JP2011134617A

JP2011134617A - All-solid battery

Info

Publication number: JP2011134617A
Application number: JP2009293564A
Authority: JP
Inventors: Kazuhito Ogasa; 和仁小笠
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2011-07-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an all-solid battery with high current density. <P>SOLUTION: The all-solid battery is provided with a solid electrolyte layer including an inorganic matter containing lithium-ion conductive crystal, and a cathode layer as well as an anode layer. An anode contains a second carbon material as graphite and a first carbon material with a face spacing (d<SB>002</SB>) of a carbon hexagonal mesh face wider than graphite after discharge. With this, an anode of enough density is obtained, and a high output is obtained from such an all-solid battery. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は全固体電池および全固体電池の製造方法に関し、特に全固体リチウムイオン電池および全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。 The present invention relates to an all solid state battery and an all solid state battery manufacturing method, and more particularly to an all solid state lithium ion battery and an all solid state lithium ion battery manufacturing method.

無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。 An all-solid-state battery that uses an inorganic solid electrolyte and does not use organic substances in the electrode is expected as a safe battery without leakage of organic electrolyte and gas generation. In addition, all solid-state batteries are less likely to undergo reactions other than battery reactions and can be expected to have a longer life compared to liquid batteries.

更に、無機固体電解質として焼結体を使用する場合、無機固体電解質の前駆体と電極の前駆体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することができる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層一固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。 Furthermore, when a sintered body is used as the inorganic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte precursor and an electrode precursor are laminated and fired at the same time to produce an electrode and a solid electrolyte sintered body, and at the same time, these interfaces are formed. Good bonding can be achieved. This method can reduce the number of manufacturing steps, reduce the manufacturing cost, and at the same time, can be expected to reduce the ion transfer resistance at the junction interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer.

しかし、特に高い起電力を有するリチウムイオン電池においては、正極は酸化力の高い物質であり、負極は還元力の高い物質である。従って、これらの物質と固体電解質を同時に焼成する場合、固体電解質層と電極層の界面において両者が反応し、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまう問題が生じやすい。また、電極内でのイオン伝導性を付与する為に、電極の前駆体中には電極活物質粉末と共に固体電解質粉末を含有させることが好ましいが、両者の粉末間の粒界においても焼成時の反応によって電池反応に寄与しない化合物や、イオン伝導を阻害する化合物が生成されてしまうことがある。 However, in a lithium ion battery having a particularly high electromotive force, the positive electrode is a substance having a high oxidizing power and the negative electrode is a substance having a high reducing power. Therefore, when these materials and the solid electrolyte are fired at the same time, there is a tendency that both react at the interface between the solid electrolyte layer and the electrode layer to generate a compound that inhibits ionic conduction. Further, in order to impart ion conductivity in the electrode, it is preferable that the electrode precursor contains a solid electrolyte powder together with the electrode active material powder, but also at the grain boundary between the two powders during firing. The reaction may produce a compound that does not contribute to the battery reaction or a compound that inhibits ionic conduction.

従って、電極層一固体電解質層の界面が焼成によって良好に接合されたとしても、この界面や電極層中の電極活物質と固体電解質間の粒界に生成された化合物によってリチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、結局大電流の充放電が実施し得ないこととなる。 Therefore, even if the interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer is satisfactorily bonded by firing, the migration resistance of lithium ions is reduced by the compound generated at the interface and the grain boundary between the electrode active material and the solid electrolyte in the electrode layer. As a result, charging and discharging with a large current cannot be performed.

このような問題を解決する為に、焼成温度を低温にする方法も提案されているが、電極層や固体電解質層の焼結が不十分となり、大電流の充放電が困難となる。また、電極層の前駆体や固体電解質層の前駆体等からなる積層体を焼成する雰囲気を低酸素雰囲気として、固体電池としての内部抵抗を下げる工夫がされている（例えば、特許文献１）。 In order to solve such a problem, a method of lowering the firing temperature has been proposed, but the electrode layer and the solid electrolyte layer are not sufficiently sintered, and charging / discharging of a large current becomes difficult. Further, a device for reducing the internal resistance as a solid battery has been devised by setting the atmosphere in which the laminate made of the precursor of the electrode layer, the precursor of the solid electrolyte layer, etc. is fired as a low oxygen atmosphere (for example, Patent Document 1).

一方、電極層一固体電解質層の界面の接合を良好にし、イオン伝導度を下げるような化合物を粒界に生成させないようにしても、電極層や固体電解質層の焼結が不十分で緻密化されない場合は、やはりイオン伝導度は低いままである。そのため、固体電解質グリーンシートの焼成を行う前に、所定の勾配で昇温することによって、焼結後の固体電解質層をより緻密な組織とし、気孔率が小さく、イオン伝導度が高くなるような工夫がなされている（例えば、特許文献２）。 On the other hand, the electrode layer and the solid electrolyte layer are insufficiently sintered even if the interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer is improved and the compound that lowers the ionic conductivity is not generated at the grain boundary. If not, the ionic conductivity will still remain low. Therefore, before firing the solid electrolyte green sheet, the temperature of the solid electrolyte layer is raised at a predetermined gradient, so that the solid electrolyte layer after sintering becomes a denser structure, the porosity is small, and the ionic conductivity is increased. A device has been devised (for example, Patent Document 2).

特開２００７−２２７３６２号公報JP 2007-227362 A 特開２００９−１９３８８８号公報JP 2009-193888 A

しかしながら、固体電解質層のイオン伝導度が高くても電極層のイオン伝導度が低いと、固体電池全体としてイオン伝導度が低くなり、大電流を流すことが困難となる。そのため、電極層のイオン伝導度も高くするために電極層の緻密化が必要である。電極層の緻密化は、温度や雰囲気等の焼成条件の最適化により行うことも可能であるが、電極層や固体電解質層等を積層して同時に焼成する場合を考慮すれば、焼成条件以外による緻密化が好ましい。そこで、本願では電極層の材料を工夫して緻密化を図ることを目的とする。また、所定の成分を焼成後の負極層に含ませて、高いイオン伝導度を得ることを目的とする。 However, if the ionic conductivity of the electrode layer is low even if the ionic conductivity of the solid electrolyte layer is high, the ionic conductivity of the solid battery as a whole becomes low, and it becomes difficult to flow a large current. Therefore, it is necessary to densify the electrode layer in order to increase the ionic conductivity of the electrode layer. The electrode layer can be densified by optimizing the firing conditions such as temperature and atmosphere. However, considering the case of laminating the electrode layer and the solid electrolyte layer etc. and firing them at the same time, it depends on the conditions other than the firing conditions. Densification is preferred. Therefore, the purpose of the present application is to improve the density by devising the material of the electrode layer. It is another object of the present invention to obtain high ionic conductivity by including a predetermined component in the fired negative electrode layer.

上述の課題に鑑みて、本発明者らは電極、特に、負極層の材料について更に研究を重ねた。そして、焼成後の緻密化は、焼成工程だけでなく、焼成前の電極層の前駆体や固体電解質層の前駆体の材料に依存するが、これらの材料によっては、現実的な生産性の高い焼成条件で、十分な緻密化を行うことができることが分かった。即ち、焼成前の負極層の前駆体が所定の材料を含むと、焼成後の負極層中の電解質が緻密となることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、負極層が所定の成分を含むと、高いイオン伝導度を安定的に保つことができることが判明した。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors have further studied the materials for the electrodes, particularly the negative electrode layer. The densification after firing depends not only on the firing step but also on the material of the precursor of the electrode layer and the precursor of the solid electrolyte layer before firing, but depending on these materials, realistic productivity is high. It was found that sufficient densification can be performed under the firing conditions. That is, when the precursor of the negative electrode layer before firing contains a predetermined material, the electrolyte in the negative electrode layer after firing becomes dense, and the present invention has been completed. Further, it has been found that when the negative electrode layer contains a predetermined component, high ionic conductivity can be stably maintained.

具体的には、焼成された負極層（固体電解質層と同時に焼成される場合を含む）において、グラファイトより炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が広い第１の炭素材料を含むと、その負極層は高いイオン伝導度を備えることが分かった。このような第1の炭素材料は、焼成前の負極層の前駆体が所定の材料を含むことにより生成することができる。かかる所定の材料は、グラファイトと共に焼成前の負極層の前駆体に含まれてよい。そして、このような負極層及び固体電解質層を含む固体電池においては、多くの電流を流すことができる。 Specifically, when the fired negative electrode layer (including the case of firing at the same time as the solid electrolyte layer) includes the first carbon material having a larger interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the carbon hexagonal network than graphite, The negative electrode layer was found to have high ionic conductivity. Such a first carbon material can be produced when the precursor of the negative electrode layer before firing contains a predetermined material. Such a predetermined material may be included in the precursor of the negative electrode layer before firing together with graphite. In a solid battery including such a negative electrode layer and a solid electrolyte layer, a large amount of current can flow.

以下、具体的に本発明において提供できるものを述べる。
（１）リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有する固体電解質層と、正極層及び負極層を備える全固体電池において、前記負極層は、放電後においてグラファイトより炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が広い第１の炭素材料を含むことを特徴とする全固体電池を提供することができる。 Hereinafter, what can be specifically provided in the present invention will be described.
(1) In an all-solid battery comprising a solid electrolyte layer containing an inorganic substance containing lithium ion conductive crystals, a positive electrode layer, and a negative electrode layer, the negative electrode layer is spaced from the surface of the carbon hexagonal network by graphite after discharge. It is possible to provide an all solid state battery including the first carbon material having a wide (d ₀₀₂ ).

一般に、工業的に製造されるグラファイトの面間隔（ｄ_００２）は、０．３３〜０．３４ｎｍであり、本発明においてはリチウムイオンがインターカレーションされていない状態で面間隔（ｄ_００２）が前記範囲のものをグラファイトとする。第１の炭素材料は、低結晶性を持っていてもよい。そして、活性炭を含んでもよい。活性炭は、石炭や、ヤシ殻などの炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させて作られる微細孔（直径１０〜２００Å）を持つ炭素を含んでもよい。活性炭は、一般に９０％以上が炭素で、炭素の一部は酸素、水素との化合物であり、灰分は原料固有の成分でＮａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ等が含まれてもよい。フェノールとホルムアルデヒドを原料とした熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を５００℃〜１１００℃の温度で不活性雰囲気中で焼成しても活性炭を得ることができる。第１の炭素材料はグラファイトのような明確な炭素六角網面構造を持つ必要はなく、Ｘ線回折分析（銅のＫα線を使用）で２θで２３°付近に一応のピークを有すればよい。このピークは山型形状であれば緩やかなピークでもよい。また、放電後においてグラファイトより炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が広いとは、Ｘ線回折分析で得られるピークがグラファイトのピークよりも低角度側にシフトしている状態であることを言う。すなわち第１の炭素材料の一部がグラファイトの炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）と同じであっても、第１の炭素材料のｄ_００２の面間隔の最頻値がグラファイトの面間隔より広ければよい。第1の炭素材料は、フェノール樹脂を５００℃〜１１００℃の温度で不活性雰囲気中で焼成して得られる活性炭のみからなることもできる。 In general, industrially spacing of graphite produced _{(d 002)} is 0.33～0.34Nm, surface separation in a state in which lithium ions are not intercalated in the present invention _{(d 002)} is The thing of the said range is made into a graphite. The first carbon material may have low crystallinity. And activated carbon may be included. The activated carbon may contain carbon having fine pores (10 to 200 mm in diameter) made by reacting with a gas or a chemical at a high temperature using a carbon substance such as coal or coconut shell as a raw material. Activated carbon is generally 90% or more of carbon, part of the carbon is a compound with oxygen and hydrogen, and ash is a component inherent to the raw material and may contain Na, Si, K, Ca, Fe, and the like. Activated carbon can also be obtained by firing a phenol resin, which is a thermosetting resin using phenol and formaldehyde as raw materials, at a temperature of 500 ° C. to 1100 ° C. in an inert atmosphere. The first carbon material does not need to have a clear carbon hexagonal network structure such as graphite, and may have a temporary peak near 23 ° at 2θ by X-ray diffraction analysis (using copper Kα ray). . This peak may be a gradual peak as long as it has a mountain shape. Further, the fact that the interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the carbon hexagonal network surface is larger than that of graphite after discharge means that the peak obtained by X-ray diffraction analysis is shifted to a lower angle side than the peak of graphite. To tell. That is, even if a part of the first carbon material is the same as the plane spacing (d ₀₀₂ ) of the carbon hexagonal mesh plane of graphite, the mode value of the plane spacing of d ₀₀₂ of the first carbon material is the plane spacing of the graphite. It should be wider. A 1st carbon material can also consist only of activated carbon obtained by baking a phenol resin at the temperature of 500 to 1100 degreeC in inert atmosphere.

（２）前記第１の炭素材料の炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４４ｎｍ〜０．４００ｎｍである上記（１）に記載の全固体電池を提供することができる。 (2) The all-solid-state battery according to (1) above, in which a plane spacing (d ₀₀₂ ) between carbon hexagonal mesh surfaces of the first carbon material is 0.344 nm to 0.400 nm.

第１の炭素材料の炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）は、好ましくは０．３４４ｎｍ〜０．４００ｎｍであり、０．３８０ｎｍ〜０．３９５ｎｍであると更に好ましい。 The interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the carbon hexagonal network surface of the first carbon material is preferably 0.344 nm to 0.400 nm, and more preferably 0.380 nm to 0.395 nm.

（３）前記負極層は更に第２の炭素材料を含む（１）または（２）に記載の全固体電池。 (3) The all-solid-state battery according to (1) or (2), wherein the negative electrode layer further includes a second carbon material.

ここで、第２の炭素材料は、グラファイトを含んでよく、グラファイトのみからなる場合も含まれる。負極層にグラファイトを含ませることによって、成型時にガラスと第１の炭素材料が軟化する際の形状を安定化させ、成型体のネットワークを向上させる効果を得ることができる。ここで、グラファイトは、炭素から成る元素鉱物であって、六方晶系（結晶対称性は、Ｐ６_３／ｍｍｃ）、六角板状結晶である。その構造は、亀の甲状の層状物質で層毎の面内は、強い共有結合（ｓｐ^２的）で炭素間が繋がっているが、層と層の間（面間）は、弱いファンデルワールス力で結合している。特に、球状グラファイトが好ましい。 Here, the second carbon material may include graphite, and includes a case where the second carbon material is composed only of graphite. By including graphite in the negative electrode layer, it is possible to obtain an effect of stabilizing the shape when the glass and the first carbon material are softened during molding and improving the network of the molded body. Here, graphite is an elemental mineral made of carbon, and is a hexagonal crystal (crystal symmetry is P6 ₃ / mmc) and hexagonal plate crystal. Its structure is a turtle shell-like layered substance, and the carbon within each plane is connected by strong covalent bonds (sp ² ), but the weak van der Waals force between layers (between faces). Are combined. In particular, spherical graphite is preferable.

（４）前記負極層を構成する炭素材料における前記第１の炭素材料の含有割合が５質量％から１００質量％である上記（１）から（３）に記載の全固体電池を提供することができる。 (4) Providing the all-solid-state battery as described in said (1) to (3) whose content rate of the said 1st carbon material in the carbon material which comprises the said negative electrode layer is 5 mass% to 100 mass%. it can.

ここで、第１の炭素材料の含有割合（Ｒ）とは、負極層中の炭素材料に対する相対的な割合をいい、第１及び第２の炭素材料がそれぞれ、Ａ（グラム）及びＢ（グラム）であれば、Ｒ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００（％）となる。グラファイトの高密度化に寄与すると考えられる第１の炭素材料の含有割合は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。一方、第１の炭素材料は１００質量％以下でもよいが、成型性と出力を考慮すれば、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が最も好ましい。第1の炭素材料が１００質量％の場合は、上記炭素材料は実質的に第１の炭素材料のみからなるということができる。 Here, the content ratio (R) of the first carbon material means a relative ratio to the carbon material in the negative electrode layer, and the first and second carbon materials are A (gram) and B (gram), respectively. ), R = {A / (A + B)} × 100 (%). The content ratio of the first carbon material considered to contribute to high density of graphite is more preferably 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more. On the other hand, the first carbon material may be 100% by mass or less, but is preferably 95% by mass or less, and most preferably 90% by mass or less in consideration of moldability and output. When the first carbon material is 100 mass%, it can be said that the carbon material is substantially composed of only the first carbon material.

全固体電池の負極中における第１、及び第２の炭素材料の量は次の方法で測定することができる。ＴＧ−ＤＴＡの分析により、焼成後試料を粉末にしてＡｉｒ雰囲気で１０００℃まで測定する。炭素分の酸化反応は、炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４４ｎｍ〜０．４００ｎｍである炭素材料では３５０℃程度の低温で、炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３〜０．３４ｎｍである炭素材料は７００℃付近の高温で開始する。重量減少が２段あるいは３段で起こる場合、１段目を第１の炭素材料とし、それ以降を第２の炭素材料とする。この方法により定量的に第１の炭素材料と第２の炭素材料の量と重量比が確認できる。 The amount of the first and second carbon materials in the negative electrode of the all solid state battery can be measured by the following method. By TG-DTA analysis, the fired sample is powdered and measured up to 1000 ° C. in an Air atmosphere. Oxidation reaction of carbon content is at a low temperature of about 350 ° C. in a carbon material spacing of a hexagonal carbon layer _{(d 002)} is 0.344Nm～0.400Nm, spacing of a hexagonal carbon layer _{(d 002)} is The carbon material having a diameter of 0.33 to 0.34 nm starts at a high temperature around 700 ° C. When the weight loss occurs in two or three stages, the first stage is the first carbon material, and the rest is the second carbon material. By this method, the amount and weight ratio of the first carbon material and the second carbon material can be confirmed quantitatively.

また、粉末ＸＲＤで負極試料を測定すると、負極材料中に存在する固体電解質のピーク以外に炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が０．３８０ｎｍである回折角度付近にピークを有する非常にブロードなピークと炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍであるグラファイトの回折角度付近にのシャープなピークの混合になる。これより定性的に２種の結晶構造を有する炭素が混合していることが確認できる。仮に、これら２種類のピークが重なった場合でも、市販のいわゆるピーク分離ソフトによりこれらのピークを分離することも可能である。このようなピーク分離により、いわゆる面間隔（ｄ_００２）の最頻度値（強度が最も高い面間隔値）或いは平均ピーク位置を求めることができる。しかしながら、後述するように、原則として９５％高さにおけるピーク幅の中点から平均面間隔ｄ（００２）を得る。 Further, when the negative electrode sample was measured with powder XRD, it was very broad having a peak near the diffraction angle where the interplanar spacing of the carbon hexagonal network (d ₀₀₂ ) was 0.380 nm in addition to the solid electrolyte peak present in the negative electrode material. And a sharp peak near the diffraction angle of graphite having an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the carbon hexagonal network surface of 0.340 nm. From this, it can be confirmed that carbon having two kinds of crystal structures is mixed qualitatively. Even if these two types of peaks overlap, it is also possible to separate these peaks using commercially available so-called peak separation software. By such peak separation, the most frequent value (plane spacing value with the highest intensity) or average peak position of the so-called plane spacing (d ₀₀₂ ) can be obtained. However, as will be described later, as a general rule, the average interplanar spacing d (002) is obtained from the midpoint of the peak width at 95% height.

（５）前記負極層は、焼成後に第１の炭素材料となる炭素前駆体を含む負極原材料を焼成して高密度化させたものであることを特徴とする上記（１）から（４）に記載の全固体電池を提供することができる。 (5) In the above (1) to (4), the negative electrode layer is obtained by baking and densifying a negative electrode raw material containing a carbon precursor to be a first carbon material after firing. The described all solid state battery can be provided.

焼成は、８００℃以上で行うのが好ましく、８５０℃以上がより好ましい。温度が高すぎると、電解質層が変質してしまう可能性があるので、１０００℃以下で行うのが好ましく、９７０℃以下がより好ましい。 Firing is preferably performed at 800 ° C. or higher, and more preferably 850 ° C. or higher. If the temperature is too high, there is a possibility that the electrolyte layer may be altered. Therefore, the temperature is preferably 1000 ° C. or lower, and more preferably 970 ° C. or lower.

ここで、炭素前駆体は、グラファイトと混合して、又は、単独で焼成することにより第１の炭素材料を生成するものを含んでよい。炭素前駆体は、有機化合物であってよく、炭素前駆体となりうる有機化合物としては、石油や石炭から得られるタールの蒸留残留物であるピッチや、ポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物が挙げられる。炭素前駆体はこれらの高分子化合物をを含んでいてもよい。例えば、球状グラファイト及びフェノール樹脂を混合し、焼成して、負極層を構成してもよい。 Here, the carbon precursor may include a material that produces the first carbon material by mixing with graphite or by firing alone. The carbon precursor may be an organic compound, and examples of the organic compound that can be a carbon precursor include pitch, which is a distillation residue of tar obtained from petroleum and coal, polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol resin, and phenol resin. A high molecular compound is mentioned. The carbon precursor may contain these polymer compounds. For example, the negative electrode layer may be configured by mixing and firing spherical graphite and a phenol resin.

一般に、フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を原料として触媒下において合成される。原料にはフェノールの他に、クレゾールなどのフェノール類に属する有機化合物を用いても同様の樹脂を合成できる。これらフェノール類の原料を用いたものを含めてフェノール樹脂と称する場合もある。フェノール樹脂は合成時の触媒が酸性であるかアルカリ性であるかにより反応が異なり、用途により触媒が選択される。酸触媒下で縮合重合させると、ノボラックと呼ばれる熱可塑性樹脂が得られる。ほとんどの場合は固形の樹脂である。ノボラック樹脂自身は加熱しても硬化しないため、硬化させて使用する場合にはヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いる必要がある。アルカリ触媒下で合成を行うとレゾール樹脂が得られる。通常、液状であることが多いが、高分子量化させた固形タイプのものもある。レゾール樹脂は自己反応性の官能基を有するため、加熱することによりそのまま硬化させることができる。第1の炭素材料を生成するフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましい。例えば、その状態は２５℃で、固体であることが好ましい。また、室温で固体状態である場合、粒子径が小さく、繊維状ではなく球状や塊状であり焼成後に炭素成分以外できるだけ含まないフェノール樹脂が好ましい。 Generally, a phenol resin is synthesized under a catalyst using phenol and formaldehyde (HCHO) as raw materials. In addition to phenol, the same resin can be synthesized by using an organic compound belonging to phenols such as cresol as a raw material. The term “phenol resin” may be used to include those using these phenol raw materials. The reaction of the phenol resin differs depending on whether the catalyst at the time of synthesis is acidic or alkaline, and the catalyst is selected depending on the application. When condensation polymerization is performed in the presence of an acid catalyst, a thermoplastic resin called novolak is obtained. In most cases it is a solid resin. Since the novolak resin itself does not cure even when heated, it is necessary to use a curing agent such as hexamethylenetetramine when it is cured. When the synthesis is carried out under an alkali catalyst, a resole resin is obtained. Usually, it is often in a liquid state, but there is also a solid type having a high molecular weight. Since the resole resin has a self-reactive functional group, it can be cured as it is by heating. As the phenol resin for producing the first carbon material, a novolac resin is preferable. For example, the state is preferably 25 ° C. and solid. Moreover, when it is a solid state at room temperature, the phenol resin which has a small particle diameter, is not in the form of a fiber, is spherical or massive, and contains as little as possible a carbon component after firing is preferable.

（６）前記負極層は密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記（１）から（５）の何れかに記載の全固体電池を提供することができる。 (6) The all-solid-state battery according to any one of (1) to (5), wherein the negative electrode layer has a density of 1.0 g / cm ³ or more.

ここで、負極密度とは、いわゆる見かけの密度を意味することができる。例えば、負極材料のみの外形（ノギス等による計測可）及び重量を測定して計算で求めることができる。 Here, the negative electrode density can mean a so-called apparent density. For example, the external shape (measurable with calipers or the like) and weight of only the negative electrode material can be measured and calculated.

（７）前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載の全固体電池を提供することができる。 (7) The lithium ion conductive crystal is Li _{1 + x + z} M _x (Ge _1−y , T _{y y} ) _2−x Si _z P _3−z O ₁₂ (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = one or more selected from Al and Ga), the all solid state battery according to any one of (1) to (6) above Can be provided.

（８）前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有する固体電解質層が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ１０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２２５〜５０％、
ＳｉＯ_２０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５２６〜４０％
の各成分を含有する上記（１）から（７）のいずれかに記載の全固体電池を提供することができる。 (8) The solid electrolyte layer containing the inorganic substance containing the lithium ion conductive crystal is mol% based on the oxide,
Li ₂ O 10-25%,
Al ₂ O ₃ and / or _Ga 2 _O 3 _0.5~15%,
TiO ₂ and / or GeO ₂ 25-50%,
SiO ₂ 0~15%,
P ₂ O ₅ 26~40%
The all-solid-state battery in any one of said (1) to (7) containing each component of these can be provided.

ここで、固体電解質層を構成する固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶を含む材料であることが化学的な安定性に優れ、かつイオン伝導性が高い為好ましい。さらに、固体電解質は上記結晶が析出したガラスセラミックスのバルク体、又は上記結晶が析出したガラスセラミックスの粉末もしくは熱処理により上記結晶が析出するガラスの粉末をグリーンシート製法（テープキャスト製法）などにより成型し、焼結した材料であることがより好ましい。 Here, the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is Li _{1 + x + z} M _x (Ge _1−y , T _{y y} ) _2−x Si _z P _3−z O ₁₂ (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, and a material containing a crystal of at least one selected from M = Al and Ga is preferable because of excellent chemical stability and high ion conductivity. . Further, the solid electrolyte is formed by molding a glass ceramic bulk body in which the crystal is deposited, or a glass ceramic powder in which the crystal is deposited or a glass powder in which the crystal is precipitated by heat treatment by a green sheet manufacturing method (tape casting method) or the like. More preferably, it is a sintered material.

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶が析出したガラスセラミックスは、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ１０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２２５〜５０％、
ＳｉＯ_２０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを熱処理することにより作製することができる。 _{_{_{_{Li 1 + x + z M x}}}} (Ge 1-y, Ti y) 2-x Si z P 3-z O 12 ( where, 0 ≦ x ≦ 0.8,0 ≦ y ≦ 1.0,0 ≦ z ≦ 0.6 , M = Al, one or more types selected from Ga) are precipitated, and the glass ceramic is mol% based on oxide.
Li ₂ O 10-25%,
Al ₂ O ₃ and / or _Ga 2 _O 3 _0.5~15%,
TiO ₂ and / or GeO ₂ 25-50%,
SiO ₂ 0~15%,
P ₂ O ₅ 26~40%
It can produce by heat-processing the glass containing each component of these.

また、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解され、それぞれ電荷の釣り合う分だけの酸素と結合した酸化物を生成し、その酸化物の形でガラス中に存在するという仮定を基に、当該生成された酸化物のモル比（％）によって含有される各成分を表記する方法である。また、「ガラスセラミックス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいうことができる。 In addition, “mol% based on oxide” means that oxides, composite salts, etc. used as raw materials of glass constituents are all decomposed when melted, and oxides combined with oxygen corresponding to their respective charges. This is a method of expressing each component contained by the molar ratio (%) of the generated oxide based on the assumption that it is generated and exists in the glass in the form of its oxide. The “glass ceramic” is a material obtained by precipitating crystals in a glass phase by heat-treating glass, and can be a material composed of an amorphous solid and crystals.

（９）高密度負極部材の製造方法において、少なくとも、液状若しくは固状の炭素前駆体と、固体電解質粉末とをそれぞれ所定量秤量し、混合物とし、前記混合物に溶媒を所定量加えて撹拌しスラリー状混合物とし、前記スラリー状混合物を成形し、乾燥した後、７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする高密度負極部材の製造方法を提供することができる。 (9) In the method for producing a high-density negative electrode member, at least a predetermined amount of a liquid or solid carbon precursor and a solid electrolyte powder are weighed to form a mixture, and a predetermined amount of a solvent is added to the mixture, followed by stirring. The slurry-like mixture is formed, dried, and then fired in the temperature range of 700 to 1050 ° C. to provide a method for producing a high-density negative electrode member.

液状の炭素前駆体は、炭素前駆体が液体であってもよく、炭素前駆体が溶媒に分散若しくは溶解して流動性がある状態又は液体になっていてもよい。固状とは、粉末、顆粒、小片等の状態を含んでよい。また、固状（又は固体状）である場合、電解質との混合、分散性のため、平均粒径で０．５μｍ以上が好ましく、1μｍ以上が最も好ましい。また、分散性とＬｉ挿入速度向上の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気を含んでよく、一回の焼成において、異なる雰囲気を組み合わせてもよい。酸化性雰囲気は、大気等酸素若しくは酸化剤を含む雰囲気を意味することができる。また、還元性雰囲気は、水素等の還元剤を含む雰囲気を意味することができる。不活性雰囲気は、これら酸化剤又は還元剤が実質的に含まれない雰囲気を意味することができる。 The liquid carbon precursor may be a liquid carbon precursor, or the liquid carbon precursor may be dispersed or dissolved in a solvent to be fluid or liquid. The solid state may include powder, granules, small pieces and the like. Further, when it is solid (or solid), the average particle size is preferably 0.5 μm or more, and most preferably 1 μm or more, for mixing and dispersibility with the electrolyte. Moreover, from a viewpoint of a dispersibility and a Li insertion speed improvement, 10 micrometers or less are preferable and 5 micrometers or less are the most preferable. The firing atmosphere may include an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, and an inert atmosphere, and different atmospheres may be combined in one firing. The oxidizing atmosphere can mean an atmosphere containing oxygen or an oxidizing agent such as air. The reducing atmosphere can mean an atmosphere containing a reducing agent such as hydrogen. An inert atmosphere can mean an atmosphere that is substantially free of these oxidizing or reducing agents.

また、上記混合物にはさらにグラファイト粉末を含んでもよい。焼成前のグラファイトの平均粒径は作製方法と電解質との混合、分散性のため０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。また、焼成前のグラファイトの平均粒径は反応界面向上と分散性、塗工性のため、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。また、電気伝導性と反応界面の両方を向上させるため、２つ以上の平均粒径が混合している形がより好ましい。 The mixture may further contain graphite powder. The average particle diameter of graphite before firing is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and most preferably 1 μm or more because of the mixing and dispersibility of the production method and the electrolyte. Further, the average particle size of the graphite before firing is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and most preferably 3 μm or less for improving the reaction interface, dispersibility, and coatability. Moreover, in order to improve both electrical conductivity and reaction interface, a form in which two or more average particle diameters are mixed is more preferable.

ここで、平均粒径は、レーザー回折法によって測定した時のＤ_５０（累積の体積分率５０％径）の値であり、使用する測定装置を具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ又はベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５のみを用いて測定する。被測定物の最小粒子径が０．４μｍ以上の場合はＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定する。 Here, the average particle diameter is a value of D ₅₀ (cumulative volume fraction 50% diameter) when measured by a laser diffraction method, and the measuring apparatus used is specifically a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. A value measured by Microtrac MT3300EXII or Beckman Coulter Submicron Particle Analyzer N5 can be used. The average particle diameter is a value expressed on a volume basis. The above-described measuring apparatus is properly used depending on the particle size of the object to be measured. When the maximum particle size of the object to be measured is less than 3 μm, measurement is performed using only the submicron particle analyzer N5. When the minimum particle size of the object to be measured is 0.4 μm or more, the measurement is performed using MT3300EXII.

（１０）全固体電池の製造方法において、正極または正極前駆体、及び固体電解質または固体電解質前駆体を準備し、少なくとも液状若しくは固状の炭素前駆体と、固体電解質粉末とを含む混合スラリーを成形し乾燥させて負極前駆体とし、前記正極または正極前駆体、前記固体電解質または固体電解質前駆体、及び前記負極前駆体を重ねて、７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供することができる。 (10) In an all-solid battery manufacturing method, a positive electrode or a positive electrode precursor and a solid electrolyte or a solid electrolyte precursor are prepared, and a mixed slurry containing at least a liquid or solid carbon precursor and a solid electrolyte powder is formed. And then drying to obtain a negative electrode precursor, the positive electrode or positive electrode precursor, the solid electrolyte or solid electrolyte precursor, and the negative electrode precursor are stacked and fired at a temperature range of 700 to 1050 ° C. A method for manufacturing a solid state battery can be provided.

ここで、正極前駆体とは、焼成後正極層を構成する材料を意味してよい。例えば、正極活物質の粉末及び有機バインダー、さらに必要に応じて固体電解質の粉末または焼成後に固体電解質層となるガラスの粉末等のイオン伝導助材、アセチレンブラックなどの電子伝導助剤、分散剤等を溶媒と共に混合してスラリーとし、このスラリーをグリーンシート法（テープキャスト法）により成形および乾燥したグリーンシートであってよい。 Here, the positive electrode precursor may mean a material constituting the positive electrode layer after firing. For example, a positive electrode active material powder and an organic binder, and if necessary, a solid electrolyte powder or an ion conduction aid such as a glass powder that becomes a solid electrolyte layer after firing, an electron conduction aid such as acetylene black, a dispersing agent, etc. May be mixed with a solvent to form a slurry, and the slurry may be a green sheet formed and dried by a green sheet method (tape casting method).

また、負極前駆体とは、焼成後負極層を構成する材料を意味してよい。例えば、負極活物質の粉末及び有機バインダー、さらに必要に応じて固体電解質の粉末または焼成後に固体電解質層となるガラスの粉末等のイオン伝導助材、アセチレンブラックなどの電子伝導助剤、分散剤等を溶媒と共に混合してスラリーとし、このスラリーをグリーンシート法（テープキャスト法）により成形および乾燥したグリーンシートであってよい。 Moreover, a negative electrode precursor may mean the material which comprises a negative electrode layer after baking. For example, negative electrode active material powder and organic binder, if necessary, solid electrolyte powder or ion conductive assistant such as glass powder that becomes a solid electrolyte layer after firing, electron conductive assistant such as acetylene black, dispersant, etc. May be mixed with a solvent to form a slurry, and the slurry may be a green sheet formed and dried by a green sheet method (tape casting method).

そして、固体電解質前駆体とは、焼成後固体電解質層を構成する材料を意味してよい。例えば、固体電解質の粉末または焼成後に固体電解質層となるガラスの粉末及び有機バインダー、さらに必要に応じて分散剤等を溶媒と共に混合してスラリーとし、このスラリーをグリーンシート法（テープキャスト法）により成形および乾燥したグリーンシートであってよい。 And a solid electrolyte precursor may mean the material which comprises a solid electrolyte layer after baking. For example, a solid electrolyte powder or a glass powder and an organic binder that will become a solid electrolyte layer after firing, and a dispersant, if necessary, are mixed with a solvent to form a slurry, and this slurry is obtained by a green sheet method (tape casting method). It may be a molded and dried green sheet.

正極および負極中のイオン伝導を担う固体電解質は、電子導電性も付与されているとより好ましいが、固体電解質層を構成する固体電解質として使用できる材料であればよい。 The solid electrolyte responsible for ionic conduction in the positive electrode and the negative electrode is more preferably imparted with electronic conductivity, but may be any material that can be used as the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer.

以上のように、本発明の全固体電池は、負極層または負極層と共に焼成される固体電解質層の密度を高くすることができるので、イオン伝導度が向上し、出力の増大が可能となる。 As described above, the all solid state battery of the present invention can increase the density of the negative electrode layer or the solid electrolyte layer fired together with the negative electrode layer, so that the ionic conductivity is improved and the output can be increased.

本発明の実施例に関し、全固体電池を示す断面模式図。The cross-sectional schematic diagram which shows an all-solid-state battery regarding the Example of this invention. 放電容量と放電電流密度との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between discharge capacity and discharge current density.

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the following description is made for explaining the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to these embodiments. It is not a thing. The same or the same type of elements are denoted by the same or related symbols, and redundant description is omitted.

以下に述べるような正極層、負極層、及び電解質層によって全固体電池を構成すると、負極層又は負極と共に焼結される固体電解質層の密度が高くなり、高い電流密度が得られることが分かった。 It was found that when an all-solid battery is composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer as described below, the density of the solid electrolyte layer sintered together with the negative electrode layer or the negative electrode is increased, and a high current density can be obtained. .

（電解質の作製）
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。 (Production of electrolyte)
_H 3 _PO 4 as raw _{_{_{_{material, Al (PO 3) 3,}}}} Li 2 CO 3, SiO 2, using TiO _2, 35.0% of _P 2 _{O 5} these in mol% of the oxide equivalent, _Al 2 O ₃ is 7.5%, Li ₂ O is 15.0%, TiO ₂ is 38.0% and SiO ₂ is 4.5%. The glass melt was heated and melted at 1500 ° C. for 4 hours in an electric furnace while stirring. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass.

前記フレーク状ガラスをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末とした。この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末（以後原ガラス粉末とする）を得た。 Each of the flaky glasses was pulverized by a lab scale jet mill and classified by a zirconia rotating roller to obtain a powder having an average particle diameter of 20 μm. This powder was further pulverized with a planetary ball mill, an attritor, a bead mill, etc. to obtain an original glass powder of lithium ion conductive glass ceramics (hereinafter referred to as an original glass powder) having an average particle diameter of 0.6 μm.

また、上記フレーク状ガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、ガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのリチウムイオン伝導度は１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度であった。 Moreover, glass ceramics were obtained by crystallizing the flaky glass by heat treatment at 950 ° C. for 12 hours. The precipitated crystal phase is Li _{1 + x + y} Al _x Ti _2-x Si _y P _3-y O ₁₂ (0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.6) as the main crystal phase by powder X-ray diffraction method. It was confirmed that there was. Moreover, the lithium ion conductivity of this glass ceramic was about 1 × 10 ⁻³ S / cm.

このようにして得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末とした。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末を得た。 The glass ceramic flakes thus obtained were each pulverized by a lab-scale jet mill and classified by a zirconia rotating roller to obtain a powder having an average particle diameter of 20 μm. The obtained powder was further pulverized by a planetary ball mill, an attritor, a bead mill, etc. to obtain a lithium ion conductive glass ceramic powder having an average particle diameter of 0.6 μm.

（電解質層前駆体の作製）
９６ｇのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末に、４ｇの焼結助剤（Ｌｉ_３ＰＯ_４、平均粒子径１μｍ日本化学製）、２０ｇのバインダー（ユケン工業社製・Ｎ-３０４６）、０．３ｇの分散材（ユケン工業社製・Ｎ−１００５）、２５ｇの水を調合し、φ１０ｍｍアルミナボールで混合した。さらに、０．５ｇの消泡剤（ユケン工業社製・Ｎ−３３０１）を加えハイブリッドミキサーで消泡した後に塗工機にてギャップ１００μｍで離型フィルム上に成膜し、厚さ４０μｍのグリーンシート状の電解質層前駆体とした。 (Preparation of electrolyte layer precursor)
To 96 g of lithium ion conductive glass ceramic powder, 4 g of sintering aid (Li ₃ PO ₄ , average particle size 1 μm, manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), 20 g of binder (manufactured by Yuken Industry Co., Ltd., N-3046), 0.3 g Dispersing material (manufactured by Yuken Kogyo Co., Ltd., N-1005) and 25 g of water were prepared and mixed with φ10 mm alumina balls. Further, 0.5 g of an antifoaming agent (manufactured by Yuken Kogyo Co., Ltd., N-3301) was added, and after defoaming with a hybrid mixer, a film was formed on a release film with a gap of 100 μm by a coating machine, and a green having a thickness of 40 μm. A sheet-like electrolyte layer precursor was obtained.

（負極層前駆体の作製）
負極材料であるＳＥＣカーボン製の球状グラファイト粉末（ＳＧＬ３、平均粒径３μｍ）とフェノール樹脂（旭有機材、ＢＥＡＰＳ４、平均粒径４μｍ）、原ガラス粉末を表１の組成比（重量）で混合し、得られた混合物（Ｐ１からＰ６）に３０ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製・１１０５）１％水溶液、６ｇのスチレンブタジエンゴム溶液（日本エイアンドエル社製・ＸＲ−９０２６）を加えてφ１０ｍｍアルミナボールで混合した。塗工機にてギャップ２００μｍで離型フィルム上に成膜し、厚さ６６μｍのグリーンシート状の負極層前駆体とした。 (Preparation of negative electrode layer precursor)
Spherical graphite powder (SGL3, average particle size 3 μm) made of SEC carbon, which is a negative electrode material, phenol resin (Asahi Organic Materials, BEAPS4, average particle size 4 μm), and raw glass powder are mixed in the composition ratio (weight) shown in Table 1. Then, 30 g of carboxymethylcellulose (Daicel Chemical Industries, Ltd., 1105) 1% aqueous solution and 6 g of styrene butadiene rubber solution (Nippon A & L Co., Ltd., XR-9026) were added to the obtained mixture (P1 to P6), and φ10 mm alumina balls were added. Mixed. Using a coating machine, a film was formed on a release film with a gap of 200 μm, and a negative electrode layer precursor in the form of a green sheet having a thickness of 66 μm was obtained.

（電解質層前駆体、負極層前駆体の積層・焼成）
５枚の負極層前駆体、５枚の固体電解質前駆体を積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは０．５ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで１９６ＭＰａに加圧した。Ｎ_２雰囲気中で９５０℃、１０分間焼成し、試料１〜６を作製した。 (Lamination and firing of electrolyte layer precursor and negative electrode layer precursor)
Five negative electrode layer precursors and five solid electrolyte precursors were laminated. The shape of the laminated body was a disk shape of φ30 mm, and the thickness was 0.5 mm. The laminate was sandwiched between SUS plates, wrapped with a rubber sheet, vacuum-packed, and pressurized to 196 MPa with a cold isostatic press. Samples 1 to 6 were fabricated by firing at 950 ° C. for 10 minutes in an N ₂ atmosphere.

焼成した試料の負極面をＸＲＤ測定した。試料１のｄ（００２）は０．３３８ｎｍの位置にシャープなピークを示しグラファイト相の存在が確認された。グラファイトを入れていない試料６はブロードなピークが観測され、９５％高さにおけるピーク幅の中点から得た平均面間隔ｄ（００２）は０．３８８ｎｍであった。試料２〜５においては、ブロードなピーク中にグラファイトのシャープなピークが確認できた。 XRD measurement was performed on the negative electrode surface of the fired sample. Sample 1 d (002) showed a sharp peak at a position of 0.338 nm, confirming the presence of the graphite phase. A broad peak was observed in Sample 6 not containing graphite, and the average spacing d (002) obtained from the midpoint of the peak width at a height of 95% was 0.388 nm. In Samples 2 to 5, a sharp peak of graphite was confirmed in the broad peak.

（結果）
作製した試料の密度測定、リチウムイオン伝導率測定を行った。密度は、マイクロメータ、ノギス、電子天秤で測定した嵩密度。伝導率は負極対面の電解質に対してＡｕスパッタ処理を施してインピーダンス測定を行い測定した。伝導率の測定に使用する電解質の厚みは測定後試料のＳＥＭ観察により、直径はスパッタ面積とした。 (result)
Density measurement and lithium ion conductivity measurement of the prepared sample were performed. Density is the bulk density measured with a micrometer, vernier caliper, or electronic balance. The conductivity was measured by subjecting the electrolyte facing the negative electrode to Au sputtering treatment and measuring impedance. The thickness of the electrolyte used for the measurement of conductivity was determined by SEM observation of the sample after measurement, and the diameter was set as the sputter area.

表２に結果を示す。半電池焼成による直径収縮はグラファイト含有量０の試料６が最も高くなった。フェノール樹脂による収縮と考えられる。 Table 2 shows the results. Diameter shrinkage due to half-cell firing was highest for Sample 6 with a zero graphite content. It is considered that the shrinkage is caused by phenol resin.

電解質層のＬｉイオン伝導率は試料５、試料６が最も高く０．４２×１０^−４Ｓ／ｃｍを示した。グラファイト単独の試料１に比べて４０倍以上向上している。直径の収縮がまったくない試料１に比べて、試料５、試料６が高く、電解質が収縮して粒界抵抗が減少したためと考えられる。 The Li ion conductivity of the electrolyte layer was highest in Samples 5 and 6, and was 0.42 × 10 ⁻⁴ S / cm. Compared to sample 1 of graphite alone, it is improved by 40 times or more. This is probably because Sample 5 and Sample 6 were higher than Sample 1 with no diameter shrinkage, and the electrolyte contracted to reduce the grain boundary resistance.

負極面を粉末Ｘ線回折測定で測定したところ、グラファイトとアモルファス状のカーボン以外にＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）のピークが確認された。負極に混ぜた原ガラスは、作製条件で結晶化し、リチウムイオン伝導性を示す結晶化ガラスになったことを確認した。 When the negative electrode surface was measured by powder X-ray diffraction measurement, Li _{1 + x + y} Al _x Ti _2−x Si _y P _3−y O ₁₂ (0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦) in addition to graphite and amorphous carbon. 0.6) peak was confirmed. The raw glass mixed with the negative electrode was crystallized under the production conditions, and it was confirmed that it became a crystallized glass exhibiting lithium ion conductivity.

全固体電池を図１に示すように構成して、電池特性確認を実施した。即ち、全固体電池１０は、無機固体電解質１２を挟んで図中上下に負極１４及び正極１６を配し、それぞれに負極集電体１８及び正極集電体２０からリード線をつないだ。このようにして、全固体電池１０は、電流を放電若しくは充電することができる。 The all-solid-state battery was configured as shown in FIG. That is, in the all-solid-state battery 10, the negative electrode 14 and the positive electrode 16 are arranged on the upper and lower sides in the drawing with the inorganic solid electrolyte 12 interposed therebetween, and lead wires are connected to the negative electrode current collector 18 and the positive electrode current collector 20, respectively. In this way, the all solid state battery 10 can discharge or charge the current.

（正極層前駆体の作製）
正極材料である高純度化学研究所社製のＬｉＮｉＰＯ_４を遊星ボールミルで平均粒子径０．５μｍまで粉砕した。５ｇのＬｉＮｉＰＯ_４に、２．５ｇの２０％スクロース水溶液を加え混合しながら乾燥させた。乾燥させた粉末を黒鉛坩堝内に入れ、試料に触れないように坩堝上部にグラファイト粉末を配置し、Ｎ_２雰囲気６５０℃１時間熱処理をしてカーボンが被覆されたＬｉＮｉＰＯ_４を得た。 (Preparation of positive electrode layer precursor)
LiNiPO ₄ manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., which is a positive electrode material, was pulverized with a planetary ball mill to an average particle size of 0.5 μm. To 5 g of LiNiPO ₄ , 2.5 g of 20% aqueous sucrose solution was added and dried while mixing. The dried powder was put in a graphite crucible, and the graphite powder was placed on the upper portion of the crucible so as not to touch the sample, and heat-treated at 650 ° C. for 1 hour in an N ₂ atmosphere to obtain LiNiPO ₄ coated with carbon.

２ｇの得られたＬｉＮｉＰＯ_４に、０．８５ｇの原ガラス、正極導電助剤として０．１５ｇのアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック平均粒子径３５ｎｍ）、０．９ｇのバインダー（ユケン工業社製、Ｎ−３０４６）、０．１２ｇの分散材（ユケン工業社製、セランダーＦ）、２．２５ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、ＸＲ−９０２６）１％溶液を調合し、φ１０ｍｍのアルミナボール、ポットミルで混合し、正極スラリーとした。塗工機にてギャップ２００μｍで離型フィルム上に成膜し、厚さ６０μｍのグリーンシート状の正極層前駆体とした。 To 2 g of the obtained LiNiPO ₄ , 0.85 g of the original glass, 0.15 g of acetylene black (Denka Black, average particle size 35 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a positive electrode conductive auxiliary agent, 0.9 g of binder (YUKEN Industry) N-3046), 0.12 g of a dispersing agent (manufactured by Yuken Kogyo Co., Serander F), 2.25 g of a 1% solution of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., XR-9026), and having a diameter of 10 mm The mixture was mixed with an alumina ball and a pot mill to obtain a positive electrode slurry. A coating film was formed on a release film with a gap of 200 μm to obtain a positive electrode layer precursor having a thickness of 60 μm in the form of a green sheet.

（正極層前駆体、電解質層前駆体、負極層前駆体の積層・焼成）
表３で示すように負極層前駆体と電解質層前駆体、正極層前駆体から全固体電池を次のように作製した。負極層前駆体２枚、電解質層前駆体２枚、正極層前駆体３枚を積層した。積層体の形状はφ３０ｍｍの円盤状であり、厚さは０．４ｍｍであった。この積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで１９６ＭＰａに加圧した。Ｎ_２雰囲気中で９５０℃、１０分間焼成した。 (Lamination and firing of positive electrode layer precursor, electrolyte layer precursor, negative electrode layer precursor)
As shown in Table 3, an all-solid battery was prepared from the negative electrode layer precursor, the electrolyte layer precursor, and the positive electrode layer precursor as follows. Two negative electrode layer precursors, two electrolyte layer precursors, and three positive electrode layer precursors were laminated. The shape of the laminated body was a disk shape of φ30 mm, and the thickness was 0.4 mm. The laminate was sandwiched between SUS plates, wrapped with a rubber sheet, vacuum-packed, and pressurized to 196 MPa with a cold isostatic press. Baking was performed at 950 ° C. for 10 minutes in an N ₂ atmosphere.

（結果）
作製した試料７〜９に対して充放電特性の評価試験を行った。評価温度は２５℃で実施した。結果を表３および図２に示す。 (result)
The produced samples 7 to 9 were subjected to an evaluation test of charge / discharge characteristics. Evaluation temperature was 25 degreeC. The results are shown in Table 3 and FIG.

試料７では、充電後の開回路電圧が２．０Ｖ、放電電流６μＡ・ｃｍ^２時に放電容量が０．８ｍＡｈ／ｇであった。放電電流密度を６μＡ／ｃｍ２、９μＡ／ｃｍ^２に上げると放電容量は低下した。 In Sample 7, the open circuit voltage after charging was 2.0 V, and the discharge capacity was 0.8 mAh / g when the discharge current was 6 μA · cm ² . When the discharge current density was increased to 6 μA / cm ² and 9 μA / cm ² , the discharge capacity decreased.

試料８は、６μＡ／ｃｍ^２時の放電容量が試料中で最も高く３．８ｍＡｈ／ｇを示した。放電電流密度が上がると放電容量は低下したが１５μＡｈ／ｇまで、２．５ｍＡｈ／ｇを示した。 Sample 8 had the highest discharge capacity at 6 μA / cm ^{2 in the} sample and showed 3.8 mAh / g. As the discharge current density increased, the discharge capacity decreased, but it showed 2.5 mAh / g up to 15 μAh / g.

試料９は、６μＡ／ｃｍ^２時の放電容量が３．３ｍＡ／ｇを示した。試料８と試料９は、試料の面収縮により電解質層と負極層中の電解質が収縮して高密度化、広い範囲までイオン伝導可能になって反応面積が増え、容量と放電可能な電流密度が上がったと考えらえる。試料８については、グラファイトの充放電は早く進行すると推定できるので、収縮した条件でさらにグラファイトが混在することで効果的な電極が形成されていると推定できる。 Sample 9 had a discharge capacity of 3.3 mA / g at 6 μA / cm ² . In Samples 8 and 9, the electrolyte in the electrolyte layer and the negative electrode layer contracts due to the surface shrinkage of the sample, thereby increasing the density, enabling ion conduction to a wide range, increasing the reaction area, and increasing the capacity and current density that can be discharged. I think it ’s up. For sample 8, it can be estimated that the charge and discharge of graphite proceeds quickly, so it can be estimated that an effective electrode is formed by further mixing graphite under contracted conditions.

１０全固体電池１２固体電解質層１４負極層
１６正極層１８負極集電体２０正極集電体 10 Solid-state battery 12 Solid electrolyte layer 14 Negative electrode layer
16 Positive electrode layer 18 Negative electrode current collector 20 Positive electrode current collector

Claims

リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有する固体電解質層と、
正極層及び負極層を備える全固体電池において、
前記負極層は、放電後においてグラファイトより炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が広い第１の炭素材料を含むことを特徴とする全固体電池。 A solid electrolyte layer containing an inorganic substance containing lithium ion conductive crystals;
In an all-solid battery comprising a positive electrode layer and a negative electrode layer,
The all-solid-state battery, wherein the negative electrode layer includes a first carbon material having a larger plane spacing (d ₀₀₂ ) between carbon hexagonal mesh surfaces than graphite after discharge.

前記第１の炭素材料の炭素六角網面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４４ｎｍ〜０．３９０ｎｍである請求項１に記載の全固体電池。 2. The all-solid-state battery according to claim 1, wherein an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of a carbon hexagonal mesh surface of the first carbon material is 0.344 nm to 0.390 nm.

前記負極層は更に第２の炭素材料を含む請求項１または２に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the negative electrode layer further contains a second carbon material.

前記負極層を構成する炭素材料における前記第１の炭素材料の含有割合が５質量％から１００質量％である請求項１から３に記載の全固体電池。 4. The all-solid-state battery according to claim 1, wherein a content ratio of the first carbon material in the carbon material constituting the negative electrode layer is 5 mass% to 100 mass%.

前記負極層は、焼成後に第１の炭素材料となる炭素前駆体を含む負極原材料を焼成して高密度化させたものであることを特徴とする請求項１から４に記載の全固体電池。 5. The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the negative electrode layer is obtained by baking and densifying a negative electrode raw material including a carbon precursor that becomes a first carbon material after firing.

前記負極層は密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the negative electrode layer has a density of 1.0 g / cm ³ or more.

前記リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙ、Ｔｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の全固体電池。 The lithium ion conductive crystal is Li _{1 + x + z} M _x (Ge _1-y , Ti _y ) _2−x Si _z P _3−z O ₁₂ (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1. The solid-state battery according to claim 1, wherein 0, 0 ≦ z ≦ 0.6, and one or more selected from M = Al and Ga).

前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有する固体電解質層が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ１０〜２５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３０．５〜１５％、
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２２５〜５０％、
ＳｉＯ_２０〜１５％、
Ｐ_２Ｏ_５２６〜４０％
の各成分を含有する請求項１から７のいずれかに記載の全固体電池。 The solid electrolyte layer containing an inorganic substance containing the lithium ion conductive crystal is mol% based on oxide,
Li ₂ O 10-25%,
Al ₂ O ₃ and / or _Ga 2 _O 3 _0.5~15%,
TiO ₂ and / or GeO ₂ 25-50%,
SiO ₂ 0~15%,
P ₂ O ₅ 26~40%
The all-solid-state battery in any one of Claim 1 to 7 containing each component of these.

高密度負極部材の製造方法において、
少なくとも液状若しくは固状の炭素前駆体と、固体電解質粉末とをそれぞれ所定量秤量し、混合物とし、前記混合物に溶媒を所定量加えて撹拌しスラリー状混合物とし、
前記スラリー状混合物を成形し、乾燥した後、
７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする高密度負極部材の製造方法。 In the method for producing a high density negative electrode member,
At least a liquid or solid carbon precursor and a solid electrolyte powder are weighed in predetermined amounts to form a mixture, and a predetermined amount of solvent is added to the mixture and stirred to form a slurry mixture.
After forming and drying the slurry mixture,
A method for producing a high-density negative electrode member, characterized by firing in a temperature range of 700 to 1050 ° C.

全固体電池の製造方法において、
正極または正極前駆体、及び固体電解質または固体電解質前駆体を準備し、
少なくとも液状若しくは固状の炭素前駆体と、固体電解質粉末とを含む混合スラリーを成形し乾燥させて負極前駆体とし、
前記正極または正極前駆体、前記固体電解質または固体電解質前駆体、及び前記負極前駆体を重ねて、７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする全固体電池の製造方法。
In the method for producing an all-solid battery,
Preparing a positive electrode or positive electrode precursor, and a solid electrolyte or solid electrolyte precursor;
A mixed slurry containing at least a liquid or solid carbon precursor and a solid electrolyte powder is molded and dried to obtain a negative electrode precursor,
A method for producing an all-solid battery, wherein the positive electrode or the positive electrode precursor, the solid electrolyte or the solid electrolyte precursor, and the negative electrode precursor are stacked and fired in a temperature range of 700 to 1050 ° C.