JP2011116851A - Ink set for inkjet recording and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set for inkjet recording, which is superior in scratch resistance, fixability and image density of a recorded image. <P>SOLUTION: The ink set for inkjet recording includes: the first ink which has a surface tension of ≤34 mN/m and contains water, a self-dispersible pigment having a water-soluble functional group and a hydrophilic resin emulsion having an anionic group; and the second ink which has a surface tension of ≤34 mN/m and contains water, a self-dispersible pigment having a water-soluble functional group and a water-soluble anionic salt. In the ink set, the maximum pKa value of the self-dispersible pigment having ≤8 pKa that the first ink contains, the pKa value of the hydrophilic resin emulsion and the pH value of the first ink, and the maximum pKa value of the self-dispersible pigment having ≤8 pKa that the second ink contains and the pH value of the second ink satisfy prescribed relations. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method.

インクジェット記録用インクには、記録媒体に付与した際に、高い発色性及び耐擦過性を有することが求められている。特に、複数のインクからなるインクジェット記録用インクセットには、インク間のにじみ（ブリード）を抑制することも求められている。   Ink jet recording inks are required to have high color developability and scratch resistance when applied to a recording medium. In particular, an ink set for inkjet recording composed of a plurality of inks is also required to suppress bleeding (bleeding) between the inks.

このような課題に対して、例えば特許文献１には、アニオン性液体とカチオン性液体とを用いて、同色及び異色間のにじみを抑制したインクセットが開示されている。また、特許文献２には、普通紙とインクジェット専用紙の何れに対しても発色性と耐擦過性に優れたポリマー微粒子を含有する濃淡の顔料インクセットが開示されている。特許文献３には、顔料及び等電点を有する両性分散剤を含有するｐＨ値の異なるインクセットを用いることで、エッジの尖鋭度の低下及びブリードを抑制するインクセットが開示されている。   In response to such a problem, for example, Patent Document 1 discloses an ink set that uses an anionic liquid and a cationic liquid to suppress bleeding between the same color and different colors. Patent Document 2 discloses a dark and light pigment ink set containing polymer fine particles excellent in color development and scratch resistance for both plain paper and inkjet paper. Patent Document 3 discloses an ink set that suppresses a reduction in edge sharpness and bleeding by using an ink set having different pH values and containing an amphoteric dispersant having a pigment and an isoelectric point.

特開平１１−３４３４４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-343440 特開２００２−３７６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3768 特開２００６−１２４７０５号公報JP 2006-124705 A

特許文献１〜３に記載の方法によれば、特定色間のブリード及び耐擦過性は、ある程度満足できるようになるが、さらなる耐擦過性の向上や、定着性、画像濃度の向上が必要である。特に近年では、インクの打ち込み量が、文字中心のデータよりも多い写真画像の記録も増えていることから、普通紙や印刷紙で得られる記録画像の耐擦過性、定着性、画像濃度を向上させたインクジェット技術が一層強く要望されている。   According to the methods described in Patent Documents 1 to 3, bleeding between specific colors and scratch resistance can be satisfied to some extent, but further improvement in scratch resistance, fixing property and image density are necessary. is there. In recent years, in particular, the number of ink shots has increased in the number of photographic images that are larger than character-centered data, which improves the scratch resistance, fixability, and image density of recorded images obtained with plain paper and printing paper. There is a strong demand for an improved inkjet technology.

従って本発明は、普通紙や印刷紙で得られる記録画像の耐擦過性、定着性、画像濃度が高いインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method having high scratch resistance, fixability, and image density of a recorded image obtained on plain paper or printing paper.

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１のインク及び第２のインクを有するインクジェット記録用インクセットであって、該第１のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、アニオン性基を有する親水性樹脂エマルションとを含有し、該第２のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、水溶性アニオン塩とを含有し、該第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_１、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値をｐＫａ_Ｅ、該第１のインクのｐＨ値をｐＨ_１、該第２のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_２、該第２のインクのｐＨ値をｐＨ_２、としたときに、ｐＫａ_Ｅ≦ｐＫａ_１、ｐＫａ_１−０．５≦ｐＨ_１≦ｐＫａ_１＋３．０、ｐＨ_２＜ｐＫａ_１−０．５、ｐＫａ_２−０．５≦ｐＨ_２≦ｐＫａ_２＋３．０であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットで及び該インクセットを用いた記録方法である。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an ink jet recording ink set having a first ink and a second ink, the first ink having a surface tension of 34 mN / m or less, water, water-soluble functional groups A self-dispersing pigment having a surface tension of 34 mN / m or less, water, and a water-soluble functional group. And a water-soluble anion salt, the maximum pKa value of the self-dispersing pigment contained in the first ink at 8 or less is pKa ₁ , the pKa value of the hydrophilic resin emulsion is pKa _E , and the first ink PKa _E ≤ pH ₁ , the maximum pKa value of the self-dispersing pigment contained in the second ink at 8 or less is pKa ₂ , and the pH value of the second ink is pH ₂ . pKa _1, p inkjet recording, wherein _{a 1 -0.5 ≦ pH 1 ≦ pKa} 1 + 3.0, pH 2 <pKa 1 -0.5, a _{pKa 2 -0.5 ≦ pH 2 ≦ pKa} 2 +3.0 And a recording method using the ink set.

本発明によれば、普通紙や印刷紙で得られる記録画像の耐擦過性、定着性、画像濃度が高いインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method having high scratch resistance, fixability, and high image density of a recorded image obtained on plain paper or printing paper.

インクジェット記録装置の概略図である。It is the schematic of an inkjet recording device. シリアル型記録ヘッドの構成図である。It is a block diagram of a serial type recording head. ライン型記録ヘッドの構成図である。It is a block diagram of a line type recording head.

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

＜インク＞
（色材）
本発明のインクジェット記録用インクセットのインクの組み合わせは、同一色相のインクの組み合わせでも、減法混色法の基本色相であるシアン、マゼンタ、イエローインク間での組み合わせでもよい。同一色相であるかどうかは、以下の通りに判別する。先ず、各々のインクを、吐出量が４ｐｌ（ピコリットル）のインクジェット記録ヘッドを用いて、普通紙上に吐出し、１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）×１２００ｄｐｉのベタ画像を形成する。次に、この画像を目視で観察し、画像の色相を、マンセルの色票に基づくマンセル記号の１０のカテゴリー（Ｒ、ＹＲ、Ｙ、ＧＹ、Ｇ、ＢＧ、Ｂ、ＰＢ、Ｐ、ＲＰ）に分類する。そして、本発明においては、色相分類のイエローはＹとＧＹが同一色相に属し、マゼンタはＰとＲＰが同一色相に属し、シアンはＢＧとＢとＰＢが同一色相に属しているとする。 <Ink>
(Coloring material)
The ink combination of the ink set for inkjet recording of the present invention may be a combination of inks of the same hue or a combination of cyan, magenta, and yellow inks, which are basic hues of the subtractive color mixing method. Whether the hues are the same is determined as follows. First, each ink is ejected onto plain paper by using an ink jet recording head having an ejection amount of 4 pl (picoliter) to form a solid image of 1200 dpi (dot per inch) × 1200 dpi. Next, this image is visually observed, and the hue of the image is divided into ten categories (R, YR, Y, GY, G, BG, B, PB, P, RP) of the Munsell symbol based on the Munsell color chart. Classify. In the present invention, it is assumed that in the hue classification yellow, Y and GY belong to the same hue, magenta, P and RP belong to the same hue, and cyan, BG, B, and PB belong to the same hue.

本発明における第１のインク及び第２のインクは、色材として、自己分散顔料を含有する。また、これらの自己分散顔料は、８以下のｐＫａ値を持つ。自己分散顔料を用いると、インクが紙に着弾し、セット間のインクが混合した際、インク成分の固液分離がスムーズに進行し、顔料が紙表層部に析出する。これにより、発色性が優れ、裏抜けが起こりにくく、特に両面印刷が良好となる。樹脂分散方式の顔料を用いると、この固液分離が起こりにくい場合が多い。   The first ink and the second ink in the present invention contain a self-dispersing pigment as a coloring material. These self-dispersing pigments have a pKa value of 8 or less. When the self-dispersing pigment is used, the ink lands on the paper, and when the ink between the sets is mixed, the solid-liquid separation of the ink components proceeds smoothly and the pigment is deposited on the paper surface layer. As a result, the color developability is excellent, the back-through is unlikely to occur, and the double-sided printing is particularly good. When a resin dispersion type pigment is used, this solid-liquid separation is often difficult to occur.

自己分散顔料は、顔料表面に直接あるいは他の原子団を介して水溶性官能基を導入し、分散安定化した顔料である。自己分散顔料の分散には、基本的には分散剤を必須としない。顔料表面に導入した水溶性官能基は、アニオン性親水性基と、カウンターカチオンに解離する。解離した親水性基及びカウンターカチオンは、それぞれ水和水で覆われているため、互いに結合することなく安定に分散する。   The self-dispersing pigment is a pigment that has been dispersed and stabilized by introducing a water-soluble functional group directly on the pigment surface or via another atomic group. Basically, a dispersant is not essential for the dispersion of the self-dispersing pigment. The water-soluble functional group introduced into the pigment surface is dissociated into an anionic hydrophilic group and a counter cation. Since the dissociated hydrophilic group and the counter cation are each covered with hydration water, they are stably dispersed without being bonded to each other.

水溶性化する前の顔料としては、例えば特開２００８−２１４６０９号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。このような顔料を原料とした自己分散顔料に導入される水溶性官能基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と水溶性官能基との間に介在させて、顔料表面に間接的に結合させてもよい。導入される水溶性官能基としては、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ）、−ＳＯ_３（Ｍ）、−ＰＯ_３（Ｍ）_２等（但し、式中の「Ｍ」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）等が挙げられる。式中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等が挙げられる。 As the pigment before water-solubilization, for example, various conventionally known pigments as listed in JP-A-2008-214609 can be used. Water-soluble functional groups introduced into self-dispersed pigments made from such pigments may be directly bonded to the pigment surface, or other atomic groups may be interposed between the pigment surface and the water-soluble functional group. And may be indirectly bonded to the pigment surface. Examples of the water-soluble functional group to be introduced include —COO (M), —SO ₃ (M), —PO ₃ (M) _{2 and the} like (where “M” in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, Represents ammonium or organic ammonium). Among those expressed as “M” in the formula, specific examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs. Specific examples of organic ammonium include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, and triethylammonium. Examples thereof include monohydroxymethyl (ethyl) amine, dihydroxymethyl (ethyl) amine, and trihydroxymethyl (ethyl) amine.

介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。   Specific examples of the intervening atomic group include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and a substituted or unsubstituted naphthylene group. . As a substituent of a phenylene group and a naphthylene group, a C1-C6 linear or branched alkyl group is mentioned, for example.

顔料の表面に水溶性官能基を直接導入する方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法等が挙げられる。この方法によれば、カーボンブラック表面に、−ＣＯＯ（Ｍ）基やラクトン基を導入させることができ、本発明で特に良好に使用できる。   Examples of a method for directly introducing a water-soluble functional group onto the surface of the pigment include a method in which carbon black is oxidized with sodium hypochlorite. According to this method, a -COO (M) group or a lactone group can be introduced on the surface of carbon black, which can be used particularly well in the present invention.

以上のような処理がされた顔料としては、例えばＣＷ−１、ＣＷ−２（オリエント社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）シリーズ等が挙げられる。   Examples of the pigment treated as described above include CW-1, CW-2 (manufactured by Orient), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300, CAB-O-JET400 (manufactured by Cabot), and the like. Is mentioned.

本発明に用いる自己分散顔料の平均粒子径（直径）は、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。これらの平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められたものである。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定する。   The average particle diameter (diameter) of the self-dispersing pigment used in the present invention is preferably 60 nm or more, more preferably 70 nm or more, and further preferably 75 nm or more. Moreover, it is preferably 145 nm or less, more preferably 140 nm or less, and further preferably 130 nm or less. These average particle diameters are obtained by a dynamic light scattering method in a liquid. As a specific method for measuring the average particle size, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., cumulant method analysis), Nanotrac UPA 150EX (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., 50% integrated value) using laser light scattering is used. ) Etc. to measure.

自己分散顔料は必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。第１のインク及び第２のインクは、以上の自己分散顔料を、それぞれインク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上含有している。また、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下含有している。   Two or more kinds of self-dispersing pigments can be used in the same ink as needed. In the first ink and the second ink, the above self-dispersing pigment is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink. % Or more. Moreover, Preferably it is 15.0 mass% or less, More preferably, it is 10.0 mass% or less, More preferably, it contains 8.0 mass% or less.

（親水性樹脂エマルション）
本発明の第１のインクは、アニオン性基を有する親水性樹脂エマルションを含有する。第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_１、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値をｐＫａ_Ｅとすると、ｐＫａ_Ｅ≦ｐＫａ_１であることが必要である。このｐＫａ値制御により、バインダー機能のあるエマルションが顔料より析出しにくく、インクの目詰まりを良好に抑制することができる。またエマルション併有による印字物の画像濃度の低減を抑制できる。尚、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値は、水溶液中に塩が存在すると変動する場合があるが、本発明における親水性樹脂エマルションのｐＫａ値は、塩化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌ水溶液中で電位差滴定法により測定した値である。親水性樹脂エマルションは、親水性アクリル系樹脂エマルションであることが好ましい。アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステル系樹脂を主体としたものであり、アクリルモノマーをベースにした共重合体である。アクリルモノマーとしては、例えば下記のモノマーが挙げられる。即ち、不飽和カルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーの例としては、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル酸エステルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられる。メタクリル酸エステルモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性アクリル系モノマーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 (Hydrophilic resin emulsion)
The first ink of the present invention contains a hydrophilic resin emulsion having an anionic group. When the maximum pKa value of the self-dispersing pigment contained in the first ink at 8 or less is pKa ₁ and the pKa value of the hydrophilic resin emulsion is pKa _E , it is necessary that pKa _E ≦ pKa ₁ . By controlling the pKa value, an emulsion having a binder function is less likely to precipitate than a pigment, and ink clogging can be satisfactorily suppressed. Moreover, the reduction of the image density of the printed matter due to the emulsion coexistence can be suppressed. The pKa value of the hydrophilic resin emulsion may fluctuate when salt is present in the aqueous solution. However, the pKa value of the hydrophilic resin emulsion in the present invention is potentiometric titration in a 0.05 mol / l aqueous solution of sodium chloride. It is a value measured by the method. The hydrophilic resin emulsion is preferably a hydrophilic acrylic resin emulsion. The acrylic resin is a copolymer based on an acrylic ester resin and is a copolymer based on an acrylic monomer. Examples of the acrylic monomer include the following monomers. That is, examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include 3-sulfopropyl (meth) acrylate. Examples of acrylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, Examples thereof include acrylic acid esters such as decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Examples of methacrylic acid ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, Examples include dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate. Examples of the crosslinkable acrylic monomer having two or more polymerizable double bonds include polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2 ′ -Diacrylate compounds such as bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, N, N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylol Triacrylate compounds such as tan triacrylate, ditrimethylol tetraacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetraacrylate compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, hexaacrylate compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, Polypropylene glycol dimethacrylate , Polybutylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate compounds such as 2,2′-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolethane trimethacrylate, methylenebisacrylamide And divinylbenzene.

また、アクリルモノマーと共重合可能なモノマーの例を下記に示す。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類。エチレン、プロピレン等のオレフィン類。ブタジエン、クロロプレン等のジエン類。ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー類等が挙げられる。   Examples of monomers copolymerizable with acrylic monomers are shown below. For example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 4-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole and vinylnaphthalene. Olefins such as ethylene and propylene. Dienes such as butadiene and chloroprene. Vinyl monomers such as vinyl ether, vinyl ketone and vinyl pyrrolidone. Acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N, N'-dimethylacrylamide. Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, unsaturated styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc. Examples thereof include sulfonic acid monomers.

以上例示したアクリルモノマーをベースにした樹脂及び樹脂エマルションの製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。   As a manufacturing method of resin and resin emulsion based on the acrylic monomer illustrated above, the following manufacturing methods are mentioned, for example.

（親水性樹脂エマルションの製造例）
３００ｍｌの４つ口フラスコに所定量のモノマーと、溶媒である蒸留水１００ｇを計り取り、攪拌シール、攪拌棒、還流冷却管、セプタムラバー、窒素導入管を取り付けて、７０℃の恒温槽中にて３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間窒素置換を行う。次いで、蒸留水１００ｇに溶解させておいた開始剤を、シリンジにてフラスコ内に注入して重合を開始する。重合状況をゲルパーミッションクロマトグラフィー及びＮＭＲでモニターし、所望の重合反応物を得る。生成したアクリル系樹脂を遠心分離し、蒸留水中に再分散させる工程を繰り返すことで、アクリル系樹脂を水分散体の状態で精製する。精製されたアクリル系樹脂は必要に応じて濃縮するが、濃縮にはエバポレーター、限外ろ過等で行う。開始剤としては通常のラジカル重合で使用されるものと同様のものを用いることができる。例えば、過硫酸カリウムや２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。重合開始剤の他に、界面活性剤、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。乳化剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。 (Production example of hydrophilic resin emulsion)
A 300 ml four-necked flask is weighed with a predetermined amount of monomer and 100 g of distilled water as a solvent, and a stirring seal, a stirring rod, a reflux condenser, a septum rubber, and a nitrogen introduction tube are attached to a 70 ° C. constant temperature bath. Then, purge with nitrogen for 1 hour while stirring at 300 rpm. Next, an initiator dissolved in 100 g of distilled water is injected into the flask with a syringe to initiate polymerization. The polymerization state is monitored by gel permeation chromatography and NMR to obtain a desired polymerization reaction product. The acrylic resin is purified in the state of an aqueous dispersion by repeating the step of centrifuging the produced acrylic resin and redispersing it in distilled water. The purified acrylic resin is concentrated as necessary, and the concentration is performed by an evaporator, ultrafiltration or the like. As the initiator, those similar to those used in ordinary radical polymerization can be used. For example, potassium persulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like can be mentioned. In addition to the polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, a neutralizing agent, and the like may be used according to a conventional method. In particular, ammonia and inorganic alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred as the neutralizing agent. Examples of the emulsifier include sodium dodecyl sulfate and sodium lauryl sulfate, and those generally used as an anionic surfactant, nonionic surfactant or amphoteric surfactant. Examples of the chain transfer agent used in the polymerization reaction include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, dipentene, indene, 1,4- Examples include cyclohexadiene, dihydrofuran, and xanthene.

得られる樹脂の重量平均分子量は、吐出特性、印字濃度、擦過性の観点から１０万以上５千万以下が好ましい。また、２０万以上がより好ましく、２５万以上がさらに好ましい。また、１千万以下がより好ましく、８百万以下がさらに好ましい。分子量が１０万より低くなると、擦過性が低下することがあり、また５千万より大きいと、吐出特性が損なわれることがある。   The weight average molecular weight of the obtained resin is preferably 100,000 or more and 50 million or less from the viewpoint of ejection characteristics, printing density, and scratching properties. Moreover, 200,000 or more are more preferable, and 250,000 or more are further more preferable. Moreover, 10 million or less is more preferable and 8 million or less is further more preferable. When the molecular weight is lower than 100,000, the scratching property may be lowered. When the molecular weight is higher than 50 million, the ejection characteristics may be impaired.

第１のインクの親水性樹脂エマルションの含有量は、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。また、０．５質量％以上が好ましく、５．０質量％以下が好ましい。親水性樹脂エマルションの含有量が０．１質量％未満となると、耐マーカー性が低下することがあり、１０．０質量％を超えると、粘性が大きくなりすぎる場合がある。   The content of the hydrophilic resin emulsion in the first ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less. Moreover, 0.5 mass% or more is preferable and 5.0 mass% or less is preferable. When the content of the hydrophilic resin emulsion is less than 0.1% by mass, the marker resistance may be deteriorated, and when it exceeds 10.0% by mass, the viscosity may be excessively increased.

（水溶性アニオン塩）
本発明の第２のインクは、水溶性アニオン塩を含有する。水溶性アニオン塩としては、有機酸塩もしくは無機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等の塩が挙げられる。中でも酢酸、フタル酸、安息香酸の塩が好ましい。無機酸塩としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸の塩が挙げられる。塩となる対イオンとしては、自己分散顔料の対イオンの場合と同様に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム等が挙げられる。対イオンとしてのアルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等である。中でもアンモニウムが特に好ましい。 (Water-soluble anion salt)
The second ink of the present invention contains a water-soluble anion salt. Examples of water-soluble anion salts include organic acid salts or inorganic acid salts. Examples of the organic acid salt include salts of citric acid, succinic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, phthalic acid, oxalic acid, tartaric acid, gluconic acid, tartronic acid, maleic acid, malonic acid, adipic acid, and the like. . Of these, salts of acetic acid, phthalic acid and benzoic acid are preferred. Examples of inorganic acid salts include salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Examples of the counter ion that becomes a salt include alkali metals, ammonium, and organic ammonium as in the case of the counter ion of the self-dispersing pigment. Specific examples of the alkali metal as the counter ion include Li, Na, K, Rb and Cs. Moreover, the following are mentioned as a specific example of organic ammonium. For example, methyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, ethyl ammonium, diethyl ammonium, triethyl ammonium, monohydroxymethyl (ethyl) ammonium, dihydroxymethyl (ethyl) ammonium, trihydroxymethyl (ethyl) ammonium, triethanol ammonium, and the like. Of these, ammonium is particularly preferable.

第２のインクが水溶性アニオン塩を含有することで、第１のインクと混合した際に、塩析効果により、第１のインク中の自己分散顔料と親水性樹脂エマルションを析出させ、画像濃度の向上、裏抜け防止、擦過性を格段に向上させることができる。また、この塩析効果をより有効とするためには、水溶性アニオン塩のｐＫａ値（ｐＫａ_Ａ）と、第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値（ｐＫａ_１）とが、ｐＫａ_Ａ≦ｐＫａ_１の関係にあることが好ましい。 When the second ink contains a water-soluble anion salt, when mixed with the first ink, the self-dispersing pigment and the hydrophilic resin emulsion in the first ink are precipitated due to the salting-out effect, and the image density Improvement, prevention of breakthrough, and abrasion can be significantly improved. In order to make this salting-out effect more effective, the pKa value (pKa _A ) of the water-soluble anion salt and the maximum pKa value (pKa ₁ ) of the self-dispersing pigment contained in the first ink at 8 or less. Are in a relationship of pKa _A ≦ pKa ₁ .

第２のインクの水溶性アニオン塩の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。   The content of the water-soluble anion salt in the second ink is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. Moreover, Preferably it is 3.0 mass% or less, More preferably, it is 2.0 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or less.

本発明における析出物の析出は、混合時の塩析効果による第１インク中の自己分散顔料が有するアニオン性基と、親水性樹脂エマルションのアニオン性基の水和の除去が引き金となっている。このため、水和が再び起こると、析出物は再溶解しやすい。従って、記録ヘッドの吐出口に、インクセットのインク滴由来の析出物が析出したとしても、クリーニング操作で除去でき、吐出時のインク吐出よれを抑制できる。また、インクの目詰まりについても、吸引や加圧の回復操作で容易に回復しやすい。   The precipitation of the precipitate in the present invention is triggered by the hydration removal of the anionic group of the self-dispersing pigment in the first ink and the anionic group of the hydrophilic resin emulsion due to the salting-out effect during mixing. . For this reason, when hydration occurs again, the precipitate tends to redissolve. Accordingly, even if deposits derived from the ink droplets of the ink set are deposited at the ejection port of the recording head, they can be removed by a cleaning operation, and ink ejection during ejection can be suppressed. Also, ink clogging is easily recovered by a suction or pressurization recovery operation.

一方、従来のインクセットにおいては、析出の引き金がカチオンとアニオン、多価金属とアニオン、顔料と貧溶媒の溶媒和、ｐＨ値の差が大きい酸析を利用したタイプ等であり、析出物が再溶解しにくいので、吐出信頼性の確保が容易ではない。   On the other hand, in the conventional ink set, the trigger of precipitation is a cation and anion, a polyvalent metal and an anion, a solvation of a pigment and a poor solvent, a type using acid precipitation with a large difference in pH value, and the like. Since re-dissolution is difficult, it is not easy to ensure ejection reliability.

（水性媒体）
第１のインク及び第２のインクは、水を必須成分とするが、各インクの水の含有量は、各インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。さらに、水に加えて、水溶性化合物を併用して、水性媒体とするのが好ましい。この水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高いものである。さらに固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。 (Aqueous medium)
The first ink and the second ink contain water as an essential component, but the water content of each ink is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of each ink. Moreover, it is preferable that it is 95 mass% or less. Furthermore, it is preferable to use an aqueous medium by using a water-soluble compound in combination with water. This water-soluble compound is a highly hydrophilic compound that is mixed with water at a concentration of 20% by mass without being phase separated from water. Further, those that easily evaporate from the viewpoint of solid-liquid separation and prevention of clogging are not preferred, and substances having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.04 mmHg or less are preferred.

本発明にかかるインクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することが好ましい。紙種によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有するインクが好ましい。この場合、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有することにより、さらに好ましい態様となる場合がある。   The ink according to the present invention preferably contains a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the following formula (A) of 0.26 or more. Depending on the paper type, an ink having both a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and less than 0.37 and a water-soluble compound of 0.37 or more is preferable. In this case, it may become a more preferable aspect by containing two or more types of water-soluble compounds having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more.

式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。 What is the water activity value in the formula?
Water activity value = (water vapor pressure of aqueous solution) / (water vapor pressure of pure water)
It is shown by. There are various methods for measuring the water activity value, and none of the methods is specified, but the chilled mirror dew point measurement method is particularly suitable for the material measurement used in the present invention. The values in this specification are obtained by measuring a 20% aqueous solution of each water-soluble compound at 25 ° C. using Aqua Arab CX-3TE (manufactured by DECAGON) according to this measurement method.

ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。   According to Raoul's law, the vapor pressure drop rate of dilute solutions is equal to the solute mole fraction and is independent of the solvent and solute type, so the water mole fraction and water activity value in aqueous solution are equal. . However, when the water activity value of aqueous solutions of various water-soluble compounds is measured, the water activity value often does not coincide with the molar fraction of water.

水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。   When the water activity value of the aqueous solution is lower than the molar fraction of water, the water vapor pressure of the aqueous solution is smaller than the theoretical calculation value, and the evaporation of water is suppressed by the presence of the solute. From this, it is understood that the solute is a substance having a high hydration power. Conversely, when the water activity value of the aqueous solution is higher than the molar fraction of water, the solute is considered to be a substance having a low hydration power.

本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。   The inventors of the present invention have the effect that the hydrophilicity or hydrophobicity of the water-soluble compound contained in the ink has a large influence on the promotion of solid-liquid separation between the self-dispersing pigment and the aqueous medium, and on various ink performances. I focused on. From this, a coefficient called hydrophilicity / hydrophobicity coefficient shown in the formula (A) was defined. The water activity value is measured at a uniform concentration of 20% by weight for various water-soluble compounds, but by converting to the formula (A), the molecular weight of the solute is different and the molar fraction of water is different. However, a relative comparison of the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of various solutes is possible. Further, since the water activity value of the aqueous solution does not exceed 1, the maximum value of the hydrophilicity / hydrophobicity coefficient is 1. Table 1 shows the hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of the water-soluble compound obtained by the formula (A). However, the water-soluble compound of the present invention is not limited to these.

水溶性化合物は、インクジェット記録用インクとしての適性を有する各種の水溶性化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることができる。本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。   As the water-soluble compound, a water-soluble compound having a desired hydrophilicity / hydrophobicity coefficient can be selected from various water-soluble compounds having suitability as inks for inkjet recording. As a result of examining the relationship between water-soluble compounds and various ink performances when water-soluble compounds having different hydrophilicity / hydrophobicity coefficients are contained in the ink, the present inventors have obtained the following knowledge.

２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性は、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。また、この中でも、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物として、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また、０．３７以上の水溶性化合物としては炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。さらに、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、親水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。   The printing characteristics of lowercase letters such as bleeding between two colors and thickening of letters were very good when a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.26 or more and a small hydrophilic tendency was used. Among them, a class of glycol structure having a carbon number not substituted with a hydrophilic group beyond the number of carbon atoms substituted with a hydrophilic group in the glycol structure was particularly preferable. These water-soluble compounds have a relatively low affinity with water, self-dispersing pigments, and cellulose fibers after the ink has landed on the paper, and are thought to play a role in strongly promoting solid-liquid separation from the self-dispersing pigments. It is done. Of these, trimethylolpropane is particularly preferable as the water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the formula (A) of 0.26 or more and less than 0.37. Further, as the water-soluble compound having 0.37 or more, those having a hydrocarbon glycol structure having 4 to 7 carbon atoms are preferable, and among them, 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol are particularly preferable. Furthermore, when two or more water-soluble compounds having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient of 0.37 or more are used, it is preferable that the hydrophilicity coefficient has a difference of 0.1 or more.

第１のインク及び第２のインクの前記水溶性化合物の含有量は、それぞれ、水溶性化合物の合計で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。また、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下である。   The content of the water-soluble compound in each of the first ink and the second ink is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 6.0% by mass or more, and still more preferably 7% in terms of the total amount of the water-soluble compounds. 0.0% by mass or more. Moreover, Preferably it is 40.0 mass% or less, More preferably, it is 35.0 mass% or less, More preferably, it is 30.0 mass% or less.

（ｐＨ調整剤）
第１のインクの課題は、自己分散顔料と親水性樹脂エマルションとを併用しても、インク中での析出を抑制し、良好に吐出できることである。第２のインクの課題は、良好に吐出でき、かつ第１のインクとの混合により、第１のインク中の自己分散顔料と親水性樹脂エマルションをより顕著に析出させることである。 (PH adjuster)
The problem of the first ink is that, even when a self-dispersing pigment and a hydrophilic resin emulsion are used in combination, precipitation in the ink is suppressed and the ink can be discharged well. The problem of the second ink is that the self-dispersing pigment and the hydrophilic resin emulsion in the first ink can be deposited more significantly by being mixed well with the first ink.

第１のインクのｐＨ値（ｐＨ_１）は、ｐＫａ_１−０．５≦ｐＨ_１≦ｐＫａ_１＋３．０を満たす必要がある。第２のインクのｐＨ値（ｐＨ_２）は、第２のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_２とすると、ｐＫａ_２−０．５≦ｐＨ_２≦ｐＫａ_２＋３．０を満たす必要がある。また、ｐＨ_２＜ｐＫａ_１−０．５とする必要がある。 The pH value (pH ₁ ) of the first ink needs to satisfy pKa ₁ −0.5 ≦ pH ₁ ≦ pKa ₁ +3.0. Second pH value of the ink (pH _2), when a maximum pKa value of not greater than 8 of the self-dispersion pigment in which the second ink contains a pKa _2, pKa 2 -0.5 ≦ pH ₂ ≦ _pKa 2 +3 0 must be satisfied. _Further, it is necessary to pH _{2 <pKa} 1 -0.5.

これらの制御により、それぞれのインク中では、自己分散顔料や親水性樹脂エマルションの析出を抑制でき、良好に吐出することができる。また、第１のインクと第２のインクが記録媒体上で接触すると、第１のインクの自己分散顔料及び親水性樹脂エマルションが析出しやすくなる。   By these controls, the precipitation of the self-dispersing pigment or the hydrophilic resin emulsion can be suppressed in each ink, and the ink can be discharged well. Further, when the first ink and the second ink come into contact with each other on the recording medium, the self-dispersing pigment and the hydrophilic resin emulsion of the first ink are likely to be precipitated.

このようなインクのｐＨ値の調整は、従来公知のｐＨ調製剤を用いて行えばよい。例えば、酸性側へ調整する場合は、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、及び安息香酸等の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、又はこれらの混合物等を用いることができる。アルカリ性側へ調整する場合は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、又はこれらの混合物等を用いることができる。   Such adjustment of the pH value of the ink may be performed using a conventionally known pH adjusting agent. For example, when adjusting to the acidic side, organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, phthalic acid, and benzoic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and benzenesulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, Inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, or a mixture thereof can be used. When adjusting to the alkaline side, alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, ammonia, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, monohydroxymethyl ( Ethyl) ammonium, dihydroxymethyl (ethyl) ammonium, trihydroxymethyl (ethyl) ammonium, organic ammonium such as triethanolammonium, or a mixture thereof can be used.

（界面活性剤）
第１のインク及び第２のインクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。このようにして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。 (Surfactant)
The first ink and the second ink preferably contain a surfactant in order to obtain a more balanced ejection stability. Among these, it is preferable to contain a nonionic surfactant. Among the nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers and ethylene oxide adducts of acetylene glycol are particularly preferable. These nonionic surfactants have an HLB value (Hydrophile-Lipophile Balance) of 10 or more. The content of the surfactant used in this manner is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more in the ink. Moreover, Preferably it is 5.0 mass% or less, More preferably, it is 4.0 mass% or less, More preferably, it is 3.0 mass% or less.

（その他の添加剤）
また、本発明のインクは、所望の物性値を有するインクとするために、必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加してもよい。 (Other additives)
In addition, the ink of the present invention is used as a viscosity adjusting agent, antifoaming agent, antiseptic, antifungal agent, antioxidant, penetrating agent, as necessary, in order to obtain an ink having a desired physical property value. Etc. may be added.

（表面張力）
第１のインク及び第２のインクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。インクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、各インクの効果が最大限に発揮される。 (surface tension)
The surface tension of the first ink and the second ink is 34 mN / m or less. The surface tension of the ink is more preferably 33 mN / m or less, and further preferably 32 mN / m or less. Further, it is preferably 20 mN / m or more, more preferably 23 mN / m or more, and further preferably 25 mN / m or more. By controlling the surface tension of the ink within this range, the effect of each ink is maximized.

インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙や印刷紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。   Unlike plain paper and printing paper, glossy paper and matte paper, which are dedicated to inkjet, have a porous ink-receiving layer formed on the paper surface, so they are promptly affected by the surface tension of the ink. Ink penetration proceeds.

しかし、普通紙や印刷紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。   However, since plain paper and printing paper are internally and / or externally added with a sizing agent having a water repellent effect, ink penetration is often hindered. That is, plain paper has a lower critical surface tension, which is an index of whether or not the surface can be quickly wetted by ink, than that of inkjet-only paper.

インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾してもすぐには濡れず、速やかに浸透を開始することはない。表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、高速には定着しにくい。さらに、定着性が劣化する傾向にある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、ポア吸収が主体となるインクとすることによって、高速定着を実現している。   If the surface tension of the ink is higher than 34 mN / m, it will be higher than the critical surface tension of plain paper. Therefore, even if the ink lands on the paper, it does not wet immediately and does not start to penetrate immediately. When the surface tension is high, even if the wettability with the paper is slightly improved and the contact angle between the ink and the paper is reduced, it is difficult to fix at high speed. Furthermore, the fixability tends to deteriorate. When the surface tension of the ink is 34 mN / m or less, pore absorption is mainly used, and when it is higher than 34 mN / m, fiber absorption is mainly used. With respect to the absorption rate of ink into paper by these two types of absorption, pore absorption is overwhelmingly faster. Therefore, in the present invention, high-speed fixing is realized by using ink mainly composed of pore absorption.

ポア吸収が主体となるインクは、異色の２種類のインクを隣接させて記録した場合のブリードを抑制する点でも有利である。これは、紙表面で２種類のインクが同時に滞留することが抑制されるためである。また、高い画像濃度を得る点でも有利である。   Ink mainly composed of pore absorption is advantageous in that it suppresses bleeding when two types of inks of different colors are recorded adjacent to each other. This is because two types of ink are prevented from staying on the paper surface at the same time. It is also advantageous in obtaining a high image density.

尚、上記表面張力は、垂直平板法によって測定された値であり、具体的な測定装置としては、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）等が挙げられる。   In addition, the said surface tension is the value measured by the vertical plate method, and CBVP-Z (made by Kyowa Interface Science) etc. are mentioned as a specific measuring apparatus.

＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明のインクセットを用いるインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法では、前述の第１のインクと第２のインクの関係が成立すれば、使用するインクのセットは同一色相間、異色相間であることを問わない。例えば、プリンタにブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクが、それぞれ同一色相間で第１のインクと第２のインクの関係が成立するインクセットでは、少なくとも計８インクが搭載される。このように８インクを搭載した場合、最大で同一色相間で４通りのインクセット、異色相間で１２通りのインクセットが、本発明で規定するインクセットとなる。本発明の記録方法では、モノカラー記録の場合に適応する１セットによる記録方法が最もシンプルであるが、フルカラー記録も含めると、好ましくは２インクセット、より好ましくは４インクセットの同時搭載が好ましい。 <Inkjet recording method>
Next, an ink jet recording method using the ink set of the present invention will be described. In the ink jet recording method of the present invention, as long as the relationship between the first ink and the second ink described above is established, it does not matter whether the ink set to be used is between the same hue or different hues. For example, black, cyan, magenta, and yellow inks are mounted on the printer, and at least a total of 8 inks are mounted in an ink set in which the relationship between the first ink and the second ink is established between the same hues. When eight inks are mounted in this way, a maximum of four ink sets between the same hue and twelve ink sets between different hues are ink sets defined in the present invention. In the recording method of the present invention, the one-set recording method adapted to the case of mono-color recording is the simplest, but when full-color recording is also included, preferably two ink sets, more preferably four ink sets are simultaneously mounted. .

本発明の記録方法においては、第１のインクと第２のインクとも、インクの液滴量を、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とすることが好適であり、好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、擦過性が劣化する場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、３ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。   In the recording method of the present invention, the first ink and the second ink both have an ink droplet amount of 0.5 pl or more and 6.0 pl or less, preferably 1.0 pl. It is above, More preferably, it is 1.5 pl or more. Moreover, Preferably it is 5.0 pl or less, More preferably, it is 4.5 pl or less. If it is less than 0.5 pl, the fixability and rubbing property of the image may deteriorate, which is not preferable. If it exceeds 6.0 pl, when a small character of about 3 points (1 point≈0.35 mm) to about 5 points is printed, the character may be crushed due to the character thickening.

インクの吐出体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙や非塗工の印刷紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。一方、インクが小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。   Since the ink ejection volume greatly affects the see-through of the ink, it is also important in terms of application to double-sided printing. In ordinary paper and non-coated printing paper, generally, pores having a size of 0.1 μm to 100 μm are distributed around 0.5 μm to 5.0 μm. In the present invention, plain paper refers to commercially available copy paper such as medium-quality paper and PPC paper, bond paper, and the like that are used in large quantities in printers and copiers. Penetration phenomenon of water-based ink into plain paper includes fiber absorption in which the ink is directly absorbed into the cellulose fiber itself of plain paper and pores that are absorbed into the pores (pores) formed between the cellulose fibers. Broadly divided into absorption. The ink used in the present invention is an ink mainly composed of pore absorption. For this reason, when the ink used in the present invention is applied to plain paper and a part of the ink comes into contact with large pores of about 10 μm or more existing on the plain paper surface, the ink is larger in accordance with the Lucas-Washburn formula. It is absorbed and penetrates into concentrated pores. As a result, the ink penetrates particularly deeply in this portion, which is extremely disadvantageous in developing high color on plain paper. On the other hand, the smaller the ink is, the lower the probability of contact with the larger pore per drop of ink, so it is less likely to be concentrated and absorbed into the larger pore. Furthermore, even if it contacts a large pore, if the ink is small, only a small amount of ink penetrates deeply. As a result, an image obtained on plain paper is highly colored.

本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与されるインクを定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインクの量を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインクが混在するため、インクの浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在する等し、画像の均一性が良好でなくなる。   In the present invention, the fixed amount of ink means ink ejected in a state where the nozzle structure constituting the recording head is not changed between the nozzles and the drive energy to be applied is not changed. That is, in such a state, even if there is a slight variation in ejection due to manufacturing errors of the apparatus, the amount of ink applied is quantitative. By determining the amount of applied ink, the penetration depth of the ink is stabilized, the image density of the recorded image is high, and the uniformity of the image is improved. On the other hand, according to a system or the like based on the premise that the amount of applied ink is changed, the ink is not fixed, and inks of different volumes are mixed, so that the dispersion of the ink penetration depth becomes large. In particular, in a high-duty portion of a recorded image, due to variations in penetration depth, there are portions where the image density of the recorded image is low, and the uniformity of the image is not good.

インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行なうサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。   As an application method suitable for quantification of ink, a thermal ink jet method in which ink application is performed by the action of thermal energy is preferable from the viewpoint of ejection mechanism. That is, the thermal ink jet method suppresses variation in the penetration depth of the ink, and the recorded image has a high density and good uniformity. Furthermore, the thermal ink jet method is suitable for increasing the number of nozzles and increasing the density as compared with a method of applying ink using a piezoelectric element, and is also suitable for high-speed recording.

第１のインクと第２のインクは、基本的には、各々独立して電気信号に応じて、個別のノズル列より飛翔し、同一のマトリクスを記録することが可能である。従って、同一色相の２つのインクによる記録に際してのインクの付与比率は、特に制限はないが、好ましくは、第１のインク：第２のインク＝１：９乃至９：１の範囲であることが好ましい。さらには２：８乃至８：２の範囲で使用して画像を形成することが好ましい。上記範囲外であると、前記した２つのインクによる色材の析出効果が不十分となり、所望の効果が得られない場合がある。   Basically, the first ink and the second ink can independently fly from individual nozzle rows and record the same matrix in accordance with electrical signals. Accordingly, the ink application ratio when recording with two inks of the same hue is not particularly limited, but is preferably in the range of first ink: second ink = 1: 9 to 9: 1. preferable. Further, it is preferable to form an image using it in the range of 2: 8 to 8: 2. If it is out of the above range, the effect of precipitating the color material by the two inks described above becomes insufficient, and the desired effect may not be obtained.

本発明のインクジェット記録方法は、インクの総付与量が第１のインクと第２のインクの付与合計量が０．１μｌ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、０．２μｌ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、０．３μｌ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、２．０μｌ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１．８μｌ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１．６μｌ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。このような記録方法を行うことで高い画像濃度を得ることができ、さらに裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングを抑制することが可能となる。 The inkjet recording method of the present invention, is preferably, 0.2 [mu] l / cm ² or more that the total amount of the ink applied is applied the total amount of the first ink and the second ink is 0.1 [mu] l / cm ² or more More preferably, it is 0.3 μl / cm ² or more. Further, it is preferably 2.0 .mu.l / cm ² or less, more preferably 1.8μl / cm ² or less, and more preferably 1.6 l / cm ² or less. By performing such a recording method, it is possible to obtain a high image density, and further, it is possible to suppress show-through, character collapse, and bleeding.

本発明のインクジェット記録方法では、第１のインク及び第２のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与し、該第１のインクと第２のインクとを記録媒体上で接触させる。これにより、第１のインクが含有する自己分散顔料及び親水性樹脂エマルションを析出させる。   In the ink jet recording method of the present invention, the first ink and the second ink are applied to the recording medium by the ink jet method, and the first ink and the second ink are brought into contact with each other on the recording medium. Thereby, the self-dispersion pigment and the hydrophilic resin emulsion contained in the first ink are deposited.

第１のインクと第２のインクとを記録媒体上で接触させる方法として、記録媒体上の記録ドットの同一個所にこれらのインクを付与してもよいし、隣接ドットに交互にインクを付与してもよい。ただし、これらのインクが記録媒体上で接触する必要がある。第１のインクが付与されてから、第２のインクと接触するまでの時間は、特に制限はないが、１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。この条件で印字することにより、高速性と発色性の両立をはかることができる。また、第２のインクを第１のインクに先立って記録媒体に付与することが、本発明の効果を十分に発揮する点で好ましい。   As a method for bringing the first ink and the second ink into contact with each other on the recording medium, these inks may be applied to the same portion of the recording dots on the recording medium, or inks are alternately applied to adjacent dots. May be. However, these inks need to contact on the recording medium. The time from when the first ink is applied until it comes into contact with the second ink is not particularly limited, but is preferably 1 msec or more and 200 msec or less. By printing under these conditions, both high speed and color development can be achieved. In addition, it is preferable to apply the second ink to the recording medium prior to the first ink in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention.

＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に関するインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、記録ヘッドを搭載したものである。記録ヘッドは、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量のインクを付与するものであることが好ましい。本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。 <Inkjet recording apparatus>
Next, the ink jet recording apparatus according to the present invention will be described. The ink jet recording apparatus of the present invention is equipped with a recording head. The recording head preferably applies a fixed amount of ink of 0.5 pl to 6 pl. The recording head of the ink jet recording apparatus of the present invention is preferably a recording head that applies thermal energy to ink. Such a recording head is more suitable for increasing the density of nozzles than a recording head that ejects ink using a piezoelectric element. Further, since it is excellent in determining the amount of ink, it is excellent in that the dispersion of the ink penetration depth is suppressed and the uniformity of the recorded image is improved.

この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。   This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type. Of these, the on-demand type is advantageous. In other words, in the case of the on-demand type, a rapid temperature rise exceeding the nucleate boiling corresponding to the recorded information is applied to the electrothermal transducer disposed corresponding to the sheet or liquid path holding the ink. At least one driving signal is applied. By this application, heat energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs on the heat acting surface of the recording head. As a result, bubbles in the ink corresponding to this drive signal are formed. Can do. By the growth and contraction of the bubbles, ink is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape because the growth and contraction of bubbles is performed immediately and appropriately, so that the amount of ink is fixed and ink ejection excellent in responsiveness can be achieved.

図１は、本発明のインクジェット記録装置と記録ユニットの一実施態様の概略を示す正面図である。キャリッジ２０には、インクジェット記録方式で吐出を行う記録ヘッドが搭載されており、記録ヘッドは複数のノズル列としてインク吐出口２１１〜２１５を有する。例えば、２種類のブラックインク（Ｂｋ１、Ｂｋ２）を付与する構成の一態様としては、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｂｋ１）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｂｋ２）のインクを吐出する態様が挙げられる。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッドと、インク吐出口２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッドへの制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。普通紙等の、セルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッドの内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニットが設置されている。記録を行わないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、インク吐出口２１１〜２１５をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。さらに、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。インク受け部３３は、記録ヘッドが記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、インク吐出口２１１〜２１５の形成面をクリーニングすることが可能となっている。   FIG. 1 is a front view showing an outline of an embodiment of an ink jet recording apparatus and a recording unit of the present invention. The carriage 20 is mounted with a recording head that performs ejection by an ink jet recording method, and the recording head has ink ejection ports 211 to 215 as a plurality of nozzle rows. For example, as one aspect of the configuration for applying two types of black inks (Bk1, Bk2), 211, 212, 213, 214, and 215 are black (Bk1), cyan (C), magenta (M), A mode in which yellow (Y) and black (Bk2) ink is ejected can be mentioned. Each of the ink cartridges 221 to 225 includes a recording head, ink discharge ports 211 to 215, and an ink tank for supplying ink thereto. Reference numeral 40 denotes a density sensor. The density sensor 40 is a reflection type density sensor, and is configured to detect the density of the test pattern recorded on the recording medium while being installed on the side surface of the carriage 20. A control signal or the like to the recording head is transferred via the flexible cable 23. A recording medium 24 exposed from cellulose fibers, such as plain paper, is sandwiched between paper discharge rollers 25 via a conveyance roller (not shown), and is conveyed in the direction of the arrow (sub-scanning direction) as the conveyance motor 26 is driven. The carriage 20 is guided and supported by the guide shaft 27 and the linear encoder 28. The carriage 20 is reciprocated in the main scanning direction along the guide shaft 27 via the drive belt 29 by driving the carriage motor 30. Inside the recording head (liquid path), a heating element (electric / thermal energy converter) that generates thermal energy for ink ejection is provided. In accordance with the reading timing of the linear encoder 28, the heat generating element is driven based on the recording signal, and ink droplets are ejected and adhered onto the recording medium to form an image. A recovery unit having cap portions 311 to 315 is installed at the home position of the carriage 20 disposed outside the recording area. When recording is not performed, the carriage 20 is moved to the home position, and the ink discharge ports 211 to 215 are sealed with caps 311 to 315 respectively corresponding thereto. This can prevent clogging due to ink sticking or adhesion of foreign matter such as dust due to evaporation of the ink solvent. Further, the capping function of the cap part is used to eliminate ejection defects and clogging of ink ejection ports with low recording frequency. Specifically, the cap part is used for idle ejection for preventing ejection failure that causes ink to be ejected to the cap part in a state separated from the ink ejection port. Further, the cap portion is used for recovering the discharge of the discharge port that has caused a discharge failure by sucking ink from the ink discharge port by a pump (not shown) in a capped state. The ink receiving portion 33 plays a role of receiving a preliminarily ejected ink droplet when the recording head passes through the upper portion immediately before the recording operation. Further, by disposing a blade and a wiping member (not shown) at a position adjacent to the cap portion, it is possible to clean the formation surface of the ink discharge ports 211 to 215.

以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。   As described above, it is preferable to add recovery means for the recording head, preliminary means, and the like to the configuration of the recording apparatus because the recording operation can be further stabilized. Specific examples thereof include a capping unit for the recording head, a cleaning unit, a pressurizing or suction unit, an electrothermal converter, a heating element different from this, or a preheating unit using a combination thereof. In addition, it is effective to provide a preliminary ejection mode for performing ejection different from recording in order to perform stable recording.

加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。   In addition, a cartridge type recording head in which an ink tank is provided integrally with the recording head itself described in the above embodiment may be used. Furthermore, a replaceable chip-type recording head that can be electrically connected to the apparatus main body and supplied with ink from the apparatus main body by being attached to the apparatus main body may be used.

図２は、インク吐出口２１１〜２１５を有する記録ヘッドの構成図である。図において、記録ヘッドの記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。記録ヘッドには、記録走査方向と略直行する方向に配列した複数のノズルの吐出口２１１〜２１５が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。   FIG. 2 is a configuration diagram of a recording head having ink discharge ports 211 to 215. In the figure, the recording scanning direction of the recording head is the direction indicated by the arrow in the figure. The recording head is provided with ejection openings 211 to 215 of a plurality of nozzles arranged in a direction substantially perpendicular to the recording scanning direction. The recording head ejects ink droplets from each ejection port at a predetermined timing while moving and scanning in the recording scanning direction in the figure. Thus, an image is formed on the recording medium with a recording resolution corresponding to the nozzle arrangement density. At this time, the recording head may perform the recording operation in any direction of the recording scanning direction. Further, the recording operation may be performed either in a reciprocal manner.

また、以上の実施形態は記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプの記録装置であるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、図３に開示されているように、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい。   Further, the above embodiment is a serial type recording apparatus that performs recording by scanning the recording head, but is a full line type recording apparatus that uses a recording head having a length corresponding to the width of the recording medium. Also good. As disclosed in FIG. 3, the full-line type recording head has a configuration in which serial type recording heads are arranged in a staggered manner or in parallel so as to be elongated to have a desired length. Alternatively, a configuration may be adopted in which one recording head is integrally formed so as to have a nozzle row that is elongated from the beginning.

上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋ）を用いる例である。また、ブラックインクのみを２種類使用するためにブラックインク２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５吐出口列（またはノズル列）構成のヘッドを搭載した例である。複数色の異種インクセットをそれぞれ２吐出口列（またはノズル列）ずつ使用して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列数（またはノズル列）のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８吐出口列（またはノズル列）構成や１２吐出口列（またはノズル列）構成等も挙げられる。   The serial type or line type recording apparatus is an example using four color inks (Y, M, C, Bk) that are independent or integrally formed. Further, in order to use only two types of black ink, a head having a five-ejecting port array (or nozzle array) configuration provided for each of the black ink 211 nozzle and the 215 nozzle is provided. A type in which different color ink sets of a plurality of colors are respectively mounted using two ejection port arrays (or nozzle arrays) is also preferable. For example, an 8 discharge port array (or nozzle array) configuration in which 2 or 3 heads having 4 discharge port arrays (or nozzle arrays) are connected in an overlapping manner, a 12 discharge port array (or nozzle array) configuration, and the like are also included.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の記載で「部」及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）で測定した。ｐＫａ値は、電位差滴定装置 ７９８ＭＰＴ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｕｈｍ社製）で測定した。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The surface tension of the ink was measured with CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science). The average particle diameter was measured with Nanotrac UPA 150EX (manufactured by Nikkiso). The pKa value was measured with a potentiometric titrator 798MPT Titrino (manufactured by Metrohm).

（自己分散顔料の製造）
＜自己分散顔料Ａの製造＞
比表面積が３２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、４−アミノベンゼンホスホン酸３．２ｇとを、水７０ｇ中でよく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下し、７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面にフェニレン基を介して −ＰＯ_３（Ｎａ）_２基を導入した自己分散顔料Ａを得た。なお、ＤＢＰ吸油量とは、ジブチルフタレートを用いた吸油量の測定により得られる値である。 (Manufacture of self-dispersing pigments)
<Production of self-dispersing pigment A>
10 g of carbon black having a specific surface area of 320 m ² / g and a DBP oil absorption of 110 ml / 100 g and 3.2 g of 4-aminobenzenephosphonic acid were mixed well in 70 g of water, and 1.62 g of nitric acid was added dropwise thereto. And stirred at 70 ° C. A few minutes later, a solution of 1 g of sodium nitrite dissolved in 5 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name: Toyo Filter Paper No. 2; manufactured by Advantis), and the pigment particles collected by filtration were sufficiently washed with water and dried in an oven at 90 ° C. By the above method, a self-dispersing pigment A in which —PO ₃ (Na) ₂ groups were introduced via a phenylene group on the surface of carbon black was obtained. The DBP oil absorption is a value obtained by measuring the oil absorption using dibutyl phthalate.

＜自己分散顔料Ｂの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、自己分散顔料Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｂを得た。 <Production of self-dispersing pigment B>
Instead of carbon black, C.I. I. A self-dispersing pigment B was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersing pigment A except that CI Pigment Yellow 74 was used.

＜自己分散顔料Ｃの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、自己分散顔料Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｃを得た。 <Production of self-dispersing pigment C>
Instead of carbon black, C.I. I. A self-dispersing pigment C was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersing pigment A except that CI Pigment Red 122 was used.

＜自己分散顔料Ｄの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、自己分散顔料Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｄを得た。 <Production of self-dispersing pigment D>
Instead of carbon black, C.I. I. A self-dispersing pigment D was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersing pigment A, except that CI Pigment Blue 15: 3 was used.

＜自己分散顔料Ｅの製造＞
比表面積が２２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ安息香酸３４．１ｇとを水７２０ｇ中でよく混合した後、これに硝酸１６．２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。１０分後、５０ｇの水に１０．７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面にｐ−安息香酸基を導入した自己分散顔料を得た。この顔料を濃度が１０％となるようにイオン交換水にて調整後、アンモニア水溶液にてｐＨ値を７．５とした。さらにプレフィルター及び１μｍフィルターを併用して濾過し、自己分散顔料Ｅを得た。 <Production of self-dispersing pigment E>
100 g of carbon black having a specific surface area of 220 m ² / g and a DBP oil absorption of 105 ml / 100 g and 34.1 g of p-aminobenzoic acid were mixed well in 720 g of water, and then 16.2 g of nitric acid was added dropwise thereto. Stir at 70 ° C. Ten minutes later, a solution of 10.7 g of sodium nitrite dissolved in 50 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name: Toyo Filter Paper No. 2; manufactured by Advantis), and the pigment particles collected by filtration were sufficiently washed with water and dried in an oven at 90 ° C. The self-dispersing pigment which introduce | transduced p-benzoic acid group into the surface of carbon black by the above method was obtained. The pigment was adjusted with ion-exchanged water so that the concentration became 10%, and then the pH value was adjusted to 7.5 with an aqueous ammonia solution. Further, filtration was performed using a prefilter and a 1 μm filter in combination to obtain self-dispersing pigment E.

＜自己分散顔料Ｆの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｆを得た。 <Production of self-dispersing pigment F>
Instead of carbon black, C.I. I. A self-dispersing pigment F was obtained in the same manner as in the production of self-dispersing pigment E except that Pigment Yellow 74 was used.

＜自己分散顔料Ｇの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｇを得た。 <Production of self-dispersing pigment G>
Instead of carbon black, C.I. I. A self-dispersing pigment G was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersing pigment E except that CI Pigment Red 122 was used.

＜自己分散顔料Ｈの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｈを得た。 <Production of self-dispersing pigment H>
Instead of carbon black, C.I. I. A self-dispersing pigment H was obtained in the same manner as in the production of the self-dispersing pigment E except that CI Pigment Blue 15: 3 was used.

＜自己分散顔料Ｉの製造＞
ｐ−アミノ安息香酸３４．１ｇのかわりに４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸４５．２ｇを用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｉを得た。 <Production of self-dispersing pigment I>
A self-dispersing pigment I is obtained by the same treatment as in the production of self-dispersing pigment E except that 45.2 g of 4-amino-1,2-benzenedicarboxylic acid is used instead of 34.1 g of p-aminobenzoic acid. It was.

以上の自己分散顔料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの８．０以下での最大ｐＫａ値は、いずれも７．４である。自己分散顔料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの８．０以下での最大ｐＫａ値は、いずれも４．０である。また、自己分散顔料Ｉの８．０以下での最大ｐＫａ値は、４．９である。   The maximum pKa values of the above self-dispersing pigments A, B, C, and D at 8.0 or less are all 7.4. The maximum pKa values of self-dispersing pigments E, F, G, and H at 8.0 or less are all 4.0. The maximum pKa value of self-dispersing pigment I at 8.0 or less is 4.9.

＜親水性樹脂エマルションＡの製造＞
上述の（親水性樹脂エマルションの製造例）に従い、親水性樹脂エマルションを製造した。まず、所定のモノマー及び乳化剤として、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ドデシル硫酸ナトリウムを３．０／６．０／１．５／０．１（質量比）を用いて重合を、樹脂を得た。その後、精製・濃縮を行い、固形分濃度１０質量％の親水性樹脂エマルションＡを得た。樹脂の重量平均分子量は２８００００であった。得られた親水性樹脂エマルションは、平均粒径が１１１ｎｍであり、ｐＫａ値が５．４であった。尚、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値は、塩化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌ水溶液中で電位差滴定法により測定した。 <Manufacture of hydrophilic resin emulsion A>
A hydrophilic resin emulsion was produced according to the above-mentioned (Example of production of hydrophilic resin emulsion). First, polymerization is performed using 3.0 / 6.0 / 1.5 / 0.1 (mass ratio) of styrene / n-butyl acrylate / acrylic acid / sodium dodecyl sulfate as a predetermined monomer and emulsifier. Obtained. Then, refinement | purification and concentration were performed and the hydrophilic resin emulsion A with a solid content concentration of 10 mass% was obtained. The weight average molecular weight of the resin was 280000. The obtained hydrophilic resin emulsion had an average particle size of 111 nm and a pKa value of 5.4. The pKa value of the hydrophilic resin emulsion was measured by potentiometric titration in a 0.05 mol / l aqueous solution of sodium chloride.

（インクの調製）
次に、本発明の実施例及び比較例に用いるインクの調製について説明する。まず、表２（ブラックインク）、表３（カラーインク）に従って、インクを構成する全成分（合計で１００部）を混合した後、１時間攪拌した。次に、ｐＨ値の調整を、表中の物質の４Ｎ水溶液により、表に示した値とした。最後に、孔径２．５μｍのフィルターを用いて、ろ過し、インクを得た。 (Preparation of ink)
Next, preparation of the ink used in the examples and comparative examples of the present invention will be described. First, according to Table 2 (black ink) and Table 3 (color ink), all the components constituting the ink (100 parts in total) were mixed and then stirred for 1 hour. Next, the pH value was adjusted to the values shown in the table with a 4N aqueous solution of the substances in the table. Finally, filtration was performed using a filter having a pore diameter of 2.5 μm to obtain an ink.

いずれのインクの表面張力も３４ｍＮ／ｍ以下であった。尚、表中、「水」とあるのはイオン交換水である。「アセチレノールＥＨ」とあるのは、ノニオン界面活性剤（川研ファインケミカル社製）である。水溶性アニオン塩であるフタル酸カリウム及びフタル酸アンモニウムのｐＫａ値は、いずれも４．９である。   The surface tension of any ink was 34 mN / m or less. In the table, “water” is ion-exchanged water. “Acetylenol EH” is a nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). Both the pKa values of potassium phthalate and ammonium phthalate, which are water-soluble anion salts, are 4.9.

（実施例１〜７及び比較例１〜１２）
表２、表３に示すインクを用いて実施例１〜７及び比較例１〜１２の画像を形成した。具体的には、表２、表３に記載の２種のインクを、表４に記載の順序で５０％Ｄｕｔｙずつ付与して１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を形成した。即ち、第１のインクに相当するインクは、全て後から付与した。 (Examples 1-7 and Comparative Examples 1-12)
Images of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 12 were formed using the inks shown in Tables 2 and 3. Specifically, the two types of inks shown in Tables 2 and 3 were applied in the order shown in Table 4 by 50% Duty to form a 100% Duty solid image. That is, all the ink corresponding to the first ink was applied later.

記録画像の評価には、普通紙であるＰＰＣ／ＢＪ共用紙オフィスプランナー紙（キヤノンマーケティングジャパン製。以下、ＯＰと記載する。）及び非塗工印刷用紙ＯＫ ｐｒｉｎｃｅ（王子製紙製）を用いた。使用したインクジェット記録装置はＦ９００（キヤノン製。記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）。以下、プリンターＡと記載する。）を使用した。各インクセットを表４に記載の順に従ってプリンタのシアンインクヘッド部とブラックインクヘッド部に搭載し、印字を行った。   For evaluation of recorded images, PPC / BJ co-paper office planner paper (manufactured by Canon Marketing Japan, hereinafter referred to as OP) and non-coated printing paper OK Prince (manufactured by Oji Paper), which are plain papers, were used. The ink jet recording apparatus used was F900 (manufactured by Canon, recording head; 6 ejection port arrays, 512 nozzles each. Ink amount 4.0 pl (fixed), maximum resolution 1200 dpi (horizontal) × 1200 dpi (vertical). Used). Each ink set was mounted on the cyan ink head portion and the black ink head portion of the printer in the order shown in Table 4, and printing was performed.

（画像濃度）
ブラックインクに関して、ベタ部の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）を濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。
ａ：１．４０以上。
ｂ：１．３５以上、１．４０未満。
ｃ：１．３０以上、１．３５未満。
ｄ：１．３０未満。
−：未評価（カラーインクのみである為）。 (Image density)
Regarding the black ink, the solid image density (OD) was measured with a densitometer (Macbeth RD915: manufactured by Macbeth).
a: 1.40 or more.
b: 1.35 or more and less than 1.40.
c: 1.30 or more and less than 1.35.
d: Less than 1.30.
-: Not evaluated (because it is only color ink).

（定着性）
ベタ部を印字後、１０秒後にシルボン紙を押し付け、転写する度合いを下記の評価基準にて目視で評価した。
ａ：転写は認められない。
ｂ：転写が僅かに認められる。
ｃ：転写がはっきりと認められる。 (Fixability)
10 seconds after printing the solid part, the Sylbon paper was pressed, and the degree of transfer was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
a: Transcription is not recognized.
b: Transfer is slightly observed.
c: Transcription is clearly recognized.

（耐擦過性）
各色相インクの印字部を、印字後５分後に、通常の筆圧でＺＥＢＲＡ社製のイエロー蛍光ペン、オプテックス２（商品名）を用いて１度マークした。そして、マークした部分を目視で観察し、以下の評価基準にて耐擦過性を評価した。
ａ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
ｂ：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている。
ｃ：印字物に白地部分の汚れが認められる。
−：評価不能（イエローインクの組み合わせである為）。 (Abrasion resistance)
The printed portion of each hue ink was marked once using a yellow highlighter made by ZEBRA, Optex 2 (trade name) at a normal writing pressure 5 minutes after printing. And the marked part was observed visually and the abrasion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
a: No blur or white background stain is observed on the printed matter, and the pen tip is not dirty.
b: The printed material has no white background stain, but the pen tip is slightly dirty.
c: Stain on the white background is recognized on the printed matter.
-: Evaluation is impossible (because it is a combination of yellow ink).

以上の評価結果を表４に示す。   The above evaluation results are shown in Table 4.

実施例１〜７のインクセットは、画像濃度、定着性、耐擦過性のいずれも良好であった。   The ink sets of Examples 1 to 7 were all good in image density, fixability, and scratch resistance.

これに対し、比較例１のインクセットは、第１のインクに相当するＢｋ５の表面張力が高く、定着性及び耐擦過性が良好ではなかった。比較例２のインクセットは、第１のインクに相当するＢｋ６が樹脂エマルションを含有しておらず、定着性及び耐擦過性が良好ではなかった。比較例３のインクセットは、第２のインクに相当するＢｋ７が水溶性アニオン塩を含有しておらず、画像濃度が低くなった。比較例４のインクセットは、第２のインクに相当するＢｋ８が水溶性アニオン塩を含有しておらず、またＢｋ８のｐＨ値が高く、画像濃度、定着性、耐擦過性のいずれも良好ではなかった。比較例５、６、７のインクセットは、カラーのインクセットであるが、第２のインクに相当するインクの表面張力が高く、特に定着性が良好ではなかった。比較例８のインクセットは、第２のインクに相当するＢｋ９のエマルションのｐＫａ値（ｐＫａ_Ｅ）が、第１のインクに相当するＢｋ３の自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値（ｐＫａ_１）より高く、画像濃度が低くなった。 On the other hand, the ink set of Comparative Example 1 had a high surface tension of Bk5 corresponding to the first ink, and the fixability and scratch resistance were not good. In the ink set of Comparative Example 2, Bk6 corresponding to the first ink did not contain a resin emulsion, and the fixability and scratch resistance were not good. In the ink set of Comparative Example 3, Bk7 corresponding to the second ink did not contain a water-soluble anion salt, and the image density was low. In the ink set of Comparative Example 4, Bk8 corresponding to the second ink does not contain a water-soluble anion salt, and the pH value of Bk8 is high, and the image density, fixing property, and scratch resistance are all not good. There wasn't. The ink sets of Comparative Examples 5, 6, and 7 were color ink sets, but the surface tension of the ink corresponding to the second ink was high, and the fixability was not particularly good. In the ink set of Comparative Example 8, the pKa value (pKa _E ) of the emulsion of Bk9 corresponding to the second ink is 8 or less than that of the self-dispersing pigment of Bk3 corresponding to the first ink (pKa _1). ) Higher and the image density is lower.

比較例９、１１のインクセットは、第１、第２のいずれかのインクで、自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値に対してｐＨが低く、画像濃度は高いが定着性と耐擦過性が十分でなかった。一方、比較例１０、１２のインクセットは、第１、第２のいずれかのインクで、自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値に対してｐＨが高く、定着性と耐擦過性は良好であるが、画像濃度が低くなった。   The ink sets of Comparative Examples 9 and 11 are either the first or second ink, and have a low pH with respect to the maximum pKa value of the self-dispersion pigment of 8 or less, a high image density, but a fixing property and scratch resistance. Sex was not enough. On the other hand, the ink sets of Comparative Examples 10 and 12 were either the first or second ink, and had a high pH with respect to the maximum pKa value of the self-dispersing pigment of 8 or less, and good fixability and scratch resistance. However, the image density was lowered.

Claims (5)

第１のインク及び第２のインクを有するインクジェット記録用インクセットであって、
該第１のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、アニオン性基を有する親水性樹脂エマルションとを含有し、該第２のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、水溶性アニオン塩とを含有し、
該第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_１、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値をｐＫａ_Ｅ、該第１のインクのｐＨ値をｐＨ_１、該第２のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_２、該第２のインクのｐＨ値をｐＨ_２、としたときに、
ｐＫａ_Ｅ≦ｐＫａ_１
ｐＫａ_１−０．５≦ｐＨ_１≦ｐＫａ_１＋３．０
ｐＨ_２＜ｐＫａ_１−０．５
ｐＫａ_２−０．５≦ｐＨ_２≦ｐＫａ_２＋３．０
であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 An ink set for inkjet recording having a first ink and a second ink,
The first ink has a surface tension of 34 mN / m or less, contains water, a self-dispersing pigment having a water-soluble functional group, and a hydrophilic resin emulsion having an anionic group, and the second ink. Has a surface tension of 34 mN / m or less, contains water, a self-dispersing pigment having a water-soluble functional group, and a water-soluble anion salt,
The maximum pKa value of the self-dispersing pigment contained in the first ink at 8 or less is pKa ₁ , the pKa value of the hydrophilic resin emulsion is pKa _E , the pH value of the first ink is pH ₁ , the second When the maximum pKa value at 8 or less of the self-dispersing pigment contained in the ink is pKa ₂ , and the pH value of the second ink is pH ₂ ,
pKa _E ≦ pKa ₁
pKa ₁ −0.5 ≦ pH ₁ ≦ pKa ₁ +3.0
pH ₂ <pKa ₁ -0.5
pKa ₂ −0.5 ≦ pH ₂ ≦ pKa ₂ +3.0
An ink set for inkjet recording, characterized in that 前記水溶性アニオン塩のｐＫａ値をｐＫａ_Ａとしたときに、
ｐＫａ_Ａ≦ｐＫａ_１
である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。 When the pKa value of the water-soluble anion salt is pKa _A ,
pKa _A ≦ pKa ₁
The ink set for inkjet recording according to claim 1. 前記第１のインクが、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクセット。
The ink set for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein the first ink contains a water-soluble compound having a hydrophilicity / hydrophobicity coefficient defined by the following formula (A) of 0.26 or more.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いたインクジェット記録方法であって、
前記第１のインク及び第２のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与し、該第１のインク及び第２のインクを記録媒体上で接触させることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method using the ink set according to any one of claims 1 to 3,
An ink jet recording method comprising applying the first ink and the second ink to a recording medium by an ink jet method, and bringing the first ink and the second ink into contact with each other on the recording medium. 前記第２のインクを前記第１のインクに先立って記録媒体に付与する請求項４に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 4, wherein the second ink is applied to a recording medium prior to the first ink.