JP5578356B2 - 難燃性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
本発明は難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性等の特性に優れることから、家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器分野をはじめとする種々の分野においてポリカーボネート樹脂を用いた成形品が広く用いられている。
また、これらの分野においては近年、コスト低減を目的とした成形品の薄肉化及び軽量化が進められていることから、使用する樹脂の成形時における流動性の向上が求められている。すなわち、軽量・薄肉化を実現するのに充分な流動性を有し、且つ実用的な耐衝撃性及び難燃性をバランスよく得る必要がある。
また、これらの分野においては近年、コスト低減を目的とした成形品の薄肉化及び軽量化が進められていることから、使用する樹脂の成形時における流動性の向上が求められている。すなわち、軽量・薄肉化を実現するのに充分な流動性を有し、且つ実用的な耐衝撃性及び難燃性をバランスよく得る必要がある。
成形品の難燃性と耐衝撃性の改良を行なう方法としては、例えば特許文献１には、（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂及び／又は特定のコポリエステルカーボネート系樹脂、（Ａ−２）芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及びゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体、（Ｃ）特定の複合ゴム系グラフト共重合体並びに（Ｄ）リン酸エステル系化合物を含む難燃性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物では成形品の難燃性と低温における耐衝撃性とを同時に満足することができていない。
しかしながら、特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物では成形品の難燃性と低温における耐衝撃性とを同時に満足することができていない。
また、低温における耐衝撃性と難燃性に優れた成形品を得るために、例えば特許文献２には、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に（Ｂ）多官能性単量体（ｂ−１）及びその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）からなるビニル単量体を重合し、更に（Ｃ）ビニル単量体を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と難燃剤を配合して得られる難燃性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献２の難燃性樹脂組成物では薄肉化した成形品で良好な難燃性が得られるものの、難燃性樹脂組成物の成形時の流動性は充分ではない。
しかしながら、特許文献２の難燃性樹脂組成物では薄肉化した成形品で良好な難燃性が得られるものの、難燃性樹脂組成物の成形時の流動性は充分ではない。
本発明は、通常の肉厚成形品だけでなく薄肉成形品を製造する際においても優れた流動性を有し、且つ低温における優れた耐衝撃性と充分な難燃性を有する難燃性樹脂組成物、並びに難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供することを目的とする。
本発明の要旨とするところは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）５〜３０質量％並びにゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られるゴム含有共重合体（Ｃ）５〜２０質量％を有するゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）７５〜９３質量％の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）０．２〜１０質量％を含むビニル単量体（ｄ３）７〜２５質量％を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）１〜２０質量部、リン系難燃剤（Ｅ）１０〜３０質量部及び滴下防止剤（Ｆ）０．０１〜５質量部を含有する難燃性樹脂組成物を第１の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品を第２の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品を第２の発明とする。
本発明の難燃性樹脂組成物は通常の肉厚成形品だけでなく薄肉成形品を製造する際においても優れた流動性を有し、且つ低温における優れた耐衝撃性と充分な難燃性を有することから、建材、自動車、玩具や文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の各種分野に幅広く使用することができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、「ＰＣ樹脂（Ａ）」という。）としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４−ジヒドロキシジフェニルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４−ジヒドロキシジフェニルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ＰＣ樹脂（Ａ）としては、耐熱性や柔軟性の点で、ビスフェノールＡを含む芳香族ジヒドロキシ化合物から得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。また、ＰＣ樹脂（Ａ）として、ポリカーボネートとシロキサン構造を有する重合体又はオリゴマーとの共重合体等のポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体を使用することができる。
ＰＣ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ＰＣ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ＰＣ樹脂（Ａ）の分子量としては、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１６，０００〜３０，０００が好ましく、１８，０００〜２８，０００がより好ましい。粘度平均分子量を３０，０００以下とすることにより、難燃性樹脂組成物の溶融流動性が良好になり、１６，０００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性が良好になる。
ＰＣ樹脂（Ａ）の分子量を調節するには、例えば、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部をｍ−メチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の一価の芳香族ヒドロキシ化合物で置換すればよい。
ＰＣ樹脂（Ａ）は、公知のホスゲン法や溶融法により製造することができる。
ＰＣ樹脂（Ａ）の分子量を調節するには、例えば、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部をｍ−メチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の一価の芳香族ヒドロキシ化合物で置換すればよい。
ＰＣ樹脂（Ａ）は、公知のホスゲン法や溶融法により製造することができる。
本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、モノブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びビニルナフタレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、価格面や汎用性の点でスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
これらの中では、価格面や汎用性の点でスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の組成比は、共重合性の点で、芳香族ビニル単量体５０〜９５質量％及びシアン化ビニル単量体５〜５０質量％が好ましく、芳香族ビニル単量体６５〜９２質量％及びシアン化ビニル単量体８〜３５質量％がより好ましい。
共重合体（Ｂ）としては、例えば、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が挙げられる。
共重合体（Ｂ）の製造法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｂ）の製造法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明で用いるゴム含有共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造に用いる芳香族ビニル単量体としては、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル単量体と同様のものが例示される。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造に用いるシアン化ビニル単量体としては、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル単量体と同様のものが例示される。
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体又はブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム；エチレン−プロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体及びブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等のアクリル系弾性重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−脂肪酸ビニル共重合体；エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー；ブチレン−イソプレン共重合体；並びに塩素化ポリエチレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、汎用性の点で、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ジエン系ゴム及びアクリル系弾性重合体が好ましく、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエンランダム共重合体がより好ましい。また、スチレン−ブタジエンランダム共重合体中のスチレン単位の含有率としては５０質量％以下が好ましい。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造に用いる、ゴム質重合体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の比率は、用途に応じて設定することができる。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造には、必要に応じて、他の単量体を用いてもよい。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物；及びマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物；及びマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の具体例としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）樹脂及びＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル系弾性重合体−スチレン共重合体）樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造法としては、前述の共重合体（Ｂ）と同様の方法が挙げられる。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造法としては、前述の共重合体（Ｂ）と同様の方法が挙げられる。
本発明のゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物は、ＰＣ樹脂（Ａ）５０〜９０質量％、共重合体（Ｂ）５〜３０質量％及びゴム含有共重合体（Ｃ）５〜２０質量％を含有する。ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物中のＰＣ樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム含有共重合体（Ｃ）の含有率を上記の比率とすることにより、難燃性樹脂組成物の溶融流動性、並びに成形品の耐衝撃性及び難燃性を良好とすることができる。
本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）を含むビニル単量体（ｄ３）を重合して得られる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）としては、例えば、ビニル重合性官能基を有するシロキサン系ゴムが挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の具体例としては、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）、ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）及びシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の共重合体が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の具体例としては、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）、ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）及びシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の共重合体が挙げられる。
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、重合性の点で３〜７員環のものが好ましい。
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の粒子径分布の制御が容易である点で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを主成分とするものが好ましい。
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の粒子径分布の制御が容易である点で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを主成分とするものが好ましい。
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）は、ビニル重合性官能基を有し、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）とシロキサン結合を介して結合し得るシロキサン化合物である。
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分であり、ビニル単量体（ｄ３）をグラフト重合させるための、グラフト活性点として作用させることを目的としている。
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分であり、ビニル単量体（ｄ３）をグラフト重合させるための、グラフト活性点として作用させることを目的としている。
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）としては、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）との反応性が良好である点で、ビニル重合性官能基を有するアルコキシシランが好ましい。
ビニル重合性官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；及びγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ビニル重合性官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；及びγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）としては、例えば、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。
３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤の具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤の具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を構成するための原料中のシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率は、成形品の強度及び難燃性が良好となることから、１〜５質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の体積平均粒子径（ｄｖ）は、５０〜６００ｎｍが好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のｄｖが５０ｎｍ以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のｄｖが６００ｎｍ以下であれば、成形品の難燃性低下を抑制できる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のｄｖが５０ｎｍ以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のｄｖが６００ｎｍ以下であれば、成形品の難燃性低下を抑制できる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）は、成形品の耐衝撃性が良好となることから、トルエン不溶分が５０質量％以上のものが好ましく、８０質量％以上のものがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のトルエン不溶分は、原料中のシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率を調節することにより制御できる。シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のトルエン不溶分の値は高くなる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のトルエン不溶分は、原料中のシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率を調節することにより制御できる。シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のトルエン不溶分の値は高くなる。
本発明においては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）にはアクリル系ゴム成分を含む複合ゴムは含まれない。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）、ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）及びシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）を含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させて、シロキサン系ゴム原料ラテックスとする。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて、シロキサン系ゴム原料ラテックスを微粒子化したものを、酸触媒を用いて高温下で重合し、次いでアルカリ性物質で酸触媒を中和してシロキサン系ゴムを得る。
上記の重合において、酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に酸触媒を混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたシロキサン系ゴム原料ラテックスを、高温の酸触媒含有水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
まず、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）、ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）及びシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）を含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させて、シロキサン系ゴム原料ラテックスとする。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて、シロキサン系ゴム原料ラテックスを微粒子化したものを、酸触媒を用いて高温下で重合し、次いでアルカリ性物質で酸触媒を中和してシロキサン系ゴムを得る。
上記の重合において、酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に酸触媒を混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたシロキサン系ゴム原料ラテックスを、高温の酸触媒含有水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の製造方法としては、シロキサン系ゴムの粒子径を制御しやすい点から、シロキサン混合物、乳化剤及び水と、ミセル形成能のない酸水溶液とを混合させて重合を行なう方法が好ましい。
シロキサン系ゴムの製造に用いる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤が挙げられる。
アニオン系乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが重合安定性の点で好ましい。
アニオン系乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが重合安定性の点で好ましい。
シロキサン系ゴムの製造に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好ましい。鉱酸類を用いることにより、シロキサン系ゴムの粒子径分布を狭くすることが容易になる。また、鉱酸類を用いることにより、成形品の外観や低温における耐衝撃性が良好となる。
これらの中では、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好ましい。鉱酸類を用いることにより、シロキサン系ゴムの粒子径分布を狭くすることが容易になる。また、鉱酸類を用いることにより、成形品の外観や低温における耐衝撃性が良好となる。
シロキサン系ゴムを製造する際の重合温度は、シロキサン系ゴムの生産性が良好となることから、５０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
また、シロキサン系ゴムの重合時間は、シロキサン系ゴムの生産性が良好となることから、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合して微粒子化を行なった後に重合する場合、２〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
また、シロキサン系ゴムの重合時間は、シロキサン系ゴムの生産性が良好となることから、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合して微粒子化を行なった後に重合する場合、２〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
シロキサン系ゴムの重合は、反応液を冷却した後に得られたシロキサン系ゴムラテックスを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することにより停止できる。
多官能ビニル単量体（ｄ２）は、ビニル単量体（ｄ３）中に含まれる単量体である。多官能ビニル単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体である。
多官能ビニル単量体（ｄ２）としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、成形品の耐衝撃性及び難燃性が良好となることから、アリルメタクリレートが好ましい。
多官能ビニル単量体（ｄ２）としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、成形品の耐衝撃性及び難燃性が良好となることから、アリルメタクリレートが好ましい。
ビニル単量体（ｄ３）は、多官能ビニル単量体（ｄ２）を含有する。
ビニル単量体（ｄ３）中の多官能ビニル単量体（ｄ２）以外のビニル単量体（ｄ３−１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ビニル単量体（ｄ３）中の多官能ビニル単量体（ｄ２）以外のビニル単量体（ｄ３−１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ビニル単量体（ｄ３）は、必要に応じて、他のビニル単量体（ｄ３−２）を含有することができる。
他のビニル単量体（ｄ３−２）としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体及びマレイミド系単量体が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
他のビニル単量体（ｄ３−２）としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体及びマレイミド系単量体が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）７５〜９３質量％の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）０．２〜１０質量％を含むビニル単量体（ｄ３）７〜２５質量％を重合して得られる共重合体である。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を得るための原料中のポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率は、８０〜９０質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率が７５質量％以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率が９３質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性を良好とすることができる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を得るための原料中のポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率は、８０〜９０質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率が７５質量％以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率が９３質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性を良好とすることができる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を得るための原料中のビニル単量体（ｄ３）の比率は、７〜２５質量％であり、１０〜２０質量％が好ましい。ビニル単量体（ｄ３）の比率が７質量％以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ビニル単量体（ｄ３）の比率が２５質量％以下であれば、成形品の難燃性が良好となる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を得るための原料中の多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率は、０．２〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましい。
多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率が０．２質量％以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。また、多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率が１０質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性が良好となる。
多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率が０．２質量％以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。また、多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率が１０質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性が良好となる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖは、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、２００〜６００ｎｍがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖが５０ｎｍ以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖが１，０００ｎｍ以下であれば、成形品の難燃性低下の抑制が良好となる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖが５０ｎｍ以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖが１，０００ｎｍ以下であれば、成形品の難燃性低下の抑制が良好となる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以下が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分のＭｗが５０，０００以下であれば、難燃性樹脂組成物中へのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の分散性の低下を防止でき、成形品の難燃性を良好とすることができる。また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分のＭｗが１，０００以上であれば、難燃性樹脂組成物中へのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の分散性を低下させることなく、成形品の難燃性及び耐衝撃性を良好とすることができる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分のＭｗが５０，０００以下であれば、難燃性樹脂組成物中へのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の分散性の低下を防止でき、成形品の難燃性を良好とすることができる。また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分のＭｗが１，０００以上であれば、難燃性樹脂組成物中へのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の分散性を低下させることなく、成形品の難燃性及び耐衝撃性を良好とすることができる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の存在下でビニル単量体（ｄ３）を重合する方法により製造される。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の具体的製造方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスにビニル単量体（ｄ３）を１段でグラフト重合させる方法、及びポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスにビニル単量体（ｄ３）を多段でグラフト重合させる方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の具体的製造方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスにビニル単量体（ｄ３）を１段でグラフト重合させる方法、及びポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスにビニル単量体（ｄ３）を多段でグラフト重合させる方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造の際に用いる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系開始剤及び、有機過酸化物又は無機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイドが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及びハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、反応性が高い点で、有機過酸化物、無機過酸化物及びレドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及びハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤がより好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイドが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及びハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、反応性が高い点で、有機過酸化物、無機過酸化物及びレドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及びハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤がより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造に際しては、連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン及びｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造に際しては、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられる。
乳化剤の具体例としては、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤及びカルボン酸塩乳化剤が挙げられる。これらの中では、ＰＣ樹脂（Ａ）の加水分解の抑制の点でスルホン酸塩乳化剤が好ましい。
乳化剤の具体例としては、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤及びカルボン酸塩乳化剤が挙げられる。これらの中では、ＰＣ樹脂（Ａ）の加水分解の抑制の点でスルホン酸塩乳化剤が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の回収方法としては、例えば、得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析及び固化した後にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を分離及び乾燥して粉末状で回収する方法、並びにスプレードライ法による回収方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを塩析させる場合には、ＰＣ樹脂（Ａ）の加水分解を抑制する点で、カルシウム塩による塩析が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを塩析させる場合には、ＰＣ樹脂（Ａ）の加水分解を抑制する点で、カルシウム塩による塩析が好ましい。
本発明で用いるリン系難燃剤（Ｅ）としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物、架橋フェノキシホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、下式（１）で表される化合物及び下式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、各々独立に、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
式（１）で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル及びリン酸トリブチルが挙げられる。
式（１）で表される化合物はオキシ塩化リン等から公知の方法で製造することができる。
式（１）で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル及びリン酸トリブチルが挙げられる。
式（１）で表される化合物はオキシ塩化リン等から公知の方法で製造することができる。
式（２）で表される化合物はｔが１〜５の縮合リン酸エステルである。異なる複数種の縮合リン酸エステルの混合物である場合には、ｔはそれらの混合物の平均値として算出されたものである。
式（２）で表される化合物の中で、Ｘとしてはレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される２価の基が好ましい。
また、式（２）で表される化合物の中で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、フェノール、クレゾール又はキシレノールから誘導されるものが好ましい。
式（２）で表される化合物の中で、Ｘとしてはレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される２価の基が好ましい。
また、式（２）で表される化合物の中で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、フェノール、クレゾール又はキシレノールから誘導されるものが好ましい。
リン系難燃剤（Ｅ）の中で、リン系難燃剤（Ｅ）を扱う際の作業性や、難燃性樹脂組成物の熱安定性に優れ、成形時の発生ガス量が少ないという点で、式（２）で表される化合物が好ましく、式（２）中のＸがレゾルシノール又はビスフェノールＡから誘導されるものであり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが各々１であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が夫々クレゾール又はキシレノールから誘導されるものがより好ましい。
上記の式（２）で表される化合物のより好ましいものの具体例としては、クレジル・レゾルシンポリホスフェート及びキシリル・レゾルシンポリホスフェートが挙げられる。
リン系難燃剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記の式（２）で表される化合物のより好ましいものの具体例としては、クレジル・レゾルシンポリホスフェート及びキシリル・レゾルシンポリホスフェートが挙げられる。
リン系難燃剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明で用いる滴下防止剤（Ｆ）は、フィブリル形成能を有する。
滴下防止剤（Ｆ）は、難燃性樹脂組成物中に容易に分散し、樹脂同士を結合してフィブリルを形成するのに役立つ。
滴下防止剤（Ｆ）は、難燃性樹脂組成物中に容易に分散し、樹脂同士を結合してフィブリルを形成するのに役立つ。
滴下防止剤（Ｆ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び有機系重合体で変性されたＰＴＦＥ（以下、「変性ＰＴＦＥ」という）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの中では、難燃性樹脂組成物を溶融成形して得られる薄肉成形品の外観を良好とする点で変性ＰＴＦＥが好ましい。
変性ＰＴＦＥとしては、難燃性樹脂組成物中での分散性の点で、ＰＣ樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との親和性が高いものが好ましく、ＰＴＦＥと有機系重合体の混合物がより好ましい。
変性ＰＴＦＥとしては、難燃性樹脂組成物中での分散性の点で、ＰＣ樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との親和性が高いものが好ましく、ＰＴＦＥと有機系重合体の混合物がより好ましい。
有機系重合体を得るための有機系重合体用単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
有機系重合体用単量体としては、ＰＣ樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との親和性の点で、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリレート及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体が好ましく、少なくとも（メタ）アクリレートを含む単量体がより好ましい。
ＰＴＦＥの具体例としては三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊ（商品名）が挙げられる。変性ＰＴＦＥの具体例としては三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３８００（商品名）が挙げられる。
有機系重合体用単量体としては、ＰＣ樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との親和性の点で、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリレート及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体が好ましく、少なくとも（メタ）アクリレートを含む単量体がより好ましい。
ＰＴＦＥの具体例としては三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊ（商品名）が挙げられる。変性ＰＴＦＥの具体例としては三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３８００（商品名）が挙げられる。
変性ＰＴＦＥの製造方法としては、例えば、（１）ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した後に、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ＰＴＦＥ粒子水性分散液存在下で、有機系重合体用単量体を重合した後に、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法及び（３）ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、有機系重合体用単量体を重合した後に、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法が挙げられる。
滴下防止剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
滴下防止剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）１〜２０質量部、リン系難燃剤（Ｅ）１０〜３０質量部及び滴下防止剤（Ｆ）０．０１〜５質量部を含有する。
ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の配合量は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の配合量が１質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性及び難燃性が良好となる。また、ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の添加量が２０質量部以下であれば、ＰＣ樹脂（Ａ）の耐熱性が損なわれることを防止できる。
ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の配合量は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の配合量が１質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性及び難燃性が良好となる。また、ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の添加量が２０質量部以下であれば、ＰＣ樹脂（Ａ）の耐熱性が損なわれることを防止できる。
リン系難燃剤（Ｅ）の配合量は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して１０〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。リン系難燃剤（Ｅ）の添加量が３０質量部以下であれば、成形品の機械的物性の低下を抑制でき、１０質量部以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。
滴下防止剤（Ｆ）の配合量は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。滴下防止剤（Ｆ）の添加量が０．０１質量部以上であれば、成形品の難燃性の低下を抑制でき、５質量部以下であれば、成形品の外観の低下を抑制できる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、顔料・染料；ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤又は充填剤；２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤；ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤；及びエチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤が挙げられる。
添加剤としては、例えば、顔料・染料；ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤又は充填剤；２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤；ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤；及びエチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤が挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法としては、溶融混合法を用いることが好ましい。また、本発明の難燃性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、少量の溶剤を用いてもよい。
具体的には、ＰＣ樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）、リン系難燃剤（Ｅ）、滴下防止剤（Ｆ）、及び必要に応じて添加剤、を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製する方法が挙げられる。上記の混練は回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
具体的には、ＰＣ樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）、リン系難燃剤（Ｅ）、滴下防止剤（Ｆ）、及び必要に応じて添加剤、を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製する方法が挙げられる。上記の混練は回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
本発明の成形品は、上述の難燃性樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形品は、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器等の低温における耐衝撃性と難燃性とが必要とされる用途に広く利用できる。
本発明の成形品の製造方法としては公知の製造方法が挙げられる。
本発明の成形品は、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器等の低温における耐衝撃性と難燃性とが必要とされる用途に広く利用できる。
本発明の成形品の製造方法としては公知の製造方法が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、本発明における各種評価は以下の方法により実施した。
（１）ｄｖ
ｄｖを測定するためのラテックスを蒸留水で希釈して濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（ＭＡＴＥＣ社（米国）製ＣＨＤＦ２０００型（商品名））を用いてｄｖを測定した。
測定条件は流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４，０００ｐｓｉ）及び温度３５℃とした。また、測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性にした。
尚、ｄｖ測定には標準粒子径物質として粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製（米国））を用いて、ｄｖが２０〜８００ｎｍの範囲における１２点のサンプルのｄｖを測定して検量線を作成し、この検量線を用いてラテックスのｄｖを求めた。
ｄｖを測定するためのラテックスを蒸留水で希釈して濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（ＭＡＴＥＣ社（米国）製ＣＨＤＦ２０００型（商品名））を用いてｄｖを測定した。
測定条件は流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４，０００ｐｓｉ）及び温度３５℃とした。また、測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性にした。
尚、ｄｖ測定には標準粒子径物質として粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製（米国））を用いて、ｄｖが２０〜８００ｎｍの範囲における１２点のサンプルのｄｖを測定して検量線を作成し、この検量線を用いてラテックスのｄｖを求めた。
（２）トルエン不溶分
トルエン不溶分は以下の方法により測定した。
２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスからポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を抽出した後に室温で乾燥させ、更に真空乾燥機で乾燥させて２−プロパノールを完全に除去する。
２−プロパノールが完全に除去されたポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）０．５ｇを精秤し、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離した後にポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を再度精秤することによりポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）中のトルエンに不溶な成分の質量分率（％）を求め、トルエン不溶分とする。
トルエン不溶分は以下の方法により測定した。
２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスからポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を抽出した後に室温で乾燥させ、更に真空乾燥機で乾燥させて２−プロパノールを完全に除去する。
２−プロパノールが完全に除去されたポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）０．５ｇを精秤し、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離した後にポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を再度精秤することによりポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）中のトルエンに不溶な成分の質量分率（％）を求め、トルエン不溶分とする。
（３）グラフト率及びアセトン可溶分のＭｗ
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出操作を行なって得られた分散液を、遠心分離装置（（株）日立製作所製ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（商品名））を用いて、４℃にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。
次いで、遠心分離後の分散液の液体部分をデカンテーションにより取り除き、固形分を単離して真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させた後に固形分の質量を測定した。グラフト率（％）は以下の式にて算出した。
グラフト率（％）＝｛（乾燥後セル質量（g）−セル質量（g））／（サンプル質量（g））｝×１００
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出操作を行なって得られた分散液を、遠心分離装置（（株）日立製作所製ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（商品名））を用いて、４℃にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。
次いで、遠心分離後の分散液の液体部分をデカンテーションにより取り除き、固形分を単離して真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させた後に固形分の質量を測定した。グラフト率（％）は以下の式にて算出した。
グラフト率（％）＝｛（乾燥後セル質量（g）−セル質量（g））／（サンプル質量（g））｝×１００
次いで、上記分散液の遠心分離後の、液体部分中のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体のアセトン可溶分のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
尚、ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
装置 ：ＨＬＣ８２２０（東ソー（株）製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー（株）製、商品名）
（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×４本、排除限界４×１０６）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度 ：４０℃
試料注入量：１０μＬ（試料濃度０．１％）
尚、ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
装置 ：ＨＬＣ８２２０（東ソー（株）製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー（株）製、商品名）
（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×４本、排除限界４×１０６）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度 ：４０℃
試料注入量：１０μＬ（試料濃度０．１％）
（４）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチ付き４ｍｍ厚の試験片を用いた２３℃及び−３０℃でのシャルピー衝撃試験を実施して、シャルピー衝撃強度を測定し、耐衝撃性を評価した。
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチ付き４ｍｍ厚の試験片を用いた２３℃及び−３０℃でのシャルピー衝撃試験を実施して、シャルピー衝撃強度を測定し、耐衝撃性を評価した。
（５）難燃性
１／１６インチの燃焼棒を用い、ＵＬ９４Ｖ試験により総燃焼時間を測定して難燃性のレベルを判定し、難燃性を評価した。
１／１６インチの燃焼棒を用い、ＵＬ９４Ｖ試験により総燃焼時間を測定して難燃性のレベルを判定し、難燃性を評価した。
（６）流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して賦型して得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、測定温度２６０℃及び荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定し、流動性を評価した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して賦型して得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、測定温度２６０℃及び荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定し、流動性を評価した。
［製造例１］ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）ラテックスの製造
下記原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
原料；
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）：「ＴＳＦ４０４」 ９６部
シロキサン（ｄ１−β） ：「ＫＢＭ５０２」 ２部
シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）：「ＡＹ４３−１０１」 ２部
アニオン系乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 １５０部
下記原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
原料；
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）：「ＴＳＦ４０４」 ９６部
シロキサン（ｄ１−β） ：「ＫＢＭ５０２」 ２部
シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）：「ＡＹ４３−１０１」 ２部
アニオン系乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 １５０部
次いで、冷却管を備えたセパラブルフラスコに予備混合ラテックス２５０部を投入し、硫酸０．２０部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間に亘り滴下し、予備混合ラテックス混合液を得た。
その後、予備混合ラテックス混合液を８０℃で７時間保持して重合を完了させた後に得られた反応液を冷却した。
その後、予備混合ラテックス混合液を８０℃で７時間保持して重合を完了させた後に得られた反応液を冷却した。
次いで、得られた反応液を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めた（以下、固形分の測定方法は同様の方法を用いた。）。
固形分は２９．８％であった。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）のｄｖは４２０ｎｍであり、トルエン不溶分は８７％であった。得られた結果を表１に示す。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めた（以下、固形分の測定方法は同様の方法を用いた。）。
固形分は２９．８％であった。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）のｄｖは４２０ｎｍであり、トルエン不溶分は８７％であった。得られた結果を表１に示す。
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＰＯＳｉ系ゴム：ポリオルガノシロキサン系ゴム
ＴＳＦ４０４：オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、商品名）
ＹＦ３９３ ：オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、商品名）
ＫＢＭ５０２：γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（信越化学（株）製、商品名）
ＡＹ４３−１０１：テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名）
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳ−Ｈ ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＯＳｉ系ゴム：ポリオルガノシロキサン系ゴム
ＴＳＦ４０４：オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、商品名）
ＹＦ３９３ ：オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、商品名）
ＫＢＭ５０２：γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（信越化学（株）製、商品名）
ＡＹ４３−１０１：テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名）
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳ−Ｈ ：ドデシルベンゼンスルホン酸
［製造例２］ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスの製造
表１に示す原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
冷却管を備えたセパラブルフラスコに予備混合ラテックス３００部を投入し、８０℃で７時間保持して重合を完了させた後に得られた反応液を冷却した。次いで、得られた反応液を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスの固形分は２９．３％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
表１に示す原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
冷却管を備えたセパラブルフラスコに予備混合ラテックス３００部を投入し、８０℃で７時間保持して重合を完了させた後に得られた反応液を冷却した。次いで、得られた反応液を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスの固形分は２９．３％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
［製造例３］ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）ラテックスの製造
表１に示す原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
冷却管を備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
８５℃に加熱した１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中に予備混合ラテックス３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後８５℃で３時間保持した後に得られた反応液を冷却した。
表１に示す原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
冷却管を備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
８５℃に加熱した１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中に予備混合ラテックス３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後８５℃で３時間保持した後に得られた反応液を冷却した。
次いで得られた反応液を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）ラテックスの固形分は１７．７％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）ラテックスの固形分は１７．７％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
［製造例４及び５］ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））ラテックスの製造
表１に示す原料を用いること以外は製造例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−４）ラテックスの固形分は２９．１％であり、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−５）ラテックスの固形分は２９．４％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
表１に示す原料を用いること以外は製造例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−４）ラテックスの固形分は２９．１％であり、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−５）ラテックスの固形分は２９．４％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
［実施例１］
（ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体の製造）
下記の第１原料をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させた。液温が５０℃に達した時点で下記の還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、液温を７０℃に昇温後１時間保持し、アリルメタクリレートの重合を完結させた。
第１原料；
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−４）ラテックス ２７５部
（ポリマー換算で８０部）
多官能ビニル単量体（ｄ２）：アリルメタクリレート ５部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ２．２部
脱イオン水 ２００部
（ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体の製造）
下記の第１原料をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させた。液温が５０℃に達した時点で下記の還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、液温を７０℃に昇温後１時間保持し、アリルメタクリレートの重合を完結させた。
第１原料；
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−４）ラテックス ２７５部
（ポリマー換算で８０部）
多官能ビニル単量体（ｄ２）：アリルメタクリレート ５部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ２．２部
脱イオン水 ２００部
還元剤水溶液；
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
次いで、下記の第２原料を上記の反応液中に１０分間に亘って滴下し、液温を７０℃以上に１時間保持して二段目の重合を行なった。その後冷却して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。
第２原料；
ビニル単量体（ｄ３−１）：メチルメタクリレート １３部
ブチルアクリレート ２部
重合開始剤：ｔブチルハイドロパーオキサイド ２．２部
第２原料；
ビニル単量体（ｄ３−１）：メチルメタクリレート １３部
ブチルアクリレート ２部
重合開始剤：ｔブチルハイドロパーオキサイド ２．２部
攪拌しながら、６０℃に加熱した５％濃度の酢酸カルシウム水溶液５００部中にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）ラテックスを添加して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体を得た。
（難燃性樹脂組成物の製造）
３０ｍｍφ二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０（商品名））を用い、２６０℃で下記の配合成分を溶融混練した後に賦型してペレットを得た。
このペレットの流動性を評価したところ、ＭＦＲは１７ｇ／１０分であった。次いで、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＥ−１００ＤＵ（商品名））を用いて２６０℃の条件で、ペレットの成形品としてシャルピー衝撃試験片及び燃焼試験片を得た。得られた成形試験片の耐衝撃性及び難燃性の評価結果を表２に示す。
３０ｍｍφ二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０（商品名））を用い、２６０℃で下記の配合成分を溶融混練した後に賦型してペレットを得た。
このペレットの流動性を評価したところ、ＭＦＲは１７ｇ／１０分であった。次いで、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＥ−１００ＤＵ（商品名））を用いて２６０℃の条件で、ペレットの成形品としてシャルピー衝撃試験片及び燃焼試験片を得た。得られた成形試験片の耐衝撃性及び難燃性の評価結果を表２に示す。
配合成分；
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体 ５部
ＰＣ樹脂（Ａ）：「ユーピロンＳ２０００Ｆ」 ７０部
共重合体（Ｂ）：「ＡＰ−２０」 ２０部
ゴム含有共重合体（Ｃ）：「Ｒ−５０」 １０部
リン系難燃剤（Ｅ）：「ＴＰＰ」 １５部
滴下防止剤（Ｆ）：「メタブレンＡ−３８００」 １部
フェノール系酸化防止剤：「イルガノックス２４５」 ０．３部
リン系酸化防止剤：「アデカスタブＰＥＰ３６」 ０．３部
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体 ５部
ＰＣ樹脂（Ａ）：「ユーピロンＳ２０００Ｆ」 ７０部
共重合体（Ｂ）：「ＡＰ−２０」 ２０部
ゴム含有共重合体（Ｃ）：「Ｒ−５０」 １０部
リン系難燃剤（Ｅ）：「ＴＰＰ」 １５部
滴下防止剤（Ｆ）：「メタブレンＡ−３８００」 １部
フェノール系酸化防止剤：「イルガノックス２４５」 ０．３部
リン系酸化防止剤：「アデカスタブＰＥＰ３６」 ０．３部
［実施例２〜１６、比較例１〜６、１２〜１４］
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び（Ｄ’−１））粉体の種類並びに難燃性樹脂組成物の組成及び配合量を、表２及び表３に示すものとした。それ以外は実施例１と同様にして、評価を行なった。評価結果を表２及び表３に示す。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び（Ｄ’−１））粉体の種類並びに難燃性樹脂組成物の組成及び配合量を、表２及び表３に示すものとした。それ以外は実施例１と同様にして、評価を行なった。評価結果を表２及び表３に示す。
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＰＣ：「ユーロピンＳ２０００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、商品名、粘度平均分子量；約２２，０００）
ＡＳ：「ＡＰ−２０」（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製ＡＳ樹脂、ηｓｐ／ｃ；０．６１、商品名）
ＡＢＳ：「Ｒ−５０」（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製ＡＢＳ樹脂、ゴム含有量４５％、商品名）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート（大八化学（株）製、商品名）
ＣＲ７３３Ｓ：１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
ＣＲ７４１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
ＰＸ２００：１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
Ａ３８００：「メタブレンＡ−３８００」（三菱レイヨン（株）製変性ＰＴＦＥ、商品名）
Ｉｒｇ２４５：「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）
ＰＥＰ３６：「アデカスタブＰＥＰ３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
ＰＣ：「ユーロピンＳ２０００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、商品名、粘度平均分子量；約２２，０００）
ＡＳ：「ＡＰ−２０」（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製ＡＳ樹脂、ηｓｐ／ｃ；０．６１、商品名）
ＡＢＳ：「Ｒ−５０」（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製ＡＢＳ樹脂、ゴム含有量４５％、商品名）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート（大八化学（株）製、商品名）
ＣＲ７３３Ｓ：１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
ＣＲ７４１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
ＰＸ２００：１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
Ａ３８００：「メタブレンＡ−３８００」（三菱レイヨン（株）製変性ＰＴＦＥ、商品名）
Ｉｒｇ２４５：「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）
ＰＥＰ３６：「アデカスタブＰＥＰ３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
［比較例７］
（ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体の製造）
下記の第１原料をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させた。液温が５０℃に達した時点で下記の還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、液温を７０℃に昇温後１時間保持し、ブチルアクリレート及びアリルメタクリレートの重合を完結させた。
第１原料；
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックス ３４．１部
（ポリマー換算で１０部）
多官能ビニル単量体（ｄ２）：アリルメタクリレート ０．１部
ビニル単量体（ｄ３−１） ：ブチルアクリレート ７９．９部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４部
脱イオン水 ２００部
（ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体の製造）
下記の第１原料をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させた。液温が５０℃に達した時点で下記の還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、液温を７０℃に昇温後１時間保持し、ブチルアクリレート及びアリルメタクリレートの重合を完結させた。
第１原料；
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックス ３４．１部
（ポリマー換算で１０部）
多官能ビニル単量体（ｄ２）：アリルメタクリレート ０．１部
ビニル単量体（ｄ３−１） ：ブチルアクリレート ７９．９部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４部
脱イオン水 ２００部
還元剤水溶液；
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
次いで、下記の第２原料を上記の反応液中に１０分間に亘って滴下し、液温を７０℃以上に１時間保持して二段目の重合を行なった。その後冷却して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）ラテックスを得た。
第２原料；
ビニル単量体（ｄ３−１）：メチルメタクリレート １０部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４部
第２原料；
ビニル単量体（ｄ３−１）：メチルメタクリレート １０部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４部
攪拌しながら、６０℃に加熱した５％濃度の酢酸カルシウム水溶液５００部中にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）ラテックスを添加して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体を得た。
（難燃性性樹脂組成物の製造）
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体を使用する以外は実施例１と同様にして、評価を行なった。評価結果を表３に示す。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体を使用する以外は実施例１と同様にして、評価を行なった。評価結果を表３に示す。
［比較例８〜１１］
難燃性樹脂組成物の組成及び配合量を表３に示すものとした。それ以外は比較例７と同様にして、評価を行なった。評価結果を表３に示す。
難燃性樹脂組成物の組成及び配合量を表３に示すものとした。それ以外は比較例７と同様にして、評価を行なった。評価結果を表３に示す。
表２に示すように、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を配合して得られる実施例１〜１６の本発明の成形品は難燃性を維持し、且つ耐衝撃性にも優れることが確認された。
一方、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いていない比較例１及び２では、成形品の耐衝撃性が劣っていた。
一方、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いていない比較例１及び２では、成形品の耐衝撃性が劣っていた。
共重合体（Ｂ）及びゴム含有共重合体（Ｃ）を用いていない比較例１２及び１３では、難燃性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）及びポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いていない比較例１４では、難燃性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）及びポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いていない比較例１４では、難燃性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
リン系難燃剤（Ｅ）の配合量が少ない比較例３〜５では、成形品の難燃性が劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の含有率が低いポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いた比較例６では、成形品の難燃性の低下レベルが大きかった。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の含有率が低いポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いた比較例６では、成形品の難燃性の低下レベルが大きかった。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）にブチルアクリレートゴムを複合させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いた比較例７〜１１では、成形品の難燃性の低下レベルが大きかった。
更に、本発明の特徴を以下に述べる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｅ）及び滴下防止剤（Ｆ）を配合した比較例１４と、これにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）を５部配合した比較例１２を比べると、成形品の耐衝撃性（２３℃）は７ｋＪ／ｍ２（３４→４１ｋＪ／ｍ２）、耐衝撃性（−３０℃）は５ｋＪ／ｍ２（４→９ｋＪ／ｍ２）向上することが確認された。また、燃焼時間は２０→３６秒となり、難燃性が低下する結果であった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｅ）及び滴下防止剤（Ｆ）を配合した比較例１４と、これにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）を５部配合した比較例１２を比べると、成形品の耐衝撃性（２３℃）は７ｋＪ／ｍ２（３４→４１ｋＪ／ｍ２）、耐衝撃性（−３０℃）は５ｋＪ／ｍ２（４→９ｋＪ／ｍ２）向上することが確認された。また、燃焼時間は２０→３６秒となり、難燃性が低下する結果であった。
これに対して、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）、リン系難燃剤（Ｅ）及び滴下防止剤（Ｆ）を配合した比較例１と、これにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）を５部配合した実施例４を比べると、成形品の耐衝撃性（２３℃）は３６ｋＪ／ｍ２（９→４５ｋＪ／ｍ２）、耐衝撃性（−３０℃）は９ｋＪ／ｍ２（２→１１ｋＪ／ｍ２）と、大幅に向上することが確認された。また、燃焼時間は１８８→１２０秒となり、難燃性も向上する結果であった。
この効果は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のみをマトリクス樹脂とする比較例１４／比較例１２との間では確認されず、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム含有共重合体（Ｃ）をマトリクス樹脂とする比較例１／実施例４の間でのみ確認された。これは、本発明の難燃性樹脂組成物でのみ確認された予想外の効果であり、本発明の特徴を示すものである。
Claims (5)
- ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％、
芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）５〜３０質量％並びに
ゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られるゴム含有共重合体（Ｃ）５〜２０質量％を有するゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）７５〜９３質量％の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）０．２〜１０質量％を含むビニル単量体（ｄ３）７〜２５質量％を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）１〜２０質量部、
リン系難燃剤（Ｅ）１０〜３０質量部及び
滴下防止剤（Ｆ）０．０１〜５質量部を含有する難燃性樹脂組成物。 - 滴下防止剤（Ｆ）がポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体との混合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のトルエン不溶分が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分の質量平均分子量が５０，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
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