KR101117023B1 - 폴리이미드계 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막 - Google Patents

폴리이미드계 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 20 마이크론을 초과하는 막 두께로 미세한 패턴 형성을 행할 수 있고, 보호막으로서의 신뢰성이 우수한 피막을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 경화 피막을 제공한다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 실질적으로 이미드화된 유기 용매에 가용성인 폴리이미드 골격을 갖는 화합물에 있어서, 그 분자 중에 1급 알코올을 알코올 당량 3500 이하가 되도록 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000의 폴리이미드계 고분자 화합물, (B) 포르말린 변성된 아미노 축합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 또는 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물 중 어느 한 종 또는 그의 혼합물, 및 (C) 240 nm 내지 500 nm 범위의 광조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
감광성 수지 조성물, 경화 피막, 광경화성 수지 조성물, 폴리이미드계 고분자 화합물

Description

폴리이미드계 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막 {POLYIMIDE-BASED PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS AND SUBSTRATE-PROTECTING FILM}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)49-115541호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)55-45746호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)54-145794호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-274850호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)10-265571호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)13-335619호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)3-209478호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공고 (평)1-46862호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)11-65107호 공보
본 발명은, 폴리이미드계 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 및 그의 패턴 형성 방법, 또한 이 조성물을 사용한 배선 등의 보호용 피막에 관한 것이며, 특히 그 내열성이나 내약품성, 절연성 및 가요성을 이용한 반도체 소자용 보호 절연막, 다층 인쇄 기판용 절연막, 땜납 보호막, 커버레이 필름 등에 관한 것이다.
종래, 감광성 폴리이미드계 재료로서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예를 들면 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(일본 특허 공개 (소)49-115541호 공보 및 일본 특허 공개 (소)55-45746호 공보), 폴리아믹산과 감광기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 재료(일본 특허 공개 (소)54-145794호 공보) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 발명에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후 목적한 폴리이미드 피막을 얻기 위해서는 300 ℃를 초과하는 고온에서의 이미드화 처리가 필수적이어서, 이러한 고온을 견디기 위해 기초 기재가 제약되거나, 배선 구리를 산화시키는 문제가 있었다.
이 개선책으로서, 이후 경화 온도의 저온화를 목적으로 하여 이미 이미드화된 용매에 가용성인 수지를 사용한 감광성 폴리이미드도 제안되어 있지만(일본 특허 공개 (평)10-274850호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-265571호 공보, 일본 특허 공개 (평)13-335619호 공보 등), 모두 (메트)아크릴기를 이용하여 수지에 감광성을 부여하고, 광경화 기구상 산소 장해를 받기 쉬우며, 현상시의 막 감소가 발생하기 쉽다는 등의 이유로, 해상력의 향상이 어렵고 요구되는 특성을 전부 만족시키는 재료는 될 수 없었다.
한편, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 골격이나(일본 특허 공개 (평)3-209478호 공보), 폴리아미드 골격(일본 특허 공고 (평)1-46862호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-65107호 공보)과 디아조나프토퀴논을 조합한 포지티브형에 대한 제안도 이루어지고 있다. 이들은 20 마이크론을 초과하는 막 두께를 형성하는 것이 그 조성물의 광투과성면에서 곤란하고, 또한 현상성을 확보하기 위해 수지 분자량이 저분자량이거나, 감광제인 디아조나프토퀴논의 첨가량이 수지에 대해 다량이 되어, 수지 본래의 경화 특성이 얻어지기 어렵다는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 쉽게 20 마이크론을 초과하는 막 두께로 미세한 패턴 형성을 행할 수 있고, 또한 이 패턴을 형성한 후에, 200 ℃ 전후의 비교적 저온의 열처리로, 필름 특성이나 보호막으로서의 신뢰성이 우수한 피막을 제공할 수 있는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 수지 분자 중에 1급 알코올을 알코올 당량이 3500 이하가 되도록 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000의 폴리이미드계 수지를 포함하는, 후술하는 조성의 광경화성 수지 조성물이, 폭 넓은 파장의 광으로 노광할 수 있으면서 산소 장해를 받지 않고 쉽게 막 두께를 형성할 수 있고, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 이 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 후 가열에 의해 얻어지는 경화 피막은 내열성 및 전기 절연성이 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 상술한 1급 알코올을 알코올 당량 3500 이하로 분자 중에 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000의 폴리이미드계 고분자 화합물, (B) 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로부터 선택되는 어느 한 종 이상, 및 (C) 광산 발생제의 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물과, (i) 상기에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 막 형성하는 공정, (ii) 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 광으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 노광 후 가열을 행하는 공정, (iii) 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법, 및 이 방법에 의해 패턴 형성된 필름을 후경화하여 얻어지는 기판 보호용 피막을 제공한다.
즉, 상기에 기재된 성분 (A)의 폴리이미드 골격을 갖는 수지가, 1급 알코올기를 알코올 당량 3500 이하로 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000의 폴리이미드계 고분자 화합물인 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물에 의해 달성되었다.
Figure 112005056541213-pat00001
식 중, X는 4가 유기기, Y는 화학식 2로 표시되는 2가 유기기이고, Z는 2가 유기기이며, W는 오르가노실록산 구조를 갖는 2가 유기기이고, l은 양수, m 및 n은 각각 0 또는 양수이며, 0.2≤l/(l+m+n)≤1, 0≤m/(l+m+n)≤0.8, 0≤n/(l+m+n)≤0.8이다.
Figure 112005056541213-pat00002
식 중, A는
Figure 112005056541213-pat00003
중 어느 하나로부터 선택되는 2가 유기기이며 동일하거나 상이할 수 있고, B 및 C는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a 및 b는 0 또는 1이며, c는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 식 중 R1은 페놀성 수산기, 카르복실기 또는 1급 알코올 함유 유기기로부터 선택되는 1가 기이고, R1 중 1개 이상은 1급 알코올 함유 유기기이다.
본 발명의 1급 알코올기를 갖는 폴리이미드계 수지를 함유한 감광성 조성물을 사용함으로써, 폭 넓은 파장의 광으로 노광할 수 있고, 또한 산소 장해를 받지 않고 쉽게 박막을 형성할 수 있으며, 20 마이크론을 초과하는 막 두께도 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 해상력이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 기재와의 밀착성, 내열성, 전기 절연성이 우수하며, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 바람직하게 사용된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 (A) 폴리이미드계 고분자 화합물은 1급 알코올을 알코올 당량 3500 이하로 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000의 폴리이미드계 고분자 화합물이다.
본 발명의 1급 알코올 함유 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005056541213-pat00004
식 중, X는 하기 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 잔기로부터 유래되는 4가 유기기가 바람직하다.
Figure 112005056541213-pat00005
식 중, Y는 1급 알코올을 갖는 디아민 잔기를 함유하는 구조를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 2가 유기기의 단독, 또는 2종 이상의 혼합을 포함한다.
<화학식 2>
Figure 112005056541213-pat00006
식 중, A는
Figure 112005056541213-pat00007
중 어느 하나로부터 선택되는 2가 유기기이고, B 및 C는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 수소 원자이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a 및 b는 0 또는 1이며, c는 0 내지 10의 정수이다.
또한, 식 중 R1은
Figure 112005056541213-pat00008
중 어느 하나로 표시되는 1급 알코올을 갖는 1가 유기기나, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 어느 하나로부터 선택되지만, 화학식 1의 폴리이미드계 고분자 화합물의 1급 알코올의 알코올 당량이 200 이상 3500 이하, 바람직하게는 300 이상 3000 이하가 되도록 선택된다.
또한, 상기 1급 알코올을 갖는 디아민 잔기는, 예를 들면 R1이 페놀성 수산기 또는 카르복실기인 디아민과 상술한 테트라카르복실산 2 무수물을 정법에 따라 적절한 유기 용매 중에서 축합 반응시켜, 일단 폴리아믹산을 얻은 후, 이 수지 용액을 100 ℃ 이상으로 가열하고, 생성되는 물을 용액으로부터 제거함으로써 폴리이미드 수지 용액을 합성한다. 이와 같이 하여 얻어진 분자 중에 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지의 용액에 글리시돌을 필요 당량 첨가하고, 필요에 따라 이 혼합 용액을 100 ℃ 정도로 가열함으로써 목적한 1급 알코올을 갖는 디아민 잔기의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 단, 이 합성 방법에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005056541213-pat00009
Y로서는 구체적으로 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112005056541213-pat00010
Figure 112005056541213-pat00011
Figure 112005056541213-pat00012
또한, 화학식 1 중 Z는 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 잔기를 포함하는 2가 유기기로부터 선택된다.
Figure 112005056541213-pat00013
식 중, D는
Figure 112005056541213-pat00014
중 어느 하나로부터 선택되는 2가 유기기이며 동일하거나 상이할 수 있고, d, e 및 f는 0 또는 1이다. 또한, D는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z로서는 구체적으로 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112005056541213-pat00015
Figure 112005056541213-pat00016
Figure 112005056541213-pat00017
또한, 화학식 1 중 W는 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노실록산 구조를 갖는 디아민 잔기이다.
Figure 112005056541213-pat00018
식 중, R2는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 포함하며 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 아크릴기나 메타크릴기 등을 들 수 있다. 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다. 또한, g는 1 내지 80의 양수이지만, 바람직하게는 3 내지 70이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다.
또한, 화학식 1 중 l, m 및 n은 각각 2≤l≤2000, 0≤m≤2000, 0≤n≤2000의 양수이고, 0.2≤l/(l+m+n)≤1.0, 0≤m/(l+m+n)≤0.8, 0≤n/(l+m+n)≤0.8을 만족하는 양수이다. l/(l+m+n)이 0.2 미만인 경우에는 1급 알코올성 수산기의 효과가 발현되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
뿐만 아니라, Y의 1급 알코올성 기의 알코올 당량이 200 이상 3500 이하, 바람직하게는 300 이상 3000 이하가 되도록 선택되는 것을 특징으로 한다. Y의 1급 알코올성 기의 알코올 당량이 3500 이상인 경우에는 충분한 광경화성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 200 이하인 경우에는 경화 후의 필름 강도 등 필름 특성의 악화를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이 수지 (1)의 합성 방법은 1급 알코올의 도입 방법에서 설명한 바와 같지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 수지 (1)의 합성에 있어서, 목적한 특성을 손상시키지 않는 범위에서 화학식 3 및 4 이외의 방향족 디아민 또는 지방족 디아민을 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 분자량은 통상 5,000 내지 500,000 정도이면 좋고, 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다. 분자량 5,000 이하에서는 얻어진 폴리이미드 수지의 피막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 500,000 이상에서는 용매에 대한 상용성이 부족해지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 상술한 폴리이미드계 고분자 화합물, (B) 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로부터 선택되는 어느 한 종 이상, 및 (C) 240 nm 내지 500 nm 범위의 광조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은 상술한 (A) 성분과 경화 반응을 일으켜 패턴을 용이하게 형성하기 위한 성분임과 동시에, 경화물의 강도를 더 증가시키는 것이다. 이와 같은 (B) 성분의 수지로서는 중량 평균 분자량이 150 내지 10,000, 특히 200 내지 3,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150 미만이면 충분한 광경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10,000을 초과하면 조성물이 경화된 후 내열성을 악화시키는 경우가 있다.
상기 (B) 성분의 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들면 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다. 상기 변성 멜라민 축합물의 제조에서는, 예를 들면 우선 공지된 방법에 따라 멜라민 단량체를 포르말린으로 메틸올화하여 변성시키거나, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 변성 멜라민을 형성한다. 또한, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다.
Figure 112005056541213-pat00019
식 중, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸올기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이며, 1개 이상은 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.
상기 R3으로서는, 예를 들면 메틸올기, 메톡시메틸, 에톡시메틸 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다. 상기 화학식 5의 변성 멜라민으로서 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 화학식 5의 변성 멜라민 또는 그의 다량체(예를 들면, 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를 통상법에 따라 포름알데히드와 목적한 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시킴으로써, (B) 성분의 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다. 또한, 화학식 5의 단량체 및 그의 축합체 1종 이상의 변성 멜라민 축합물을 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 제조에서는, 예를 들면 공지된 방법에 따라 목적한 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화하여 변성시키거나, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성시킨다.
상기 변성 요소 축합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상의 변성 요소 축합물을 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, (B) 성분의 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들면 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분의 아미노 축합물, 페놀 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (B) 성분인 아미노 축합물이나 페놀 화합물은, 상기 (A) 성분의 폴리이미드계 고분자 화합물 100 질량부에 대해 0.5 내지 50 질량부, 특히 1 내지 30 질량부가 바람직하다. 0.5 질량부 미만이면 광조사시에 충분한 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로 50 질량부를 초과하면 광경화성 수지 조성물 중의 폴리이미드 결합의 비율이 저하되어 경화물에 본 발명의 효과를 충분히 발현시킬 수 없게 될 우려가 있다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 예를 들면 240 nm 내지 500 nm 파장의 광조사에 의해 산을 발생시켜 이것이 경화 촉매가 되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 산 발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 폭 넓은 산 발생제를 사용할 수 있다. 이와 같은 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R4)hM+K-
식 중, R4는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, h는 2 또는 3을 나타낸다.
상기 R4에 있어서 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 예를 들면 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질, 페네틸 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이 트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005056541213-pat00020
식 중, R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
상기 R5에 있어서 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로에틸, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는, 예를 들면 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005056541213-pat00021
식 중, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R7끼리는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있는데, 환상 구조를 형성하는 경우 R7은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R6 및 R7의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 및 아랄킬기로서는 상기 R5에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 R7의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 광산 발생제로서 구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디 페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체;
비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체;
α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체;
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체;
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥 시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체;
프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
또한, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 이미드-일-술포네이트류나 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 바람직하게 사용된다.
상기 산 발생제 (C)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제 (C)의 배합량은 (A) 성분의 폴리이미드계 고분자 화합물 100 질량부에 대해 0.05 내지 20 질량부, 특히 0.2 내지 5 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.05 질량부를 미만이면 충분한 광경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 질량부를 초과하면 산 발생제 자체의 광 흡수에 의해 후막에서의 광경화성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 (D) 성분으로서 유기 용매를 배합할 수도 있다. 유기 용매로서는 상술한 폴리이미드 수지, 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 페놀 화합물, 및 광산 발생제 등의 성분이 용해 가능한 용매가 바람직하다.
이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 그의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 (D) 유기 용매의 사용량은 (A) 내지 (C) 성분의 전체 고형분 100 질량부에 대해 50 내지 2,000 질량부, 특히 100 내지 1,000 질량부가 바람직하다. 50 질량부 미만이면 상기 각 성분 (A) 내지 (C)의 상용성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 2,000 중량부를 초과하면 상용성에는 거의 변화가 없으면서 또한 점도가 지나치게 낮아져 수지의 도포에 부적합해질 우려가 있다.
그 밖에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 상기 각 성분 이외에 추가로 첨가 성분을 배합할 수도 있다. 이와 같은 첨가 성분으로서는, 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 플루오라드 "FC-4430"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 "S-141" 및 "S-145"(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-4031" 및 "DS-451"(모두 다이낀 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-093"(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 플루오라드 "FC-4430"(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 및 "X-70-093"(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)이다.
또한, 다른 첨가 성분으로서는, 광산 발생제 등의 광흡수 효율을 향상시키기 위해 흡광제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 흡광제로서는, 예를 들면 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오렌 등을 들 수 있다. 그 밖에, 감도 조정을 위한 염기성 화합물, 구체적으로는 트리에탄올아민과 같은 3급 아민 화합물이나 벤조트리아졸, 피리딘 등의 질소 함유 원자 화합물, 또한 밀착성 향상제로서 실란 커플링제, 예를 들면 에폭시계 실란 커플링제 KBM-403(신에쓰 가가꾸 제조) 등을 첨가할 수도 있다. 추가로, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 레지스트 재료 등에 사용하는 경우에는 레지스트 재료 등에 통상 사용되는 그 밖의 임의의 첨가 성 분을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 첨가 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 제조는 통상적인 방법으로 행해지지만, 상기 각 성분, 및 필요에 따라 상기 유기 용매, 첨가제 등을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 반도체 소자의 보호막, 배선 보호막, 커버레이 필름, 땜납 레지스트, 미세 가공용 포토레지스트 등의 재료로서 바람직하게 사용된다.
상기 광경화성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법은 하기의 공정을 포함하는 것이다.
(i) 상술한 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나 그 밖의 방법으로 제막하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통해 파장 240 nm 내지 500 nm의 광으로 노광하는 공정, 또한 필요에 따라 노광 후 가열하는 공정(이른바, PEB 공정), 및
(iii) 현상액으로 현상하는 공정.
이상의 3개 공정에 의해 패턴을 형성한 후, 또한 (iV) 패턴 형성 후, 후경화를 위해 가열을 행하는 공정을 거쳐 최종 목적한 보호막을 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 우선 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이 용액을 별도로 필름화하여 이것을 기판에 접합시키는 방법을 취할 수도 있다.
도포법으로서는 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 디핑법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 수법으로 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 막 두께 0.1 내지 100 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 이 조성물의 필름을 형성하고, 그 필름을 기재에 접합시킬 수도 있다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 필요에 따라 예비 가열에 의해 용매 등을 미리 휘발시킬 수도 있다. 예비 가열은, 예를 들면 40 ℃ 내지 140 ℃에서 1 분 내지 1 시간 정도 행할 수 있다. 이어서, 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 광으로 노광하여 경화시킨다. 상기 포토마스크는, 예를 들면 목적한 패턴을 도려낸 것일 수도 있다. 또한, 포토마스크의 재질은 상기 파장 240 내지 500 nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 바람직하게 사용되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 파장 240 내지 500 nm의 광으로서는, 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생된 여러가지 파장의 광, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 nm) 등을 들 수 있다. 노광량은, 예를 들면 10 내지 2000 mJ/cm2가 바람직하다. 여기서, 필요에 따라 현상 감도를 더 높이기 위해, 노광 후 가열 처리를 행할 수도 있다. 상기 노광 후 가열 처리는, 예를 들면 40 ℃ 내지 140 ℃에서 0.5 내지 10 분 간 행할 수 있다.
상기 노광 후, 또는 노광 후 가열 후에, 현상액으로 현상한다. 현상액으로서는, 용매로서 사용되는 유기 용매계, 예를 들면 디메틸아세트아미드나 시클로헥사논 등이 바람직하다. 현상은 통상적인 방법, 예를 들면 패턴 형성물을 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여 목적한 패턴을 갖는 조성물 피막을 얻는다. 또한, 패턴의 형성 방법은 상술한 바와 같으며, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는 상기 포토마스크를 사용하지 않는다는 것 이외에는, 상기 패턴 형성 방법에서 설명한 것과 동일한 방법을 행할 수 있다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃ 내지 300 ℃에서 10 분 내지 10 시간 정도 더 가열함으로써 가교 밀도를 증가시켜 잔존하는 휘발 성분을 제거함으로써, 기재에 대한 밀착력이 우수하고, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성도 양호한 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 기재와의 밀착성, 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 바람직하게 사용될 뿐만 아니라, 미세한 패턴 형성이 가능하고, 형성된 피막은 기재에 대한 접착성, 전기 특성, 기계 특성 등이 우수하여, 반도체 소자의 보호막, 배선 보호막, 커버레이 필름, 땜납 레지스트 등에 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸다.
폴리이미드 수지 용액의 제조
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 에스테르 어댑터를 구비한 플라스크 내에, 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 44.4 g, 및 용매로서 시클로헥사논 200.0 g을 투입하였다. 이 용액을 교반하면서, 시클로헥사논124.0 g에 용해한 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)퍼플루오로프로판 36.6 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 10 시간 동안 더 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액에 50.0 g의 톨루엔을 첨가하고, 계를 150 ℃로 가열하여 6 시간 동안 방치하였다. 이 때, 에스테르 어댑터를 통해 3.5 g의 물을 회수하였다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각시켜, 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 얻었다.
Figure 112005056541213-pat00022
이 수지의 IR 스펙트럼 분석에서는, 폴리아믹산으로부터 유래하는 흡수는 관측되지 않았고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에 이미드기에 기인하는 흡수가 관측되었고, 또한 3400 cm-1 부근에 페놀기로부터 유래하는 흡수가 관측되었다. 또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 45,000이었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 220.0 g(수지 고형분 17.6 ％)과 글리시돌 7.4 g을 플라스크에 투입하고, 120 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 반응 용액을 1 L의 메탄올 중에 투입하였다. 석출된 수지를 40 ℃에서 감압 건조하여 42.5 g의 수지를 회수하였다. 이 수지를 NMR로 관찰한 결과, 화학식 1의 페놀기에 대응하는 10.1 ppm의 피크가 원료 수지의 15 ％로 감소하였고, 대신에 4.6 ppm과 4.8 ppm의 두 부분에 1급 및 2급 알코올기에 대응하는 피크가 관측되었으며, 이는 하기 화학식 10으로 표시되는 수지였다. NMR 등의 해석으로부터 이 수지의 1급 알코올의 알코올 당량은 530이었다. 또한, 이 수지의 평균 중량 분자량은 47,000이었다.
Figure 112005056541213-pat00023
이와 같이 하여 얻어진 수지 20.0 g을 45.0 g의 시클로헥사논에 용해한 용액을 수지 용액 A-1이라 하고, 이하의 실시예에 사용하였다.
[합성예 2]
테트라카르복실산 2 무수물로서 (2,3-디카르복시페닐)술폰 2 무수물 35.8 g, 디아민 성분으로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3,5-디메틸-4-아미노-벤질)페놀 34.6 g, 및 화학식 6에서 f가 9.0인 구조식을 갖는 디아미노실록산 25.2 g을 사용하고, 용매로서 γ-부티로락톤 370 g 및 톨루엔 50.0 g을 사용하여, 합성예 1에 기재된 방법에 따라 페놀기 함유 폴리이미드 수지 용액 470 g(수지 고형분 19.6 ％)을 얻었다. 이 수지 용액에 글리시돌 11.0 g을 첨가하고, 120 ℃에서 10 시간 동안 가열함으로써, 페놀기의 거의 전부에 에폭시기가 반응한 하기 화학식 11로 표시되는 1급 알코올을 갖는 수지의 용액 480 g(수지 용액 B-1)을 얻었다. 또한, 이 수지의 1급 알코올 당량은 731이었고, 평균 분자량은 28,000이었다.
Figure 112005056541213-pat00024
[합성예 3]
테트라카르복실산 2 무수물로서 4,4'-옥시디프탈산 무수물 31.0 g, 디아민 성분으로서 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판 7.7 g, 2,2'-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 20.5 g, 및 화학식 6에서 f가 9인 구조식을 갖는 디아미노 실록산 5.0 g을 사용하고, 용매로서 디메틸아세트아미드 240.0 g 및 톨루엔 50.0 g을 사용하여, 합성예 1에 기재된 방법에 따라 페놀기 함유 폴리이미드 수지 용액 320 g(수지 고형분 19.0 ％)을 얻었다. 이 수지 용액에 글리시돌 4.6 g을 첨가하고, 120 ℃에서 10 시간 동안 가열함으로써, 페놀기의 거의 전부에 에폭시기가 반응한 하기 화학식 12로 표시되는 1급 알코올을 갖는 수지 용액 324 g(수지 용액 C-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 1급 알코올 당량은 1084였고, 평균 분자량은 120,000이었다.
Figure 112005056541213-pat00025
[합성예 4]
테트라카르복실산 2 무수물로서 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플 루오로프로판 44.4 g, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산 5.4 g, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.8 g을 사용하고, 용매로서 디메틸아세트아미드 340 g 및 톨루엔 50 g을 사용하여, 합성예 1에 기재된 방법에 따라 카르복실산기 함유 폴리이미드 수지 용액 343 g(수지 고형분 23.0 ％)을 얻었다.
이 수지 용액에 글리시돌 3.0 g을 첨가하고, 100 ℃에서 10 시간 동안 가열함으로써, 카르복실기의 거의 전부에 에폭시기가 반응한 하기 화학식 13으로 표시되는 1급 알코올을 갖는 수지 용액 346 g(수지 용액 D-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 1급 알코올 당량은 2050이었고, 평균 분자량은 21,000이었다.
Figure 112005056541213-pat00026
[합성예 5]
합성예 1에서 얻어진 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는 수지를 수지 고형분 17.6 ％로 포함하는 시클로헥사논 용액 44.0 g에 글리시돌을 0.15 g 첨가한 후, 합성예 1의 방법에 따라 반응을 행하였다. 단, 가열 조건은 120 ℃에서 10 시간으로 하였다. 그 결과, 1급 알코올 당량이 3944이고 수지 평균 분자량이 45,000인 하기 화학식 14로 표시되는 수지를 수지 고형분 17.9 ％로 함유하는 수지 용액 (A-2)를 얻었다.
Figure 112005056541213-pat00027
[실시예]
상기 합성예 1 내지 4에서 합성한 폴리이미드 수지의 용액을 사용하여, 하기 표 1에 기재한 조성으로 가교제, 광산 발생제, 기타 첨가물, 용매 등을 배합하고, 그 후 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론제 0.2 마이크론 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1 내지 6의 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 여기서 비교를 위해, 합성예 1의 화학식 10을 얻기 위한 중간체인 화학식 9로 표시되는 수지를 수지 고형분 20.0 ％가 되도록 시클로헥사논에 용해한 용액을 수지 용액 E-1로서 준비하였다.
이어서, 헥사메틸디실라잔으로 프라임 처리된 6 인치 실리콘 웨이퍼 2매와, 6 인치 실리콘 웨이퍼 전면에 막 두께 2 마이크론으로 전해 구리 도금된 구리 기판 1매에, 스핀 코터를 사용하여 표에 기재된 막 두께로 각 실시예의 조성물을 코팅하였다. 3매 준비한 웨이퍼 중 실리콘 기판의 1매에 대해, 용매를 제거하기 위해 100 ℃에서 2 분간 핫 플레이트로 가열 건조시킨 후, 동일한 간격의 라인과 스페이스를 갖는 선폭 1 마이크론 내지 20 마이크론의 석영제 마스크를 통해 표 1에 기재된 파장의 광 및 노광량으로 조사하였다. 또한, 여기서 NSR-1755i7A는 니콘제 스텝퍼형 노광 장치를, PLA-600FA는 캐논제 콘택트얼라이너형 노광 장치를 나타낸다. 조사 후, 80 ℃에서 1 분간 가열한 후 냉각하였다.
그 후, 상기 도포 기판을 디메틸아세트아미드 중에 3 분간 침지하여 현상을 행하였다. 이 때 해상된 선폭을 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 현상 후의 막 두께도 함께 기재하였다. 한편, 나머지 실리콘 웨이퍼와 구리 기판에 대해서도 동일한 조건으로 표 1에 기재된 각 실시예의 조성물을 코팅하고, 용매 제거를 위한 예비 소성을 행하였다. 또한, 석영제 마스크를 통하지 않고 기판 전면에 광을 조사한 후, 노광 후 가열, 및 디메틸아세트아미드에의 침지도 계속해서 행하였다. 이 조작 후에 남은 피막을 200 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 더 가열하여 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막을 이용하여 각각의 피막의 절연성 및 접착성을 표 2에 기재된 바와 같이 측정하였다.
Figure 112005056541213-pat00028
또한, 상기 표 1 중, 광산 발생제 PG-1 내지 PG-3은 각각 하기와 같다.
PG-1:
Figure 112005056541213-pat00029
PG-2:
Figure 112005056541213-pat00030
PG-3:
Figure 112005056541213-pat00031
또한, 사용한 가교제 CL-1 내지 CL-3은 하기와 같다.
CL-1:
Figure 112005056541213-pat00032
CL-2:
Figure 112005056541213-pat00033
CL-3:
Figure 112005056541213-pat00034
또한, 사용한 기타 첨가제의 내용물은 하기와 같다.
FC-4430: 불소계 계면활성제(스미또모 쓰리엠사 제조의 상품명)
KBE-403: 에폭시 변성 알콕시실란 접착 보조제(신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 상품명)
X-70-093: 불소 실리콘계 계면활성제(신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 상품명)
Figure 112005056541213-pat00035
상기 표 2 중, 밀착성의 평가는 포화 2 기압의 압력솥 중에 기판을 24 시간 방치한 후, 바둑판 눈금 박리 시험으로 그 박리수를 측정하였다.
이상의 결과, 실시예 1 내지 6의 조성물은 1 마이크론 정도의 박막에서 막 두께 20 마이크론을 초과하는 폭 넓은 막 두께에 대해 막 감소도 없고, 양호한 해상력을 나타내며, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 그 경화막은 각종 기재에 대한 양호한 접착성이나, 절연 내압이라는 전기 특성을 갖고, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다는 결과가 얻어졌다.
본 발명의 1급 알코올기를 갖는 폴리이미드계 수지를 함유한 감광성 조성물을 사용함으로써, 폭 넓은 파장의 광으로 노광할 수 있고, 또한 산소 장해를 받지 않고 쉽게 박막을 형성할 수 있으며, 20 마이크론을 초과하는 막 두께도 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 해상력이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 기재와의 밀착성, 내열성, 전기 절연성이 우수하며, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (13)

  1. (A) 유기 용매에 가용성인 폴리이미드 골격을 갖는 화합물에 있어서, 그 분자 중에 1급 알코올성 기를 알코올 당량 200 이상 3500 이하가 되도록 갖는 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000의 폴리이미드계 고분자 화합물, (B) 포르말린에 의해 변성되거나 또는 포르말린 및 알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 또는 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물 중 어느 한 종 또는 그의 혼합물, 및 (C) 240 nm 내지 500 nm 범위의 광조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분 100 질량부, (B) 성분 0.5 내지 50 질량부, 및 (C) 성분 0.05 내지 20 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분으로서 (A) 내지 (C) 성분의 총량 100 질량부에 대해 50 내지 2000 질량부의 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)의 폴리이미드계 고분자 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011090399017-pat00036
    식 중, X는 4가 유기기, Y는 화학식 2로 표시되는 2가 유기기이고, Z는 2가 유기기이며, W는 오르가노실록산 구조를 갖는 2가 유기기이고, l은 양수, m 및 n은 각각 0 또는 양수이며, 0.2≤l/(l+m+n)≤1.0, 0≤m/(l+m+n)≤0.8, 0≤n/(l+m+n)≤0.8이고,
    <화학식 2>
    Figure 112011090399017-pat00037
    식 중, A는
    Figure 112011090399017-pat00038
    중 어느 하나로부터 선택되는 2가 유기기이며 동일하거나 상이할 수 있고, B 및 C는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 수소 원자이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a 및 b는 0 또는 1이며, c는 0 내지 10의 정수이고, R1은 페놀성 수산기, 카르복실기 또는 1급 알코올성 수산기로부터 선택되는 1가 기이며, R1 중 1개 이상은 1급 알코올성 기 함유 유기기이고, 또한 Y의 1급 알코올성 기의 알코올 당량이 200 이상 3500 이하가 되도록 선택되는 것을 특징으로 한다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 R1이 1급 알코올성 기의 알코올 당량이 200 이상 3500 이하가 되도록 하기 화학식 중 어느 하나로부터 선택되는 1가 기인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    Figure 112011090399017-pat00039
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 X가 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물 잔기를 1종 이상 포함하는 4가 유기기인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    Figure 112011090399017-pat00040
  7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 Z가 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112011090399017-pat00041
    식 중, D는
    Figure 112011090399017-pat00042
    중 어느 하나로부터 선택되는 2가 유기기이며 동일하거나 상이할 수 있고, d, e 및 f는 0 또는 1이다.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 W가 하기 화학식 4로 표시되는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112011090399017-pat00043
    식 중, R2는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 포함하며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, g는 1 내지 80의 양수이다.
  9. 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물이 화학식 1 중의 n이 3≤n≤400인 실록산 변성 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  10. (i) 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기판상에 형성하는 공정,
    (ii) 포토마스크를 통해 파장 240 내지 500 nm의 광원을 포함하는 광으로 노광하는 공정, 및
    (iii) 유기 용액 현상액으로 현상하는 공정
    의 3개의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 기재된 방법에 의해 패턴 형성된 필름을 120 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 후경화하여 얻어지는 보호용 피막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아미노 축합물이 멜라민 수지 또는 요소 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 노광 공정 후 가열을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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