JP2011137194A

JP2011137194A - 溶射用粉末

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Publication number: JP2011137194A
Application number: JP2009296781A
Authority: JP
Inventors: Masataka Murata; 征隆村田; Sachiyuki Nagasaka; 幸行永坂; Keisuke Watanabe; 敬祐渡邉; Shintaro Matsumoto; 慎太郎松本
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2011-07-14
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: JP5527884B2

Abstract

【課題】溶射被膜形成時の形状安定性や流動性に優れ、未溶融部分が低減された緻密な溶射被膜を形成することができる溶射用粉末を提供する。
【解決手段】全体として球状に形成されるとともに、その外周面の一部に凹部が形成された溶射用粒子からなる溶射用粉末であって、前記溶射用粒子におけるアスペクト比分布の９０％Ｄ₉₀が１．５以下、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、溶射用粒子における５０％粒子径Ｄ₅₀の粒子直径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、全粒子の７０％以上が凹部を有し、前記凹部の凹部直径比が５０％以上７０％以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属、セラミックス等に被膜を形成するための溶射用粉末に関する。

金属やセラミックス等の耐熱性、耐摩耗性、耐食性を向上させるために、基材表面に、金属酸化物を溶射することにより被膜を形成することが一般に行われている。
このような溶射被膜の特性としては、主要元素以外の不純物元素が少ないこと、パーティクルが少なく被膜の表面が滑らかで凹凸が少ないこと、さらに未溶融部が存在せず、基材への強固な密着性が求められている。

上記溶射被膜の特性を満たすために、溶射用粉末に求められる第１の特性は、溶射時のプラズマ炎またはフレーム炎まで材料を安定して定量的に供給できることである。
すなわち、溶射用粉末は通常、溶射ガンまで粉体供給ホース等の細い流路を経て供給されるため、溶射用粉末を安定して定量的に供給するには、溶射用粉末が良好な流動性を備えることが必要である。

また、溶射用粉末に求められる第２の特性は、供給時および溶射ガンからの噴出時に粒子形状が崩壊しないことである。
すなわち、粒子形状が供給および溶射の途中で崩壊すると、粉体供給ホースや溶射ガンに詰まりが生じ、連続的に溶射することができないため、形状安定性が必要である。

さらに、溶射用粉末に求められる第３の特性は、溶射時に粒子が完全に溶融することである。
すなわち、溶射時に粒子が完全に溶融しない場合、密着強度に優れた滑らかな溶射被膜を得ることができないため、完全に溶融することが必要である。

これらの要求を満たすために、例えば、特許文献１には、溶射用粒子の平均粒径やアスペクト比を制御し、かつ、粒子形状を多面体形とした溶射用粒子を用いることにより、平滑で高純度であり、優れた密着性および耐食性を有する溶射被膜を得ることができることが記載されている。

また、特許文献２には、所定の嵩密度と細孔等を有する球状の溶射用粒子を用いることにより、流動性が良好であり、プラズマ炎中に進入した粒子が速やかに溶融されるため、滑らかな溶射被膜を得ることができることが記載されている。

特開２００２−３６３７２５号公報特開２００２−３０２７５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された溶射用粒子は、多面体形であるため、溶射被膜形成時に粉体供給ホースに詰まりやすく、流動性が良好とは言えないものであった。
また、特許文献２に記載された溶射用粒子は、粒子自体に細孔が設けられているため十分な強度が得られず、プラズマ炎中に進入する前の粉体供給ホース内で粒子が崩壊して詰まるおそれがあった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、溶射被膜形成時の形状安定性や流動性に優れ、未溶融部分が低減された緻密で、基材との高い密着性を有する溶射被膜を形成することができる溶射用粉末を提供することを目的とするものである。

本発明に係る溶射用粉末は、全体として球状に形成されるとともに、その外周面の一部に凹部が形成された溶射用粒子からなる溶射用粉末であって、前記溶射用粒子におけるアスペクト比分布の９０％Ｄ₉₀（以下、単にアスペクト比Ｄ₉₀ともいう）が１．５以下、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、溶射用粒子における５０％粒子径Ｄ₅₀（以下、単に粒子径Ｄ₅₀ともいう）の粒子直径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、全粒子の７０％以上が凹部を有し、前記凹部の凹部直径比が５０％以上７０％以下であることを特徴としている。
このような構成からなる溶射用粉末を用いることにより、溶射被膜形成時の形状安定性や流動性に優れ、未溶融部分が低減された緻密な溶射被膜を得ることができる。

前記粒子直径が、溶射用粒子における１０％粒子径Ｄ₁₀で５μｍ以上、溶射用粒子における９０％粒子径Ｄ₉₀で８０μｍ以下であることが好ましい。

また、前記溶射用粒子におけるナトリウム含有量が、６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ナトリウム含有量が上記範囲内の前記溶射用粉末を用いることにより、高純度で、かつ、緻密な溶射被膜を得ることができる。

上述したとおり、本発明によれば、溶射時の形状安定性や流動性に優れ、未溶融部分が低減された緻密な溶射被膜を形成することができる溶射用粉末を得ることができる。

本発明の実施形態にかかる溶射用粒子の模式図であって、（ａ）は断面図、（ｂ）は上面図である。

以下、本発明にかかる溶射用粒子の実施形態について、図１を参照して、より詳細に説明する。
溶射用粒子１は、全体として球状に形成されるとともに、その外周面の一部に凹部２が形成されている。
溶射用粒子１が全体として球状に形成されていることにより、溶射被膜形成時に粉体供給ホース内で粒子１が詰まることなく良好な流動性を備えることができる。
また、その外周面の一部に凹部２が形成されていることにより、溶射プラズマ炎中で未溶融粒子が残存することを抑制し、緻密な溶射被膜を形成することができる。

また、前記溶射用粉末は、前記溶射用粒子におけるアスペクト比分布の９０％Ｄ₉₀が１．５以下、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、溶射用粒子における５０％粒子径Ｄ₅₀の粒子直径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、全粒子の７０％以上が凹部を有し、前記凹部の凹部直径比が５０％以上７０％以下であることを特徴としている。

ここで、アスペクト比分布のｎ％Ｄn（アスペクト比Ｄn）とは、粒子全体のｎ％目のアスペクト比のことをいう。例えば、アスペクト比分布の９０％Ｄ₉₀とは、全体が２００個であった場合に、小さいアスペクト比から１８０個目のアスペクト比をいう。
アスペクト比とは、粒子の最長径と最短径との比、すなわち、最長径／最短径で表されるものであり、走査型電子顕微鏡写真から求められるものである。
また、溶射用粒子におけるｎ％粒子径Ｄn（粒子径Ｄn）とは、粒子全体のｎ％目の粒径のことをいう。例えば、粒子径Ｄ₅₀とは、全体が２００個であった場合に、小さい径から１００個目の粒径をいう。

前記溶射用粒子におけるアスペクト比分布の９０％Ｄ₉₀が１．５以下、好ましくは溶射用粒子におけるアスペクト比分布の５０％Ｄ₅₀のアスペクト比が１．１以上である。
前記アスペクト比Ｄ₉₀のアスペクト比が１．５を超える場合は、溶射被膜形成時の粒子の流動性が悪く、粉体供給ホースに粒子が詰まりやすくなり、前記アスペクト比Ｄ₅₀のアスペクト比が１．１以上である場合には、流動性が更に良くなり、溶射時のプラズマ炎またはフレーム炎まで溶射用粒子を安定して定量的に供給できる。

前記溶射用粒子の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ³以上１．４ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。
前記嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³未満である場合は、溶射用粒子自体の強度が得られず、また、形状安定性に欠けるため、好ましくない。また、前記溶射用粉末から形成される溶射被膜内に気孔が残りやすくなり、十分な強度を得ることができない。一方、前記嵩密度が、１．５ｇ／ｃｍ³超である場合は、溶射被膜形成時の粒子の流動性が悪く、粉体供給ホースに粒子が詰まりやすくなり、好ましくない。

また、前記溶射用粒子における５０％粒子径Ｄ₅₀の粒子直径は、１０μｍ以上５０μｍ以下である。
ここでいう粒子直径とは、図１に示すように、粒子に凹部を有する場合には、凹部開口部の最長径ｄ２と平行となる粒子最長径ｄ１を意味し、粒子に凹部を有さない場合には、断面走査型電子顕微鏡により観察した粒子の最長径を意味する。
前記粒子径Ｄ₅₀の粒子直径が１０μｍ未満である場合は、溶射被膜形成時の粒子の流動性が悪く、粉体供給ホースに粒子が詰まりやすくなり、一方、前記粒子径Ｄ₅₀の粒子直径が５０μｍ超である場合は、未溶融部分が残存しやすくなり、好ましくない。

また、前記溶射用粒子における粒子直径は、粒子径Ｄ₁₀で５μｍ以上、粒子径Ｄ₉₀で８０μｍ以下であることがより好ましい。前記範囲内にある溶射用粒子にあっては、流動性がさらに良く、溶射時のプラズマ炎またはフレーム炎まで安定して定量的に供給でき、緻密な溶射膜を得ることができる。

また、前記溶射用粒子の外周面の一部に形成される凹部直径比は、５０％以上７０％以下であり、好ましくは５５％以上６５％以下の範囲である。
ここで、凹部直径比は、凹部開口部最長径ｄ２が、粒子直径ｄ１に占める割合で表す。すなわち、凹部直径比は、ｄ２／ｄ１×１００で表される。
この凹部直径比が５０％未満である場合は、凹部が形成されていることによる、未溶融部分を低減する効果が得られず、一方、前記凹部直径比が７０％超である場合は、溶射被膜形成時の粒子の流動性が悪く、粉体供給ホースに粒子が詰まりやすくなり、好ましくない。
特に、前記凹部直径比は、５５％以上６５％以下であることが好ましい。前記凹部直径比が前記範囲内にある場合には、未溶融部がより低減し、かつ流動性のより良い粒子が得られるため、より表面が滑らかで凹凸の少ない溶射被膜を得ることができる。

前記凹部を有する粒子の存在割合は、全粒子の７０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。
前記凹部を有する粒子の存在割合が全粒子の７０％未満である場合は、未溶融部分が多く、気孔率が高くなり、緻密な溶射被膜を得ることができず、好ましくない。
特に、前記凹部を有する粒子の存在割合が全粒子の８５％以上の場合には、未溶融部分が少なくなり、より緻密な溶射膜を得ることができる。

前記溶射用粒子におけるナトリウム含有量は、６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記ナトリウム含有量が上記範囲内にあることにより、溶融しやすくなり、より緻密な溶射被膜を得ることができる。

上記のような本発明に係る溶射用粉末は、例えば、以下のような方法により作製することができる。
まず、酸化イットリウム粉末（平均粒径１μｍ）に、ナトリウムを含有する残炭率０％の樹脂バインダーを添加し、スラリーを調整する。得られたスラリーをスプレードライヤにて乾燥造粒し、造粒粉を作製する。そして、この造粒粉を１０００℃で３時間焙焼を行い、溶射用粉末とする。

溶射用粉末の原料としては、希土類含有化合物、特に、イットリウムを含む化合物が好適に用いられる。具体的には、酸化イットリウム、ＹＡＧ（イットリウム−アルミニウム−ガーネット）等が用いられる。

上記造粒時に用いるバインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

溶射膜の形成方法としては、プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、或いはガスプラズマ溶射で行われ、プラズマガスとしては窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、等を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
被溶射基材としては、種類は特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム等の金属、石英、アルミナ等のセラミックス等を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
純水に、平均粒径１μｍの酸化イットリウム粉末と、ナトリウムを１０００ｐｐｍ程度含有する残炭率０％の樹脂バインダーを原料粉末に対し１ｗｔ％添加してスラリーを作製し、このスラリーをスプレードライヤにより造粒し、作製された造粒粉を、大気中１０００℃で３時間焙焼し、溶射用粉末を得た。
上記造粒工程によって得られた溶射用粒子１００ｇからランダムに粒子１０００個を取り出し、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察したところ、粒子全体の７０％に凹部がみられた。得られた粒子１００ｇのうち５０ｇは、ＪＩＳＲ１６２８により嵩密度を測定したところ、１．３ｇ／ｃｍ³であった。残り５０ｇについて断面ＳＥＭ写真により粒子の中心点を通る最短径と最長径を測定しアスペクト比を算出したところ、アスペクト比Ｄ₅₀で１．２、アスペクト比Ｄ₉₀で１．３５であった。さらに、凹部を有さない粒子については、断面ＳＥＭ写真より粒子最長径を見かけ直径として、凹部を有する粒子については、凹部開口部最長径と平行となる粒子最長径を粒子直径として測定したところ、粒子径Ｄ₅₀が３０μｍ、粒子径Ｄ₁₀が１０μｍ、粒子径Ｄ₉₀が５０μｍであった。
また、上記凹部を有する粒子のうちランダムに粒子を２００個とり出し、凹部上面より測定した断面ＳＥＭ写真から凹部開口部最長径及び粒子最長径を測定し、凹部直径比を算出したところ、凹部直径比は５５〜６５％であった。
溶射用粉末２００ｇを、直径１０ｍｍの粉体供給ホースを使用し、アルゴン／水素混合ガス条件において、ガスプラズマ溶射法により、２００ｍｍ×２００ｍｍのアルミニウム基材に溶射して、厚さ２００μｍの溶射被膜を形成した。
溶射用粉末の流動性を評価するために、１０回連続して溶射した時の溶射用粉末の詰まり回数を測定した。
また、未溶融部分が低減された緻密な溶射被膜が得られたことを評価するために、溶射被膜の気孔率を、断面走査型電子顕微鏡写真の１０００倍視野における気孔の面積により測定した。

［実施例２〜１８、比較例１〜８］
実施例１の造粒工程において、スラリー濃度（粘性）やスプレードライヤ条件（熱風温度、ディスク回転数）等を変化させて、実施例１で得られる溶射用粉末と異なるアスペクト比、異なる嵩密度の溶射用粉末を得た。
得られた溶射用粒子の各物性値について測定したところ、実施例２〜１８は表１および表２に示す結果に、比較例１〜８は表３および表４に示す結果となった。
また、これらの溶射用粉末を用いて、実施例１と同様に溶射被膜を形成して流動性と気孔率を測定した。

［比較例９、１０］
特許文献１、特許文献２の各実施例１により得られる溶射用粉末を用いて、実施例１と同様に溶射被膜を形成して流動性と気孔率を測定し、それぞれ比較例９、比較例１０とした。
すなわち、比較例９にあっては、蓚酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）７９４．３ｇを純水９．２７ｄｍ³に溶解し、これに２８％アンモニア水９００ｃｍ³を加えて、撹拌しながら加熱して７５℃に保った。これとは別に、硝酸イッテルビウムと硝酸イットリウムとの混合溶液（Ｙｂ濃度０．２８ｍｏｌ／ｄｍ³、Ｙ濃度０．４２ｍｏｌ／ｄｍ³、遊離酸濃度１．４０ｍｏｌ／ｄｍ³）４．２９ｄｍ³を室温にて調製し、この溶液を、先に調製、温調した蓚酸水溶液に、撹拌下で約１分間かけて注ぎ込んだ。この混合溶液を、さらに温調によって液温７２〜７５℃に保ちながら、２時間撹拌を続けた。その後、生じた沈殿をブフナー漏斗でろ別し、純水約１５ｄｍ³で水洗した。回収した沈殿を２時間風乾した。ろ取した蓚酸塩を、磁器坩堝に入れ、大気中、９００℃で２時間焼成し、熱分解させて酸化イッテルビウムと酸化イットリウムとの複合物とした後、さらにアルミナ坩堝に入れて、大気中、１５００℃で２時間焼成して得られた溶射用粉末を使用した。
また、比較例１０にあっては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１５ｇを溶かした純水１６リットルに、平均粒子径１．１μｍでＦｅ₂Ｏ₃が０．５ｐｐｍ以下の酸化イットリウム４ｋｇを分散させてスラリーを作製し、噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させ球状造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を大気中１６００℃で２時間焼成して得られた球状溶射用粉末を使用した。

溶射用粉末の流動性については、１０回連続して溶射した時の溶射用粉末の詰まり回数を、◎：０回、○：１回、△：２〜３回、×：４回以上、との基準で表した。
また、溶射被膜の気孔率は、◎：１％未満、○：１％以上３％未満、△：３％以上５％未満、×：５％以上、との基準で表した。
総合評価については、流動性と気孔率の評価において、◎：４点、○：３点、△：２点、×：１点とし、合計点数が６点以上を○、５〜４点を△、３点以下を×との基準で表した。
これらの評価結果を、実施例１乃至実施例１８について表５に示し、比較例１乃至比較例１０について表６に示す。

表５に示すように、実施例１〜１８においては、総合評価が○又は△と良好であり、実施例１〜１８に係る溶射用粉末によれば、溶射被膜形成時の流動性に優れ、しかも緻密性と強度を備えた溶射被膜を良好に形成できることが認められた。

１溶射用粒子
２凹部
ｄ１粒子直径
ｄ２凹部の開口部最長径

Claims

全体として球状に形成されるとともに、その外周面の一部に凹部が形成された溶射用粒子からなる溶射用粉末であって、
前記溶射用粒子におけるアスペクト比分布の９０％Ｄ₉₀が１．５以下、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、溶射用粒子における５０％粒子径Ｄ₅₀の粒子直径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、
全粒子の７０％以上が凹部を有し、前記凹部の凹部直径比が５０％以上７０％以下であることを特徴とする溶射用粉末。
粒子直径が、溶射用粒子における１０％粒子径Ｄ₁₀で５μｍ以上、溶射用粒子における９０％粒子径Ｄ₉₀で８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載された溶射用粉末。
前記溶射用粒子におけるナトリウム含有量が、６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された溶射用粉末。