JP2011079919A - 不溶化材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を550〜1,400℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が50〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜50質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で5.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物を含む不溶化材。
【選択図】なし
Description
また、重金属類等を含む排水を処理する場合、重金属類等を不溶化することができれば、固液分離によって、重金属類等の含有率が減少した液分を容易に得ることができ、排水処理を効率的に行なうことができる。
例えば、酸化マグネシウムを含む重金属溶出抑制固化材が提案されている(特許文献1)。
また、MgOおよび/またはMgO含有材からなることを特徴とする有害物質汚染土壌用固化不溶化剤が提案されている(特許文献2)。
また、700〜1,000℃で焼成され、粉末度4,000cm2/g以上に調整した酸化マグネシウムを、汚染土壌等に添加・混合することにより、該汚染土壌等を固化して、汚染物質の不溶化を行う汚染土壌等の固化・不溶化方法が提案されている(特許文献3)。
また、固化可能なバインダー中に物質を取り込む方法であって、当該方法が、スラリーとして、又は次のスラリーの形成のために、物質をバインダーと混合する工程を含み、該バインダーが苛性酸化マグネシウム源を含んでおり、及びスラリーに、バインダーの固化を促進する固化剤を加える工程を含む方法が提案されている(特許文献4)。
さらに、波長1.5405Åにおける粉末X線回折スペクトルが、2θ=42.8°±0.3°にピークの頂点を有し、該ピークのベースラインを基準とした半値幅が0.32〜1.5°であることを特徴とする潜晶質マグネシアが提案されている(特許文献5)。
一方、重金属類等を含む排水の処理技術の分野においても、少ない添加量で重金属類等を十分に不溶化することのできる不溶化材が望まれている。
そこで、本発明は、汚染濃度の高い土壌や、排水に対して、少ない添加量で、重金属類等の溶出を十分に抑制することができる不溶化材を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1] 炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を550〜1,400℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が50〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜50質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で5.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物を含むことを特徴とする不溶化材。
[2] ブレーン比表面積が2,500〜20,000cm2/gであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式:R=100exp(−bDp n)(式中、Rは積算残分値(%)であり、ふるい残分を表し、Dpは粒径(μm)であり、ふるいの目の寸法を表し、b、nは定数である。)におけるn値が0.80〜1.45である上記[1]に記載の不溶化材。
[3] 上記不溶化材は、粒状または粉状の固体物に添加するためのものである上記[1]又は[2]に記載の不溶化材。
[4] 上記軽焼マグネシア部分水和物100質量部に対して、石膏を50質量部以下の配合量で含む上記[3]に記載の不溶化材。
[5] 上記不溶化材は、排水に添加するためのものである上記[1]又は[2]に記載の不溶化材。
また、本発明の不溶化材によると、重金属類等を含む排水に対して、少ない添加量で、重金属類等を十分に不溶化することができる。この場合、排水を固液分離することによって、重金属類等の含有率が減少した液分を容易に得ることができ、排水処理を効率的に行なうことができる。
[(A)軽焼マグネシア部分水和物]
本発明の不溶化材に用いる(A)軽焼マグネシア部分水和物は、炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を550〜1,400℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなるものである。
なお、本発明において、軽焼マグネシア部分水和物は、通常、粉末のものが用いられる。
炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物の例としては、マグネサイト、ドロマイト等が挙げられる。この場合、鉱物中の炭酸マグネシウムの含有率は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物の例としては、ブルーサイト等が挙げられる。この場合、鉱物中の水酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
軽焼マグネシアは、酸化マグネシウムを主成分として含む。本発明で用いる、軽焼マグネシアを部分的に水和してなる軽焼マグネシア部分水和物は、水和により得られた水酸化マグネシウムと、酸化マグネシウムとを後述の特定の割合で含む。このような軽焼マグネシア部分水和物を用いることにより、土壌等の固体物中もしくは排水中における重金属類等の溶出に対する高い抑制効果を得ることができる。
焼成する際の温度は、550〜1,400℃、好ましくは650〜1,400℃、より好ましくは750〜1,000℃、さらに好ましくは860〜950℃、特に好ましくは870〜920℃である。該温度が550℃未満であると、軽焼マグネシアが生成し難く、一方、1,400℃を超えると、重金属類等の不溶化の効果が低下する。
(A)軽焼マグネシア部分水和物中、水酸化マグネシウムの含有率は3.5〜50質量%、好ましくは4〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは6〜20質量%である。
酸化マグネシウムの含有率が50質量%未満、あるいは水酸化マグネシウムの含有率が50質量%を超えると、重金属類等の不溶化の効果が低下する。一方、酸化マグネシウムの含有率が96.5質量%を超えるか、あるいは、水酸化マグネシウムの含有率が3.5質量%未満であると、特に重金属類等による汚染の高い土壌等において、重金属類等の溶出を抑制する効果が低下する。
なお、軽焼マグネシア部分水和物は、上記成分(MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2)以外の他の成分(具体的には、SiO2、Fe2O3等の不純物)を含むことができる。他の成分の含有率は、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、特に好ましくは2.5質量%以下である。該含有率が4.0質量%を超えると、重金属類等の溶出を抑制する効果が低下することがある。
(1)軽焼マグネシアに水を添加して混合する方法
(2)軽焼マグネシアを相対湿度80%以上の環境下に、1週間以上保持する方法
なお、水和反応の前に、軽焼マグネシアを粉砕することが好ましい。
本発明の不溶化材は、土壌、焼却灰等の粒状または粉状の固体物に添加するためのものである場合、石膏を含むことができる。
石膏を適量含むことによって、粒状または粉状の固体物の固化強度を増大させることができる。なお、固化強度は、一軸圧縮強度を測定することによって評価することができる。
石膏の例としては、無水石膏、二水石膏、半水石膏が挙げられる。
石膏の配合量は、軽焼マグネシア部分水和物100質量部に対して、無水物換算で、好ましくは50質量部以下、より好ましくは3〜35質量部、さらに好ましくは8〜30質量部、特に好ましくは12〜25質量部である。
石膏の配合量が50質量部を超えると、固化強度が低下するばかりか、重金属類等の溶出を抑制する効果が低下する。
本発明の不溶化材を構成する石膏のブレーン比表面積は、好ましくは3,000〜8,000cm2/g、より好ましくは3,500〜6,500cm2/g、さらに好ましくは4,000〜6,000cm2/g、特に好ましくは4,500〜5,500cm2/gである。該値を上記数値範囲内に調整することにより、重金属類等の溶出を抑制する効果を高めることができ、特に、重金属類等の溶出量の大きい土壌等に対しても少量で溶出を抑制することができる。
なお、石膏が上記ブレーン比表面積を既に有する場合は、粉砕を行わず、そのまま用いることができる。
不溶化材のブレーン比表面積は、より好ましくは4,800〜10,000cm2/g、さらに好ましくは5,200〜8,000cm2/g、特に好ましくは5,500〜6,500cm2/gである。
ロジン・ラムラーの式におけるn値は、より好ましくは0.90〜1.30、特に好ましくは0.95〜1.20である。
なお、ロジン・ラムラーの式におけるn値は、例えば、日機装社製9320−X10(粒度分布測定装置)を用いて測定することができる。測定に際しては、100mlビーカー内に収容した分散媒エタノール20mlに対して試料0.05gを加えるものとし、アズワン社製の超音波洗浄機(VS−100・周波数50kHz)を用いて1分間超音波分散後に測定を行う。測定は、試料の屈折率が1.72の条件で行うものとする。
(a)軽焼マグネシアを粉砕して所定の粒度を有する粉砕物を得る工程と、該粉砕物を水和させて、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末を得る工程と、を含む方法
本発明の不溶化材は、軽焼マグネシア部分水和物及び石膏からなる場合、例えば、下記(b)〜(d)のいずれかの方法により得られる。
(b)軽焼マグネシアと石膏とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を粉砕して所定の粒度を有する混合物の粉砕物を得る工程と、前記混合物の粉砕物を水和させて、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末と石膏の粉末とからなる混合物を得る工程と、を含む方法
(c)軽焼マグネシアを粉砕して、所定の粒度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る工程と、石膏を粉砕して、所定の粒度を有する石膏の粉砕物を得る工程と、前記軽焼マグネシア粉砕物と前記石膏の粉砕物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を水和させて、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末と石膏の粉末とからなる混合物を得る工程と、を含む方法
(d)軽焼マグネシアを粉砕して、所定の粒度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る工程と、前記軽焼マグネシア粉砕物を水和させて、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末を得る工程と、石膏を粉砕して、所定の粒度を有する石膏の粉末を得る工程と、前記軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末と前記石膏の粉末とを混合して、これらの混合物を得る工程と、を含む方法
これら(b)〜(d)の方法の中で、重金属類等の溶出を抑制する効果、及び作業性の観点から、(b)又は(c)の方法が好ましく、(b)の方法が、より好ましい。
この場合、不溶化材の添加方法としては、不溶化材を粉体のまま添加・混合するドライ添加、あるいは、水を加えてスラリーとして添加・混合するスラリー添加を採用することができる。スラリー添加の場合の水/不溶化材の質量比は、0.5〜1.5が好ましく、0.8〜1.2がより好ましい。
本発明の不溶化材は、土壌に対して特に好適に用いられるが、土壌以外のもの、例えば、下水汚泥焼却灰、鶏糞焼却灰、製紙スラッジ焼却灰、石炭焼却灰等の焼却灰、焼却炉の排ガス中からバグフィルター、電気集塵機等のダスト捕集手段によって捕集した焼却飛灰等のダスト類や、重金属類等に汚染されたトンネルズリ、コンクリートガラ、スラグ類等の粒状の固体物にも用いることができる。
該量が0.1質量部未満では、排水中の重金属類等の溶出の抑制効果が不十分となる。該量が10質量部を超えると、排水中の重金属類等の溶出の抑制効果の向上が頭打ちとなり、また、処理コストが増大する。
[不溶化材の調製]
以下の不溶化材A〜Nを調製した。
(1)不溶化材A:マグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、相対湿度100%の保管室にて10日間保管したもの
(2)不溶化材B:マグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、相対湿度100%の保管室にて20日間保管したもの
(3)不溶化材C:「不溶化材A」100質量部に対してブレーン比表面積5,500cm2/gの天然無水石膏を18質量部添加し、混合したもの
(4)不溶化材D:「不溶化材B」100質量部に対してブレーン比表面積5,500cm2/gの天然無水石膏を18質量部添加し、混合したもの
(5)不溶化材E:「不溶化材A」100質量部に対してブレーン比表面積5,500cm2/gの天然無水石膏を3質量部添加し、混合したもの
(6)不溶化材F:「不溶化材A」100質量部に対してブレーン比表面積5,500cm2/gの天然無水石膏を50質量部添加し、混合したもの
(7)不溶化材G:マグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、エア・ジェット式ふるい装置で粒度調整した後、相対湿度100%の保管室にて10日間保管したもの
(8)不溶化材H:マグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、エア・ジェット式ふるい装置で粒度調整した後、相対湿度100%の保管室にて10日間保管したもの
(9)不溶化材I:マグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、相対湿度60%の保管室にて20日間保管したもの
(10)不溶化材J:マグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、相対湿度100%の保管室にて50日間保管したもの
(11)不溶化材K:カルシウムの含有率の高いマグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、相対湿度100%の保管室にて10日間保管したもの
(12)不溶化材L:マグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物100質量部に対し、試薬(関東化学社製;特級)である水酸化マグネシウム11.5質量部を添加し混合したもの
(13)不溶化材M:カルシウムの含有率の高いマグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、相対湿度100%の保管室にて20日間保管したもの
(14)不溶化材N:カルシウムの含有率の高いマグネサイトを890℃で焼成してなる軽焼マグネシアを粉砕して得られた粉砕物を、相対湿度100%の保管室にて10日間保管したもの
以下の汚染土壌、焼却灰、及び排水を準備した。
(1)ヒ素汚染土壌
湿潤密度1.67g/cm3、含水比51.5%のシルト土2000gに対し、ヒ酸水素ナトリウム・7水和物0.04gを添加して混合し、ヒ素汚染土壌を得た。
(2)フッ素汚染土壌
湿潤密度1.53g/cm3、含水比76.3%の粘性土2000gに対し、フッ化カリウム0.06gを添加して混合し、フッ素汚染土壌を得た。
(3)鉛汚染土壌
湿潤密度1.71g/cm3、含水比10.5%の砂質土2000gに対し、硝酸鉛(II)0.50gを添加して混合し、鉛汚染土壌を得た。
(4)焼却灰
一般家庭ごみの焼却炉から焼却灰(都市ごみ焼却灰)を回収した。
(5)ヒ素汚染排水
水100質量部に対して、0.0043質量部のヒ酸水素ナトリウム(関東化学社製;特級)を添加して、ヒ素汚染排水を得た。
(6)フッ素汚染排水
水100質量部に対して、0.0058質量部のフッ化カリウム(関東化学社製;特級)を添加して、フッ素汚染排水を得た。
(7)鉛汚染排水
水100質量部に対して、0.0032質量部の硝酸鉛(II)(関東化学社製;特級)を添加して、鉛汚染排水を得た。
(1)不溶化材の成分組成
X線回折、熱重量分析および化学分析値から算出した。
(2)ブレーン比表面積
「JIS R 5201」に準じて測定した。
(3)ロジン・ラムラー式のn値
100ミリリットル容量のビーカー中に、エタノール(分散媒)20ミリリットル、不溶化材0.05gを添加し、アズワン社製の超音波洗浄機(VS−100・周波数50kHz)を用いて1分間超音波分散した。その後、日機装社製9320−X10(粒度分布測定装置)を用いて、ロジン・ラムラー式のn値を求めた。なお、試料の屈折率は1.72の条件で行うものとする。
(4)一軸圧縮強度
汚染土壌に対し、不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌を得た。この改良土壌の一軸圧縮強度を、JIS A 1216に準じて測定した。
(a)土壌
ヒ素汚染土壌(含水比:70%)に対し、不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌からのヒ素の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、ヒ素の環境基準値は0.01mg/リットルである。
(b)焼却灰
焼却灰に対し、不溶化材を添加し、材齢7日の改良焼却灰からのヒ素の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。
(c)排水
ヒ素汚染排水に対し、不溶化材を添加し、200回/分で4時間振とうした後の排水からのヒ素の溶出量を測定した。この際、不溶化材の添加後のpHも測定した。
(a)土壌
フッ素汚染土壌(含水比:75%)に対し、不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌からのフッ素の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、フッ素の環境基準値は0.8mg/リットルである。
(b)焼却灰
焼却灰に対し、不溶化材を添加し、材齢7日の改良焼却灰からのフッ素の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。
(c)排水
フッ素汚染排水に対し、不溶化材を添加し、200回/分で4時間振とうした後の排水からのヒ素の溶出量を測定した。この際、不溶化材の添加後のpHも測定した。
(a)土壌
鉛汚染土壌(含水比:70%)に対し、不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌からの鉛の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、鉛の環境基準値は0.01mg/リットルである。
(b)排水
鉛汚染排水に対し、不溶化材を添加し、200回/分で4時間振とうした後の排水からのヒ素の溶出量を測定した。この際、不溶化材の添加後のpHも測定した。
焼却灰に対し、不溶化材を添加し、材齢7日の改良焼却灰からの6価クロムの溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、6価クロムの環境基準値は0.05mg/リットルである。
表1に示すように、汚染土壌に各種の不溶化材を添加した場合(実施例1〜8、比較例1〜4)及び不溶化材を添加しない場合(比較例5)のヒ素等の溶出量及び一軸圧縮強度(表1中、「一軸強度」と略す。)を測定した。結果を表1に示す。
なお、表1中、「添加量(kg/m3)」は、不溶化材の添加前の汚染土壌1m3に対する不溶化材の添加量(kg)を表す。
表2に示すように、焼却灰に各種の不溶化材を添加した場合(実施例9〜10、比較例6〜8)及び不溶化材を添加しない場合(比較例9)のヒ素等の溶出量を測定した。結果を表2に示す。
なお、表2中、「添加量(kg/m3)」は、不溶化材の添加前の焼却灰1m3に対する不溶化材の添加量(kg)を表す。
表3に示すように、汚染排水に各種の不溶化材を添加した場合(実施例11〜14、比較例10〜14)及び不溶化材を添加しない場合(比較例15)のヒ素等の溶出量を測定した。結果を表3に示す。
なお、表3中、「排水に対する添加量(質量%)」は、不溶化材の添加前の排水100質量%に対する不溶化材の添加量(質量%)を表す。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1] 炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を550〜1,400℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が50〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜50質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で5.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物を含むこと(ただし、炭酸カルシウムを85質量%以上の含有率で含む粉末を、前記軽焼マグネシア部分水和物100質量部に対して20〜70質量部含む場合を除く。)を特徴とする不溶化材。
[2] ブレーン比表面積が2,500〜20,000cm2/gであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式:R=100exp(−bDp n)(式中、Rは積算残分値(%)であり、ふるい残分を表し、Dpは粒径(μm)であり、ふるいの目の寸法を表し、b、nは定数である。)におけるn値が0.80〜1.45である上記[1]に記載の不溶化材。
[3] 上記不溶化材は、粒状または粉状の固体物に添加するためのものである上記[1]又は[2]に記載の不溶化材。
[4] 上記軽焼マグネシア部分水和物100質量部に対して、石膏を50質量部以下の配合量で含む上記[3]に記載の不溶化材。
[5] 上記不溶化材は、排水に添加するためのものである上記[1]又は[2]に記載の不溶化材。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1] 炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を550〜1,400℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が50〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜50質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で5.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物を含むこと(ただし、炭酸カルシウムを85質量%以上の含有率で含む粉末を、前記軽焼マグネシア部分水和物100質量部に対して20〜70質量部加えた場合を除く。)を特徴とする不溶化材。
[2] ブレーン比表面積が2,500〜20,000cm2/gであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式:R=100exp(−bDp n)(式中、Rは積算残分値(%)であり、ふるい残分を表し、Dpは粒径(μm)であり、ふるいの目の寸法を表し、b、nは定数である。)におけるn値が0.80〜1.45である上記[1]に記載の不溶化材。
[3] 上記不溶化材は、粒状または粉状の固体物に添加するためのものである上記[1]又は[2]に記載の不溶化材。
[4] 上記軽焼マグネシア部分水和物100質量部に対して、石膏を50質量部以下の配合量で含む上記[3]に記載の不溶化材。
[5] 上記不溶化材は、排水に添加するためのものである上記[1]又は[2]に記載の不溶化材。
Claims (5)
- 炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を550〜1,400℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が50〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜50質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で5.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物を含むことを特徴とする不溶化材。
- ブレーン比表面積が2,500〜20,000cm2/gであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式:R=100exp(−bDp n)(式中、Rは積算残分値(%)であり、ふるい残分を表し、Dpは粒径(μm)であり、ふるいの目の寸法を表し、b、nは定数である。)におけるn値が0.80〜1.45である請求項1に記載の不溶化材。
- 上記不溶化材は、粒状または粉状の固体物に添加するためのものである請求項1又は2に記載の不溶化材。
- 上記軽焼マグネシア部分水和物100質量部に対して、石膏を50質量部以下の配合量で含む請求項3に記載の不溶化材。
- 上記不溶化材は、排水に添加するためのものである請求項1又は2に記載の不溶化材。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013079161A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Teijin Engineering Ltd | 酸化マグネシウム組成物の製造方法、酸化マグネシウム組成物、脱硫用中和剤、排煙脱硫方法、および排煙脱硫装置 |
JP2013150952A (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-08 | Ube Industries Ltd | 不溶化方法 |
JP2013230447A (ja) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 重金属溶出低減材 |
JP2014226611A (ja) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 太平洋セメント株式会社 | 重金属の吸着層用母材、重金属の吸着層用資材、および、これらを用いた吸着層工法 |
JP6009632B1 (ja) * | 2015-08-04 | 2016-10-19 | 住商セメント株式会社 | 工事用充填材 |
JP2016204422A (ja) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 日鉄住金環境株式会社 | 有害物質処理材及びフッ素の不溶化方法 |
JP2017225935A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 太平洋セメント株式会社 | 掘削ずりの処理方法 |
JP2021011574A (ja) * | 2020-09-18 | 2021-02-04 | 日鉄セメント株式会社 | 有害物質の処理材及びフッ素の不溶化方法 |
JP7382463B1 (ja) | 2022-07-27 | 2023-11-16 | 宇部マテリアルズ株式会社 | アルカリ剤 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5599256B2 (ja) * | 2010-08-04 | 2014-10-01 | 太平洋セメント株式会社 | 重金属類の溶出抑制材及び溶出抑制方法 |
JP2012055815A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Taiheiyo Cement Corp | 重金属類の溶出抑制方法 |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064361A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Matsuda Giken Kogyo Kk | 土壌固化剤 |
JP2003117532A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-22 | Taiheiyo Cement Corp | 重金属溶出抑制固化材及び固化方法 |
JP2003193462A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Taiheiyo Cement Corp | 土壌の固化処理方法 |
JP2003334526A (ja) * | 2002-05-21 | 2003-11-25 | Konoike Constr Ltd | 汚染土壌等の固化・不溶化方法 |
JP2003342569A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Daimaru Kogyo Kk | 土壌固化材 |
JP2004292568A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Taiheiyo Cement Corp | 土壌用固化材 |
JP2005105266A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-04-21 | Raito Kogyo Co Ltd | 土砂構造物材料並びにそれを用いた斜面、ライニング面、トンネル覆工面の表面保護工法及び法面保護工法 |
JP2005238207A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Astec:Kk | 汚染土の浄化工法 |
JP2005350636A (ja) * | 2004-06-14 | 2005-12-22 | Ube Material Industries Ltd | 土壌固化材 |
JP2006187773A (ja) * | 2001-11-30 | 2006-07-20 | Matsuda Giken Kogyo Kk | シアン、リンおよび/または窒素および/またはヒ素である汚染物質によって汚染された土壌用固化不溶化剤 |
JP2006219547A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Matsuda Giken Kogyo Kk | 土壌用固化材 |
JP2006273921A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Fujita Corp | 土質改良材、土質改良方法、土壌内重金属溶出抑制用スラッジ灰、強度発生養生期間短縮用スラッジ灰 |
JP2007161838A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Ube Material Industries Ltd | 土壌固化材 |
JP2007161839A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Ube Material Industries Ltd | 土壌固化材 |
JP2007302885A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Univ Waseda | 有害物質の不溶化剤 |
JP2008155101A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Taiheiyo Cement Corp | 6価クロムの溶出抑制材 |
JP2008255193A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Matsuda Giken Kogyo Kk | 土壌固化剤 |
JP4187223B1 (ja) * | 2008-02-08 | 2008-11-26 | 株式会社ソフィア | 浄化材料及び浄化設備 |
JP4343259B1 (ja) * | 2008-11-07 | 2009-10-14 | 太平洋セメント株式会社 | 不溶化材 |
-
2009
- 2009-10-05 JP JP2009232042A patent/JP4481360B1/ja active Active
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064361A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Matsuda Giken Kogyo Kk | 土壌固化剤 |
JP2003117532A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-22 | Taiheiyo Cement Corp | 重金属溶出抑制固化材及び固化方法 |
JP2006187773A (ja) * | 2001-11-30 | 2006-07-20 | Matsuda Giken Kogyo Kk | シアン、リンおよび/または窒素および/またはヒ素である汚染物質によって汚染された土壌用固化不溶化剤 |
JP2003193462A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Taiheiyo Cement Corp | 土壌の固化処理方法 |
JP2003334526A (ja) * | 2002-05-21 | 2003-11-25 | Konoike Constr Ltd | 汚染土壌等の固化・不溶化方法 |
JP2003342569A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Daimaru Kogyo Kk | 土壌固化材 |
JP2004292568A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Taiheiyo Cement Corp | 土壌用固化材 |
JP2005105266A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-04-21 | Raito Kogyo Co Ltd | 土砂構造物材料並びにそれを用いた斜面、ライニング面、トンネル覆工面の表面保護工法及び法面保護工法 |
JP2005238207A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Astec:Kk | 汚染土の浄化工法 |
JP2005350636A (ja) * | 2004-06-14 | 2005-12-22 | Ube Material Industries Ltd | 土壌固化材 |
JP2006219547A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Matsuda Giken Kogyo Kk | 土壌用固化材 |
JP2006273921A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Fujita Corp | 土質改良材、土質改良方法、土壌内重金属溶出抑制用スラッジ灰、強度発生養生期間短縮用スラッジ灰 |
JP2007161838A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Ube Material Industries Ltd | 土壌固化材 |
JP2007161839A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Ube Material Industries Ltd | 土壌固化材 |
JP2007302885A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Univ Waseda | 有害物質の不溶化剤 |
JP2008155101A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Taiheiyo Cement Corp | 6価クロムの溶出抑制材 |
JP2008255193A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Matsuda Giken Kogyo Kk | 土壌固化剤 |
JP4187223B1 (ja) * | 2008-02-08 | 2008-11-26 | 株式会社ソフィア | 浄化材料及び浄化設備 |
JP4343259B1 (ja) * | 2008-11-07 | 2009-10-14 | 太平洋セメント株式会社 | 不溶化材 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013079161A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Teijin Engineering Ltd | 酸化マグネシウム組成物の製造方法、酸化マグネシウム組成物、脱硫用中和剤、排煙脱硫方法、および排煙脱硫装置 |
JP2013150952A (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-08 | Ube Industries Ltd | 不溶化方法 |
JP2013230447A (ja) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 重金属溶出低減材 |
JP2014226611A (ja) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 太平洋セメント株式会社 | 重金属の吸着層用母材、重金属の吸着層用資材、および、これらを用いた吸着層工法 |
JP2016204422A (ja) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 日鉄住金環境株式会社 | 有害物質処理材及びフッ素の不溶化方法 |
JP6009632B1 (ja) * | 2015-08-04 | 2016-10-19 | 住商セメント株式会社 | 工事用充填材 |
JP2017031022A (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 住商セメント株式会社 | 工事用充填材 |
JP2017225935A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 太平洋セメント株式会社 | 掘削ずりの処理方法 |
JP2021011574A (ja) * | 2020-09-18 | 2021-02-04 | 日鉄セメント株式会社 | 有害物質の処理材及びフッ素の不溶化方法 |
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