JP6278902B2 - 連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水および/または有機溶媒分散液、その製造方法、ならびに該連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む光学基材用塗布液 - Google Patents
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Description
連結型結晶性無機酸化物微粒子群および分散媒を含む分散液であって、
該連結型結晶性無機酸化物微粒子群が
(1)チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子、
(2)前記微粒子(1)を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M1とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質、および
(3)該被覆物質と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質(2)で被覆された前記微粒子(1)同士を連結する結合物質
から構成されており、
該分散媒が水および/または有機溶媒である
ことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記無機酸化物微粒子(1)が、5〜100nmの平均粒子径を有することを特徴とする上記[1]に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記無機酸化物微粒子(1)を構成する金属元素M2として、さらにスズ、タングステン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする上記[1]または[2]に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記無機酸化物微粒子(1)が、前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子(その表面がケイ素酸化物で被覆されていないもの)であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記無機酸化物微粒子(1)が、前記金属元素の酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したもの、または前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したものであることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記被覆物質(2)および前記結合物質(3)を構成する複合酸化物に含まれる前記金属元素成分をM1Oxで表し、さらにケイ素成分をSiO2で表したとき、モル比(M1Ox/SiO2)が5/95〜98/2の範囲にあることを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記結晶性無機酸化物微粒子(1)に含まれる金属元素M2およびケイ素の重量を、それぞれ、M2Oxの重量およびSiO2-(2)の重量に換算し、前記被覆物質(2)および前記結合物質(3)に含まれる金属元素M1およびケイ素の重量を、それぞれ、M1Oxの重量およびSiO2-(1)の重量に換算すると、重量比{(M1Ox+SiO2-(1))/(M2Ox+SiO2-(2))}が7/100〜150/100の範囲にあることを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群が、走査型電子顕微鏡(SEM)で観測した際に、帯状および/またはネットワーク状の形態として観測されることを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記分散媒が水であることを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記分散媒が有機溶媒または有機溶媒および水であることを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
前記有機溶媒がアルコール、エーテルおよびケトンからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機化合物であることを特徴とする上記[10]に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
結晶性無機酸化物微粒子と、前記微粒子を被覆する被覆物質と、隣接する、前記被覆物質で被覆された前記微粒子同士とを連結する結合物質から構成された結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法であって、
(1)チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子(1)が1次元的または2次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する工程、
(2)前記工程(1)で準備された水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する工程、および
(3)前記工程(2)で得られた水分散液を水熱処理する工程
を含むことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
前記工程(1)において、前記結晶性無機酸化物微粒子(1)が連結せずに分散した水分散液を準備し、前記水分散液のpHを2〜6に、および/または前記結晶性無機酸化物微粒子(1)と水との界面におけるゼータ電位(ただし、任意に水の量を調整し、水分散液中の前記結晶性無機酸化物微粒子(1)の含有量が0.15重量%の状態で測定した場合のゼータ電位である。)を−30〜−70mVに調整し、前記水分散液を20〜40℃の温度条件下に1〜5時間放置して、前記水分散液中に含まれる前記結晶性無機酸化物微粒子(1)を1次元的または2次元的に連結させ熟成させることを特徴とする上記[12]に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
前記アルカリ性水溶液が、酸化物換算基準で0.5〜20重量%の金属化合物の水溶液であることを特徴とする上記[12]または[13]に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
上記[9]に記載された分散液を、溶媒置換装置に供して該分散液中に含まれる水の一部または全てを有機溶媒で置換することを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む有機溶媒分散液の製造方法。
上記[10]に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液からなる光学基材用塗布液。
さらに有機ケイ素化合物からなるバインダー成分を含有し、ハードコート層膜形成用塗布液であることを特徴とする上記[16]に記載の光学基材用塗布液。
さらに熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるバインダー成分を含有し、プライマー層膜形成用塗布液であることを特徴とする上記[16]に記載の光学基材用塗布液。
前記光学基材が、プラスチックレンズであることを特徴とする上記[16]〜[18]のいずれかに記載の光学基材用塗布液。
[連結型結晶性無機酸化物微粒子群]
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水および/または有機溶媒分散液は、
(1)チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子、
(2)前記微粒子(1)を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M1とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質、および
(3)該被覆物質と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質(2)で被覆された前記微粒子(1)同士を連結する結合物質
から構成された連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含んでいる。
前記結晶性無機酸化物微粒子(1)(本明細書中では「無機酸化物微粒子(1)」、「微粒子(1)」などともいう。)は、金属元素M2として、さらにスズ、タングステン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。また、前記微粒子(1)には、その製造方法にもよるが、製造過程のアルカリ金属元素(ナトリウム、カリウム等)が少量残存していてもよい。
前記被覆物質(2)は、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M1とケイ素とを含む複合酸化物からなり、前記微粒子(1)を被覆する。また、前記結合物質(3)は、前記被覆物質(2)と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質(2)で被覆された前記微粒子(1)同士を連結する。
連結型結晶性無機酸化物微粒子群の平均粒子径は、好ましくは10〜200nmであり、さらに好ましくは15〜150nmである。この平均粒子径の値は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察された像に基づいて測定された、該連結型結晶性無機酸化物微粒子群の長軸方向の長さの平均値であり、このSEMによる観察の条件は、後述する実施例で採用された条件またはこれと同等の条件である。また、前記「長軸方向」とは、SEM像における1つの微粒子群の内部で最も長い軸の方位をいう。本発明に係る分散液をたとえば光学基材用塗布液(後述するハードコート層膜形成用塗布液、プライマー層膜形成用塗布液など)として用いる場合、前記平均粒子径が前記範囲よりも過度に小さいと、所望の機械的強度(耐擦傷性、耐摩耗性)が得られず、平均粒子径が前記範囲よりも過度に大きいと、塗膜の外観曇り不良が発生する。
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の分散液は、分散媒として水および/または有機溶媒を含んでいる。
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液は、好ましくは下記の工程(1)〜(3)を有する製造方法により製造される。
(1)前記結晶性無機酸化物微粒子が1次元的または2次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する工程、
(2)前記工程(1)で準備された水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の特定の金属元素M1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する工程、および
(3)前記工程(2)で得られた水分散液を水熱処理する工程。
工程(1)では、前記結晶性無機酸化物微粒子(1)が1次元的または2次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する。
工程(2)では、前記工程(1)で得られた水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する。
工程(3)では前記工程(2)で得られた水分散液を水熱処理する。
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む有機溶媒分散液は、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液に含まれる分散媒である水を有機溶媒に置換することにより製造することができる。
トリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等の一般式R3SiX(式中、Rは、アルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基を表し、Xは、アルコキシ基、クロロ基等の加水分解性基を表す。)で表される単官能性シラン;
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の一般式R2SiX2(式中、RおよびXは上記の通りである。)で表される二官能性シラン;
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の一般式RSiX3(式中、RおよびXは上記の通りである。)で表される三官能性シラン;
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどの一般式SiX4(式中、Xは上記の通りである。)で表される四官能性シラン
などが挙げられる。
なお、この表面処理の操作が終了した段階では、前記有機ケイ素化合物の有する加水分解性基のすべてが、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群の表面に存在するOH基と反応した状態となっていることが好ましいが、その一部が未反応のまま残存した状態であってもよい。
[光学基材用塗布液]
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の有機溶媒分散液は、たとえば、光学基材用塗布液、具体的には下記の2種の塗布液として使用することができる。
b.プライマー層膜形成用塗布液
a.ハードコート層膜形成用塗布液:
このハードコート層膜形成用塗布液は、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の有機溶媒分散液からなり、さらに、バインダー成分としての有機ケイ素化合物(A)(すなわち、ビヒクル成分)を含有する。
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数8以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数1〜5の有機基またはアミノ基を含有する炭素数1〜5の有機基であり、R2は炭素数3以下のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、R3は炭素数3以下のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、aは0または1の整数、bは0、1または2の整数である。)
前記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物がその代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α−グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキキシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキキシランなどがある。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
このプライマー層膜形成用塗布液は、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の有機溶媒分散液からなり、さらに、バインダー成分としての熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(B)(すなわち、樹脂成分)を含有する。
前記光学基材用塗布液を塗布するための光学基材としては、各種のプラスチック基材が挙げられ、これを光学レンズとして使用する場合には、たとえばポリスチレン樹脂、アリル樹脂(特に、芳香族系アリル樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂などで構成されたプラスチックレンズ基材が挙げられる。また、光学レンズ以外に用いられるプラスチック基材としては、たとえばPMMA樹脂、ABS樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂などで構成されたプラスチック基材が挙げられる。
本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法は以下の通りである。
(1)平均粒子径の測定方法
無機酸化物微粒子および連結型無機酸化物微粒子(以下、これらを区別せずに「無機酸化物微粒子等」ともいう。)の平均粒子径は、次のように測定した。まず、無機酸化物微粒子等を含む分散液(または混合液)を、水分散ゾルの場合は蒸留水で、メタノール分散ゾルの場合にはメタノールにて約1,000倍希釈してコロジオン膜付き金属グリッド(応研商事(株))に塗布し250Wランプにて30分間照射して溶媒を飛散し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)((株)日立ハイテクノロジーズ製S−5500)により、加速電圧30kVの条件下、倍率25万倍でSEM写真を撮影し、この写真に撮影された任意の100個以上の無機酸化物微粒子等の粒子径についてそれぞれ目視で観察し、それらの平均をとることにより平均粒子径を求めた。
連結型無機酸化物微粒子群中の無機酸化物微粒子の連結個数は、無機酸化物微粒子等を含む分散液(または混合液)を乾燥させて無機酸化物微粒子等を準備し、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)((株)日立ハイテクノロジーズ製S−5500)を用いて、加速電圧30kVの条件下、倍率25万倍でSEM写真を撮影し、この写真に撮影された任意の100個以上の連結型無機酸化物微粒子群について、無機酸化物微粒子の連結個数をそれぞれ目視で観察し、それらの平均的な値を求めた。
無機酸化物微粒子等を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、300℃の温度で2時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、粒子の比表面積(m2/g)をBET法にて測定した。
<チタニウム、ケイ素、スズの含有量>
固形分濃度10重量%の無機酸化物微粒子等を含む水分散液(または混合液)3gを容量30mlの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥(200℃、20分)させ、焼成(700℃、5分)した後、Na2O2 2gおよびNaOH 1gを加えて15分間溶融した。さらに、HCl 50mlと水200mlを加えて溶解したのち、純水で500mlになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を用いて、チタニウム、スズ、ケイ素の含有量を酸化物換算基準(TiO2、SnO2、SiO2)で測定した。
固形分濃度10重量%の無機酸化物微粒子等を含む水分散液(または混合液)9gを容量100mlの白金皿に採取し、サンドバス上で200℃で20分間加熱して乾燥させた後、バーナーで700℃、5分間加熱して有機物を除去後、HF 10mlおよびH2SO4 5mlを加えて白煙が出るまで加熱した。さらに、これを100mlとなるように純水で希釈した後、アルミニウムジルコニウムはICP装置((株)島津製作所製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を用いて酸化物換算基準(Al2O3,ZrO2)で測定し、ナトリウムおよびカリウムは原子吸光装置((株)日立製作所製、Z−5300、ソフトウェアZ−2000)を用いて酸化物換算基準(Na2O、K2O)で測定した。
無機酸化物微粒子等の分散液(または混合液)を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、110℃で12時間加熱して乾燥させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で15分間粉砕した後、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態(たとえば、ルチル型など)を示す。
無機酸化物微粒子等の分散液に蒸留水を添加して、固形分濃度0.15%に希釈した測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、ゼータ電位測定装置(Malvern Instruments社製Zeta potential analyzer,Zetasizer Nano ZおよびMulti purpose Titrator,MPT−2)を用いて、25℃においてpHとゼータ電位を測定した。
(7)膜硬度(Bayer値)の測定方法
磨耗試験機BTM(米コルツ社製)およびヘーズ値測定装置(NIPPON DENSHOKU製NDH2000)を使用し、実施例または比較例の分散液を用いて作製したプラスチックレンズ基板(以下「被試験レンズ」ともいう。)と基準レンズとのヘーズ値の変化に基づいてBayer値を算出した。基準レンズとしては、市販のプラスチックレンズ基材CR−39基材(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、PPG社製モノマー使用、基材の屈折率1.60)を使用した。
(8)塗膜の外観(干渉縞)の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名:メロウ5N」(東芝ライテック(株)製、三波長型昼白色蛍光灯)を取り付け、蛍光灯の光を実施例または比較例の分散液を用いて作製されたプラスチックレンズ基板のハードコート層膜または反射防止層膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様(干渉縞)の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
A:干渉縞が目立たない
B:干渉縞が認められるが、許容範囲にある
C:干渉縞が目立つ
D:ぎらつきのある干渉縞がある。
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名:メロウ5N」(東芝ライテック(株)製、三波長型昼白色蛍光灯)を取り付け、プラスチックレンズ基板を蛍光灯の直下に、ハードコート層膜側または反射防止層膜側を蛍光灯に向けて置き、これらの透明度(曇りの程度)をヘーズメーター(NIPPON DENSHOKU製NDH2000)にて確認し、以下の基準で評価した。
B:ヘーズ値が0.3%以上〜1.0%未満
C:ヘーズ値が1.0%以上〜5.0%未満
D:ヘーズ値が5.0%以上
(10)塗膜の耐擦傷性の評価方法
実施例または比較例で作製したプラスチックレンズ基板のハードコート層膜側または反射防止層膜側の表面を、ボンスタースチールウール♯0000(日本スチールウール(株)製)に1kgの荷重をかけ、幅1cm、3cmの距離を50往復/100秒の条件で擦った後、スチールウール摺動面積に対する傷自体の面積を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
B:2%以上〜30%未満
C:30%以上〜60%未満
D:60%以上
(11)塗膜の密着性の評価方法
ハードコート層膜を有するプラスチックレンズ基板のハードコート層膜側または反射防止層膜側の表面に、ナイフにより1mm間隔で切れ目を入れ、1平方mmのマス目を100個形成し、セロハン製粘着テープを、これらのマス目に強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して90度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計5回行い、剥離していないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。
×:剥離していないマス目の数が95個未満。
ハードコート層膜を有するプラスチックレンズ基板をキセノンウエザーメーター(スガ試験機(株)製X−75型)で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性の評価と同様の評価を行い、以下の基準で評価した。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は250時間、反射防止膜を有していない基板は50時間とした。
×:剥離していないマス目の数が95個未満。
退色試験用水銀ランプ(東芝(株)製H400−E)により紫外線を50時間照射し、試験前後のプラスチックレンズ基板の透過率測定(日本電子(株)製、V−550)を行い、以下の基準で評価した。なお、ランプとプラスチックレンズ基板との距離は、70mmとし、ランプの出力は、プラスチックレンズ基板の表面温度が45±5℃となるように調整した。また、この試験は、反射防止層膜をハードコート層膜の表面に設けたプラスチックレンズ基板を対象として行った。
△:透過率変化が5%以上〜10%未満
×:透過率変化が10%以上
(14)耐クラック性の評価方法
試験片のレンズ凹凸面および周辺部に発生した微細クラックを目視観察し、以下の基準で評価した。
×:クラック本数が2本以上
(15)粒子の屈折率測定方法
連結型無機酸化物微粒子の屈折率は、塗膜屈折率からの算定法を採用して求めた。具体的には、特開2010−168266号公報の[0105]〜[0110]に記載した手順により塗膜を作成し、分光エリプソメーター(ソプラ社製、SOPRA ESVG)を用い、屈折率を測定し算定した。
[実施例1]
<工程(1)>
(操作1.1)チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子(コア粒子)の調製
四塩化チタン(大阪チタニウムテクノロジーズ(株)製)をTiO2換算基準で7.75重量%含む四塩化チタン水溶液93.7kgと、アンモニアを15重量%含むアンモニア水(宇部興産(株)製)36.3kgとを混合し、pH9.5の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が10重量%の含水チタン酸ケーキ72.6kgを得た。
オキシ塩化ジルコニウム(太陽鉱工(株)製)をZrO2換算基準で2重量%含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液26.3kgに、アンモニアを15重量%含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、pH8.5のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をZrO2に換算基準で10重量%含むケーキ5.26kgを得た。
<工程(2)>
次に、この無機酸化物微粒子分散液(1b)に水酸化カリウム水溶液を加えて、分散液のpHを10.0に調整して、この分散液を90℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液(1)12.0kgおよび珪酸水溶液(1)3.0kgを同時に徐々に添加し、添加終了後、さらに90℃の温度に保ちながら攪拌下で1時間熟成を行い、混合液(1c)を得た。ここで、過酸化ジルコン酸水溶液(1)中に含まれるジルコン酸をZrO2で表し、珪酸水溶液(1)中に含まれる珪酸をSiO2で表したとき(以下の重量比の式では「SiO2-(1)」と表す。)、これらのモル比(ZrO2/SiO2)は33/67であった。また、混合液(1c)中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物(TiO2、SnO2、SiO2(以下の重量比の式では「SiO2-(2)」と表す。))の重量に換算すると、重量比((ZrO2+SiO2-(1))/(TiO2+SnO2+SiO2-(2)))は40/100であった。
次いで、この混合液(1c)をオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、50L)に入れて、160℃の温度で18時間、加熱処理を行なったのち、室温まで冷却して、限外濾過膜装置(旭化成(株)製、SIP−1013)を用いて固形分含有量10重量%に濃縮することにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子(1)の透明乳白色水分散液(以下、「P−1」ともいう。)を調製した。
上記操作1.2で得られた連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−1)1470gに陽イオン交換樹脂を混合して脱イオン処理した後、前記イオン交換樹脂を分離して得られた分散液に、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製)を溶解させたメタノール溶液を撹拌下で添加した後、50℃の温度で6時間、加熱した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)180.4gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)31.9gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液61.5gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)161.9gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)28.7gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液55.2gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンのエマルジョン「スーパーフレックス150」(第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量30%)205.3gに、上記操作1.3で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液(MP−1)164.2gおよびイオン交換水96.9gを加えて1時間攪拌し、次いで、メタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)531.1g、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7604)0.3gを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物(Y1)を調製した。
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンのエマルジョン「スーパーフレックス150」(第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量30%)160.7gに、上記操作1.3で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液(MP−1)208.9gおよびイオン交換水96.9gを加えて1時間攪拌し、次いで、メタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)531.1g、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7604)0.3gを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物(Y2)を調製した。
(操作2.2)連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−2)の調製
実施例1の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液(1b)に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を12.0kgから4.6kgに変更し、珪酸水溶液の量を3.0kgから4.9kgに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行うことにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子(2)の透明乳白色水分散液(以下、「P−2」という)を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−1)1470gに替えて上記操作2.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−2)1470gを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液(以下「MP−2」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)173.8gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)30.8gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液59.2gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
(操作3.2)連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−3)の調製
実施例1の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液(1b)に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を12.0kgから23.4kgに変更し、珪酸水溶液の量を3.0kgから0.15kgに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行い、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子(3)の透明乳白色水分散液(以下、「P−3」という)を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−1)1470gに替えて上記操作3.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−3)1470gを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液(以下「MP−3」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)183.8gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)32.6gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液62.7gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
(操作4.2)連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−4)の調製
実施例1の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液(1b)に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を12.0kgから3.0kgに変更し、珪酸水溶液の量を3.0kgから0.75kgに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行うことにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子(4)の透明乳白色水分散液(以下、「P−4」という)を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−1)1470gに替えて上記操作4.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−4)1470gを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液(以下「MP−4」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)199.3gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)35.3gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液67.9gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
(操作5.2)連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−5)の調製
実施例1の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液(1b)に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を12.0kgから30.0kgに変更し、珪酸水溶液の量を3.0kgから7.5kgに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行い、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子(5)の透明乳白色水分散液(以下、「P−5」という)を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散(P−1)1470gに替えて上記操作5.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散(P−5)1470gを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行い、無機酸化物微粒子のメタノール分散液(以下「MP−5」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)136.3gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)24.1gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液46.5gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
<工程(1)>
(操作6.1.1)ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子(コア粒子)の調製
純水52.13kgにオキシ塩化ジルコニウム8水和物(太陽鉱工(株)製、ZrOCl2・8H2O)1.40kgを溶解し、これに濃度10重量%のKOH水溶液49.13kgを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル(ZrO2濃度1重量%)を調製した。次いで、得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、限外濾過膜法により電導度が0.5mS/cm以下になるまで洗浄した。
市販の水ガラス(AGCエスアイテック(株)製、JIS3号水硝子、SiO2濃度24質量%)を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)を用いて脱アルカリして、珪酸をSiO2換算基準で4.5重量%含む、pHが2.3の珪酸水溶液を得た。
実施例1の操作1.2において、操作1.1で調製したチタニウムを主成分とするコア粒子の水分散液(1a)3.0kgに替えて上記操作6.1.2で調製したジルコニウムを主成分とするコア粒子の水分散液3.0kgを用いた以外は実施例1の操作1.2と同様の操作を行うことにより、ジルコニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子(6)の透明乳白色水分散液(以下、「P−6」という)を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。さらに、この無機酸化物微粒子を含む分散液は、ゼータ電位測定において、pHは3.8、ゼータ電位は−45mVであった。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型無機酸化物微粒子群の水分散(P−1)1470gに替えて上記操作6.2で調製した連結型無機酸化物微粒子群の水分散(P−6)1470gを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液(以下「MP−6」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)143.9gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)25.5gの混合液中に、攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液49.0gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
(操作C1.2)非連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散液(C−1)の調製
実施例1の操作1.2において、無機酸化物微粒子の分散液(1b)に過酸化ジルコン酸水溶液(1)および珪酸水溶液(1)を添加することに替えてチタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液(1a)に過酸化ジルコン酸水溶液(1)6.0kgおよび珪酸水溶液(1)4.5kgを添加したこと(すなわち、「水分散液(1a)に純水を加えたものを陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリして、pHを2.8に、かつ前述の測定方法でゼータ電位測定を行った際のpHは3.8、ゼータ電位は−50mVに調整し、次いで前記陽イオン交換樹脂を分離して、室温で1時間撹拌して、粒子同士を疑似的に連結させる」操作を実施しなかったこと)以外は上記操作1.2と同様の操作を行い、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子(C1)の透明乳白色水分散液(以下、「C−1」という)を調製した。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散(P−1)1470gに替えて上記操作C1.2で調製した非連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散(C−1)1470gを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液(以下「MC−1」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)180.4gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)31.9gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液61.5gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)161.9gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)28.7gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液55.2gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス150」(第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量30%)205.3gに、上記操作C1.3で調製した非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液(MC−1)164.2gおよびイオン交換水96.9gを加えて1時間攪拌し、次いで、メタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)531.1g、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7604)0.3gを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物(S1)を調製した。
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス150」(第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量30%)160.7gに、上記操作C1.3で調製した非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液(MC−1)208.9gおよびイオン交換水96.9gを加えて、1時間攪拌し、次いで、メタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)531.1g、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7604)0.3gを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物(S2)を調製した。
(操作C2.2)連結型シリカ微粒子群の水分散液(C−2)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SI−550、SiO2濃度20重量%)2.0kgにイオン交換水6.0kgを加え、次いで陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理した。得られた脱アルカリ処理物に、陽イオン交換樹脂を分離してから陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、これらを1時間撹拌して脱アニオン処理して陰イオン交換樹脂を分離し、次いでオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、10L)に入れて、200℃の温度で4時間、加熱処理を行なった後、室温まで冷却した。次いで、得られた処理物に再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、これらを1時間撹拌して脱アルカリ処理して陽イオン交換樹脂を分離することにより、SiO2濃度5重量%のシリカ粒子の分散液(C−2)を調製した。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散(P−1)1470gに替えて上記操作C2.2で調製した連結型シリカ微粒子群の水分散(C−2)2.94kgを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、シリカ微粒子のメタノール分散液(以下「MC−2」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)198.1gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)35.1gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液67.5gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
(操作C3.2)連結型無機酸化物微粒子群の水分散液(C−3)の調製
実施例1の操作1.1から操作1.2にかけて工程(1)を実施せず、操作1.2の工程(2)、(3)において、無機酸化物微粒子分散液(1b)に替えてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製 SI−30、平均粒子径12nm、SiO2濃度30重量%)1.0kgを用いたこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行うことにより、シリカのコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなるコアシェル微粒子(C3)の透明乳白色水分散液(以下、「C−3」という)を調製した。
実施例1の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液(P−1)1470gに替えて上記操作C3.2で調製した連結型無機酸化物微粒子群の水分散液(C−3)1470gを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液(以下「MC−3」という)を調製した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)198.1gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)35.1gの混合液中に、混合液を攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液67.5gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。
<プラスチックレンズ基板(試験片)の作製>
(1)プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名:MR−8」(三井化学(株)製、基材の屈折率1.60)および「モノマー名:MR−7」(三井化学(株)製、基材の屈折率1.67)を、40℃に保った10重量%濃度のKOH水溶液に2分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
前処理を行ったプラスチックレンズ基材にプライマー層膜形成用塗料組成物をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはプライマー層膜を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層膜形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、SiO2:0.06λ、ZrO2:0.15λ、SiO2:0.04λ、ZrO2:0.25λ、SiO2:0.25λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、520nmとした。
実施例1〜5、比較例1〜3で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、R1、R2、R3、R4と、プライマー層膜形成用塗料組成物Y1、Y2、S1、S2を用いて、表6に示す組み合わせで前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層膜を形成して試験片1〜13を作製した。
Claims (19)
- 連結型結晶性無機酸化物微粒子群および分散媒を含む分散液であって、
該連結型結晶性無機酸化物微粒子群が
(1)チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子、
(2)前記微粒子(1)を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M1とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質、および
(3)該被覆物質と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質(2)で被覆された前記微粒子(1)同士を連結する結合物質
から構成されており、
該分散媒が水および/または有機溶媒である
ことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。 - 前記無機酸化物微粒子(1)が、5〜100nmの平均粒子径を有することを特徴とする請求項1に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記無機酸化物微粒子(1)を構成する金属元素M2として、さらにスズ、タングステン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記無機酸化物微粒子(1)が、前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記無機酸化物微粒子(1)が、前記金属元素の酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したもの、または前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記被覆物質(2)および前記結合物質(3)を構成する複合酸化物に含まれる前記金属元素成分をM1Oxで表し、さらにケイ素成分をSiO2で表したとき、モル比(M1Ox/SiO2)が5/95〜98/2の範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記結晶性無機酸化物微粒子(1)に含まれる金属元素M2およびケイ素の重量を、それぞれ、M2Oxの重量およびSiO2-(2)の重量に換算し、前記被覆物質(2)および前記結合物質(3)に含まれる金属元素M1およびケイ素の重量を、それぞれ、M1Oxの重量およびSiO2-(1)の重量に換算すると、重量比{(M1Ox+SiO2-(1))/(M2Ox+SiO2-(2))}が7/100〜150/100の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群が、走査型電子顕微鏡(SEM)で観測した際に、帯状および/またはネットワーク状の形態として観測されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記分散媒が水であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記分散媒が有機溶媒または有機溶媒および水であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 前記有機溶媒がアルコール、エーテルおよびケトンからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機化合物であることを特徴とする請求項10に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
- 結晶性無機酸化物微粒子と、前記微粒子を被覆する被覆物質と、隣接する、前記被覆物質で被覆された前記微粒子同士を連結する結合物質とから構成された結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法であって、
(1)チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子(1)が1次元的または2次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する工程、
(2)前記工程(1)で準備された水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素M1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する工程、および
(3)前記工程(2)で得られた水分散液を水熱処理する工程
を含むことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。 - 前記工程(1)において、前記結晶性無機酸化物微粒子(1)が連結せずに分散した水分散液を準備し、前記水分散液のpHを2〜6に、および/または前記結晶性無機酸化物微粒子(1)と水との界面におけるゼータ電位(ただし、任意に水の量を調整し、水分散液中の前記結晶性無機酸化物微粒子(1)の含有量が0.15重量%の状態で測定した場合のゼータ電位である。)を−30〜−70mVに調整し、前記水分散液を20〜40℃の温度条件下に1〜5時間放置して、前記水分散液中に含まれる前記結晶性無機酸化物微粒子(1)を1次元的または2次元的に連結させ熟成させることを特徴とする請求項12に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
- 前記アルカリ性水溶液が、酸化物換算基準で0.5〜20重量%の金属化合物の水溶液であることを特徴とする請求項12または13に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
- 請求項9に記載された分散液を、溶媒置換装置に供して該分散液中に含まれる水の一部または全てを有機溶媒で置換することを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む有機溶媒分散液の製造方法。
- 請求項10に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液からなる光学基材用塗布液。
- さらに有機ケイ素化合物からなるバインダー成分を含有し、ハードコート層膜形成用塗布液であることを特徴とする請求項16に記載の光学基材用塗布液。
- さらに熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるバインダー成分を含有し、プライマー層膜形成用塗布液であることを特徴とする請求項16に記載の光学基材用塗布液。
- 前記光学基材が、プラスチックレンズであることを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載の光学基材用塗布液。
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