JP2011121224A - 非水系インク用インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】特に良好なインク乾燥性と高い発色性を有し、べとつきが少なく、且つ耐水性に優れた非水系インク用インクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層のインク受理層を設けてなる非水系インク用インクジェット記録材料において、インク受理層が熱可塑性樹脂、無機微粒子、有機中空粒子を少なくとも含有する塗工組成物から形成され、有機中空粒子の平均粒子径が０．４〜１．０μｍであり、熱可塑性樹脂１００質量部に対する無機微粒子及び有機中空粒子の比率が、それぞれ５〜５０質量部、１０〜７５質量部であることを特徴とする非水系インク用インクジェット記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系インク用インクジェット記録材料に関して、特に良好なインク乾燥性と高い発色性を有し、且つ印刷品質及び耐水性に優れた非水系インク用インクジェット記録材料に関するものである。

現在、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきている。

インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途で近年急速に普及している。特に多色インクジェット記録方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術よりも安価で済むことから広く応用されている。特にプリンター技術の進歩により、Ａ０やＢ０サイズまたはそれより大きな広幅用紙への高解像度印刷が高速で行えるようになったことから、屋内外の展示、広告用途に広く用いられるようになってきた。そのため従来以上に用紙及び画像の耐候性、保存性が求められるようになっている。

このために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。これら顔料インクは、インク溶媒の種類から水系（水性）と非水系（溶剤系）に大別される。

水系顔料インクは、臭気がなく、メンテナンスの容易さ等から広く用いられている。しかし、水系顔料インクは、顔料の分散濃度を高くできず、印字濃度や色の鮮鋭性が劣る。また、水系顔料インク用の記録材料は、無機顔料を主体とした速乾、浸透性の空隙タイプが大半である。これらは多孔質のインク受理層を形成するため、インク乾燥性は良好であるものの、溶媒である水が用紙繊維を膨潤させて生じるコックリング（用紙表面の波打ち）により、印刷時にインクドットがずれて印刷ムラを発生する場合がある。

一方、非水系顔料インクは、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンを溶媒とする強溶剤系、油溶性染料や無機／有機顔料等をパラフィン類、エーテル類、アルコール類等の溶媒に溶解した油性系、そしてグリコールエーテルを主体とした溶媒に顔料を分散させたグリコール系（弱溶剤系）インク等がある。中でもグリコール系インクは、インクの乾燥性が良好でありつつ、作業環境への負荷が少ないため、現在主流となりつつある。これら非水系インクは、顔料の分散濃度を高めることで、印字濃度や鮮鋭性を向上させることができ、またコックリングも発生しないことから、良好な印刷物の作製が可能である。

非水系インクを受理する記録材料としては、水系顔料インク同様、シリカ及び接着剤からなる記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこのような空隙タイプの記録材料では、インクの顔料成分が溶媒とともにインク受理層に浸透してしまい、印字濃度が十分に発現しない。また、顔料成分のインク受理層への落ち込みを抑え、表面近傍に留めるべく、インク受理層に微粒顔料を使用した記録材料も提案されている（例えば、特許文献２参照）が、顔料成分のみがインク受理層表面に残り、印字部擦過性に劣る傾向がある。また展示、広告用途として必要な特性である耐水性に劣る傾向がある。

空隙タイプとは異なり、支持体上に溶剤に可溶あるいは膨潤する成分を主体とするインク受理層を塗設し、インクを受理する所謂膨潤タイプの記録材料も提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。これら膨潤タイプの記録材料は、空隙タイプのような細孔をほとんど有しておらず、また水に不溶な成分で構成されているため、耐水性に優れる。そして、インク中の溶媒によりインク受理層が溶解または膨潤し、インクの顔料成分をインク受理層表面に留めるため、高い印字濃度を発現し、且つインク乾燥後には良好な印字部擦過性を付与できる。しかしながら空隙タイプと異なり、インク受理層が溶媒により溶解、膨潤することからインク乾燥性が遅い。また、インク受理層のべとつき感が強くブロッキングが発生しやすい等、結果として作業効率が著しく低下してしまう。
このように、特に良好なインク乾燥性と高い発色性を有し、べとつきが少なく、耐水性に優れた非水系インク用インクジェット記録材料を得ることが非常に困難であった。

特開平１−２５５５８０号公報 特開２００３−１２７５２０号公報 特開２００４−１０６１９０号公報 特開２００５−３２９６４２号公報

本発明の目的は、実現が従来困難であった、特に良好なインク乾燥性と高い発色性を有し、べとつきが少なく、且つ耐水性に優れた非水系インク用インクジェット記録材料を提供することにある。

この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録材料、すなわち支持体上に少なくとも１層のインク受理層を設けてなる非水系インク用インクジェット記録材料において、インク受理層が熱可塑性樹脂、無機微粒子、有機中空粒子を少なくとも含有し、有機中空粒子の平均粒子径が０．４〜１．０μｍであり、熱可塑性樹脂１００質量部に対する無機微粒子及び有機中空粒子の比率が、それぞれ５〜５０質量部、１０〜７５質量部とすることで、特に良好なインク乾燥性と高い発色性を有し、べとつきが少なく、且つ耐水性に優れた非水系インク用インクジェット記録材料を提供することが可能になった。

特に有機中空粒子の空隙率が、３０％以上であることで、特に良好なインク乾燥性を得ることが可能になった。

また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、−２０℃〜６０℃であることで、特に良好なインク乾燥性と耐水性を得ることが可能となった。

更に、無機微粒子を、平均粒子径０．３〜６μｍのシリカ微粒子とすることで、とりわけ発色性を犠牲にせずにインク受理層のべとつき感を抑え、インク乾燥性に優れた非水系インク用インクジェット記録材料を得ることが可能になった。

本発明により、従来得られなかった特に良好なインク乾燥性と高い発色性を有し、べとつきが少なく、且つ耐水性に優れた非水系インク用インクジェット記録材料が得られる。

以下、本発明の非水系インク用インクジェット記録材料を詳細に説明する。

本発明者は、特に良好なインク乾燥性と高い発色性を有し、且つ良好な印刷品質と優れた耐水性を有する非水系インク用インクジェット記録材料を得るべく鋭意検討した。その結果、支持体上に少なくとも１層のインク受理層を設けてなる非水系インク用インクジェット記録材料において、インク受理層が熱可塑性樹脂、無機微粒子、有機中空粒子を少なくとも含有し、且つ有機中空粒子の平均粒子径が０．４〜１．０μｍであることで、非水系インク溶媒の吸収性の改善により、高い発色性を保ちつつ、インク乾燥性を向上することができることを見出した。

更に本発明者は、発色性に影響を及ぼさずに、より良好なインク乾燥性を目指すべく鋭意検討した。その結果、熱可塑性樹脂１００質量部に対する無機微粒子及び有機中空粒子の比率が、それぞれ５〜５０質量部、１０〜７５質量部とすることで、インク受理層のべとつきを抑えつつ、優れたインク乾燥性を付与できることを見出した。

本発明において支持体とは、紙基材等の吸水性支持体、またポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、更にポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体等を用いることができる。加えて、各種不織布や合成紙を支持体として用いることもできる。本発明で使用される紙基材としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙、バライタ紙等の塗工紙も含まれる。このような原紙及び塗工紙に、そのまま本発明にかかる塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。

また、支持体を挟んだインク受理層の反対面には、カール適性、糊付け時の紙伸びや糊の支持体への浸透を防止する適性を付与するために、バックコート層を塗工することも可能であり、その際の顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン微粒子、マイクロカプセル、尿素樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子等の有機顔料等が挙げられるが、特に平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましい。

バックコート層のバインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれら各種重合体の中にカルボキシ基等の官能基含有単量体を導入した官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等を挙げることができる。

本発明の非水系インク用インクジェット記録材料は、経師貼り等の壁面装飾やポスター等の展示物に使用され、古い展示物の上に新しいものを貼り付けることが多い。そのため、重ね貼りした際に下地の色や柄が透過しないような高い不透明度が必要である。そこで、バックコート層は高い不透明度を得るため、色味調整剤等により着色してあることが好ましい。特に青、黄、グレー等の色は、不透明度向上効果が高いため、好ましい。

バックコート層にはまた、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することもできる。

本発明において熱可塑性樹脂とは、実質的に非水溶性の熱可塑性樹脂であり、例えば熱可塑性樹脂が水中に分散した液状物から、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性樹脂と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、及びこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体等の合成樹脂であり、水性分散液やエマルジョンを含む。また、天然ゴムラテックス等を挙げることができる。これらは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、低すぎるとインク受理層のべとつきによるブロッキング発生や、インク受理層の強度低下に繋がる。また高すぎると乾燥工程での皮膜形成が不十分となり、印字品質の低下や記録材料としての耐水性の低下を招くことから、−２０℃〜６０℃であることが好ましく、０℃〜４０℃であることが更に好ましい。

本発明において無機微粒子とは、平均粒子径が１０μｍ以下の一次あるいは凝集粒子を指し、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、乾式合成シリカ、コロイダルシリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いても良く、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において無機微粒子の平均粒子径とは、凝集構造を有する粒子についてはその凝集粒子径を、凝集構造をとらない粒子についてはその一次粒子径を指す。これら無機微粒子の平均粒子径の測定法としては、レーザー回折法、細孔電気抵抗法、動的光散乱法、遠心沈降法等が知られている。通常、コロイダルシリカ等サブミクロン以下の微粒子の測定には動的光散乱法が用いられ、ミクロンオーダーの微粒子に関してはレーザー回折法や細孔電気抵抗法が用いられることが多い。本発明における平均粒子径の測定は、サブミクロン以下に関しては動的光散乱法、ミクロンオーダーに関してはレーザー回折法の値を用いる。

本発明におけるこれら無機微粒子の添加量は、少なすぎるとインク受理層のべとつき及びインク乾燥性改善効果が得られず、多すぎると発色性や耐水性等の品質の著しい低下を招くことから、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。

かかる無機微粒子の中でもシリカ微粒子は、とりわけ印字部の発色性を向上しつつ、インク受理層のべとつきやインク乾燥性を改善できることから好ましい。本発明においてシリカ微粒子とは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩と、硫酸等の酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕等の工程を経る、沈降法及びゲル法としてその製造法が知られている所謂湿式法シリカ、または気化させた四塩化ケイ素と水素の混合物を１６００℃以上の高温で空気中において燃焼させることにより製造する所謂乾式法シリカ等の多孔質の二酸化ケイ素を指す。本発明の塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。

本発明に用いるシリカ微粒子としては、その平均粒子径が大きすぎるものを用いた場合、印字部の発色性が発現しにくくなることがあり、また平均粒子径が小さすぎると、インク乾燥性に対する効果が低くなることから、シリカ微粒子の平均粒子径は０．３〜６μｍのものが好ましく用いられ、０．５〜３μｍのものがより好ましく用いられる。

本発明における有機中空粒子とは、通常は水分散体として提供され、粒子内部には水が充填されている。これら粒子は、乾燥により粒子内部の水が粒子の殻部分を拡散、通過して空気と置換され、空隙を有する構造になる。このような有機中空粒子は市販されており、具体的な商品名としては、ニポールＭＨ５０５５（日本ゼオン株式会社製）、ローペイクＨＰ−１０５５、ローペイクＨＰ−９１、ローペイクＨＰ−４３３、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクＡＦ−１３５３、ローペイクＳＮ−１０５５、ローペイクＳＥ、ローペイクＳＴ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＳＸ８６６（Ａ）、ＳＸ８６６（Ｂ）、ＳＸ８７８２（Ａ）、ＳＸ８７８２（Ｄ）、ＳＸ８７８２（Ｐ）（ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。これらの粒子は、その１種を単独で用いても良く、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において有機中空粒子の平均粒子径とは、凝集構造を有する粒子についてはその凝集粒子径を、凝集構造をとらない粒子についてはその一次粒子径を指す。これら有機中空粒子の平均粒子径の測定法としては、レーザー回折法、細孔電気抵抗法、動的光散乱法、遠心沈降法等が知られている。通常、サブミクロン以下の粒子の測定には動的光散乱法が用いられ、ミクロンオーダーの粒子に関してはレーザー回折法や細孔電気抵抗法が用いられることが多い。本発明における平均粒子径の測定は、サブミクロン以下に関しては動的光散乱法、ミクロンオーダーに関してはレーザー回折法の値を用いる。

本発明に用いる有機中空粒子の平均粒子径は、０．４〜１．０μｍの範囲である。ここで有機中空粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満の場合、インク乾燥性やインク受理層表面のべとつき悪化を招き、また、平均粒子径が１．０μｍを超えると、発色性や耐水性の低下を招くため、好ましくない。

本発明における有機中空粒子の添加量は、少なすぎるとインク乾燥性改善効果が得られず、多すぎると塗層強度の低下を招くことから、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０〜７５質量部が好ましく、２０〜６５質量部が更に好ましい。

かかる有機中空粒子の中でも、その空隙率が３０％以上の粒子を使用することで、より良好なインク乾燥性を得ることができるため好ましい。

本発明においてインク受理層とは、支持体上に形成される塗工層を言う。この塗工層を形成する塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、インク受理層は支持体と隣接しているが、インク受理層と支持体の相互作用を強く阻害しない範囲で、もしくは諸特性を向上させる目的で、インク受理層と支持体の間に１層または２層以上の塗工層を設けても良く、またインク受理層の表面側にも１層または２層以上の塗工層を設けても良い。

本発明のインク受理層には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。また必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等各種の添加剤を添加することもできる。

本発明において、塗工組成物を塗工する方法に特に制限はなく、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、ロールナイフコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。

本発明において、塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限はないが、インク乾燥性と経済性を両立させるためには通常、固形分として５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ^２が更に好ましい。また本発明の塗工組成物を支持体上に塗設する場合、本発明の効果を損なわない範囲で、目的とする量を２回以上に分けて塗設しても構わない。

また、塗工組成物を塗工・乾燥させた後で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により処理を行うことも可能である。

以下本発明の実施例を示す。なお、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。

［実施例１］
［インク受理層塗工組成物１の調製］
固形分濃度５５％のエチレン−酢酸ビニル共重合物（住化ケムテックス株式会社製スミカフレックス４０１ＨＱ：ガラス転移温度−１８℃）１８１．８部（不揮発分として１００部）に、固形分濃度２７％の有機中空粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製ローペイクＨＰ−９１：平均粒子径１．０μｍ、空隙率５０％）を１６６．７部（不揮発分として４５部）添加、次いで固形分濃度８％で溶解したポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）を１８．７５部（不揮発分として１．５部）添加、攪拌した。更に、平均粒子径３μｍの非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製ミズカシルＰ−７０５）を２０部（不揮発分として２０部）添加し、最終固形分濃度が３４％となるように水を添加・混合してインク受理層塗工組成物１を得た。

［インクジェット記録材料の作製］
坪量１０４．７ｇ／ｍ^２の原紙（三菱製紙株式会社製ダイヤフォーム）上に、インク受理層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させ、得られた塗工紙をソフトカレンダーにて処理することで実施例１のインクジェット記録材料を作製した。

［実施例２］
実施例１のインク受理層塗工組成物１における熱可塑性樹脂を、固形分濃度４６％のアクリル酸エステル共重合物（ニチゴー・モビニール株式会社製モビニールＤＭ７７４：ガラス転移温度１３℃）２１７．４部（不揮発分として１００部）に変更したインク受理層塗工組成物２を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。

［実施例３］
実施例１のインク受理層塗工組成物１における熱可塑性樹脂を、固形分濃度５０％の塩化ビニル−アクリル系共重合物（日信化学工業株式会社製ビニブラン９０２：ガラス転移温度６０℃）２００部（不揮発分として１００部）に変更したインク受理層塗工組成物３を使用した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。

［実施例４］
実施例１のインク受理層塗工組成物１における熱可塑性樹脂を、固形分濃度４４％のスチレン−アクリル系共重合物（ヘンケルテクノロジーズジャパン株式会社製ヨドゾールＧＤ９３：ガラス転移温度３５℃）２２７．３部（不揮発分として１００部）に変更したインク受理層塗工組成物４を使用した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。

［実施例５］
実施例１のインク受理層塗工組成物１における熱可塑性樹脂を、固形分濃度４０％の塩化ビニル−アクリル系共重合物（日信化学工業株式会社製ビニブラン９００：ガラス転移温度７０℃）２５０部（不揮発分として１００部）に変更したインク受理層塗工組成物５を使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。

［実施例６］
実施例１のインク受理層塗工組成物１における熱可塑性樹脂を、固形分濃度４５％のアクリル酸エステル共重合物（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８７４：ガラス転移温度−３１℃）２２２．２部（不揮発分として１００部）に変更したインク受理層塗工組成物６を使用した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。

［実施例７］
実施例４のインク受理層塗工組成物４における熱可塑性樹脂を、固形分濃度５５％のエチレン−酢酸ビニル共重合物（住化ケムテックス株式会社製スミカフレックス４０１ＨＱ：ガラス転移温度−１８℃）９０．９部（不揮発分として５０部）、及び固形分濃度４４％のスチレン−アクリル系共重合物（ヘンケルテクノロジーズジャパン株式会社製ヨドゾールＧＤ９３：ガラス転移温度３５℃）１１３．７部（不揮発分として５０部）に変更したインク受理層塗工組成物７を使用した以外は実施例４と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。

［実施例８］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカの量を、５部（不揮発分で５部）に変更したインク受理層塗工組成物８を使用した以外は実施例７と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。

［実施例９］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカの量を、５０部（不揮発分で５０部）に変更したインク受理層塗工組成物９を使用した以外は実施例７と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１０］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子の量を、３７．０４部（不揮発分で１０部）に変更したインク受理層塗工組成物１０を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１１］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子の量を、２７７．８部（不揮発分で７５部）に変更したインク受理層塗工組成物１１を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１２］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子を、平均粒子径１．０μｍ、空隙率５５％のローペイクＨＰ−１０５５（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）に変更したインク受理層塗工組成物１２を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１２のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１３］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子を、平均粒子径０．５５μｍ、空隙率２５％のローペイクＯＰ−８４Ｊ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）に変更したインク受理層塗工組成物１３を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１３のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１４］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子を、平均粒子径０．４５μｍ、空隙率３３％のローペイクＨＰ−４３３（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）に変更したインク受理層塗工組成物１４を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１４のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１５］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカを、平均粒子径６μｍの非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製ミズカシルＰ−７８Ａ）に変更したインク受理層塗工組成物１５を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１５のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１６］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカを、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度５０％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックス５０）４０部（不揮発分として２０部）に変更したインク受理層塗工組成物１６を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１６のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１７］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカを、平均粒子径０．３μｍの非晶質シリカ（グレースデビソン社製サイロジェットＤＡＺＬ７０３Ａ）に変更したインク受理層塗工組成物１７を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１７のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１８］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカを、平均粒子径１μｍの非晶質シリカ（グレースデビソン社製サイロジェットＤＡＺＬ７１０Ａ）に変更したインク受理層塗工組成物１８を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１８のインクジェット記録材料を得た。

［実施例１９］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカを、平均粒子径８μｍの非晶質シリカ（東ソーシリカ株式会社製ニップジェルＡＺ−６Ａ０）に変更したインク受理層塗工組成物１９を使用した以外は実施例７と同様にして実施例１９のインクジェット記録材料を得た。

［比較例１］
実施例１のインク受理層塗工組成物１を、下記インク受理層塗工組成物２０に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
［インク受理層塗工組成物２０の調製］
固形分濃度５５％のエチレン−酢酸ビニル共重合物（住化ケムテックス株式会社製スミカフレックス４０１ＨＱ：ガラス転移温度−１８℃）９０．９部（不揮発分として５０部）に、固形分濃度４４％のスチレン−アクリル系共重合物（ヘンケルテクノロジーズジャパン株式会社製ヨドゾールＧＤ９３：ガラス転移温度３５℃）１１３．７部（不揮発分として５０部）を添加、次いで固形分濃度８％で溶解したポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）を１８．７５部（不揮発分として１．５部）添加、攪拌し、最終固形分濃度が３４％となるように水を添加・混合してインク受理層塗工組成物２０を得た。

［比較例２］
実施例７のインク受理層塗工組成物７から、有機中空粒子を除いたインク受理層塗工組成物２１を使用した以外は実施例７と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。

［比較例３］
実施例７のインク受理層塗工組成物７から、非晶質シリカを除いたインク受理層塗工組成物２２を使用した以外は実施例７と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。

［比較例４］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における非晶質シリカの量を、６０部（不揮発分として６０部）に変更したインク受理層塗工組成物２３を使用した以外は実施例７と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。

［比較例５］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子の量を、３３３．３部（不揮発分として９０部）に変更したインク受理層塗工組成物２４を使用した以外は実施例７と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。

［比較例６］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子を、平均粒子径０．３μｍ、空隙率３０％のＳＸ８６６（Ｂ）（ＪＳＲ株式会社製）に変更し、最終固形分濃度を３２％としたインク受理層塗工組成物２５に変更した以外は実施例７と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。

［比較例７］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子を、平均粒子径１．３μｍ、空隙率５３％のローペイクＡＦ−１３５３（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）に変更したインク受理層塗工組成物２６に変更した以外は実施例７と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。

［比較例８］
実施例７のインク受理層塗工組成物７における有機中空粒子を、平均粒子径０．５μｍ、空隙率０％の有機密実粒子（三井化学株式会社製グロスデール２０１Ｓ）に変更したインク受理層塗工組成物２７に変更した以外は実施例７と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を得た。

［比較例９］
実施例１のインク受理層塗工組成物１を、下記インク受理層塗工組成物２８に変更し、乾燥後の塗工量を１２ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして比較例９のインクジェット記録材料を得た。
［インク受理層塗工組成物２８の調製］
水３５０部に水酸化ナトリウム２部を溶解し、ここに平均粒子径６μｍの非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製ミズカシルＰ−７８Ａ）１００部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでケン化度９８．５ｍｏｌ％のシリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒポリマー１１３０）の１２％水溶液２００部（不揮発分として２４部）を添加・混合してインク受理層塗工組成物２８を得た。

［印刷品質の評価］
ローランド．ディー．ジー．株式会社製インクジェットプリンター（ＳＯＬＪＥＴ ＰＲＯIIＶ）により、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂを隣接配置したベタ画像及びＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ Ｎ５（自転車）の評価画像を印刷し、各記録材料の印刷品質を、画像の発色性及び細部の判読性を基準とし次の４段階に分類した。ここで、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ；発色性が高い、もしくは印画部にムラや滲みがなく、非常に良好
Ｂ；発色性がやや低い、もしくは印画部に若干の滲みやムラが確認される
Ｃ；発色性が低い、もしくは境界部の滲みが顕著で、ベタ部に吸収ムラが若干確認される
Ｄ；発色性が著しく低い、もしくは全般に色の境界部での滲み、ベタ部吸収ムラが顕著

［インク乾燥性の評価］
ローランド．ディー．ジー．株式会社製インクジェットプリンター（ＳＯＬＪＥＴ ＰＲＯIIＶ）により、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂのベタ画像を印刷し、５分後に市販のＰＰＣ用紙を印刷部に載せて、ゴムローラーで５往復擦った際の該ＰＰＣ用紙の汚れ具合を基準として、各記録材料のインク乾燥性を次の４段階に分類した。ここで、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ；ＰＰＣ用紙へのインク転写は全くない
Ｂ；若干のインク転写が見られるものの、印画部の乱れはなく良好
Ｃ；ＲＧＢ等の二次色部でインク転写が顕著に見られる
Ｄ；インク転写が顕著に発生している

［記録材料の耐水性評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した各記録材料の裏面に、防水のためセロハンテープを全面貼付し、温度２０℃の水を満たしたバット中に１時間浸漬後、インク受理層表面を指で擦り、各記録材料の耐水性を目視評価した。ここで、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ；インク受理層への水の浸透及び剥離等は全くない
Ｂ；インク受理層に水が部分的に浸透するが、塗層剥離は確認されない
Ｃ；インク受理層に水が浸透し、部分的に塗層剥離を生じる
Ｄ；浸透した水が支持体まで到達し、擦過により支持体から剥離を生じる

［インク受理層のべとつき評価］
Ａ４サイズに裁断した各記録材料の表面にＰＰＣ用紙を重ねた評価用サンプルを、ロール温度４０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２のゲージ圧に調整したスーパーカレンダーに１回通紙し、その後、ＰＰＣ用紙と各記録材料を剥離することで、インク受理層のべとつきを評価した。ここで、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ；ＰＰＣ用紙への貼りつきは全くない
Ｂ；ＰＰＣ用紙への貼りつきが若干あるが、紙層剥離等の発生はなく、良好
Ｃ；ＰＰＣ用紙への貼りつきが顕著で、一部剥離が生じている
Ｄ；ＰＰＣ用紙が完全に貼りつき、剥がすことが困難

各実施例、各比較例で得られた記録材料のインク乾燥性、印刷品質、耐水性、べとつきを表１に示す。

表１より、支持体に熱可塑性樹脂、無機微粒子、有機中空粒子を少なくとも含有する塗工組成物からなるインク受理層を形成し、有機中空粒子の平均粒子径が０．４〜１．０μｍの範囲であり、熱可塑性樹脂１００質量部に対する無機微粒子及び有機中空粒子の比率が、それぞれ５〜５０質量部、１０〜７５質量部である実施例１〜１９は、良好なインク乾燥性を有しつつ、優れた印字品質とインク受理層の耐水性を有し、べとつきが少ないことがわかる。

無機微粒子及び有機中空粒子の一方または両方を含まない比較例１、２及び３、有機中空粒子の平均粒子径が特定範囲未満の比較例６、有機中空粒子を有機密実粒子に置換した比較例８は、インク乾燥性及びべとつきが悪化する。無機微粒子及び有機中空粒子が特定の比率以上含まれる比較例４及び５は、耐水性及び印刷品質の悪化が顕著に現れる。有機中空粒子の平均粒子径が特定範囲を超える比較例７は、印刷品質が顕著に悪化する。シリカとポリビニルアルコールを主体とした比較例９は、顔料インクが塗層に浸透し、鮮明な画像が得られず、且つ塗層への水の浸透が顕著であり、耐水性が悪化する。

Claims (4)

1. 支持体上に少なくとも１層のインク受理層を設けてなる非水系インク用インクジェット記録材料において、インク受理層が熱可塑性樹脂、無機微粒子、有機中空粒子を少なくとも含有する塗工組成物から形成され、有機中空粒子の平均粒子径が０．４〜１．０μｍであり、熱可塑性樹脂１００質量部に対する無機微粒子及び有機中空粒子の比率が、それぞれ５〜５０質量部、１０〜７５質量部であることを特徴とする非水系インク用インクジェット記録材料。
2. 有機中空粒子の空隙率が、３０％以上である請求項１記載の非水系インク用インクジェット記録材料。
3. 熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、−２０℃〜６０℃である請求項１記載の非水系インク用インクジェット記録材料。
4. 無機微粒子が、平均粒子径０．３〜６μｍのシリカ微粒子である請求項１記載の非水系インク用インクジェット記録材料。