JP4726510B2 - Natural rubber masterbatch, method for producing the same, rubber composition using the same, and tire - Google Patents
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Description
本発明は、天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関し、詳しくは、加工性、低ロス性、耐摩耗性が改良された天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a natural rubber masterbatch and a method for producing the same, and more specifically, a natural rubber masterbatch with improved processability, low loss and wear resistance, a method for producing the same, and a rubber composition and a tire using the same. About.
一般に、シリカなどの無機充填剤に対するポリマーの補強性、親和性を向上させる技術として、合成ゴムでは末端変性、官能基含有モノマーの共重合などの技術が開発されてきた。一方、天然ゴムでは優れた物理特性を生かして多くの量が使用されているが、天然ゴム自身の改良によって充填剤との補強性、親和性を大幅に改良する技術はない。 例えば、エポキシ化天然ゴムを配合する技術等も、改良効果は充分とはいえない。
また最近では、天然ゴムの加工性、補強性、耐摩耗性の改良として、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解した変性ラテックスを、充填材を含む水分散スラリーと混合したマスターバッチを用いる手段が提案されている（特許文献１）。さらに、天然ゴムの加工性、低ロス性、耐摩耗性などの性能改良として、ラテックス中のグルカン類を分離してなる天然ゴム変性ラテックスを適用する手段も提案されている（特許文献２）。しかし、これらの手段を適用する場合も、天然ゴムと充填材との補強性、親和性は不十分であり、さらなる技術開発が望まれた。
In general, as a technique for improving the reinforcing property and affinity of a polymer with respect to an inorganic filler such as silica, techniques such as terminal modification and copolymerization of a functional group-containing monomer have been developed for synthetic rubber. On the other hand, natural rubber is used in a large amount by taking advantage of excellent physical properties, but there is no technology for greatly improving the reinforcing property and affinity with the filler by improving the natural rubber itself. For example, the technique of blending epoxidized natural rubber is not sufficient for improvement.
Recently, as an improvement in processability, reinforcement, and abrasion resistance of natural rubber, there is a means of using a master batch in which a modified latex obtained by decomposing an amide bond in a natural rubber latex is mixed with an aqueous dispersion slurry containing a filler. It has been proposed (Patent Document 1). Furthermore, as means for improving the performance of natural rubber such as processability, low loss, and abrasion resistance, means for applying a natural rubber-modified latex obtained by separating glucans in latex has been proposed (Patent Document 2). However, even when these means are applied, the reinforcing property and affinity between the natural rubber and the filler are insufficient, and further technical development is desired.
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、天然ゴム中の充填材の分散性を更に向上させると共に、低ロス性（低発熱性）や耐摩耗性に優れる天然ゴムマスターバッチ，その製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and further improves the dispersibility of the filler in natural rubber, and is a natural rubber master batch excellent in low loss (low heat generation) and wear resistance. An object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof, and a rubber composition and a tire using the same.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、グルカン分解処理した天然ゴムラテックスと、特定充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリーを混合して製造されたマスターバッチが有効なことを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の天然ゴムマスターバッチとその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤを提供するものである。
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has found that a masterbatch produced by mixing a natural rubber latex that has been subjected to glucan decomposition treatment and a slurry in which a specific filler is previously dispersed in water is effective. As a result, the present invention has been completed.
That is, this invention provides the following natural rubber masterbatch, its manufacturing method, a rubber composition, and a tire.
１．（Ａ）天然ゴムラテックス中のグルカンを分解する工程と、
（Ｂ）カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種を水中に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
（Ｃ）前記グルカン分解工程後のラテックスと前記スラリー溶液とを混合後、凝固する工程を経ることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。
２．スラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填剤の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持するものである前記１記載のマスターバッチの製造方法。
３．天然ゴムラテックスが、α−グルカン分解酵素による処理がなされてなる前記１又は２記載のマスターバッチの製造方法。
４．天然ゴムラテックスが、β−グルカン分解酵素による処理がなされてなる前記１又は２記載のマスターバッチの製造方法。
５．α−グルカン分解酵素がα−アミラ―ゼである前記３記載のマスターバッチの製造方法。
６．β−グルカン分解酵素がセルラーゼである前記4記載のマスターバッチの製造方法。
７．上記酵素と共に、界面活性剤を用いて処理されてなる前記１〜６のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
８．酵素の添加量が、天然ゴムラテックスの固形成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
９．シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカである前記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１０．前記一般式（Ｉ）で表される無機充填剤が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１１．前記一般式（Ｉ）において、Ｍ1 がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩の群から選ばれる少なくとも一種である前記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１２．凝固後の天然ゴムマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う前記1〜１1のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１３．連続混練機を用いて乾燥を行う前記1２に記載のマスターバッチの製造方法。
１４．連続混練機が多軸混練押出機である前記1３記載のマスターバッチの製造方法。
１５．前記１〜１４のいずれかに記載の方法により製造された天然ゴムマスターバッチ。
１６．前記1５に記載のマスターバッチを用いたゴム組成物。
１７．前記１６に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
1. (A) a step of degrading glucan in natural rubber latex;
(B) Carbon black, silica, or general formula (I)
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 is selected from the group consisting of metals selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of the metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.] Dispersing at least one species in water to obtain a slurry solution;
(C) A method for producing a natural rubber masterbatch, wherein the latex after the glucan decomposition step and the slurry solution are mixed and then solidified.
2. As the properties of the slurry solution, (i) the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less, a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less, and ( ii) The method for producing a masterbatch according to 1 above, wherein the 24M4DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the aqueous dispersion slurry solution is maintained at 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water.
3. 3. The method for producing a masterbatch according to 1 or 2 above, wherein the natural rubber latex is treated with an α-glucan degrading enzyme.
4). 3. The method for producing a masterbatch according to 1 or 2, wherein the natural rubber latex is treated with a β-glucan degrading enzyme.
5. 4. The method for producing a masterbatch according to 3 above, wherein the α-glucan degrading enzyme is α-amylase.
6). 5. The method for producing a masterbatch according to 4 above, wherein the β-glucan degrading enzyme is cellulase.
7). The manufacturing method of the masterbatch in any one of said 1-6 formed by processing using a surfactant with the said enzyme.
8). The method for producing a masterbatch according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of the enzyme added is 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid component of the natural rubber latex.
9. The manufacturing method of the masterbatch in any one of said 1-8 whose silica is wet silica, dry-type silica, or colloidal silica.
10. The inorganic filler represented by the general formula (I) is alumina (Al 2 O 3 ), alumina-hydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite ( 5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO · Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O), bentona (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), Calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2) ), Zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], and crystalline aluminosilicate, any one of 1 to 8 above The manufacturing method of the masterbatch as described in a crab.
11. Any one of 1 to 8 above, wherein in the general formula (I), M 1 is at least one selected from the group consisting of aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate. The manufacturing method of the masterbatch as described in 2.
12 The method for producing a masterbatch according to any one of 1 to 11, wherein drying is performed while applying a mechanical shearing force in the step of drying the natural rubber masterbatch after coagulation.
13. 13. The method for producing a masterbatch according to 12 above, wherein drying is performed using a continuous kneader.
14 14. The method for producing a masterbatch according to 13 above, wherein the continuous kneader is a multi-screw kneading extruder.
15. The natural rubber masterbatch manufactured by the method in any one of said 1-14.
16. 16. A rubber composition using the master batch according to 15 above.
17. A tire using the rubber composition as described in 16 above.
本発明によれば、天然ゴムマスターバッチ中のカーボンブラック、シリカ、無機充填剤などの分散性が向上し、加工性、低ロス性、耐摩耗性がさらに優れるゴム組成物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility of carbon black, a silica, an inorganic filler, etc. in a natural rubber masterbatch improves, and the rubber composition which is further excellent in workability, low loss property, and abrasion resistance can be obtained.
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造において、原料となる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
通常、このような天然ゴムラテックスには非ゴム成分が存在しており、中でも低ロス性や耐摩耗性といった物性に対して悪影響を与える糖質成分や植物繊維等のグルカンが存在している。そこで、まず、（Ａ）工程において、天然ゴムの非ゴム成分中のグルカンを分解処理する必要がある。
In the production of the natural rubber masterbatch of the present invention, the raw natural rubber latex is a field latex, an ammonia-treated latex, a centrifugal concentrated latex, a deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, or a combination of the above. Any of them can be used.
Usually, such a natural rubber latex has a non-rubber component, among which a carbohydrate component and a glucan such as a plant fiber that adversely affect physical properties such as low loss and wear resistance are present. Therefore, first, in the step (A), it is necessary to decompose glucan in the non-rubber component of natural rubber.
天然ゴムラテックス中のグルカンの分解処理は、α-グルカン分解酵素又はβ-グルカン分解酵素によるものが好ましい。これらの酵素としては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。
α一グルカン分解酵素としては、α−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、ブルラナーゼ、デキストラナーゼなどを挙げることができ、特に、α−アミラーゼが好ましい．例えば、アミラーゼとしては市販点のピオザイムＡ（天野エンザイム（株）製）等を挙げることができる。これらの酵素で天然ゴムラテックスを処理することによって得られた天然ゴムは特に低ロス性を大幅に改善することができる。
The treatment for degrading glucan in natural rubber latex is preferably performed using α-glucan degrading enzyme or β-glucan degrading enzyme. These enzymes are not particularly limited, and any of those derived from bacteria, those derived from filamentous fungi, and those derived from yeast may be used.
Examples of the α-glucan degrading enzyme include α-amylase, glucoamylase, bullanase, dextranase and the like, and α-amylase is particularly preferable. For example, amylase includes commercially available pyozyme A (manufactured by Amano Enzyme Co., Ltd.). The natural rubber obtained by treating natural rubber latex with these enzymes can greatly improve the low-loss property in particular.
また、上記β−グルカン分解酵素としては、セルラーゼ、グルカナーゼ等を挙げることができる。例えば、セルラーゼとしては、市販品のセルラーゼＡ「アマノ」（天野エンザイム（株）製）等を挙げることができる。これらの酵素で天然ゴムラテックスを処理することによって得られた天然ゴムは特に耐摩耗性を大幅に改善することができる。
このような酵素処理に際しての上記分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０.００５〜０.５質量部が好ましく、特に０．０１〜０．２質量部が好ましい。また、上記酵素処理は、７０℃以下が好ましく、特に５０℃以下が好ましい。
また、α一グルカン分解酵素とβ−グルカン分解酵素を併用して処理することもできる。
Examples of the β-glucan degrading enzyme include cellulase and glucanase. Examples of cellulase include commercially available cellulase A “Amano” (manufactured by Amano Enzyme Co., Ltd.). Natural rubber obtained by treating natural rubber latex with these enzymes can significantly improve the wear resistance, in particular.
The amount of the above degrading enzyme in the enzyme treatment is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, particularly 0.01 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid component in the natural rubber latex. Is preferred. In addition, the enzyme treatment is preferably 70 ° C. or less, particularly preferably 50 ° C. or less.
Moreover, it can also process combining (alpha) 1 glucan degrading enzyme and (beta) -glucan decomposing enzyme.
本発明に係る天然ゴムラテックスは、上記酵素処理に加えて、界面活性剤で処理することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面剤、陰イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
The natural rubber latex according to the present invention is preferably treated with a surfactant in addition to the enzyme treatment. As the surfactant, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used, and in particular, nonionic surfactants, anionic surfactants Is preferred.
As the nonionic surfactant, for example, polyoxyalkylene ether, polyoxyalkylene ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, sugar fatty acid ester, and alkyl polyglycoside are suitable. As the anionic surfactant, for example, carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, and phosphoric acid ester type are suitable.
さらに、本発明のマスターバッチの製造方法においては、上記の如くグルカン分解した天然ゴムラテックスと、特定充填剤をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合することが必要である。このスラリー溶液は、（Ｂ）工程において、下記により調製される。
スラリー溶液中に分散される充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、及び前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材の中から選ばれた少なくとも一種のものである。ここで、カーボンブラックは、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材の具体例は前記列挙した通りであるが、Ｍ1 がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
Furthermore, in the manufacturing method of the masterbatch of this invention, it is necessary to mix the natural rubber latex glucan-decomposed as mentioned above and the slurry solution which disperse | distributed the specific filler in water beforehand. This slurry solution is prepared by the following in the step (B).
The filler dispersed in the slurry solution is at least one selected from carbon black, silica, and an inorganic filler represented by the general formula (I). Here, as carbon black, those usually used in the rubber industry can be used. For example, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF can be used alone or in combination.
Silica is not particularly limited, but wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferable.
Specific examples of the inorganic filler represented by the general formula (I) are as listed above, but M 1 is aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, and hydrates thereof, or aluminum. At least one selected from carbonates of the above is preferred.
このような充填剤を用いたスラリー溶液の製造方法は、公知の方法を用いて行なうことができ、特に限定されない。ローター・ステ−タータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いてもよい。例えば、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながら充填剤をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて界面活性剤とともに、一定圧力、一定温度で循環することで、当該スラリー溶液を調整することができる。この場合の圧力は、通常１０〜１０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｋＰａの範囲である。
また、充填剤と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力攪拌の条件下で、均質な組成を持つスラリーの連続した流れを生成することができる。
The manufacturing method of the slurry solution using such a filler can be performed using a well-known method, and is not specifically limited. A rotor / stator type high shear mixer, high-pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, or the like may be used. For example, the slurry solution can be adjusted by putting water in a colloid mill, slowly dropping the filler while stirring, and then circulating the mixture with a surfactant at a constant pressure and a constant temperature in a homogenizer. The pressure in this case is usually in the range of 10 to 1000 kPa, preferably in the range of 200 to 800 kPa.
It is also possible to mix a filler and water at a certain ratio, introduce these mixed solutions from one end of an elongated conduit, and generate a continuous flow of slurry having a homogeneous composition under the condition of vigorous hydraulic stirring. it can.
このようにして（Ｂ）工程で得られるスラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持するように調整されていることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
Thus, as the characteristics of the slurry solution obtained in the step (B), (i) the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution has a volume average particle diameter (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle diameter. (D90) is 30 μm or less, and (ii) the 24M4DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the water-dispersed slurry solution is adjusted to maintain 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water. Preferably it is. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured according to ISO 6894.
More preferably, the volume average particle diameter (mv) is 20 μm or less, and the 90 volume% particle diameter (D90) is 25 μm or less. If the particle size is too large, the filler dispersion in the rubber may be deteriorated, and the reinforcement and wear resistance may be deteriorated.
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
該スラリー溶液中の充填剤の濃度は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。また、上記充填剤は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部配合されるのが好ましく、１０〜７０質量部配合されるのがさらに好ましい。充填剤の配合量が５質量部以上とすることにより充分な補強性が得られ、１００質量部以下とすることで良好な加工性が確保できる。
On the other hand, if an excessive shearing force is applied to the slurry in order to reduce the particle size, the structure of the filler is destroyed and the reinforcing property is lowered. It is preferable that the 24M4DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the aqueous dispersion slurry solution is 93% or more of the 24MDBP oil absorption amount of the filler before being charged into the slurry. More preferably, it is 96% or more.
The concentration of the filler in the slurry solution is preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass. Moreover, it is preferable that 5-100 mass parts is mix | blended with respect to 100 mass parts of said rubber components, and, as for the said filler, it is still more preferable that 10-70 mass parts is mix | blended. When the blending amount of the filler is 5 parts by mass or more, sufficient reinforcement is obtained, and when it is 100 parts by mass or less, good workability can be ensured.
次に、（Ｃ）工程において、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスを混合する方法としては、例えば、ブレンダーミル中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、上記した充填剤の流れと、ラテックスの流れを一定の割合をもって、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
本発明の製造方法では、上記ラテックスと充填剤スラリー溶液とを混合した後、該混合物を凝固させる。ここで、凝固法としては、混合物に凝固剤を加えて固形化させる方法が挙げられる。ただし、ラテックスとスラリー溶液との混合により固形化される場合もあり、この場合には凝固剤の添加は、必ずしも必要でない。ここで凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
Next, in the step (C), as a method of mixing the slurry solution and the natural rubber latex, for example, the slurry solution is put in a blender mill and the latex is dropped while stirring, or conversely, the latex is mixed. There is a method in which the slurry solution is added dropwise to this while stirring. Also, a method of mixing the above-described filler flow and latex flow at a constant ratio under the condition of vigorous hydraulic stirring can be used.
In the production method of the present invention, after the latex and the filler slurry solution are mixed, the mixture is coagulated. Here, examples of the coagulation method include a method of adding a coagulant to the mixture and solidifying the mixture. However, it may be solidified by mixing the latex and the slurry solution. In this case, the addition of a coagulant is not always necessary. Here, the coagulant is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法においては、最終工程として、通常、乾燥が行われる。乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、充填剤の分散性及び均一性をさらに向上させるためには、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うのが好ましい。機械的せん断力をかけながら乾燥することにより、加工性、補強性、低ロス性に優れたゴムを得ることができる。
この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、スクリュー型連続混練機を用いるのが好ましく、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いるのがさらに好ましい。該スクリュー型連続混練機としては、市販品を利用することができ、例えば、神戸製鋼製２軸混練押出機等を用いることができる。
In the method for producing a natural rubber masterbatch of the present invention, drying is usually performed as the final step. For drying, an ordinary dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a band dryer can be used. In order to further improve the dispersibility and uniformity of the filler, a mechanical shearing force is used. It is preferable to perform drying while applying. By drying while applying a mechanical shearing force, it is possible to obtain a rubber excellent in processability, reinforcement and low loss.
This drying can be performed using a general kneader, but from the viewpoint of industrial productivity, it is preferable to use a screw-type continuous kneader, and a multi-axis kneading extrusion of the same direction rotation or different direction rotation. More preferably, a machine is used. As the screw-type continuous kneader, commercially available products can be used, for example, a Kobe Steel-made twin-screw kneading extruder can be used.
本発明のゴム組成物は、上記の方法で得られた天然ゴムマスターバッチを用い所定の配合をすることにより得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、ゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記天然ゴムマスターバッチを形成する天然ゴムを２０質量％以上含むことが好ましい。上記天然ゴムマスターバッチと併用される他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
The rubber composition of this invention is obtained by carrying out a predetermined | prescribed mixing | blending using the natural rubber masterbatch obtained by said method. In the rubber composition, various chemicals usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, an anti-scorching agent, zinc white, and stearic acid are included within the range not impairing the object of the present invention. Can be added.
Further, the rubber composition preferably contains 20% by mass or more of natural rubber forming the natural rubber master batch with respect to the entire rubber component. Examples of other rubber components used in combination with the natural rubber masterbatch include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene (BR). ), Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。 The rubber composition of the present invention can be used not only for tire applications but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. In particular, it is suitably used as a tire rubber, and can be applied to all tire members such as tread rubber, side rubber, ply coating rubber, and bead filler rubber.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
Various measurements in each example and comparative example were performed as follows.
(1) Measurement of particle size distribution of filler in slurry solution (volume average particle diameter (mv), 90 volume% particle diameter (D90))
A laser diffraction particle size distribution meter (MICROTRAC FRA type) was used, and measurement was performed using an aqueous solvent (refractive index: 1.33). A particle refractive index of 1.57 was used for all measurements. Further, in order to prevent re-aggregation of the filler, measurement was performed immediately after dispersion.
(2) 24M4DBP oil absorption of the filler Measured according to ISO 6894.
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
（４）引張り強力
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（５）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδが小さいほど低ロス性は良好である。
（６）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、その逆数を、実施例５，６及び比較例３では比較例３を、実施例７，８及び比較例４では比較例４を、それぞれ１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
(3) Mooney viscosity (ML 1 + 4 )
It measured at 130 degreeC based on JISK6300-1994. The smaller the value, the better the workability.
(4) Tensile strength Based on JIS K6251-1993, the tensile strength when measured at 23 degreeC was calculated | required. The greater the value, the higher the reinforcement.
(5) tan δ
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometric), tan δ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller the tan δ, the better the low loss property.
(6) Abrasion resistance Using a Lambourn type abrasion tester, the amount of wear was measured at a slip rate of 60% at room temperature. In 8 and Comparative Example 4, Comparative Example 4 was indicated by an index of 100. The higher the value, the better the wear resistance.
＜天然ゴムマスターバッチの製造＞
実施例１
（Ａ）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ3０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスに水を加えＤＲＣ１５％に調整したラテックス１０００ｇに、アミラーゼ酵素（ビオザイムＡ：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加して攪拌し、十分分散させた後、４５℃で１５時間静置した。
（Ｂ）カーボンブラック分散スラリー溶液の調整工程
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（Ｎ１１０）７５ｇ投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。ここで得られたスラリーに、更にアニオン系界面活性剤（花王デモール Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件下で３回循環させた。このようして得られた水分散スラリー中のカーボンブラックの粒度分布はｍｖ＝１５．１μｍ、Ｄ９０＝１９．５μｍであり、乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ＝９６（ｍｌ／１００ｇ）、その保持率は９８．０％であった。
（Ｃ）混合・凝固・乾燥工程
ホモミキサー中に、天然ゴムのフィールドラテックスを脱イオン水で希釈しゴム分２０％にしたラテックスと上記カーボンブラック分散スラリーを、ゴム分１００質量部に対して、カーボンブラックが５０質量部になるよう添加し、攪拌しながら、ギ酸をｐＨ４．７になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
この凝固物を神戸製鋼製２軸押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、乾燥した天然ゴムマスターバッチＡを得た。
<Manufacture of natural rubber masterbatch>
Example 1
The enzyme treatment step Clone species GT-1, NH 3 0.4wt% treated natural rubber latex latex 1000g adjusted to DRC15% of water was added to (A) natural rubber latex, amylase enzyme (Biozaimu A: Amano Enzyme Inc. (Product made) 0.15 g was added, stirred and sufficiently dispersed, and then allowed to stand at 45 ° C. for 15 hours.
(B) Carbon Black Dispersion Slurry Solution Adjustment Process 1425 g of deionized water and 75 g of carbon black (N110) were charged into a colloid mill having a rotor diameter of 50 mm, and the mixture was stirred for 10 minutes at a rotor-stator interval of 1 mm and a rotational speed of 1500 rpm. To the resulting slurry, 0.05% of an anionic surfactant (Kao Demol N) was further added, and the slurry was circulated three times under a pressure of 500 kPa using a pressure homogenizer. The particle size distribution of carbon black in the water-dispersed slurry thus obtained is mv = 15.1 μm, D90 = 19.5 μm, and 24M4DBP = 96 (ml / 100 g) of the carbon black recovered by drying, its retention rate Was 98.0%.
(C) Mixing, coagulation, and drying process In a homomixer, a latex obtained by diluting a natural rubber field latex with deionized water to a rubber content of 20% and the above-mentioned carbon black dispersion slurry, Carbon black was added to 50 parts by mass, and formic acid was added to pH 4.7 while stirring. The solidified master batch was collected, washed with water, and dehydrated until the water content was about 40%.
While applying this mechanical solid force at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotational speed of 100 rpm, this coagulated product was subjected to a Kobe Steel double-screw extruder (same-direction rotating screw diameter 30 mm, L / D = 35, 3 vent holes). Extruded to obtain a dried natural rubber masterbatch A.
実施例２
実施例１の天然ゴムラテックスの酵素処理工程において、アミラーゼ酵素（ビオザイムＡ：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加する代わりに、セルラーゼ酵素（セルラーゼＡ「アマノ」３：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加したこと以外は実施例1と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＢを得た。
比較例1
実施例１においてラテックスの酵素処理工程を経なかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＣを得た。
Example 2
In the enzyme treatment step of natural rubber latex of Example 1, instead of adding 0.15 g of amylase enzyme (Biozyme A: Amano Enzyme), cellulase enzyme (Cellulase A “Amano” 3: Amano Enzyme) Manufactured) A natural rubber masterbatch B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g was added.
Comparative Example 1
A natural rubber master batch C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the latex enzyme treatment step in Example 1 was not performed.
実施例３
シリカ分散スラリー溶液の調整工程
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、湿式シリカ（ニップシールＬＰ）を７５ｇ投入し、ローター・ステーター間隔０．３ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。ここで得られた水分散スラリー中のシリカの粒度分布はｍｖ＝１３．２μｍ、Ｄ９０＝２４．０μｍであり、乾燥回収したシリカの２４Ｍ４ＤＢＰ＝１４４（ｍｌ／１００ｇ）、その保持率は９６．０％であった。
実施例１において、カーボンブラックスラリー溶液を用いる代わりに上記により調製したシリカ分散スラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＤを得た。
Example 3
Preparation process of silica-dispersed slurry solution Into a colloid mill having a rotor diameter of 50 mm, 1425 g of deionized water and 75 g of wet silica (nip seal LP) were added and stirred for 10 minutes at a rotor-stator interval of 0.3 mm and a rotational speed of 7000 rpm. The particle size distribution of silica in the water-dispersed slurry obtained here is mv = 13.2 μm, D90 = 24.0 μm, 24M4DBP = 144 (ml / 100 g) of the dried and recovered silica, and its retention rate is 96.0. %Met.
A natural rubber masterbatch D was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion slurry prepared above was used instead of the carbon black slurry solution in Example 1.
実施例４
実施例３の天然ゴムラテックスの酵素処理工程において、アミラーゼ酵素（ビオザイムＡ：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加する代わりに、セルラーゼ酵素（セルラーゼＡ「アマノ」３：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加したこと以外は実施例３と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＥを得た。
比較例２
実施例３において、ラテックスの酵素処理工程を経なかったこと以外は実施例３と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＦを得た。
Example 4
In the enzyme treatment step of natural rubber latex of Example 3, instead of adding 0.15 g of amylase enzyme (Biozyme A: Amano Enzyme), cellulase enzyme (Cellulase A “Amano” 3: Amano Enzyme) Manufactured) A natural rubber masterbatch E was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.15 g was added.
Comparative Example 2
In Example 3, a natural rubber master batch F was obtained by performing the same operation as in Example 3 except that the latex enzyme treatment step was not performed.
＜ゴム組成物の調製と評価＞
実施例５〜８及び比較例３、４
実施例１〜４及び比較例１,２で得られた天然ゴムマスターバッチＡ〜Ｆを用い、第１表に示す配合１及び配合２に従って、それぞれカーボンブラック系配合及びシリカ系配合のゴム組成物を調製し、未加硫ゴムについてはムーニー粘度を、加硫ゴムについては引張り強力、ｔａｎ δ及び耐摩耗性を測定した。結果を第２表及び第３表に示す。なお、各マスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００質量部に対して、約５０質量部であった。
<Preparation and evaluation of rubber composition>
Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4
Using the natural rubber master batches A to F obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, rubber compositions having a carbon black composition and a silica composition, respectively, according to the composition 1 and composition 2 shown in Table 1. The uncured rubber was measured for Mooney viscosity, and the vulcanized rubber was measured for tensile strength, tan δ and abrasion resistance. The results are shown in Tables 2 and 3. The amount of filler in each master batch was about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
（注）
シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）-Ｎ`-フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル-２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
(note)
Silane coupling agent: “Si69” manufactured by Degussa
Anti-aging agent 6C: N- (1,3-dimethylbutyl) -N`-phenyl-p-phenylenediamine vulcanization accelerator DZ: N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide vulcanization accelerator NS : Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
上記において、本発明における実施例５，７の組成物では、耐摩耗性を保持しつつ加工性と低ロス性（低発熱性）が著しく向上している。また、実施例６，８の組成物では、低ロス性保持しつつ加工性と耐摩耗性が著しく向上している。 In the above, in the composition of Examples 5 and 7 in the present invention, workability and low loss (low heat generation) are remarkably improved while maintaining wear resistance. In the compositions of Examples 6 and 8, workability and wear resistance are remarkably improved while maintaining low loss.
本発明による天然ゴムマスターバッチを適用したゴム組成物は、加工性と共に低ロス性や耐摩耗性を著しく向上するものであるので、特にタイヤ材としての用途に有効に用いることができる。
Since the rubber composition to which the natural rubber masterbatch according to the present invention is applied significantly improves low loss and wear resistance as well as processability, it can be effectively used particularly as a tire material.
Claims (17)
（Ｂ）カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種を水中に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
（Ｃ）前記グルカン分解工程後のラテックスと前記スラリー溶液とを混合後、凝固する工程を経ることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。 (A) a step of degrading glucan in natural rubber latex;
(B) Carbon black, silica, or general formula (I)
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 is selected from the group consisting of metals selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of the metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.] Dispersing at least one species in water to obtain a slurry solution;
(C) A method for producing a natural rubber masterbatch, wherein the latex after the glucan decomposition step and the slurry solution are mixed and then solidified.
A tire using the rubber composition according to claim 16.
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