JP2011121860A - 大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法とそれを使用するシクロヘキサノンオキシムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、水熱工程を行う、ことを含む、大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法
【選択図】なし
Description
500mlの丸底フラスコを真空系において窒素で封止し、テトラn−ブチルチタネート1.98gを窒素で封止された丸底フラスコに取り入れ、温度を5℃まで冷却した。次に無水イソプロピルアルコール20gをシリンジを用いて前記窒素で封止された丸底フラスコに注入し、攪拌をし始めた。温度のバランスが取れた後、テトラエチルシリケート30gを等圧供給システムを用いて窒素で封止された丸底フラスコに滴下し、滴下完了後に1時間攪拌した。水酸化テトラn−プロピルアンモニウム水溶液28g(40%)を等圧供給システムを用いて窒素で封止された丸底フラスコに滴下し、滴下完了後に1時間攪拌した。反応系が室温に戻った後、さらに1時間攪拌し、最後に、80℃でアルコール除去を2時間行った後、総重量が100gになるまで水を加入し、これによってチタン−珪素テンプレート合成ゲルが完成した。
製造例1で得られたチタン−珪素テンプレート合成ゲルをテフロンライニングステンレススチールオートクレーブに封入し、170℃で120時間水熱処理し、固体と液体を分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。100℃で乾燥し、500℃で24時間の仮焼を行い、参考触媒サンプル1(平均粒子径1.1ミクロン、メジアン径(d50)0.5ミクロンのチタン−珪素分子篩)を得た。
未仮焼のチタン−珪素分子篩TS−1を0.8g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液3.5mlを添加し、1時間攪拌した後、テトラメチルシリケート1.5gを添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩TS−1を0.7g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を0.43g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩TS−1を0.7g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液0.2mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を0.43g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩TS−1を0.7g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を1.068g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩TS−1を8.64g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を0.43g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩TS−1を0.6g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のカチオン凝集剤(ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は8,000,000から12,000,000)水溶液0.2mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を0.43g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩S−1を0.6g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液0.2mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を0.43g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩S−1を8.64g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を0.43g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩S−1を2.16g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、AS−40を1.06g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩S−1を2.16g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、テトラメチルシリケート0.4244gを添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩S−1を2.16g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のアニオン凝集剤(アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体、重量平均分子量は15,000,000から20,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、テトラエチルシリケート0.4180gを添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩S−1を0.6g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のカチオン凝集剤(ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は8,000,000から12,000,000)水溶液0.2mlを添加し、1時間攪拌した後、ES−40を0.43g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
未仮焼のチタン−珪素分子篩S−1を8.64g取り入れ、攪拌しながら40mlの水に分散させ、0.5重量%のカチオン凝集剤(ポリジメチルジアリル塩化アンモニウム、重量平均分子量は8,000,000から12,000,000)水溶液1.5mlを添加し、1時間攪拌した後、AS−40を1.061g添加し、さらに1時間攪拌することで凝集粒子懸濁液を形成した。
上記参考例1と実施例1から実施例13で形成されたチタン−珪素分子篩サンプルを触媒としてシクロヘキサノンオキシムの製造を行い、その活性を評価した。
Claims (21)
- 1次結晶粒子分子篩の分散液を用意し、
前記分散液に凝集剤と凝集助剤を加えることで粒子を凝集させて凝集粒子溶液を形成し、
前記凝集粒子溶液とチタン−珪素テンプレート合成ゲルを混合し、
水熱工程を行う、ことを含む大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法。 - 前記1次結晶粒子分子篩が、未仮焼のチタン−珪素分子篩粉末、珪素分子篩粉末、またはそれらの組み合わせから選ばれる請求項1に記載する製造方法。
- 前記凝集剤が、カチオン凝集剤と、アニオン凝集剤と、両性凝集剤よりなる群から選ばれる凝集剤の一種または複数種であり、その凝集剤の重量平均分子量が100000以上である請求項1に記載する製造方法。
- 前記凝集剤が、ポリジメチルジアリル塩化アンモニウムと、ポリメタクリル酸トリメチルアンモニウムエチルと、ポリエチルアンモニウムと、ポリエチレンピリジンと、ポリアクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体と、アクリル酸ナトリウムとアクリロイルアンモニウムとの共重合体と、アクリル酸4級アンモニウム塩とアクリル酸ナトリウムとの共重合体よりなる群から選ばれる凝集剤の一種または複数種である請求項1に記載する製造方法。
- 前記凝集剤の使用量が、チタン−珪素テンプレート合成ゲル100gに対し0.0001から0.05gの範囲にある請求項1に記載する製造方法。
- 前記凝集剤が凝集剤水溶液の形で添加され、この凝集剤水溶液の濃度が0.1から1重量%である請求項1に記載する製造方法。
- 前記凝集助剤が、シリケート、ポリエチルオキシシラン、またはシリカゲルの溶液よりなる群から選ばれる凝集助剤の一種または複数種である請求項1に記載する製造方法。
- 前記凝集助剤の使用量が、チタン−珪素テンプレート合成ゲルの100gに対し0.1から6gの範囲にある請求項1に記載する製造方法。
- 前記1次結晶粒子分子篩とチタン−珪素テンプレート合成ゲルとの重量比が、1:10から1:800にある前記請求項1に記載する製造方法。
- 前記チタン−珪素テンプレート合成ゲルが、
チタン源を窒素で封止された反応容器に入れ、
前記窒素で封止された反応容器に溶媒を添加し混合し、
前記窒素で封止された反応容器に等圧に珪素源を滴下し混合し、
前記窒素で封止された反応容器に等圧にテンプレートを滴下し混合し、
溶媒を除去する工程を経て形成される請求項1に記載する製造方法。 - 前記チタン源がテトラアルキルチタネートであり、前記珪素源がテトラアルキルシリケートであり、前記溶媒が無水イソプロピルアルコールであり、前記テンプレートが水酸化テトラプロピルアンモニウムである請求項10に記載する製造方法。
- 前記チタン源と前記珪素源とのモル比が0.005:1から0.06:1にある請求項10に記載する製造方法。
- 前記無水イソプロピルアルコールと前記珪素源とのモル比が1:1から4.5:1にある請求項11に記載する製造方法。
- 前記テンプレートと前記珪素源とのモル比が0.1:1から0.5:1にある請求項10に記載する製造方法。
- 前記水熱工程の温度が100から220℃の範囲にあり、前記水熱工程の時間が72から240時間の範囲にある請求項1に記載する製造方法。
- 前記水熱工程の後に水洗い、ベーク、及び仮焼を行う工程をさらに含む請求項1に記載する製造方法。
- 形成された大粒子径チタン−珪素分子篩の平均粒子径が、5ミクロンより大きい請求項1に記載する製造方法。
- 請求項1に記載する製造方法を用いて形成された大粒子径チタン−珪素分子篩を触媒とし、溶媒の存在下でシクロヘキサノンとアンモニアと過酸化水素とを反応させることで、シクロヘキサノンオキシムを形成するシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
- 前記アンモニアと前記シクロヘキサノンとのモル比が1.2:1から2:1にあり、前記過酸化水素と前記シクロヘキサノンとのモル比が0.7:1から2.0:1にある請求項18に記載する方法。
- 前記溶媒が極性溶媒である請求項18に記載する方法。
- 前記触媒の使用量が、反応物の総重量に対し0.1から10重量%である請求項18に記載する方法。
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