JP2011123278A - ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、(B)成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および1分子中に平均して2個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物、(C)成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は以下に関する。
<1> (A)成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
(B)成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは、および1分子中に平均して2個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物のいずれか1種あるいはその混合物、
(C)成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
<2> (A)成分をが100質量部、(B)成分をが0.5〜50質量部、(C)成分をが0.05〜20質量部含むからなることを特徴とする<1>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<3> (D)成分として、(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対して50〜2000質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする<1>または<2>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<4> (A)成分が下記一般式(1)で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
k及びmは正の整数であり、0.01≦k/(k+m)<1を満たす数である。
Xは下記一般式(2)で表される四価の有機基である。
Yは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式(3)で表される。
Wは前記X以外の四価の有機基である。]
<5> 前記一般式(1)で表されるポリイミドシリコーンが、下記一般式(1−1)で表されるポリイミドシリコーンである、<4>に記載の光硬化性樹脂組成物。
Y1は前記一般式(3)で表される二価の有機基であり、Y2は前記一般式(3)で表される以外の二価の有機基である。
p及びrは正の整数であり、q及びsは0または正の整数であり、p+q=k、r+s=mを満たす数である(k及びmは前出のとおりである)。]
<6> 前記ポリイミドシリコーンの一般式(3)におけるR3が−OH、−OCH2CH(OH)CH2OH、−OCH(CH2OH)CH2OH、から選択される一価の基であることを特徴とする<4>または<5>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<7> 前記ポリイミドシリコーンの一般式(1)におけるWが下記式で表される少なくとも1種を含む四価の有機基であることを特徴とする<4>〜<6>のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
<9> 前記ポリイミドシリコーンの一般式(1−1)におけるY2が、下記一般式(4)で表される二価の有機基および下記一般式(5)で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<5>〜<8>のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
<10> 前記ポリイミドシリコーンが、ポリイミドシリコーン重合体の末端にフェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有することを特徴とする<4>〜<9>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<11> (i)<1>〜<10>のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、(ii)フォトマスクを介して波長240〜500nmの波長の光で該膜を露光する工程、(iii)現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<12> 前記(ii)露光工程後、(iii)現像工程前に、加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする、<11>に記載のパターン形成方法。
<13> <11>または<12>記載の方法によりパターン形成された光硬化性樹脂組成物の膜を120℃から300℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
本発明の成分(A)である、ポリイミドシリコーンは1級のアルコール性水酸基を含有する。
上記ポリイミドシリコーンとしては、下記一般式(1)で示されるものが好ましい。
また、n3及びn4は、0または1以上の整数であり、n3+n4=nを満たす。
また、n5及びn6は、0または1以上の整数であり、n5+n6=nを満たす。
式(3)中B、Cは、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。
上式(3)中R3は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、R3の少なくとも1個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。具体的には−OH、−OCH2CH(OH)CH2OH、−OCH(CH2OH)CH2OHが挙げられる。
式(3)で表される基として、下記の基を挙げることができる。
Y1は前記一般式(3)で表される二価の有機基であり、Y2は前記一般式(3)で表される以外の二価の有機基である。
p及びrは正の整数であり、q及びsは0または正の整数であり、p+q=k、r+s=mを満たす数である(k及びmは前出のとおりである)。
式(4)としては、下記の基を挙げることができる。
式(5)中、hは1〜80、好ましくは1〜20の整数である。
n5及びn6は、0または1以上の整数であり、n5+n6=nを満たす。
Y’はその少なくとも一部は下記一般式(7)で表される二価の有機基である。
この際の反応温度は10〜120℃、好ましく20〜90℃であり反応時間は1h〜12hである。反応の加速を目的として触媒を添加させても良い。
本発明で使用される(B)成分は、上述した(A)成分と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。
そのような(B)成分は、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および1分子中に平均して2個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。
次いで、一般式(8)の変性メラミン又はこの多量体(例えば二量体、三量体等のオリゴマー体)を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、(B)成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式(8)の単量体およびその縮合体の1種以上の変性メラミン縮合物を(B)成分として使用することができる。
(C)成分の光酸発生剤とは、240nm〜500nmの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが好ましい。本発明の樹脂組成物は光酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
(R4)hM+L− (9)
式中、R4は置換基を有してもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表わし、M+はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、L−は非求核性対イオンを表わし、hは2又は3を表わす。
上記R4において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、o−、m−又はp−メトキシフェニル、エトキシフェニル、m−又はp−tert−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基:2−、3−又は4−メチルフェニル、エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル;o−、m−又はp−メトキシフェニル、エトキシフェニル、m−又はp−tert−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基;2−、3−又は4−メチルフェニル、エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体;p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体;
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート、n−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体;
α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−4−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体;
(5−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノー5H−チオフェンー2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル等のイミノスルホネート誘導体;
2−(メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)―s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のトリアジン誘導体;等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、(D)成分として必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した(A)成分のポリイミド樹脂、(B)成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、及び(C)成分の光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
これらの中でも特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド及びその混合溶剤が好ましい
その他、本発明の感光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。
エポキシ基の構造としては、フェノールのグリシジルエーテル型やシクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに二重結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたもの、などが好ましい。
フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールA型、AD型、S型、F型のグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAのグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加体ビスフェノールAのグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加体ビスフェノールAのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、アミノフェノールの3官能エポキシ体などが使用できる。
即ち、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン(12);
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、9,10−ジメチルアントラセン、9−フルオレノン等が挙げられる。その他、感度の調整用として塩基性化合物、具体的にはトリエタノールアミンのような3級アミン化合物やベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物を添加してよい。
(i)上述した光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、
(ii)フォトマスクを介して波長240nm〜500nmの波長の光で該膜を露光する工程、
さらに必要であれば、露光後加熱する工程(いわゆるPEB工程)、
(iii)現像液にて現像する工程。
以上の3工程により微細パターンを得ることができる。
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、4,4’−オキシジフタル酸二無水物31.0g(0.15モル)、平均構造が下記式(15)で示される酸無水物変性シロキサン155.1g(0.15モル)およびN−メチル−2−ピロリドン600gを仕込んだ。ついで、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン91.5g(0.25モル)を反応系の温度が50℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で10時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン100gを加え、170℃に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物55.5g(0.125モル)、平均構造が下式(16)で示される酸無水物変性シロキサン137.0g(0.125モル)およびγ−ブチロラクトン800gを仕込んだ。ついで、2,2−ビス(4−アミノ-−3-−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン91.5g(0.25モル)を反応系の温度が50℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で10時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン200gを加え、170℃に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温(25℃)まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール18.3gをフラスコに仕込み、120℃で3時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンA−2を得た。このポリマーの1H−NMR分析の結果、フェノール性水酸基に由来する10ppmのピークが減少し、4.6ppmと4.8ppmに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった(図2)。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、32,000であり、JIS K0070に基づくOH価は100KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、4,4’−オキシジフタル酸二無水物31.0g(0.1モル)、平均構造が下式(17)で示される酸無水物変性シロキサン184.2g(0.1モル)およびγ―ブチロラクトン800gを仕込んだ。ついで、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1モル)および1,4−ジアミノフェノキシベンゼン23.4g(0.08モル)を反応系の温度が50℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、p−アミノフェノール4.4g(0.02モル)を加え、さらに室温で10時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン200gを加え、170℃に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、4,4’ーオキシジフタル酸二無水物31.0g(0.1モル)、平均構造が式(16)で示される合成例2で使用した酸無水物変性シロキサン164.4g(0.15モル)およびγ―ブチロラクトン800gを仕込んだ。ついで、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン45.2g(0.175モル)および1,4−ジアミノフェノキシベンゼン14.6g(0.05モル)を反応系の温度が50℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、p−アミノフェノール5.5g(0.025モル)を加え、さらに室温で10時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン200gを加え、170℃に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温(25℃)まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール10.9gをフラスコに仕込み、120℃で3時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンA−4を得た。このポリマーの1H―NMR分析の結果、フェノール性水酸基に由来する10ppmのピークが減少し、4.6ppmと4.8ppmに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった(図4)。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、22,000であり、JIS K0070に基づくOH価は51KOHmg/gであった。
合成例1において、グリシドールを反応させる前のポリイミドシリコーン溶液に、グリシドールを反応させなかった以外は、合成例1と同様の操作を行い、即ち沈殿採取して得たポリイミドシリコーンをA’−1とした。A’−1は、一級のアルコール性水酸基を有さないポリイミドシリコーンである。
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、4,4’−オキシジフタル酸二無水物77.5g(0.25モル)およびN,N−ジメチルアセトアミド500gを仕込んだ。ついで、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン51.6g(0.2モル)およびジアミノシロキサン(その残基が、一般式(5)で表され、該式においてhの平均が9のもの)42.0g(0.05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド200gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で10時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン150gを加え、150℃に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温(25℃)まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液(樹脂固形分20.5%)を得た。ついでこのポリイミド溶液300gとグリシドール13.3gをフラスコに仕込み、120℃で5時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥して、ポリイミドA’−2を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、63200であった。
成分(A)として合成例1〜4にて合成したポリイミドシリコーンA−1〜4を用い、表1に記載した組成で架橋剤、光酸発生剤、その他添加物、溶剤等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製0.2ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、実施例1〜6までの本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。なお比較として、合成例5および6で合成したA’−1〜2を用い、同様の実験を行った。
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された6インチシリコンウェハー2枚と、6インチシリコンウェハー全面に膜厚2ミクロンで電解銅メッキされた銅基板1枚とに、スピンコータを使用して、表中に記載の膜厚で各実施例の組成物をコートした。3枚準備したウエハのうち、シリコン基板の1枚につき、溶剤を除去するため90℃で2分間、ホットプレートにより加熱乾燥させた後、等間隔のラインとスペースを有する線幅1ミクロンから50ミクロンまでの石英製マスクを介して、表1中に記載の波長の光及び露光量で照射した。なお、ここで、NSR−1755i7Aは、ニコン製ステッパ型露光装置を表す。照射後、90℃で2分間加熱しその後冷却した。
その後、上記塗布基板をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液に8分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表1中に記載した。また、現像後の膜厚も合わせて記載した。
残ったシリコンウエハと銅基板に対しても同一の条件で、表1中に記載の各実施例の組成物をコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。さらに、石英製マスクを介さず、基板全面にスーズ社のマスクアライナーMA8を用い、光源波長はブロードバンドで光を照射したのち、露光後の加熱、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液への浸漬も引き続き行った。この操作後に残った皮膜をさらに220℃のオーブンで1時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、それぞれの皮膜の絶縁性、接着性を、表2中に記載のとおり、測定した。密着性の評価は、飽和 気圧のプレッシャークッカー中に基板を24時間放置したのち、碁盤目剥離試験にて、その剥離数を測定した。絶縁破壊強さは、JISC2103に基づいて測定された。
E−2:EXA−850CRP(大日本インキ(株)製)2官能エポキシ樹脂
E−3:セロキサイド2021P(ダイセル化学工業社製) 2官能エポキシ樹脂
Claims (13)
- (A)成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
(B)成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および1分子中に平均して2個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物、
(C)成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 - (A)成分を100質量部、(B)成分を0.5〜50質量部、(C)成分を0.05〜20質量部含むことを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- (D)成分として、(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対して50〜2000質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- (A)成分が下記一般式(1)で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
k及びmは正の整数であり、0.01≦k/(k+m)<1を満たす数である。
Xは下記一般式(2)で表される四価の有機基である。
Yは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式(3)で表される。
Wは前記X以外の四価の有機基である。] - 前記ポリイミドシリコーンの一般式(3)におけるR3が−OH、−OCH2CH(OH)CH2OH、−OCH(CH2OH)CH2OH、から選択される一価の基であることを特徴とする請求項4または5に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリイミドシリコーンのOH価が20〜200KOHmg/gであることを特徴とする請求項4〜7のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリイミドシリコーンが、ポリイミドシリコーン重合体の末端にフェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項4〜9に記載の光硬化性樹脂組成物。
- (i)請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、(ii)フォトマスクを介して波長240〜500nmの波長の光で該膜を露光する工程、(iii)現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記(ii)露光工程後、(iii)現像工程前に、加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする、請求項11に記載のパターン形成方法。
- 請求項11または12記載の方法によりパターン形成された光硬化性樹脂組成物の膜を120℃から300℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
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