JP2011105841A - Method for producing rubber reinforcing agent and rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを含むゴム用補強剤、及び該補強剤を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rubber reinforcing agent containing carbon nanotubes and a method for producing a rubber composition containing the reinforcing agent.
従来、例えば、下記特許文献１に記載されているように、ゴム組成物に配合する補強剤として、カーボンブラックの代わりにカーボンナノチューブを用いることが提案されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、その微細な繊維状の形態のため絡まり合って凝集しやすい。そのため、カーボンナノチューブをそのままゴムポリマーに配合するという手法では、ゴム組成物中に均一に分散させることが難しく、カーボンナノチューブ本来の補強性等の優れた特性を十分に発揮できないのが実情である。 Conventionally, for example, as described in Patent Document 1 below, it has been proposed to use carbon nanotubes instead of carbon black as a reinforcing agent to be blended in a rubber composition. However, carbon nanotubes tend to be entangled and aggregate due to their fine fibrous form. Therefore, it is difficult to uniformly disperse carbon nanotubes in a rubber polymer as they are, and it is difficult to fully exhibit the excellent properties such as carbon nanotubes' original reinforcing properties.
そのため、下記特許文献１では、カーボンナノチューブの水分散液をラテックスゴムと一緒に水中で攪拌混合（いわゆるウェット混合）し、得られたマスターバッチを使用して、従来のバンバリーミキサーや押し出し機などで他の薬品とともに混合（いわゆるドライ混合）して、最終のゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この方法では、ゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという問題もある。 For this reason, in Patent Document 1 below, an aqueous dispersion of carbon nanotubes is stirred and mixed in water together with latex rubber (so-called wet mixing), and the obtained master batch is used with a conventional Banbury mixer or an extruder. It is disclosed that the final rubber composition is obtained by mixing with other chemicals (so-called dry mixing). However, this method also has a problem that the rubber polymer is limited to latex rubber.
また、下記特許文献２では、ゴムラテックスと、カーボンブラックのスラリー溶液とを混合し、ゴムマスターバッチを調製する際に、カーボンナノチューブなどの炭素繊維も添加して、マスターバッチ化することが提案されている。しかしながら、この方法でも、ゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという点で同様の問題がある。 Further, in Patent Document 2 below, when a rubber latex and a slurry solution of carbon black are mixed to prepare a rubber masterbatch, it is proposed to add a carbon fiber such as a carbon nanotube to form a masterbatch. ing. However, this method has the same problem in that the rubber polymer is limited to latex rubber.
一方、下記特許文献３には、ミクロフィブリルと、カーボンブラックやシリカなどのミネラル粒子（粒子状フィラー）とを組み合わせた乾燥物を、ゴム組成物に配合することが開示されており、ミクロフィブリルとして中空のカーボンミクロフィブリルを用いてもよいこと、及び、該乾燥物を得るためにミクロフィブリルと粒子状フィラーを含む水懸濁体を調製してこれを乾燥させることが開示されている。しかしながら、この文献では、ミクロフィブリルの量がミネラル粒子１００ｇに対して０．１〜１００ｇ、特には１〜１０ｇとされており、すなわち、ミクロフィブリルに対して多量の粒子状フィラーを組み合わせて上記乾燥物を得るものである（段落００９４参照）。このように多量の粒子状フィラーを添加するものでは、粒子状フィラーによるヒステリシスロスが大きく低発熱性に劣るという問題がある。 On the other hand, the following Patent Document 3 discloses that a dry product obtained by combining microfibrils and mineral particles (particulate fillers) such as carbon black and silica is blended in a rubber composition. It is disclosed that hollow carbon microfibrils may be used and that an aqueous suspension containing microfibrils and particulate filler is prepared and dried to obtain the dried product. However, in this document, the amount of microfibrils is 0.1 to 100 g, particularly 1 to 10 g, based on 100 g of mineral particles, that is, the above-mentioned drying is performed by combining a large amount of particulate filler with respect to microfibrils. (See paragraph 0094). In such a case where a large amount of particulate filler is added, there is a problem that hysteresis loss due to the particulate filler is large and low heat build-up is inferior.
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを凝集させずに乾燥させることができ、それをゴムポリマーに添加することで補強性と低発熱性のバランスを向上させることができるゴム用補強剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points. Carbon nanotubes can be dried without agglomeration, and by adding it to a rubber polymer, the balance between reinforcement and low heat build-up can be improved. An object of the present invention is to provide a rubber reinforcing agent that can be used.
本発明者は、カーボンナノチューブの水分散液に比較的少量のナノフィラーを混合し乾燥させることにより、カーボンナノチューブを凝集させずに乾燥することができ、これをゴムポリマーに添加することで補強性と低発熱性のバランスを向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor can dry carbon nanotubes without agglomeration by mixing a relatively small amount of nanofiller with an aqueous dispersion of carbon nanotubes and drying it. And the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係るゴム用補強剤の製造方法は、カーボンナノチューブの水分散液に、平均粒径２〜２００ｎｍの無機充填剤であるナノフィラーを、前記カーボンナノチューブ重量の０．１〜０．５倍の量にて混合し、乾燥させて、カーボンナノチューブとナノフィラーとの複合体を得るものである。 That is, in the method for producing a rubber reinforcing agent according to the present invention, a nanofiller, which is an inorganic filler having an average particle diameter of 2 to 200 nm, is added to an aqueous dispersion of carbon nanotubes in an amount of 0.1 to 0. It is mixed in an amount 5 times and dried to obtain a composite of carbon nanotubes and nanofillers.
また、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記で得られたゴム用補強剤を、ゴムポリマーに添加し混合するものである。 Moreover, the manufacturing method of the rubber composition which concerns on this invention adds the rubber reinforcing agent obtained above to a rubber polymer, and mixes it.
本発明によれば、カーボンナノチューブを凝集させずに乾燥させることができ、それをゴムポリマーに添加することで補強性と低発熱性のバランスを向上させることができる。 According to the present invention, carbon nanotubes can be dried without agglomeration, and by adding them to the rubber polymer, the balance between reinforcement and low heat build-up can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明では、カーボンナノチューブを水に分散させた水分散液（水性スラリー）を用いる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が構成する六角網目構造がチューブ状に連なった構造を有し、その直径がナノメートルオーダーである炭素の結晶である。カーボンナノチューブには、単層構造のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層の同軸管状なすマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）があり、また複層構造の中でも特に２層のものはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）と称されているが、それらのいずれであってもよい。また、カーボンナノチューブの合成方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられるが、いずれにより合成されたものであってもよく、特に限定されない。 In the present invention, an aqueous dispersion (aqueous slurry) in which carbon nanotubes are dispersed in water is used. A carbon nanotube (CNT) is a carbon crystal having a structure in which hexagonal networks formed by carbon atoms are connected in a tube shape, and the diameter thereof is on the order of nanometers. Carbon nanotubes include single-walled single-walled nanotubes (SWNT) and multi-walled multi-walled nanotubes (MWNTs), and double-walled carbon nanotubes are especially double-walled nanotubes (DWNTs). However, any of them may be used. Examples of the method for synthesizing the carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and the like. Not.
カーボンナノチューブの直径も特に限定されるものではないが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましい。また、そのアスペクト比であるＬ／Ｄ（チューブ長さ／直径）は１０〜１０００程度であることが好ましい。ここで、カーボンナノチューブの直径、及び長さは、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定され、詳細には、同顕微鏡の画像データからカーボンナノチューブを２０個無作為に抽出し、短径を測定してその相加平均により直径が求められ、長さも相加平均により求められる。 The diameter of the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 nm. The aspect ratio L / D (tube length / diameter) is preferably about 10 to 1000. Here, the diameter and length of the carbon nanotube are measured by scanning electron microscope observation (SEM). Specifically, 20 carbon nanotubes are randomly extracted from the image data of the microscope, and the short diameter is measured. Then, the diameter is obtained by the arithmetic average, and the length is also obtained by the arithmetic average.
本発明に係る製造方法に用いられるカーボンナノチューブの水分散液としては、カーボンナノチューブを自身の１０倍以上の重量の水に分散させてなるものが好適である。この倍率が１０倍未満、即ち、分散液中に含まれるカーボンナノチューブに対する水の重量比（水／ＣＮＴ）が１０未満では、分散液の粘度が高く攪拌が不十分になるおそれがある。この倍率の上限は特に限定されないが、１００倍以下であることが好ましい。 The aqueous dispersion of carbon nanotubes used in the production method according to the present invention is preferably one in which carbon nanotubes are dispersed in water having a weight 10 times or more that of the carbon nanotubes. If this magnification is less than 10 times, that is, if the weight ratio of water to the carbon nanotubes contained in the dispersion (water / CNT) is less than 10, the dispersion may have a high viscosity and stirring may be insufficient. The upper limit of this magnification is not particularly limited, but is preferably 100 times or less.
カーボンナノチューブを水に分散させる方法としては、特に限定されず、高圧ホモジナイザーや超音波分散などにより微細に分散させることができる。なお、分散処理に際し、公知の各種分散剤を添加してもよい。 The method for dispersing the carbon nanotubes in water is not particularly limited, and the carbon nanotubes can be finely dispersed by a high-pressure homogenizer or ultrasonic dispersion. In the dispersion treatment, various known dispersants may be added.
本発明に係る製造方法においては、このようにして得られたカーボンナノチューブの水分散液に、ナノフィラーを混合し乾燥させることにより、カーボンナノチューブとナノフィラーとの複合体を得る。ナノフィラーは、微細な繊維状のカーボンナノチューブの間に入り込んで、乾燥時における凝集を抑制する邪魔板として機能する。そのため、ナノフィラーを混合することにより、乾燥しても凝集しないカーボンナノチューブが得られる。 In the production method according to the present invention, a composite of carbon nanotubes and nanofillers is obtained by mixing nanofillers with the aqueous dispersion of carbon nanotubes thus obtained and drying. The nanofiller enters between fine fibrous carbon nanotubes and functions as a baffle plate that suppresses aggregation during drying. Therefore, by mixing nanofillers, carbon nanotubes that do not aggregate even when dried can be obtained.
ナノフィラーとしては、平均粒径が２〜２００ｎｍである無機充填剤の粒子が用いられる。平均粒径が２ｎｍ未満のものは、水中に均一に分散させることが難しく、カーボンナノチューブに対する邪魔板効果も不十分となるおそれがある。逆に、平均粒径が２００ｎｍを超えるものでは、カーボンナノチューブの間に入り込みにくく、邪魔板効果が減少するために、ゴム組成物に配合したときに低発熱性が損なわれる。より好ましい平均粒径は、５〜５０ｎｍである。なお、ナノフィラーの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０，０００倍にて拡大撮影し、無作為抽出された１０個の粒子の直径を計測することにより、その相加平均として求められる。 As the nanofiller, particles of an inorganic filler having an average particle diameter of 2 to 200 nm are used. When the average particle size is less than 2 nm, it is difficult to uniformly disperse in water, and the baffle plate effect on carbon nanotubes may be insufficient. On the contrary, when the average particle diameter exceeds 200 nm, it is difficult to enter between the carbon nanotubes, and the baffle effect is reduced, so that the low exothermic property is impaired when blended in the rubber composition. A more preferable average particle diameter is 5 to 50 nm. In addition, the average particle diameter of the nano filler is magnified by 10,000 times with a transmission electron microscope (TEM), and the diameter of 10 randomly extracted particles is measured to obtain an arithmetic average thereof. Desired.
ナノフィラーとして用いる無機充填剤としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などの金属化合物からなる無機充填剤が用いられ、カーボンブラックは除かれる。ナノフィラーとしてシリカを用いることもできるが、上記のようにナノフィラーはカーボンナノチューブの凝集を抑制する邪魔板効果のために用いるものであり、ゴムポリマーに対し補強性を有するシリカではそれ自体もゴム物性に影響を与えてしまうので、そのような補強性を有しない無機充填剤を用いることが好ましい。 As the inorganic filler used as the nanofiller, an inorganic filler made of a metal compound such as a metal oxide, hydroxide, carbonate or the like is used, and carbon black is excluded. Silica can be used as the nanofiller, but as described above, the nanofiller is used for the baffle effect to suppress the aggregation of carbon nanotubes. Since the physical properties are affected, it is preferable to use an inorganic filler that does not have such reinforcing properties.
該無機充填剤としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
ａＭ・ｂＳｉＯｘ・ｃＨ２Ｏ …（１）
式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛及びカルシウムからなる群から選択される金属、これら金属の酸化物もしくは水酸化物、それらの水和物、又はこれら金属の炭酸塩から選択される少なくとも１種であり、ａは１〜５の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは０〜１０の整数、ｘは２〜５の整数である。
As the inorganic filler, those represented by the following general formula (1) are preferably used.
aM · bSiO x · cH 2 O (1)
Wherein M is selected from metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, zinc and calcium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, or carbonates of these metals. It is at least 1 type, a is an integer of 1-5, b is an integer of 0-10, c is an integer of 0-10, x is an integer of 2-5.
具体的には、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（カオリナイト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（パイロフィライト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（ベントナイト）、モンモリロナイトなど）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）３）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）などが挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、クレーなどの層状珪酸塩鉱物、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを特に好ましく用いることができ、更には、その層状構造によって上記邪魔板効果をより効果的に発揮することができることから、層状珪酸塩鉱物を用いることがより好ましい。 Specifically, clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 , Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O (kaolinite), Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O (pyrophyllite), Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O (bentonite), montmorillonite, etc.), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO) 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum carbonate (Al 2 (CO 3 ) 3 ), magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), magnesium oxide (MgO), carbonate magnesium (MgCO 3), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4, MgSiO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H2O) , titanium oxide (TiO 2), zinc oxide ( ZnO), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), etc. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Among these, layered silicate minerals such as clay, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide can be particularly preferably used, and moreover, the above baffle plate effect is more effectively exhibited by the layered structure. Therefore, it is more preferable to use a layered silicate mineral.
ナノフィラーは、水に分散させた水分散液（水性スラリー）とした上で、上記カーボンナノチューブの水分散液に混合することが好ましい。例えば、高圧ホモジナイザーなどを用いてナノフィラーを水中に微細に分散させておき、このようにして得られた微分散化したナノフィラーの水分散液をカーボンナノチューブの水分散液に添加し混合することにより、両者のより均一な複合一体化を図ることができる。ナノフィラーの水分散液の濃度は、特に限定されないが、水１００重量部に対してナノフィラー０．５〜１０重量部を分散させることが好ましい。なお、ナノフィラーを水に分散させるために、公知の各種分散剤を添加してもよい。 The nanofiller is preferably mixed with the aqueous dispersion of carbon nanotubes after making the aqueous dispersion (aqueous slurry) dispersed in water. For example, the nanofiller is finely dispersed in water using a high-pressure homogenizer, etc., and the aqueous dispersion of the finely dispersed nanofiller thus obtained is added to the aqueous dispersion of carbon nanotubes and mixed. Thus, a more uniform composite integration of both can be achieved. The concentration of the nanofiller aqueous dispersion is not particularly limited, but it is preferable to disperse 0.5 to 10 parts by weight of the nanofiller with respect to 100 parts by weight of water. In order to disperse the nanofiller in water, various known dispersants may be added.
ナノフィラーは、カーボンナノチューブの重量に対し、その０．１〜０．５倍の量にて添加混合される。すなわち、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１０〜５０重量部のナノフィラーが混合される。このようにカーボンナノチューブに対して比較的少量のナノフィラーを用いることにより、ナノフィラーによる上記邪魔板効果を発揮しながら、カーボンナノチューブ本来の優れた特性を発揮して補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。ナノフィラー／ＣＮＴの重量比が０．１未満では、ナノフィラーによる邪魔板効果が小さく、カーボンナノチューブの分散性が不十分となる。逆に、ナノフィラー／ＣＮＴの重量比が０．５を超えると、ナノフィラーの含有量が多くなり、ナノフィラー同士の凝集が起こるためか、低発熱性が損なわれる。 The nanofiller is added and mixed in an amount 0.1 to 0.5 times the weight of the carbon nanotube. That is, 10 to 50 parts by weight of nanofiller is mixed with 100 parts by weight of carbon nanotubes. In this way, by using a relatively small amount of nanofiller with respect to carbon nanotube, while exhibiting the above baffle effect by nanofiller, it demonstrates the original characteristics of carbon nanotube and balances reinforcement and low heat generation Can be improved. When the weight ratio of nanofiller / CNT is less than 0.1, the baffle effect by the nanofiller is small, and the dispersibility of the carbon nanotubes becomes insufficient. On the other hand, if the weight ratio of nanofiller / CNT exceeds 0.5, the content of nanofiller increases, and aggregation of nanofillers occurs, or low exothermicity is impaired.
このようにしてカーボンナノチューブとナノフィラーを混合し、十分に攪拌した後、濾過などによって水を除去して固形分を回収し、その後、乾燥させることによりカーボンナノチューブとナノフィラーとの複合体が得られる。乾燥によって水が除去されるので、本来であればカーボンナノチューブは自己凝集しやすいが、上記のようにカーボンナノチューブ間に入り込んだナノフィラー粒子が凝集抑制としての邪魔板効果を発揮することにより、凝集させずに乾燥することができる。なお、乾燥方法は、特に限定されず、例えばオーブンなどを用いて行うことができる。 After mixing the carbon nanotubes and nanofillers in this way and stirring well, the water is removed by filtration or the like to recover the solids, and then dried to obtain a composite of carbon nanotubes and nanofillers. It is done. Since water is removed by drying, carbon nanotubes tend to self-aggregate if originally intended, but the nanofiller particles that have entered between the carbon nanotubes as described above exhibit a baffle plate effect as an aggregation suppression, thereby Can be dried without The drying method is not particularly limited, and can be performed using, for example, an oven.
上記で得られたカーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物は、ゴム組成物に配合するゴム用補強剤として用いられる。すなわち、乾燥した上記複合体をゴムポリマーに添加し混練することにより、ゴム組成物が得られる。その際の混練には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いることができる。 The dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite obtained above is used as a rubber reinforcing agent to be blended in the rubber composition. That is, a rubber composition is obtained by adding the kneaded composite to a rubber polymer and kneading. For kneading at that time, a Banbury mixer, a roll, a kneader or the like generally used in the preparation of the rubber composition can be used.
ゴム成分として用いられるゴムポリマーとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。 The rubber polymer used as the rubber component is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), chloroprene. Examples thereof include rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, diene rubber is preferably used.
ゴム組成物中における上記複合体の配合量は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。詳細には、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の配合量は、ゴムポリマー１００重量部に対して、例えば、１〜２００重量部であり、より好ましくは２〜１００重量部である。 The compounding quantity of the said composite in a rubber composition is not specifically limited, What is necessary is just to set suitably so that the reinforcement property requested | required according to the use of a rubber composition may be exhibited. Specifically, the compounding amount of the carbon nanotube-nanofiller composite is, for example, 1 to 200 parts by weight, and more preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber polymer.
上記ゴム組成物には、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、上記複合体とともにゴムポリマーに添加してもよく、また上記複合体とは異なるステップで添加してもよく、添加順序は特に限定されない。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を上記複合体とともにゴムポリマーに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。なお、一般に補強性充填剤としてゴム組成物に配合されているカーボンブラックやシリカを、上記複合体とともに併用して配合することもできる。 The rubber composition may contain various additives generally used in the rubber industry, such as softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, resins, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators. it can. These additives may be added to the rubber polymer together with the composite, or may be added in a step different from the composite, and the order of addition is not particularly limited. Usually, in the first mixing stage, chemicals excluding vulcanizing additives such as vulcanizing agents and vulcanization accelerators are added to the rubber polymer together with the composite and kneaded, and then in the second mixing stage. A rubber composition can be produced by adding and mixing a vulcanizing additive to the kneaded product obtained in the first mixing stage. In addition, carbon black or silica generally blended in a rubber composition as a reinforcing filler can be blended together with the composite.
本発明に係るゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、トレッド、ビードフィラーやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、上記のように該ゴム組成物は、補強性と低発熱性のバランスを向上することができることから、空気入りタイヤのゴム部材として用いることであり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。 The rubber composition according to the present invention is vulcanized and molded according to a conventional method, so that each rubber member of a pneumatic tire such as a tread, a bead filler or a sidewall rubber, or various rubber products such as a vibration-proof rubber or a belt is used. Can be used. Preferably, as described above, since the rubber composition can improve the balance between reinforcement and low heat build-up, the rubber composition is used as a rubber member for a pneumatic tire. The balance of fuel efficiency can be improved.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
［製造例１］
カーボンナノチューブとして、保土谷化学工業（株）製「ＭＷＮＴ−７」（複層構造、直径＝６５ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝１００）を用い、水１００重量部に対して該カーボンナノチューブ２重量部を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて水中に微細分散させて、カーボンナノチューブの水分散液を得た。また、ナノフィラーとして、ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製「ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ」（クレー、平均粒径＝１３ｎｍ）を用い、水１００重量部に対して該ナノフィラー１重量部を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて水中に微細分散させて、ナノフィラーの水分散液を得た。
[Production Example 1]
“MWNT-7” (multi-layer structure, diameter = 65 nm, L / D = 100) manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. was used as the carbon nanotube, and 2 parts by weight of the carbon nanotube was added to 100 parts by weight of water. Then, it was finely dispersed in water using a high-pressure homogenizer to obtain an aqueous dispersion of carbon nanotubes. In addition, “LAPONITE RD” (clay, average particle size = 13 nm) manufactured by ROCKWOOD is used as a nanofiller, and 1 part by weight of the nanofiller is added to 100 parts by weight of water, and then finely submerged in water using a high-pressure homogenizer. By dispersing, an aqueous dispersion of nanofiller was obtained.
得られたカーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液１０１重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．１倍の量添加）を添加し、ホモミキサーにより攪拌混合した後、濾過して水を取り除いて固形分を回収し、オーブンにて１２０℃×１８０分間乾燥させて、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。 To 510 parts by weight of the obtained carbon nanotube aqueous dispersion (CNT content is 10 parts by weight), 101 parts by weight of nano filler aqueous dispersion (nano filler is added in an amount 0.1 times the CNT weight), After stirring and mixing with a homomixer, filtration was performed to remove water, and the solid content was collected and dried in an oven at 120 ° C. for 180 minutes to obtain a dried product of carbon nanotube-nanofiller composite. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified.
［製造例２］
カーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液２０２重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．２倍の量添加）を添加し、その他は、製造例１と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
[Production Example 2]
To 510 parts by weight of an aqueous dispersion of carbon nanotubes (CNT content is 10 parts by weight), 202 parts by weight of an aqueous dispersion of nanofillers (nanofiller is added in an amount 0.2 times the weight of CNTs), In the same manner as in Production Example 1, a dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite was obtained. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified.
［製造例３］
カーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液３０３重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．３倍の量添加）を添加し、その他は、製造例１と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
[Production Example 3]
To 510 parts by weight of an aqueous dispersion of carbon nanotubes (CNT content is 10 parts by weight), 303 parts by weight of an aqueous dispersion of nanofillers (a nanofiller is added in an amount 0.3 times the CNT weight), In the same manner as in Production Example 1, a dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite was obtained. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified.
［製造例４］
カーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液４０４重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．４倍の量添加）を添加し、その他は、製造例１と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
[Production Example 4]
To 510 parts by weight of an aqueous dispersion of carbon nanotubes (CNT content is 10 parts by weight), 404 parts by weight of an aqueous dispersion of nanofiller (nanofiller is added in an amount 0.4 times the weight of CNT), In the same manner as in Production Example 1, a dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite was obtained. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified.
［製造例５］
カーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液５０５重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．５倍の量添加）を添加し、その他は、製造例１と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
[Production Example 5]
505 parts by weight of an aqueous dispersion of nanofillers (nanofiller added in an amount 0.5 times the weight of CNTs) is added to 510 parts by weight of an aqueous dispersion of carbon nanotubes (10 parts by weight of CNT). In the same manner as in Production Example 1, a dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite was obtained. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified.
［製造例６］（比較例）
カーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液５０．５重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．０５倍の量添加）を添加し、その他は、製造例１と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。
[Production Example 6] (Comparative Example)
Add 50.5 parts by weight of an aqueous dispersion of nanofillers (the nanofiller is added in an amount 0.05 times the weight of CNTs) to 510 parts by weight of the aqueous dispersion of carbon nanotubes (10 parts by weight of CNT). Produced a dried product of carbon nanotube-nanofiller composite in the same manner as in Production Example 1.
［製造例７］（比較例）
カーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液８０８重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．８倍の量添加）を添加し、その他は、製造例１と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。
[Production Example 7] (Comparative Example)
Add 808 parts by weight of the nano filler aqueous dispersion (the nano filler is added in an amount 0.8 times the CNT weight) to 510 parts by weight of the carbon nanotube aqueous dispersion (CNT content is 10 parts by weight), In the same manner as in Production Example 1, a dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite was obtained.
［製造例８］
ナノフィラーとして、テイカ（株）製「ＪＡ−１」（酸化チタン、平均粒径＝１８０ｎｍ）を用い、水１００重量部に対して該ナノフィラー１重量部を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて水中に微細分散させて、ナノフィラーの水分散液を得た。製造例１と同じカーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、該ナノフィラーの水分散液４０４重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．４倍の量添加）を添加し、ホモミキサーにより攪拌混合した後、濾過して水を取り除いて固形分を回収し、オーブンにて１２０℃×１８０分間乾燥させて、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
[Production Example 8]
As the nanofiller, “JA-1” (titanium oxide, average particle size = 180 nm) manufactured by Teika Co., Ltd. was used, and 1 part by weight of the nanofiller was added to 100 parts by weight of water. To obtain a nano-filler aqueous dispersion. To 510 parts by weight of an aqueous dispersion of carbon nanotubes as in Production Example 1 (CNT content is 10 parts by weight), 404 parts by weight of the aqueous dispersion of nanofiller (the nanofiller is added in an amount 0.4 times the CNT weight). After adding and stirring and mixing with a homomixer, the solid content was recovered by filtering to remove water, and dried in an oven at 120 ° C. for 180 minutes to obtain a dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified.
［製造例９］
カーボンナノチューブの水分散液５１０重量部（ＣＮＴ分は１０重量部）に、ナノフィラーの水分散液２０２重量部（ナノフィラーはＣＮＴ重量の０．２倍の量添加）を添加し、その他は、製造例８と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
[Production Example 9]
To 510 parts by weight of an aqueous dispersion of carbon nanotubes (CNT content is 10 parts by weight), 202 parts by weight of an aqueous dispersion of nanofillers (nanofiller is added in an amount 0.2 times the weight of CNTs), In the same manner as in Production Example 8, a dried product of the carbon nanotube-nanofiller composite was obtained. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified.
［製造例１０］（比較例）
ナノフィラーとして、テイカ（株）製「ＪＡ−３０１」（酸化チタン、平均粒径＝３００ｎｍ）を用い、その他は製造例８と同様にして、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体の乾燥物を得た。
[Production Example 10] (Comparative Example)
As a nanofiller, “JA-301” (titanium oxide, average particle size = 300 nm) manufactured by Teika Co., Ltd. was used, and the others were obtained in the same manner as in Production Example 8 to obtain a dried product of a carbon nanotube-nanofiller composite. .
［試験例１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、ゴムポリマーである天然ゴムに対し、補強剤とステアリン酸と酸化亜鉛を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合工程において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。なお、補強剤として、比較例１では、カーボンナノチューブ（保土谷化学工業（株）製「ＭＷＮＴ−７」）をそのままゴムポリマーに添加し、比較例２では、該カーボンナノチューブとともに、クレー（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製「ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ」、平均粒径＝１３ｎｍ）をそのままゴムポリマーに添加した。表１中の各成分（上述したものを除く）の詳細は以下の通りである。
[Test Example 1]
Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. Specifically, after adding a reinforcing agent, stearic acid, and zinc oxide to natural rubber, which is a rubber polymer, and kneading to obtain a first mixture (discharge temperature: 150 ° C.), in the second mixing step, A vulcanization accelerator and sulfur were added to one mixture and kneaded to obtain a rubber composition (discharge temperature: 110 ° C.). As a reinforcing agent, in Comparative Example 1, carbon nanotubes ("MWNT-7" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) were added as they were to the rubber polymer. In Comparative Example 2, clay (ROCKWOOD Co., Ltd.) was added together with the carbon nanotubes. “LAPONITE RD” (average particle size = 13 nm) was directly added to the rubber polymer. Details of each component in Table 1 (excluding those described above) are as follows.
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・ Natural rubber: RSS3 ・ Stearic acid: "Industrial stearic acid" manufactured by Kao Corporation
・ Zinc oxide: “No. 1 Zinc Hana” manufactured by Mitsui Kinzoku Mining
・ Vulcanization accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide ・ Sulfur: “5% oil-treated powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度とｔａｎδを測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and the hardness and tan δ were measured and evaluated using the obtained test piece. Each evaluation method is as follows.
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、２３℃で測定した硬度を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど硬度が高く、補強性に優れることを示す。 Hardness: The hardness measured at 23 ° C. according to JIS K6253 was displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the hardness and the better the reinforcement.
・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。 Tan δ: According to JIS K6394, the loss coefficient tan δ was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, and a dynamic strain of 2%, and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The smaller the index, the smaller the tan δ, and the less the heat is generated.
結果は、表１に示す通りであり、カーボンナノチューブをそのまま配合した比較例１に対し、本発明に係るカーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体を用いた実施例１〜７であると、硬度が高く補強性に優れており、またｔａｎδが低く発熱性にも優れており、補強性と低発熱性のバランスに顕著な改善効果が認められた。 The results are as shown in Table 1. Compared with Comparative Example 1 in which the carbon nanotubes are blended as they are, Examples 1 to 7 using the carbon nanotube-nanofiller composite according to the present invention have high hardness and are reinforced. In addition, the tan δ is low and the exothermic property is excellent, and a remarkable improvement effect is recognized in the balance between the reinforcing property and the low exothermic property.
このような効果は、カーボンナノチューブとクレーをゴムポリマーとの混合時にそのまま添加した比較例２では得られなかった。比較例３では、カーボンナノチューブ−ナノフィラー複合体を作製したものの、ナノフィラーの使用量が少なすぎて、改善効果は得られなかった。逆に、比較例４では、ナノフィラーの使用量が多すぎて、複合体を作製したにもかかわらず、低発熱性に劣っていた。また、比較例５では、複合体を作製したにもかかわらず、ナノフィラーの粒径が大きすぎて、低発熱性に劣っていた。 Such an effect was not obtained in Comparative Example 2 in which carbon nanotubes and clay were added as they were during mixing with the rubber polymer. In Comparative Example 3, although a carbon nanotube-nanofiller composite was produced, the amount of nanofiller used was too small, and an improvement effect was not obtained. On the other hand, in Comparative Example 4, the amount of nanofiller used was too large and the composite was produced, but the heat generation was inferior. Moreover, in Comparative Example 5, although the composite was produced, the particle size of the nanofiller was too large, and the low exothermic property was inferior.
本発明によれば、バンバリーミキサーやロール等といった従来の設備で生産性を悪化させずに、補強性と低発熱性のバランスを向上したゴム組成物を製造することができるので、各種タイヤのゴム部材を始めとして、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to produce a rubber composition having an improved balance between reinforcement and low heat generation without deteriorating productivity with conventional equipment such as Banbury mixers and rolls. It can be used for various applications such as anti-vibration rubber and belts.
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