JP2011127002A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011127002A JP2011127002A JP2009287040A JP2009287040A JP2011127002A JP 2011127002 A JP2011127002 A JP 2011127002A JP 2009287040 A JP2009287040 A JP 2009287040A JP 2009287040 A JP2009287040 A JP 2009287040A JP 2011127002 A JP2011127002 A JP 2011127002A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- mass
- thermoplastic resin
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂(A)、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)を含むゴム質重合体(br)の存在下で、置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(b1)を含む単量体成分(b)を重合して得られるグラフト重合体(B)、流動性向上剤(C)及び滴下防止剤(D)を含む熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
しかしながら、ポリカーボネート系樹脂は、成形加工温度が高く、溶融流動性に劣るという課題を有する。また、近年、コスト低減を目的とした成形体の薄肉化及び軽量化が進められているため、薄肉化及び軽量化された成形体においても充分な機械特性、難燃性を得る必要がある。
また、本発明は、該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性の向上効果、得られる成形体の機械特性、難燃性の向上効果に優れることから、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、(変性)ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチックスが好ましく、ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
ホスゲン法としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の二価のフェノール化合物を、アルカリ水溶液及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込んで反応させる方法が挙げられる。
エステル交換法としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の二価のフェノール化合物を、触媒の存在下で、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル化合物と反応させる方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)は、オルガノシロキサンを重合して得られる。ポリオルガノシロキサン系ゴムの中でも、グラフト活性点を付与する観点から、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン系ゴムであることが好ましい。
ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン系ゴムは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及びシロキサン系架橋剤を含むオルガノシロキサンを重合することにより得られる。
尚、ここでいう「3員環のジメチルシロキサン系環状体」とは、「シロキサン単位(SiO)を3つ有するジメチルシロキサン系環状体」即ち「ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)」を示す。
これらのビニル重合性官能基を有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性の観点から、(メタ)アクリロイルオキシシランが好ましい。
これらのポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の製造方法の中でも、得られるポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の粒子径分布の制御能に優れることから、ホモジナイザーを用いてオルガノシロキサンのラテックスを微粒子化する方法が好ましい。
これらの酸触媒の中でも、得られるポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の粒子径分布の制御能に優れ、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の乳化剤に起因する成形体の外観不良が抑制され、得られる成形体の機械特性に優れることから、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好ましい。
酸触媒を添加する方法としては、例えば、オルガノシロキサン、乳化剤及び水と共に混合し微粒子化する方法、微粒子化されたオルガノシロキサンラテックスを酸触媒の水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
これらの酸触媒を添加する方法の中でも、得られるポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の粒子径分布の制御能に優れることから、オルガノシロキサン、乳化剤及び水と共に混合する方法が好ましい。
これらの乳化剤の中でも、得られる成形体の耐熱性に優れることから、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
オルガノシロキサンの重合時間としては、酸触媒の添加方法としてオルガノシロキサン、乳化剤及び水と共に混合し微粒子化する方法を用いた場合、2〜15時間であることが好ましく、5〜10時間であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の体積平均粒子径が10nm以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の体積平均粒子径が800nm以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
尚、本発明における体積平均粒子径は、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)のトルエン不溶分が30質量%以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。
尚、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)のトルエン不溶分は、以下の方法により測定される。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)ラテックスから、2−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)を抽出し、25℃で乾燥させた後、真空乾燥機で2−プロパノール成分を完全に除去する。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)を0.5g精秤した後、25℃でトルエン80mLに24時間浸漬し、12,000rpmで60分間遠心分離し、50℃で24時間真空乾燥し、得られた固形分を精秤することにより、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)トルエン不溶分の質量分率が算出される。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)のトルエン不溶分は、オルガノシロキサン中のシロキサン系架橋剤の含有率を調節することにより制御できる。オルガノシロキサン中のシロキサン系架橋剤の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)のトルエン不溶分が高くなる。
その他のゴムとしては、例えば、アクリル系ゴム(ba)、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴムが挙げられる。これらのその他のゴムは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのその他のゴムの中でも、製造プロセスが簡便で、得られる成形体の機械特性に優れることから、アクリル系ゴム(ba)が好ましい。
これらのアルキル(メタ)アクリレートの中でも、得られる成形体の機械特性に優れることから、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの多官能性ビニル単量体の中でも、製造コストの観点から、アリル(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体成分を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)のラテックスと一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)ラテックス中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
これらの単量体成分を添加する方法の中でも、得られる成形体の機械特性に優れることから、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)のラテックスと一括で混合する方法が好ましい。
単量体成分の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組合せたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤の中でも、生産性に優れることから、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)の含有率が60質量%以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
その他のゴムの含有率が40質量%以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(b1)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、モノブロモフェニル(メタ)アクリレート、ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、モノクロロフェニル(メタ)アクリレート、ジクロロフェニル(メタ)アクリレート、トリクロロフェニル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(b1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(b1)の中でも、得られる成形体の耐熱性に優れることから、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく、フェニルメタクリレートがより好ましい。
多官能性ビニル単量体(b2)としては、アクリル系ゴムを得るための単量体として例示した多官能性ビニル単量体が挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体(b2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多官能性ビニル単量体(b2)の中でも、得られる成形体の機械特性、難燃性に優れることから、アリル(メタ)アクリレートが好ましい。
その他の単量体(b3)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、イタコン酸、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられる。これらのその他の単量体(b3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのその他の単量体(b3)の中でも、得られる成形体の機械特性に優れることから、メチルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
その他の単量体(b3)の含有率が40質量%以下であると、得られる成形体の機械特性に優れる。
単量体成分(b)の重合方法としては、特に制限されることはないが、製造プロセスの観点から、ゴム質重合体(br)を含むラテックスの存在下で重合する方法が好ましい。
単量体成分(b)の重合は、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
ゴム質重合体(br)の含有率が40質量%以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、ゴム質重合体(br)の含有率が90質量%以下であると、得られる成形体の機械特性に優れる。
単量体成分(b)の含有率が10質量%以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。また、ビニル単量体(b)の含有率が60質量%以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
乳化剤としては、例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤の中でも、スルホン酸塩系乳化剤、硫酸塩系乳化剤、カルボン酸塩系乳化剤等のアニオン系乳化剤が好ましく、エステル結合を有する熱可塑性樹脂(A)にグラフト共重合体(B)を配合する場合、熱可塑性樹脂(A)の加水分解を抑制することから、スルホン酸塩系乳化剤がより好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
凝固法における凝析剤としては、例えば、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩が挙げられる。
これらの凝析剤の中でも、エステル結合を有する熱可塑性樹脂(A)にグラフト共重合体(B)を配合する場合、熱可塑性樹脂(A)の加水分解を抑制することから、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩が好ましい。
グラフト重合体(B)の体積平均粒子径が20nm以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。また、グラフト重合体(B)の体積平均粒子径が1000nm以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
グラフト重合体(B)の配合量が0.1質量部以上であると、得られる成形体の機械特性、難燃性に優れる。また、グラフト重合体(B)の配合量が10質量部以下であると、熱可塑性樹脂(A)の本来の性質を損なわない。
これらの流動性向上剤(C)の中でも、熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性の改良効果に優れることから、芳香族ビニル単量体(c1)及び置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)を含む単量体成分を重合して得られる重合体(C1)を含む流動性向上剤、芳香族ビニル単量体(c1)、置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)及び官能基(x)を有するビニル単量体(c3)を含む単量体成分を重合して得られる重合体(C2)並びに置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)を含む単量体成分及び官能基(x)と反応し得る官能基(y)を有する化合物(c4)を用いて重合して得られる重合体(C3)を含む流動性向上剤が好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体(c1)の中でも、製造コストが安価で、得られる成形体の耐熱性に優れることから、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましく、スチレンとα−メチルスチレンを併用することが更に好ましい。
芳香族ビニル単量体(c1)の含有率が0.5質量%以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。また、芳香族ビニル単量体(c1)の含有率が99.5質量%以下であると、得られる成形体の機械特性に優れる。
これらの置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の中でも、熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、ポリカーボネート系樹脂との相溶性が高く、得られる成形体の機械特性に優れることから、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく、フェニルメタクリレートがより好ましい。
置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の含有率が0.5質量%以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。また、置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の含有率が99.5質量%以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。
その他の単量体(c5)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート、1,3−ブチレンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル単量体;安息香酸ビニル;酢酸ビニル;無水マレイン酸;N−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;ピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのその他の単量体(c5)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の単量体(c5)の含有率が40質量%以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。
重合体(C1)の質量平均分子量が5,000以上であると、得られる成形体の機械特性、耐熱性に優れる。また、重合体(C1)の質量平均分子量が150,000以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
これらの芳香族ビニル単量体(c1)の中でも、製造コストが安価で、得られる成形体の耐熱性に優れることから、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
芳香族ビニル単量体(c1)の含有率が0.5質量%以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。また、芳香族ビニル単量体(c1)の含有率が99.5質量%以下であると、得られる成形体の機械特性に優れる。
これらの置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の中でも、熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、ポリカーボネート系樹脂との相溶性が高く、得られる成形体の機械特性に優れることから、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく、フェニルメタクリレートがより好ましい。
置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の含有率が0.5質量%以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。また、置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の含有率が99質量%以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。
官能基(x)を有するビニル単量体(c3)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体;(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体が挙げられる。
これらの官能基(x)を有するビニル単量体(c3)の中でも、配合物を溶融混練する際に重合体(C3)が有する官能基(y)との反応性に優れることから、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
官能基(x)を有するビニル単量体(c3)の含有率が0.5質量%以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。また、官能基(x)を有するビニル単量体(c3)の含有率が5質量%以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。
その他の単量体(c5)としては、重合体(C1)を得るための単量体として例示したその他の単量体(c5)が挙げられる。これらのその他の単量体(c5)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の単量体(c5)の含有率が40質量%以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。
尚、本明細書において、重合体(C2)の熱可塑性樹脂(A)に対する相溶性は、以下の方法により測定する。
熱可塑性樹脂(A)95質量部と重合体(C2)5質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物を射出成形により成形体を得、透過型電子顕微鏡を用いて成形体の写真を撮影し、該写真を画像解析する。
熱可塑性樹脂(A)中に分散する重合体(C2)の体積平均ドメイン径が、0.05μm以上の相分離として確認される場合、重合体(C2)は熱可塑性樹脂(A)に対して非相溶と判断する。熱可塑性樹脂(A)中に分散する重合体(C2)の体積平均ドメイン径が、0.05μm以上の相分離として確認されない場合、重合体(C2)は熱可塑性樹脂(A)に対して相溶と判断する。
重合体(C2)が有する官能基(x)の含有量が0.01mmol/g以上であると、重合体(C3)が有する官能基(y)との反応性に優れ、得られる成形体の機械特性に優れる。
重合体(C2)が有する官能基(x)の含有量が0.2mmol/g以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
重合体(C2)の質量平均分子量が5,000以上であると、得られる成形体の機械特性、耐熱性に優れる。また、重合体(C2)の質量平均分子量が200,000以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
これらの置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の中でも、熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、ポリカーボネート系樹脂との相溶性が高く、得られる成形体の機械特性に優れることから、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく、フェニルメタクリレートがより好ましい。
置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)の含有率が0.5質量%以上であると、得られる成形体の機械特性に優れる。
その他の単量体(c6)としては、重合体(C1)を得るための単量体として例示した芳香族ビニル単量体(c1)、その他の単量体(c5)が挙げられる。これらのその他の単量体(c6)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのその他の単量体(c6)の中でも、得られる成形体の機械特性に優れることから、メチルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
その他の単量体(c6)の含有率が99.5質量%以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られる成形体の耐薬品性に優れる。
官能基(y)としては、官能基(x)がエポキシ基である場合、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基が挙げられる。これらの官能基(y)の中では、エポキシ基との反応性に優れることから、カルボキシル基が好ましい。
官能基(y)としては、官能基(x)がカルボキシル基である場合、例えば、水酸基、イソシアネート基が挙げられる。
官能基(y)としては、官能基(x)が水酸基である場合、例えば、イソシアネート基が挙げられる。
官能基(y)としては、官能基(x)がアミノ基である場合、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
これらの単量体成分と官能基(x)と反応し得る官能基(y)を有する化合物(c4)中でも、重合体(C3)の末端に効率よくカルボキシル基を導入できることから、カルボキシル基含有連鎖移動剤、カルボキシル基含有重合開始剤が好ましい。
尚、本明細書において、重合体(C3)の熱可塑性樹脂(A)に対する相溶性は、重合体(C2)の相溶性の測定方法と同様の方法により測定する。
重合体(C3)が有する官能基(y)の含有量が0.02mmol/g以上であると、重合体(C2)が有する官能基(x)との反応性に優れ、得られる成形体の機械特性に優れる。
重合体(C3)が有する官能基(y)の含有量が0.5mmol/g以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
重合体(C3)の質量平均分子量が5,000以上であると、得られる成形体の機械特性、耐熱性に優れる。また、重合体(C3)の質量平均分子量が200,000以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
重合体(C2)と重合体(C3)を含む流動性向上剤(C)中の官能基量としては、官能基(x)の量よりも官能基(y)の量の方が多いことが好ましい。
重合体(C1)を含む流動性向上剤と重合体(C2)と重合体(C3)を含む流動性向上剤を併用する場合の組成比としては、重合体(C1)、重合体(C2)、重合体(C3)の合計100質量%中、重合体(C1)10〜80質量%、重合体(C2)10〜45質量%、重合体(C3)10〜45質量%であることが好ましい。
これらの重合方法の中でも、回収方法が容易であることから、懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法の場合、重合体に残存する塩類が熱可塑性樹脂(A)の分解を引き起こす可能性があるため、カルボン酸系乳化剤を用いて酸凝固により重合体を回収する方法、燐酸エステル等のノニオンアニオン系乳化剤を用いて酢酸カルシウム等で塩凝固により重合体を回収する方法が好ましい。
流動性向上剤(C)の配合量が1質量部以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性に優れる。また、流動性向上剤(C)の配合量が20質量部以下であると、熱可塑性樹脂(A)の本来の性質を損なわない。
これらの滴下防止剤の中でも、得られる成形体中の滴下防止剤の分散性に優れ、機械特性、耐熱性、難燃性に優れることから、SAN変性ポリテトラフルオロエチレン、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン(D1)粒子の粒子径が0.01μm以上であると、得られる滴下防止剤(D)の粉体回収性に優れる。また、ポリテトラフルオロエチレン(D1)粒子の粒子径が10μm以下であると、得られる成形体中のポリテトラフルオロエチレン(D1)の分散性に優れる。
単量体(d2)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;スチレン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらの単量体(d2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの単量体の中でも、得られる成形体中のポリテトラフルオロエチレン(D1)の分散性に優れることから、メチルメタクリレートであることが好ましい。
SAN変性ポリテトラフルオロエチレン、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有率が10質量%以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。SAN変性ポリテトラフルオロエチレン、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有率が80質量%以下であると、得られる成形体の外観に優れる。
滴下防止剤(D)の配合量が0.01質量部以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、滴下防止剤(D)の配合量が10質量部以下であると、熱可塑性樹脂(A)の本来の性質を損なわない。
これらの難燃剤(E)の中でも、得られる成形体の難燃性に優れることから、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等のスルホン酸系難燃剤が好ましい。
スルホン酸系難燃剤としては、具体的には、4−メチル−N−(4−メチルフェニル)スルホニル−ベンゼンスルホンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3−3’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩が挙げられる。
難燃剤(E)の配合量が0.01質量部以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、難燃剤(E)の配合量が20質量部以下であると、熱可塑性樹脂(A)の本来の性質を損なわない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状にすることが好ましい。
成形方法としては、公知の成形方法を用いることができ、例えば、カレンダー成形、押出成形、押出ブロー成形、射出成形が挙げられる。
尚、実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
得られた重合体の重合率を、以下の手順により測定した。
1)アルミ皿の質量(x)gを測定する。
2)アルミ皿に重合体を約1g取り、質量(y)gを測定する。
3)重合体の入ったアルミ皿を乾燥機に入れ、180℃で45分間加熱する。
4)重合体の入ったアルミ皿を乾燥機から取り出し、デシケータ内で25℃まで冷却し、質量(z)gを測定する。
5)下記式により、重合体の固形分を算出する。
固形分[%]=(z−x)/(y−x)×100
得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径を、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(機種名「LA−910」、(株)堀場製作所製)を用いて測定した。
得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスから、2−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム成分を抽出し、25℃で乾燥させた後、真空乾燥機で2−プロパノール成分を完全に除去した。
得られたポリオルガノシロキサン系ゴムを0.5g精秤した後、25℃でトルエン80mLに24時間浸漬し、12,000rpmにて60分間遠心分離し、50℃で24時間真空乾燥し、得られた固形分を精秤することにより、トルエン不溶分の質量分率を算出した。
得られた重合体の質量平均分子量及び均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。測定条件は、以下に示す通り。
装置 :機種名「HLC−8220 GPC」(東ソー(株)製)
カラム :商品名「TSK−GEL SUPER HZM−N」(東ソー(株)製)
測定温度 :40℃
溶離液 :クロロホルム
溶離液速度:0.6ml/分
検出器 :RI
得られた重合体の重合率を、以下の手順により測定した。
1)アルミ皿の質量(x)gを測定する。
2)アルミ皿に重合体を約1g取り、質量(y)gを測定する。
3)重合体の入ったアルミ皿を乾燥機に入れ、180℃で45分間加熱する。
4)重合体の入ったアルミ皿を乾燥機から取り出し、デシケータ内で25℃まで冷却し、質量(z)gを測定する。
5)下記式により、重合体の固形分を算出する。
固形分[%]=(z−x)/(y−x)×100
6)算出した固形分を、仕込みから計算される理論固形分で割り、重合体の重合率を算出する。
得られた重合体(C2)のエポキシ基量を、以下の手順により測定した。
1)ブランクの測定
1−1)下記溶液Aをホールピペットで10ml採取し、100mlの共栓付き三角フラスコに入れる。
溶液A:0.1N塩酸(テトラヒドロフラン/エタノール=1/1(質量比))溶液
1−2)採取した溶液Aを、フェノールフタレインを指示薬として下記溶液Bで滴定する。微紅色が30秒間続いた点を滴定の終点とし、このときの溶液Bの滴定量を(x)mlとする。
溶液B:0.1N水酸化カリウム(アルコール性)溶液
2)重合体(C2)の測定
2−1)100mlの共栓付き三角フラスコに、重合体(C2)を4〜7gの範囲で(z)gを取る。ここにテトラヒドロフラン30mlを加え、重合体(C2)を溶解する。
2−2)重合体(C2)の溶液が入った三角フラスコに、溶液Aをホールピペットで10ml採取して加える。
2−3)該三角フラスコに冷却管を取り付け、60℃で5分間加熱する。
2−4)該三角フラスコを冷却した後、フェノールフタレインを指示薬として溶液Bで滴定する。微紅色が30秒間続いた点を滴定の終点とし、このときの溶液Bの滴定量を(y)mlとする。
2−5)下記式により、重合体(C2)のエポキシ基量を算出する。下式中のfは、溶液Bの力価[mmol/l]を示す。
エポキシ基量[mmol/g]=f×0.1×((x−y)/1000)/z×1000
得られた重合体(C3)のカルボキシル基量を、以下の手順により測定した。
1)200mlの共栓付き三角フラスコに、重合体(C3)を12〜15gの範囲で(x)gを取る。ここにテトラヒドロフラン100mlを加え、重合体(C3)を溶解する。
2)重合体(C3)の溶液を、フェノールフタレインを指示薬として上記の溶液Bで滴定する。微紅色が30秒間続いた点を滴定の終点とし、このときの溶液Bの滴定量を(y)mlとする。
3)下式により、重合体(C3)のカルボキシル基量を算出する。下式中のfは、溶液Bの力価[mmol/l]を示す。
カルボキシル基量[mmol/g]=f×0.1×(y/1000)/x×1000
重合体5部を、熱可塑性樹脂(A)95部に配合し、射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用いて、成形温度280℃、金型温度80℃の条件で、長さ50mm×幅50mm×厚さ2mmの成形体を作製した。
得られた成形体の中心部から凍結ミクロトームで薄片を切り出し、該薄片を、四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて染色して試料を得た。染色剤は、重合体に含まれる官能基の種類に応じて最適なものを選択した。
得られた試料を、透過型電子顕微鏡(機種名「H−7600」、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて写真(倍率5000倍)を撮影し、熱可塑性樹脂(A)中に分散する重合体の体積平均ドメイン径を測定した。
尚、重合体の体積平均ドメイン径が、0.05μm以上の相分離として確認される場合、重合体は熱可塑性樹脂(A)に対して非相溶と判断した。熱可塑性樹脂(A)中に分散する重合体の体積平均ドメイン径が、0.05μm以上の相分離として確認されない場合、重合体は熱可塑性樹脂(A)に対して相溶と判断した。
得られた熱可塑性樹脂組成物のスパイラル流動長を、射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用いて、成形温度280℃、金型温度80℃、射出圧力50MPaの条件で、得られる成形体を幅15mm、厚さ2mmとし測定した。
得られた成形体(長さ80mm×幅10mm×厚さ4mm、ノッチ付)のシャルピー衝撃強度を、シャルピー衝撃試験機(機種名「デジタル衝撃試験機」、(株)東洋精機製作所製)を用いて、ISO−179−1に準拠し、測定温度23℃及び−30℃で測定した。
得られた成形体(長さ80mm×幅10mm×厚さ4mm)を、120℃で2時間アニール処理を行い、ISO75−2に準拠し、HDT/VICAT試験機(機種名「No.148−HDT」、安田精機(株)製)を用いて、荷重1.82MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
得られた成形体(3.2mmの燃焼棒)のUL−94V試験を行い、燃焼時間、滴下数を測定し、UL判定を行った。
ここでいう燃焼時間とは、5個の成形体の有炎燃焼時間の平均値を示す。
ここでいう滴下数とは、1回目の接炎で5個の成形体のうち滴下が観察された成形体の個数と2回目の接炎で5個の成形体のうち滴下が観察された成形体の個数の合計を示す。
ここでいうUL判定とは、UL−94V試験の判定基準に基づく。尚、「V−0」、「V−1」、「V−2」のいずれにも該当しないものを「Fail」とした。
得られた成形体(長さ150mm×幅25mm×厚さ2mm)を、120℃で4時間アニール処理を行い、温度23℃、湿度50%RHの条件で、以下の手順により耐薬品性を測定した。
1)成形体の端部及び該端部から約30mmの位置(支点)の2点で、成形体を支える。端部では成形体を上から支え、支点では成形体を下から支える。このとき、端部及び支点は成形体の長さ方向に対して直角方向の線で成形体と接し(面で接するものではない)、成形体を水平に保つ。
2)成形体のもう一方の端部に、規定の荷重を載せる。成形体にかける応力は20MPaであり、荷重は以下の計算により求める。
応力[MPa]=6LW/bh2
L:支点から荷重までの距離[m]
W:荷重[N]
b:成形体の幅[m]
h:成形体の厚さ[m]
3)成形体の支点の上面(支点の反対側の面)に、10mm角の濾紙を載せ、ガソリンを含ませる(ガソリンが濾紙から流れ出ないようにする)。ガソリンは揮発するため、定期的にガソリンを補充する。
4)ガソリンを濾紙に含ませてから成形体が破断するまでの時間[秒]を、ストップウォッチで測定する。
オクタメチルシクロテトラシロキサン96部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部、テトラエトキシシラン2部を混合して、オルガノシロキサン100部を得た。
得られたオルガノシロキサンに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部を溶解した脱イオン水150部を添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、シロキサンラテックスを得た。
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、得られたシロキサンラテックスを投入し、硫酸0.2部と脱イオン水49.8部との混合物を3分間かけて滴下した。その後、80℃に加熱し7時間保持して重合を進行させた後、25℃に冷却し6時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスの固形分は29.8%、得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は435nm、トルエン不溶分は30%以上であった。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス266.7部(固形分換算で80部)、脱イオン水10部を投入した後、アリルメタクリレート5部、クメンヒドロパーオキシド0.11部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が50℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して1段目の重合を開始し、液温を70℃にし1時間保持した。
還元剤水溶液:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
次いで、下記単量体混合物を、15分間かけて滴下した。
単量体混合物:
フェニルメタクリレート 15.0部
n−オクチルメルカプタン 0.45部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.3部
滴下終了後、液温を70℃で1時間保持して2段目の重合を行い、グラフト共重合体(B−1)ラテックスを得た。
酢酸カルシウムを5部溶解した水溶液500部を攪拌しながら70℃に加熱し、水溶液中にグラフト重合体(B−1)ラテックス301部を徐々に滴下し凝固させ、分離、水洗した後、乾燥してグラフト重合体(B−1)の粉体を得た。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例1で得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス266.7部(固形分換算で80部)、脱イオン水10部を投入した後、アリルメタクリレート5部、クメンヒドロパーオキシド0.11部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が50℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して1段目の重合を開始し、液温を70℃にし1時間保持した。
還元剤水溶液:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
次いで、下記単量体混合物を、15分間かけて滴下した。
単量体混合物:
メチルメタクリレート 13.5部
n−ブチルアクリレート 1.5部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.3部
滴下終了後、液温を70℃で1時間保持して2段目の重合を行い、グラフト共重合体(B−2)ラテックスを得た。
酢酸カルシウムを5部溶解した水溶液500部を攪拌しながら70℃に加熱し、水溶液中にグラフト重合体(B−2)ラテックス301部を徐々に滴下し凝固させ、分離、水洗した後、乾燥してグラフト重合体(B−2)の粉体を得た。
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合して、オルガノシロキサン100部を得た。
得られたオルガノシロキサンに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部を溶解した脱イオン水200部を添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、シロキサンラテックスを得た。
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸10部と脱イオン水90部を投入し、85℃に加熱し、得られたシロキサンラテックスを2時間かけて滴下した。その後、85℃で3時間保持して重合を進行させた後、25℃に冷却し6時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスの固形分は18.9%、得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は70nm、トルエン不溶分は30%未満であった。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス423.3部(固形分換算で80部)、脱イオン水10部を投入した後、アリルメタクリレート5部、クメンヒドロパーオキシド0.11部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が50℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して1段目の重合を開始し、液温を70℃にし1時間保持した。
還元剤水溶液:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
次いで、下記単量体混合物を、15分間かけて滴下した。
単量体混合物:
メチルメタクリレート 13.5部
n−ブチルアクリレート 1.5部
n−オクチルメルカプタン 0.45部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.3部
滴下終了後、液温を70℃で1時間保持して2段目の重合を行い、グラフト重合体(B−3)ラテックスを得た。
酢酸カルシウムを5部溶解した水溶液500部を攪拌しながら70℃に加熱し、水溶液中にグラフト重合体(B−3)ラテックス458.2部を徐々に滴下し凝固させ、分離、水洗した後、乾燥してグラフト重合体(B−3)の粉体を得た。
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下で内温を60℃まで加熱した。
乳化剤混合物:
フォスファノールRS−610Na(花王(株)製) 1.0部
脱イオン水 293部
次いで、下記の還元剤混合物をセパラブルフラスコ内に投入した。
還元剤混合物:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
下記の単量体混合物を180分かけてセパラブルフラスコ内に滴下し、その後60分間攪拌して重合を終了し、重合体(C1−1)ラテックスを得た。
単量体混合物:
スチレン 87.5部
フェニルメタクリレート 12.5部
n−オクチルメルカプタン 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
酢酸カルシウム5部を溶解した水溶液625部を83℃に加温し攪拌した。ここに、得られた重合体(C1−1)ラテックスを徐々に滴下した。次いで、91℃に昇温して5分間保持し、ラテックスの凝固を行った。凝固物を分離洗浄後、75℃で24時間乾燥して、重合体(C1−1)を得た。
重合体(C1−1)の重合率は95%、質量平均分子量は49000、数平均分子量は22000であった。熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂(商品名「パンライトL−1225WS」、帝人化成(株)製)を用い相溶性を確認したところ、重合体(C1−1)の体積平均ドメイン径は0.4μmであり、ポリカーボネート系樹脂に対して非相溶であった。
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下で内温を60℃まで加熱した。
乳化剤混合物:
フォスファノールRS−610Na(花王(株)製) 1.0部
脱イオン水 293部
次いで、下記の還元剤混合物をセパラブルフラスコ内に投入した。
還元剤混合物:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
下記の単量体混合物を180分かけてセパラブルフラスコ内に滴下し、その後60分間攪拌して重合を終了し、重合体(C1−2)ラテックスを得た。
単量体混合物:
スチレン 62.5部
α―メチルスチレン 22.5部
フェニルメタクリレート 14.3部
メチルメタクリレート 0.7部
n−オクチルメルカプタン 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
酢酸カルシウム5部を溶解した水溶液625部を83℃に加温し攪拌した。ここに、得られた重合体(C1−2)ラテックスを徐々に滴下した。次いで、91℃に昇温して5分間保持し、ラテックスの凝固を行った。凝固物を分離洗浄後、75℃で24時間乾燥して、重合体(C1−2)を得た。
重合体(C1−2)の重合率は95%、質量平均分子量は52000、数平均分子量は23000であった。熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂(商品名「パンライトL−1225WS」、帝人化成(株)製)を用い相溶性を確認したところ、重合体(C1−2)の体積平均ドメイン径は0.4μmであり、ポリカーボネート系樹脂に対して非相溶であった。
重合体(C2−1)の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下で内温を60℃まで加熱した。
乳化剤混合物:
フォスファノールRS−610Na(花王(株)製) 1.0部
脱イオン水 293部
次いで、下記の還元剤混合物をセパラブルフラスコ内に投入した。
還元剤混合物:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
下記の単量体混合物を180分かけてセパラブルフラスコ内に滴下し、その後60分間攪拌して重合を終了し、重合体(C2−1)ラテックスを得た。
単量体混合物:
スチレン 60.0部
α―メチルスチレン 22.5部
フェニルメタクリレート 15.7部
メチルメタクリレート 0.8部
グリシジルメタクリレート 1.0部
n−オクチルメルカプタン 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.2部
酢酸カルシウム5部を溶解した水溶液625部を83℃に加温し攪拌した。ここに、得られた重合体(C2−1)ラテックスを徐々に滴下した。次いで、91℃に昇温して5分間保持し、ラテックスの凝固を行った。凝固物を分離洗浄後、75℃で24時間乾燥して、重合体(C2−1)を得た。
重合体(C2−1)の重合率は95%、質量平均分子量は52000、数平均分子量は23000、エポキシ基量は0.04mmol/gであった。熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂(商品名「パンライトL−1225WS」、帝人化成(株)製)を用い相溶性を確認したところ、重合体(C2−1)の体積平均ドメイン径は0.4μmであり、ポリカーボネート系樹脂に対して非相溶であった。
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例5と同様にして重合体(C3−1)を得た。
単量体混合物:
フェニルメタクリレート 75.0部
ベンジルメタクリレート 25.0部
3−メルカプトプロピオン酸 3.0部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.2部
重合体(C3−1)の重合率は99%、質量平均分子量は14000、数平均分子量は2000、カルボキシル基量は0.2mmol/gであった。熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート系樹脂(商品名「パンライトL−1225WS」、帝人化成(株)製)を用い相溶性を確認したところ、重合体(C3−1)のドメインは確認できず、ポリカーボネート系樹脂に対して相溶であった。
熱可塑性樹脂(A)、グラフト重合体(B)、流動性向上剤(C)、滴下防止剤(D)、難燃剤(E)を、表1に示す割合で混合し、二軸押出機(機種名「TEM−35」、東芝機械(株)製)を用いて、混練温度270℃で押出成形を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機(機種名「IS−100」、東芝機械(株)製)を用いて、成形温度280℃で射出成形を行い、成形体を得た。
(A−1) :芳香族ポリカーボネート樹脂(商品名「パンライトL−1225WS」、帝人化成(株)製)
(B−1) :製造例1で得られたグラフト重合体
(B−2) :製造例2で得られたグラフト重合体
(B−3) :製造例3で得られたグラフト重合体
(C1−1):製造例4で得られた重合体
(C1−2):製造例5で得られた重合体
(C2−1):製造例6で得られた重合体
(C3−1):製造例7で得られた重合体
(D−1) :ポリテトラフルオロエチレン(商品名「フルオンCD123」、旭ICIフロロポリマーズ社製、平均分子量1200万)
(D−2) :アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン(商品名「メタブレンA−3800」、三菱レイヨン(株)製)
(D−3) :アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン(商品名「メタブレンA−3750」、三菱レイヨン(株)製)
(E−1) :パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(商品名「メガファックF−114」、大日本インキ化学工業(株)製)
一方、グラフト重合体(B)、流動性向上剤(C)、滴下防止剤(D)を含まない比較例1の熱可塑性樹脂組成物は、溶融流動性に劣り、得られる成形体の機械特性、難燃性、耐薬品性に劣った。本発明のグラフト重合体(B)を含まない比較例2の熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の機械特性、難燃性に劣った。置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(b1)を含まない単量体成分を重合して得られたグラフト重合体(B)を配合した比較例3〜6の熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の機械特性、難燃性に劣った。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂(A)、ポリオルガノシロキサン系ゴム(bs)を含むゴム質重合体(br)の存在下で、置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(b1)を含む単量体成分(b)を重合して得られるグラフト重合体(B)、流動性向上剤(C)及び滴下防止剤(D)を含む熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(A)が、ポリカーボネート系樹脂である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 流動性向上剤(C)が、芳香族ビニル単量体(c1)及び置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)を含む単量体成分を重合して得られる重合体(C1)を含む請求項1〜2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 流動性向上剤(C)が、芳香族ビニル単量体(c1)、置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)及び官能基(x)を有するビニル単量体(c3)を含む単量体成分を重合して得られる重合体(C2)並びに置換基を有していてもよいフェニル(メタ)アクリレート(c2)を含む単量体成分及び官能基(x)と反応し得る官能基(y)を有する化合物(c4)を用いて重合して得られる重合体(C3)を含む請求項1〜2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 滴下防止剤(D)が、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項1〜4記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に、難燃剤(E)を含む請求項1〜5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜6記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009287040A JP5379667B2 (ja) | 2009-12-18 | 2009-12-18 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009287040A JP5379667B2 (ja) | 2009-12-18 | 2009-12-18 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011127002A true JP2011127002A (ja) | 2011-06-30 |
JP5379667B2 JP5379667B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=44289950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009287040A Active JP5379667B2 (ja) | 2009-12-18 | 2009-12-18 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5379667B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012207164A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Teijin Chem Ltd | ウエルド外観および表面硬度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN111527149A (zh) * | 2017-12-28 | 2020-08-11 | 乐天化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品 |
JP2021017545A (ja) * | 2019-07-22 | 2021-02-15 | 三菱ケミカル株式会社 | 流動性向上剤、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006257126A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Teijin Chem Ltd | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2008037955A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
WO2008081791A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品 |
WO2009113573A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤及びその製造方法、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに成形体 |
JP2009292921A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物、成形品及びメッキ成形品 |
JP2011063706A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 |
-
2009
- 2009-12-18 JP JP2009287040A patent/JP5379667B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006257126A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Teijin Chem Ltd | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2008037955A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
WO2008081791A1 (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品 |
WO2009113573A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤及びその製造方法、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに成形体 |
JP2009292921A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物、成形品及びメッキ成形品 |
JP2011063706A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012207164A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Teijin Chem Ltd | ウエルド外観および表面硬度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN111527149A (zh) * | 2017-12-28 | 2020-08-11 | 乐天化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品 |
US11352492B2 (en) * | 2017-12-28 | 2022-06-07 | Lotte Chemical Corporation | Thermoplastic polycarbonate resin composition and molded product formed therefrom |
CN111527149B (zh) * | 2017-12-28 | 2023-01-13 | 乐天化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品 |
JP2021017545A (ja) * | 2019-07-22 | 2021-02-15 | 三菱ケミカル株式会社 | 流動性向上剤、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5379667B2 (ja) | 2013-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6191735B2 (ja) | 粉体、樹脂組成物及び成形体 | |
JP6221744B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物、成形体、摺動性改良剤及び摺動部材 | |
JP5884727B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、樹脂組成物、並びに成形品 | |
WO2005080460A1 (ja) | グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した樹脂組成物 | |
JPWO2003093365A1 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物 | |
JP2023115193A (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体 | |
JP5765076B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5522436B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 | |
JP5379667B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
JP5473496B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形品 | |
JP4112421B2 (ja) | グラフト共重合体およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
JP6467909B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 | |
JP5672476B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン系樹脂改質剤及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 | |
JP2011012241A (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形物 | |
JP5896246B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 | |
JP6465079B2 (ja) | 摺動部材用熱可塑性樹脂組成物及び摺動部材 | |
JP6365116B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体。 | |
JP5578356B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物及び成形品 | |
WO2004111125A1 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130530 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130822 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130829 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130919 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130927 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5379667 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |