反映現實的系統，將由支撐體、高折射率層、硫化防止層及透明導電層所構成之透明導電性薄膜在於油浸光學系統所使用之浸潤油「型A(n=1.515)」((股)尼康製)貼附於玻璃基板，藉由測定上述之全透過率來評價。
上述平均透過率相對於透明導電性薄膜之透明樹脂支撐體側之表面的法線，從傾斜5°之角度入射光來測定。另外，平均吸收率係從與平均透過率同樣的角度入射光，來測定透明導電性薄膜的平均反射率，作為平均吸收率=100-(平均透過率+平均反射率)(%)來算出。平均透過率及平均反射率以分光光度計測定。
(評價判定基準)
◎：平均透過率為92%以上
○：平均透過率為90%以上，且未達92%
△：平均透過率為85%以上，且未達90%
×：平均透過率為未達85%
<3.外觀評價>
透明導電性薄膜之外觀評價係使用研究用實體顯微鏡「SZX10」(奧林巴斯公司製)，以倍率60倍觀察試料(透明導電性薄膜)中央之30mm平方的範圍內。
由此觀察方法，統計膜破裂、膜浮動等之在類型外觀不佳的觀察範圍內之發生數，由以下基準來評價。
(評價判定基準)
◎：存在4點以下之外觀不佳
○：存在5點~10點之外觀不佳
△：存在11點~20點之外觀不佳
×：存在21點以上之外觀不佳
<4.信賴性加速試驗>
信賴性加速試驗(耐久性試驗)係使用小型環境試驗機「SH-222」(ESPEC(股)製)，於80℃ 85%RH的環境下留置168小時。前述之導電性評價、透明性評價及外觀評價在此信賴性加速試驗的前後個別進行。
初期及信賴性加速試驗後的評價，係以與上述導電性評價、透明性評價及外觀評價相同評價判定基準來進行。
將以上之評價結果記載於表3。
從以上之結果，瞭解到本發明之透明導電性薄膜1~36係可提供一種具有良好的導電性與通過可見光區域整體均質之透明性，且耐久性高之透明導電性薄膜。
另外，相對於本發明的效果，作為比較例所製作之透明導電性薄膜101~107，與本發明相比較，諸多特性中有初期性能不良的傾向。
又，比較例之透明導電性薄膜101~107，藉由實施信賴性加速試驗，導電性、透明性、外觀之三種評價中之任一種成為最低評價。此與本發明之透明導電性薄膜1~36在信賴性試驗當中亦維持高度評價是鮮明對照。
其主要原因推測是本發明之特徵即高折射率層之硫捕獲機能、與藉由硫化防止層之導電層的保護機能，上述之比較例非常清楚顯示由本發明所提供之透明導電性薄膜的效果及優位性。
100‧‧‧透明導電性薄膜
1‧‧‧透明樹脂支撐體
2‧‧‧第1高折射率層
3‧‧‧透明導電層
4‧‧‧第2高折射率層
5a‧‧‧第1硫化防止層
5b‧‧‧第2硫化防止層
a‧‧‧導通區域

Claims (12)

  1. 一種透明導電性薄膜，其係於透明樹脂支撐體上，至少以第1高折射率層、透明導電層及第2高折射率層順序具有之透明導電性薄膜，其特徵為前述透明導電層含有銀，前述第1高折射率層或前述第2高折射率層之至少任一者為含有硫化鋅之層，相對於鋅原子數100，該硫化鋅所包含之硫原子數的比例為50以上，且未達100。
  2. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中，前述含有硫化鋅之層為第1高折射率層。
  3. 如請求項1或請求項2之透明導電性薄膜，其中，於前述第1高折射率層與前述透明導電層之間具有第1硫化防止層，該第1硫化防止層係含有氧化物或氮化物。
  4. 如請求項3之透明導電性薄膜，其中，前述第1硫化防止層係含有氧化鋅或氧化鎵作為前述氧化物。
  5. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中，前述第1高折射率層含有硫化鋅、與氧化物或氮化物，該氧化物或該氮化物的含量為該第1高折射率層的總體積之5~30體積%的範圍內。
  6. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中，前述第1高折射率層係含有硫化鋅與二氧化矽。
  7. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中，作為高折射率材料，前述第2高折射率層含有選自硫化鋅、二氧化鈦、銦錫氧化物、氧化鋅、氧化鈮、二氧化錫、銦鋅氧化 物、鋁鋅氧化物、鎵鋅氧化物、銻錫氧化物、銦鈰氧化物、銦鎵鋅氧化物、氧化鉍、三氧化鎢、氧化銦及包含鎵．銦．及氧之非晶質氧化物中之任一種。
  8. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中，作為高折射率材料，前述第2高折射率層係含有硫化鋅。
  9. 如請求項8之透明導電性薄膜，其中，作為前述高折射率材料，前述第2高折射率層係進一步含有二氧化矽。
  10. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中，作為高折射率材料，前述第2高折射率層係含有鎵鋅氧化物。
  11. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中，於前述透明導電層與第2高折射率層之間具有第2硫化防止層，該第2硫化防止層含有氧化物或氮化物。
  12. 如請求項11之透明導電性薄膜，其中，作為前述氧化物，前述第2硫化防止層係含有氧化鋅或鎵鋅氧化物。
TW104113706A 2014-05-02 2015-04-29 Transparent conductive film TWI554410B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014094939 2014-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201605641A TW201605641A (zh) 2016-02-16
TWI554410B true TWI554410B (zh) 2016-10-21

Family

ID=54358581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104113706A TWI554410B (zh) 2014-05-02 2015-04-29 Transparent conductive film

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2015166850A1 (zh)
TW (1) TWI554410B (zh)
WO (1) WO2015166850A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6233618B2 (ja) * 2014-12-24 2017-11-22 住友金属鉱山株式会社 積層体フィルムと電極基板フィルムおよびこれ等の製造方法
TWI625740B (zh) * 2016-12-28 2018-06-01 國立清華大學 透明導電結構及具有該透明導電結構的光電元件
TWI653643B (zh) * 2017-12-04 2019-03-11 富元精密科技股份有限公司 透明導電體結構及其製造方法
JP7222489B2 (ja) * 2019-02-07 2023-02-15 株式会社指月電機製作所 フィルムコンデンサ
US20230282387A1 (en) * 2020-09-04 2023-09-07 Dexerials Corporation Conductive layered product, optical device using same, and manufacturing method for conductive layered product
JP7230131B2 (ja) * 2020-09-04 2023-02-28 デクセリアルズ株式会社 導電性積層体及びこれを用いた光学装置、導電性積層体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102677012A (zh) * 2012-05-18 2012-09-19 中国科学院上海光学精密机械研究所 多层透明导电薄膜的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5642646A (en) * 1979-09-14 1981-04-20 Teijin Ltd Selected light permeable laminate
JPH07118386B2 (ja) * 1987-08-19 1995-12-18 松下電器産業株式会社 薄膜ｅｌ素子の製造方法
JP2000106044A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルムの表面抵抗低下方法
JP2002313140A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性フィルム及び光学フィルター並びにその製造方法
JP3983092B2 (ja) * 2002-04-24 2007-09-26 三井化学株式会社 透明導電性フィルムの製造方法
JP2006092605A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体
JP2007098933A (ja) * 2005-09-08 2007-04-19 Ricoh Co Ltd 光記録媒体
JP5051328B1 (ja) * 2012-01-27 2012-10-17 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
WO2014167835A1 (ja) * 2013-04-08 2014-10-16 コニカミノルタ株式会社 透明導電体
WO2015053371A1 (ja) * 2013-10-09 2015-04-16 コニカミノルタ株式会社 透明導電体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102677012A (zh) * 2012-05-18 2012-09-19 中国科学院上海光学精密机械研究所 多层透明导电薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015166850A1 (ja) 2017-04-20
WO2015166850A1 (ja) 2015-11-05
TW201605641A (zh) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI554410B (zh) Transparent conductive film
JP6314463B2 (ja) 透明導電体
TW201605610A (zh) 高耐久性銀鏡子
KR102530121B1 (ko) 투명 도전성 필름
JP2016081318A (ja) 透明導電体及びタッチパネル
US20200348451A1 (en) Optical thin film, optical element, and optical system
JP6319302B2 (ja) 透明導電体及びその製造方法
JP2008260978A (ja) 反射膜の形成方法
WO2015068738A1 (ja) 透明導電体
JP6536575B2 (ja) 透明導電体及びタッチパネル
JP6344095B2 (ja) 透明導電体及びタッチパネル
JP2015156270A (ja) 透明電極パターンの形成方法
JP6206262B2 (ja) 透明導電体、その製造方法及び導電性ペースト
JP2016152182A (ja) 透明導電膜、透明導電膜の製造方法、及び、電子機器
JP6493225B2 (ja) 透明導電性フィルム
WO2015087895A1 (ja) 透明導電体
WO2015107968A1 (ja) 透明導電体の製造方法及び透明導電体
WO2015125677A1 (ja) 透明導電体
JP2016146052A (ja) 透明導電体及びこれを含むタッチパネル
JP6586738B2 (ja) 透明導電部材、及び、透明導電部材の製造方法
JP2016160115A (ja) 透明導電部材の選別方法
JP6256253B2 (ja) 透明導電体及びタッチパネル
WO2015151677A1 (ja) 透明導電部材、及び、透明導電部材の製造方法
JP2016177940A (ja) 透明導電体の製造方法
JP2016169420A (ja) 透明導電部材の製造装置、及び、透明導電部材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees