JP2011073929A - Titanium oxide-based powder, method for producing the same and method for producing titanate powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸化チタン系粉末及びその製造方法、並びに、チタン酸塩粉末の製造方法に関し、より詳しくは、コンデンサ、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子などの電子部品用の誘電体材料として有用なチタン酸塩粉末の原料となる酸化チタン系粉末、及びその製造方法、並びに、上記酸化チタン系粉末を用いたチタン酸塩粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a titanium oxide-based powder, a method for producing the same, and a method for producing a titanate powder. More specifically, the present invention relates to titanic acid useful as a dielectric material for electronic parts such as capacitors and PTC (Positive Temperature Coefficient) elements. The present invention relates to a titanium oxide powder used as a raw material for salt powder, a method for producing the same, and a method for producing a titanate powder using the titanium oxide powder.
チタン酸バリウム系粉末等のチタン酸塩粉末は、コンデンサやＰＴＣ素子などの電子部品用の誘電体材料として広く用いられている。チタン酸バリウム系粉末は、固相合成法、蓚酸塩法、水熱合成法などによって製造されている。このうち固相合成法は、コストが安く結晶性が高い粉末が得られるという優位性がある。固相合成法によるチタン酸バリウム粉末の製造方法として、例えば特許文献１には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の炭酸バリウムと、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンとを混合した後、１０００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。 Titanate powders such as barium titanate-based powders are widely used as dielectric materials for electronic parts such as capacitors and PTC elements. The barium titanate-based powder is manufactured by a solid phase synthesis method, an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, or the like. Among these, the solid phase synthesis method has an advantage that a powder with low cost and high crystallinity can be obtained. As a method for producing barium titanate powder by a solid phase synthesis method, for example, Patent Document 1 discloses that after mixing barium carbonate having a specific surface area of 10 m 2 / g or less and titanium oxide having a specific surface area of 15 m 2 / g or more. , A method of firing at a temperature of 1000 ° C. or higher is disclosed.
しかしながら、固相合成法では、バリウム原料（主に炭酸バリウム）とチタン原料（酸化チタン）とを高温（例えば１０００℃以上）で反応させるため、温度上昇過程で酸化チタンが粒成長してしまい、微細な粒子が得られにくいという問題や、粒度分布が広くなる（粗大粒子が生成してしまう）という問題があった。 However, in the solid-phase synthesis method, since the barium raw material (mainly barium carbonate) and the titanium raw material (titanium oxide) are reacted at a high temperature (for example, 1000 ° C. or more), titanium oxide particles grow in the process of increasing the temperature. There are problems that it is difficult to obtain fine particles and that the particle size distribution is wide (coarse particles are generated).
また、上記特許文献１に記載された製造方法では、原料の比表面積を制御することでチタン酸バリウム粉末の粒径バラツキを低減しているものの、温度上昇過程での酸化チタンの粒成長を十分に抑制することができず、チタン酸バリウム粉末の微細化及び粒度分布の均一化が必ずしも十分ではないという問題がある。 Moreover, in the manufacturing method described in the above-mentioned Patent Document 1, although the particle size variation of the barium titanate powder is reduced by controlling the specific surface area of the raw material, the grain growth of the titanium oxide is sufficiently performed during the temperature rising process. However, there is a problem that the finer barium titanate powder and the uniform particle size distribution are not always sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、チタン酸バリウム系粉末等のチタン酸塩粉末の原料となる酸化チタン系粉末であって、焼成時の酸化チタンの粒成長を十分に抑制することができ、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末を得ることができる酸化チタン系粉末、及びその製造方法、並びに、上記酸化チタン系粉末を用いたチタン酸塩粉末の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a titanium oxide-based powder used as a raw material for titanate powder such as barium titanate-based powder, and grain growth of titanium oxide during firing. Oxide powder, a fine titanate powder capable of obtaining a fine titanate powder with a narrow particle size distribution, a method for producing the same, and a titanate powder using the titanium oxide powder It aims at providing the manufacturing method of.
上記目的を達成するために、本発明は、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部が、酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物で構成されている、酸化チタン系粉末を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a titanium oxide-based powder in which at least a part of the surface of titanium oxide particles is composed of a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal.
かかる酸化チタン系粉末によれば、その表面の少なくとも一部が酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物で構成されていることにより、これを原料としてチタン酸塩粉末を製造する場合に、焼成時の酸化チタンの粒成長を十分に抑制することができる。そのため、本発明の酸化チタン系粉末を原料として用いることにより、固相合成法の特徴である低コスト、高結晶性というメリットを活かしたまま、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末を得ることができる。 According to such a titanium oxide-based powder, when at least a part of its surface is composed of a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal, when producing titanate powder using this as a raw material, firing is performed. The grain growth of titanium oxide at the time can be sufficiently suppressed. Therefore, by using the titanium oxide powder of the present invention as a raw material, a fine titanate powder with a narrow particle size distribution width can be obtained while taking advantage of the low cost and high crystallinity characteristic of the solid phase synthesis method. Obtainable.
また、本発明の酸化チタン系粉末は、当該酸化チタン系粉末全体におけるアルカリ土類金属とチタンとのモル比（アルカリ土類金属／チタン）が０．０５以上０．８以下であることが好ましい。上記モル比が０．０５以上であることにより、焼成時の当該酸化チタン系粉末の粒成長をより十分に抑制でき、粒度分布の狭いチタン酸塩粉末を得ることができる。また、上記モル比が０．８以下であることにより、最終生成物であるチタン酸塩粉末中の欠陥をより十分に低減することができる。 The titanium oxide powder of the present invention preferably has a molar ratio of alkaline earth metal to titanium (alkaline earth metal / titanium) in the entire titanium oxide powder of 0.05 to 0.8. . When the molar ratio is 0.05 or more, grain growth of the titanium oxide-based powder during firing can be more sufficiently suppressed, and a titanate powder having a narrow particle size distribution can be obtained. Moreover, the defect in the titanate powder which is a final product can be more fully reduced because the said molar ratio is 0.8 or less.
また、本発明の酸化チタン系粉末において、上記アルカリ土類金属は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。かかる構成を有する酸化チタン系粉末は、チタン酸バリウム系粉末及びチタン酸ストロンチウム系粉末を製造するための原料として好適である。 In the titanium oxide powder of the present invention, the alkaline earth metal is preferably at least one selected from the group consisting of barium and strontium. The titanium oxide powder having such a configuration is suitable as a raw material for producing a barium titanate powder and a strontium titanate powder.
本発明はまた、酸化チタン粒子と、水溶性アルカリ土類金属塩と、水と、を含むｐＨ１１以上のスラリー中で、上記酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化させる反応工程を有する、酸化チタン系粉末の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、上述した本発明の酸化チタン系粉末を効率的に製造することができる。 The present invention also provides at least a part of the surface of the titanium oxide particles in a slurry having a pH of 11 or more containing titanium oxide particles, a water-soluble alkaline earth metal salt, and water. The manufacturing method of the titanium oxide type powder which has the reaction process changed into the reaction material of this. According to this manufacturing method, the above-described titanium oxide powder of the present invention can be efficiently manufactured.
本発明は更に、上記本発明の酸化チタン系粉末を用いたチタン酸塩粉末の製造方法であって、上記酸化チタン系粉末と、上記チタン酸塩粉末の構成元素を含有する原料化合物と、を含む原料粉体を焼成し、上記チタン酸塩粉末を得る焼成工程を有する、チタン酸塩粉末の製造方法を提供する。ここで、上記構成元素は、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、希土類元素、珪素、鉛、マグネシウム及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The present invention further relates to a method for producing a titanate powder using the titanium oxide powder of the present invention, wherein the titanium oxide powder and a raw material compound containing a constituent element of the titanate powder are obtained. There is provided a method for producing a titanate powder, comprising a firing step of firing a raw material powder containing the titanate powder. Here, the constituent element is preferably at least one selected from the group consisting of barium, strontium, calcium, rare earth elements, silicon, lead, magnesium and zirconium.
かかる製造方法によれば、本発明の酸化チタン系粉末を原料として用いることにより、焼成時の酸化チタンの粒成長が十分に抑制され、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末を得ることができる。 According to this manufacturing method, by using the titanium oxide powder of the present invention as a raw material, grain growth of titanium oxide during firing is sufficiently suppressed, and a fine titanate powder with a narrow particle size distribution is obtained. Can do.
本発明によれば、チタン酸塩粉末の原料となる酸化チタン系粉末であって、焼成時の酸化チタンの粒成長を十分に抑制することができ、粒度分布の幅が狭い微細なチタン酸塩粉末を得ることができる酸化チタン系粉末、及びその製造方法、並びに、上記酸化チタン系粉末を用いたチタン酸塩粉末の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a fine titanate that is a titanium oxide powder that is a raw material for titanate powder, can sufficiently suppress grain growth of titanium oxide during firing, and has a narrow width of particle size distribution. It is possible to provide a titanium oxide-based powder capable of obtaining a powder, a method for producing the same, and a method for producing a titanate powder using the titanium oxide-based powder.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の酸化チタン系粉末は、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部が、酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物で構成されていることを特徴とするものである。 The titanium oxide-based powder of the present invention is characterized in that at least a part of the surface of the titanium oxide particles is composed of a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal.
酸化チタン粒子としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。酸化チタン粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。この平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、最終生成物であるチタン酸塩粉末の粒度分布が広くなる傾向があり、２００ｎｍを超えると、チタン酸塩粉末の平均粒子径が大きくなってしまい、昨今の薄層コンデンサに適さない材料となってしまう傾向がある。 Known titanium oxide particles can be used without particular limitation. The average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 100 nm. If the average particle size is less than 10 nm, the particle size distribution of the final product titanate powder tends to be widened. If the average particle size exceeds 200 nm, the average particle size of the titanate powder becomes large. This tends to be a material that is not suitable for thin layer capacitors.
アルカリ土類金属としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属としては、バリウム、ストロンチウムが好ましい。 Examples of the alkaline earth metal include barium, strontium, calcium, and magnesium. Among these, barium and strontium are preferable as the alkaline earth metal.
酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムが好ましい。アルカリ土類金属がバリウム又はストロンチウムであり、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部をチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムとした酸化チタン系粉末は、誘電体材料として有用なチタン酸バリウム系粉末又はチタン酸ストロンチウム系粉末の原料として好適である。 Examples of the reaction product of titanium oxide and alkaline earth metal include barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate. Among these, barium titanate and strontium titanate are preferable as the reaction product of titanium oxide and alkaline earth metal. The titanium oxide powder in which the alkaline earth metal is barium or strontium and at least part of the surface of the titanium oxide particles is barium titanate or strontium titanate is a barium titanate powder or titanate useful as a dielectric material. It is suitable as a raw material for strontium-based powders.
酸化チタン系粉末は、当該酸化チタン系粉末全体におけるアルカリ土類金属とチタンとのモル比（アルカリ土類金属／チタン）が０．０５以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．６以下であることがより好ましく、０．２以上０．５以下であることが特に好ましい。このモル比が０．０５未満であると、酸化チタン粒子の表面に占める酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物の割合が少なくなり、焼成時の酸化チタンの粒成長を抑制する効果が低下する傾向がある。一方、このモル比が０．８を超えると、最終生成物であるチタン酸塩粉末中の欠陥が多くなる傾向がある。なお、アルカリ土類金属とチタンとのモル比は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。 The titanium oxide powder preferably has a molar ratio of alkaline earth metal to titanium (alkaline earth metal / titanium) in the entire titanium oxide powder of 0.05 to 0.8, preferably 0.1 or more. It is more preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0.2 or more and 0.5 or less. When this molar ratio is less than 0.05, the ratio of the reaction product of titanium oxide and alkaline earth metal in the surface of the titanium oxide particles decreases, and the effect of suppressing the grain growth of titanium oxide during firing is reduced. Tend to. On the other hand, when the molar ratio exceeds 0.8, defects in the final product titanate powder tend to increase. Note that the molar ratio of the alkaline earth metal and titanium can be measured with a fluorescent X-ray analyzer.
また、酸化チタン系粉末は、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部が酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物で構成されていればよいが、焼成時の酸化チタンの粒成長をより十分に抑制する観点から、酸化チタン粒子の表面の略全面が酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物で構成されていることが好ましい。 In addition, the titanium oxide-based powder is sufficient if at least a part of the surface of the titanium oxide particles is composed of a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal. From the viewpoint of suppression, it is preferable that substantially the entire surface of the titanium oxide particles is composed of a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal.
次に、本発明の酸化チタン系粉末の製造方法について説明する。本発明の酸化チタン系粉末の製造方法は、酸化チタン粒子と、水溶性アルカリ土類金属塩と、水と、を含むｐＨ１１以上のスラリー中で、上記酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化させる反応工程を有する方法である。 Next, the manufacturing method of the titanium oxide type powder of this invention is demonstrated. The method for producing a titanium oxide powder according to the present invention oxidizes at least a part of the surface of the titanium oxide particles in a slurry having a pH of 11 or more containing titanium oxide particles, a water-soluble alkaline earth metal salt, and water. It is a method having a reaction step of changing to a reaction product of titanium and an alkaline earth metal.
上記反応工程においては、まず、酸化チタン粒子と、水溶性アルカリ土類金属塩と、水と、を含むｐＨ１１以上のスラリーを調製する。次に、このスラリー中で酸化チタン粒子の表面の酸化チタンとアルカリ土類金属イオンとを反応させ、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化させる。 In the reaction step, first, a slurry having a pH of 11 or more containing titanium oxide particles, a water-soluble alkaline earth metal salt, and water is prepared. Next, titanium oxide on the surface of the titanium oxide particles and alkaline earth metal ions are reacted in the slurry, and at least a part of the surface of the titanium oxide particles is changed to a reaction product of titanium oxide and alkaline earth metal. .
上記スラリーは、少なくとも酸化チタン粒子と、水溶性アルカリ土類金属塩と、水とを混合することにより調製することができ、これにより、水溶性アルカリ土類金属塩が溶解した水溶液中に酸化チタン粒子が分散したスラリーを得ることができる。このとき、スラリーのｐＨを１１以上に調整するために、必要に応じて塩基性物質を加える。また、スラリーには、チタン酸塩粉末を製造するための原料粉体として、チタン酸塩粉末の構成元素を含有する原料化合物の一部又は全部を予め加えてもよい。 The slurry can be prepared by mixing at least titanium oxide particles, a water-soluble alkaline earth metal salt, and water, whereby titanium oxide is dissolved in an aqueous solution in which the water-soluble alkaline earth metal salt is dissolved. A slurry in which particles are dispersed can be obtained. At this time, in order to adjust the pH of the slurry to 11 or more, a basic substance is added as necessary. Moreover, you may add a part or all of the raw material compound containing the structural element of a titanate powder to a slurry as raw material powder for manufacturing a titanate powder previously.
水溶性アルカリ土類金属塩としては、水に溶解してアルカリ土類金属イオンを供給可能なものであれば特に限定されないが、水に対する溶解度（溶媒１００ｇに溶ける溶質の質量）が２０℃で１ｇ以上のものであることが好ましく、３ｇ以上のものであることがより好ましい。 The water-soluble alkaline earth metal salt is not particularly limited as long as it can dissolve in water and supply alkaline earth metal ions, but the solubility in water (mass of solute dissolved in 100 g of solvent) is 1 g at 20 ° C. The above is preferable, and it is more preferable that it is 3 g or more.
水溶性アルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、硝酸化物、酢酸化物、ヨウ化物及び臭化物、並びに、これらの水和物等が挙げられる。具体的な水溶性アルカリ土類金属塩としては、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ヨウ化バリウム、臭化バリウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、並びに、これらの水和物等が挙げられる。上記水溶性アルカリ土類金属塩の中でも、不純物の混入防止の観点から、アルカリ土類金属の水酸化物及びその水和物が好ましく、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム及びこれらの水和物がより好ましい。これらの水溶性アルカリ土類金属塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the water-soluble alkaline earth metal salt include alkaline earth metal hydroxides, chlorides, nitrates, acetates, iodides and bromides, and hydrates thereof. Specific water-soluble alkaline earth metal salts include, for example, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, barium iodide, barium bromide, strontium hydroxide, strontium chloride, strontium nitrate, strontium acetate, iodine Strontium bromide, strontium bromide, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium iodide, calcium bromide, and hydrates thereof. Among the above water-soluble alkaline earth metal salts, alkaline earth metal hydroxides and hydrates thereof are preferable from the viewpoint of preventing contamination of impurities, and barium hydroxide, strontium hydroxide and hydrates thereof are more preferable. preferable. These water-soluble alkaline earth metal salts can be used alone or in combination of two or more.
水溶性アルカリ土類金属塩としてアルカリ土類金属の水酸化物又はその水和物を用いる場合、これらは強塩基であるため、塩基性物質を加えることなくスラリーのｐＨを１１以上にすることができる。塩基性物質を加えない場合は、アルカリ土類金属の水酸化物又はその水和物をスラリーのｐＨが１１以上になるようにスラリー濃度を調節する。なお、水溶性アルカリ土類金属塩としてアルカリ土類金属の水酸化物又はその水和物を用いる場合でも、塩基性物質を更に加えてもよい。一方、水溶性アルカリ土類金属塩としてアルカリ土類金属の塩化物、硝酸化物、酢酸化物、ヨウ化物又は臭化物、或いはこれらの水和物を用いる場合には、スラリーのｐＨを１１以上にするために、塩基性物質を添加する必要がある。この塩基性物質としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアミンハイドライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 When alkaline earth metal hydroxides or hydrates thereof are used as water-soluble alkaline earth metal salts, since these are strong bases, the pH of the slurry may be adjusted to 11 or more without adding a basic substance. it can. When the basic substance is not added, the slurry concentration of the alkaline earth metal hydroxide or hydrate thereof is adjusted so that the pH of the slurry becomes 11 or more. Even when an alkaline earth metal hydroxide or a hydrate thereof is used as the water-soluble alkaline earth metal salt, a basic substance may be further added. On the other hand, when alkaline earth metal chloride, nitrate, acetate, iodide or bromide, or a hydrate thereof is used as the water-soluble alkaline earth metal salt, the pH of the slurry is set to 11 or more. It is necessary to add a basic substance. Examples of the basic substance include ammonia, tetramethylamine hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
スラリーのｐＨは、１１以上であることが必要であり、１２以上であることが好ましい。スラリーのｐＨが１１未満であると、反応工程において酸化チタンとアルカリ土類金属イオンとの反応が十分に進行せず、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部が酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化した酸化チタン系粉末を得ることが困難となる。 The pH of the slurry needs to be 11 or higher, preferably 12 or higher. When the pH of the slurry is less than 11, the reaction between titanium oxide and alkaline earth metal ions does not proceed sufficiently in the reaction step, and at least a part of the surface of the titanium oxide particles is composed of titanium oxide and alkaline earth metal. It becomes difficult to obtain a titanium oxide-based powder converted into a reactant.
また、スラリー中のアルカリ土類金属イオンの濃度は、工業性、及び、酸化チタン粒子の表面を効率的にアルカリ土類金属イオンと反応させる観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。 Further, the concentration of the alkaline earth metal ions in the slurry is preferably 0.1 mol / L or more from the viewpoint of industrial properties and efficiently reacting the surface of the titanium oxide particles with the alkaline earth metal ions. 0.2 to 2 mol / L is more preferable.
上記スラリー中で酸化チタン粒子の表面の酸化チタンとアルカリ土類金属イオンとを反応させる方法としては、水熱合成法や、ボールミル等を用いて混合処理する方法等が挙げられる。あるいは、水と酸化チタンとアルカリ土類金属イオン源とを混合し、撹拌によってアルカリ土類金属イオン源を溶解させた後、スプレードライすることで溶液温度を上げ反応させる方法がある。 Examples of the method of reacting titanium oxide on the surface of the titanium oxide particles with alkaline earth metal ions in the slurry include a hydrothermal synthesis method and a method of mixing using a ball mill or the like. Alternatively, there is a method in which water, titanium oxide, and an alkaline earth metal ion source are mixed, the alkaline earth metal ion source is dissolved by stirring, and then the solution temperature is raised and reacted by spray drying.
水熱合成法では、スラリーをオートクレーブに入れ、撹拌しながら加熱することにより反応を行う。加熱温度は、８０℃以上とすることが好ましく、９０〜２００℃とすることがより好ましい。加熱温度が２００℃を超えると、装置コストが高くなったり、装置からの不純物の混入が多くなる傾向がある。一方、加熱温度が８０℃未満であると、反応が十分に進行せず、酸化チタン粒子の表面に占める酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物の割合が少なくなり、焼成時の酸化チタンの粒成長を抑制する効果が低下する傾向がある。また、圧力は自生圧力であるが、具体的には０．１〜２．０ＭＰａとすることが好ましい。また、反応時間は、酸化チタン粒子の表面が十分に酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化するように適宜調整されるが、０．５〜４時間とすることが好ましく、１〜２時間とすることがより好ましい。 In the hydrothermal synthesis method, the reaction is performed by putting the slurry in an autoclave and heating it with stirring. The heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 to 200 ° C. When the heating temperature exceeds 200 ° C., the device cost tends to increase, and the contamination from the device tends to increase. On the other hand, when the heating temperature is less than 80 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, the ratio of the reaction product of titanium oxide and alkaline earth metal in the surface of the titanium oxide particles decreases, and the titanium oxide during firing is reduced. There exists a tendency for the effect which suppresses grain growth to fall. Moreover, although a pressure is an autogenous pressure, it is preferable to set it as 0.1-2.0 MPa specifically. The reaction time is appropriately adjusted so that the surface of the titanium oxide particles is sufficiently changed to a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal, but is preferably 0.5 to 4 hours, More preferably, it is 2 hours.
ボールミルを用いて混合処理する場合、回転数や混合時間等の条件は、酸化チタン粒子の表面が十分に酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化するように適宜調整されるが、例えば、５０〜２００ｒｐｍで３〜２４時間混合することが好ましい。また、混合メディアとしては特に制限されないが、例えば、ジルコニアボール等を用いることが好ましい。この時、ボールの運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、スラリーの温度がある程度（おそらく８０℃以上）に上がることによって反応が進むと考えられる。 When mixing using a ball mill, conditions such as the rotation speed and mixing time are appropriately adjusted so that the surface of the titanium oxide particles is sufficiently changed to a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal. It is preferable to mix at 50 to 200 rpm for 3 to 24 hours. Further, the mixed media is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, zirconia balls. At this time, the kinetic energy of the ball is converted into thermal energy, and the reaction is considered to proceed when the temperature of the slurry rises to some extent (probably 80 ° C. or higher).
これらの処理を行うことにより、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を、水溶性アルカリ土類金属塩から供給されるアルカリ土類金属イオンと反応させ、酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化させることができる。また、焼成時の酸化チタンの粒成長をより十分に抑制する観点から、酸化チタン粒子の表面の略全面が酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化していることが好ましく、そのような酸化チタン系粉末が得られるように処理を行うことが好ましい。なお、これらの処理では、酸化チタン粒子の表面近傍のみが酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物に変化し、中心部は酸化チタンのままとなる。 By performing these treatments, at least a part of the surface of the titanium oxide particles is reacted with an alkaline earth metal ion supplied from a water-soluble alkaline earth metal salt, and a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal. Can be changed. Further, from the viewpoint of sufficiently suppressing the grain growth of titanium oxide during firing, it is preferable that almost the entire surface of the titanium oxide particles is changed to a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal. It is preferable to perform the treatment so as to obtain a titanium oxide-based powder. In these treatments, only the vicinity of the surface of the titanium oxide particles changes to a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal, and the central portion remains titanium oxide.
反応後のスラリーの乾燥は、スラリーをそのままスプレードライヤー等により乾燥させる方法、スラリーを濾過して固液分離した後、分離した固形分を乾燥機等により乾燥させる方法などにより行うことができる。なお、短時間で乾燥できることから、スラリーをそのままスプレードライヤーにより乾燥させる方法を用いることが好ましい。乾燥温度は、水分を十分に除去できる温度であれば特に制限されず、通常、１５０〜２００℃とすることが好ましい。 The slurry after the reaction can be dried by a method of drying the slurry as it is with a spray dryer or the like, a method of filtering the slurry and performing solid-liquid separation, and then drying the separated solid content with a dryer or the like. In addition, since it can dry in a short time, it is preferable to use the method of drying a slurry as it is with a spray dryer. The drying temperature is not particularly limited as long as it can sufficiently remove moisture, and is usually preferably 150 to 200 ° C.
また、上記の反応後、スラリー中に炭酸ガスを供給し、未反応のアルカリ土類金属イオンを炭酸塩として析出させることも好ましい。析出した炭酸塩は、チタン酸塩粉末を製造する際の焼成工程における原料粉体の一部として有効活用できる。その後、上述した方法で乾燥を行うことができる。 In addition, after the above reaction, it is also preferable to supply carbon dioxide gas into the slurry to precipitate unreacted alkaline earth metal ions as carbonates. The precipitated carbonate can be effectively used as part of the raw material powder in the firing step when producing the titanate powder. Thereafter, drying can be performed by the method described above.
以上の反応工程を経て、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部が、酸化チタンとアルカリ土類金属との反応物で構成されている酸化チタン系粉末が得られる。 Through the above reaction step, a titanium oxide powder in which at least a part of the surface of the titanium oxide particles is constituted by a reaction product of titanium oxide and an alkaline earth metal is obtained.
次に、本発明のチタン酸塩粉末の製造方法について説明する。本発明のチタン酸塩粉末の製造方法は、上記本発明の酸化チタン系粉末と、上記チタン酸塩粉末の構成元素を含有する原料化合物と、を含む原料粉体を焼成し、上記チタン酸塩粉末を得る焼成工程を有する方法である。 Next, the manufacturing method of the titanate powder of this invention is demonstrated. The method for producing a titanate powder according to the present invention comprises calcining a raw material powder containing the titanium oxide powder of the present invention and a raw material compound containing a constituent element of the titanate powder, It is a method having a firing step for obtaining a powder.
ここで、上記原料化合物は、本発明の酸化チタン系粉末の製造過程、例えば、上述した反応工程で予め加えておいてもよく、焼成工程で加えてもよい。また、原料化合物の必要量の一部を反応工程で予め加え、残りの原料化合物を焼成工程で加えてもよい。 Here, the raw material compound may be added in advance in the production process of the titanium oxide powder of the present invention, for example, in the reaction step described above, or may be added in the firing step. Moreover, a part of required amount of the raw material compound may be added in advance in the reaction step, and the remaining raw material compound may be added in the firing step.
原料化合物に含有される上記構成元素としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、希土類元素、珪素、鉛、マグネシウム及びジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、上記構成元素としては、バリウム、ストロンチウムが好ましい。上記構成元素は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、上記構成元素を含む上記原料化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the constituent elements contained in the raw material compound include barium, strontium, calcium, rare earth elements, silicon, lead, magnesium, and zirconium. Of these, barium and strontium are preferable as the constituent elements. 1 type may be sufficient as the said structural element, and 2 or more types may be sufficient as it. Moreover, the said raw material compound containing the said structural element may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
焼成工程において酸化チタン系粉末に原料化合物を添加する場合には、それらを十分に混合することが好ましい。 When adding raw material compounds to the titanium oxide powder in the firing step, it is preferable to mix them sufficiently.
焼成工程において、原料粉体の焼成は、９００〜１１００℃、１〜５時間の条件で行うことが好ましい。 In the firing step, the raw material powder is preferably fired under conditions of 900 to 1100 ° C. and 1 to 5 hours.
以上の焼成工程を経て、チタン酸塩系粉末が得られる。本発明の製造方法により得られるチタン酸塩粉末は、焼成時の温度上昇過程での酸化チタンの粒成長が抑制され、粒度分布の幅が狭い微細なものとなる。したがって、本発明の製造方法により得られるチタン酸塩粉末は、コンデンサ、ＰＴＣ素子などの電子部品用の材料として有用である。 Through the above baking process, titanate-based powder is obtained. In the titanate powder obtained by the production method of the present invention, grain growth of titanium oxide in the process of increasing the temperature during firing is suppressed, and the titanate powder becomes fine with a narrow particle size distribution. Therefore, the titanate powder obtained by the production method of the present invention is useful as a material for electronic parts such as capacitors and PTC elements.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
なお、実施例及び比較例で得られたチタン酸塩粉末の平均粒子径及び変動係数は、以下の方法で算出した。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子を抽出し、この１００個の粒子について円相当径を求め、その平均値を平均粒子径として算出し、｛（標準偏差／平均値）×１００｝を変動係数（％）として算出した。 In addition, the average particle diameter and variation coefficient of the titanate powder obtained by the Example and the comparative example were computed with the following method. That is, 100 particles were extracted from a scanning electron microscope (SEM) photograph, the equivalent circle diameter was determined for these 100 particles, and the average value was calculated as the average particle diameter, {(standard deviation / average value) X100} was calculated as a coefficient of variation (%).
（実施例１）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、水酸化バリウム８水和物１５７．７４ｇとを１Ｌのイオン交換水中に投入し、得られたスラリーをオートクレーブ中で撹拌しながら９５℃で１時間加熱した。このとき、スラリーのｐＨは１３であった。これにより、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムに変化させた。次いで、スラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、酸化チタン系粉末を得た。得られた酸化チタン系粉末の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｂａ／Ｔｉのモル比は０．４９であった。
Example 1
79.88 g of titanium oxide particles (average particle size 80 nm) and 157.74 g of barium hydroxide octahydrate were put into 1 L of ion-exchanged water, and the resulting slurry was stirred at 95 ° C. at 1 ° C. while stirring in an autoclave. Heated for hours. At this time, the pH of the slurry was 13. As a result, almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium titanate. Next, the slurry was dried with a spray dryer to obtain a titanium oxide powder. When the composition of the obtained titanium oxide-based powder was measured with an X-ray fluorescence analyzer, the Ba / Ti molar ratio was 0.49.
次に、得られた酸化チタン系粉末に炭酸バリウム９８．６８ｇを加えて混合し、１０５０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末は、ＸＲＤによってＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３５μｍであり、変動係数は３８％であった。 Next, 98.68 g of barium carbonate was added to the obtained titanium oxide-based powder and mixed, followed by firing at 1050 ° C. for 2 hours to obtain a barium titanate powder. The obtained barium titanate powder was confirmed to be BaTiO 3 by XRD. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.35 μm and the coefficient of variation was 38%.
（実施例２）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、水酸化バリウム８水和物１２６．２ｇと、無水塩化ストロンチウム１５．８５ｇとを１Ｌのイオン交換水中に投入し、得られたスラリーをオートクレーブ中で撹拌しながら１８０℃で１時間加熱した。このとき、スラリーのｐＨは１３であった。これにより、酸化チタン粒子の表面のほぼ全面をチタン酸バリウムストロンチウムに変化させた。次いで、スラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、酸化チタン系粉末を得た。得られた酸化チタン系粉末の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比は０．５０であった。
(Example 2)
Titanium oxide particles (average particle size 80 nm) 79.88 g, barium hydroxide octahydrate 126.2 g, and anhydrous strontium chloride 15.85 g were put into 1 L of ion-exchanged water, and the resulting slurry was put into an autoclave. The mixture was heated at 180 ° C. with stirring for 1 hour. At this time, the pH of the slurry was 13. Thereby, almost the entire surface of the titanium oxide particles was changed to barium strontium titanate. Next, the slurry was dried with a spray dryer to obtain a titanium oxide powder. When the composition of the obtained titanium oxide powder was measured with a fluorescent X-ray analyzer, the molar ratio of (Ba + Sr) / Ti was 0.50.
次に、得られた酸化チタン系粉末に炭酸バリウム９８．６８ｇを加えて混合し、１０５０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウムストロンチウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウムストロンチウム粉末は、ＸＲＤおよび組成分析によってＢａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．３３μｍであり、変動係数は３７％であった。 Next, 98.68 g of barium carbonate was added to the obtained titanium oxide-based powder and mixed, followed by firing at 1050 ° C. for 2 hours to obtain barium strontium titanate powder. The obtained barium strontium titanate powder was confirmed to be Ba 0.9 Sr 0.1 TiO 3 by XRD and composition analysis. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.33 μm and the coefficient of variation was 37%.
（比較例１）
酸化チタン粒子（平均粒子径８０ｎｍ）７９．８８ｇと、炭酸バリウム１９７．３５ｇと、イオン交換水１Ｌとを、ジルコニアボールとともにボールミルにより１０８ｒｐｍで１６時間混合した。このときのスラリーのｐＨは９であった。次いで、スラリーをスプレードライヤーで乾燥させ、酸化チタン粒子と炭酸バリウムとの混合粉末を得た。ここで、酸化チタン粒子の表面は、チタン酸バリウムに変化していなかった。この混合粉末を１０５０℃で２時間焼成することで、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末は、ＸＲＤによってＢａＴｉＯ３であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、平均粒子径は０．４１μｍであり、変動係数は５５％であった。
(Comparative Example 1)
Titanium oxide particles (average particle size 80 nm) 79.88 g, barium carbonate 197.35 g, and 1 L of ion-exchanged water were mixed together with zirconia balls at 108 rpm for 16 hours using a ball mill. At this time, the pH of the slurry was 9. Next, the slurry was dried with a spray dryer to obtain a mixed powder of titanium oxide particles and barium carbonate. Here, the surface of the titanium oxide particles was not changed to barium titanate. This mixed powder was baked at 1050 ° C. for 2 hours to obtain barium titanate powder. The obtained barium titanate powder was confirmed to be BaTiO 3 by XRD. As a result of SEM observation, the average particle size was 0.41 μm and the coefficient of variation was 55%.
Claims (6)
前記酸化チタン系粉末と、前記チタン酸塩粉末の構成元素を含有する原料化合物と、を含む原料粉体を焼成し、前記チタン酸塩粉末を得る焼成工程を有する、チタン酸塩粉末の製造方法。 A method for producing a titanate powder using the titanium oxide powder according to any one of claims 1 to 3,
The manufacturing method of titanate powder which has the baking process which bakes the raw material powder containing the said titanium oxide type powder and the raw material compound containing the structural element of the said titanate powder, and obtains the said titanate powder .
The method for producing a titanate powder according to claim 5, wherein the constituent element is at least one selected from the group consisting of barium, strontium, calcium, rare earth elements, silicon, lead, magnesium and zirconium.
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