JP2017171545A

JP2017171545A - Method for producing carbon nanotube wire

Info

Publication number: JP2017171545A
Application number: JP2016060729A
Authority: JP
Inventors: 智山下; Satoshi Yamashita; 悟志山崎; Satoshi Yamazaki; 一富三好; Kazutomi Miyoshi; 典雄大久保; Norio Okubo
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: JP6719243B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon nanotube wire that has excellent conductivity, reduced variations, high productivity, and capability of mass production.SOLUTION: A method for producing a CNT wire includes forming a CNT wire by twisting together a plurality of carbon nanotubes having a layered structure of one or more layer (step S12), refining the CNT wire (step S13), and doping the refined CNT wire with a dissimilar element (step S14).SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、カーボンナノチューブ線材の製造方法に関し、特に、異種元素がドープされたカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube wire, and more particularly, to a method for producing a carbon nanotube wire composed of carbon nanotubes doped with different elements.

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。 Conventionally, as power lines and signal lines in various fields such as automobiles and industrial equipment, electric wires composed of a core wire made of one or a plurality of wires and an insulating coating covering the core wire have been used. As the material of the wire constituting the core wire, copper or a copper alloy is usually used from the viewpoint of electrical characteristics, but in recent years, aluminum or an aluminum alloy has been proposed from the viewpoint of weight reduction. For example, the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper, and the electrical conductivity of aluminum is about 2/3 of the electrical conductivity of copper (pure aluminum is about 66% IACS when pure copper is used as the standard of 100% IACS). Yes, to allow the same current to flow through the aluminum wire as the copper wire, the cross-sectional area of the aluminum wire must be about 1.5 times the cross-sectional area of the copper wire. Even if a large aluminum wire is used, the mass of the aluminum wire is about half of the mass of the pure copper wire, so the use of the aluminum wire is advantageous from the viewpoint of weight reduction.

上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。 Based on the above background, in recent years, higher performance and higher functionality of automobiles, industrial equipment, etc. are being promoted, and with this increase in the number of various electrical equipment, control equipment, etc. There is also a tendency for the number of wirings of electrical wiring bodies used in these devices to increase. On the other hand, in order to improve the fuel efficiency of moving bodies such as automobiles for environmental reasons, it is strongly desired to reduce the weight of wires.

こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。 As one of new means for achieving such further weight reduction, a technique for utilizing carbon nanotubes as a wire has been newly proposed. The carbon nanotube is a single layer of a cylindrical body having a hexagonal lattice network structure, or a three-dimensional network structure composed of multiple layers arranged substantially coaxially, and is lightweight and has conductivity, current capacity, Because of its excellent properties such as elasticity and mechanical strength, it has attracted attention as a material that can replace metals used in power lines and signal lines.

カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ集合体を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。 The specific gravity of the carbon nanotube is about 1/5 of the specific gravity of copper (about 1/2 of aluminum), and the single carbon nanotube is higher than copper (resistivity 1.68 × 10 ⁻⁶ Ω · cm). Shows conductivity. Therefore, theoretically, if a carbon nanotube aggregate is formed by twisting a plurality of carbon nanotubes, further weight reduction and high electrical conductivity can be realized. However, when carbon nanotubes in units of nm are twisted to produce an aggregate of carbon nanotubes in the unit of μm to mm, contact resistance between carbon nanotubes and internal defect formation are factors, and the resistance value of the entire wire increases. Therefore, it is difficult to use the carbon nanotube as a wire as it is.

そこで、カーボンナノチューブ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、構成単位であるカーボンナノチューブにドーピング処理を施す方法が提案されている。例えば、カーボンナノチューブを酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）と共にアルゴン気流中で１０００℃、４時間で加熱し、気化または表面拡散によりカーボンナノチューブに到達したホウ素酸化物（Ｂ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₂等）が化学反応を起こし、カーボンナノチューブ中にホウ素が一部固溶することにより、ホウ素を含んだカーボンナノチューブを生成する方法が開示されている（特許文献１）。 Therefore, as one method for improving the conductivity of the aggregate of carbon nanotubes, a method of doping the carbon nanotubes that are structural units has been proposed. For example, carbon nanotubes are heated with boron oxide (B ₂ O ₃ ) in an argon stream at 1000 ° C. for 4 hours, and boron oxides (B ₂ O ₃ , B ₂ O ₂ ) that have reached the carbon nanotubes by vaporization or surface diffusion. And the like) cause a chemical reaction, and boron is partially dissolved in the carbon nanotubes, whereby a method of generating carbon nanotubes containing boron is disclosed (Patent Document 1).

特開２０００−２８１３２３号公報JP 2000-281323 A

しかしながら、上記特許文献では、黒鉛るつぼにカーボンナノチューブ単体と酸化ホウ素を重ねて入れ、同黒鉛るつぼ内でカーボンナノチューブ単体と酸化ホウ素を加熱するため、カーボンナノチューブのドープ位置を制御することができず、ドープ位置あるいはドープ量の偏りが生じ易く、生成された複数のカーボンナノチューブを束ねてカーボンナノチューブ束を形成すると、カーボンナノチューブ束、ひいてはカーボンナノチューブ線材の導電性にばらつきが生じるという問題がある。また、上記製造方法では不活性ガス中でカーボンナノチューブを加熱するため、欠陥を有するカーボンナノチューブが酸素と反応できずに残留し、良好な導電性を有するカーボンナノチューブ線材を製造することができない。また、カーボンナノチューブ単体をドーピングした後に、黒鉛るつぼからカーボンナノチューブを取り出し、これらを撚り合わせてカーボンナノチューブ線材を形成する製造方法では、線材の生産性が低く、量産に優れているとは言えない。 However, in the above patent document, carbon nanotubes alone and boron oxide are put in a graphite crucible, and the carbon nanotubes alone and boron oxide are heated in the graphite crucible, so the doping position of the carbon nanotubes cannot be controlled, There is a problem in that the doping position or doping amount tends to be biased, and when a plurality of generated carbon nanotubes are bundled to form a carbon nanotube bundle, the conductivity of the carbon nanotube bundle and thus the carbon nanotube wire varies. In addition, since the carbon nanotubes are heated in an inert gas in the above production method, the carbon nanotubes having defects remain without reacting with oxygen, and a carbon nanotube wire having good conductivity cannot be produced. In addition, in the manufacturing method in which carbon nanotubes are taken out from a graphite crucible after carbon nanotubes are doped and twisted to form a carbon nanotube wire, the productivity of the wire is low and it cannot be said that it is excellent in mass production.

本発明の目的は、良好な導電性を有すると共に、ばらつきを抑え、生産性が高く量産に優れたカーボンナノチューブ線材の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube wire that has good conductivity, suppresses variation, has high productivity, and is excellent in mass production.

上記目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材の製造方法であって、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ線材を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、前記カーボンナノチューブ線材を精製する精製工程と、精製後の前記カーボンナノチューブ線材に異種元素をドープするドーピング工程とを有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing a carbon nanotube wire according to the present invention is a method for producing a carbon nanotube wire obtained by twisting a plurality of carbon nanotubes, and a plurality of carbons having a layer structure of one or more layers. A carbon nanotube forming step of twisting nanotubes to form a carbon nanotube wire, a purification step of purifying the carbon nanotube wire, and a doping step of doping the carbon nanotube wire after purification with a different element To do.

前記精製工程は、前記カーボンナノチューブ線材を酸化して、当該カーボンナノチューブ線材から欠陥を有するカーボンナノチューブやアモルファスカーボンなどの不純物を除去する。 The purification step oxidizes the carbon nanotube wire to remove impurities such as defective carbon nanotubes and amorphous carbon from the carbon nanotube wire.

前記精製工程は、前記カーボンナノチューブ線材を３００℃〜７００℃で加熱するのが好ましい。 In the purification step, the carbon nanotube wire is preferably heated at 300 ° C to 700 ° C.

前記ドーピング工程は、前記カーボンナノチューブ線材を、前記異種元素を含有する液体に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の前記カーボンナノチューブ線材を加熱する加熱工程とを有するのが好ましい。 The doping step preferably includes an immersion step of immersing the carbon nanotube wire in a liquid containing the different element and a heating step of heating the carbon nanotube wire after the immersion step.

前記浸漬工程は、前記カーボンナノチューブ線材を、窒素、ホウ素及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１つの異種元素を含有する液体に浸漬するのが好ましい。 In the dipping step, the carbon nanotube wire is preferably dipped in a liquid containing at least one different element selected from the group consisting of nitrogen, boron and silicon.

前記液体は、水溶液、有機溶媒、イオン液体及び超臨界流体のうちのいずれかを含むのが好ましい。 The liquid preferably includes any one of an aqueous solution, an organic solvent, an ionic liquid, and a supercritical fluid.

前記加熱工程は、前記カーボンナノチューブ線材を１３００℃〜１８００℃で焼成するのが好ましい。 In the heating step, the carbon nanotube wire is preferably fired at 1300 ° C to 1800 ° C.

また、前記加熱工程は、前記カーボンナノチューブの構成単位である六角形格子の頂点に位置する炭素原子の少なくとも１つを、前記異種元素で置換するのが好ましい。 In the heating step, it is preferable that at least one carbon atom located at the apex of the hexagonal lattice which is a structural unit of the carbon nanotube is substituted with the heterogeneous element.

前記カーボンナノチューブは、２層又は３層の層構造を有するのが好ましい。 The carbon nanotubes preferably have a two-layer or three-layer structure.

本発明によれば、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブを撚り合わせたカーボンナノチューブ線材を精製し、その後、上記カーボンナノチューブ線材に異種元素をドープする。すなわち、ドーピング処理前に行う精製処理により、カーボンナノチューブ線材から欠陥を有するカーボンナノチューブを除去する。カーボンナノチューブが欠陥を有していると、ドーピング処理の際に異種元素が欠陥と優先的に結合するため、カーボンナノチューブを構成する六角形格子の炭素原子と置換され難い一方、本発明では、欠陥を有するカーボンナノチューブをドーピング処理前に除去するため、その後のドーピング処理で、異種元素と欠陥との優先的な結合が生じず、カーボンナノチューブを構成する六角形格子の炭素原子を異種元素で確実に置換することが可能となる。よって、良好な導電性と共に、導電性のばらつきを抑えたカーボンナノチューブ線材を製造することができる。 According to the present invention, a carbon nanotube wire obtained by twisting a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers is purified, and then the carbon nanotube wire is doped with a different element. That is, carbon nanotubes having defects are removed from the carbon nanotube wire by a purification process performed before the doping process. If the carbon nanotube has a defect, a different element is preferentially bonded to the defect during the doping process, so that it is difficult to replace the carbon atom of the hexagonal lattice constituting the carbon nanotube. Since the carbon nanotubes having carbon atoms are removed before the doping process, preferential bonding between the different elements and defects does not occur in the subsequent doping process, and the carbon atoms of the hexagonal lattice constituting the carbon nanotubes can be reliably ensured by the different elements. It can be replaced. Therefore, it is possible to produce a carbon nanotube wire with good conductivity and suppressed variation in conductivity.

また、カーボンナノチューブ線材の形成、精製及びドーピングを一連のフローで行うことができるので、例えば炭素原料からカーボンナノチューブ線材を生成し得る生成方法を併用することで、炭素原料から異種元素を含有するカーボンナノチューブ線材を連続的に製造することが可能となり、線材の生産性を高めることができ、量産に優れた製造方法を提供することができる。 In addition, since carbon nanotube wire can be formed, purified and doped in a series of flows, for example, carbon containing different elements from carbon material can be obtained by using a production method that can produce carbon nanotube wire from carbon material. Nanotube wire can be produced continuously, the productivity of the wire can be increased, and a production method excellent in mass production can be provided.

更に、ドーピング処理において、欠陥を有するカーボンナノチューブを除去したカーボンナノチューブ線材を、異種元素を含有する液体に浸漬し、浸漬処理後のカーボンナノチューブ線材を加熱するので、上記液体がカーボンナノチューブ線材内に均一に浸透することとで、より均一な導電性を実現することができる。 Further, in the doping treatment, the carbon nanotube wire from which the defective carbon nanotubes are removed is immersed in a liquid containing a different element, and the carbon nanotube wire after the immersion treatment is heated, so that the liquid is uniformly in the carbon nanotube wire. More uniform conductivity can be realized by permeating into the substrate.

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法で製造されるカーボンナノチューブ内のカーボンナノチューブ束の構成を概略的に示す拡大斜視図である。It is an expansion perspective view showing roughly the composition of the carbon nanotube bundle in the carbon nanotube manufactured with the manufacturing method of the carbon nanotube wire concerning the embodiment of the present invention. 図１におけるカーボンナノチューブにドープされた異種元素の配置の一例を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図である。It is a figure which shows an example of arrangement | positioning of the dissimilar element doped by the carbon nanotube in FIG. 1, (a) is a top view, (b) is a front view. 単層構造を有するカーボンナノチューブにドープされた異種元素の配置の一例を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図である。It is a figure which shows an example of arrangement | positioning of the different element doped by the carbon nanotube which has a single layer structure, (a) is a top view, (b) is a front view. 本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the carbon nanotube wire which concerns on this embodiment. 図４の製造方法におけるドーピング工程の詳細を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the detail of the doping process in the manufacturing method of FIG. 浮遊触媒気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus which manufactures a carbon nanotube by the floating catalyst vapor phase growth method.

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜カーボンナノチューブ線材の構成＞
本実施形態に係る製造方法で製造されるカーボンナノチューブ線材（以下、ＣＮＴ線材という）は、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブの束１１Ａ，１１Ａ，・・・（以下、ＣＮＴ束、あるいはＣＮＴ複合体という）で構成されており、これらＣＮＴ束１１Ａの複数が撚り合わされてなる。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１〜１ｍｍである。 <Configuration of carbon nanotube wire>
A carbon nanotube wire manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment (hereinafter referred to as a CNT wire) is a bundle of a plurality of carbon nanotubes 11A, 11A,... Alternatively, a plurality of CNT bundles 11A are twisted together. The outer diameter of the CNT wire 1 is 0.01 to 1 mm.

ＣＮＴ束１１Ａは、図１の拡大斜視図で示すように、複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・（以下、ＣＮＴという）が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。また、複数のＣＮＴ１１ａ,１１ａ,・・の最外層間に、ＣＮＴ束１１Ａの長手方向に沿って複数の空隙部１１Ｂが形成されている。 As shown in the enlarged perspective view of FIG. 1, the CNT bundle 11A is a bundle of a plurality of carbon nanotubes 11a, 11a,... (Hereinafter referred to as CNT). The axial direction is almost aligned. Further, a plurality of gaps 11B are formed along the longitudinal direction of the CNT bundle 11A between the outermost layers of the plurality of CNTs 11a, 11a,.

また、ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、実際には、３層構造を有するＣＮＴが存在する。単層構造又は４層以上の層構造を有するＣＮＴはＣＮＴの束１１に含まれてもよいが、２層又は３層構造を有するＣＮＴに比べて少量である。 The CNTs 11a constituting the CNT bundle 11A are cylindrical bodies having a single-layer structure or a multi-layer structure, and are called SWNT (single-walled nanotube) and MWNT (multi-walled nanotube), respectively. In FIG. 1, only CNTs having a two-layer structure are shown for convenience, but there are actually CNTs having a three-layer structure. CNTs having a single layer structure or a layer structure of four or more layers may be included in the bundle 11 of CNTs, but the amount is smaller than that of a CNT having a two-layer or three-layer structure.

ＣＮＴ１１ａは、２層構造を有する場合、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。また、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・には、後述するドーピング処理により所定の異種元素が直接ドープされている。 When the CNT 11a has a two-layer structure, the CNT 11a has a three-dimensional network structure in which two cylindrical bodies T1 and T2 having a hexagonal lattice network structure are arranged substantially coaxially, and is a DWNT (Double-walled nanotube). Called. The hexagonal lattice, which is a structural unit, is a six-membered ring in which a carbon atom is arranged at the apex, and these are continuously bonded adjacent to another six-membered ring. In addition, a plurality of CNTs 11a, 11a,... Are directly doped with a predetermined different element by a doping process described later.

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。 The property of the CNT 11a depends on the chirality of the cylindrical body as described above. Chirality is broadly divided into armchair type, zigzag type, and other chiral types. Armchair type is metallic, chiral type is semiconducting, and zigzag type shows intermediate behavior. Therefore, the conductivity of CNTs varies greatly depending on which chirality is present, and in order to improve the conductivity of CNT aggregates, it has been important to increase the proportion of armchair CNTs that exhibit metallic behavior. It was. On the other hand, it has been found that doping a chiral CNT having semiconducting properties with a substance (heterogeneous element) having an electron donating property or an electron accepting property exhibits a metallic behavior. In addition, in general metals, doping of different elements causes scattering of conduction electrons inside the metal, resulting in a decrease in conductivity. Similarly, when metallic CNTs are doped with different elements. , Causing a decrease in conductivity.

このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが好ましい。 Thus, since the doping effect on metallic CNT and semiconducting CNT can be said to have a trade-off relationship from the viewpoint of conductivity, theoretically, metallic CNT and semiconducting CNT are produced separately. In addition, it is desirable to combine these after performing doping treatment only on the semiconducting CNTs. However, it is difficult to selectively produce metallic CNT and semiconducting CNT selectively with the current manufacturing technique, and the metallic CNT and semiconducting CNT are produced in a mixed state. For this reason, in order to improve the electrical conductivity of the CNT wire made of a mixture of metallic CNT and semiconducting CNT, it is preferable to select a CNT structure in which the doping treatment with different elements / molecules is effective.

複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を束ねて構成されるＣＮＴ束１１Ａにおいて、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。すなわち、一のＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの総数をＮ_TOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮ_CNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮ_CNT(3)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧５０（％）・・・（１） In the CNT bundle 11A configured by bundling a plurality of CNTs 11a, 11a,..., The ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of the plurality of CNTs 11a, 11a,. It is preferably 50% or more, and more preferably 75% or more. That is, the total number of all CNTs constituting one CNT aggregate is N _TOTAL , the sum of the number of CNTs (2) having a two-layer structure among all the CNTs is N _{CNT (2)} , and three layers among all the CNTs When the sum of the number of CNTs (3) having a structure is N _{CNT (3)} , it can be expressed by the following formula (1).
(N _{CNT (2)} + N _{CNT (3)} ) / N _TOTAL × 100 (%) ≧ 50 (%) (1)

２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されることがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が５０％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得にくくなる。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。 A CNT with a small number of layers such as a two-layer structure or a three-layer structure has a relatively higher conductivity than a CNT with a larger number of layers. In addition, the dopant is introduced into the innermost layer of the CNT or in a gap between the CNTs formed by a plurality of CNTs. The interlayer distance of CNT is equivalent to 0.335 nm which is the interlayer distance of graphite, and in the case of multilayer CNT, it is difficult in terms of size for the dopant to enter the interlayer. From this, the doping effect is manifested by introducing dopants inside and outside the CNT, but in the case of multi-walled CNT, the doping effect of the tube located inside the outermost layer and the innermost layer that is not in contact with the innermost layer becomes difficult to manifest. . For the reasons described above, when doping treatment is performed on CNTs having a multi-layer structure, the doping effect of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is the highest. In addition, the dopant is often a highly reactive reagent that exhibits strong electrophilicity or nucleophilicity. CNTs having a single-layer structure are less rigid than multilayers and are inferior in chemical resistance. Therefore, when a doping process is performed, the structure of the CNT itself may be destroyed. Therefore, the present invention focuses on the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure included in the CNT aggregate. In addition, when the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is less than 50%, the ratio of CNTs having a single-layer structure or a multi-layer structure of four or more layers increases, and the CNT aggregate as a whole is doped. The effect is reduced and high conductivity is difficult to obtain. Therefore, the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer or three-layer structure is set to a value within the above range.

また、ＣＮＴ束１１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍを超えると、ＣＮＴ間および最内層の隙間に起因する空孔率が大きくなり、導電性が低下してしまうため、好ましくない。 Moreover, it is preferable that the outer diameter of the outermost layer of CNT constituting the CNT bundle 11 is 5.0 nm or less. When the outer diameter of the outermost layer of the CNTs constituting the CNT aggregate 11 exceeds 5.0 nm, the porosity due to the gap between the CNTs and the innermost layer is increased, which is not preferable. .

本実施形態では、ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴには、層構造中に欠陥が無いのが好ましい。ここでいう欠陥とは、例えば六員環からなる規則格子配列中に形成されている五員環や七員環などの格子欠陥や、上記規則配列中における炭素原子同士の共有結合が切れた部分を言う。ＣＮＴ１１ａが欠陥を有していると、ＣＮＴ線材に異種元素をドープする際に、異種元素が欠陥と優先的に結合するため、カーボンナノチューブを構成する六角形格子の炭素原子と置換され難い。よって本実施形態では、ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴに欠陥が無いのが好ましい。また、ＣＮＴに欠陥が存在してもよいが、ドーピング処理における六角形格子の炭素原子との置換反応に影響を及ぼさない程度の極少数の欠陥であるのが望ましい。 In the present embodiment, the CNT constituting the CNT bundle 11A preferably has no defects in the layer structure. The defect here is, for example, a lattice defect such as a five-membered ring or a seven-membered ring formed in a regular lattice arrangement consisting of six-membered rings, or a portion where a covalent bond between carbon atoms in the regular array is broken. Say. If the CNT 11a has a defect, when the CNT wire is doped with a different element, the different element is preferentially bonded to the defect, so that it is difficult to replace the carbon atoms of the hexagonal lattice constituting the carbon nanotube. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the CNT constituting the CNT bundle 11A has no defect. Moreover, although defects may exist in the CNT, it is desirable that the defects be so few that they do not affect the substitution reaction with the carbon atoms of the hexagonal lattice in the doping process.

（ＣＮＴにおける異種元素の配置）
図２は、図１におけるＣＮＴ１１ａにドープされた異種元素の配置を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図である。
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣＮＴ１１ａは、筒状体Ｔ１，Ｔ２で構成される複層構造を有するＣＮＴ本体１１ａ−１と、筒状体Ｔ２を構成する最外層の構成単位である六角形格子の頂点に位置する異種元素１１ａ−２とを備える。この異種元素１１ａ−２は、ＣＮＴの炭素骨格に組み込まれており、炭素置換型のドーピング処理により、六角形格子の頂点に位置する６つの炭素原子１３ａのうちのいずれかと置換されたものである。このように、ＣＮＴ１１ａの炭素骨格に異種元素１１ａ−２が位置することで、ＣＮＴ自体に多くのキャリアを生成することができる。 (Disposition of different elements in CNT)
2A and 2B are diagrams showing the arrangement of different elements doped in the CNT 11a in FIG. 1, wherein FIG. 2A is a top view and FIG. 2B is a front view.
As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the CNT 11a includes a CNT body 11a-1 having a multilayer structure composed of cylindrical bodies T1 and T2, and a configuration of an outermost layer constituting the cylindrical body T2. And a heterogeneous element 11a-2 located at the apex of a hexagonal lattice as a unit. This heterogeneous element 11a-2 is incorporated in the carbon skeleton of CNT, and is substituted with one of the six carbon atoms 13a located at the apex of the hexagonal lattice by a carbon substitution type doping treatment. . As described above, the dissimilar element 11a-2 is located in the carbon skeleton of the CNT 11a, so that many carriers can be generated in the CNT itself.

図２では、異種元素１１ａ−２は、六角形格子の頂点に位置する６つの炭素原子１３ａのうちのいずれかと置換されているが、これに限らず、複数の異種元素１１ａ−２が、６つの炭素原子１３ａのうちの複数と置換されてもよい。また、異種元素１１ａ−２は２層構造を有するＣＮＴ１１ａの最外層（筒状体Ｔ２）に組み込まれているが、これに限らず、内層（筒状体Ｔ１）に組み込まれてもよい。また、異種元素が３層構造の複層構造を有するＣＮＴの最外層に組み込まれてもよいし、当該複層構造のうちの少なくとも１つの内層に組み込まれてもよい。 In FIG. 2, the dissimilar element 11a-2 is replaced with one of the six carbon atoms 13a located at the apex of the hexagonal lattice. However, the present invention is not limited to this. It may be substituted with a plurality of carbon atoms 13a. Moreover, although the different element 11a-2 is incorporated in the outermost layer (tubular body T2) of the CNT 11a having a two-layer structure, the present invention is not limited thereto, and may be incorporated in the inner layer (tubular body T1). Further, a different element may be incorporated in the outermost layer of the CNT having a multilayer structure having a three-layer structure, or may be incorporated in at least one inner layer of the multilayer structure.

異種元素１１ａ−２は、窒素、ホウ素及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１つの異種元素であるのが好ましい。周期律表において炭素近傍の原子を異種元素として用いると、炭素と電子配置が近いことから、ドーピング処理の際に炭素原子との置換反応を容易に行うことができる。
また、ＣＮＴ束１１ａにおける異種元素１１ａ−２の含有量は、原子組成百分率で０．１原子％〜５０原子％であるのが好ましく、１０原子％以下であるのがより好ましい。 The different element 11a-2 is preferably at least one different element selected from the group consisting of nitrogen, boron and silicon. When an atom near carbon is used as a heterogeneous element in the periodic table, since the electron arrangement is close to that of carbon, a substitution reaction with the carbon atom can be easily performed during the doping treatment.
Further, the content of the different element 11a-2 in the CNT bundle 11a is preferably 0.1 atomic% to 50 atomic%, more preferably 10 atomic% or less, in terms of atomic composition percentage.

また、図２では２層構造を有するＣＮＴ１１ａに異種元素１１ａ−２がドープされているが、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、単層構造を有するＣＮＴに異種元素がドープされてもよい。具体的には、ＣＮＴ２１ａが、単層構造を有するＣＮＴ本体２１ａ−１と、ＣＮＴ本体２１ａ−１の構成単位である六角形格子の頂点の一部を構成する異種元素２１ａ−２とを備えていてもよい。このように、単層構造を有するＣＮＴ２１ａの炭素骨格に異種元素２１ａ−２が位置することで、上記の複層構造と同様、ＣＮＴ自体に多くのキャリアを生成することができる。 In FIG. 2, the CNT 11a having the two-layer structure is doped with the different element 11a-2. However, as shown in FIGS. 3A and 3B, the CNT having the single-layer structure is doped with the different element. May be. Specifically, the CNT 21a includes a CNT body 21a-1 having a single-layer structure, and a heterogeneous element 21a-2 that constitutes a part of the apex of a hexagonal lattice that is a constituent unit of the CNT body 21a-1. May be. As described above, the dissimilar element 21a-2 is located on the carbon skeleton of the CNT 21a having a single-layer structure, so that a large number of carriers can be generated in the CNT itself as in the case of the multilayer structure.

＜カーボンナノチューブ線材の製造方法＞
図４は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法を示すフローチャートであり、図５は、図４の製造方法におけるドーピング処理の詳細を示すフローチャートである。
図４に示すように、先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを撚り合わせたＣＮＴ線材を生成する（ステップＳ１１）。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。例えば、図６に示すようなＣＮＴ製造装置を用い、電気炉３１によって１３００℃程度に加熱されたアルミナ管３２内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給する。また、キャリアガスＧとしてアルミナ管３２内部に水素を供給する。得られたＣＮＴを回収機３３にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることによりＣＮＴ線材を生成する。 <Method for producing carbon nanotube wire>
FIG. 4 is a flowchart showing a carbon nanotube wire manufacturing method according to the present embodiment, and FIG. 5 is a flowchart showing details of the doping process in the manufacturing method of FIG.
As shown in FIG. 4, first, a mixture containing a catalyst and a reaction accelerator is supplied to a carbon source by a floating catalyst vapor deposition (CCVD) method to generate a CNT wire in which a plurality of CNTs are twisted (step). S11). At this time, a saturated hydrocarbon having a six-membered ring can be used as the carbon source, a metal catalyst such as iron can be used as the catalyst, and a sulfur compound can be used as the reaction accelerator. For example, using the CNT manufacturing apparatus as shown in FIG. 6, inside the alumina tube 32 heated to about 1300 ° C. by the electric furnace 31, there is decahydronaphthalene as a carbon source, ferrocene as a catalyst, and a reaction accelerator. The raw material solution L containing thiophene is supplied by spraying. Further, hydrogen is supplied into the alumina tube 32 as the carrier gas G. The obtained CNTs are collected in a sheet form by the collection machine 33, and the CNT wires are produced by winding and twisting the sheets.

このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。また、ＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍ以下となるように触媒である鉄の大きさを調整するため、原料は噴霧によりミスト粒径が２０μｍ前後となるよう反応炉に供給を行う。 At this time, a saturated hydrocarbon having a six-membered ring can be used as the carbon source, a metal catalyst such as iron can be used as the catalyst, and a sulfur compound can be used as the reaction accelerator. Further, in the present embodiment, in consideration of the fact that the ratio of SWNT decreases as the carrier gas flow rate increases, the ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure is increased by adjusting the raw material composition and spraying conditions. In addition, in order to adjust the size of iron as a catalyst so that the outer diameter of the outermost layer of CNT is 5.0 nm or less, the raw material is supplied to the reaction furnace by spraying so that the mist particle size is about 20 μm.

そして、ステップＳ１１で得られた１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブを撚り合わせて、カーボンナノチューブ線材を形成する（ステップＳ１２）。 Then, a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers obtained in step S11 are twisted to form a carbon nanotube wire (step S12).

その後、ステップＳ１２で得られたＣＮＴ線材を精製する（ステップＳ１３）。先ず、ＣＮＴ線材に酸処理を施すことで、残留した鉄触媒を除去する。ＣＣＶＤによって得られるＣＮＴ線材中には、触媒やアモルファスカーボンなどが多量に含まれており、これらを除去する高純度化プロセスによってＣＮＴ線材の本来の特性を得ることができる。本実施形態では、上記工程にて得られたＣＮＴ線材を大気下、所定温度で加熱し、加熱後のＣＮＴ線材を強酸にて高純度化する。 Thereafter, the CNT wire obtained in step S12 is purified (step S13). First, the remaining iron catalyst is removed by subjecting the CNT wire to an acid treatment. The CNT wire obtained by CCVD contains a large amount of catalyst, amorphous carbon, and the like, and the original characteristics of the CNT wire can be obtained by a purification process for removing these. In the present embodiment, the CNT wire obtained in the above step is heated at a predetermined temperature in the atmosphere, and the heated CNT wire is purified with a strong acid.

次いで、高純度化されたＣＮＴ線材に加熱酸化処理を施して、ＣＮＴ線材から欠陥を有するＣＮＴを除去する。加熱酸化処理は、例えばＣＮＴ線材を大気下、３００〜７００℃で加熱し、欠陥を有するＣＮＴの炭素を酸化反応させることにより、ＣＮＴ線材から当該欠陥を有するＣＮＴやアモルファスカーボンなどの不純物を除去する。これにより、欠陥の無いＣＮＴのみで構成されるＣＮＴ線材、或いは欠陥の在るＣＮＴが極めて少ないＣＮＴ線材が得られる。 Next, the highly purified CNT wire is subjected to a heat oxidation treatment to remove defective CNTs from the CNT wire. In the heat oxidation treatment, for example, the CNT wire is heated at 300 to 700 ° C. in the air, and the carbon of the defective CNT is oxidized to remove impurities such as CNT having the defect and amorphous carbon from the CNT wire. . As a result, a CNT wire composed only of CNTs without defects or a CNT wire with very few CNTs with defects can be obtained.

その後、精製後のＣＮＴ線材に異種元素をドープする（ステップＳ１４）。具体的には、精製処理後のＣＮＴ線材を、異種元素を含有する液体に所定時間浸漬する（図４、ステップＳ２１）。液体は、水溶液、有機溶媒、イオン液体及び超臨界流体のうちのいずれかを含むのが好ましい。液体における異種元素の含有量は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ束の複数の空隙部は、その断面においてほぼ均等に分散配置され、また、ＣＮＴ束の長手方向に沿って一様に並んで設けられている。よってＣＮＴ線材をそのまま上記液体に所定時間浸漬することにより、異種元素を含有する液体がＣＮＴ−ＣＮＴ間の空隙部或いは界面を介してＣＮＴ線材内に均一に浸透し、ＣＮＴ線材内で異種元素をほぼ均等に分散配置させることができる。 Thereafter, the purified CNT wire is doped with a different element (step S14). Specifically, the purified CNT wire is immersed in a liquid containing a different element for a predetermined time (FIG. 4, step S21). The liquid preferably includes any one of an aqueous solution, an organic solvent, an ionic liquid, and a supercritical fluid. The content of different elements in the liquid is preferably 1 wt% to 50 wt%. The plurality of void portions of the CNT bundle in the CNT wire are distributed substantially evenly in the cross section, and are provided side by side along the longitudinal direction of the CNT bundle. Therefore, by immersing the CNT wire in the above liquid as it is for a predetermined time, the liquid containing the different element uniformly penetrates into the CNT wire through the gap or interface between the CNT and CNT, and the different element is introduced into the CNT wire. It can be distributed almost evenly.

そして、上記浸漬処理後のＣＮＴ線材を、大気下、好ましくは不活性ガス下で、１３００℃〜１８００℃に加熱する（ステップＳ２２）。上記範囲内の温度で加熱することにより、異種元素が炭素骨格に入り込み、六角形格子を構成する炭素原子のいずれかと置換される。このとき、上記浸漬処理によって異種元素がＣＮＴ線材内で均一に分散配置されており、異種元素はＣＮＴの外周側から注入されるため、異種元素と炭素原子との置換反応がＣＮＴ線材内で行われる。
このとき、ＣＮＴが複層（ＭＷＮＴ）である場合には、より外周側に位置する層が優先的にドープされ、内部の層はドープされ難い。２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数比率を５０％以上とすることにより、ＣＮＴ集合体全体のドーピング量を増大させることができ、優れたドーピング効果が得られる。 Then, the CNT wire after the immersion treatment is heated to 1300 ° C. to 1800 ° C. in the atmosphere, preferably in an inert gas (step S22). By heating at a temperature within the above range, the different element enters the carbon skeleton and is replaced with one of the carbon atoms constituting the hexagonal lattice. At this time, the dissimilar elements are uniformly dispersed and arranged in the CNT wire by the immersion treatment, and the dissimilar elements are injected from the outer peripheral side of the CNT, so that the substitution reaction between the dissimilar elements and the carbon atoms is performed in the CNT wire. Is called.
At this time, when the CNT is a multilayer (MWNT), the layer located on the outer peripheral side is preferentially doped, and the inner layer is hardly doped. By setting the number ratio of CNTs having a two-layer or three-layer structure to 50% or more, the doping amount of the entire CNT aggregate can be increased, and an excellent doping effect can be obtained.

上述したように、本実施形態によれば、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａを撚り合わせたＣＮＴ線材を精製し（ステップＳ１３）、その後、上記ＣＮＴ線材に異種元素１１ａ−２をドープする（ステップＳ１４）。すなわちドーピング処理前に行う精製処理により、ＣＮＴ線材から欠陥を有するＣＮＴを除去するので、その後のドーピング処理で、異種元素１１ａ−２と欠陥との優先的な結合が生じず、ＣＮＴ１１ａを構成する六角形格子の炭素原子を異種元素で確実に置換することが可能となる。よって、良好な導電性を有するＣＮＴ線材１を製造することができる。 As described above, according to the present embodiment, a CNT wire obtained by twisting a plurality of CNTs 11a having a layer structure of one or more layers is purified (step S13), and then the CNT wire is doped with a different element 11a-2. (Step S14). That is, since the defective CNT is removed from the CNT wire by the purification process performed before the doping process, preferential bonding between the different element 11a-2 and the defect does not occur in the subsequent doping process, and the CNT 11a is configured. It becomes possible to reliably replace carbon atoms in the square lattice with different elements. Therefore, the CNT wire 1 having good conductivity can be manufactured.

また、ＣＮＴ線材の形成、精製及びドーピングを一連のフローで行うことができるので、例えば炭素原料からカーボンナノチューブ線材を生成し得る生成方法を併用することで、炭素原料から異種元素１１ａ−２を含有するＣＮＴ線材１を連続的に製造することが可能となり、線材の生産性を高めることができ、量産に優れた製造方法を提供することができる。 In addition, since the formation, purification and doping of the CNT wire can be performed in a series of flows, for example, by using a production method capable of producing a carbon nanotube wire from a carbon raw material, the heterogeneous element 11a-2 is contained from the carbon raw material. The CNT wire 1 to be produced can be continuously produced, the productivity of the wire can be increased, and a production method excellent in mass production can be provided.

更に、ドーピング処理において、欠陥を有するＣＮＴを除去したＣＮＴ線材を、異種元素１１ａ−２を含有する液体に浸漬し（ステップＳ２１）、浸漬処理後のＣＮＴ線材を加熱する（ステップＳ２２）。上記液体がＣＮＴ線材内に均一に浸透することとで、より均一な導電性を実現することができる。 Further, in the doping process, the CNT wire from which the defective CNT is removed is immersed in a liquid containing the different element 11a-2 (step S21), and the CNT wire after the immersion process is heated (step S22). More uniform conductivity can be realized by allowing the liquid to uniformly penetrate into the CNT wire.

以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材の製造方法について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。 As mentioned above, although the manufacturing method of the CNT wire material concerning embodiment of this invention was described, this invention is not limited to description embodiment, Various deformation | transformation and change are possible based on the technical idea of this invention. is there.

例えば、上記実施形態のＣＮＴ束が撚り合わされてなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ線材は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材の材料としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。 For example, you may comprise a CNT covering electric wire provided with the carbon nanotube wire formed by twisting the CNT bundle of the above-mentioned embodiment, and the coating layer which coats the perimeter of the carbon nanotube wire. In particular, the CNT wire of the present embodiment is suitable as a wire material for electric wires for transmitting electric power and signals, and is more suitable as a material for wire wires mounted on a moving body such as a four-wheeled vehicle. This is because it is lighter than metal wires and is expected to improve fuel efficiency.

また、上記カーボンナノチューブ被覆電線を少なくとも１つを有するワイヤハーネスを構成してもよい。 Moreover, you may comprise the wire harness which has at least one said carbon nanotube covering electric wire.

１ＣＮＴ線材
１１ＡＣＮＴ束
１１ａＣＮＴ
１１ａ−１ＣＮＴ本体
１１ａ−２異種元素
１３ａ炭素原子
２１ａＣＮＴ
２１ａ−１ＣＮＴ本体
２１ａ−２異種元素
３１電気炉
３２アルミナ管
３３回収機
Ｔ１筒状体
Ｔ２筒状体 1 CNT wire 11A CNT bundle 11a CNT
11a-1 CNT body 11a-2 Heterogeneous element 13a Carbon atom 21a CNT
21a-1 CNT body 21a-2 Heterogeneous element 31 Electric furnace 32 Alumina tube 33 Recovery machine T1 Tubular body T2 Tubular body

Claims

複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材の製造方法であって、
１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ線材を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
前記カーボンナノチューブ線材を精製する精製工程と、
精製後の前記カーボンナノチューブ線材に異種元素をドープするドーピング工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。 A method of manufacturing a carbon nanotube wire formed by twisting a plurality of carbon nanotubes,
A carbon nanotube forming step of forming a carbon nanotube wire by twisting a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers;
A purification step of refining the carbon nanotube wire,
A doping step of doping the carbon nanotube wire after purification with a different element;
A method for producing a carbon nanotube wire, characterized by comprising:

前記精製工程は、前記カーボンナノチューブ線材を酸化して、当該カーボンナノチューブ線材から欠陥を有するカーボンナノチューブを除去することを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube wire according to claim 1, wherein in the purification step, the carbon nanotube wire is oxidized to remove carbon nanotubes having defects from the carbon nanotube wire.

前記精製工程は、前記カーボンナノチューブ線材を３００℃〜７００℃で加熱することを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 The said refinement | purification process heats the said carbon nanotube wire at 300 to 700 degreeC, The manufacturing method of the carbon nanotube wire of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

前記ドーピング工程は、
前記カーボンナノチューブ線材を、前記異種元素を含有する液体に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後の前記カーボンナノチューブ線材を加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 The doping step includes
An immersion step of immersing the carbon nanotube wire in a liquid containing the different element;
A heating step of heating the carbon nanotube wire after the immersion step;
The method for producing a carbon nanotube wire according to claim 1, comprising:

前記浸漬工程は、前記カーボンナノチューブ線材を、窒素、ホウ素及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１つの異種元素を含有する液体に浸漬することを特徴とする、請求項４記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 5. The carbon nanotube wire according to claim 4, wherein in the dipping step, the carbon nanotube wire is dipped in a liquid containing at least one different element selected from the group consisting of nitrogen, boron, and silicon. Production method.

前記液体は、水溶液、有機溶媒、イオン液体及び超臨界流体のうちのいずれかを含むことを特徴とする、請求項４又は５記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube wire according to claim 4 or 5, wherein the liquid includes any one of an aqueous solution, an organic solvent, an ionic liquid, and a supercritical fluid.

前記加熱工程は、前記カーボンナノチューブ線材を１３００℃〜１８００℃で焼成することを特徴とする、請求項４記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 5. The method of manufacturing a carbon nanotube wire according to claim 4, wherein in the heating step, the carbon nanotube wire is fired at 1300 ° C. to 1800 ° C. 5.

前記加熱工程は、前記カーボンナノチューブの構成単位である六角形格子の頂点に位置する炭素原子の少なくとも１つを、前記異種元素で置換することを特徴とする、請求項４記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 5. The carbon nanotube wire according to claim 4, wherein in the heating step, at least one of carbon atoms positioned at the apex of a hexagonal lattice which is a structural unit of the carbon nanotube is replaced with the heterogeneous element. Production method.

前記カーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube wire according to claim 1, wherein the carbon nanotube has a two-layer or three-layer structure.