JP2011079970A - Aqueous ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide aqueous ink which has high permeability to plain paper and gives a recorded image high image density. <P>SOLUTION: The aqueous ink contains water and a self-dispersion pigment, and has the surface tension of 34 mN/m or less. The inc contains a polycarboxylic acid ion and, as an alkali metal ion, one of a potassium ion, a rubidium ion, or a cesium ion. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、水性インクに関する。   The present invention relates to an aqueous ink.

インクジェット記録方式等で記録媒体に付与される水性インクには、普通紙への高い浸透性が求められている。また、普通紙で得られる記録画像が高い画像濃度を有することが求められている。   A water-based ink applied to a recording medium by an inkjet recording method or the like is required to have high penetrability into plain paper. In addition, a recorded image obtained with plain paper is required to have a high image density.

このような要求に対して、特許文献１には、色材としてホスホン酸型の自己分散顔料を用い、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下の超浸透型の水性インクが記載されている。かかる水性インクは、色材とインク中で併用される有機カルボン酸のアンモニウム塩等との相乗効果によって、インクが普通紙に着弾した後の固液分離を良好に行うものである。これにより、インクの普通紙への浸透性を高くしながらも、色材を普通紙の表層に留めて記録画像の画像濃度を高めている。   In response to such demands, Patent Document 1 describes a super-penetrating water-based ink using a phosphonic acid-type self-dispersing pigment as a color material and having a surface tension of 34 mN / m or less. Such a water-based ink performs good solid-liquid separation after the ink has landed on plain paper due to a synergistic effect of the coloring material and the ammonium salt of organic carboxylic acid used in the ink. Thereby, while increasing the permeability of the ink to the plain paper, the color material is held on the surface layer of the plain paper to increase the image density of the recorded image.

ＷＯ２００９／０１４２４２号公報WO2009 / 014242

しかしながら、特許文献１に記載の水性インクは、特に普通紙における画像濃度向上の点でさらなる改良の余地があった。特に、インクの付与を分割してではなく１度に行うシングルパス方式においては、高い画像濃度を得にくい場合があった。   However, the water-based ink described in Patent Document 1 has room for further improvement, particularly in terms of improving image density on plain paper. In particular, in the single-pass method in which the ink application is performed once instead of being divided, it may be difficult to obtain a high image density.

従って、本発明は、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高い水性インクを提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based ink having high permeability to plain paper and high image density of a recorded image to be obtained.

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、水及び自己分散顔料を含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下の水性インクであって、多価カルボン酸イオンと、アルカリ金属イオンとしてカリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンのいずれかとを含有することを特徴とする水性インクである。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an aqueous ink containing water and a self-dispersing pigment and having a surface tension of 34 mN / m or less, comprising polyvalent carboxylic acid ions and alkali metal ions such as potassium ions, rubidium ions, and cesium ions. The water-based ink contains any of the above.

本発明によれば、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高い水性インクを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an aqueous ink having high permeability to plain paper and high image density of a recorded image to be obtained.

水性インク中での自己分散顔料の解離を示す図。The figure which shows dissociation of the self-dispersion pigment in aqueous ink. 水性インク中での自己分散顔料と多価カルボン酸塩の解離を示す図。The figure which shows dissociation of the self-dispersion pigment and polyvalent carboxylate in aqueous ink. 記録ドットの形成方法の一例を示す図。The figure which shows an example of the formation method of a recording dot. シリアル型記録ヘッドの図。The figure of a serial type recording head. インクジェット記録装置の図。The figure of an inkjet recording device. ライン型記録ヘッドの図。The line type recording head.

本発明者らは、普通紙への浸透性及び得られる記録画像の画像濃度が高い水性インクについて検討した。その結果、水及びアニオン性自己分散顔料を含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下の水性インクに、多価カルボン酸イオンと、アルカリ金属イオンとしてカリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンのいずれかとを含有させることで前記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present invention have studied water-based inks that have high permeability to plain paper and a high recorded image density. As a result, water and an anionic self-dispersing pigment containing a water-based ink having a surface tension of 34 mN / m or less, a polyvalent carboxylate ion, and any one of potassium ion, rubidium ion, and cesium ion as an alkali metal ion. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by the inclusion, and the present invention has been completed.

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

＜水性インク＞
（色材）
本発明の水性インクは、色材として自己分散顔料を用いる。自己分散顔料を用いることで、例えば樹脂分散方式の顔料を用いた場合と比較して、記録媒体への付与後スムーズに固液分離が起こり、顔料自体が普通紙に深く浸透しにくくなり、画像濃度が非常に高くなる。 <Water-based ink>
(Coloring material)
The water-based ink of the present invention uses a self-dispersing pigment as a coloring material. By using a self-dispersing pigment, for example, compared to the case of using a resin dispersion type pigment, solid-liquid separation occurs smoothly after application to a recording medium, and the pigment itself is less likely to penetrate deeply into plain paper. The concentration becomes very high.

自己分散顔料は、顔料表面に直接あるいは他の原子団を介して水溶性官能基を導入し、水溶性化した顔料である。自己分散顔料の分散には、基本的には分散剤を必須としない。水溶性化する前の顔料としては、例えば特開２００８−２１４６０９号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。このような顔料を原料とした自己分散顔料に導入される水溶性官能基は、顔料の表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と水溶性官能基との間に介在させて顔料表面に間接的に結合させてもよい。導入される水溶性官能基としては、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ）、−ＳＯ_３（Ｍ）、−ＰＯ_３（Ｍ）_２等（但し、式中の「Ｍ」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）等が挙げられる。式中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等が挙げられる。 The self-dispersing pigment is a pigment which has been made water-soluble by introducing a water-soluble functional group directly on the pigment surface or through another atomic group. Basically, a dispersant is not essential for the dispersion of the self-dispersing pigment. As the pigment before water-solubilization, for example, various conventionally known pigments as listed in JP-A-2008-214609 can be used. Water-soluble functional groups introduced into self-dispersed pigments made from such pigments may be directly bonded to the surface of the pigment, or other atomic groups may be interposed between the pigment surface and the water-soluble functional group. And may be indirectly bonded to the pigment surface. Examples of the water-soluble functional group to be introduced include —COO (M), —SO ₃ (M), —PO ₃ (M) _{2 and the} like (where “M” in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, Represents ammonium or organic ammonium). Among those expressed as “M” in the formula, specific examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs. Specific examples of organic ammonium include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, and triethylammonium. Examples thereof include monohydroxymethyl (ethyl) amine, dihydroxymethyl (ethyl) amine, and trihydroxymethyl (ethyl) amine.

介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。   Specific examples of the intervening atomic group include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and a substituted or unsubstituted naphthylene group. . As a substituent of a phenylene group and a naphthylene group, a C1-C6 linear or branched alkyl group is mentioned, for example.

顔料の表面に水溶性官能基を直接導入する方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法等が挙げられる。この方法によれば、カーボンブラック表面に、−ＣＯＯ（Ｍ）基やラクトン基を導入させることができ、本発明で特に良好に使用できる。以上のような処理がされた顔料としては、例えばＣＷ−１、ＣＷ−２（オリエント社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。   Examples of a method for directly introducing a water-soluble functional group onto the surface of the pigment include a method in which carbon black is oxidized with sodium hypochlorite. According to this method, a -COO (M) group or a lactone group can be introduced on the surface of carbon black, which can be used particularly well in the present invention. Examples of the pigment subjected to the above treatment include CW-1, CW-2 (manufactured by Orient), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300, CAB-O-JET400 (manufactured by Cabot). Can be mentioned.

本発明に用いる自己分散顔料の平均粒子径（直径）は、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。これらの平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められたものである。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定する。   The average particle diameter (diameter) of the self-dispersing pigment used in the present invention is preferably 60 nm or more, more preferably 70 nm or more, and further preferably 75 nm or more. Moreover, it is preferably 145 nm or less, more preferably 140 nm or less, and further preferably 130 nm or less. These average particle diameters are obtained by a dynamic light scattering method in a liquid. As a specific method for measuring the average particle size, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., cumulant method analysis), Nanotrac UPA 150EX (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., 50% integrated value) using laser light scattering is used. ) Etc. to measure.

自己分散顔料は必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。本発明の水性インクは、以上の自己分散顔料を、インク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上含有している。また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下含有している。   Two or more kinds of self-dispersing pigments can be used in the same ink as needed. The aqueous ink of the present invention preferably contains the above self-dispersing pigment in an amount of 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more based on the total amount of the ink. Further, the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.

自己分散顔料がインク中で分散している模式図を図１に示す。顔料表面に導入した水溶性官能基は、アニオン性親水性基１（Ｘ）と、カウンターカチオン２（Ｍ_１）に解離する。解離した親水性基及びカウンターカチオンは、それぞれ水和水３で覆われているため、互いに結合することなく安定に分散する。 FIG. 1 shows a schematic diagram in which the self-dispersing pigment is dispersed in the ink. The water-soluble functional group introduced into the pigment surface is dissociated into an anionic hydrophilic group 1 (X) and a counter cation 2 (M ₁ ). Since the dissociated hydrophilic group and the counter cation are each covered with the hydration water 3, they are stably dispersed without being bonded to each other.

（多価カルボン酸塩）
本発明の水性インクは、多価カルボン酸塩として、多価カルボン酸のカリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩のいずれかを含有する。これにより、記録画像の画像濃度が非常に高くなるが、本発明者らはこの理由を以下のように推測している。 (Polyvalent carboxylate)
The aqueous ink of the present invention contains any one of a potassium salt, a rubidium salt, and a cesium salt of a polyvalent carboxylic acid as the polyvalent carboxylate. As a result, the image density of the recorded image becomes very high. The present inventors presume this reason as follows.

水性インク中では、自己分散顔料は図１に示すような状態で解離して、安定に分散している。この水性インクが普通紙に着弾すると、アニオン性親水性基及びカウンターカチオンを覆う水和水が普通紙のセルロース繊維に奪われる。この結果、自己分散顔料は、分散安定性が崩れて凝集することにより析出し、普通紙に定着する。即ち、アニオン性親水性基及びカウンターカチオンを覆う水和水の量が多いほど、自己分散顔料の分散安定性を崩すためにはセルロースが多くの水和水を奪う必要があり、自己分散顔料が析出、定着するまでの時間が長くなる。特に、表面張力の低い超浸透性インクにおいては、普通紙への浸透速度が速いため、顔料が普通紙深部に定着しやすくなり、記録画像の画像濃度が低下する。   In the water-based ink, the self-dispersing pigment is dissociated and stably dispersed as shown in FIG. When this water-based ink lands on plain paper, the hydrated water covering the anionic hydrophilic group and the counter cation is taken away by the cellulose fiber of the plain paper. As a result, the self-dispersing pigment is precipitated by agglomeration due to dispersion stability, and is fixed on plain paper. That is, as the amount of hydrated water covering the anionic hydrophilic group and the counter cation increases, in order to destroy the dispersion stability of the self-dispersed pigment, it is necessary for the cellulose to take away more hydrated water. The time until precipitation and fixing becomes longer. In particular, in a super-penetrating ink having a low surface tension, the penetration speed into plain paper is fast, so that the pigment is easily fixed in the deep part of the plain paper, and the image density of the recorded image is lowered.

ここで、本発明では、水性インクが、水和力の強い陰イオンと、水和力の弱いアルカリ金属イオンとからなる多価カルボン酸塩を含有していることにより、記録画像の画像濃度が高くなる。水性インクが水和力の強い陰イオンと水和力の弱いアルカリ金属イオンとからなる有機酸塩を含有した状態を図２に示す。水和力の強い陰イオン５（Ｙ）が、アニオン性親水性基１（Ｘ）を覆う水和水３を奪うため、アニオン性親水性基を覆う水和水の量が少なくなる。また、水和力の弱いアルカリ金属イオン４（Ｍ_２）を覆う水和水の量は、自己分散顔料のカウンターカチオン２（Ｍ_１）の水和水の量よりも少ない。つまり、水性インクが水和力の強い陰イオン５と水和力の弱いアルカリ金属イオン４からなる有機酸塩を含有することにより、アニオン性親水性基及を覆う水和水の量が少なくなり、かつ水和水の量の少ないカウンターカチオン４（Ｍ_２）が導入される。このため、自己分散顔料の分散安定性を崩すためにセルロースが奪う水和水の量が少なくて済み、自己分散顔料が析出、定着するまでの時間が短くなる。即ち、顔料が普通紙表面近傍に定着し、記録画像の画像濃度が高くなる。 Here, in the present invention, since the water-based ink contains a polyvalent carboxylate composed of an anion having a strong hydration power and an alkali metal ion having a low hydration power, the image density of the recorded image is increased. Get higher. FIG. 2 shows a state in which the water-based ink contains an organic acid salt composed of an anion having a strong hydration power and an alkali metal ion having a low hydration power. Since the anion 5 (Y) having strong hydration power deprives the hydration water 3 covering the anionic hydrophilic group 1 (X), the amount of hydration water covering the anionic hydrophilic group is reduced. In addition, the amount of hydration water covering the alkali metal ion 4 (M ₂ ) having a weak hydration power is smaller than the amount of hydration water of the counter cation 2 (M ₁ ) of the self-dispersing pigment. That is, when the water-based ink contains an organic acid salt composed of an anion 5 having a strong hydration power and an alkali metal ion 4 having a low hydration power, the amount of hydration water covering the anionic hydrophilic group is reduced. Counter cation 4 (M ₂ ) with a small amount of hydration water is introduced. For this reason, the amount of hydration water taken by the cellulose to reduce the dispersion stability of the self-dispersing pigment is small, and the time until the self-dispersing pigment is precipitated and fixed is shortened. That is, the pigment is fixed near the surface of the plain paper, and the image density of the recorded image is increased.

この際、自己分散顔料由来のカウンターカチオン２（Ｍ_１）と、有機酸塩由来のカウンターカチオンであるアルカリ金属４イオン（Ｍ_２）のイオン交換がおこり、顔料はアニオン性親水性基１（Ｘ）と、アルカリ金属４イオン（Ｍ_２）が結合した塩の形で析出する。 At this time, the ion exchange of the counter cation 2 (M ₁ ) derived from the self-dispersing pigment and the alkali metal 4 ion (M ₂ ) which is the counter cation derived from the organic acid salt occurs, and the pigment is anionic hydrophilic group 1 (X ) And alkali metal 4 ions (M ₂ ) are precipitated in the form of a salt.

陰イオン及びアルカリ金属イオンの水和力の強さは、水を構造化させる能力の順にイオンを配列したホフマイスターシリーズにより表される。ホフマイスターシリーズによれば、陰イオン及びアルカリ金属イオンの水和力は、以下の順列である。
陰イオン：クエン酸イオン＞酒石酸イオン＞硫酸イオン＞酢酸イオン＞Ｃｌ⁻＞Ｂｒ⁻＞ＮＯ_３ ⁻＞ＣｌＯ_３ ⁻＞Ｉ⁻＞ＳＣＮ⁻。
アルカリ金属イオン：Ｌｉ^＋＞Ｎａ^＋＞Ｋ^＋＞Ｒｂ^＋＞Ｃｓ^＋。 The strength of hydration power of anions and alkali metal ions is expressed by the Hofmeister series in which ions are arranged in order of ability to structure water. According to the Hofmeister series, the hydration power of anions and alkali metal ions is in the following permutation.
Anion: citrate>tartrate>sulfate> acetate _{^{ion> Cl -> Br -> NO}} 3 -> ClO 3 -> I -> SCN -.
Alkali metal ions: Li ⁺ > Na ⁺ > K ⁺ > Rb ⁺ > Cs ^+.

上述の通り、水和力の強い陰イオンと、水和力の弱いアルカリ金属イオンからなる有機酸塩を用いることで、画像濃度が向上する。このような有機酸塩とは、
上記ホフマイスターシリーズの左側に位置する陰イオンと、右側に位置するアルカリ金属イオンとから成る有機酸塩である。さらに検討を行った結果、陰イオンとして、クエン酸イオン、酒石酸イオン等の多価カルボン酸イオンを、アルカリ金属イオンとしてカリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンをそれぞれ用いて形成した有機酸塩、即ち多価カルボン酸塩により、画像濃度が飛躍的に向上することを見出した。このような多価カルボン酸塩の例としては、例えばクエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、コハク酸のカリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩が挙げられる。 As described above, image density is improved by using an organic acid salt composed of an anion having a strong hydration power and an alkali metal ion having a low hydration power. Such organic acid salt is
An organic acid salt comprising an anion located on the left side of the Hofmeister series and an alkali metal ion located on the right side. As a result of further studies, organic acid salts formed using polyvalent carboxylate ions such as citrate ions and tartrate ions as anions and potassium ions, rubidium ions, and cesium ions as alkali metal ions, that is It has been found that the image density is dramatically improved by the divalent carboxylate. Examples of such polyvalent carboxylates include citric acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, succinic acid potassium salt, rubidium salt, and cesium salt.

水性インクの多価カルボン酸塩の含有量が多ければ、自己分散顔料の水和水を奪う力が強くなるため、記録画像の画像濃度は向上する。ただし、過剰に含有している場合、水性インク中での自己分散顔料の分散安定性が低下してしまう。このような観点から、水性インク中の多価カルボン酸塩の含有量は、２０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、インクの多価カルボン酸塩の含有量は１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは２．０×１０^−２ｍｏｌ／以上である。 If the content of the polyvalent carboxylate in the water-based ink is large, the power of the self-dispersing pigment to deprive the water of hydration increases, so that the image density of the recorded image is improved. However, when it contains excessively, the dispersion stability of the self-dispersion pigment in aqueous ink will fall. From such a viewpoint, the content of the polyvalent carboxylate in the water-based ink is preferably 20 × 10 ⁻² mol / L or less, and more preferably 10 × 10 ⁻² mol / L or less. Further, the content of the polyvalent carboxylate in the ink is preferably 1.0 × 10 ⁻² mol / L or more, and more preferably 2.0 × 10 ⁻² mol / L or more.

尚、本発明では、水性インク中において、多価カルボン酸のカリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩が、多価カルボン酸イオンとアルカリ金属イオンとに解離している状態であっても、水性インクが多価カルボン酸のカリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩を含有しているものとする。   In the present invention, even in a state where the potassium salt, rubidium salt, and cesium salt of polyvalent carboxylic acid are dissociated into polyvalent carboxylic acid ions and alkali metal ions, Contains a potassium salt, a rubidium salt, and a cesium salt of a polyvalent carboxylic acid.

（水性媒体）
本発明の水性インクは、水を必須成分とする。水性インクの水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。更に、水に加えて、水溶性化合物を併用して、水性媒体とするのが好ましい。この水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高いものである。更に固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。 (Aqueous medium)
The water-based ink of the present invention contains water as an essential component. The water content of the water-based ink is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the ink. Moreover, it is preferable that it is 95 mass% or less. Further, it is preferable to use an aqueous medium by using a water-soluble compound in combination with water. This water-soluble compound is a highly hydrophilic compound that is mixed with water at a concentration of 20% by mass without being phase separated from water. Further, those that easily evaporate from the standpoint of solid-liquid separation and clogging prevention are not preferred, and materials having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.04 mmHg or less are preferred.

さらに、本発明の水性インクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することが好ましい。さらに紙種によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有するインクが好ましい。この場合親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する形態とするとより好ましい態様となる場合がある。   Furthermore, the water-based ink of the present invention preferably contains a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the following formula (A) of 0.26 or more. Further, depending on the paper type, an ink having both a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and less than 0.37 and a water-soluble compound of 0.37 or more is preferable. In this case, it may become a more preferable aspect when it is set as the form which contains two or more types of water-soluble compounds whose hydrophilicity / hydrophobicity coefficient is 0.37 or more.

式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。 What is the water activity value in the formula?
Water activity value = (water vapor pressure of aqueous solution) / (water vapor pressure of pure water)
It is shown by. There are various methods for measuring the water activity value, and none of the methods is specified, but the chilled mirror dew point measurement method is particularly suitable for the material measurement used in the present invention. The values in this specification are obtained by measuring a 20% aqueous solution of each water-soluble compound at 25 ° C. using Aqua Arab CX-3TE (manufactured by DECAGON) according to this measurement method.

ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。   According to Raoul's law, the vapor pressure drop rate of dilute solutions is equal to the solute mole fraction and is independent of the solvent and solute type, so the water mole fraction and water activity value in aqueous solution are equal. . However, when the water activity value of aqueous solutions of various water-soluble compounds is measured, the water activity value often does not coincide with the molar fraction of water.

水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。   When the water activity value of the aqueous solution is lower than the molar fraction of water, the water vapor pressure of the aqueous solution is smaller than the theoretical calculation value, and the evaporation of water is suppressed by the presence of the solute. From this, it is understood that the solute is a substance having a high hydration power. Conversely, when the water activity value of the aqueous solution is higher than the molar fraction of water, the solute is considered to be a substance having a low hydration power.

本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。   The inventors of the present invention have the effect that the hydrophilicity or hydrophobicity of the water-soluble compound contained in the ink has a large influence on the promotion of solid-liquid separation between the self-dispersing pigment and the aqueous medium, and on various ink performances. I focused on. From this, a coefficient called hydrophilicity / hydrophobicity coefficient shown in the formula (A) was defined.

水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。   The water activity value is measured at a uniform concentration of 20% by weight for various water-soluble compounds, but by converting to the formula (A), the molecular weight of the solute is different and the molar fraction of water is different. However, a relative comparison of the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of various solutes is possible. Further, since the water activity value of the aqueous solution does not exceed 1, the maximum value of the hydrophilicity / hydrophobicity coefficient is 1. Table 1 shows the hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of the water-soluble compound obtained by the formula (A). However, the water-soluble compound of the present invention is not limited to these.

水溶性化合物は、水性インクとしての適性を有する各種の水溶性化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることができる。本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。   As the water-soluble compound, a water-soluble compound having a desired hydrophilicity / hydrophobicity coefficient can be selected from various water-soluble compounds having suitability as an aqueous ink. As a result of examining the relationship between water-soluble compounds and various ink performances when water-soluble compounds having different hydrophilicity / hydrophobicity coefficients are contained in the ink, the present inventors have obtained the following knowledge.

親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性が、極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料の固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。また、この中でも、特に式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物として、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また０．３７以上の水溶性化合物としては炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。また親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、親水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。   When a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or less and a small hydrophilic tendency was used, printing characteristics of lowercase letters such as bleeding between two colors and thickening of letters were extremely good. Among them, a class of glycol structure having a carbon number not substituted with a hydrophilic group beyond the number of carbon atoms substituted with a hydrophilic group in the glycol structure was particularly preferable. These water-soluble compounds are considered to have a relatively low affinity with water, self-dispersing pigments and cellulose fibers after the ink has landed on the paper, and have a role in strongly promoting solid-liquid separation of the self-dispersing pigments. . Among these, trimethylolpropane is particularly preferable as a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and less than 0.37. Further, as the water-soluble compound having 0.37 or more, those having a hydrocarbon glycol structure having 4 to 7 carbon atoms are preferable, and 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol are particularly preferable. Further, when two or more water-soluble compounds having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more are used, it is preferable that the hydrophilicity coefficient has a difference of 0.1 or more.

前記水溶性化合物の水性インク中での含有量は、合計で好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。   The total content of the water-soluble compounds in the aqueous ink is preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more. Further, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.

（界面活性剤）
本発明の水性インクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。 (Surfactant)
The aqueous ink of the present invention preferably contains a surfactant in order to obtain a more balanced ejection stability. Among these, it is preferable to contain a nonionic surfactant. Among the nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers and ethylene oxide adducts of acetylene glycol are particularly preferable. These nonionic surfactants have an HLB value (Hydrophile-Lipophile Balance) of 10 or more. The content of the surfactant used in this manner is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more in the ink. Moreover, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.

（その他の添加剤）
また、本発明の水性インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を含有してもよい。 (Other additives)
In addition to the above-described components, the water-based ink of the present invention may have, as necessary, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, and an antifungal agent in order to obtain an ink having a desired physical property value. Further, it may contain an antioxidant, a penetrant and the like.

（表面張力）
本発明の水性インクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。このインクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、本発明の水性インクの効果が最大限に発揮される。尚、上記表面張力は、垂直平板法によって測定された値であり、具体的な測定装置としては、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）等が挙げられる。 (surface tension)
The surface tension of the water-based ink of the present invention is 34 mN / m or less. The surface tension of the ink is more preferably 33 mN / m or less, and further preferably 32 mN / m or less. Further, it is preferably 27 mN / m or more, more preferably 28 mN / m or more, and further preferably 29 mN / m or more. By controlling the surface tension of the ink within this range, the effect of the water-based ink of the present invention is maximized. In addition, the said surface tension is the value measured by the vertical plate method, and CBVP-Z (made by Kyowa Interface Science) etc. are mentioned as a specific measuring apparatus.

インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。   Unlike plain paper, glossy paper and matte paper, which are dedicated to inkjet, have a porous ink-receiving layer formed on the paper surface, so that ink can penetrate quickly without being affected by the surface tension of the ink. Progresses.

しかし、普通紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低くなっている。水性インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず速やかに浸透を開始しにくい。紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、浸透に対する寄与は小さい。水性インクは、表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで、ポア吸収が主体となる水性インクとすることによって、高速定着しやすくなる。ポア吸収が主体となる水性インクは、異色の２種類のインクを隣接させて記録した場合のブリーディングを抑制する点でも有利である。これは、紙表面で２種類のインクが同時に滞留することが抑制されるためである。   However, since plain paper is internally and / or externally added with a water-repellent sizing agent, ink penetration is often inhibited. In other words, plain paper has a lower critical surface tension, which is an index of whether or not the surface can be quickly wetted by ink, than that of ink-jet dedicated paper. When the surface tension of the water-based ink is higher than 34 mN / m, it is higher than the critical surface tension of plain paper. Therefore, even if the ink lands on the paper, it does not get wet immediately and does not easily start to penetrate. Even if the wettability with paper is somewhat improved and the contact angle between ink and paper is reduced, the contribution to penetration is small. A water-based ink mainly absorbs pores when the surface tension is 34 mN / m or less, and mainly absorbs fibers when the surface tension is higher than 34 mN / m. With respect to the absorption rate of ink into paper by these two types of absorption, pore absorption is overwhelmingly faster. Therefore, it is easy to fix at high speed by using water-based ink mainly composed of pore absorption. The water-based ink mainly composed of pore absorption is advantageous in that it suppresses bleeding when two types of inks of different colors are recorded adjacent to each other. This is because two types of ink are prevented from staying on the paper surface at the same time.

（粘度）
本発明の水性インクの粘度は、６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。特に熱エネルギーの利用によりインクジェット記録する装置を使用する場合、これより粘度が高いとノズルへのインク供給が間に合わず、不明瞭な画像が記録される場合がある。インクの粘度はより好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。 (viscosity)
The water-based ink of the present invention preferably has a viscosity of 6.0 mPa · s or less. In particular, when using an apparatus for ink jet recording by using heat energy, if the viscosity is higher than this, ink supply to the nozzles may not be in time, and an unclear image may be recorded. The viscosity of the ink is more preferably 5.0 mPa · s or less, and still more preferably 4.0 mPa · s or less.

＜インクジェット画像形成方法＞
本発明の水性インクは、インクジェット記録用として好ましく用いられる。本発明のインクジェット画像形成方法においては、１回に付与するインクを、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とする。好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、耐水性に劣る場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、３ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。 <Inkjet image forming method>
The water-based ink of the present invention is preferably used for inkjet recording. In the inkjet image forming method of the present invention, the amount of ink applied at one time is set to a fixed amount of 0.5 pl or more and 6.0 pl or less. Preferably it is 1.0 pl or more, More preferably, it is 1.5 pl or more. Moreover, Preferably it is 5.0 pl or less, More preferably, it is 4.5 pl or less. If it is less than 0.5 pl, the image fixability and water resistance may be inferior. If it exceeds 6.0 pl, when a small character of about 3 points (1 point≈0.35 mm) to about 5 points is printed, the character may be crushed due to the character thickening.

インクの吐出体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、前述したように普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。一方、インクが小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。   Since the ink ejection volume greatly affects the see-through of the ink, it is also important in terms of application to double-sided printing. In ordinary paper, pores having a size of 0.1 μm to 100 μm are generally distributed centering on 0.5 μm to 5.0 μm. In the present invention, plain paper refers to commercially available copy paper such as medium-quality paper and PPC paper, bond paper, and the like that are used in large quantities in printers and copiers. As described above, the penetration phenomenon of water-based ink into plain paper is absorbed by the fiber absorption in which the ink is directly absorbed into the cellulose fiber itself of the plain paper and the pores formed between the cellulose fibers. It is divided into pore absorption that permeates. The ink used in the present invention is an ink mainly composed of pore absorption. For this reason, when the ink used in the present invention is applied to plain paper and a part of the ink comes into contact with large pores of about 10 μm or more existing on the plain paper surface, the ink is larger in accordance with the Lucas-Washburn formula. It is absorbed and penetrates into concentrated pores. As a result, the ink penetrates particularly deeply in this portion, which is extremely disadvantageous in developing high color on plain paper. On the other hand, the smaller the ink is, the lower the probability of contact with the larger pore per drop of ink, so it is less likely to be concentrated and absorbed into the larger pore. Furthermore, even if it contacts a large pore, if the ink is small, only a small amount of ink penetrates deeply. As a result, an image obtained on plain paper is highly colored.

本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与されるインクを定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインクの量を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインクが混在するため、インクの浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在するなどし、画像の均一性が良好でなくなる。   In the present invention, the fixed amount of ink means ink ejected in a state where the nozzle structure constituting the recording head is not changed between the nozzles and the drive energy to be applied is not changed. That is, in such a state, even if there is a slight variation in ejection due to manufacturing errors of the apparatus, the amount of ink applied is quantitative. By determining the amount of applied ink, the penetration depth of the ink is stabilized, the image density of the recorded image is high, and the uniformity of the image is improved. On the other hand, according to a system or the like based on the premise that the amount of applied ink is changed, the ink is not fixed, and inks of different volumes are mixed, so that the dispersion of the ink penetration depth becomes large. In particular, in a high-duty portion of a recorded image, due to variations in penetration depth, there are places where the image density of the recorded image is low, and the uniformity of the image is not good.

インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行なうサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。   As an application method suitable for quantification of ink, a thermal ink jet method in which ink application is performed by the action of thermal energy is preferable from the viewpoint of ejection mechanism. That is, the thermal ink jet method suppresses variation in the penetration depth of the ink, and the recorded image has a high density and good uniformity. Furthermore, the thermal ink jet method is suitable for increasing the number of nozzles and increasing the density as compared with a method of applying ink using a piezoelectric element, and is also suitable for high-speed recording.

デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上の部分を有する画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される部分を有する画像である。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。   The minimum part for calculating the duty is 50 μm × 50 μm. An image having a portion with 80% duty or more is an image having a portion formed by applying ink to 80% or more of the lattice in the matrix of the portion for calculating the duty. The size of the grid is determined by the resolution of the basic matrix. For example, when the resolution of the basic matrix is 1200 dpi × 1200 dpi, the size of one lattice is 1/1200 inch × 1/1200 inch.

基本マトリクス中の８０％デューティー以上となる部分を有する画像とは、基本マトリクス中に１色のインクで８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これらの少なくとも１色により、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。一方、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有していない画像は、着弾したインク間の重なりが比較的少なく、印字プロセスの工夫をしなくとも、文字のつぶれやブリーディング等の問題が生じない場合も多い。   An image having a portion that is 80% duty or more in the basic matrix is an image that has a portion that is 80% duty or more with one color ink in the basic matrix. That is, in the case of using four colors of black, cyan, magenta, and yellow, this is an image having at least one of these colors and having a portion that is 80% duty or more in the basic matrix. On the other hand, images that do not have a portion with 80% duty or more in the basic matrix have relatively little overlap between the landed inks, and there are problems such as crushing of characters and bleeding even if the printing process is not devised. In many cases it does not occur.

本発明の基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定できる。基本マトリクスの解像度としては、６００ｄｐｉ以上が好ましく、１２００ｄｐｉ以上がより好ましい。また、４８００ｄｐｉ以下が好ましい。解像度は、この範囲内にあれば、縦と横が同一であっても異なっていてもよい。   The basic matrix of the present invention can be freely set by a recording device or the like. The resolution of the basic matrix is preferably 600 dpi or higher, and more preferably 1200 dpi or higher. Moreover, 4800 dpi or less is preferable. If the resolution is within this range, the vertical and horizontal directions may be the same or different.

本発明の水性インクは、分割しないでインクを付与するシングルパス方式の印字を行っても高い濃度の記録画像を得ることが可能であるが、インクを分割して付与する分割付与方式で画像を形成すれば、さらに高い濃度の記録画像を得ることが可能となる。この場合には、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ^２以下となる部分を有する画像を形成をする際に、インクの付与を２回以上、８回以下の分割回数に分割することが好ましい。分割されたそれぞれの回の、画像へのインクの付与量は、０．７μｌ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．６μｌ／ｃｍ^２以下、より好ましくは０．５μｌ／ｃｍ^２以下である。このような記録方法を行うことで高い画像濃度を得ることができ、さらに裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングを抑制することが可能となる。 Although the water-based ink of the present invention can obtain a high-density recording image even by performing single-pass printing that applies ink without dividing, the image is divided and applied by dividing the ink. If formed, a recorded image with a higher density can be obtained. In this case, when forming an image having a portion in which a basic matrix for forming an image has a duty ratio of 80% duty or more and a total ink application amount of 5.0 μl / cm ² or less, It is preferable to divide the application into 2 or more and 8 or less divisions. The amount of ink applied to the image at each of the divided times is 0.7 μl / cm ² or less, preferably 0.6 μl / cm ² or less, more preferably 0.5 μl / cm ² or less. By performing such a recording method, it is possible to obtain a high image density, and further, it is possible to suppress show-through, character collapse, and bleeding.

本発明において、同一色のインクの付与を２回以上の分割回数に分割して記録する際に、基本マトリクスへのインクの付与開始から付与終了までの時間は、１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。この条件で印字することにより、発色性及び小文字の文字品位の向上が顕著にみられる。これは、複数回に分割して印字する際に、基本マトリクスへ最初にインクが付与されてから、最後にインクが付与されるまでに、一定の時間を空けることが好ましいことを示している。この理由は以下のように考えられる。即ち、最初のインク滴が普通紙に十分に定着する前に最後のインク滴が着弾すると、各インク滴同士が結合し、大きな液滴を形成する（ビーディング）。その大きな液滴が普通紙上の大きめな細孔から深く浸透してしまうので発色性が低下する。また、その大きなインク滴は普通紙の中で繊維の方向に沿って横方向にも広がるため文字のシャープさが失われてしまう。本発明では、インクの付与を複数回に分割して記録し、基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下に設定することで、インク滴が記録媒体に着弾してから固液分離するまでの十分な時間をとることができる。その結果、画像濃度及び文字品位が向上すると考えられる。   In the present invention, when the ink application of the same color is divided into two or more divisions and recorded, the time from the start of application of ink to the basic matrix to the end of application is 1 msec or more and 200 msec or less. Is preferred. By printing under these conditions, the color development and the improvement in lowercase character quality are noticeable. This indicates that it is preferable to leave a certain time from when ink is first applied to the basic matrix to when ink is finally applied when printing divided into a plurality of times. The reason is considered as follows. That is, when the last ink droplet lands before the first ink droplet is sufficiently fixed on plain paper, the ink droplets are combined to form a large droplet (beading). Since the large droplets penetrate deeply from the large pores on the plain paper, the color developability deteriorates. Moreover, since the large ink droplet spreads in the horizontal direction along the direction of the fiber in the plain paper, the sharpness of the character is lost. In the present invention, the ink application is divided into a plurality of times and recorded, and the time from the start to the end of the application of the same color ink to the basic matrix is set to 1 msec or more and 200 msec or less, so that the ink droplets are recorded on the recording medium. It is possible to take a sufficient time from landing to solid-liquid separation. As a result, it is considered that the image density and the character quality are improved.

また、同一色のインクの付与を３回以上の分割回数に分割して記録する場合、それぞれの回の付与時間差を１ｍｓｅｃ以上空けることが好ましい。この条件で記録することで、各インク滴同士が結合して生じる画像濃度の低下及び文字品位の劣化が軽減される。   In addition, in the case where the application of the same color ink is divided into three or more divisions and recorded, it is preferable that the difference between the application times of each time be 1 msec or more. By recording under these conditions, a decrease in image density and a deterioration in character quality caused by combining ink droplets are reduced.

基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から付与終了までの時間を２００ｍｓｅｃより長い時間に設定しても、発色性向上の効果が小さい。基本マトリクスへの同一インクの付与開始から終了までの時間は１ｍｓｅｃ以上がよいが、好ましくは３ｍｓｅｃ以上、より好ましくは６ｍｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｍｓｅｃ以上である。基本マトリクスへの同一色のインクの付与開始から付与終了までの時間をこのように設定することにより、本発明で使用するインクの効果を最大に引き出すことができる。即ち、高い画像濃度且つ高品質な画像を得ることが可能で、高速でのインクジェット記録が実現する。   Even if the time from the start of application of the same color ink to the basic matrix to the end of application is set to a time longer than 200 msec, the effect of improving color developability is small. The time from the start to the end of application of the same ink to the basic matrix is preferably 1 msec or more, but is preferably 3 msec or more, more preferably 6 msec or more, and even more preferably 10 msec or more. By setting the time from the start of application of the same color ink to the basic matrix to the end of application in this way, the effect of the ink used in the present invention can be maximized. That is, a high image density and high quality image can be obtained, and high speed ink jet recording is realized.

水性インクの付与を２回以上の分割回数に分割する手法としては、シリアル型とライン型に大別される。２パスで印字する際に、１パス目に記録媒体に対し５０％相当のインクを、２パス目に記録媒体に残りの５０％相当のインクを付与し、１００％デューティーのベタ印字をする場合のドットの着弾位置の配列例を図３に示す。シリアル型を例にすると、例えばベタ印字を２分割で印字する場合、記録媒体に対して記録ヘッドが２回通過（２パス）する事となる。分割付与に際して、１回当りの付与量は等量のインクを付与する事が多いが、本発明はこれに限るものではない。例えば、１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図４に例示した記録ヘッドを用いる例が挙げられる。カラーのヘッド構成例を述べると、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様となる。この例は、ブラックインクを２ノズル列に分割して、１パスで付与する場合のヘッドの構成例である。同様にしてヘッドのノズル列数やインクの搭載数の構成を変えることで、様々なインクを記録媒体に対して記録ヘッドが１回通過する１パスで２回以上の分割回数に分割印字する事が可能である。つまり分割しないでインクを付与するシングルパス方式と同じ時間内に２回以上の分割回数に分割付与する事が可能になる。   Methods for dividing the application of water-based ink into two or more divisions are roughly classified into a serial type and a line type. When printing in two passes, applying 50% ink to the recording medium in the first pass, and applying the remaining 50% ink to the recording medium in the second pass, and printing with 100% duty FIG. 3 shows an arrangement example of the landing positions of the dots. Taking the serial type as an example, for example, when solid printing is performed in two divisions, the recording head passes through the recording medium twice (two passes). In the case of divided application, the same application amount is often applied for each application, but the present invention is not limited to this. For example, as an example of a configuration in which the black ink is divided into two portions in one pass, an example using the recording head illustrated in FIG. 4 can be given. To describe a color head configuration example, 211, 212, 213, 214, and 215 eject black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (K) inks, respectively. It becomes the mode to do. This example is a configuration example of a head when black ink is divided into two nozzle rows and applied in one pass. Similarly, by changing the configuration of the number of nozzle rows of the head and the number of mounted inks, various inks can be divided and printed in two or more divisions in one pass through the recording head once with respect to the recording medium. Is possible. That is, it is possible to divide and give two or more divisions within the same time as the single pass method in which ink is applied without division.

＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に関するインクジェット記録装置について説明する。本発明に好適な装置としては、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量の水性インクを付与する記録ヘッドを搭載したものである。本願発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。 <Inkjet recording apparatus>
Next, the ink jet recording apparatus according to the present invention will be described. As an apparatus suitable for the present invention, a recording head for applying a fixed amount of water-based ink of 0.5 pl to 6 pl is mounted. The recording head of the ink jet recording apparatus of the present invention is preferably a recording head that applies thermal energy to ink. Such a recording head is more suitable for increasing the density of nozzles than a recording head that ejects ink using a piezoelectric element. Further, since it is excellent in determining the amount of ink, it is excellent in that the dispersion of the ink penetration depth is suppressed and the uniformity of the recorded image is improved.

インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号、米国特許第４７４０７９６号に開示されている基本的な原理を用いて行なうものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。   As for a typical configuration and principle of a recording head to be applied by applying thermal energy to ink, for example, a recording head that uses the basic principle disclosed in US Pat. No. 4,723,129 and US Pat. No. 4,740,796 is used. preferable. This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type. Of these, the on-demand type is advantageous. In other words, in the case of the on-demand type, a rapid temperature rise exceeding the nucleate boiling corresponding to the recorded information is applied to the electrothermal transducer disposed corresponding to the sheet or liquid path holding the ink. At least one driving signal is applied. By this application, heat energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs on the heat acting surface of the recording head. As a result, bubbles in the ink corresponding to this drive signal are formed. Can do. By the growth and contraction of the bubbles, ink is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape because the growth and contraction of bubbles is performed immediately and appropriately, so that the amount of ink is fixed and ink ejection excellent in responsiveness can be achieved.

図５は、本発明に係るインクジェット記録装置の一実施態様の概略図である。キャリッジ２０には、インクジェット方式の複数の記録ヘッド２１１〜２１５が搭載されている。また、記録ヘッド２１１〜２１５にはインクを吐出するためのインク吐出口が複数配列されている。１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様では、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出するための本発明の記録ヘッド例である。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッド２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッド２１１〜２１５への制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。普通紙等のセルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口の内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニット３２が設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口面をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。インク受け部３３は、記録ヘッド２１１〜２１５が記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口形成面をクリーニングすることが可能でとなっている。   FIG. 5 is a schematic view of an embodiment of the ink jet recording apparatus according to the present invention. A plurality of inkjet recording heads 211 to 215 are mounted on the carriage 20. The recording heads 211 to 215 have a plurality of ink ejection openings for ejecting ink. In one aspect of the configuration in which black ink is divided into two portions in one pass, 211, 212, 213, 214, and 215 are black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black, respectively. 2 is an example of a recording head of the present invention for ejecting ink of (K). The ink cartridges 221 to 225 are composed of recording heads 211 to 215 and an ink tank for supplying ink to these. Reference numeral 40 denotes a density sensor. The density sensor 40 is a reflection type density sensor, and is configured to detect the density of the test pattern recorded on the recording medium while being installed on the side surface of the carriage 20. Control signals and the like to the recording heads 211 to 215 are transferred via the flexible cable 23. The recording medium 24 exposed from cellulose fibers, such as plain paper, is sandwiched by a paper discharge roller 25 via a conveyance roller (not shown), and is conveyed in the direction of the arrow (sub-scanning direction) as the conveyance motor 26 is driven. The carriage 20 is guided and supported by the guide shaft 27 and the linear encoder 28. The carriage 20 is reciprocated in the main scanning direction along the guide shaft 27 via the drive belt 29 by driving the carriage motor 30. Inside the ink discharge ports (liquid passages) of the recording heads 211 to 215, a heating element (electric / thermal energy converter) that generates thermal energy for ink discharge is provided. In accordance with the reading timing of the linear encoder 28, the heat generating element is driven based on the recording signal, and ink droplets are ejected and adhered onto the recording medium to form an image. A recovery unit 32 having cap portions 311 to 315 is installed at the home position of the carriage 20 disposed outside the recording area. When recording is not performed, the carriage 20 is moved to the home position, and the ink discharge port surfaces of the recording heads 211 to 215 are sealed with caps 311 to 315 respectively corresponding thereto. This can prevent clogging due to ink sticking or adhesion of foreign matter such as dust due to evaporation of the ink solvent. Further, the capping function of the cap part is used to eliminate ejection defects and clogging of ink ejection ports with low recording frequency. Specifically, the cap part is used for idle ejection for preventing ejection failure that causes ink to be ejected to the cap part in a state separated from the ink ejection port. Further, the cap portion is used for recovering the discharge of the discharge port that has caused a discharge failure by sucking ink from the ink discharge port by a pump (not shown) in the capped state. The ink receiving portion 33 serves to receive ink droplets that have been preliminarily ejected when the recording heads 211 to 215 pass through the upper part immediately before the recording operation. In addition, by disposing a blade and a wiping member (not shown) at a position adjacent to the cap portion, it is possible to clean the ink discharge port forming surface of the recording heads 211 to 215.

以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。   As described above, it is preferable to add recovery means for the recording head, preliminary means, and the like to the configuration of the recording apparatus because the recording operation can be further stabilized. Specific examples thereof include a capping unit for the recording head, a cleaning unit, a pressurizing or suction unit, an electrothermal converter, a heating element different from this, or a preheating unit using a combination thereof. In addition, it is effective to provide a preliminary ejection mode for performing ejection different from recording in order to perform stable recording. In addition, a cartridge type recording head in which an ink tank is provided integrally with the recording head itself described in the above embodiment may be used. Furthermore, a replaceable chip-type recording head that can be electrically connected to the apparatus main body and supplied with ink from the apparatus main body by being attached to the apparatus main body may be used.

図４の記録ヘッドは、記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプであるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプであっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、図６に示すように、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい。   The recording head in FIG. 4 is a serial type that performs recording by scanning the recording head, but may be a full line type that uses a recording head having a length corresponding to the width of the recording medium. As shown in FIG. 6, the full-line type recording head has a configuration in which serial-type recording heads are arranged in a staggered manner or in parallel to make the recording head a desired length. Alternatively, a configuration may be adopted in which one recording head is integrally formed so as to have a nozzle row that is elongated from the beginning.

上記のシリアルタイプやラインタイプの記録ヘッドを有する記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を用いて、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインク２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５吐出口列（またはノズル列）構成のヘッドを搭載した例である。また４吐出口列数（またはノズル列数）を用いて分割付与を行う好適な態様として、４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数の吐出口列（またはノズル列）に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列数（またはノズル列）のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８吐出口列（またはノズル列）構成や１２吐出口列（またはノズル列）構成等が挙げられる。   The recording apparatus having the above-described serial type or line type recording head uses only four color inks (Y, M, C, K) which are independent or integrally formed to apply only two black inks. This is an example in which a head having a five-ejecting port array (or nozzle array) provided for each of the 211 nozzles and the 215 nozzles of black ink is mounted. Further, as a preferred mode of performing divisional assignment using the number of four ejection port arrays (or the number of nozzle arrays), for at least one of the four color inks (Y, M, C, K), a plurality of inks of the same color are ejected. A type in which the outlet row (or nozzle row) is mounted redundantly is also preferable. For example, an 8 discharge port row (or nozzle row) configuration in which two or three heads having 4 discharge port rows (or nozzle rows) are connected in an overlapping manner, a 12 discharge port row (or nozzle row) configuration, and the like can be given.

本発明のインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ^２以下となる部分を有する画像を形成する際に、インクの付与を２回以上の分割回数に分割して行なうことが好ましい。また、分割されたそれぞれの回のインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。本発明のインクジェット記録装置は、かかる分割付与を行なうための制御機構を有する。この制御機構により、インクジェット記録ヘッドの動作と、普通紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかる分割付与を行なう。 When the ink jet recording apparatus of the present invention forms an image having a portion in which the total application amount of ink is equal to or less than 5.0 μl / cm ^{2 in} a basic matrix for forming an image at 80% duty or more, It is preferable to divide the ink into two or more divided times. Further, it is preferable that the applied amount of each divided ink is 0.7 μl / cm ² or less. The ink jet recording apparatus of the present invention has a control mechanism for performing such divisional assignment. By this control mechanism, the operation of the ink jet recording head and the timing of the paper feeding operation of plain paper are controlled, and such division is given.

次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で部、及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。尚、水性インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。粘度は、ＲＥ８０型粘土計（東機産業製）で測定した。自己分散顔料の粒径は、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）で測定した。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The surface tension of the water-based ink was measured with CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science). The viscosity was measured with a RE80 type clay meter (manufactured by Toki Sangyo). The particle size of the self-dispersing pigment was measured with Nanotrac UPA 150EX (manufactured by Nikkiso).

＜自己分散顔料Ａ＞
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）を自己分散顔料Ａとした。 <Self-dispersing pigment A>
CAB-O-JET400 (manufactured by Cabot) was used as self-dispersing pigment A.

＜自己分散顔料Ｂ＞
比表面積が２２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、攪拌しながら５０℃まで昇温した。次に、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより、カーボンブラックを粉砕しながら、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）４５００ｇの水溶液を５０℃で３時間かけて滴下した。その後、３０分粉砕し、自己分散カーボンブラックを含有する反応液を得た。反応液を分別後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、限外ろ過装置で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩した。自己分散カーボンブラックの濃度が１０％となるように調整後、プレフィルター及び１μｍフィルターの併用系で濾過して自己分散顔料Ｂを得た。このようにして得られた自己分散顔料Ｂのアニオン性親水性基はカルボン酸基である。 <Self-dispersing pigment B>
500 g of carbon black having a specific surface area of 220 m ² / g and a DBP oil absorption of 160 ml / 100 g was added to 3750 g of ion-exchanged water, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring. Next, an aqueous solution of 4500 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise at 50 ° C. over 3 hours while pulverizing the carbon black by a bead mill using 0.5 mm zirconia beads. Then, it grind | pulverized for 30 minutes and obtained the reaction liquid containing self-dispersion carbon black. The reaction solution was fractionated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and desalted with an ultrafiltration device until the conductivity reached 1.5 mS / cm. After adjusting the concentration of the self-dispersing carbon black to be 10%, the self-dispersing pigment B was obtained by filtering through a combined system of a prefilter and a 1 μm filter. The anionic hydrophilic group of the self-dispersing pigment B thus obtained is a carboxylic acid group.

＜水性インク１＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク１を得た。水性インク１の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍ、粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。ｐＨは、塩酸により５．６に調整した。尚、以下の多価カルボン酸塩の含有量（ｍｏｌ／Ｌ）は、水性インクに対する量である。
・自己分散顔料Ａ：５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・フタル酸二カリウム：０．６１部（２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）
・水：残部 <Water-based ink 1>
A total of 100 parts of the following constituents were mixed for 2 hours, followed by filtration using a 2.5 μm filter to obtain water-based ink 1. The surface tension of the water-based ink 1 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm, and the viscosity was 3.0 mPa · s. The pH was adjusted to 5.6 with hydrochloric acid. In addition, the content (mol / L) of the following polyvalent carboxylate is the amount with respect to the water-based ink.
-Self-dispersing pigment A: 5 parts-Trimethylolpropane (hydrophobicity coefficient 0.31): 15 parts-1,2-hexanediol (hydrophobicity coefficient 0.97): 5 parts-Isopropyl alcohol: 1 part- Ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Orphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part dipotassium phthalate: 0.61 part (2.5 × 10 ⁻² mol / L)
・ Water: The rest

＜水性インク２＞
フタル酸二カリウムを用いなかった以外は水性インク１と同様とした。水性インク２の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍ、粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。ｐＨは、塩酸により５．６に調整した。 <Water-based ink 2>
It was the same as that of the water-based ink 1 except that dipotassium phthalate was not used. The surface tension of the water-based ink 2 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm, and the viscosity was 2.8 mPa · s. The pH was adjusted to 5.6 with hydrochloric acid.

＜水性インク３＞
フタル酸二カリウムのかわりに安息香酸ナトリウムを０．３０部（２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）用いた以外は水性インク１と同様とした。水性インク３の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍ、粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。ｐＨは、塩酸により５．６に調整した。 <Water-based ink 3>
Aqueous ink 1 was used except that 0.30 part (2.5 × 10 ⁻² mol / L) of sodium benzoate was used instead of dipotassium phthalate. The surface tension of the water-based ink 3 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm, and the viscosity was 3.4 mPa · s. The pH was adjusted to 5.6 with hydrochloric acid.

＜水性インク４＞
フタル酸二カリウムのかわりにフタル酸二ナトリウムを０．５３部（２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）用いた以外は水性インク１と同様とした。水性インク４の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍ、粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。ｐＨは、塩酸により５．６に調整した。 <Water-based ink 4>
Aqueous ink 1 was used except that 0.53 parts (2.5 × 10 ⁻² mol / L) of disodium phthalate was used instead of dipotassium phthalate. The surface tension of the water-based ink 4 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm, and the viscosity was 2.7 mPa · s. The pH was adjusted to 5.6 with hydrochloric acid.

＜水性インク５＞
フタル酸二カリウムのかわりにフタル酸二アンモニウムを０．５０部（２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）用いた以外は水性インク１と同様とした。水性インク５の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍ、粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。ｐＨは、塩酸により５．６に調整した。 <Water-based ink 5>
Aqueous ink 1 was used except that 0.50 part (2.5 × 10 ⁻² mol / L) of diammonium phthalate was used instead of dipotassium phthalate. The surface tension of the water-based ink 5 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm, and the viscosity was 2.8 mPa · s. The pH was adjusted to 5.6 with hydrochloric acid.

＜水性インク６＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク６を得た。水性インク６の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１３０ｎｍ、ｐＨは６．６、粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。
・自己分散顔料Ｂ：５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・フタル酸二カリウム：０．６１部（２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）
・水：残部 <Water-based ink 6>
A total of 100 parts of the following constituents were mixed for 2 hours, followed by filtration using a 2.5 μm filter to obtain water-based ink 6. The surface tension of the water-based ink 6 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 130 nm, the pH was 6.6, and the viscosity was 3.5 mPa · s.
-Self-dispersion pigment B: 5 parts-Trimethylolpropane (hydrophobicity coefficient 0.31): 15 parts-1,2-hexanediol (hydrophobicity coefficient 0.97): 5 parts-Isopropyl alcohol: 1 part- Ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Orphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part dipotassium phthalate: 0.61 part (2.5 × 10 ⁻² mol / L)
・ Water: balance

＜水性インク７＞
フタル酸二カリウムのかわりにフタル酸二セシウムを１．０８部（２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）用いた以外は水性インク６と同様とした。水性インク７の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１３０ｎｍ、ｐＨは６．６、粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。 <Water-based ink 7>
It was the same as that of the water-based ink 6 except that 1.08 parts (2.5 × 10 ⁻² mol / L) of cesium phthalate was used instead of dipotassium phthalate. The surface tension of the water-based ink 7 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 130 nm, the pH was 6.6, and the viscosity was 3.2 mPa · s.

＜水性インク８＞
フタル酸二カリウムのかわりにフタル酸二ナトリウムを０．５３部（２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）用いた以外は水性インク６と同様とした。水性インク８の表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１３０ｎｍ、ｐＨは６．６、粘度は３．９ｍＰａ・ｓであった。 <Water-based ink 8>
It was the same as that of the water-based ink 6 except that 0.53 parts (2.5 × 10 ⁻² mol / L) of disodium phthalate was used instead of dipotassium phthalate. The surface tension of the water-based ink 8 was 30.0 mN / m, the particle size of the self-dispersing pigment was 130 nm, the pH was 6.6, and the viscosity was 3.9 mPa · s.

＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
上記水性インク１〜８を用いて、以下に示す条件で画像形成及び評価を行った。 <Examples 1-3, Comparative Examples 1-5>
Using the water-based inks 1 to 8, image formation and evaluation were performed under the following conditions.

（インクジェット記録装置）
Ｆ９３０（キヤノン製。記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。 (Inkjet recording device)
F930 (manufactured by Canon, recording head; 6 ejection port arrays, 512 nozzles each, ink amount 4.0 pl (fixed), maximum resolution 1200 dpi (horizontal) × 1200 dpi (vertical)) was used.

（付与方法）
シングルパス：水性インクを一種類毎にプリンタのブラックインクヘッド部に搭載し、ベタ画像（１００％デューティー）を分割付与せずに印刷した。１回あたりのインク付与量は、１．０μｌ／ｃｍ^２とした。
分割付与：水性インクを一種類毎にプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載して、ベタ画像を２回の分割付与で印刷した。このとき、ブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部から吐出されるインクの時間差は１２ｍｓｅｃであった。一吐出口列当り０．５μｌ／ｃｍ^２の等量で、合計付与量は、１．０μｌ／ｃｍ^２とした。 (Granting method)
Single pass: A water-based ink was mounted on the black ink head of the printer for each type, and a solid image (100% duty) was printed without being divided. The ink application amount per time was 1.0 μl / cm ² .
Split application: A water-based ink was mounted on the black ink head part and the cyan ink head part of the printer for each type, and a solid image was printed in two split applications. At this time, the time difference between the inks ejected from the black ink head portion and the cyan ink head portion was 12 msec. With an equal volume of one ejection port row per 0.5 [mu] l / cm ^2, the total application amount was set to 1.0 [mu] l / cm ^2.

（記録媒体）
・ＳＷ−１０１（ＰＰＣ用紙（普通紙、キヤノン製））
・ゼロックス４２００（ＰＰＣ用紙（普通紙、ゼロックス製）） (recoding media)
SW-101 (PPC paper (plain paper, manufactured by Canon))
・ Xerox 4200 (PPC paper (plain paper, made by Xerox))

（画像濃度）
ブラックインクに関して、記録画像のベタ部の画像濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。 (Image density)
Regarding black ink, the image density of the solid portion of the recorded image was measured with a densitometer (Macbeth RD915: manufactured by Macbeth Co.).

以上の結果を表２に示す。   The results are shown in Table 2.

表２に示す通り、多価カルボン酸のカリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩のいずれかを含有する実施例１〜３の水性インクは、記録画像の画像濃度が非常に高くなった。   As shown in Table 2, the aqueous inks of Examples 1 to 3 containing any one of potassium salt, rubidium salt, and cesium salt of polyvalent carboxylic acid had very high recorded image density.

また、分割付与にて画像形成を行うことにより、シングルパスで画像形成を行った場合よりも、さらに画像濃度が向上した。この結果から、より高い画像濃度を求めるような場合においては、分割付与により画像形成を行なうことが好ましいことが分かる。   Further, the image density was further improved by performing the image formation by the division application as compared with the case of performing the image formation by the single pass. From this result, it can be seen that it is preferable to form an image by dividing it when a higher image density is required.

Claims (7)

水及び自己分散顔料を含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下の水性インクであって、
多価カルボン酸イオンと、アルカリ金属イオンとしてカリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンのいずれかとを含有することを特徴とする水性インク。 A water-based ink containing water and a self-dispersing pigment and having a surface tension of 34 mN / m or less,
An aqueous ink comprising polyvalent carboxylate ions and any one of potassium ions, rubidium ions, and cesium ions as alkali metal ions. 水及び自己分散顔料を含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下の水性インクであって、
多価カルボン酸のカリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩のいずれかを含有することを特徴とする水性インク。 A water-based ink containing water and a self-dispersing pigment and having a surface tension of 34 mN / m or less,
An aqueous ink comprising any one of a potassium salt, a rubidium salt, and a cesium salt of a polyvalent carboxylic acid. 水性インクの前記多価カルボン酸のカリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩の含有量が、１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以上、２０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項２に記載の水性インク。 The content of the potassium salt, rubidium salt, and cesium salt of the polyvalent carboxylic acid in the water-based ink is 1.0 × 10 ⁻² mol / L or more and 20 × 10 ⁻² mol / L or less. The water-based ink described. 下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク。
The water-based ink according to any one of claims 1 to 3, comprising a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the following formula (A) of 0.26 or more.
インクジェット記録用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク。   The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, which is for inkjet recording. 請求項５に記載の水性インクを、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量で普通紙へ付与することで画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、
前記画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で且つ水性インクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ^２以下となる部分を有する画像を形成する際に、水性インクの付与を複数回の分割回数に分割し、且つ分割されたそれぞれの回のインク付与量が０．７μｌ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。 An inkjet image forming method for forming an image by applying the water-based ink according to claim 5 to plain paper at a fixed amount of 0.5 pl or more and 6.0 pl or less,
When forming an image having a portion in which the basic matrix for forming the image has a duty of 80% duty or more and the total amount of water-based ink applied is 5.0 μl / cm ² or less, a plurality of water-based inks are applied. An ink-jet image forming method, wherein the ink application amount is 0.7 μl / cm ² or less. 前記水性インクの付与を熱エネルギーの作用により行なう請求項６に記載のインクジェット画像形成方法。   The inkjet image forming method according to claim 6, wherein the application of the water-based ink is performed by the action of thermal energy.