JP4343259B1 - 不溶化材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不溶化材は、(A)炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を650〜1,000℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が65〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜30質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で3.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末100質量部と、(B)炭酸カルシウムを主成分とする粉末20〜70質量部を含む。
【選択図】なし
Description
ここで、汚染土壌中の重金属類等を不溶化して、これら重金属類等が土壌から溶出するのを抑制・防止するための技術が種々提案されている。
例えば、酸化マグネシウムを含む重金属溶出抑制固化材が提案されている(特許文献1)。
また、MgOおよび/またはMgO含有材からなることを特徴とする有害物質汚染土壌用固化不溶化剤が提案されている(特許文献2)。
また、700〜1,000℃で焼成され、粉末度4,000cm2/g以上に調整した酸化マグネシウムを、汚染土壌等に添加・混合することにより、該汚染土壌等を固化して、汚染物質の不溶化を行う汚染土壌等の固化・不溶化方法が提案されている(特許文献3)。
また、固化可能なバインダー中に物質を取り込む方法であって、当該方法が、スラリーとして、又は次のスラリーの形成のために、物質をバインダーと混合する工程を含み、該バインダーが苛性酸化マグネシウム源を含んでおり、及びスラリーに、バインダーの固化を促進する固化剤を加える工程を含む方法が提案されている(特許文献4)。
さらに、波長1.5405Åにおける粉末X線回折スペクトルが、2θ=42.8°±0.3°にピークの頂点を有し、該ピークのベースラインを基準とした半値幅が0.32〜1.5°であることを特徴とする潜晶質マグネシアが提案されている(特許文献5)。
そこで、本発明は、汚染濃度の高い土壌等に対しても、少ない添加量で、重金属類等の溶出を十分に抑制することができる不溶化材を提供することを目的とする。
[1] 下記(A)成分100質量部に対して、下記(B)成分を20〜70質量部含むことを特徴とする不溶化材。
(A)炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を650〜1,000℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が65〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜30質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で3.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末
(B)炭酸カルシウムを85質量%以上の含有率で含む粉末
[2] ブレーン比表面積が4,500〜7,000cm2/gであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式:R=100exp(−bDp n)(式中、Rは積算残分値(%)であり、篩残分を表し、Dpは粒径(μm)であり、篩の目の寸法を表し、b、nは定数である。)におけるn値が0.90〜1.20である上記[1]に記載の不溶化材。
[3] 平均粒径が20〜40μmである上記[1]又は[2]に記載の不溶化材。
[4] さらに、(C)水溶性硫酸塩及び水溶性塩化物から選ばれた1種以上の添加物、を含む上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の不溶化材。
[(A)軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末]
本発明の不溶化材に用いる(A)軽焼マグネシア部分水和物は、炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を650〜1,000℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなるものである。
炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物の例としては、マグネサイト、ドロマイト等が挙げられる。この場合、鉱物中の炭酸マグネシウムの含有率は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物の例としては、ブルーサイト等が挙げられる。この場合、鉱物中の水酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
軽焼マグネシアは、酸化マグネシウムを主成分として含む。本発明で用いる、軽焼マグネシアを部分的に水和してなる軽焼マグネシア部分水和物は、水和により得られた水酸化マグネシウムと、酸化マグネシウムとを後述の特定の割合で含む。このような軽焼マグネシア部分水和物を用いることにより、重金属類等の溶出に対し、高い抑制効果を得ることができる。
焼成する際の温度は、650〜1,000℃、好ましくは750〜900℃、より好ましくは800〜900℃である。該温度が650℃未満であると、軽焼マグネシアが生成し難く、一方、1,000℃を超えると、重金属類等の溶出抑制効果が低下する。
(A)軽焼マグネシア部分水和物中、水酸化マグネシウムの含有率は3.5〜30質量%、好ましくは5〜20質量%、より好ましくは7〜17質量%である。
酸化マグネシウムの含有率が65質量%未満、あるいは水酸化マグネシウムの含有率が30質量%を超えると、重金属類等の溶出抑制効果が低下する。一方、酸化マグネシウムの含有率が96.5質量%を超えるか、あるいは、水酸化マグネシウムの含有率が3.5質量%未満であると、特に重金属類等による汚染の高い土壌において、その溶出を抑制する効果が低下する。
なお、軽焼マグネシア部分水和物は、上記成分(MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2)以外の成分(具体的には、SiO2、Fe2O3等の不純物)を4.0質量%以下の含有率で含むことができる。該含有率が4.0質量%を超えると、重金属類等の溶出抑制効果が低下する。
(1)軽焼マグネシアに水を添加して混合する方法
(2)軽焼マグネシアを相対湿度80%以上の環境下に、1週間以上保持する方法
なお、詳しくは後述するが、軽焼マグネシアと、(B)炭酸カルシウムを主成分とする粉末とを混合してから、上記水和反応を行ってもよい。
また、水和反応の前に、軽焼マグネシア(あるいは、軽焼マグネシアと、(B)炭酸カルシウムを主成分とする粉末との混合物)を粉砕することが好ましい。
本発明の不溶化材には、(B)炭酸カルシウムを85質量%以上の含有率で含む粉末、が必須成分として用いられる。
(B)炭酸カルシウムを85質量%以上の含有率で含む粉末としては、特に限定されないが、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、試薬の炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻の粉砕物、サンゴの粉砕物等を使用することができる。中でも、コストの観点から、石灰石粉末が好ましく用いられる。
(B)成分中の炭酸カルシウムの含有率は、85質量%以上、好ましくは90質量%以上である。
(B)成分は、本発明の不溶化材の製造過程において、(i)平均粒径1〜20mm(好ましくは2〜10mm)、あるいは、(ii)ブレーン比表面積3,000〜7,000cm2/g(好ましくは4,000〜6,000cm2/g)となるように粒度を調整して用いることが好ましい。(i)の場合には、軽焼マグネシア(水和前の(A)成分)と混合して、これら2種の材料を同時に粉砕した後に、水和に供することが好ましく、また、(ii)の場合には、粒度を調整済みの軽焼マグネシアと混合した後に、水和に供することが好ましい。
(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、20〜70質量部、好ましくは25〜60質量部、より好ましくは30〜50質量部である。上記配合量が20質量部未満であると、重金属類等の溶出抑制効果が低下する。一方、上記配合量が70質量部を超えると、それに伴い、不溶化材中の(A)成分の割合が低下し、重金属類等の溶出抑制効果が低下する。
不溶化材のブレーン比表面積は、より好ましくは5,000〜6,500cm2/gである。ロジン・ラムラーの式におけるn値は、より好ましくは0.95〜1.15である。
また、得られる不溶化材は、平均粒径が20〜40μmであることが好ましく、25〜35μmであることがより好ましい。不溶化材の平均粒径が上記範囲内であることにより、重金属類等の溶出抑制効果を高めることができ、重金属類等の溶出量の大きい土壌に対しても、少量の使用でその溶出を抑制することができる。
なお、ロジン・ラムラーの式におけるn値、及び、平均粒径は、例えば、日機装社製9320−X10(粒度分布測定装置)を用いて測定することができる。測定に際しては、100mlビーカー内に収容した分散媒エタノール20mlに対して試料0.05gを加えるものとし、アズワン社製の超音波洗浄機(VS−100・周波数50kHz)を用いて1分間超音波分散後に測定を行う。測定は、試料の屈折率が1.72の条件で行うものとする。
なお、本明細書において、「平均粒径」の語は、50%質量累積粒径を意味する。
また、本発明の不溶化材においては、上記と同様の方法で測定して得た粒度の頻度分布曲線において、2つのピークがあることが好ましい。ここで、第1ピークは1〜5μmの範囲内に、第2ピークは20〜50μmの範囲内にあることが好ましい。
本発明の不溶化材は、必要に応じて、(C)水溶性硫酸塩及び水溶性塩化物から選ばれた1種以上の添加物、を含むことができる。(C)成分を配合することにより、重金属類等の溶出抑制効果をより向上させることができる。
水溶性硫酸塩としては、硫酸第一鉄(硫酸鉄(II))、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム等の粉末が挙げられる。水溶性塩化物としては、塩化第一鉄(塩化鉄(II))、塩化第二鉄(塩化鉄(III))等が挙げられる。これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらは、粉末の形態で用いてもよいし、水溶液の形態で用いてもよい。
(C)成分の配合量(ただし、水溶液として用いる場合は固形分換算の量である。また、水和物である場合は水和水を除く質量を基準とする。以下、同様である。)は、重金属類等の溶出抑制効果の向上の効果を十分に得るために、不溶化材全体100質量%中、好ましくは5質量%以上である。
また、(C)成分の配合量は、配合量が多過ぎても重金属類等の溶出抑制効果は向上しないこと、及び、コストの観点から、不溶化材全体100質量%中、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましい。
なお、(C)成分を粉末の形態で用いる場合、該粉末の粒径は、特に限定されないが、作業性等の観点から、1mm以下が好ましく、0.5mm以下がより好ましい。
(a)軽焼マグネシア((A)成分の材料)と炭酸カルシウム含有物((B)成分の材料)とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を粉砕して所定の粒度を有する混合物の粉砕物を得る工程と、前記混合物の粉砕物を水和させて、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末と炭酸カルシウムを主成分とする粉末とを含む不溶化材を得る工程と、を含む方法
(b)軽焼マグネシアを粉砕して、所定の粒度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る工程と、炭酸カルシウム含有物を粉砕して、所定の粒度を有する炭酸カルシウム含有粉砕物を得る工程と、前記軽焼マグネシア粉砕物と前記炭酸カルシウム含有粉砕物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を水和させて、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末と炭酸カルシウムを主成分とする粉末とを含む不溶化材を得る工程と、を含む方法
(c)軽焼マグネシアを粉砕して、所定の粒度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る工程と、前記軽焼マグネシア粉砕物を水和させて、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末を得る工程と、炭酸カルシウム含有物を粉砕して、所定の粒度を有する炭酸カルシウム含有粉砕物(炭酸カルシウムを主成分とする粉末)を得る工程と、前記軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末と前記炭酸カルシウム含有粉砕物とを混合して不溶化材を得る工程と、を含む方法
これらのうち、重金属類等の溶出抑制効果、及び作業性の観点から、好ましくは(a)又は(b)の方法であり、より好ましくは(a)の方法である。
粒径が1μm〜50mmである軽焼マグネシアと、粒径が1μm〜50mmである炭酸カルシウム含有物とを同時に粉砕して、これら2種の材料の混合物からなる粉砕物のブレーン比表面積を4,500〜7,000cm2/g(好ましくは5,000〜6,500cm2/g)の範囲内に調整すると、1〜5μmの範囲内の第1ピークと、20〜50μmの範囲内の第2ピークとの2つのピークを有する、粒度の頻度分布曲線を形成する不溶化材を得ることができる。この場合、第2ピーク(頻度%)/第1ピーク(頻度%)の比は、好ましくは2〜4である。
また、(a)の方法では、軽焼マグネシアと炭酸カルシウム含有物を同時に粉砕するため、これらを個別に粉砕する(b)又は(c)の方法に比して、作業が簡易であるという利点を有する。
なお、炭酸カルシウム含有物が上記ブレーン比表面積を既に有する場合は、粉砕を行わず、そのまま用いることができる。
不溶化材の添加方法としては、対象土に不溶化材を粉体のまま添加・混合するドライ添加、あるいは、水を加えてスラリーとして添加・混合するスラリー添加を採用することができる。スラリー添加の場合の水/不溶化材の質量比は、0.5〜1.5が好ましく、0.8〜1.2がより好ましい。
なお、(C)成分のみを水溶液で用いる場合、(A)成分もしくは(A)成分と(B)成分の混合物と、(C)成分とを別々に対象土に添加することもできる。
また、本発明の不溶化材は、土壌に対して好適に用いられるが、土壌以外のもの、例えば、灰類、ダスト類などにも用いることができる。この場合の添加量及び添加方法は、土壌に対して用いる場合と同じである。
[不溶化材の製造]
(不溶化材A)
マグネサイト(炭酸マグネシウムの含有率:97質量%)を850℃で焼成して軽焼マグネシアを得た。次いで、得られた軽焼マグネシアと平均粒径8mmの炭酸カルシウム含有物(石灰石破砕物;炭酸カルシウムの含有率:95質量%)とを混合した後、混合物を粉砕してブレーン比表面積5,500cm2/gの粉砕物を得た。
得られた粉砕物を相対湿度100%の保管室にて10日間保管することによって、軽焼マグネシアの一部を水和させ、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末((A)成分)と炭酸カルシウムを主成分とする粉末((B)成分)とを含む不溶化材Aを得た。
不溶化材Aについての粒度の頻度分布曲線は、第1ピークが1.5μm、第2ピークが30μmであり、第1ピークの頻度が1%、第2ピークの頻度が3%、第2ピーク(頻度%)/第1ピーク(頻度%)の比が3であった。
(不溶化材B)
水和の条件を、相対湿度100%の保管室にて20日間に変更したこと以外は不溶化材Aと同様にして、不溶化材Bを得た。
不溶化材Bについての粒度の頻度分布曲線は、第1ピークが1.5μm、第2ピークが30μmであり、第1ピークの頻度が1%、第2ピークの頻度が3%、第2ピーク(頻度%)/第1ピーク(頻度%)の比が3であった。
(不溶化材C)
マグネサイト(炭酸マグネシウムの含有率:97質量%)を850℃で焼成後、粉砕して、ブレーン比表面積5,500cm2/gの軽焼マグネシア粉砕物を得た。次いで、得られた軽焼マグネシア粉砕物と、ブレーン比表面積5,000cm2/gの炭酸カルシウム含有物(石灰石粉砕物;炭酸カルシウムの含有率:95質量%)とを混合し、得られた混合物を湿度100%の保管室にて10日間保管することによって、軽焼マグネシア粉砕物の一部を水和させ、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末((A)成分)と炭酸カルシウムを主成分とする粉末((B)成分)とを含む不溶化材Cを得た。
水和の条件を、相対湿度60%の保管室にて20日間に変更したこと以外は不溶化材Aと同様にして、不溶化材Dを得た。
(不溶化材E)
マグネサイトを850℃で焼成後、粉砕して、ブレーン比表面積5,500cm2/gの軽焼マグネシア粉砕物を得た。次いで、得られた軽焼マグネシア粉砕物を相対湿度100%の保管室にて10日間保管することによって、軽焼マグネシア粉砕物の一部を水和させ、軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末((A)成分)である不溶化材Eを得た。
(不溶化材F)
水和の条件を、相対湿度60%の保管室にて20日間に変更したこと以外は不溶化材Eと同様にして、不溶化材Fを得た。
(不溶化材G)
(A)成分の原料として、不溶化材Aよりもカルシウムの含有率の大きいマグネサイト(カルシウムの含有率:酸化物換算で4.2質量%)を用いたこと以外は不溶化材Aと同様にして、不溶化材Gを得た。
(不溶化材H)
マグネサイト(炭酸マグネシウムの含有率:97質量%)を850℃で焼成して軽焼マグネシアを得た。次いで、得られた軽焼マグネシアと平均粒径8mmの炭酸カルシウム含有物(石灰石粉砕物;炭酸カルシウムの含有率:95質量%)とを混合した後、得られた混合物を粉砕して、ブレーン比表面積5,500cm2/gの粉砕物を得た。次いで、得られた粉砕物と水酸化マグネシウム(試薬1級)とを混合して、不溶化材Hを得た。
上記不溶化材Aに対して、硫酸第一鉄一水塩(粒径:0.1〜0.3mm)を添加して、不溶化材A−1を得た。なお、不溶化材A−1全体100質量%中、硫酸第一鉄の割合は10質量%である。
(不溶化材A−2)
上記不溶化材Aに対して、硫酸第一鉄一水塩(粒径:0.1〜0.3mm)を添加して、不溶化材A−2を得た。なお、不溶化材A−2全体100質量%中、硫酸第一鉄の割合は20質量%である。
(不溶化材A−3)
上記不溶化材Aに対して、硫酸アルミニウム無水塩(粒径:30〜60μm)を添加して、不溶化材A−3を得た。なお、不溶化材A−3全体100質量%中、硫酸アルミニウムの割合は10質量%である。
(不溶化材A−4)
上記不溶化材Aに対して、硫酸アルミニウム無水塩(粒径:30〜60μm)を添加して、不溶化材A−4を得た。なお、不溶化材A−4全体100質量%中、硫酸アルミニウムの割合は20質量%である。
(不溶化材A−5)
不溶化材Aに対して、塩化第二鉄六水塩(配合割合;10質量%、特級試薬)を添加して、不溶化材A−5を得た。
(不溶化材A−6)
不溶化材Aに対して、塩化第二鉄六水塩(配合割合;20質量%、特級試薬)を添加して、不溶化材A−6を得た。
(不溶化材A−7)
不溶化材Aに対して、塩化第一鉄四水塩(配合割合;10質量%、特級試薬)を添加して、不溶化材A−7を得た。
(不溶化材A−8)
不溶化材Aに対して、塩化第一鉄四水塩(配合割合;20質量%、特級試薬)を添加して、不溶化材A−8を得た。
不溶化材A〜Hを用いて(実施例1〜3、比較例1〜6)、あるいは、不溶化材を用いずに(比較例5)、下記の重金属類等の溶出試験1〜4を行った。結果を表1に示す。
また、各不溶化材に対して、成分組成、ブレーン比表面積、ロジン・ラムラー式のn値、平均粒径を下記の方法により求めた。これらを合わせて表1に示す。
(重金属類等の溶出試験1;ヒ素の溶出試験)
ヒ素汚染土壌(含水率:70質量%)に対し、表1に示す量の不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌からのヒ素の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、ヒ素の環境基準値は0.01mg/リットルである。
(重金属類等の溶出試験2;フッ素の溶出試験)
フッ素汚染土壌(含水率:75質量%)に対し、表1に示す量の不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌からのフッ素の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、フッ素の環境基準値は0.8mg/リットルである。
(重金属類等の溶出試験3;鉛の溶出試験)
鉛汚染土壌(含水率:70質量%)に対し、表1に示す量の不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌からの鉛の溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、鉛の環境基準値は0.01mg/リットルである。
(重金属類等の溶出試験4;6価クロムの溶出試験)
6価クロム汚染土壌(含水率:80質量%)に対し、表1に示す量の不溶化材を添加し、材齢7日の改良土壌からの6価クロムの溶出量を環境省告示46号法に準拠して測定した。なお、6価クロムの環境基準値は0.05mg/リットルである。
(成分組成)
X線回折、熱重量分析および化学分析値から算出した。
(ブレーン比表面積)
「JIS R 5201」に準じて測定した。
(平均粒径、ロジン・ラムラー式のn値)
100mlビーカー中に、エタノール(分散媒)20ml、不溶化材0.05gを添加し、アズワン社製の超音波洗浄機(VS−100・周波数50kHz)を用いて1分間超音波分散した。その後、日機装社製9320−X10(粒度分布測定装置)を用いて、平均粒径(50%質量累積粒径)、ロジン・ラムラー式のn値を求めた。なお、試料の屈折率は1.72の条件で行うものとする。
上記不溶化材A−1〜A−8を用いて、実施例1と同様にして、重金属類等の溶出試験1、2、及び4(ヒ素、フッ素、6価クロムの溶出試験)を行った。結果を表2に示す。
重金属類を含む焼却飛灰に、上記不溶化材A、A−1、A−5を添加して、あるいは、不溶化材を添加せずに、重金属類の溶出試験1〜4を行った。なお、試験方法は、実施例1と同様である。結果を表3に示す。
また、表2から、硫酸塩(硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム)を添加すると、さらに少ない使用量で、重金属類等の溶出量を環境基準値以下に低減し得ることがわかる(実施例4〜7)。
さらに、表3から、本発明の不溶化材は、焼却飛灰に対しても優れた不溶化効果を有することがわかる。
Claims (4)
- 下記(A)成分100質量部に対して、下記(B)成分を20〜70質量部含むことを特徴とする不溶化材。
(A)炭酸マグネシウム及び/又は水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を650〜1,000℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和してなる軽焼マグネシア部分水和物であって、該軽焼マグネシア部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率が65〜96.5質量%、水酸化マグネシウムの含有率が3.5〜30質量%であり、カルシウムの含有率が酸化物換算で3.0質量%以下である軽焼マグネシア部分水和物からなる粉末
(B)炭酸カルシウムを85質量%以上の含有率で含む粉末 - ブレーン比表面積が4,500〜7,000cm2/gであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式:R=100exp(−bDp n)(式中、Rは積算残分値(%)であり、篩残分を表し、Dpは粒径(μm)であり、篩の目の寸法を表し、b、nは定数である。)におけるn値が0.90〜1.20である請求項1に記載の不溶化材。
- 平均粒径が20〜40μmである請求項1又は2に記載の不溶化材。
- さらに、(C)水溶性硫酸塩及び水溶性塩化物から選ばれた1種以上の添加物、を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の不溶化材。
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