JP5590805B2 - Ink jet recording ink and ink jet recording method - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an inkjet recording ink and an ink jet recording how.

インクジェット記録方式の普及に伴い、インクジェット記録により普通紙に記録を行った場合の、記録の高速化、文字、写真等の記録画像の品位の向上が要求されている。   With the widespread use of inkjet recording methods, there is a demand for faster recording and improved quality of recorded images such as characters and photographs when recording on plain paper by inkjet recording.

例えば、オフィス文書や、デジタルカメラの写真画像、ホームページ等に掲載されている各種情報を、普通紙に、高速で、且つ両面に記録することが要求されている。また、レーザービームプリンタによる記録で得られる記録画像のような、鮮明な画像品位が要求されている。さらに、文字画像を印字した場合、高い画像濃度を得ることができ、文字画像が小さい小文字に関しても、シャープで、文字のつぶれを抑制することが要求されている。   For example, it is required to record various information posted on office documents, digital camera photographic images, homepages, etc. on plain paper at high speed on both sides. Further, a clear image quality such as a recorded image obtained by recording with a laser beam printer is required. Furthermore, when a character image is printed, a high image density can be obtained, and it is required that the character image is sharp even for small lowercase characters and suppresses the collapse of the character.

また、カラーの写真や表等の記録画像においては、複数の異なる色の記録インクが接触することによって生ずる、色の境界の部分のにじみ（ブリーディング）を抑制することも要求されている。   Further, in a recorded image such as a color photograph or table, it is also required to suppress bleeding (bleeding) at a color boundary portion caused by contact of a plurality of recording inks of different colors.

このような要求に対して、インク中に平均粒径０．５μｍ以下の内部３次元架橋した有機超微粒子を含有させ、普通紙に対して、ブリーディングを抑制し、高濃度の画像を得るインクが提案されている（特許文献１参照）。また、インク中の浸透性付与剤の含有量を、その含有量の増加に伴うインク組成物の表面張力の低下が停止する量よりも多くするインクが提案されている（特許文献２参照）。   In response to such requirements, an ink that contains internal three-dimensionally crosslinked organic ultrafine particles having an average particle size of 0.5 μm or less in the ink, suppresses bleeding against plain paper, and obtains a high density image. It has been proposed (see Patent Document 1). Further, there has been proposed an ink in which the content of the permeability imparting agent in the ink is made larger than the amount at which the decrease in the surface tension of the ink composition accompanying the increase in the content is stopped (see Patent Document 2).

また、浸透性が低く、特定の塩と自己分散顔料を併用したインク（特許文献３）や、特定の自己分散顔料と保湿剤とグリセリンエーテル化合物を少なくとも含むインク（特許文献４）が提案されている。
特開２００４−１９５７０６号公報 特開２００３−３０１１２９号公報 特許第３８６２４４１号公報 特開２００６−２７４０２３号公報 Further, inks having low permeability and using a specific salt and a self-dispersing pigment in combination (Patent Document 3) and an ink containing at least a specific self-dispersing pigment, a humectant, and a glycerin ether compound (Patent Document 4) have been proposed. Yes.
JP 2004-195706 A JP 2003-301129 A Japanese Patent No. 3862441 JP 2006-274023 A

本発明は、普通紙に対して記録画像を形成する際に好適なインクジェット記録用インク、インクジェット画像形成方法、インクジェット記録装置及びヘッドに関するものである。達成しようとする課題を以下に示す。
１）インクの定着が高速である。
２）記録画像が高濃度で鮮明である。
３）記録画像のインク間でのブリーディングが抑制される。
４）記録画像の裏抜けが抑制される。
５）小さな文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれが抑制される。
６）記録画像の耐水性、定着性が良好である。
７）記録画像の耐ラインマーカー性が良好である。 The present invention relates to an ink for ink jet recording, an ink jet image forming method, an ink jet recording apparatus, and a head suitable for forming a recorded image on plain paper. The challenges to be achieved are shown below.
1) Fast ink fixing.
2) The recorded image is clear with high density.
3) Bleeding between inks in the recorded image is suppressed.
4) The show-through of the recorded image is suppressed.
5) Even when a small character is printed, the character is sharp and the collapse of the character is suppressed.
6) The recorded images have good water resistance and fixability.
7) The line marker resistance of the recorded image is good.

特許文献１及び２に記載のインクによれば、耐水性や２色のインク間のブリーディングの抑制は、ある程度良好となる。しかし、これらは上記７つの課題全てを満たすものではなく、特に記録画像の濃度を高くすることや、記録画像の裏抜けの抑制、小文字の良好な印字に課題が残る。   According to the inks described in Patent Documents 1 and 2, the water resistance and the suppression of bleeding between the inks of two colors are improved to some extent. However, these do not satisfy all of the above seven problems, and problems remain particularly in increasing the density of the recorded image, suppressing the back-through of the recorded image, and printing with good small letters.

また、特許文献３及び４には、自己分散顔料の官能基として−ＰＯ_３（Ｍ）_２（但しＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム）と各種有機カルボン酸塩を併用するインクが提案されている。これらのインクによれば、上記２）〜５）の課題については充分な効果が得られるが、上記１）や６）及び７）の課題が残る場合がある。 Patent Documents 3 and 4 disclose inks that use -PO ₃ (M) ₂ (where M is a hydrogen atom, alkali metal, ammonium, or organic ammonium) and various organic carboxylates as a functional group of the self-dispersing pigment. Proposed. According to these inks, sufficient effects can be obtained for the above problems 2) to 5), but the problems 1), 6) and 7) may remain.

また、上記課題７）に対しては、特開２００７−０７７３７１号に、自己分散顔料に脂環式（メタ）アクリレートを含むアクリル系樹脂とを含有したインクジェット記録用水分散体が記載されている。しかし、２）記録画像が高濃度で鮮明である。３）記録画像のインク間でのブリーディングが抑制される。４）記録画像の裏抜けが抑制される。５）小さな文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれが抑制される。といった課題を十分に満足することは困難である。   Further, for the above problem 7), JP-A 2007-077371 discloses an aqueous dispersion for ink jet recording containing an acrylic resin containing an alicyclic (meth) acrylate in a self-dispersing pigment. However, 2) the recorded image is clear at a high density. 3) Bleeding between inks in the recorded image is suppressed. 4) The show-through of the recorded image is suppressed. 5) Even when a small character is printed, the character is sharp and the collapse of the character is suppressed. It is difficult to fully satisfy such issues.

また、特開２００７−５１１７６号には、発色性、光沢性、耐擦性が改善されたカラーインク組成物とのインクセットとして、自己分散ブラック顔料と樹脂エマルジョンを含むブラックインク組成物の記載がある。ここでは、樹脂エマルジョンの高分子種の好ましい例としてアクリル系樹脂が挙げられているが、１）インクの定着が高速である。３）記録画像のインク間でのブリーディングが抑制される。５）小さな文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれが抑制される。といった課題を満足することは困難である。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-51176 describes a black ink composition containing a self-dispersing black pigment and a resin emulsion as an ink set with a color ink composition with improved color developability, glossiness and abrasion resistance. is there. Here, an acrylic resin is mentioned as a preferred example of the polymer species of the resin emulsion, but 1) the fixing of the ink is fast. 3) Bleeding between inks in the recorded image is suppressed. 5) Even when a small character is printed, the character is sharp and the collapse of the character is suppressed. It is difficult to satisfy such issues.

従って、本発明の目的は、上記課題１）〜７）を同時に十分満足するインクジェット記録用インク、インクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention, the object 1) to 7) at the same time satisfactory to the inkjet recording ink, is to provide an ink jet recording how.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、インクジェット記録用インクであって、下記（ａ）または（ｂ）の少なくとも一方の自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水溶性ウレタン樹脂と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an ink for inkjet recording, and includes at least one of the following (a) or (b) self-dispersing pigment, an organic carboxylic acid ammonium salt, a water-soluble urethane resin, water, and the following formula: An ink for ink-jet recording comprising a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or more as defined in (A) and having a surface tension of 34 mN / m or less.

（ａ）下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料。
一般式（１） (A) A self-dispersing pigment in which an anionic functional group represented by the following general formula (1) is bonded to the surface directly or through another atomic group.
General formula (1)

（但し、式中のＭ_１、Ｍ_２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
（ｂ）ラクトン基とカルボキシル基を有する自己分散カーボンブラック。
式（Ａ） (However, M ₁ and M ₂ in the formula independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium.)
(B) Self-dispersing carbon black having a lactone group and a carboxyl group.
Formula (A)

本発明のインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法によれば、普通紙に対してインクを付与した場合に、インクの定着を高速に行なうことが可能である。また、十分な耐ラインマーカー性と耐水性及び画像濃度を有し、かつブリーディングを抑制した鮮明で高品位な画像を得ることが可能である。また、小文字を印刷した場合にも、文字がシャープで、文字のつぶれを抑制することが可能である。さらに、裏抜けが抑制され、両面印刷にも適した画像の形成が可能である。これらは、本発明の上記の構成要件の全てが揃って初めて発現する、従来技術からは予測できない顕著な効果である。 According to the inkjet recording ink and an ink jet recording how the present invention, when the ink was applied on plain paper, it is possible to perform the fixing of the ink at a high speed. Further, it is possible to obtain a clear and high-quality image having sufficient line marker resistance, water resistance and image density and suppressing bleeding. In addition, even when lowercase letters are printed, the characters are sharp and it is possible to suppress the collapse of the characters. Further, the back-through is suppressed, and an image suitable for double-sided printing can be formed. These are remarkable effects that cannot be predicted from the prior art, and are manifested only when all the above-described constituent requirements of the present invention are obtained.

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

＜インク＞
（色材）
本発明において用いられるインクは、色材として、下記（ａ）または（ｂ）の少なくとも一方の自己分散顔料を含有する。 <Ink>
(Color material)
The ink used in the present invention contains at least one of the following self-dispersing pigments (a) or (b) as a coloring material.

（ａ）下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料。
一般式（１） (A) A self-dispersing pigment in which an anionic functional group represented by the following general formula (1) is bonded to the surface directly or through another atomic group.
General formula (1)

（但し、式中のＭ_１、Ｍ_２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
（ｂ）ラクトン基とカルボキシル基を有する自己分散顔料。 (However, M ₁ and M ₂ in the formula independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium.)
(B) A self-dispersing pigment having a lactone group and a carboxyl group.

一般式（１）中の親水性基「Ｍ_１、Ｍ_２」は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミンなどが挙げられる。中でもアンモニウムは特に好ましいものである。また、対象とする紙種によっては、一般式（１）中のＭ_１、Ｍ_２は、それぞれアルカリ金属、アンモニウムであり、Ｍ_１／Ｍ_２が、１／１０以上、１０／１以下であることが好ましい。 The hydrophilic groups “M ₁ and M ₂ ” in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. Specific examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs. Specific examples of organic ammonium include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, and triethylammonium. Examples include monohydroxymethyl (ethyl) amine, dihydroxymethyl (ethyl) amine, and trihydroxymethyl (ethyl) amine. Of these, ammonium is particularly preferred. Further, depending on the target paper type, M ₁ and M ₂ in the general formula (1) are alkali metal and ammonium, respectively, and M ₁ / M ₂ is 1/10 or more and 10/1 or less. It is preferable.

また、介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基がある。ここでアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。またインクで使用する色材に、ラクトン基有する自己分散顔料を併用することも好ましい。   In addition, specific examples of the intervening atomic group include, for example, a linear or branched substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted group. There are substituted naphthylene groups. Here, examples of the substituent for the alkylene group, phenylene group, and naphthylene group include a hydroxyl group, an amino group, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is also preferable to use a self-dispersing pigment having a lactone group in combination with the coloring material used in the ink.

（ｂ）の自己分散顔料においては、カルボキシル基の対イオンとして、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム等が利用できる。アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウムが挙げられる。中でもアンモニウムが特に好ましい。   In the self-dispersing pigment (b), a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, organic ammonium, or the like can be used as a counter ion of a carboxyl group. Specific examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs. Specific examples of organic ammonium include, for example, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, monohydroxymethyl (ethyl) ammonium, dihydroxymethyl (ethyl) ammonium, trihydroxymethyl (ethyl) ammonium. And triethanolammonium. Of these, ammonium is particularly preferable.

一般的な水溶性染料を色材として使用した場合、普通紙のようなセルロース繊維の露呈した記録媒体では、画像の耐水性が十分でない。   When a general water-soluble dye is used as a coloring material, the water resistance of an image is not sufficient in a recording medium exposed with cellulose fibers such as plain paper.

しかし、前記（ａ）または（ｂ）の自己分散顔料を用いると、画像に良好な耐水性を得ることができる。水分散性顔料のもう一つの分散形態である樹脂分散方式（分散剤としての樹脂を併用する方式）による顔料と比較すると、自己分散顔料では顔料からなる色素成分の紙表層部での定着量が分散剤の無い分、効率的である。また、発色性の点でかなり有利である。   However, when the self-dispersing pigment (a) or (b) is used, good water resistance can be obtained in an image. Compared with pigments using a resin dispersion method (a method that uses a resin as a dispersant), which is another dispersion form of water-dispersible pigments, self-dispersing pigments have a fixed amount of pigment component on the paper surface layer. Efficient because there is no dispersant. Moreover, it is quite advantageous in terms of color developability.

本発明の自己分散顔料は、併用される有機カルボン酸のアンモニウム塩、水溶性化合物との相乗効果によって、インクが紙に着弾した後の固液分離がスムーズに進行し、発色性の点で優れた結果となる。   The self-dispersing pigment of the present invention is excellent in terms of color developability due to the synergistic effect of the organic carboxylic acid ammonium salt and water-soluble compound used together, and the solid-liquid separation after the ink has landed on the paper smoothly proceeds. Result.

また、自己分散顔料としては、他の官能基、例えばスルホン酸（またはその塩）やカルボン酸（またはその塩）のみの表面修飾基を有するものが知られている。この従来の一般的な自己分散顔料と、本発明における自己分散顔料とを比較すると、本発明における自己分散顔料は普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強い。従って、所謂ベタ記録部（１００％デューティー部）の白抜け現象を防止するのに抜群の効果が認められる。   Further, as self-dispersing pigments, those having other functional groups, for example, surface modification groups of only sulfonic acid (or a salt thereof) or carboxylic acid (or a salt thereof) are known. Comparing this conventional general self-dispersing pigment with the self-dispersing pigment in the present invention, the self-dispersing pigment in the present invention has a strong power of concealing the sizing agent scattered on the surface of plain paper. Accordingly, a remarkable effect is recognized in preventing the white spot phenomenon in the so-called solid recording portion (100% duty portion).

以上のとおり、本発明における自己分散顔料とは、顔料表面に直接あるいは他の原子団を介して、（ａ）または（ｂ）に記載の顔料を自己分散化したもので、基本的には分散剤を必要としない顔料である。ここで、顔料粒子への処理量は１００〜５０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３００〜２５００μｍｏｌ／ｇである。１００μｍｏｌ／ｇ未満では水溶液中で安定に分散されず、顔料が沈降してしまい、インクとしての信頼性に欠ける場合がある。   As described above, the self-dispersing pigment in the present invention is obtained by self-dispersing the pigment described in (a) or (b) directly on the pigment surface or via another atomic group, and is basically dispersed. It is a pigment that does not require an agent. Here, it is preferable that the processing amount to a pigment particle is 100-5000 micromol / g, More preferably, it is 300-2500 micromol / g. If it is less than 100 μmol / g, it may not be stably dispersed in an aqueous solution, and the pigment may settle, resulting in lack of reliability as an ink.

ブラックインクに使用される顔料としてはカーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料である。カーボンブラック顔料の特性としては、次のような特性が好ましい。一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。 Carbon black is preferably used as the pigment used in the black ink. For example, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black. As the characteristics of the carbon black pigment, the following characteristics are preferable. The primary particle diameter is 15 nm or more and 40 nm or less, and the specific surface area by the BET method is 50 m ² / g or more and 400 m ² / g or less. The DBP oil absorption is 40 ml / 100 g or more and 200 ml / 100 g or less, and the volatile content is 0.5 wt% or more and 10 wt% or less.

カラーインクに使用される顔料としては、有機顔料が好適に使用される。具体的には、以下の各顔料を挙げることができる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料。チオインジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料。   As the pigment used in the color ink, an organic pigment is preferably used. Specifically, the following pigments can be mentioned. Insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow and pyrazolone red. Water-soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B. Derivatives from vat dyes such as alizarin, indanthrone and thioindigo maroon. Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta. Perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet. Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange. Imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red. Pilanthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange. Thioindigo pigment. Condensed azo pigment. Thioindigo pigment. Diketopyrrolopyrrole pigment. Pigments such as flavanthron yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet.

また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。以上のものが例示できる。これらの顔料の中では、以下の顔料が更に好ましい。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４。勿論、上記の顔料以外でも使用することができる。   The organic pigment is indicated by a color index (CI) number. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98. C. I. Pigment Yellow 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185. C. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71. C. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192. C. I. Pigment Red 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272. C. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50. C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64. C. I. Pigment Green 7, 36. C. I. Pigment Brown 23, 25, 26. The above can be illustrated. Among these pigments, the following pigments are more preferable. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 55, 74, 93, 97, 98, 110, 128, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185. Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment red 122, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4. Of course, pigments other than those described above can also be used.

本発明に用いる自己分散顔料の平均粒子径は、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）等を使用して測定できる。（ナノトラックＵＰＡの場合は５０％の積算値の値とする）。尚、本発明においては、平均粒子径は散乱平均粒子径で定義する。   The average particle size of the self-dispersing pigment used in the present invention is preferably 60 nm or more, more preferably 70 nm or more, and further preferably 75 nm or more. Moreover, it is preferably 145 nm or less, more preferably 140 nm or less, and further preferably 130 nm or less. As a method for measuring the average particle size, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), Nanotrac UPA 150EX (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), etc. using laser light scattering can be used. (In the case of Nanotrack UPA, the integrated value is 50%). In the present invention, the average particle size is defined by the scattering average particle size.

顔料は必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。   Two or more kinds of pigments can be combined in the same ink as necessary.

以上の自己分散顔料のインク中への添加量は、インク全量に対して好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは２ｗｔ％以上である。また、１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは８ｗｔ％以下である。   The amount of the self-dispersing pigment added to the ink is preferably 0.5 wt% or more, more preferably 1 wt% or more, and further preferably 2 wt% or more with respect to the total amount of the ink. Moreover, 15 wt% or less is preferable, More preferably, it is 10 wt% or less, More preferably, it is 8 wt% or less.

（有機カルボン酸のアンモニウム塩）
本発明において用いられるインクには、有機カルボン酸のアンモニウム塩を含有する。前述の自己分散顔料は、従来型の自己分散顔料に比べて、紙への着弾後に、固液分離しやすいものであるが、有機カルボン酸のアンモニウム塩を併用することで、固液分離は格段に促進される。その結果、顔料が表層に定着し、ブリーディング防止や高発色に寄与できる。さらに、普通紙表面に点在するサイズ剤を隠蔽する力が強くなり、所謂ベタ記録部の白抜け現象を防ぐ抜群の効果が認められる。 (Ammonium salt of organic carboxylic acid)
The ink used in the present invention contains an ammonium salt of an organic carboxylic acid. The aforementioned self-dispersing pigments are easier to separate into solid and liquid after landing on paper than conventional self-dispersing pigments, but solid-liquid separation is markedly improved by using an organic carboxylic acid ammonium salt together. To be promoted. As a result, the pigment is fixed on the surface layer, which can contribute to prevention of bleeding and high color development. Further, the power to conceal the sizing agent scattered on the surface of the plain paper is increased, and an excellent effect for preventing the white spot phenomenon in the so-called solid recording portion is recognized.

有機カルボン酸のアンモニウム塩は、炭素原子を有する骨格にカルボキシル基が１〜３個結合したもののアンモニウム塩であれば特に限定されるものではない。具体例としては、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸及びこれらの誘導体が好適である。中でも酸型として、ｐＫａ値として２．５以上５．５以下の値を示すカルボキシル基を少なくとも一種有するものがより好ましい。   The ammonium salt of the organic carboxylic acid is not particularly limited as long as it is an ammonium salt having 1 to 3 carboxyl groups bonded to a skeleton having a carbon atom. Specific examples include citric acid, succinic acid, benzoic acid, acetic acid, phthalic acid, oxalic acid, tartaric acid, gluconic acid, tartronic acid, maleic acid, malonic acid, adipic acid, and derivatives thereof. Among these, an acid type having at least one carboxyl group having a pKa value of 2.5 or more and 5.5 or less is more preferable.

以上の有機カルボン酸アンモニウム塩のインク中への添加量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。   The amount of the above organic carboxylic acid ammonium salt added to the ink is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. Moreover, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.

（水溶性ウレタン樹脂）
本発明のインクは、水溶性ウレタン樹脂を含有する。一般にウレタン樹脂は、ゴム弾性を発現するソフトセグメントであるポリオールと機械的強度を発現するハードセグメントとから構成される。各セグメントの組成、分子量、結晶性、架橋度に加え、ハードセグメント同士の凝集によるミクロ相分離等の物理構造の多様性も加わり、様々な要求特性を満足させ易い。そのため、水溶性ウレタン樹脂を含有することで、印刷物の特性として重要となる、耐水性、耐摩耗性、結着性等の機能を発現させることができる。 (Water-soluble urethane resin)
The ink of the present invention contains a water-soluble urethane resin. In general, a urethane resin is composed of a polyol, which is a soft segment that exhibits rubber elasticity, and a hard segment that exhibits mechanical strength. In addition to the composition of each segment, molecular weight, crystallinity, and degree of crosslinking, the physical structure diversity such as microphase separation by aggregation of hard segments is also added, so that various required characteristics are easily satisfied. Therefore, by containing a water-soluble urethane resin, functions such as water resistance, abrasion resistance, and binding properties that are important as the properties of the printed matter can be exhibited.

本発明のインクが含有する水溶性ウレタン樹脂は、特に制限はないが、例えばポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤として機能する低分子ジオール、ジアミン等との反応により得ることができる。   The water-soluble urethane resin contained in the ink of the present invention is not particularly limited, but can be obtained, for example, by a reaction with a polyol, diisocyanate, a low molecular diol that functions as a chain extender, a diamine, or the like.

ポリオールは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系に大別される。ポリエーテル系としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合体等が挙げられる。ポリエステル系としては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリーεーカプロラクトン、これらの共重合体等が挙げられる。ポリカーボネート系として、例えば、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。   Polyols are roughly classified into polyether, polyester and polycarbonate. Examples of the polyether type include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymers thereof. Examples of the polyester type include poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (hexamethylene adipate), poly-ε-caprolactone, and copolymers thereof. Examples of the polycarbonate type include poly (hexamethylene carbonate).

ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンー１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。また、三官能性イソシアネート、変性イソシアネートを含有しても良い。   Examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and hydrogenated MDI. And isophorone diisocyanate (IPDI). Moreover, you may contain trifunctional isocyanate and modified isocyanate.

鎖延長剤としては、例えば、ジオールとして、エチレングリコール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸等、ジアミンとして、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キリレンジアミン、イソホロンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。また架橋剤として、三官能性である、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等を含有しても良い。   Examples of the chain extender include, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, dimethylolpropionic acid and the like as diol, and ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, adipic acid dihydrazide and the like as diamines. Can be mentioned. Further, as a crosslinking agent, trifunctional 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol and the like may be contained.

水溶性ウレタン樹脂には、ウレタン樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与した自己分散型と、疎水性ウレタン樹脂を界面活性剤により強制乳化した強制乳化型があるが、本発明に含有される水溶性ウレタン樹脂は、自己分散型の水溶性ウレタン樹脂が好ましい。   The water-soluble urethane resin includes a self-dispersion type in which a hydrophilic group or a hydrophilic segment is added to the urethane resin, and a forced emulsification type in which a hydrophobic urethane resin is forcibly emulsified with a surfactant, and is included in the present invention. The water-soluble urethane resin is preferably a self-dispersing water-soluble urethane resin.

水溶性ウレタン樹脂に含有される親水性基または親水性セグメントとしては、アミノ基、イミノ基等のカチオン性基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性基、ヒドロキシル基、エーテル基等のノニオン性基が挙げられる。   Examples of the hydrophilic group or hydrophilic segment contained in the water-soluble urethane resin include cationic groups such as amino group and imino group, anionic groups such as carboxyl group, sulfone group and phosphoric acid group, hydroxyl group, ether group, etc. Nonionic groups of

さらに、本発明のインクが含有する水溶性ウレタン樹脂は、更なる機能が付与され得る、ウレタン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル、もしくはシリカとのハイブリッドを用いてもよい。   Furthermore, the water-soluble urethane resin contained in the ink of the present invention may be a hybrid of urethane resin and acrylic resin, polyester, or silica, which can be given further functions.

さらに、本発明のインクが含有する水溶性ウレタン樹脂は、乾燥する過程で造膜することがより好ましい。造膜により形成された連続膜により、インク中の顔料を記録媒体上に留め、印字物の耐擦過性、耐水性を向上させることができる。そのため、本発明に用いられる水溶性ウレタン樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。   Furthermore, the water-soluble urethane resin contained in the ink of the present invention is more preferably formed in the course of drying. The continuous film formed by film formation can keep the pigment in the ink on the recording medium and improve the scratch resistance and water resistance of the printed matter. Therefore, the minimum film-forming temperature (MFT) of the water-soluble urethane resin used in the present invention is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.

本発明において、水溶性ウレタン樹脂は、１種類で用いても良く、２種類以上の混合で用いても良い。本発明のインク中での水溶性ウレタン樹脂の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。水溶性ウレタン樹脂の量が０．０１質量％未満となると、耐マーカー性の機能発現が損なわれる。また、３０質量％を超えると、粘性が大きくなりすぎる場合があるため、実特性上好ましくない。   In the present invention, the water-soluble urethane resin may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble urethane resin in the ink of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Moreover, 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable. When the amount of the water-soluble urethane resin is less than 0.01% by mass, the function of marker resistance is impaired. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the viscosity may be excessively increased, which is not preferable in actual characteristics.

本発明のインクに含有される水溶性ウレタン樹脂は、市販品を用いることができる。具体例としては、スーパーフレックス１５０，２１０，４６０，６１０，７００，８６０（第一工業製薬社製）、ハイドランＡＤＳ−１２０，ＡＰ−１０，ＡＰ−２０，ＡＰＸ１０１Ｈ，ＨＷ−３５０（ＤＩＣ社製）、タケラックＷ−６１５，Ｗ−６０１０，Ｗ−６０２０，Ｗ−６０６１，ＷＳ−４０００，ＷＳ−６０２１（三井化学ポリウレタン社製）、ＷＢＲ―０１６Ｕ，ＷＢＲ―６０１Ｕ，ＷＢＲ２０１８，ＷＥＭ−２０２Ｕ，ＷＥＭ−３２１Ｕ，３ＤＲ−０５７（大成ファインケミカル社製）が挙げられるが、これらに限定されない。   Commercially available products can be used as the water-soluble urethane resin contained in the ink of the present invention. As specific examples, Superflex 150, 210, 460, 610, 700, 860 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Hydran ADS-120, AP-10, AP-20, APX101H, HW-350 (DIC Corporation) , Takelac W-615, W-6010, W-6020, W-6061, WS-4000, WS-6021 (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.), WBR-016U, WBR-601U, WBR2018, WEM-202U, WEM-321U 3DR-057 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), but is not limited thereto.

また本発明に用いられる水溶性ウレタン樹脂は、水溶性アクリル樹脂のような他の樹脂と併有しても良い。併有される樹脂としては、単一のモノマーからなるホモポリマーであってもよく、２成分以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。その中でも、疎水性基を有するモノマーと親水性基を有するモノマーとを共重合した共重合体が好ましい。親水性ユニットを含有することで、水系インク中での分散安定性を確保し、疎水性ユニットを含有することで、疎水性相互作用により、インク乾燥時に水溶性性ウレタン樹脂、顔料及び紙繊維との結着性を高めることができる。   The water-soluble urethane resin used in the present invention may be used together with other resins such as a water-soluble acrylic resin. The resin used in combination may be a homopolymer composed of a single monomer or a copolymer composed of two or more monomers. Among these, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group is preferable. By containing the hydrophilic unit, the dispersion stability in the water-based ink is ensured, and by containing the hydrophobic unit, the water-soluble urethane resin, the pigment and the paper fiber are dried when the ink is dried due to the hydrophobic interaction. The binding property can be increased.

（水性媒体）
本発明にかかるインクは、水を必須成分とするが、インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。更に、水に加えて水溶性化合物を含有させて、水性媒体とする。この水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高いものである。更に固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。 (Aqueous medium)
The ink according to the present invention contains water as an essential component, but the content of water in the ink is preferably 30% by mass or more based on the total mass of the ink. Moreover, it is preferable that it is 95 mass% or less. Furthermore, in addition to water, a water-soluble compound is contained to obtain an aqueous medium. This water-soluble compound is a highly hydrophilic compound that is mixed with water at a concentration of 20% by mass without being phase separated from water. Further, those that easily evaporate from the standpoint of solid-liquid separation and clogging prevention are not preferred, and materials having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.04 mmHg or less are preferred.

本発明にかかるインクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を必須成分とする。さらに記録媒体によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物とを含有するインクが小文字の印字特性を向上させるため好ましい。また、記録媒体によっては親疎水度係数が０．２６以上、０．３７以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有することで小文字の印字特性を向上させるためより好ましい態様となる場合がある。この理由は以下のように考えられる。即ち、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割がある。このため、記録媒体によっては上記効果を奏する。
式（Ａ） The ink according to the present invention includes a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the following formula (A) of 0.26 or more as an essential component. Further, depending on the recording medium, the ink containing a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and 0.37 or less and a water-soluble compound of 0.37 or more is lowercase. This is preferable in order to improve printing characteristics. In addition, depending on the recording medium, the inclusion of two or more water-soluble compounds having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or more and 0.37 or less and a water-soluble compound of 0.37 or more improves the lowercase printing characteristics. It may become a more preferable aspect. The reason is considered as follows. That is, a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more has a relatively low affinity with water, self-dispersing pigments, and cellulose fibers after the ink has landed on the paper, and is capable of solid-liquid separation from the self-dispersing pigment. There is a role to promote strongly. For this reason, the above-mentioned effect is produced depending on the recording medium.
Formula (A)

式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。 What is the water activity value in the formula?
Water activity value = (water vapor pressure of aqueous solution) / (water vapor pressure of pure water)
It is shown by. There are various methods for measuring the water activity value, and none of the methods is specified, but the chilled mirror dew point measurement method is particularly suitable for the material measurement used in the present invention. The values in this specification are obtained by measuring a 20% aqueous solution of each water-soluble compound at 25 ° C. using Aqua Arab CX-3TE (manufactured by DECAGON) according to this measurement method.

ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。   According to Raoul's law, the vapor pressure drop rate of dilute solutions is equal to the solute mole fraction and is independent of the solvent and solute type, so the water mole fraction and water activity value in the aqueous solution are equal. . However, when the water activity value of aqueous solutions of various water-soluble compounds is measured, the water activity value often does not coincide with the molar fraction of water.

水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。   When the water activity value of the aqueous solution is lower than the molar fraction of water, the water vapor pressure of the aqueous solution is smaller than the theoretical calculation value, and the evaporation of water is suppressed by the presence of the solute. From this, it is understood that the solute is a substance having a high hydration power. Conversely, when the water activity value of the aqueous solution is higher than the molar fraction of water, the solute is considered to be a substance having a low hydration power.

本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。   The inventors of the present invention have the effect that the hydrophilicity or hydrophobicity of the water-soluble compound contained in the ink has a large influence on the promotion of solid-liquid separation between the self-dispersing pigment and the aqueous medium, and on various ink performances. I focused on. From this, a coefficient called hydrophilicity / hydrophobicity coefficient shown in the formula (A) was defined. The water activity value is measured at a uniform concentration of 20% by weight for various water-soluble compounds, but by converting to the formula (A), the molecular weight of the solute is different and the molar fraction of water is different. However, a relative comparison of the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of various solutes is possible. Further, since the water activity value of the aqueous solution does not exceed 1, the maximum value of the hydrophilicity / hydrophobicity coefficient is 1.

水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。   Table 1 shows the hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of the water-soluble compound obtained by the formula (A). However, the water-soluble compound of the present invention is not limited to these.

水溶性化合物は、インクジェット記録用インクとしての適性を有する各種の水溶性化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることができる。   As the water-soluble compound, a water-soluble compound having a desired hydrophilicity / hydrophobicity coefficient can be selected from various water-soluble compounds having suitability as inks for inkjet recording.

本発明者らは、本発明のインクジェット画像形成方法において、インクが含有する水溶性化合物と、ブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性との関連を検討した。その結果、本発明の自己分散顔料と有機カルボン酸のアンモニウム塩を含有したインクに関して、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、上記特性が極めて良好となることを見出した。中でも、グリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。   In the inkjet image forming method of the present invention, the present inventors examined the relationship between the water-soluble compound contained in the ink and the lower-case printing characteristics such as bleeding and character thickening. As a result, with respect to the ink containing the self-dispersing pigment of the present invention and an ammonium salt of an organic carboxylic acid, when a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or more and having a small hydrophilic tendency is used, the above characteristics are extremely good. I found out that Among them, a class of glycol structures having a carbon number not substituted with a hydrophilic group beyond the number of carbon atoms substituted with a hydrophilic group in the glycol structure was particularly preferable. These water-soluble compounds have a relatively low affinity with water, self-dispersing pigments, and cellulose fibers after the ink has landed on the paper, and are thought to play a role in strongly promoting solid-liquid separation from the self-dispersing pigments. It is done.

親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を単独で用いる場合は、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を併有する場合、その水溶性化合物としては、ヘキサンジオール、ペンタンジオール及びブタンジオール等の炭素数が４〜７のジオール類が好ましい。より好ましくは、炭素数６のジオール類であり、特に好ましくは１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有させる際の混合比は、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを１／１０〜１０／１の比率で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを１／５〜５／１の比率での使用する。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、それぞれの親水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。   When a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or more is used alone, trimethylolpropane is particularly preferable. When the water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more is used, the water-soluble compound is preferably a diol having 4 to 7 carbon atoms such as hexanediol, pentanediol, and butanediol. More preferred are diols having 6 carbon atoms, and particularly preferred are 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol. When mixing two or more water-soluble compounds having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more, 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol are used in a ratio of 1/10 to 10/1. It is preferable to do. More preferably, 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol are used in a ratio of 1/5 to 5/1. Moreover, when using 2 or more types of water-soluble compounds with a hydrophilicity-hydrophobicity coefficient of 0.37 or more, it is preferable that each hydrophilicity coefficient has a difference of 0.1 or more.

前記水溶性化合物のインク中での含有量は、合計で好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を併有する場合、その水溶性化合物の含有量は合計で好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。   The total content of the water-soluble compounds in the ink is preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more. Further, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more is included, the total content of the water-soluble compounds is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.

（界面活性剤）
本発明に使用するインクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。 (Surfactant)
The ink used in the present invention preferably contains a surfactant in the ink in order to obtain a more balanced ejection stability. Among these, it is preferable to contain a nonionic surfactant. Among the nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers and ethylene oxide adducts of acetylene glycol are particularly preferable. These nonionic surfactants have an HLB value (Hydrophile-Lipophile Balance) of 10 or more. The content of the surfactant used in this manner is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more in the ink. Moreover, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.

（その他の添加剤）
また、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。 (Other additives)
In addition to the above-described components, the ink according to the present invention includes, as necessary, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, and an antifungal agent in order to obtain an ink having a desired physical property value. Antioxidants, penetrants and the like can be added.

（表面張力）
本発明に使用するインクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。このインクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、本発明インクの効果が最大限に発揮される。 (surface tension)
The surface tension of the ink used in the present invention is 34 mN / m or less. The surface tension of the ink is more preferably 33 mN / m or less, and further preferably 32 mN / m or less. Further, it is preferably 27 mN / m or more, more preferably 28 mN / m or more, and further preferably 29 mN / m or more. By controlling the surface tension of the ink within this range, the effect of the ink of the present invention is maximized.

インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。   Unlike plain paper, glossy paper and matte paper, which are dedicated to inkjet, have a porous ink-receiving layer formed on the paper surface, so that ink can penetrate quickly without being affected by the surface tension of the ink. Progresses.

しかし、普通紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。   However, since plain paper is internally and / or externally added with a water-repellent sizing agent, ink penetration is often inhibited. That is, plain paper has a lower critical surface tension, which is an index of whether or not the surface can be quickly wetted by ink, than that of inkjet-only paper.

インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず速やかに浸透を開始することはない。表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、高速には定着しにくい。さらに、定着性が劣化する傾向にある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、ポア吸収が主体となるインクとすることによって、高速定着を実現している。   If the surface tension of the ink is higher than 34 mN / m, it will be higher than the critical surface tension of plain paper. Therefore, even if the ink lands on the paper, it does not get wet immediately and does not start to penetrate quickly. When the surface tension is high, even if the wettability with the paper is slightly improved and the contact angle between the ink and the paper is reduced, it is difficult to fix at high speed. Furthermore, the fixability tends to deteriorate. When the surface tension of the ink is 34 mN / m or less, pore absorption is mainly used, and when it is higher than 34 mN / m, fiber absorption is mainly used. With respect to the absorption rate of ink into paper by these two types of absorption, pore absorption is overwhelmingly faster. Therefore, in the present invention, high-speed fixing is realized by using ink mainly composed of pore absorption.

（粘度）
本発明で使用するインクの粘度は６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。熱エネルギーの利用によりインクジェット記録する装置を使用する場合、これより粘度が高いとノズルへのインク供給が間に合わず、不明瞭な画像が記録される場合がある。インクの粘度はより好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。 (viscosity)
The viscosity of the ink used in the present invention is preferably 6.0 mPa · s or less. When using an apparatus for ink jet recording by using thermal energy, if the viscosity is higher than this, ink supply to the nozzles may not be in time, and an unclear image may be recorded. The viscosity of the ink is more preferably 5.0 mPa · s or less, and still more preferably 4.0 mPa · s or less.

＜記録方法＞
本発明の記録方法においては、１回に付与するインクを、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とする。好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、耐水性に劣る場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、２ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。 <Recording method>
In the recording method of the present invention, the amount of ink applied at one time is a fixed amount of 0.5 pl to 6.0 pl. Preferably it is 1.0 pl or more, More preferably, it is 1.5 pl or more. Moreover, Preferably it is 5.0 pl or less, More preferably, it is 4.5 pl or less. If it is less than 0.5 pl, the image fixability and water resistance may be inferior. If it exceeds 6.0 pl, when a small character of about 2 points (1 point≈0.35 mm) to about 5 points is printed, the character may be crushed due to the character thickening.

インクの吐出体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。一方、インクが小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。   Since the ink ejection volume greatly affects the see-through of the ink, it is also important in terms of application to double-sided printing. In ordinary paper, pores having a size of 0.1 μm to 100 μm are generally distributed centering on 0.5 μm to 5.0 μm. In the present invention, plain paper refers to commercially available copy paper such as medium-quality paper and PPC paper, bond paper, and the like that are used in large quantities in printers and copiers. Penetration phenomenon of water-based ink into plain paper includes fiber absorption in which the ink is directly absorbed into the cellulose fiber itself of plain paper and pores that are absorbed into the pores (pores) formed between the cellulose fibers. Broadly divided into absorption. The ink used in the present invention is an ink mainly composed of pore absorption. For this reason, when the ink used in the present invention is applied to plain paper and a part of the ink comes into contact with large pores of about 10 μm or more existing on the plain paper surface, the ink is larger in accordance with the Lucas-Washburn formula. It is absorbed and penetrates into concentrated pores. As a result, the ink penetrates particularly deeply in this portion, which is extremely disadvantageous in developing high color on plain paper. On the other hand, the smaller the ink is, the lower the probability of contact with the larger pore per drop of ink, so it is less likely to be concentrated and absorbed into the larger pore. Furthermore, even if it contacts a large pore, if the ink is small, only a small amount of ink penetrates deeply. As a result, an image obtained on plain paper is highly colored.

インクの６．０ｐｌという上限の臨界値は、本発明者により実験的に得られたものである。６．０ｐｌのインクを球と仮定すると、普通紙に着弾すると、直径２３μｍ程度となる。普通紙における１０μｍ程度以上の大きめな細孔の分布状態を考えると、インクがこの直径以下であると、大きめな細孔とインクの着弾時の接触確率が低くなり、深い浸透が生じない好ましい状態になると考えられる。   The critical value of the upper limit of 6.0 pl of the ink has been experimentally obtained by the present inventors. Assuming that 6.0 pl of ink is a sphere, when it lands on plain paper, the diameter is about 23 μm. Considering the distribution state of large pores of about 10 μm or more on plain paper, if the ink is less than this diameter, the contact probability at the time of landing of the large pores and the ink is lowered, and a preferable state in which deep penetration does not occur It is thought that it becomes.

本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与されるインクを定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインクの量を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインクが混在するため、インクの浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在するなどし、画像の均一性が良好でなくなる。   In the present invention, the fixed amount of ink means ink ejected in a state where the nozzle structure constituting the recording head is not changed between the nozzles and the drive energy to be applied is not changed. That is, in such a state, even if there is a slight variation in ejection due to manufacturing errors of the apparatus, the amount of ink applied is quantitative. By determining the amount of applied ink, the penetration depth of the ink is stabilized, the image density of the recorded image is high, and the uniformity of the image is improved. On the other hand, according to a system or the like based on the premise that the amount of applied ink is changed, the ink is not fixed, and inks of different volumes are mixed, so that the dispersion of the ink penetration depth becomes large. In particular, in a high-duty portion of a recorded image, due to variations in penetration depth, there are places where the image density of the recorded image is low, and the uniformity of the image is not good.

インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行なうサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。   As an application method suitable for quantification of ink, a thermal ink jet method in which ink application is performed by the action of thermal energy is preferable from the viewpoint of ejection mechanism. That is, the thermal ink jet method suppresses variation in the penetration depth of the ink, and the recorded image has a high density and good uniformity. Furthermore, the thermal ink jet method is suitable for increasing the number of nozzles and increasing the density as compared with a method of applying ink using a piezoelectric element, and is also suitable for high-speed recording.

本発明の記録方法の課題は、画像を形成するための基本マトリクス中に、少なくとも１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像を形成をする際に要求されるものである。デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上となる画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される画像である。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。   The problem of the recording method of the present invention is required when forming an image in which the duty of at least one color ink is 80% or more in a basic matrix for forming an image. The minimum part for calculating the duty is 50 μm × 50 μm. An image having an 80% duty or more is an image formed by applying ink to 80% or more of the grids in the matrix of the portion for calculating the duty. The size of the grid is determined by the resolution of the basic matrix. For example, when the resolution of the basic matrix is 1200 dpi × 1200 dpi, the size of one lattice is 1/1200 inch × 1/1200 inch.

基本マトリクス中に、１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像に関して説明する。尚、本発明における１色とは、全く同一の１色、１色調であるのが好ましいが、多少の濃度等の相違があっても、１色とする。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これらの少なくとも１色により、基本マトリクス中に８０％デューティー以上となる部分を有する画像のことである。一方、基本マトリクス中に１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上とならない画像は、着弾したインク間の重なりが比較的少なく、印字プロセスの工夫をしなくとも、文字のつぶれ等の問題が生じない場合も多い。本発明は、１つの基本マトリクスに対して１色のインクが多く付与される場合に発生する課題に対して、顕著な効果を発現する。このため、デューティーを算出する基本マトリクスを、各色毎、即ち１色のインクの基本マトリクスとしている。   An image in which the duty of one color ink is 80% duty or more in the basic matrix will be described. Note that one color in the present invention is preferably the same one color and one color tone, but one color is used even if there is a slight difference in density or the like. That is, in the case of using four colors of black, cyan, magenta, and yellow, this is an image having at least one of these colors and having a portion that is 80% duty or more in the basic matrix. On the other hand, an image in which the duty of one color ink does not exceed 80% duty in the basic matrix has relatively little overlap between the landed inks, and problems such as collapsed characters occur even if the printing process is not devised. Often not. The present invention has a remarkable effect on the problem that occurs when a large amount of ink of one color is applied to one basic matrix. For this reason, the basic matrix for calculating the duty is the basic matrix for each color, that is, one color ink.

本発明の基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定できる。基本マトリクスの解像度としては、６００ｄｐｉ以上が好ましく、１２００ｄｐｉ以上がより好ましい。また、４８００ｄｐｉ以下が好ましい。解像度は、この範囲内にあれば、基本マトリクスの縦と横で同一であっても異なっていてもよい。   The basic matrix of the present invention can be freely set by a recording device or the like. The resolution of the basic matrix is preferably 600 dpi or higher, and more preferably 1200 dpi or higher. Moreover, 4800 dpi or less is preferable. As long as the resolution is within this range, the resolution may be the same or different in the vertical and horizontal directions of the basic matrix.

また、本発明の記録方法は、基本マトリクス中へのインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ^２以下となる画像を形成をする際に要求されるものである。即ち、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを用いる場合では、これら全ての色のインクの総付与量である。また、単一のインク、例えばブラック１色のインクを用いる場合では、ブラックインクの総付与量である。総付与量を算出する部分は、前記のデューティーを算出する部分と同じである。全ての色のインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ^２を越える部分を有する画像を形成する場合は、鮮明な画像が得られなかったり、裏抜けが発生して両面印刷に適さない場合がある。 The recording method of the present invention is required when forming an image in which the total amount of ink applied to the basic matrix is 5.0 μl / cm ² or less. That is, in the case of using four colors of black, cyan, magenta, and yellow, this is the total amount of ink of all these colors. Further, in the case of using a single ink, for example, a single black ink, this is the total amount of black ink applied. The part for calculating the total applied amount is the same as the part for calculating the duty. When forming an image having a portion in which the total amount of ink of all colors exceeds 5.0 μl / cm ² , a clear image may not be obtained, or back-through may occur and may not be suitable for double-sided printing. is there.

本発明では、上記のような画像を形成する際に、基本マトリクス中への前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行う。この理由は、分割をしない場合と、分割をした場合では、格段の性能差があることに基づいている。また分割回数は少なくとも２回以上であるが、３回以上であると、記録画像はより高濃度となり、発色性が良好である。また、好ましくは８回以下、より好ましくは４回以下である。分割回数が８回を越えると、ブリーディングの抑制や、小文字の良好な印字には効果的だが、普通紙表面でのインクの隠蔽率が低下し、発色性が劣化する傾向となる。   In the present invention, when the image as described above is formed, the ink of one color is applied to the basic matrix at a plurality of times. The reason is based on the fact that there is a significant performance difference between the case where no division is performed and the case where division is performed. The number of divisions is at least 2 or more, but if it is 3 or more, the recorded image has a higher density and good color developability. Moreover, Preferably it is 8 times or less, More preferably, it is 4 times or less. If the number of divisions exceeds 8, it is effective for suppressing bleeding and printing with good small letters, but the ink concealment rate on the surface of plain paper is lowered and the color developability tends to deteriorate.

インクの付与を２以上の分割回数に分割する手法としては、シリアル型とライン型に大別される。シリアル型プリンタを例にすると、例えばベタ印字を通常２分割で印字する場合、被記録メディアに対して記録ヘッドが２回通過（２パス）することとなる。分割付与に際して、１回当りの付与量は等量のインクを付与する場合が多いが、本発明はこれに限るものではない。２パスで印字する際に、１パス目に記録媒体に対し５０％相当のインクを、２パス目に記録媒体に残りの５０％相当のインクを付与し、１００％のベタ印字をする場合のドット着弾位置の配列例を図４に示した。   Methods for dividing the ink application into two or more divisions are roughly classified into a serial type and a line type. Taking a serial printer as an example, for example, when solid printing is normally performed in two divisions, the recording head passes through the recording medium twice (two passes). At the time of divided application, the application amount per time is often applied with an equal amount of ink, but the present invention is not limited to this. When printing in two passes, 50% ink is applied to the recording medium in the first pass, and the remaining 50% ink is applied to the recording medium in the second pass to perform 100% solid printing. An example of dot landing positions is shown in FIG.

以上のシリアル型の分割付与方法に加えて、本発明では１パスで図４と同様の位置へのドット付与を２分割で印字するライン型にも対応している。例えば１パスでブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図３に例示した記録ヘッドを用いる例が挙げられる。カラーのヘッド構成例を述べると、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様となる。この例は、ブラックインクを２ノズル列に分割して、実質的に１パスで付与する場合のヘッドの構成例である。同様にしてヘッドのノズル列数やインクの搭載数の構成を変えることで、様々なインクを実質上の１パスで２以上の分割回数に分割印字する事が可能である。   In addition to the above-described serial-type division giving method, the present invention also supports a line type that prints dots at the same position as in FIG. For example, as an example of a configuration in which the black ink is divided into two portions in one pass, an example using the recording head illustrated in FIG. 3 can be given. To describe a color head configuration example, 211, 212, 213, 214, and 215 eject black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (K) inks, respectively. It becomes the mode to do. This example is a configuration example of a head when black ink is divided into two nozzle rows and applied in substantially one pass. Similarly, by changing the configuration of the number of nozzle rows and the number of inks mounted on the head, various inks can be divided and printed in two or more divisions in a single pass.

各タイミングで付与する前記１色のインクの付与量は、０．７μｌ／ｃｍ^２以下とする。好ましくは０．６μｌ／ｃｍ^２以下、より好ましくは０．５μｌ／ｃｍ^２以下である。各タイミングの、１色のインクの付与量が０．７μｌ／ｃｍ^２を越えると、裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングが発生する場合がある。 The amount of the one color ink applied at each timing is 0.7 μl / cm ² or less. Preferably it is 0.6 microliter / cm < ² > or less, More preferably, it is 0.5 microliter / cm < ² > or less. If the amount of applied ink of one color at each timing exceeds 0.7 μl / cm ² , there may be a case where behind-the-scenes, character collapse, or bleeding occurs.

本発明で、かかる画像を形成する際に、１色のインクの付与を複数回のタイミングで行うことが必須要件である理由を説明する。これは、複数回のタイミングで付与する場合と、１回で全て付与する場合では、格段の性能差があることに基づいている。   In the present invention, the reason why it is essential to apply one color of ink at a plurality of times when such an image is formed will be described. This is based on the fact that there is a marked difference in performance between the case of giving at a plurality of times and the case of giving all at once.

また、本発明において、基本マトリクスへの１色のインクの付与は、１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下の範囲内で行うことが好ましい。即ち、この範囲内で複数回のタイミングで付与し、画像を完成させることが好ましい。この条件で印字することにより、発色性及び小文字の文字品位の向上が顕著にみられる。１ｍｓｅｃ以上とすることにより、基本マトリクスへ最初にインクが付与されてから、最後にインクが付与されるまでに一定の時間が空くため、好ましい。この理由は以下のように考えられる。即ち、最初のインク滴が普通紙に十分に定着する前に最後のインク滴が着弾すると、各インク滴同士が結合し、大きな液滴を形成する（ビーディング）。その大きな液滴が普通紙上の大きめな細孔から深く浸透してしまうので発色性が低下する。また、その大きなインク滴は普通紙の中で繊維の方向に沿って横方向にも広がるため文字のシャープさが失われてしまう。本発明では、基本マトリクスへの１色のインクの付与を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下の範囲内で、かつ前記範囲内の複数回のタイミングで行う。これにより、インク滴が記録媒体に着弾してから固液分離するまでの十分な時間をとることができ、画像濃度及び文字品位が向上すると考えられる。   In the present invention, it is preferable to apply one color ink to the basic matrix within a range of 1 msec to 200 msec. That is, it is preferable that the image is applied at a plurality of times within this range to complete the image. By printing under these conditions, the color development and the improvement in lowercase character quality are noticeable. By setting it to 1 msec or more, it is preferable because a certain period of time is required from the first ink application to the basic matrix until the last ink application. The reason is considered as follows. That is, when the last ink droplet lands before the first ink droplet is sufficiently fixed on plain paper, the ink droplets are combined to form a large droplet (beading). Since the large droplets penetrate deeply from the large pores on the plain paper, the color developability deteriorates. Moreover, since the large ink droplet spreads in the horizontal direction along the direction of the fiber in the plain paper, the sharpness of the character is lost. In the present invention, the application of one color ink to the basic matrix is performed within a range of 1 msec to 200 msec and at a plurality of times within the range. Accordingly, it is considered that a sufficient time can be taken from when the ink droplets land on the recording medium until solid-liquid separation, and the image density and the character quality are improved.

また、基本マトリクスへの１色のインクの付与を３回以上のタイミングで行う場合、それぞれのタイミング間の時間を１ｍｓｅｃ以上とすることが好ましい。この条件で記録することで、各インク滴同士が結合して生じる画像濃度の低下及び文字品位の劣化が軽減される。   In addition, when applying one color ink to the basic matrix at three or more times, it is preferable that the time between the respective timings be set to 1 msec or more. By recording under these conditions, a decrease in image density and a deterioration in character quality caused by combining ink droplets are reduced.

基本マトリクスへの１色のインクの付与を２００ｍｓｅｃより長い時間で行ったとしても、２００ｍｓｅｃに設定した際の効果とはさほど変化がない。そのため、本発明では高速印刷を達成するために、上限を２００ｍｓｅｃとしている。基本マトリクスへの１色のインクの付与は１ｍｓｅｃ以上で行うが、好ましくは４ｍｓｅｃ以上、より好ましくは８ｍｓｅｃ以上、さらに好ましくは１２ｍｓｅｃ以上である。基本マトリクスへの１色のインクの付与時間をこのように設定することにより、本発明で使用するインクの効果を最大に引き出すことができる。即ち、高い画像濃度且つ高品質な画像を得ることが可能で、高速でのインクジェット記録が実現する。尚、かかる付与のタイミングを達成するためには、基本マトリクスへの１色のインクの付与を、全てのタイミングにおいて同一の記録ヘッドにより行うことが好ましい。   Even if the application of one color of ink to the basic matrix is performed for a time longer than 200 msec, the effect when set to 200 msec does not change much. Therefore, in the present invention, the upper limit is set to 200 msec in order to achieve high-speed printing. Application of one color ink to the basic matrix is performed for 1 msec or more, preferably 4 msec or more, more preferably 8 msec or more, and further preferably 12 msec or more. By setting the application time of one color ink to the basic matrix in this way, the effect of the ink used in the present invention can be maximized. That is, a high image density and high quality image can be obtained, and high speed ink jet recording is realized. In order to achieve such application timing, it is preferable to apply the ink of one color to the basic matrix by the same recording head at all timings.

＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に関するインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量のインクを付与する記録ヘッドを搭載したものである。本願発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。 <Inkjet recording apparatus>
Next, the ink jet recording apparatus according to the present invention will be described. The ink jet recording apparatus of the present invention is equipped with a recording head for applying a fixed amount of ink of 0.5 pl to 6 pl. The recording head of the ink jet recording apparatus of the present invention is preferably a recording head that applies thermal energy to ink. Such a recording head is more suitable for increasing the density of nozzles than a recording head that ejects ink using a piezoelectric element. Further, since it is excellent in determining the amount of ink, it is excellent in that the dispersion of the ink penetration depth is suppressed and the uniformity of the recorded image is improved.

インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、米国特許第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行なうものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。   As a typical configuration and principle of a recording head that applies thermal energy to ink, for example, the basic principle disclosed in US Pat. No. 4,723,129 and US Pat. No. 4,740,796 is used. Is preferable. This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type. Of these, the on-demand type is advantageous. In other words, in the case of the on-demand type, a rapid temperature rise exceeding the nucleate boiling corresponding to the recorded information is applied to the electrothermal transducer disposed corresponding to the sheet or liquid path holding the ink. At least one driving signal is applied. By this application, heat energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs on the heat acting surface of the recording head. As a result, bubbles in the ink corresponding to this drive signal are formed. Can do. By the growth and contraction of the bubbles, ink is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape because the growth and contraction of bubbles is performed immediately and appropriately, so that the amount of ink is fixed and ink ejection excellent in responsiveness can be achieved.

図１は、本発明に係るインクジェット記録装置の一実施態様の概略を示す正面図である。キャリッジ２０には、インクジェット記録方式で吐出を行う記録ヘッドが搭載されており、記録ヘッドは複数のノズル列としてインク吐出口２１１〜２１５を有する。１パスでブラックインクを２分割で付与する構成の一態様としては、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出する態様が挙げられる。   FIG. 1 is a front view showing an outline of an embodiment of an ink jet recording apparatus according to the present invention. The carriage 20 is mounted with a recording head that performs ejection by an ink jet recording method, and the recording head has ink ejection ports 211 to 215 as a plurality of nozzle rows. As an aspect of the configuration in which black ink is applied in two passes in one pass, 211, 212, 213, 214, and 215 are black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), respectively. And a mode of ejecting black (K) ink.

インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッドと、インク吐出口２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。   Each of the ink cartridges 221 to 225 includes a recording head, ink discharge ports 211 to 215, and an ink tank for supplying ink thereto.

４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。   Reference numeral 40 denotes a density sensor. The density sensor 40 is a reflection type density sensor, and is configured to detect the density of the test pattern recorded on the recording medium while being installed on the side surface of the carriage 20.

記録ヘッドへの制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。   A control signal or the like to the recording head is transferred via the flexible cable 23.

普通紙等の、セルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。   A recording medium 24 exposed from cellulose fibers, such as plain paper, is sandwiched between paper discharge rollers 25 via a conveyance roller (not shown), and is conveyed in the direction of the arrow (sub-scanning direction) as the conveyance motor 26 is driven.

ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。   The carriage 20 is guided and supported by the guide shaft 27 and the linear encoder 28. The carriage 20 is reciprocated in the main scanning direction along the guide shaft 27 via the drive belt 29 by driving the carriage motor 30.

記録ヘッドの内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。   Inside the recording head (liquid path), a heating element (electric / thermal energy converter) that generates thermal energy for ink ejection is provided. In accordance with the reading timing of the linear encoder 28, the heat generating element is driven based on the recording signal, and ink droplets are ejected and adhered onto the recording medium to form an image.

記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニットが設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、インク吐出口２１１〜２１５をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。   A recovery unit having cap portions 311 to 315 is installed at the home position of the carriage 20 disposed outside the recording area. When recording is not performed, the carriage 20 is moved to the home position, and the ink discharge ports 211 to 215 are sealed with caps 311 to 315 corresponding thereto, respectively. This can prevent clogging due to ink sticking or adhesion of foreign matter such as dust due to evaporation of the ink solvent. Further, the capping function of the cap part is used to eliminate ejection defects and clogging of ink ejection ports with low recording frequency. Specifically, the cap part is used for idle ejection for preventing ejection failure that causes ink to be ejected to the cap part in a state separated from the ink ejection port. Further, the cap portion is used for recovering the discharge of the discharge port that has caused a discharge failure by sucking ink from the ink discharge port by a pump (not shown) in the capped state.

インク受け部３３は、記録ヘッドが記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、インク吐出口２１１〜２１５の形成面をクリーニングすることが可能でとなっている。   The ink receiving portion 33 plays a role of receiving a preliminarily ejected ink droplet when the recording head passes through the upper portion immediately before the recording operation. Further, by arranging a blade and a wiping member (not shown) at a position adjacent to the cap portion, it is possible to clean the formation surface of the ink discharge ports 211 to 215.

以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。   As described above, it is preferable to add recovery means for the recording head, preliminary means, and the like to the configuration of the recording apparatus because the recording operation can be further stabilized. Specific examples thereof include a capping unit for the recording head, a cleaning unit, a pressurizing or suction unit, an electrothermal converter, a heating element different from this, or a preheating unit using a combination thereof. In addition, it is effective to provide a preliminary ejection mode for performing ejection different from recording in order to perform stable recording.

加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。   In addition, a cartridge type recording head in which an ink tank is provided integrally with the recording head itself described in the above embodiment may be used. Furthermore, a replaceable chip-type recording head that can be electrically connected to the apparatus main body and supplied with ink from the apparatus main body by being attached to the apparatus main body may be used.

図３は、インク吐出口２１１〜２１５を有する記録ヘッドの構成図である。図において、記録ヘッドの記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。記録ヘッドには、記録走査方向と略直行する方向に配列した複数のノズルの吐出口２１１〜２１５が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。   FIG. 3 is a configuration diagram of a recording head having ink discharge ports 211 to 215. In the figure, the recording scanning direction of the recording head is the direction indicated by the arrow in the figure. The recording head is provided with ejection openings 211 to 215 of a plurality of nozzles arranged in a direction substantially perpendicular to the recording scanning direction. The recording head ejects ink droplets from each ejection port at a predetermined timing while moving and scanning in the recording scanning direction in the figure. Thus, an image is formed on the recording medium with a recording resolution corresponding to the nozzle arrangement density. At this time, the recording head may perform the recording operation in any direction of the recording scanning direction. Further, the recording operation may be performed either in a reciprocal manner.

また、以上の実施形態は記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプの記録装置であるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、図３に開示されているようなシリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい（図２）。   Further, the above embodiment is a serial type recording apparatus that performs recording by scanning the recording head, but is a full line type recording apparatus using a recording head having a length corresponding to the width of the recording medium. Also good. As a full-line type recording head, there is a configuration in which serial type recording heads as disclosed in FIG. 3 are arranged in a staggered manner or in parallel so as to be elongated to have a desired length. Alternatively, a configuration may be adopted in which one recording head is integrally formed so as to have a nozzle row that is elongated from the beginning (FIG. 2).

上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を用いる例である。また、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインク２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５吐出口列（またはノズル列）構成のヘッドを搭載した例である。また、４吐出口列数（またはノズル列数）を用いて分割回数を２〜１２程度にする際の好適な態様として、４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数の吐出口列（またはノズル列）に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列数（またはノズル列）のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８吐出口列（またはノズル列）構成や１２吐出口列（またはノズル列）構成等も挙げられる。   The serial type or line type recording apparatus is an example using four color inks (Y, M, C, K) which are independent or integrally formed. Further, in this example, a head having a five-ejecting port array (or nozzle array) provided in each of the black ink 211 nozzle and the 215 nozzle in order to apply only the black ink in two is mounted. Further, as a preferred mode when the number of divisions is set to about 2 to 12 using the number of the four ejection port rows (or the number of nozzle rows), at least one kind of the four color inks (Y, M, C, K) is used. Also preferred is a type in which the same color ink is mounted on a plurality of ejection port arrays (or nozzle arrays). For example, an 8 discharge port array (or nozzle array) configuration in which 2 or 3 heads having 4 discharge port arrays (or nozzle arrays) are connected in an overlapping manner, a 12 discharge port array (or nozzle array) configuration, and the like are also included.

同一色のインクの付与を複数回のタイミングで付与する具体例として、シリアルタイプの記録装置を使用してインクを２回に分割して一回の走査で印字する形態が挙げられる。１回の走査でブラックインクを２分割付与する構成の一態様として、図３に例示した記録ヘッドを用いてカラーのヘッド構成を例に述べる。２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）のインクを吐出することが特に好ましい態様となる。この記録ヘッドを搭載したキャリッジの速度及び／又は２つのブラックインクのノズルの幅を変化させることで、基本マトリクスへの１色のインクの付与を１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下に制御することができる。   As a specific example of applying the same color ink at a plurality of times, there is a mode in which a serial type recording apparatus is used to divide the ink into two times and print in one scan. As an example of a configuration in which black ink is divided into two portions by one scanning, a color head configuration using the recording head illustrated in FIG. 3 will be described as an example. 211, 212, 213, 214, and 215 are particularly preferable for ejecting black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (K) inks, respectively. By changing the speed of the carriage on which this recording head is mounted and / or the width of the two black ink nozzles, the application of one color of ink to the basic matrix can be controlled to 1 msec or more and 200 msec or less.

本発明のインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、基本マトリクスに付与するインクの総付与量が５．０μｌ／ｃｍ^２以下で、１色のインクのデューティーが８０％デューティー以上となる画像を形成をする際に、前記１色のインクの付与を複数回のタイミングで行う。また、各タイミングのインクの付与量を０．７μｌ／ｃｍ^２以下に制御している。さらに、基本マトリクスへのインクの付与開始から終了までの時間を１ｍｓｅｃ以上２００ｍｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。本発明のインクジェット記録装置は、かかる分割付与を行なうための制御機構を有する。この制御機構により、インクジェット記録ヘッドの動作と、普通紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかる分割付与を行なう。 In the ink jet recording apparatus of the present invention, in the basic matrix for forming an image, the total amount of ink applied to the basic matrix is 5.0 μl / cm ² or less, and the duty of one color ink is 80% duty or more. When the image to be formed is formed, the ink of one color is applied at a plurality of times. Further, the amount of ink applied at each timing is controlled to 0.7 μl / cm ² or less. Furthermore, it is preferable that the time from the start to the end of ink application to the basic matrix be in the range of 1 msec to 200 msec. The ink jet recording apparatus of the present invention has a control mechanism for performing such divisional assignment. By this control mechanism, the operation of the ink jet recording head and the timing of the paper feeding operation of plain paper are controlled, and such division is given.

１色のインクを付与する際の分割回数は、所望とする記録条件に応じて設定できる。図４に、２回に分割する例を示す。本例は、基本マトリクスの解像度は１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）で、画像の１００％デューティーの部分を形成する場合の例である。図４では、１回目のインクの着弾位置を第１のインク、２回目のインクの着弾位置を第２のインクとして示している。第１のインク、第２のインクは、それぞれ定量である。   The number of divisions when applying one color of ink can be set according to desired recording conditions. FIG. 4 shows an example of dividing into two times. In this example, the resolution of the basic matrix is 1200 dpi (horizontal) × 1200 dpi (vertical), and a 100% duty portion of the image is formed. In FIG. 4, the landing position of the first ink is shown as the first ink, and the landing position of the second ink is shown as the second ink. Each of the first ink and the second ink is quantitative.

次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で部、及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

まず、実施例及び比較例に使用するインクに含まれる顔料分散体の製造方法を説明する。   First, the manufacturing method of the pigment dispersion contained in the ink used for an Example and a comparative example is demonstrated.

（顔料分散体の製造）
＜化学式（Ｉ）で表わされるアニオン性官能基が表面に結合した自己分散顔料Ａ−１の製造＞
化学式（Ｉ） (Manufacture of pigment dispersion)
<Production of self-dispersing pigment A-1 having an anionic functional group represented by chemical formula (I) bonded to the surface>
Chemical formula (I)

比表面積が３２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、４−アミノベンゼンホスホン酸３．２ｇとを水７０ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面に化学式（Ｉ）で示される基を導入したブラック顔料を作製した。 After 10 g of carbon black having a specific surface area of 320 m ² / g and a DBP oil absorption of 110 ml / 100 g and 3.2 g of 4-aminobenzenephosphonic acid were mixed well with 70 g of water, 1.62 g of nitric acid was added dropwise thereto. Stir at 70 ° C. A few minutes later, a solution of 1 g of sodium nitrite dissolved in 5 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name: Toyo Filter Paper No. 2; manufactured by Advantis), and the pigment particles collected by filtration were sufficiently washed with water and dried in an oven at 90 ° C. The black pigment which introduce | transduced group shown by chemical formula (I) on the surface of carbon black by the above method was produced.

上記で作製したブラック顔料の表面官能基密度を水酸化ナトリウムによる中和滴定を行い、その値から表面官能基密度を換算したところ、６００μｍｏｌ／ｇであった。また上記で作製したブラック顔料の５０％積算粒径をナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）にて測定したところ１２０ｎｍであった。この顔料を濃度が１０％となるようにイオン交換水にて調整後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．５とした。さらにプレフィルター及び１μｍフィルターの併用系で濾過して自己分散顔料分散体Ａを得た。   When the surface functional group density of the black pigment prepared above was neutralized with sodium hydroxide and the surface functional group density was converted from the value, it was 600 μmol / g. The 50% cumulative particle diameter of the black pigment produced above was measured with Nanotrac UPA 150EX (manufactured by Nikkiso) and found to be 120 nm. The pigment was adjusted with ion-exchanged water so that the concentration became 10%, and then adjusted to pH 7.5 with an aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, it filtered with the combined system of a pre filter and a 1 micrometer filter, and obtained the self-dispersion pigment dispersion A.

＜化学式（Ｉ）で表わされるアニオン性官能基が表面に結合した自己分散顔料Ａ−２の製造＞
ｐＨの調整を水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、等モルのアンモニア水溶液を用いた以外は自己分散顔料分散体Ａ−１と同様にして、自己分散顔料分散体Ａ−２を得た。 <Production of self-dispersing pigment A-2 in which an anionic functional group represented by chemical formula (I) is bonded to the surface>
Self-dispersed pigment dispersion A-2 was obtained in the same manner as self-dispersed pigment dispersion A-1, except that an equimolar aqueous ammonia solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution for pH adjustment.

＜ラクトン基を有する自己分散顔料自己分散顔料分散体Ｂの製造＞
比表面積が３２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、攪拌しながら５０℃まで昇温した。その後０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）４５００ｇの水溶液を５０℃で３時間かけて滴下した。その後３０分粉砕し、自己分散カーボンブラックが含まれている反応液を得た。反応液を分別後、アンモニア水で中和し、限外ろ過装置で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩した。自己分散カーボンブラックの濃度が１０％となるように調整後、プレフィルター及び１μｍフィルターの併用系で濾過して自己分散顔料分散体Ｂを得た。 <Production of Self-Dispersion Pigment Self-Dispersion Pigment Dispersion B Having Lactone Group>
500 g of carbon black having a specific surface area of 320 m ² / g and a DBP oil absorption of 110 ml / 100 g was added to 3750 g of ion-exchanged water, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Thereafter, an aqueous solution of 4500 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise at 50 ° C. over 3 hours while pulverizing with a bead mill using 0.5 mm zirconia beads. Thereafter, the mixture was pulverized for 30 minutes to obtain a reaction liquid containing self-dispersing carbon black. The reaction solution was fractionated, neutralized with aqueous ammonia, and desalted with an ultrafiltration device until the conductivity reached 1.5 mS / cm. After adjusting the concentration of the self-dispersing carbon black to be 10%, the mixture was filtered through a combined system of a prefilter and a 1 μm filter to obtain a self-dispersing pigment dispersion B.

＜自己分散顔料分散体Ｃの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、自己分散顔料分散体Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料分散体Ｃを得た。 <Production of Self-Dispersing Pigment Dispersion C>
C. instead of carbon black I. A self-dispersed pigment dispersion C was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersed pigment dispersion A except that CI Pigment Yellow 74 was used.

＜自己分散顔料分散体Ｄの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、自己分散顔料分散体Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料分散体Ｄを得た。 <Production of self-dispersed pigment dispersion D>
C. instead of carbon black I. A self-dispersed pigment dispersion D was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersed pigment dispersion A except that CI Pigment Red 122 was used.

＜自己分散顔料分散体Ｅの製造＞
カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、自己分散顔料分散体Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料分散体Ｅを得た。 <Production of self-dispersed pigment dispersion E>
C. instead of carbon black I. A self-dispersing pigment dispersion E was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersing pigment dispersion A except that CI Pigment Blue 15: 3 was used.

（アクリル樹脂分散体の製造）
＜アクリル系樹脂分散体Ａの製造＞
モノマーとして、スチレン／メタアクリル酸を４０／６０（重量比）を用いて重合を行い、その後精製・濃縮することで、固形分濃度１０ｗｔ％のアクリル系樹脂分散体Ａを得た。ポリマーの重量平均分子量は１５，０００でスチレン／メタアクリル酸の割合は５５／４５であった。 (Manufacture of acrylic resin dispersion)
<Production of acrylic resin dispersion A>
Polymerization was performed using 40/60 (weight ratio) of styrene / methacrylic acid as a monomer, and then purified and concentrated to obtain an acrylic resin dispersion A having a solid content concentration of 10 wt%. The weight average molecular weight of the polymer was 15,000 and the ratio of styrene / methacrylic acid was 55/45.

次に、本発明の実施例及び比較例のインクの調整例について説明する。水はイオン交換水を用いた。水溶性ウレタン樹脂は市販品を使用し、水溶性ウレタン樹脂の構成成分比は固形分基準で示した。   Next, adjustment examples of inks according to examples and comparative examples of the present invention will be described. Water used was ion exchange water. A commercially available product is used as the water-soluble urethane resin, and the component ratio of the water-soluble urethane resin is shown on the basis of solid content.

＜実施例１＞
（インク１の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク１を得た。表面張力は、３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａー１：５０部
・３ＤＲ−０５７（大成ファインケミカル社製水溶性ウレタン樹脂）：２部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：２０部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Example 1>
(Preparation of ink 1)
The following all components were made into a total of 100 parts, and after mixing for 2 hours, it filtered using a 2.5 micrometer filter, and obtained the ink 1 of the Example. The surface tension was 30 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm.
Self-dispersing pigment dispersion A-1: 50 parts 3DR-057 (water-soluble urethane resin manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 2 parts Ammonium phthalate: 0.5 parts Trimethylolpropane (hydrophilicity coefficient 0.31 ): 20 parts, isopropyl alcohol: 1 part, ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part, water: remainder.

＜実施例２＞
（インク２の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク２を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａー１：５０部
・ＷＢＲ−６０１Ｕ（大成ファインケミカル社製水溶性ウレタン樹脂）：２部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Example 2>
(Preparation of ink 2)
The following all components were made into a total of 100 parts, and after mixing for 2 hours, it filtered using a 2.5 micrometer filter, and obtained the ink 2 of the Example. The surface tension was 29 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm.
Self-dispersing pigment dispersion A-1: 50 parts WBR-601U (water-soluble urethane resin manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 2 parts Ammonium phthalate: 0.5 parts Trimethylolpropane (hydrophilicity coefficient 0.31 ): 15 parts, 1,2-hexanediol (hydrophilicity coefficient 0.97): 5 parts, isopropyl alcohol: 1 part, ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Orphine E1010, manufactured by Nisshin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part, water: remainder.

＜実施例３＞
（インク３の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク３を得た。表面張力は、３１ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａ−１：５０部
・スパーフレックス７００（第一工業製薬社製水溶性ウレタン樹脂）：１部
・アクリル系樹脂分散体Ａ：１０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１０部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・１，６−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．７６）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Example 3>
(Preparation of ink 3)
The following all components were made into a total of 100 parts, and after mixing for 2 hours, it filtered using a 2.5 micrometer filter, and obtained the ink 3 of the Example. The surface tension was 31 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm.
-Self-dispersion pigment dispersion A-1: 50 parts-Superflex 700 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. water-soluble urethane resin): 1 part-Acrylic resin dispersion A: 10 parts-Ammonium phthalate: 0.5 parts Trimethylolpropane (hydrophobicity coefficient 0.31): 10 parts 1,2-hexanediol (hydrophobicity coefficient 0.97): 5 parts 1,6-hexanediol (hydrophobicity coefficient 0.76) ): 5 parts isopropyl alcohol: 1 part Ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part Water: remainder.

＜実施例４＞
（インク４の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク４を得た。表面張力は、３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａー２：５０部
・３ＤＲ−０５７（大成ファインケミカル社製水溶性ウレタン樹脂）：２部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：２０部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Example 4>
(Preparation of ink 4)
The following total components were made 100 parts in total, mixed for 2 hours, and then filtered using a 2.5 μm filter to obtain ink 4 of the example. The surface tension was 30 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm.
-Self-dispersing pigment dispersion A-2: 50 parts-3DR-057 (water-soluble urethane resin manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 2 parts-Ammonium phthalate: 0.5 parts-Trimethylolpropane (hydrophilicity coefficient 0.31 ): 20 parts, isopropyl alcohol: 1 part, ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part, water: remainder.

＜実施例５＞
（インク５の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク５を得た。表面張力は、３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２５ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ｂ：５０部
・ＷＢＲ−６０１Ｕ（大成ファインケミカル社製水溶性ウレタン樹脂）：２部
・安息香酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Example 5>
(Preparation of ink 5)
The following all components were made 100 parts in total, mixed for 2 hours, and then filtered using a 2.5 μm filter to obtain ink 5 of the example. The surface tension was 30 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 125 nm.
-Self-dispersing pigment dispersion B: 50 parts-WBR-601U (water-soluble urethane resin manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 2 parts-Ammonium benzoate: 0.5 parts-Trimethylolpropane (hydrophilicity coefficient 0.31): 15 parts, 1,2-hexanediol (hydrophobicity coefficient 0.97): 5 parts, isopropyl alcohol: 1 part, ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value 10 or more): 1 part, water: remainder.

＜実施例６＞
（インク６の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、アンモニア水によりｐＨ８．０とし、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して実施例のインク６を得た。表面張力は、３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２５ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａ−１：２５部
・自己分散顔料分散体Ｂ：２５部
・スパーフレックス７００（第一工業製薬社製水溶性ウレタン樹脂）：１部
・アクリル系樹脂分散体Ａ：１０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Example 6>
(Preparation of ink 6)
The following all components were made 100 parts in total, mixed for 2 hours, adjusted to pH 8.0 with aqueous ammonia, and filtered using a 2.5 μm filter to obtain ink 6 of the example. The surface tension was 30 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 125 nm.
Self-dispersion pigment dispersion A-1: 25 parts Self-dispersion pigment dispersion B: 25 parts Superflex 700 (water-soluble urethane resin manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 1 part Acrylic resin dispersion A: 10 Parts · Ammonium phthalate: 0.5 parts · Trimethylolpropane (hydrophobicity coefficient 0.31): 15 parts · 1,2-hexanediol (hydrophobicity coefficient 0.97): 5 parts · Isopropyl alcohol: 1 Parts / ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part / water: remainder.

＜実施例７＞
（インク７の調製）
自己分散顔料分散体Ａ−１（５０部）の代わりに自己分散顔料分散体Ｃ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク７を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。 <Example 7>
(Preparation of ink 7)
Ink 7 of Example was obtained by performing the same treatment as that of ink 2 except that self-dispersing pigment dispersion C (40 parts) was used instead of self-dispersing pigment dispersion A-1 (50 parts). . The surface tension was 29 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm.

＜実施例８＞
（インク８の調製）
自己分散顔料分散体Ａ−１（５０部）の代わりに自己分散顔料分散体Ｄ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク８を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２５ｎｍであった。 <Example 8>
(Preparation of ink 8)
Ink 8 of Example was obtained by carrying out the same treatment as that of ink 2 except that self-dispersing pigment dispersion D (40 parts) was used instead of self-dispersing pigment dispersion A-1 (50 parts). . The surface tension was 29 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 125 nm.

＜実施例９＞
（インク９の調製）
自己分散顔料分散体Ａ−１（５０部）の代わりに自己分散顔料分散体Ｅ（４０部）を用いた以外は、インク２の調整と同様な処理をして実施例のインク９を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１３０ｎｍであった。 <Example 9>
(Preparation of ink 9)
Ink 9 of Example was obtained by performing the same treatment as that of ink 2 except that self-dispersing pigment dispersion E (40 parts) was used instead of self-dispersing pigment dispersion A-1 (50 parts). . The surface tension was 29 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 130 nm.

＜比較例１＞
（インク１０の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して比較例のインク１０を得た。表面張力は、４０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａー１：５０部
・３ＤＲ−０５７（大成ファインケミカル社製水溶性ウレタン樹脂）：２部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：２０部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：０．１部
・水：残部。 <Comparative Example 1>
(Preparation of ink 10)
All the following constituents were made 100 parts in total, mixed for 2 hours, and then filtered using a 2.5 μm filter to obtain a comparative ink 10. The surface tension was 40 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm.
Self-dispersing pigment dispersion A-1: 50 parts 3DR-057 (water-soluble urethane resin manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.): 2 parts Ammonium phthalate: 0.5 parts Trimethylolpropane (hydrophilicity coefficient 0.31 ): 20 parts, isopropyl alcohol: 1 part, acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 0.1 part, water: remaining part.

＜比較例２＞
（インク１１の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して比較例のインク１１を得た。表面張力は、３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａー２：５０部
・フタル酸アンモニウム：０．５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：２０部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Comparative example 2>
(Preparation of ink 11)
A total of 100 parts of the following components were mixed for 2 hours, followed by filtration using a 2.5 μm filter to obtain a comparative ink 11. The surface tension was 30 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 120 nm.
-Self-dispersing pigment dispersion A-2: 50 parts-Ammonium phthalate: 0.5 parts-Trimethylolpropane (hydrophilicity coefficient 0.31): 20 parts-Isopropyl alcohol: 1 part-Addition of ethylene oxide to acetylene glycol Product (trade name: Olfin E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value of 10 or more): 1 part, water: remaining part.

＜比較例３＞
（インク１２の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、アンモニア水によりｐＨ８．０とし、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して比較例のインク１２を得た。表面張力は、２９ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１３０ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ａ−１：２５部
・自己分散顔料分散体Ｂ：２５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部。 <Comparative Example 3>
(Preparation of ink 12)
All the following constituents were made 100 parts in total, mixed for 2 hours, adjusted to pH 8.0 with aqueous ammonia, and filtered using a 2.5 μm filter to obtain Comparative Example Ink 12. The surface tension was 29 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 130 nm.
Self-dispersing pigment dispersion A-1: 25 parts Self-dispersing pigment dispersion B: 25 parts Trimethylolpropane (hydrophilicity coefficient 0.31): 15 parts 1,2-hexanediol (hydrophilicity coefficient) 0.97): 5 parts isopropyl alcohol: 1 part Ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name: Olphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry, HLB value of 10 or more): 1 part Water: remainder.

＜比較例４＞
（インク１３の調製）
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、２．５μｍのフィルターを用いてろ過して比較例のインク１３を得た。表面張力は、３０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２５ｎｍであった。
・自己分散顔料分散体Ｂ：５０部
・安息香酸アンモニウム：０．５部
・グリセリン（親疎水度係数 ０．１１）：２０部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
実施例１〜９及び比較例１〜４で作成したインクを用いて、以下の条件にて、記録物の評価を行い、画像形成方法例と記録装置例とした。 <Comparative example 4>
(Preparation of ink 13)
A total of 100 parts of the following components were mixed, mixed for 2 hours, and then filtered using a 2.5 μm filter to obtain an ink 13 of Comparative Example. The surface tension was 30 mN / m, and the particle size of the self-dispersing pigment was 125 nm.
-Self-dispersion pigment dispersion B: 50 parts-Ammonium benzoate: 0.5 parts-Glycerin (hydrophobicity coefficient 0.11): 20 parts-Isopropyl alcohol: 1 part-Ethylene oxide adduct of acetylene glycol (trade name) : Orphine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., HLB value of 10 or more): 1 part / water: remaining part Using the inks prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 under the following conditions, Evaluation was performed to obtain an example of an image forming method and an example of a recording apparatus.

（評価条件）
記録媒体
ＧＦ紙：森林認証紙 ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（普通紙。キヤノンマーケティングジャパン製。）
プリンタＡ
Ｆ９３０（キヤノン製。記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、基本マトリクスの解像度；１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）。）
画像形成方法：
通常印刷：一種類毎に単色で印字する場合は、それぞれのインクをプリンタのブラックインクヘッド部に搭載して１００％デューティーのベタ画像を印刷した。２色以上で印刷する際は、それぞれ対応するブラック、シアン、マゼンタ、イエローのインクヘッド部に搭載してベタ画像を印刷した。通常２パス印刷ではベタ部分の形成に際し、インクの付与は、２回に分割してそれぞれ等量のインクを付与して印字した。 (Evaluation conditions)
Recording medium GF paper: Forest certified paper PB PAPER GF-500 (plain paper, manufactured by Canon Marketing Japan)
Printer A
F930 (manufactured by Canon, recording head: 6 ejection port arrays, 512 nozzles each. Ink amount 4.0 pl (fixed), basic matrix resolution: 1200 dpi (horizontal) × 1200 dpi (vertical))
Image forming method:
Normal printing: When printing in a single color for each type, each ink was mounted on the black ink head portion of the printer to print a 100% duty solid image. When printing with two or more colors, solid images were printed on the corresponding ink heads of black, cyan, magenta, and yellow, respectively. In normal two-pass printing, when a solid portion is formed, the ink is applied in two divided printings each with an equal amount of ink.

分割付与印刷：２分割付与で印字する際は、特に記載の無い限り、一種類毎にインクをプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に搭載して１００％デューティーのベタ画像を印刷した。２色以上で印刷する際は、特に記載の無い限り、ブラック，シアン，マゼンタ，イエローの内の１色のインクをプリンタのブラックインクヘッド部とシアンインクヘッド部に、他の色のインクをプリンタのフォトシアンインクヘッド部とマゼンタインクヘッド部に、さらに他のインクをプリンタのフォトマゼンタインクヘッド部とイエローインクヘッド部に搭載してベタ画像を印刷した。   Divided printing: When printing with two divided printing, unless otherwise stated, 100% duty solid images were printed with each type of ink mounted on the black and cyan ink heads of the printer. When printing with two or more colors, unless otherwise specified, one color ink of black, cyan, magenta and yellow is applied to the black ink head portion and cyan ink head portion of the printer, and the other color ink is applied to the printer. A solid image was printed by mounting other inks on the photomagent ink head part and the magenta ink head part, and other inks on the photomagenta ink head part and the yellow ink head part of the printer.

実施例１〜９及び比較例１〜４で作成したインクによる記録物の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）、定着性、小文字印字、耐マーカー性の評価を行い、結果を表２に示した。画像関連の評価はブラックヘッドを用いて、３ｃｍ×３ｃｍのベタ印字画像及び５ポイントのＪＩＳ第１水準の漢字を印字して評価した。なお、記録の評価方法及び基準は、以下の方法によった。   The image density (OD), fixability, lower-case printing, and marker resistance of the recorded matter using the inks prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated. The results are shown in Table 2. The image-related evaluation was performed by printing a solid print image of 3 cm × 3 cm and a 5-point JIS first level kanji using a black head. The evaluation method and standard for recording were as follows.

（画像濃度）
ブラックインクに関して、画像のベタ部のＯ．Ｄ．を濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。
Ａ：１．４０以上であった
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満であった
Ｃ：１．３０未満であった。
−：未評価（カラーインク）。 (Image density)
For black ink, the O.D. D. Was measured with a densitometer (Macbeth RD915: manufactured by Macbeth).
A: 1.40 or more B: 1.30 or more, less than 1.40 C: less than 1.30
-: Not evaluated (color ink).

（定着性）
画像のベタ部を印字後、１０秒後にシルボン紙を押し付け、転写する度合いを下記の評価基準にて目視で評価した。
Ａ：転写は認められない。
Ｂ：転写が僅かに認められる。
Ｃ：転写がはっきりと認められる。 (Fixability)
After printing the solid part of the image, the sylbon paper was pressed 10 seconds later, and the degree of transfer was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Transcription is not recognized.
B: Slight transfer is observed.
C: Transcription is clearly recognized.

（小文字印字）
漢字の小文字印字の尖鋭度について下記の評価基準にて目視で評価した。
Ａ：複雑な文字でも表現できる。
Ｂ：複雑な文字について、僅かに輪郭が乱れるが許容範囲である。
Ｃ：複雑な文字については、十分に表現できない。
Ｄ：単純な文字でも乱れる場合がある。 (Lowercase printing)
The sharpness of kanji lowercase letters was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Even complex characters can be expressed.
B: For complicated characters, the outline is slightly disturbed, but is within an allowable range.
C: Complex characters cannot be expressed sufficiently.
D: Even simple characters may be confused.

（耐マーカー性）
ベタ部を印字してから１０分後にゼブラ社製蛍光マーカー（商品名：ＯＰＴＥＸ２）で２回マークし、ベタ印字と紙の境界部からのインクの尾引きの度合いを下記の評価基準にて目視で評価した。
Ａ：２回マークしても目立った尾引きは認められない。
Ｂ：１回マークしても目立った尾引きは認められないが、２回マークすると尾引きが認められる。
Ｃ：１回マークすると尾引きが認められる。 (Marker resistance)
10 minutes after printing the solid part, mark twice with a Zebra fluorescent marker (trade name: OPTEX2), and visually check the degree of ink trailing from the border between the solid print and the paper according to the following evaluation criteria. It was evaluated with.
A: Conspicuous tailing is not recognized even if marked twice.
B: Conspicuous tailing is not recognized even when marked once, but tailing is recognized when marked twice.
C: Trailing is recognized when marked once.

実施例１、４と比較例１とを比較すると、本願発明のインクは、インクの表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下とすることで、画像濃度が高くなり、定着性が良好になることが分かる。実施例４と比較例２とを比較すると、本願発明のインクは、水溶性ウレタン樹脂を添加することで、耐ラインマーカー性が良好になることが分かる。実施例６と比較例３とを比較すると、本願発明のインクは、有機カルボン酸アンモニウム塩を添加することで、顔料の紙表層での着弾後の固液分離が促進され、画像品位が改善されていることが分かる。実施例１〜６と比較例４とを比較すると、本願発明のインクは、親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することで、画像濃度が高くなり、定着性、小文字印字が良好になることが分かる。   Comparing Examples 1 and 4 with Comparative Example 1, it can be seen that the ink of the present invention has a high image density and good fixability when the surface tension of the ink is 34 mN / m or less. Comparing Example 4 and Comparative Example 2, it can be seen that the ink of the present invention has good line marker resistance by adding a water-soluble urethane resin. When Example 6 and Comparative Example 3 are compared, the ink of the present invention has an organic carboxylic acid ammonium salt, which promotes solid-liquid separation after landing on the paper surface of the pigment and improves image quality. I understand that When Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 are compared, the ink of the present invention contains a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or more, thereby increasing the image density, fixing ability, and lower-case printing. It turns out that becomes good.

実施例１〜６及び比較例１〜４で作成したブラックインクと、実施例７〜９で作成したカラーインクを用いて、記録物のブリーディングの評価を行った。ブリーディング評価は、ブラックインクとカラーインクを同条件で隣接してベタ印字画像を印字し、その境界部の様子を目視にて観察した。印字は通常２パスで行った。   Using the black inks prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 and the color inks prepared in Examples 7 to 9, the bleeding of the recorded matter was evaluated. In the bleeding evaluation, black ink and color ink were adjoined under the same conditions, a solid print image was printed, and the state of the boundary portion was visually observed. Printing was usually performed in two passes.

（ブリーディング）
Ａ：ブリーディングが認められない。
Ｂ：ブリーディングが僅かに認められるが許容範囲である。
Ｃ：ブリーディングが認められる。
Ｄ：ブリーディングが多く認められる。 (Bleeding)
A: Bleeding is not recognized.
B: Slight bleeding is observed, but it is within the allowable range.
C: Bleeding is recognized.
D: Many bleedings are observed.

実施例１０〜１２と比較例５〜７とを比較すると、インクの表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下とすることでブリーディングが良好に抑制されることが分かる。実施例１０〜１８と比較例８〜１０とを比較すると、本願発明のインクは、親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することで、ブリーディングが良好に抑制されることが分かる。   When Examples 10-12 are compared with Comparative Examples 5-7, it can be seen that bleeding is satisfactorily suppressed when the surface tension of the ink is 34 mN / m or less. When Examples 10 to 18 and Comparative Examples 8 to 10 are compared, the ink of the present invention contains a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or more, so that bleeding is satisfactorily suppressed. I understand.

本発明に適用可能な実施形態に係るシリアル型インクジェット記録装置の概略を示す正面図である。1 is a front view showing an outline of a serial type ink jet recording apparatus according to an embodiment applicable to the present invention. 本発明に適用可能な実施形態に係るライン型インクジェット記録装置の概略を示す正面図である。1 is a front view showing an outline of a line type ink jet recording apparatus according to an embodiment applicable to the present invention. 本発明の実施形態に適用可能な記録ヘッドの構成図である。1 is a configuration diagram of a recording head applicable to an embodiment of the present invention. 記録ドットの形成方法の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the formation method of a recording dot.

２０ キャリッジ
２３ フレキシブルケーブル
２４ 記録媒体
２５ 排紙ローラ
２６ 搬送モータ
２７ ガイドシャフト
２８ リニアエンコーダ
２９ 駆動ベルト
３０ キャリッジモータ
３３ インク受け部
４０ 濃度センサ
２１１〜２１５ インク吐出口
２２１〜２２５ インクカートリッジ
３１１〜３１５ キャップ DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Carriage 23 Flexible cable 24 Recording medium 25 Paper discharge roller 26 Conveyance motor 27 Guide shaft 28 Linear encoder 29 Drive belt 30 Carriage motor 33 Ink receiving part 40 Density sensor 211-215 Ink discharge port 221-225 Ink cartridge 311-315 Cap

Claims (11)

インクジェット記録用インクであって、
前記インクは、下記（ａ）または（ｂ）の少なくとも一方の自己分散顔料と、有機カルボン酸のアンモニウム塩と、水溶性ウレタン樹脂と、水と、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物とを含有し、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
（ａ）下記一般式（１）で表わされるアニオン性官能基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した自己分散顔料。
一般式（１）

（但し、式中のＭ_１、Ｍ_２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
（ｂ）ラクトン基とカルボキシル基を有する自己分散カーボンブラック。
式（Ａ）
Ink jet recording ink,
The ink comprises at least one self-dispersing pigment of the following (a) or (b), an ammonium salt of an organic carboxylic acid, a water-soluble urethane resin, water, and a hydrophilicity / hydrophobicity defined by the following formula (A). An ink for ink-jet recording comprising a water-soluble compound having a coefficient of 0.26 or more and a surface tension of 34 mN / m or less.
(A) A self-dispersing pigment in which an anionic functional group represented by the following general formula (1) is bonded to the surface directly or through another atomic group.
General formula (1)

(However, M ₁ and M ₂ in the formula independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium.)
(B) Self-dispersing carbon black having a lactone group and a carboxyl group.
Formula (A)
前記インクが、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７以下の水溶性化合物と、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インク。 The ink is hydrophilicity-hydrophobicity coefficient on 0.26 or more, which is defined by the formula (A) 0. The ink for inkjet recording according to claim 1, comprising a water-soluble compound of 37 or less and a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.37 or more. 前記インクが、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３１以下の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インク。The ink jet recording according to claim 1, wherein the ink contains a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and 0.31 or less and a water-soluble compound of 0.37 or more. For ink. 前記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７以下の水溶性化合物がトリメチロールプロパンである請求項２に記載のインクジェット記録用インク。The ink for inkjet recording according to claim 2, wherein the water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and 0.37 or less is trimethylolpropane. 前記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物が、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオールから選択される少なくとも１種の水溶性化合物である請求項２または４に記載のインクジェット記録用インク。Water-soluble compounds having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more defined by the formula (A) are 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, , 2-butanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,5-pentanediol The ink for inkjet recording according to claim 2 or 4, which is a water-soluble compound of a kind. 前記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物が、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種の水溶性化合物である請求項２または４に記載のインクジェット記録用インク。The water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.37 or more is at least one water-soluble compound selected from 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol. The ink for inkjet recording according to claim 2 or 4. 前記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７以下の水溶性化合物がトリメチロールプロパンであり、前記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物が、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種の水溶性化合物である請求項２に記載のインクジェット記録用インク。The water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and 0.37 or less is trimethylolpropane, and the hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) is 0.37. The ink for inkjet recording according to claim 2, wherein the water-soluble compound is at least one water-soluble compound selected from 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol. 前記インクが、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する請求項２〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to any one of claims 2 to 7, wherein the ink contains two or more water-soluble compounds having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.37 or more. 前記自己分散顔料の平均粒子径が６０ｎｍ以上１４５ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。 Jet recording ink according to any one of claims 1-8 average particle diameter of the self-dispersion pigment is less than 60nm or more on a 1 45 nm. 一般式（１）中のＭ_１、Ｍ_２は、それぞれアルカリ金属、アンモニウムであり、Ｍ_１／Ｍ_２が、１／１０以上１０／１以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。 _M 1, _{M 2} in the formula (1), an alkali metal, respectively, an _ammonium, M 1 / _{M 2} is either 1/10 or more on a 0/1 or less claims 1-9 1 The ink for inkjet recording as described in the item. 前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出することで、記録媒体に対して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。An ink jet recording method for recording an image on a recording medium by discharging the ink for ink jet recording according to any one of claims 1 to 10 from an ink jet recording head.