JP2011077354A - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極途切れを抑えつつ、良好な高温加速寿命および破壊電圧を実現するセラミック電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】 焼成工程を有するセラミック電子部品の製造方法であって、前記焼成工程が、焼成保持温度（ｙ_α）まで昇温させる焼成昇温工程（Ｐ_Ｓ）と、前記焼成保持温度（ｙ_α）で保持する焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）と、前記焼成保持温度（ｙ_α）よりも高い焼成ピーク温度（ｙ_β）で焼成する焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）と、前記焼成ピーク温度（ｙ_β）から降温させる焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）と、を有し、前記焼成保持温度（ｙ_α）を、対象のセラミックの焼結開始温度以上とすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法に関する。

電子機器に実装されるセラミック電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサが知られている。積層セラミックコンデンサは、たとえば、セラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後、一体化して得られるグリーンチップを同時焼成して製造される。

近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される積層セラミックコンデンサについても、小型化や高性能化が求められている。また、積層セラミックコンデンサとして求められる特性としては、高温負荷寿命が長く、破壊電圧が高いことなどが挙げられる。

これに対し、例えば、焼成工程に特徴を有し、信頼性の高いセラミックコンデンサを製造する方法として、たとえば、焼成工程に特徴を有する方法が特許文献１および２に開示されている。

特許文献１には、焼成工程の昇温工程において、所定温度ごとに酸化性雰囲気、中性雰囲気、還元性雰囲気等の焼成雰囲気、あるいは昇温速度を切り替えることで、絶縁抵抗不良や、層間剥離を防止する積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、熱処理工程の前に乾燥工程を設けることにより、セラミック素子のクラックや外部電極の剥離を防ぐセラミック電子部品の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１および２に開示された方法は、いずれも、焼成保持工程においては一定温度を保持しており、保持温度を工夫することは考えられていない。

特開２００３−７７７７７号公報 特開２００４−１８６２２２号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、電極途切れを抑えつつ良好な高温加速寿命および破壊電圧を実現するセラミック電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するために、セラミック電子部品の製造方法の焼成工程に着目し、焼成工程が所定の焼成保持工程および焼成ピーク工程を有することで、電極途切れを抑えつつ、高温負荷寿命および破壊電圧が改善されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

上記目的を達成するために、本発明によれば、
焼成工程を有するセラミック電子部品の製造方法であって、
前記焼成工程が、
焼成保持温度（ｙ_α）まで昇温させる焼成昇温工程（Ｐ_Ｓ）と、
前記焼成保持温度（ｙ_α）で保持する焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）と、
前記焼成保持温度（ｙ_α）よりも高い焼成ピーク温度（ｙ_β）で焼成する焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）と、
前記焼成保持温度（ｙ_α）または焼成ピーク温度（ｙ_β）から降温させる焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）と、
を有し、
前記焼成保持温度（ｙ_α）を、対象のセラミックの焼結開始温度以上とすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法が提供される。

好ましくは、前記焼成保持温度（ｙ_α）［℃］と焼成ピーク温度（ｙ_β）［℃］の関係が、１０≦ｙ_β −ｙ_α ≦４０である。

好ましくは、前記焼成保持温度（ｙ_α）［℃］と焼成ピーク温度（ｙ_β）［℃］の関係が、０．９６６≦ｙ_α ／ｙ_β ≦０．９９１である。

好ましくは下記式（１）〜（３）により求められるＳ_１ 、Ｓ_２ が、下記式（４）を満足する。

（ここで、Ｓは温度と時間の積分値［時間・℃］、ｆ（ｘ）は、時間ｘ［時間］における温度［℃］、ｘ_１ は焼成保持工程開始時間［時間］、ｘ_４ は焼成降温工程開始時間［時間］である。）

好ましくは、前記焼成ピーク工程が、前記焼成降温工程の直前に行われる。

本発明によれば、焼成工程に焼成保持工程を加えることで、電極途切れを抑えつつ、良好な高温加速寿命および破壊電圧を実現するセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２ａは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す工程概略図である。 図２ｂは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す工程概略図である。 図２ｃは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す工程概略図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法における脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程について、時間に対する温度の関係を示すグラフである。 図４（ａ）〜図４（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法における焼成工程について、時間に対する温度の関係を示すグラフである。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。

本実施形態では、積層型電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサについて説明する。

積層セラミックコンデンサの全体構成
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４を有する。このコンデンサ素子本体４の両側端部には、素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素子本体４の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素子本体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層
誘電体層１０は、本発明の誘電体磁器組成物を有する。誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、７μｍ以下である。

誘電体層１０を構成する誘電体磁器組成物としては、特に限定されないが、たとえば、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物が例示される。以下、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物の組成の一例（以下、Ｘ８Ｒ誘電体磁器組成物とする）について説明する。

Ｘ８Ｒ誘電体磁器組成物の主成分としては、たとえばチタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が挙げられる。なお、主成分としては、この他、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウムなども用いることができる。

また、Ｘ８Ｒ誘電体磁器組成物は副成分として、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を必要に応じて含む第５副成分と、
Ｒ２酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有していてもよい。

上記各副成分の比率としては、主成分ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル、
第５副成分：０≦第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下、
第７副成分：０．５モル以下であり、
好ましくは、
第１副成分：０．１〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５．０モル、
第５副成分：０．５〜３モル、
第６副成分：０．５〜９モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。

なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。

上記第１〜４副成分を含有させ、必要に応じて第５〜７副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜７副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。

第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。

第３副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。

第５副成分（ＣａＺｒＯ_３ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。

第４副成分（Ｒ１酸化物）および第５副成分（ＣａＺｒＯ_３ ）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命、を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第４副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化が認められる。一方、第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第５副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化し、ＩＲ加速寿命も劣化してくる。

第６副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。

第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する第７副成分の比率を０．０１モル以上とする。ただし、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。

好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種で表される。

より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ （但し、ｎ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ におけるｎは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｎが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｎが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第４副成分および第６副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分および第６副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。

内部電極層
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。

端子電極

端子電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。また、端子電極６および８の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法を説明する。

（グリーンシート用スラリーの作製）
図１の誘電体層１０は、グリーンシートを焼成して得られる。グリーンシートは、原材料として、主成分であるチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのセラミック粉体の他、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物などの副成分を含む。

グリーンシートは、グリーンシート用スラリーをシート状に成形して得られる。このスラリーは、セラミック粉体、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ、およびその他の成分に対して、ボールミル、ビーズミルなどで混合、分散処理を行うことで得られる。

（内部電極層用ペーストの作製）
図１の内部電極層１２は、内部電極層用ペーストを、所定のパターン状に成形し、焼成することによって得られる。内部電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ、添加物粉末などを、ボールミルなどで混練し、スラリー化することによって得られる。

（グリーンシート１０ａの形成）
図２ａに示すように、支持シート２０の表面に、グリーンシート用スラリーを塗布して、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、焼成後に図１に示す誘電体層１０となる。

（内部電極層１２ａの形成）
次に、図２ｂに示すように、支持シート２０上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、内部電極層用ペーストを所定のパターン状に塗布して、内部電極層１２ａを形成する。内部電極層１２ａは、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる。

図２ｂの内部電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が例示される。

図２ｃに示すように、内部電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを支持シート２０から剥がして順次積層して積層体２４を形成する。

（積層体２４の切断）
積層体２４を格子状に切断することによって、グリーンチップを複数形成する。

（グリーンチップの脱バインダ工程、焼成工程、およびアニール工程）
次に、グリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、およびアニール工程が行われる。本発明の一実施例では、脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程それぞれについて、時間に対する温度の関係を図３に示す。以下、脱バインダ工程、焼成工程、アニール工程について説明する。

脱バインダ工程

本発明では、焼成前に脱バインダ処理を行うことが好ましい。脱バインダ処理を行うことで、その後の本焼成時に残留カーボンによって焼結体チップ焼結体にクラック等の構造欠陥を抑制することができる。

本来的な脱バインダ処理の目的は、あくまでもグリーンチップからバインダを除去することであって誘電体を焼結することではない。このため、通常は、脱バインダ処理において、グリーンチップ内の誘電体が焼結を始める温度（たとえば１０００℃以上）にまでは温度を上昇させない。

脱バインダ工程は、少なくとも昇温工程を有し、その後、温度保持工程あるいは、降温工程を有するものであってもよい。

昇温工程は、雰囲気温度を保持温度まで所定の昇温速度で昇温させる工程である。昇温速度はできるだけ緩やかであることが好ましい。具体的には、昇温速度を、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間とする。昇温速度が早すぎると、グリーンチップ中のバインダが急激に分解され、その後の焼成後にチップ内にデラミネーションやクラックなどの構造欠陥が生じやすい。昇温速度が遅過ぎると、不経済である。

温度保持工程では、前記雰囲気を変更せずに、空気中で保持温度を一定時間保持することが好ましい。保持温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３００℃とする。保持温度が高すぎると、バインダが除去されないうちに誘電体の焼結が始まってしまい、構造欠陥の発生などの不都合を生じうる。保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。

降温工程は、前記保持温度から降温させる工程である。降温工程では、前記温度保持工程での雰囲気を変更せずに、空気中で、所定温度（たとえば室温：２５℃）まで降温させる。降温速度は特に限定されないが、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。

焼成工程
次に、脱バインダ後のグリーンチップを焼成する（焼成工程）。本発明における焼成工程は、図４に示すように、焼成昇温工程（Ｐ_Ｓ）と、焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）と、焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）と、焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）とを有し、中でも焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）を有する点に特徴がある。なお、以下、本発明における焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）のうち、焼成ピーク工程後の焼成保持工程を、第２焼成保持工程（Ｐ_Ｈ２）とする。

図４（Ａ）〜図４（Ｃ）において、ｙ_α は焼成保持温度、ｙ_β は焼成ピーク温度、ｘ_１ は焼成保持工程開始時間、ｘ_２ は焼成ピーク工程開始時間、ｘ_３ は焼成ピーク工程終了時間、ｘ_４ は焼成降温工程開始時間を示す。

（焼成昇温工程（Ｐ_Ｓ））
焼成昇温工程では、雰囲気温度を、所定の昇温速度で焼成保持温度（ｙ_α）まで昇温させる。

昇温速度は、好ましくは５０〜７００℃／時間、より好ましくは１００〜５００℃／時間である。内部電極の方が誘電体よりも焼結開始温度が低いため、昇温速度が遅すぎると、誘電体の焼結が始まる前までに電極の焼結が進み、空隙が多くなる傾向にある。

（焼成保持工程（Ｐ_Ｈ））
焼成保持工程では、前記雰囲気を変更せずに、加湿した窒素と水素の混合ガス中で焼成温度を一定時間保持することが好ましい。この際の焼成保持温度（ｙ_α）は、誘電体の焼結開始温度以上である。誘電体の焼結開始温度は、誘電体材料および電極材料に応じて異なる。したがって、例えば、主成分をチタン酸バリウムとした場合の焼成保持温度は、１１５０〜１２７０℃、より好ましくは１２００〜１２５０℃である。

当該焼成保持温度は、誘電体の焼結が進む最低限の温度であり、これにより内部電極の球状化を抑制することができる。そのため、焼成保持温度が高すぎると、内部電極の球状化が生じ、内部電極の途切れの原因になる傾向にある。一方、焼成保持温度が低すぎると、焼結体の緻密化が不十分となる傾向にある。焼成保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１．５〜３時間である。

（焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ））
本発明は、焼成保持工程の後あるいは合間に、焼成保持温度（ｙ_α）よりも高い焼成ピーク温度（ｙ_β）で焼成する焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）を有することを特徴とする。

前記焼成ピーク工程は、前記雰囲気を変更せずに、加湿した窒素と水素の混合ガス中で、焼成ピーク温度（ｙ_β）で焼成させる。

好ましくは、前記焼成保持温度（ｙ_α）［℃］とピーク温度（ｙ_β）［℃］の関係が、１０≦ｙ_β −ｙ_α ≦４０である。

また、好ましくは、前記焼成保持温度（ｙ_α）［℃］とピーク温度（ｙ_β）［℃］の関係は、０．９６６≦ｙ_α ／ｙ_β ≦０．９９１である。

さらには、下記式（１）〜（３）により求められるＳ_１ 、Ｓ_２ が、下記式（４）を満足することが好ましい。

上記式（１）〜（４）中、Ｓは温度と時間の積分値［分・時間］、ｆ（ｘ）は、時間ｘ［時間］における温度［℃］、ｘ_１ は焼成保持工程開始時間［時間］、ｘ_４ は焼成降温工程開始時間［時間］を示す。また、Ｓは図４の（Ｂ）において市松模様で示した面積、Ｓ_１は図４の（Ｃ）において左下がりの斜線で示した面積、Ｓ_２は図４の（Ｃ）において右下がりの斜線で示した面積にそれぞれ対応する。

また、焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）は、焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）の合間、すなわち焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）の後に第２焼成保持工程（Ｐ_Ｈ２）を行うことによってもできるが、第２保持工程（Ｐ_Ｈ２）を有さず、焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）の直前に焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）が行われることが好ましい。

なお、焼成ピーク工程の昇温速度の下限は好ましくは１００℃／時間以上である。また、焼成ピーク工程の昇温速度の上限は特に限定されず、炉の性能などによって決定される。

さらに、焼成ピーク工程の降温速度の下限は好ましくは１００℃／時間以上である。また、焼成ピーク工程の降温速度の上限は特に限定されず、炉の性能などによって決定される。

このように、比較的低温下の焼成保持工程で誘電体を焼き固めた上で、焼成ピーク工程において高温で焼成することで、高温焼成による構造欠陥を抑えつつ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好なセラミック電子部品を得ることができる。

（焼成降温工程）
焼成降温工程では、前記焼成保持工程での雰囲気を変更せずに、加湿した窒素と水素の混合ガス中で降温させてもよいが、焼成降温工程の途中から雰囲気を変更してもよい。

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。

アニール工程
焼成後の焼結体には、アニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗及びその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程及び降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。

なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ及びアニールにおいて、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。

外部電極６、８の形成
このように、脱バインダ工程、焼成工程、およびアニール工程を経ることで焼結体（図１の素体本体４）が得られる。この焼結体に対して、端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて、外部電極６、８を形成する。

以上の工程により、図１の積層セラミックコンデンサ２が完成する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、主として、Ｘ８Ｒ特性を有する誘電体磁器組成物について説明したが、本発明ではこれに限定されず、Ｘ７Ｒ特性またはＢ特性を有する誘電体磁器組成物にも用いられる。また、主成分については、チタン酸バリウムに限定されず、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウムなどを用いることができる。さらに、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、誘電体層と内部電極とが交互に積層してある素体を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
試料１

主成分原料として、ＢａＴｉＯ_３ と、副成分原料として、ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には、炭酸塩であるＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３ を準備し、残りの副成分原料として、Ｖ_２ Ｏ_５、Ｙ_２ Ｏ_３、Ｙｂ_２ Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３ および（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ を準備した。なお、ＣａＺｒＯ_３ は、ＣａＣＯ_３ およびＺｒＯ_３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。また、ガラス成分である（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ およびＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

次に、これらの原料を、焼成後の組成が、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、１モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ と、２モルのＹ_２ Ｏ_３ と、１．７５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ_３ と、３モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。秤量した原料をボールミルにより１６時間湿式混合した。スラリー乾燥後、下記に示す条件で、仮焼成した。

昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：８００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行った。

上記の条件で仮焼成した粉体を粉砕し、混合することで、誘電体原料を得た。得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、４．５μｍとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を作製した。

脱バインダ処理は、
昇温速度：３０°Ｃ／時間、
保持温度：２６０℃
保持時間：８時間、
酸素分圧：１０^−６Ｐａ
水素濃度：１容量％、
で行った。

焼成工程は、以下の焼成昇温工程（Ｐ_Ｓ）、焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）、焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）、焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）の条件で行った。また、第２焼成保持工程（Ｐ_Ｈ２）は設けず、焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）の直後に焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）を行った。

焼成昇温工程は、
昇温速度：５００°Ｃ／時間、
酸素分圧：４．３×１０^−７Ｐａ、
で行った。

焼成保持工程は、
焼成保持温度（ｙ_α）：１１５０°Ｃ、
焼成保持時間（ｘ_２ −ｘ_１ ）：１．５時間、
酸素分圧：４．３×１０^−７Ｐａ
で行った。

焼成ピーク工程は、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
焼成ピーク温度（ｙ_β）：１１６０°Ｃ、
降温速度：２００°Ｃ／時間、
焼成ピーク時間（ｘ_３ −ｘ_２ ）：０．１時間、
酸素分圧：４．３×１０^−７Ｐａ
で行った。

次いで、第２焼成保持工程を経ることなく、焼成ピーク工程直後に焼成降温工程を行った。したがって、この場合、焼成ピーク工程終了時間（ｘ_３）と、焼成降温工程開始時間（ｘ_４）は一致することになる。

焼成降温工程は、前記焼成ピーク温度から、
降温速度：２００°Ｃ／時間、
酸素分圧：４．３×１０^−７Ｐａ、
室温に下がるまで行った。

アニールは、
保持温度：９００°Ｃ、
保持時間：９時間、
酸素分圧：１０^−６Ｐａ、
で保持した後、雰囲気を変えず、
降温速度：２００°Ｃ／時間で、
室温に下がるまで行った。

なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。

このようにして得られた焼結体の両面に、外部電極としてＣｕを塗布し、コンデンサの試料とした。

得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４層、１層あたりの誘電体層の厚みは（層間厚み）は、３．５μｍであり、内部電極層の厚みは１．０μｍであった。

特性評価
得られたコンデンサ試料に対して、高温加速寿命および破壊電圧を評価した。

高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、２００°Ｃで１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命の評価は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

破壊電圧（ＶＢ）（単位はＶ）は、昇圧スピード１００Ｖ／ｓｅｃ、検出電流１０ｍＡ時の電圧値を破壊電圧とした。破壊電圧は、好ましくは１００Ｖ以上、より好ましくは１５０Ｖ以上を良好とした。結果を表１に示す。

試料２〜２５
焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）、焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）、第２焼成保持工程（Ｐ_Ｈ２）を表１〜３に示す条件で行った以外は試料１と同様にして試料２〜２５を製造した。結果を表１〜３に示す。なお、試料１１と試料２２以外は、試料１と同様に第２焼成保持工程（Ｐ_Ｈ２）がなく、焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）の直後に焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）を行った。

試料１〜４
試料１〜４は、焼成ピーク温度および焼成ピーク時間のみ異なり、焼成ピーク工程を有する場合は（試料１、２、４）、焼成ピーク工程を有しない場合（試料３）に比べ、破壊電圧が良好になることがわかった。

また、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たす場合は（試料１、２）、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たさない場合（試料３、４）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。さらに、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たす場合は（試料１、２）、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たさない場合（試料３、４）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

また、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たす場合は（試料１、２）、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たさない場合（試料３、４）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

試料５〜１０
試料５〜１０は、焼成ピーク温度および焼成ピーク時間のみ異なり、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たす場合は（試料５〜９）、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たさない場合（試料１０）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。さらに、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たす場合は（試料５〜９）、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たさない場合（試料１０）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

また、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たす場合は（試料５〜９）、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たさない場合（試料１０）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

試料１２〜１６
実施例１２〜１６は、焼成ピーク温度および焼成ピーク時間のみ異なるが、焼成ピークを有する場合は（試料１２〜１４、１６）、焼成ピークを有しない場合（試料１５）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

また、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たす場合は（試料１２〜１４）、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たさない場合（試料１５、１６）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。さらに、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たす場合は（試料１２〜１４）、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たさない場合（試料１５、１６）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

また、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たす場合は（試料１２〜１４）、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たさない場合（試料１５、１６）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

試料１７〜２１
試料１７〜２１は、焼成ピーク温度および焼成ピーク時間のみ異なるが、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たす場合は（試料１７〜２０）、ｙ_β−ｙ_αが、１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たさない場合（試料２１）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。さらに、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たす場合は（試料１７〜２０）、ｙ_α／ｙ_βが、０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たさない場合（試料２１）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

また、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たす場合は（試料１７〜２０）、Ｓ_１／Ｓ_２が、３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たさない場合（試料２１）に比べ、高温負荷寿命および破壊電圧が良好になることがわかった。

試料６、１１、１７、２２
試料６と１１、試料１７と２２はそれぞれ、焼成ピーク工程が行われるタイミングのみが異なる。すなわち、試料６および１７は焼成降温工程の直前に焼成ピーク工程が行われるが、試料１１と２２の焼成ピーク工程は焼成降温工程の直前ではなく、第２焼成保持工程の直前に行われる。

そこで試料６と１１、試料１７と２２をそれぞれ比較すると、焼成降温工程の直前に焼成ピーク工程が行われる場合（試料６、１７）は、焼成ピーク工程が第２焼成保持工程の直前に行われる場合（試料１７、２２）に比べ、破壊電圧が良好になることがわかった。

試料２３〜２５
表３に示すように、試料２３〜２５より、焼成ピーク工程を有し、ｙ_β−ｙ_αが１０≦ｙ_β−ｙ_α≦４０の関係を満たし、ｙ_α／ｙ_βが０．９６６≦ｙ_α／ｙ_β≦０．９９１の関係を満たし、Ｓ_１／Ｓ_２が３４５≦Ｓ_１／Ｓ_２≦４８３０の関係を満たす場合には、焼成ピーク工程の昇温速度が１００〜５００℃、焼成ピーク工程の降温速度が１００〜５００℃と変化しても、高温負荷寿命および破壊電圧が良好であることが確認できた。

２… 積層セラミックコンデンサ
４… 素子本体
６、８… 外部電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 内部電極層
２０… 支持シート
２４… 積層体

Claims (5)

1. 焼成工程を有するセラミック電子部品の製造方法であって、
   前記焼成工程が、
   焼成保持温度（ｙ_α）まで昇温させる焼成昇温工程（Ｐ_Ｓ）と、
   前記焼成保持温度（ｙ_α）で保持する焼成保持工程（Ｐ_Ｈ）と、
   前記焼成保持温度（ｙ_α）よりも高い焼成ピーク温度（ｙ_β）で焼成する焼成ピーク工程（Ｐ_Ｐ）と、
   前記焼成ピーク温度（ｙ_β）から降温させる焼成降温工程（Ｐ_Ｋ）と、
   を有し、
   前記焼成保持温度（ｙ_α）を、対象のセラミックの焼結開始温度以上とすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
2. 前記焼成保持温度（ｙ_α）［℃］と焼成ピーク温度（ｙ_β）［℃］の関係が、
   １０≦ｙ_β −ｙ_α ≦４０
   である請求項１記載のセラミック電子部品の製造方法。
3. 前記焼成保持温度（ｙ_α）［℃］と焼成ピーク温度（ｙ_β）［℃］の関係が、
   ０．９６６≦ｙ_α ／ｙ_β ≦０．９９１
   である請求項１または２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. 下記式（１）〜（３）により求められるＳ_１ 、Ｓ_２ が、
   下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
   

   

   （ここで、Ｓは温度と時間の積分値［時間・℃］、ｆ（ｘ）は、時間ｘ［時間］における温度［℃］、ｘ_１ は焼成保持工程開始時間、ｘ_４ は焼成降温工程開始時間である。）
5. 前記焼成ピーク工程が、前記焼成降温工程の直前に行われる請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。

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