JP2011073930A - Method for producing titanate powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はチタン酸塩粉末の製造方法に関し、より詳しくは、コンデンサ、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子などの電子部品用の誘電体材料として有用なチタン酸塩粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing titanate powder, and more particularly to a method for producing titanate powder useful as a dielectric material for electronic parts such as capacitors and PTC (Positive Temperature Coefficient) elements.
チタン酸バリウム系粉末等のチタン酸塩粉末は、コンデンサやＰＴＣ素子などの電子部品用の誘電体材料として広く用いられている。チタン酸バリウム系粉末は、固相合成法、蓚酸塩法、水熱合成法などによって製造されている。このうち固相合成法は、コストが安く結晶性が高い粉末が得られるという優位性がある。固相合成法によるチタン酸バリウム粉末の製造方法として、例えば特許文献１には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の炭酸バリウムと、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンとを混合した後、１０００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。 Titanate powders such as barium titanate-based powders are widely used as dielectric materials for electronic parts such as capacitors and PTC elements. The barium titanate-based powder is manufactured by a solid phase synthesis method, an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, or the like. Among these, the solid phase synthesis method has an advantage that a powder with low cost and high crystallinity can be obtained. As a method for producing barium titanate powder by a solid phase synthesis method, for example, Patent Document 1 discloses that after mixing barium carbonate having a specific surface area of 10 m 2 / g or less and titanium oxide having a specific surface area of 15 m 2 / g or more. , A method of firing at a temperature of 1000 ° C. or higher is disclosed.
しかしながら、固相合成法では、バリウム原料（主に炭酸バリウム）とチタン原料（酸化チタン）とを高温（例えば１０００℃以上）で反応させるため、温度上昇過程で酸化チタンが粒成長してしまい、微細な粒子が得られにくいという問題や、粒度分布が広くなる（粗大粒子が生成してしまう）という問題があった。 However, in the solid-phase synthesis method, since the barium raw material (mainly barium carbonate) and the titanium raw material (titanium oxide) are reacted at a high temperature (for example, 1000 ° C. or more), titanium oxide particles grow in the process of increasing the temperature. There are problems that it is difficult to obtain fine particles and that the particle size distribution is wide (coarse particles are generated).
また、上記特許文献１に記載された製造方法では、原料の比表面積を制御することでチタン酸バリウム粉末の粒径バラツキを低減しているものの、温度上昇過程での酸化チタンの粒成長を十分に抑制することができず、チタン酸バリウム粉末の微細化及び粒度分布の均一化が必ずしも十分ではないという問題がある。 Moreover, in the manufacturing method described in the above-mentioned Patent Document 1, although the particle size variation of the barium titanate powder is reduced by controlling the specific surface area of the raw material, the grain growth of the titanium oxide is sufficiently performed during the temperature rising process. However, there is a problem that the finer barium titanate powder and the uniform particle size distribution are not always sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末を得ることができるチタン酸塩粉末の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing a titanate powder capable of obtaining a fine titanate powder having a narrow particle size distribution. To do.
上記目的を達成するために、本発明は、酸化チタン粒子と、水溶性バリウム塩と、水と、を含むｐＨ１１以上のスラリー中で、上記酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部をチタン酸塩に変化させ、表面改質酸化チタン粒子を得る反応工程と、上記表面改質酸化チタン粒子と、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む原料粉体を焼成し、チタン酸塩粉末を得る焼成工程と、を有する、チタン酸塩粉末の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides at least a part of the surface of the titanium oxide particles in titanate in a slurry having a pH of 11 or more containing titanium oxide particles, a water-soluble barium salt, and water. Changing the reaction step to obtain surface-modified titanium oxide particles, the surface-modified titanium oxide particles, and at least one selected from the group consisting of barium compounds, strontium compounds, calcium compounds, rare earth compounds and zirconium compounds. And a firing step of obtaining a titanate powder by firing a raw material powder containing the titanate powder.
かかる製造方法によれば、上記反応工程により酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部をチタン酸塩に変化させた表面改質酸化チタン粒子を、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種とともに焼成することにより、酸化チタンをそのまま用いる場合と比較して、温度上昇過程での粒成長を大幅に抑制することができる。そのため、本発明のチタン酸塩粉末の製造方法によれば、固相合成法の特徴である低コスト、高結晶性というメリットを活かしたまま、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末（チタン酸バリウム系粉末）を効率的に得ることができる。 According to this production method, surface-modified titanium oxide particles in which at least a part of the surface of the titanium oxide particles is changed to titanate by the reaction step are used as barium compounds, strontium compounds, calcium compounds, rare earth compounds, and zirconium compounds. By firing together with at least one selected from the group consisting of the above, grain growth in the temperature rising process can be significantly suppressed as compared with the case where titanium oxide is used as it is. Therefore, according to the method for producing titanate powder of the present invention, a fine titanate powder having a narrow particle size distribution width while taking advantage of the low cost and high crystallinity characteristic of the solid phase synthesis method ( Barium titanate powder) can be obtained efficiently.
また、本発明は、上記チタン酸塩粉末の製造方法の上記反応工程において、上記スラリー中に予めバリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種を加える、チタン酸塩粉末の製造方法を提供する。バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物は、上記反応工程を行った後に表面改質酸化チタン粒子に加えてもよいが、その場合、それらを混合する作業が必要となる。これに対し、反応工程において予め上記化合物を加えた場合、表面改質酸化チタン粒子と上記化合物とが十分に混合されるため、作業の効率化を図ることができるとともに、組成ずれが抑制された均質なチタン酸塩粉末を得ることができる。 In the reaction step of the titanate powder production method, the present invention adds at least one selected from the group consisting of a barium compound, a strontium compound, a calcium compound, a rare earth compound, and a zirconium compound in the slurry. A method for producing titanate powder is provided. At least one compound selected from the group consisting of a barium compound, a strontium compound, a calcium compound, a rare earth compound and a zirconium compound may be added to the surface-modified titanium oxide particles after performing the above reaction step. The operation | work which mixes them is needed. On the other hand, when the compound is added in advance in the reaction step, the surface-modified titanium oxide particles and the compound are sufficiently mixed, so that work efficiency can be improved and compositional deviation is suppressed. A homogeneous titanate powder can be obtained.
また、本発明のチタン酸塩粉末の製造方法は、上記反応工程後、上記表面改質酸化チタン粒子を含む上記スラリー中に炭酸ガスを供給し、未反応のバリウムイオンを炭酸バリウムとして析出させる析出工程を含むことが好ましい。このように、スラリー中に炭酸ガスを供給して未反応のバリウムイオンを炭酸バリウムとして析出させることにより、スラリー中に残存するバリウムイオンを有効活用することができるとともに、得られるチタン酸塩粉末の組成ずれを抑制することが可能となる。 Moreover, the manufacturing method of the titanate powder of this invention is the precipitation which supplies a carbon dioxide gas in the said slurry containing the said surface modification titanium oxide particle after the said reaction process, and precipitates unreacted barium ion as barium carbonate. It is preferable to include a process. Thus, by supplying carbon dioxide gas into the slurry and precipitating unreacted barium ions as barium carbonate, the barium ions remaining in the slurry can be effectively used, and the titanate powder obtained It becomes possible to suppress a composition shift.
また、本発明のチタン酸塩粉末の製造方法において、上記水溶性バリウム塩は、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ヨウ化バリウム及び臭化バリウム、並びに、これらの水和物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの水溶性バリウム塩を用いることにより、反応工程において酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を効率的にチタン酸塩（チタン酸バリウム）に変化させることができ、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末をより効率的に得ることができる。 In the method for producing a titanate powder of the present invention, the water-soluble barium salt is composed of barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, barium iodide and barium bromide, and hydrates thereof. It is preferably at least one selected from the group consisting of By using these water-soluble barium salts, at least a part of the surface of the titanium oxide particles can be efficiently changed to titanate (barium titanate) in the reaction process, and the fine particle size distribution is narrow. A titanate powder can be obtained more efficiently.
本発明によれば、固相合成法の特徴である低コスト、高結晶性というメリットを活かしたまま、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末を得ることができるチタン酸塩粉末の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the production of titanate powder capable of obtaining a fine titanate powder having a narrow particle size distribution width while taking advantage of the low cost and high crystallinity characteristic of the solid phase synthesis method. A method can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のチタン酸塩粉末の製造方法は、酸化チタン粒子と、水溶性バリウム塩と、水と、を含むｐＨ１１以上のスラリー中で、上記酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部をチタン酸塩に変化させ、表面改質酸化チタン粒子を得る反応工程と、上記表面改質酸化チタン粒子と、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む原料粉体を焼成し、チタン酸塩粉末を得る焼成工程と、を有する方法である。 The method for producing titanate powder according to the present invention comprises titanate at least a part of the surface of the titanium oxide particles in a slurry having a pH of 11 or more containing titanium oxide particles, a water-soluble barium salt, and water. Changing the reaction step to obtain surface-modified titanium oxide particles, the surface-modified titanium oxide particles, and at least one selected from the group consisting of barium compounds, strontium compounds, calcium compounds, rare earth compounds and zirconium compounds. Firing a raw material powder containing to obtain a titanate powder.
上記反応工程においては、まず、酸化チタン粒子と、水溶性バリウム塩と、水と、を含むｐＨ１１以上のスラリーを調製する。次に、このスラリー中で、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部をチタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化させ、表面改質酸化チタン粒子を得る。 In the reaction step, first, a slurry having a pH of 11 or more containing titanium oxide particles, a water-soluble barium salt, and water is prepared. Next, in this slurry, at least a part of the surface of the titanium oxide particles is changed to a titanate such as barium titanate to obtain surface-modified titanium oxide particles.
上記スラリーは、少なくとも水溶性バリウム塩と、酸化チタン粒子と、水とを混合することにより調製することができ、これにより、水溶性バリウム塩が溶解した水溶液中に酸化チタン粒子が分散したスラリーを得ることができる。このとき、スラリーのｐＨを１１以上に調整するために、必要に応じて塩基性物質を加える。また、スラリーには、焼成工程での原料粉体となるバリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の一部又は全部を予め加えてもよい。 The slurry can be prepared by mixing at least a water-soluble barium salt, titanium oxide particles, and water, whereby a slurry in which titanium oxide particles are dispersed in an aqueous solution in which the water-soluble barium salt is dissolved. Obtainable. At this time, in order to adjust the pH of the slurry to 11 or more, a basic substance is added as necessary. Further, the slurry may be previously added with a part or all of at least one compound selected from the group consisting of a barium compound, a strontium compound, a calcium compound, a rare earth compound and a zirconium compound, which will be a raw material powder in the firing step. Good.
水溶性バリウム塩としては、水に溶解してバリウムイオンを供給可能なものであれば特に限定されないが、水に対する溶解度（溶媒１００ｇに溶ける溶質の質量）が２０℃で１ｇ以上のものであることが好ましく、３ｇ以上のものであることがより好ましい。 The water-soluble barium salt is not particularly limited as long as it dissolves in water and can supply barium ions, but the solubility in water (mass of solute dissolved in 100 g of solvent) is 1 g or more at 20 ° C. It is preferable that it is 3 g or more.
水溶性バリウム塩として具体的には、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ヨウ化バリウム及び臭化バリウム、並びに、これらの水和物等が挙げられる。これらの中でも、不純物の混入を低減させるという観点から、水酸化バリウム及びその水和物が好ましく、水酸化バリウム８水和物がより好ましい。これらの水溶性バリウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the water-soluble barium salt include barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, barium iodide and barium bromide, and hydrates thereof. Among these, from the viewpoint of reducing contamination of impurities, barium hydroxide and its hydrate are preferable, and barium hydroxide octahydrate is more preferable. These water-soluble barium salts can be used singly or in combination of two or more.
水溶性バリウム塩として水酸化バリウム又はその水和物を用いる場合、これらは強塩基であるため、塩基性物質を加えることなくスラリーのｐＨを１１以上にすることができる。塩基性物質を加えない場合は、水酸化バリウム又はその水和物をスラリーのｐＨが１１以上になるまで加える。なお、水溶性バリウム塩として水酸化バリウム又はその水和物を用いる場合でも、塩基性物質を更に加えてもよい。一方、水溶性バリウム塩として塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ヨウ化バリウム又は臭化バリウム、或いはこれらの水和物を用いる場合には、スラリーのｐＨを１１以上にするために、塩基性物質を添加する必要がある。この塩基性物質としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアミンハイドライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 When barium hydroxide or a hydrate thereof is used as the water-soluble barium salt, since these are strong bases, the pH of the slurry can be adjusted to 11 or more without adding a basic substance. When a basic substance is not added, barium hydroxide or a hydrate thereof is added until the pH of the slurry becomes 11 or more. Even when barium hydroxide or a hydrate thereof is used as the water-soluble barium salt, a basic substance may be further added. On the other hand, in the case where barium chloride, barium nitrate, barium acetate, barium iodide or barium bromide, or a hydrate thereof is used as the water-soluble barium salt, a basic substance is used to increase the pH of the slurry to 11 or more. Need to be added. Examples of the basic substance include ammonia, tetramethylamine hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
スラリーのｐＨは、１１以上であることが必要であり、１２以上であることが好ましい。スラリーのｐＨが１１未満であると、反応工程において酸化チタンとバリウムイオンとの反応が十分に進行せず、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部がチタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化した表面改質酸化チタンを得ることが困難となる。 The pH of the slurry needs to be 11 or higher, preferably 12 or higher. When the pH of the slurry is less than 11, the reaction between titanium oxide and barium ions does not proceed sufficiently in the reaction step, and at least a part of the surface of the titanium oxide particles is changed to titanate such as barium titanate. It becomes difficult to obtain modified titanium oxide.
また、スラリー中のバリウムイオン濃度は、工業性、及び、酸化チタン粒子の表面を効率的にバリウムイオンと反応させる観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような濃度では、一部の水溶性バリウム塩（例えば、水酸化バリウム８水和物）は、反応開始前は完全には溶解していない。しかしながら、反応中にスラリーの温度が上がること、反応が進行するに従いバリウムイオン濃度が低下していくこと、によって反応終了後はバリウム塩が完全に消費される。 Moreover, it is preferable that the barium ion concentration in a slurry is 0.1 mol / L or more from a viewpoint of industrial property and reacting the surface of a titanium oxide particle with a barium ion efficiently, 0.2-2 mol / L More preferably, it is L. At such concentrations, some water-soluble barium salts (eg, barium hydroxide octahydrate) are not completely dissolved before the start of the reaction. However, the barium salt is completely consumed after the completion of the reaction due to the temperature of the slurry rising during the reaction and the barium ion concentration decreasing as the reaction proceeds.
酸化チタン粒子としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。酸化チタン粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。この平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、最終生成物であるチタン酸塩粉末の粒度分布が広くなる傾向があり、２００ｎｍを超えると、チタン酸塩粉末の平均粒子径が大きくなってしまい、昨今の薄層コンデンサに適さない材料となってしまう傾向がある。 Known titanium oxide particles can be used without particular limitation. The average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 100 nm. If the average particle size is less than 10 nm, the particle size distribution of the final product titanate powder tends to be widened. If the average particle size exceeds 200 nm, the average particle size of the titanate powder becomes large. This tends to be a material that is not suitable for thin layer capacitors.
上記スラリー中で酸化チタン粒子の表面の酸化チタンとバリウムイオンとを反応させる方法としては、水熱合成法や、ボールミル等を用いて混合処理する方法等が挙げられる。 Examples of a method of reacting titanium oxide on the surface of titanium oxide particles with barium ions in the slurry include a hydrothermal synthesis method and a method of mixing using a ball mill or the like.
水熱合成法では、スラリーをオートクレーブに入れ、撹拌しながら加熱することにより反応を行う。加熱温度は、８０℃以上とすることが好ましく、９０〜２００℃とすることがより好ましい。加熱温度が２００℃を超えると、装置コストが高くなったり、装置からの不純物の混入が多くなる傾向がある。一方、加熱温度が８０℃未満であると、反応が十分に進行せず、酸化チタン粒子の表面に占めるチタン酸バリウム等のチタン酸塩の割合が少なくなり、焼成時の酸化チタンの粒成長を抑制する効果が低下する傾向がある。また、圧力は自生圧力であるが、具体的には０．１〜２．０ＭＰａとすることが好ましい。また、反応時間は、酸化チタン粒子の表面が十分にチタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化するように適宜調整されるが、０．５〜４時間とすることが好ましく、１〜２時間とすることがより好ましい。 In the hydrothermal synthesis method, the reaction is performed by putting the slurry in an autoclave and heating it with stirring. The heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 to 200 ° C. When the heating temperature exceeds 200 ° C., the device cost tends to increase, and the contamination from the device tends to increase. On the other hand, when the heating temperature is less than 80 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, the proportion of titanate such as barium titanate occupying the surface of the titanium oxide particles decreases, and the titanium oxide grains grow during firing. There exists a tendency for the inhibitory effect to fall. Moreover, although a pressure is an autogenous pressure, it is preferable to set it as 0.1-2.0 MPa specifically. In addition, the reaction time is appropriately adjusted so that the surface of the titanium oxide particles is sufficiently changed to titanate such as barium titanate, but is preferably 0.5 to 4 hours, and 1 to 2 hours. More preferably.
上記スラリーの混合処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル等を用いて行うことができる。この混合処理を行うことにより、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を、水溶性バリウム塩から供給されるバリウムイオンと反応させ、チタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化させることができる。また、焼成時の酸化チタンの粒成長をより十分に抑制する観点から、酸化チタン粒子の表面の略全面がチタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化していることが好ましく、そのような表面改質酸化チタン粒子が得られるように混合処理を行うことが好ましい。なお、この混合処理では、酸化チタン粒子の表面近傍のみがチタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化し、中心部は酸化チタンのままとなる。 The mixing treatment of the slurry can be performed using, for example, a ball mill, a bead mill, a wet jet mill or the like. By performing this mixing treatment, at least a part of the surface of the titanium oxide particles can be reacted with barium ions supplied from the water-soluble barium salt to be changed into a titanate such as barium titanate. Further, from the viewpoint of sufficiently suppressing the grain growth of titanium oxide during firing, it is preferable that almost the entire surface of the titanium oxide particle is changed to titanate such as barium titanate. It is preferable to perform a mixing process so that quality titanium oxide particles can be obtained. In this mixing treatment, only the vicinity of the surface of the titanium oxide particles is changed to titanate such as barium titanate, and the central portion remains titanium oxide.
ボールミルを用いて混合処理する場合、回転数や混合時間等の条件は、酸化チタン粒子の表面が十分にチタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化するように適宜調整されるが、例えば、５０〜２００ｒｐｍで３〜２４時間混合することが好ましい。また、混合メディアとしては特に制限されないが、例えば、ジルコニアボール等を用いることが好ましい。この時、ボールの運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、スラリーの温度がある程度（おそらく８０℃以上）に上がることによって反応が進むと考えられる。 When mixing using a ball mill, conditions such as the number of rotations and mixing time are appropriately adjusted so that the surface of the titanium oxide particles is sufficiently changed to a titanate such as barium titanate. It is preferable to mix for 3 to 24 hours at 200 rpm. Further, the mixed media is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, zirconia balls. At this time, the kinetic energy of the ball is converted into thermal energy, and the reaction is considered to proceed when the temperature of the slurry rises to some extent (probably 80 ° C. or higher).
以上の反応工程を経て、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部をチタン酸バリウム等のチタン酸塩に変化させた表面改質酸化チタン粒子が得られる。 Through the above reaction step, surface-modified titanium oxide particles in which at least a part of the surface of the titanium oxide particles is changed to titanate such as barium titanate can be obtained.
次に、上記反応工程により表面改質酸化チタン粒子を得た後、必要に応じて該表面改質酸化チタン粒子が分散されたスラリーを乾燥させる。スラリーの乾燥は、スラリーをそのままスプレードライヤー等により乾燥させる方法、スラリーを濾過して固液分離した後、分離した固形分を乾燥機等により乾燥させる方法などにより行うことができる。なお、短時間で乾燥できることから、スラリーをそのままスプレードライヤーにより乾燥させる方法を用いることが好ましい。乾燥温度は、水分を十分に除去できる温度であれば特に制限されず、通常、１５０〜２００℃とすることが好ましい。 Next, after obtaining the surface-modified titanium oxide particles by the reaction step, the slurry in which the surface-modified titanium oxide particles are dispersed is dried as necessary. The slurry can be dried by a method of drying the slurry as it is with a spray dryer or the like, a method of filtering the slurry for solid-liquid separation, and then drying the separated solid with a dryer or the like. In addition, since it can dry in a short time, it is preferable to use the method of drying a slurry as it is with a spray dryer. The drying temperature is not particularly limited as long as it can sufficiently remove moisture, and is usually preferably 150 to 200 ° C.
また、上記反応工程により表面改質酸化チタン粒子を得た後、該表面改質酸化チタン粒子が分散されたスラリー中に炭酸ガスを供給し、未反応のバリウムイオンを炭酸バリウムとして析出させる析出工程を行うことも好ましい。析出した炭酸バリウムは、焼成工程における原料粉体の一部として有効活用される。その後、上述した方法で乾燥を行うことができる。 In addition, after obtaining the surface-modified titanium oxide particles by the above-mentioned reaction step, carbon dioxide gas is supplied into the slurry in which the surface-modified titanium oxide particles are dispersed, and the precipitation step of precipitating unreacted barium ions as barium carbonate. It is also preferable to carry out. The precipitated barium carbonate is effectively used as part of the raw material powder in the firing step. Thereafter, drying can be performed by the method described above.
次に、焼成工程においては、上記反応工程で得られた表面改質酸化チタン粒子と、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む原料粉体を焼成することにより、チタン酸塩粉末を得る。 Next, in the firing step, a raw material containing the surface-modified titanium oxide particles obtained in the reaction step and at least one selected from the group consisting of barium compounds, strontium compounds, calcium compounds, rare earth compounds and zirconium compounds. By titrating the powder, titanate powder is obtained.
ここで、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物は、上述した反応工程で予め加えておいてもよく、焼成工程で加えてもよい。また、上記化合物の必要量の一部を反応工程で予め加え、残りの上記化合物を焼成工程で加えてもよい。 Here, at least one compound selected from the group consisting of a barium compound, a strontium compound, a calcium compound, a rare earth compound, and a zirconium compound may be added in advance in the reaction step described above, or may be added in a firing step. . Further, a part of the required amount of the compound may be added in advance in the reaction step, and the remaining compound may be added in the firing step.
上記化合物の中でも、原料粉体は少なくともバリウム化合物を含むことが好ましい。また、バリウム化合物としては、炭酸バリウムが好ましい。また、原料粉体には、目的とするチタン酸塩粉末の組成に応じて、表面改質酸化チタン粒子及び上記化合物以外に、他の添加元素を供給する化合物を添加してもよい。 Among the above compounds, the raw material powder preferably contains at least a barium compound. The barium compound is preferably barium carbonate. In addition to the surface-modified titanium oxide particles and the above compound, a compound that supplies other additive elements may be added to the raw material powder in accordance with the composition of the target titanate powder.
焼成工程において表面改質酸化チタン粒子にバリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物や他の添加元素を供給する化合物を添加する場合には、それらを十分に混合することが好ましい。 When adding a compound supplying at least one compound selected from the group consisting of barium compounds, strontium compounds, calcium compounds, rare earth compounds and zirconium compounds to the surface-modified titanium oxide particles and other additive elements in the firing step It is preferable to mix them thoroughly.
焼成工程において、原料粉体の焼成は、９００〜１１００℃、１〜５時間の条件で行うことが好ましい。 In the firing step, the raw material powder is preferably fired under conditions of 900 to 1100 ° C. and 1 to 5 hours.
以上の焼成工程を経て、チタン酸塩粉末が得られる。本発明の製造方法により得られるチタン酸塩粉末は、焼成時の温度上昇過程での酸化チタンの粒成長が抑制され、粒度分布の幅が狭い微細なものとなる。したがって、本発明の製造方法により得られるチタン酸塩粉末は、コンデンサ、ＰＴＣ素子などの電子部品用の誘電体材料として有用である。 A titanate powder is obtained through the above baking process. In the titanate powder obtained by the production method of the present invention, grain growth of titanium oxide in the process of increasing the temperature during firing is suppressed, and the titanate powder becomes fine with a narrow particle size distribution. Therefore, the titanate powder obtained by the production method of the present invention is useful as a dielectric material for electronic parts such as capacitors and PTC elements.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
なお、実施例及び比較例で得られたチタン酸バリウム系粉末の平均粒子径及び変動係数は、以下の方法で算出した。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子を抽出し、この１００個の粒子について円相当径を求め、その平均値を平均粒子径として算出し、｛（標準偏差／平均値）×１００｝を変動係数（％）として算出した。 In addition, the average particle diameter and variation coefficient of the barium titanate-based powders obtained in Examples and Comparative Examples were calculated by the following methods. That is, 100 particles were extracted from a scanning electron microscope (SEM) photograph, the equivalent circle diameter was determined for these 100 particles, and the average value was calculated as the average particle diameter, {(standard deviation / average value) X100} was calculated as a coefficient of variation (%).
（実施例１）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７１．８９ｇと、水酸化バリウム８水和物１５７．７ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは１３であった。次いで、スラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムに変化させた表面改質酸化チタン粒子を得た。得られた表面改質酸化チタン粒子に、炭酸バリウム７８．９４ｇ、酸化ジルコニウム１２．３２ｇ及び炭酸カルシウム１０．０１ｇを加えて混合し、１０６０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤ及び組成分析によってＢａ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３７μｍであり、変動係数は３８％であった。
Example 1
71.89 g of titanium oxide particles (average particle diameter of 80 nm), 157.7 g of barium hydroxide octahydrate, and 2000 g of ion-exchanged water were mixed together with zirconia balls having a diameter of 5 mm for 16 hours by a ball mill at 108 rpm. At this time, the pH of the slurry was 13. Next, the slurry was dried with a spray dryer to obtain surface-modified titanium oxide particles in which almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium titanate. The obtained surface-modified titanium oxide particles were mixed with 78.94 g of barium carbonate, 12.32 g of zirconium oxide and 10.01 g of calcium carbonate, and calcined at 1060 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. Obtained. The obtained barium titanate powder was confirmed to be Ba 0.9 Ca 0.1 Ti 0.9 Zr 0.1 O 3 by XRD and composition analysis. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.37 μm, and the coefficient of variation was 38%.
（実施例２）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム９８．６８ｇと、水酸化バリウム８水和物１５７．７ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは１３であった。次いで、スラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムに変化させた表面改質酸化チタン粒子と炭酸バリウムとの混合粉末を得た。この混合粉末を１０５０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤによってＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３５μｍであり、変動係数は３５％であった。
(Example 2)
Titanium oxide particles (average particle diameter of 80 nm) 79.88 g, barium carbonate 98.68 g, barium hydroxide octahydrate 157.7 g, and ion-exchanged water 2000 g together with zirconia balls having a diameter of 5 mm by a ball mill at 108 rpm. Mixed for 16 hours. At this time, the pH of the slurry was 13. Next, the slurry was dried with a spray dryer to obtain a mixed powder of surface-modified titanium oxide particles and barium carbonate in which almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium titanate. This mixed powder was baked at 1050 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. The obtained barium titanate-based powder was confirmed to be BaTiO 3 by XRD. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.35 μm, and the coefficient of variation was 35%.
（実施例３）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム７８．９４ｇと、水酸化バリウム８水和物１５７．７ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは１３であった。次いで、スラリーに炭酸ガスを１２時間吹き込み、スラリー中の未反応のバリウムイオンを炭酸バリウムとして析出させた。その後、濾過によって固液分離を行った。濾紙上のケーキを１２０℃の乾燥機にて１２時間乾燥し、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムに変化させた表面改質酸化チタン粒子と炭酸バリウムとの混合粉末を得た。得られた混合粉末に炭酸カルシウムを１０．０１ｇ加えて混合し、１０６０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤ及び組成分析によってＢａ０．９Ｃａ０．１ＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３８μｍであり、変動係数は３３％であった。
(Example 3)
Titanium oxide particles (average particle size 80 nm) 79.88 g, barium carbonate 78.94 g, barium hydroxide octahydrate 157.7 g, and ion-exchanged water 2000 g together with zirconia balls having a diameter of 5 mm by a ball mill at 108 rpm. Mixed for 16 hours. At this time, the pH of the slurry was 13. Subsequently, carbon dioxide gas was blown into the slurry for 12 hours, and unreacted barium ions in the slurry were precipitated as barium carbonate. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration. The cake on the filter paper was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a mixed powder of surface-modified titanium oxide particles and barium carbonate in which almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium titanate. 10.01 g of calcium carbonate was added to the obtained mixed powder and mixed, followed by firing at 1060 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. The obtained barium titanate-based powder was confirmed to be Ba 0.9 Ca 0.1 TiO 3 by XRD and composition analysis. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.38 μm and the coefficient of variation was 33%.
（実施例４）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム９８．７ｇと、塩化バリウム２水和物１２２ｇと、水酸化ナトリウム４０ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは１３であった。次いで、スラリーに炭酸ガスを１２時間吹き込み、スラリー中の未反応のバリウムイオンを炭酸バリウムとして析出させた。その後、濾過によって固液分離を行った。濾紙上のケーキを１２０℃の乾燥機にて１２時間乾燥し、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムに変化させた表面改質酸化チタン粒子と炭酸バリウムとの混合粉末を得た。得られた混合粉末を１０３０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤによってＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３３μｍであり、変動係数は３１％であった。ただし、不純物としてナトリウム元素が２１０ｐｐｍ、塩素が４８０ｐｐｍ含まれていた。
Example 4
Ball mill with 79.88 g of titanium oxide particles (average particle size 80 nm), 98.7 g of barium carbonate, 122 g of barium chloride dihydrate, 40 g of sodium hydroxide, and 2000 g of ion-exchanged water together with zirconia balls having a diameter of 5 mm For 16 hours at 108 rpm. At this time, the pH of the slurry was 13. Subsequently, carbon dioxide gas was blown into the slurry for 12 hours, and unreacted barium ions in the slurry were precipitated as barium carbonate. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration. The cake on the filter paper was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a mixed powder of surface-modified titanium oxide particles and barium carbonate in which almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium titanate. The obtained mixed powder was baked at 1030 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. The obtained barium titanate-based powder was confirmed to be BaTiO 3 by XRD. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.33 μm and the coefficient of variation was 31%. However, 210 ppm of sodium element and 480 ppm of chlorine were contained as impurities.
（実施例５）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム７８．９ｇと、硝酸バリウム１５７ｇと、水酸化カリウム５６ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは１３であった。次いで、スラリーに炭酸ガスを１２時間吹き込み、スラリー中の未反応のバリウムイオンを炭酸バリウムとして析出させた。その後、濾過によって固液分離を行った。濾紙上のケーキを１２０℃の乾燥機にて１２時間乾燥し、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムに変化させた表面改質酸化チタン粒子と炭酸バリウムとの混合粉末を得た。得られた混合粉末を１０３０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤによってＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３１μｍであり、変動係数は２９％であった。ただし、不純物としてカリウムが３４０ｐｐｍ含まれていた。
(Example 5)
79.88 g of titanium oxide particles (average particle diameter 80 nm), 78.9 g of barium carbonate, 157 g of barium nitrate, 56 g of potassium hydroxide, 2000 g of ion-exchanged water and 16 mm at 108 rpm by a ball mill together with zirconia balls having a diameter of 5 mm. Mixed for hours. At this time, the pH of the slurry was 13. Subsequently, carbon dioxide gas was blown into the slurry for 12 hours, and unreacted barium ions in the slurry were precipitated as barium carbonate. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration. The cake on the filter paper was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a mixed powder of surface-modified titanium oxide particles and barium carbonate in which almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium titanate. The obtained mixed powder was baked at 1030 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. The obtained barium titanate-based powder was confirmed to be BaTiO 3 by XRD. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.31 μm and the coefficient of variation was 29%. However, 340 ppm of potassium was contained as an impurity.
（実施例６）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム９８．７ｇと、酢酸バリウム１２８ｇと、水酸化ナトリウム４０ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは１３であった。次いで、スラリーに炭酸ガスを１２時間吹き込み、スラリー中の未反応のバリウムイオンを炭酸バリウムとして析出させた。その後、濾過によって固液分離を行った。濾紙上のケーキを１２０℃の乾燥機にて１２時間乾燥し、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムに変化させた表面改質酸化チタン粒子と炭酸バリウムとの混合粉末を得た。得られた混合粉末を１０３０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤによってＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３４μｍであり、変動係数は３１％であった。ただし、不純物としてナトリウム元素が２３３ｐｐｍ含まれていた。
(Example 6)
79.88 g of titanium oxide particles (average particle diameter 80 nm), 98.7 g of barium carbonate, 128 g of barium acetate, 40 g of sodium hydroxide, 2000 g of ion-exchanged water and 16 mm at 108 rpm by a ball mill together with zirconia balls having a diameter of 5 mm. Mixed for hours. At this time, the pH of the slurry was 13. Subsequently, carbon dioxide gas was blown into the slurry for 12 hours, and unreacted barium ions in the slurry were precipitated as barium carbonate. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration. The cake on the filter paper was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a mixed powder of surface-modified titanium oxide particles and barium carbonate in which almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium titanate. The obtained mixed powder was baked at 1030 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. The obtained barium titanate-based powder was confirmed to be BaTiO 3 by XRD. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.34 μm and the coefficient of variation was 31%. However, 233 ppm of sodium element was contained as an impurity.
（実施例７）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム９８．６８ｇと、水酸化バリウム８水和物１２６．２ｇと、塩化ストロンチウム１５．９ｇと、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）１．１３ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは１２．８であった。次いで、スラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、表面改質酸化チタン粒子と、バリウム化合物、ストロンチウム化合物及びイットリウム化合物との混合粉末を得た。ここで、上記表面改質酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部がチタン酸バリウムストロンチウムに変化している。この混合粉末を１０３０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤ及び組成分析によってイットリウムを１ｍｏｌ％含んだＢａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３４μｍであり、変動係数は３７％であった。ただし不純物として塩素が１００ｐｐｍ含まれていた。
(Example 7)
Titanium oxide particles (average particle size 80 nm) 79.88 g, barium carbonate 98.68 g, barium hydroxide octahydrate 126.2 g, strontium chloride 15.9 g, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) 13 g and 2000 g of ion-exchanged water were mixed with a zirconia ball having a diameter of 5 mm for 16 hours at 108 rpm by a ball mill. At this time, the pH of the slurry was 12.8. Next, the slurry was dried with a spray dryer to obtain a mixed powder of the surface-modified titanium oxide particles, the barium compound, the strontium compound, and the yttrium compound. Here, in the surface-modified titanium oxide particles, at least a part of the surface of the titanium oxide particles is changed to barium strontium titanate. This mixed powder was fired at 1030 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. The obtained barium titanate-based powder was confirmed to be Ba 0.9 Sr 0.1 TiO 3 containing 1 mol% of yttrium by XRD and composition analysis. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.34 μm and the coefficient of variation was 37%. However, 100 ppm of chlorine was contained as an impurity.
（比較例１）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム１９７．３５ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは９であった。次いで、スラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、酸化チタン粒子と炭酸バリウムとの混合粉末を得た。この混合粉末を１０５０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム系粉末を得た。得られたチタン酸バリウム系粉末は、ＸＲＤによってＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．４１μｍであり、変動係数は５５％であった。
(Comparative Example 1)
Titanium oxide particles (average particle size 80 nm) 79.88 g, barium carbonate 197.35 g, and ion-exchanged water 2000 g were mixed with a zirconia ball having a diameter of 5 mm at 108 rpm for 16 hours by a ball mill. At this time, the pH of the slurry was 9. Next, the slurry was dried with a spray dryer to obtain a mixed powder of titanium oxide particles and barium carbonate. This mixed powder was baked at 1050 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate-based powder. The obtained barium titanate-based powder was confirmed to be BaTiO 3 by XRD. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.41 μm and the coefficient of variation was 55%.
Claims (4)
前記表面改質酸化チタン粒子と、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、希土類化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む原料粉体を焼成し、チタン酸塩粉末を得る焼成工程と、
を有する、チタン酸塩粉末の製造方法。 Reaction in which at least part of the surface of the titanium oxide particles is changed to titanate in a slurry having a pH of 11 or more containing titanium oxide particles, a water-soluble barium salt, and water to obtain surface-modified titanium oxide particles. Process,
Firing a raw material powder containing the surface-modified titanium oxide particles and at least one selected from the group consisting of barium compounds, strontium compounds, calcium compounds, rare earth compounds and zirconium compounds to obtain titanate powders Process,
A method for producing a titanate powder.
The water-soluble barium salt is at least one selected from the group consisting of barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, barium iodide and barium bromide, and hydrates thereof. The manufacturing method of the titanate powder as described in any one of -3.
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