JP2011068753A - Polyhedral structural polysiloxane-based modified body and composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い耐熱性を有し、さらには透明性、加工性に優れる多面体構造ポリシロキサン系変性体及び組成物に関する。 The present invention relates to a polyhedral polysiloxane-based modified product and a composition having high heat resistance and excellent in transparency and workability.
ポリシロキサン系化合物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電機特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサン系化合物は、その特異的な化学構造から、優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、光素子封止剤用途へ多面体骨格を有するシルセスキオキサンを用いた樹脂組成物が開示されている（特許文献１、２）。 Polysiloxane compounds are excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, colorability, non-adhesiveness, and non-corrosion. . Among them, polysiloxane compounds having a polyhedral structure are known to exhibit excellent heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric properties, etc., due to their specific chemical structure, Resin compositions using silsesquioxane having a polyhedral skeleton have been disclosed for use as an agent (Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、必ずしも十分な耐熱性や耐光性を有しておらず、さらには、材料が脆いために、材料としての加工性の面で十分な使いこなしができない場合があり、改善が求められている。 However, it does not necessarily have sufficient heat resistance and light resistance, and furthermore, since the material is brittle, there are cases where it cannot be fully used in terms of workability as a material, and improvement is required.
一方、材料の脆さを改善するために、直鎖構造を有する化合物等を添加して、柔軟性を付与する方法が知られている。しかしながら、多面体構造を有するポリシロキサン系化合物と添加する化合物の相溶性の悪さ、または屈折率の違いから、透明性を損なうなどの問題があった。 On the other hand, in order to improve the brittleness of the material, a method of adding flexibility by adding a compound having a linear structure is known. However, there has been a problem that transparency is impaired due to poor compatibility between the polysiloxane compound having a polyhedral structure and the compound to be added or a difference in refractive index.
本発明は、上記課題が解決された、高い耐熱性を有し、さらには透明性、加工性に優れる多面体構造ポリシロキサン系変性体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyhedral polysiloxane-based modified product having high heat resistance, excellent in transparency and workability, in which the above-mentioned problems are solved.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成により本願発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made the present invention with the following configuration.
１）． アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であって多面体骨格を形成するＳｉ原子上に直接または間接的にアルケニル基が結合したポリシロキサン化合物（Ａ）に、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を変性して得られることを特徴とする、多面体構造ポリシロキサン系変性体。 1). An alkenyl group-containing polysiloxane having a straight-chain structure to a polysiloxane compound (A), which is a polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group and having an alkenyl group bonded directly or indirectly to a Si atom forming a polyhedral skeleton. A polyhedral polysiloxane-based modified product obtained by modifying a siloxane compound (B) and a compound (C) having a hydrosilyl group.
２）． 多面体構造ポリシロキサン系変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）に記載の変性体。 2). 1. The modified body according to 1), wherein the polyhedral polysiloxane-based modified body is liquid at a temperature of 20 ° C.
３）． 分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体。 3). The polyhedral polysiloxane-based modified product according to 1) or 2), which has at least three hydrosilyl groups in the molecule.
４）． （Ａ）成分が、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体。 4). The (A) component has at least two alkenyl groups in the molecule, and the polyhedral polysiloxane-based modified product according to any one of 1) to 3).
５）． （Ａ）成分のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体。 5). (A) The polyhedral polysiloxane-based modified body according to any one of 1) to 4), wherein the alkenyl group of the component is a vinyl group.
６）． （Ｂ）成分が、分子量の異なる２種以上の直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体。 6). The polyhedral polysiloxane system according to any one of 1) to 5), wherein the component (B) is an alkenyl group-containing polysiloxane compound having two or more linear structures having different molecular weights. Denatured body.
７）． （Ｂ）成分が、分子末端にアルケニル基を有することを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体。 7). The polyhedral polysiloxane-based modified product according to any one of 1) to 5), wherein the component (B) has an alkenyl group at the molecular end.
８）． （Ｃ）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状あるいは直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜７）いずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体。 8). (C) The component is a cyclic or linear siloxane containing a hydrosilyl group, 1) to 7) the polyhedral polysiloxane-based modified product according to any one of 7).
９）． （Ａ）成分と（Ｂ）成分を同一の可溶な溶剤に溶解させて混合し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、可溶な溶剤に溶解した（Ｃ）成分を過剰量加えて変性したのち、未反応の（Ｃ）成分と溶剤を留去して得られることを特徴とする、１）〜８）いずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体。 9). The component (A) and the component (B) are dissolved and mixed in the same soluble solvent, and the hydrogen atom directly connected to the Si atom per alkenyl group of the component (A) and the component (B) is 2.5 to 2.5. The amount of the component (C) dissolved in a soluble solvent is modified by adding an excessive amount in the range of 20 and is obtained by distilling off the unreacted component (C) and the solvent. ) To 8) The polyhedral polysiloxane-based modified product according to any one of the above items.
１０）． アルケニル基を有する化合物（Ｄ）、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）、硬化遅延剤（Ｆ）と１）〜９）いずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系変性体からなる組成物。 10). A composition comprising a polyhedral polysiloxane-based modified product according to any one of (1) to (9) and a compound (D) having an alkenyl group, a hydrosilylation catalyst (E), and a curing retarder (F).
本発明によれば、高い耐熱性を有し、さらには透明性、加工性に優れる多面体構造ポリシロキサン系変性体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyhedral polysiloxane-based modified product having high heat resistance and further excellent in transparency and workability.
本発明は、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に直接、または間接的にアルケニル基が結合したポリシロキサン化合物（Ａ）、および、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）に、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を変性して得られる多面体構造ポリシロキサン系変性体に関する。以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention relates to a polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group, which is a polysiloxane compound (A) in which an alkenyl group is bonded directly or indirectly to a Si atom forming a polyhedral skeleton, and a straight chain The present invention relates to a polyhedral polysiloxane-based modified product obtained by modifying a alkenyl group-containing polysiloxane compound (B) having a structure with a compound (C) having a hydrosilyl group. The present invention is described in detail below.
＜アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（Ａ）＞
本発明におけるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（Ａ）は、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に直接、または間接的にアルケニル基が結合したポリシロキサン系化合物である。
<Alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (A)>
The alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (A) in the present invention is a polyhedral polysiloxane compound containing an alkenyl group, and the alkenyl group is directly or indirectly on the Si atom forming the polyhedral skeleton. It is a bonded polysiloxane compound.
本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。 In the present invention, the number of Si atoms contained in the polyhedral skeleton is preferably 6 to 24. Specifically, for example, silsesquioxane having a polyhedral structure represented by the following structure is exemplified ( Here, the number of Si atoms = 8 is exemplified as a representative example).
上記式中Ｒ1〜Ｒ8は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；（メタ）アクリロイル基等のアルケニル基を含有する基；エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基；水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基；などから選択される同一又は異種の基であり、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも１つは、アルケニル基あるいはアルケニル基を含有する基を示す。 In the above formula, R 1 to R 8 each contain an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, or a hexenyl group; a group containing an alkenyl group such as a (meth) acryloyl group; an epoxy group, a mercapto group, or an amino group Bonded to the carbon atom of these groups; hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group and tolyl group; the halogen atom some or all of the hydrogen atoms, chloromethyl group substituted with a cyano group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group; the same or different groups selected from such, among R 1 to R 8 At least one of represents an alkenyl group or a group containing an alkenyl group.
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。前記アルケニル基あるいはアルケニル基を含有する基においては、耐熱性の観点からアルケニル基が、さらにはビニル基が好ましく、アルケニル基あるいはアルケニル基を含有する基以外の基が選択される場合は、耐熱性の観点からアルキル基、さらにはメチル基が好ましい。 Preferably it is a C1-C20, More preferably, it is a C1-C10 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. The alkenyl group or the group containing an alkenyl group is preferably an alkenyl group from the viewpoint of heat resistance, more preferably a vinyl group, and when an alkenyl group or a group other than a group containing an alkenyl group is selected, In view of the above, an alkyl group, and further a methyl group is preferable.
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ3（式中Ｒは、上述のＲ1〜Ｒ8を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、ＲＳｉＸ3の加水分解縮合反応によって分子内にシラノール基を有するシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なるシラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。 The above-mentioned silsesquioxane having a polyhedral structure is, for example, RSiX 3 (wherein R represents R 1 to R 8 described above, and X represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). It is obtained by hydrolytic condensation reaction of the silane compound. Alternatively, a silanol compound having a silanol group in the molecule is synthesized by a hydrolytic condensation reaction of RSiX 3 and then a silsesquioxane having a polyhedral skeleton is synthesized by reacting the same or different silane compounds. The method of doing is also known.
本発明において、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子とアルケニル基あるいはアルケニル基を含有する基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。 In the present invention, as a more preferred example, silylated silicic acid having a polyhedral structure as shown by the following structure is exemplified (here, the number of Si atoms = 8 is exemplified as a representative example). In the compound, since the Si atom forming the polyhedral skeleton and the alkenyl group or the group containing the alkenyl group are bonded via a siloxane bond, the resulting cured product is not too rigid and is excellent. A molded body can be obtained.
上記、構造中、Ｒ9〜Ｒ32は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；（メタ）アクリロイル基等のアルケニル基を含有する基；エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基；水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基；などから選択される同一又は異種の基であり、Ｒ9〜Ｒ32のうちの少なくとも１つは、アルケニル基あるいはアルケニル基を含有する基を示す。 In the above structure, R 9 to R 32 are alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group; groups containing alkenyl group such as (meth) acryloyl group; epoxy group, mercapto group, amino group A hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; or a carbon atom of these groups R 9 to R 32 are the same or different groups selected from chloromethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc., wherein some or all of the hydrogen atoms bonded to are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. At least one of these represents an alkenyl group or a group containing an alkenyl group.
前記アルケニル基あるいはアルケニル基を含有する基においては、耐熱性の観点からアルケニル基が、さらにはビニル基が好ましく、アルケニル基あるいはアルケニル基を含有する基以外の基が選択される場合は、耐熱性の観点からアルキル基、さらにはメチル基が好ましい。 The alkenyl group or the group containing an alkenyl group is preferably an alkenyl group from the viewpoint of heat resistance, more preferably a vinyl group, and when an alkenyl group or a group other than a group containing an alkenyl group is selected, In view of the above, an alkyl group, and further a methyl group is preferable.
多面体構造を有するシリル化ケイ酸の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成される。前記合成方法としては、具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。 The method for synthesizing the silylated silicic acid having a polyhedral structure is not particularly limited, and is synthesized using a known method. Specific examples of the synthesis method include a method in which a tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane is hydrolytically condensed in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide.
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するシリル化ケイ酸を得ることが可能である。 In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It becomes possible to obtain a polysiloxane in which Si atoms and alkenyl groups forming a polyhedral structure are bonded through a siloxane bond. In the present invention, a silylated silicic acid having the same polyhedral structure can be obtained from a silica-containing substance such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを用いることが好ましい。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。 In the present invention, the number of Si atoms contained in the polyhedral skeleton is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 10. Further, it may be a mixture of polysiloxanes having polyhedral skeletons having different numbers of Si atoms.
＜直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明における、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンであれば、特に限定されないが、耐熱性、耐光性の観点から、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。また、分子量の異なる２種以上の直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を用いることが好ましい。
<Alkenyl group-containing polysiloxane (B) having a linear structure>
In the present invention, the alkenyl group-containing polysiloxane (B) having a linear structure is not particularly limited as long as it is an alkenyl group-containing polysiloxane having a linear structure, but from the viewpoint of heat resistance and light resistance, A preferred example is a polysiloxane having an alkenyl group. Moreover, it is preferable to use the alkenyl group containing polysiloxane (B) which has 2 or more types of linear structures from which molecular weight differs.
分子量の異なる２種以上用いることにより、後述する多面体構造ポリシロキサン系変性体を用いて得られる組成物または硬化物において、良好な透明性を示し、かつ、良好な成形加工性を示す。本発明で述べる分子量の異なるとは、低い方の分子量が高い方の分子量の８０％以下であることが好ましい。２種以上の分子量に差がない場合、得られる組成物または硬化物において、十分な効果が得られない場合がある。 By using two or more types having different molecular weights, the composition or cured product obtained using the polyhedral polysiloxane-based modified body described later exhibits good transparency and good moldability. The difference in molecular weight described in the present invention is preferably that the lower molecular weight is 80% or less of the higher molecular weight. When there is no difference between two or more kinds of molecular weights, a sufficient effect may not be obtained in the resulting composition or cured product.
本発明における、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、などが例示される。 Specific examples of the alkenyl group-containing polysiloxane (B) having a linear structure in the present invention include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units and methylvinylsiloxane units. And a copolymer of a terminal trimethylsiloxy unit, a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a polydimethylsiloxane blocked with a dimethylvinylsilyl group, and a dimethylvinylsilyl group. Examples thereof include polydiphenylsiloxane whose end is blocked, polymethylphenylsiloxane whose end is blocked with a dimethylvinylsilyl group, and the like.
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having an alkenyl group at the molecular end include the polysiloxane whose end is blocked by the dimethylalkenyl group exemplified above, a dimethylalkenylsiloxane unit and a SiO 2 unit, a SiO 3/2 unit, and a SiO unit. Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。
用いる直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の量は、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。
In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
The amount of the alkenyl group-containing polysiloxane (B) having a linear structure to be used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhedral polysiloxane compound (A) having an alkenyl group. Or less.
＜ヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られるポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンまたは環状シロキサンであることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Compound having hydrosilyl group (C)>
The compound (C) having a hydrosilyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule. However, the resulting polysiloxane modified product has transparency, heat resistance, and light resistance. In view of the above, it is preferably a siloxane compound having a hydrosilyl group, and more preferably a linear polysiloxane or a cyclic siloxane having a hydrosilyl group. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記、ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。 The linear polysiloxane containing a hydrosilyl group includes a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit, a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit. Copolymer of methylphenylsiloxane unit, methylhydrogensiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane blocked with dimethylhydrogensilyl group, and endblocked with dimethylhydrogensilyl group Examples thereof include polydiphenylsiloxane prepared and polymethylphenylsiloxane blocked at the end with a dimethylhydrogensilyl group.
特に、前記ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。 In particular, as the linear polysiloxane containing the hydrosilyl group, the molecular terminal is blocked with a dimethylhydrogensilyl group from the viewpoint of the reactivity during modification and the heat resistance and light resistance of the resulting cured product. Polysiloxanes and polydimethylsiloxanes whose molecular ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups can be suitably used. Specific examples include tetramethyldisiloxane and hexamethyltrisiloxane. The
前記、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane containing a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydro. Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5- Trihydrogen-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7 , 9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like.
本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。 As the cyclic siloxane in the present invention, specifically from the viewpoint of industrial availability and reactivity when modified, or heat resistance, light resistance, strength, etc. of the obtained cured product, for example, 1, 3, 5, 7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.
本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）は、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 The compound (C) having a hydrosilyl group in the present invention is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group on the Si atom from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
＜多面体構造ポリシロキサン系変性体＞
本発明で得られる多面体構造ポリシロキサン系変性体は、ヒドロシリル化触媒の存在下、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に直接または間接的にアルケニル基が結合したポリシロキサン化合物（Ａ）、および直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体構造ポリシロキサン系変性体のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。
<Modified polyhedral polysiloxane>
The polyhedral polysiloxane-based modified product obtained in the present invention comprises a polysiloxane compound (A) in which an alkenyl group is bonded directly or indirectly to a Si atom forming a polyhedral skeleton in the presence of a hydrosilylation catalyst, and a straight chain. It can be synthesized by a hydrosilylation reaction between the alkenyl group-containing polysiloxane compound (B) having a structure and the compound (C) having a hydrosilyl group. At this time, all of the alkenyl groups of the polyhedral polysiloxane-based modified product do not need to react and may partially remain.
用いるヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）のは、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（Ａ）および、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の合計量のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The compound (C) having a hydrosilyl group to be used is the number of alkenyl groups in the total amount of the polyhedral polysiloxane compound (A) having an alkenyl group and the alkenyl group-containing polysiloxane (B) having a linear structure. Of course, it is preferable that the number of hydrogen atoms directly connected to Si atoms is 2.5 to 20. When the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the handleability of the polyhedral polysiloxane modified product is inferior, and when it is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時には、過剰量のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を存在させることが好ましい。未反応のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）は例えば減圧・加熱条件下にて、取り除くことができる。ヒドロシリル基が残留すると、例えば得られる硬化物の耐熱性、耐光性が低下したり、十分な切削加工性が得られない恐れがある。 Moreover, it is preferable to make the compound (C) which has an excessive amount of hydrosilyl groups exist at the time of the synthesis | combination of polyhedral structure polysiloxane modified body. The compound (C) having an unreacted hydrosilyl group can be removed, for example, under reduced pressure and heating conditions. If the hydrosilyl group remains, for example, the heat resistance and light resistance of the obtained cured product may be lowered, or sufficient cutting workability may not be obtained.
本発明の多面体構造ポリシロキサン系変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒については、通常ヒドロシリル化触媒として用いられるものを用いることができる。 As the hydrosilylation catalyst used in the synthesis of the polyhedral polysiloxane-based modified product of the present invention, those usually used as a hydrosilylation catalyst can be used.
具体的には、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex {for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m }; platinum-phosphine complex {eg Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 }; platinum-phosphite complex {eg Pt [P ( OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 } (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Pat. No. Platinum Arcola described in No. 220972 specification - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
ヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（Ａ）および、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の合計量のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 Although there is no restriction | limiting in particular as the addition amount of a hydrosilylation catalyst, 1 mol of alkenyl groups of the total amount of the polyhedral polysiloxane type compound (A) which has an alkenyl group, and the alkenyl group containing polysiloxane (B) which has a linear structure It is good to use in the range of 10 < -1 > -10 <-10> mol with respect to this. Preferably, it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. If there are too many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. May foam. Moreover, when there are too few hydrosilylation catalysts, there exists a possibility that reaction may not progress and a target object may not be obtained.
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。 As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン系変性体は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体におけるヒドロシリル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基が３個未満である場合、後述する組成物の強度が不十分となる恐れがある。 The polyhedral polysiloxane-based modified product thus obtained can ensure compatibility with various compounds, particularly siloxane-based compounds, and further, since hydrosilyl groups are introduced into the molecule, various alkenyl groups can be obtained. It becomes possible to make it react with the compound which has this. At this time, it is preferable that at least three hydrosilyl groups in the modified polyhedral polysiloxane are contained in the molecule. If the number of hydrosilyl groups is less than 3, the strength of the composition described later may be insufficient.
本発明の多面体構造ポリシロキサン系変性体の製造においては、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物（Ａ）と直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を同一の可溶な溶剤に溶解させて混合し、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物（Ａ）、および、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、可溶な溶剤に溶解したヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）を過剰量加えて変性したのち、未反応の（Ｃ）成分と溶剤を留去させることが好ましい。 In the production of the polyhedral polysiloxane-based modified product of the present invention, the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (A) and the alkenyl group-containing polysiloxane compound (B) having a linear structure are dissolved in the same soluble solvent. The alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (A) and the alkenyl group-containing polysiloxane compound (B) having a linear structure have 2.5 hydrogen atoms directly bonded to Si atoms per alkenyl group. Within the range of ˜20, it is preferable to distill off the unreacted component (C) and the solvent after adding an excessive amount of the compound (C) having a hydrosilyl group dissolved in a soluble solvent.
アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物（Ａ）と直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を同一の可溶な溶剤に溶解させることにより、両成分を均一化することができる。さらには、得られる多面体構造ポリシロキサン系変性体が、後述する組成物を得る際のアルケニル基を有する化合物と良好な相溶性を示し、得られる組成物が良好な透明性を示す。 By dissolving the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (A) and the alkenyl group-containing polysiloxane compound (B) having a linear structure in the same soluble solvent, both components can be made uniform. Further, the resulting polyhedral polysiloxane-based modified product exhibits good compatibility with a compound having an alkenyl group in obtaining the composition described later, and the resulting composition exhibits good transparency.
また、分子量の異なる２種以上の直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を用いることで、更なる良好な相溶性、透明性、成型加工性を示すことから好ましい。 In addition, it is preferable to use an alkenyl group-containing polysiloxane compound (B) having two or more types of linear structures having different molecular weights, since it exhibits further good compatibility, transparency, and moldability.
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基を少なくとも２個以上、好ましくは２．５個以上含有していることで、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面耐構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。 In addition, the modified polyhedral polysiloxane in the present invention can be made liquid at a temperature of 20 ° C. by containing at least two alkenyl groups, preferably 2.5 or more. It is preferable that the modified polyhedral structure polysiloxane is in a liquid form because of excellent handling properties.
＜組成物＞
本発明で得られる多面体構造ポリシロキサン変性体、アルケニル基を有する化合物（Ｄ）、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）、硬化遅延剤（Ｆ）を用いて組成物を得ることができる。これらのものは必要に応じて適宜選択することができる。上記組成物は、透明な液状性樹脂組成物となす事が可能である。液状組成物と成すことにより、基材に塗布し、加熱して硬化させることで透明の膜を得ることができ、例えば、各種接着剤、コーティング剤、封止剤として好適に用いることが可能である。また、上記組成物は成形体に流し込み、加熱することにより、硬化物として得ることもできる。
<Composition>
A composition can be obtained using the modified polyhedral polysiloxane obtained in the present invention, the compound (D) having an alkenyl group, the hydrosilylation catalyst (E), and the curing retarder (F). These can be appropriately selected as necessary. The composition can be a transparent liquid resin composition. By forming into a liquid composition, a transparent film can be obtained by applying to a substrate and curing by heating. For example, it can be suitably used as various adhesives, coating agents, and sealants. is there. Moreover, the said composition can also be obtained as a hardened | cured material by pouring into a molded object and heating.
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは４０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることが可能となる。 When adding temperature when making it harden | cure, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 40-250 degreeC. If the curing temperature is too high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and if it is too low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., it becomes possible to obtain a good cured product.
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜１６時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。 The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst to be used and the amount of hydrosilyl group, and the combination of other blends. For example, it is 1 minute to 20 hours, preferably 10 minutes to 16 By performing for a long time, a good cured product can be obtained.
組成物に用いることができるアルケニル基を有する化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましく、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが例示される。本発明において、アルケニル基を有する化合物は、得られる硬化物の強度の観点から、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンであることが好ましく、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであることがさらに好ましい。 The compound (D) having an alkenyl group that can be used in the composition preferably contains at least two alkenyl groups in one molecule, a linear polysiloxane having an alkenyl group, and an alkenyl group at the molecular end. Examples thereof include polysiloxanes having alkenyl groups and cyclic siloxanes having alkenyl groups. In the present invention, the compound having an alkenyl group is preferably a polysiloxane having an alkenyl group at the molecular terminal from the viewpoint of the strength of the resulting cured product, and is a linear polysiloxane having an alkenyl group at both terminals. More preferably it is.
これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種類用いる場合には前記の（Ｂ）成分と同様に分子量の異なる化合物を用いることが好ましい。その分子量、その違いは前記（Ｂ）成分として用いることができるものと同じものを用いることができる。 These compounds having an alkenyl group may be used alone or in combination of two or more. When two types are used, it is preferable to use compounds having different molecular weights as in the case of the component (B). The molecular weight and the difference thereof can be the same as those that can be used as the component (B).
アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of the linear siloxane having an alkenyl group include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Examples include copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups.
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having an alkenyl group at the molecular end include the polysiloxane whose end is blocked by the dimethylalkenyl group exemplified above, a dimethylalkenylsiloxane unit and a SiO 2 unit, a SiO 3/2 unit, and a SiO unit. Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group.
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane compound containing an alkenyl group include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, , 3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9, Examples thereof include 11-hexamethylcyclosiloxane.
アルケニル基を有する化合物（Ｄ）は、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基以外の置換基としては、水素原子、またはメチル基から構成されることが好ましい。 The compound (D) having an alkenyl group is preferably composed of a hydrogen atom or a methyl group as a substituent other than the alkenyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）については、通常ヒドロシリル化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。ヒドロシリル化触媒（Ｅ）の具体例としては、前述した多面体構造ポリシロキサン変性体にヒドロシリル化触媒（Ｅ）として記載したものなどが挙げられる。
また、前述した多面体構造ポリシロキサン変性体中に、ヒドロシリル化触媒が残存する場合は、残存するヒドロシリル化触媒を用いることも可能である。さらに、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、ヒドロシリル化触媒を追加することができる。
About hydrosilylation catalyst (E), what is normally used as a hydrosilylation catalyst can be used, there is no restriction | limiting in particular, Arbitrary things can be used. Specific examples of the hydrosilylation catalyst (E) include those described as the hydrosilylation catalyst (E) in the above-mentioned modified polyhedral polysiloxane.
Moreover, when a hydrosilylation catalyst remains in the modified polyhedral polysiloxane, the remaining hydrosilylation catalyst can be used. Furthermore, a hydrosilylation catalyst can be added for the purpose of adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process.
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましい。 As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC.
硬化遅延剤（Ｆ）により、本願発明の組成物の保存安定性を改良、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。 With the curing retarder (F), the storage stability of the composition of the present invention can be improved, or the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process can be adjusted. Known curing retarders can be used, and specific examples include compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. . These may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。 Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, Examples thereof include propargyl alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。 Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。 Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
上記組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。 In addition to the above-mentioned components, fillers such as pulverized quartz, calcium carbonate, and carbon may be added as an extender to the above composition as an optional component as long as the effects of the present invention are not hindered.
また、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。 In addition, various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a release agent, a dispersant for filler, and the like can be optionally added as necessary.
充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。 Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, and silanol group-containing low molecular weight siloxane.
また、組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、最小限の添加量に止めることが好ましい。 In order to make the composition flame retardant and fire resistant, known additives such as titanium dioxide, manganese carbonate, Fe 2 O 3 , ferrite, mica, glass fiber, and glass flake may be added. In addition, it is preferable to stop these optional components to the minimum addition amount.
上記組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。 The above composition is obtained by mixing the above components uniformly using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or using a planetary stirring deaerator, and subjecting to heat treatment as necessary. Can do.
また上記組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。 Moreover, the said composition can be used as a molded object. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.
上記組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れる。 The molded body obtained from the composition is excellent in heat resistance and light resistance.
上記組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。 The said composition can be used as a composition for optical materials. The optical material mentioned here refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.
本発明において得られる変性体および変性体を用いた組成物の用途としては、具体的には、カラーフィルター、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、パッシベーション膜、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。 Specific uses of the modified body obtained in the present invention and the composition using the modified body include, specifically, color filters, resist materials, substrate materials in the field of liquid crystal displays, passivation films, light guide plates, prism sheets, deflection plates, Examples include peripheral materials for liquid crystal display devices such as retardation films, viewing angle correction films, adhesives, and liquid crystal films such as polarizer protective films.
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。 In addition, color PDP (plasma display) sealants, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays LED element mold material used in the device, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflector plate, retardation plate, Viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various film substrates and front glass in field emission display (FED) Protective films, front glass substitute material, adhesives.
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。 In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。 In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。 In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。 Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。 In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, and glass substitutes. Moreover, the multilayer glass for rail vehicles is illustrated. Further, examples thereof include a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection and binding, and corrosion-resistant coating.
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。 In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 Next-generation optical and electronic functional organic materials include next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-to-light conversion devices, optical amplification elements, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
次に本発明の変性体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the modified body of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
＜試験方法＞
（透明性）
３ｍｍ厚板状成形体の外観を目視で評価し、白濁していないものを○、白濁したものを×とした。
<Test method>
(transparency)
The appearance of the 3 mm thick plate-like molded product was visually evaluated.
（耐熱性）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、３ｍｍ厚板状成形体を１２時間養生し、養生後の外観を目視で評価し、透明性の変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。
(Heat-resistant)
In a hot air circulating oven set at 200 ° C., a 3 mm thick plate-shaped molded body is cured for 12 hours, the appearance after curing is visually evaluated, and when there is no change in transparency, ○, coloring The case where it was made was set as x.
（ダイシング性）
低速切断機（ＢＵＥＨＬＥＲ製）を用い、荷重１５０ｇ、回転速度目盛り「５」の条件下で、３ｍｍ厚板状成形体をダイヤモンドカッターで切断し、クラックがなく切断できたものを○、クラックが入ったものを×とした。
(Dicing property)
Using a low-speed cutter (BUEHLER), under the conditions of a load of 150 g and a rotation speed scale of “5”, a 3 mm thick plate-shaped molded body was cut with a diamond cutter. Was marked with x.
（製造例）
４８％コリン水溶液３８６ｇにテトラエトキシシラン３１２ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール２２５ｍＬを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン２５２ｇ、トリメチルクロロシラン９８ｇ、および、ヘキサン２２５ｍＬの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。
(Production example)
38.6 g of tetraethoxysilane was added to 386 g of 48% choline aqueous solution and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 225 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution. While stirring a solution of 252 g of dimethylvinylchlorosilane, 98 g of trimethylchlorosilane, and 225 mL of hexane, the obtained uniform solution was slowly added dropwise.
滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で攪拌し洗浄した後、濾別することにより、ビニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物１７０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲより、ビニル基が３．０個とトリメチルシリル基が５．０個、導入している事を確認した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, after stirring the produced | generated solid substance in methanol and wash | cleaning, it filtered and obtained 170 g of polyhedral polysiloxane compounds containing a vinyl group. From 1 H-NMR, it was confirmed that 3.0 vinyl groups and 5.0 trimethylsilyl groups had been introduced.
（実施例１）
製造例で得られたビニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物５ｇ、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、分子量７７０、クラリアント製）０．５ｇ、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ２２、分子量６０００、ゲレスト製）２．５ｇ、および、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）１．３５μＬを、トルエン１５ｇに溶解して撹拌することにより均一な混合溶液を得た。
Example 1
5 g of polyhedral polysiloxane compound containing vinyl group obtained in Production Example, 0.5 g of linear polydimethylsiloxane containing vinyl group at the end (MVD8MV, molecular weight 770, manufactured by Clariant), containing vinyl group at the end Dissolve 2.5 g of linear polydimethylsiloxane (DMS-V22, molecular weight 6000, manufactured by Gerest) and 1.35 μL of platinum vinylsiloxane complex (3% platinum, xylene solution) in 15 g of toluene and stir. Thus, a uniform mixed solution was obtained.
この混合溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（クラリアント製）８．５６ｇとトルエン８．５６ｇの混合溶液に滴下し、１０５℃で３時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、トルエンと未反応の１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体１２ｇを得た。 This mixed solution was added dropwise to a mixed solution of 8.56 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Clariant) and 8.56 g of toluene, and 105 The mixture was heated at 0 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature. The polyhedral polysiloxane modified product is obtained by distilling unreacted 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with toluene from the obtained reaction solution. 12 g was obtained.
得られた変性体は、ビニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が５．６個になるように、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを滴下しており、温度２０度で液状であった。また、1Ｈ−ＮＭＲより、ビニル基のピークが消失しており、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のヒドロシリル基が導入していることを確認した。 The resulting modified product was 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetra so that 5.6 hydrogen atoms were directly bonded to Si atoms per vinyl group. Methylcyclotetrasiloxane was added dropwise and was liquid at a temperature of 20 degrees. From 1 H-NMR, the peak of the vinyl group disappeared, and a hydrosilyl group derived from 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was introduced. Confirmed that.
上記製造例で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体６．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、分子量７７０、クラリアント製）４．５２ｇ、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ４２、分子量７２０００、ゲレスト製）０．４５g、ジメチルマレート０．６３μＬを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られた多面体構造ポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、８０℃で３時間、９０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、光線透過率、の評価を行った。このように得られた成型体の各種評価結果を表１に示す。 The polyhedral polysiloxane modified product obtained in the above production example (6.0 g) has a vinyl group-terminated linear polydimethylsiloxane (MVD8MV, molecular weight 770, manufactured by Clariant) 4.52 g, a vinyl group at the end. The polysiloxane composition was prepared by adding 0.45 g of linear polydimethylsiloxane (DMS-V42, molecular weight 72000, manufactured by Gelest) and 0.63 μL of dimethyl malate. The obtained polyhedral polysiloxane-based composition was poured into a mold, 80 ° C. for 3 hours, 90 ° C. for 2 hours, 100 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. It was cured by heating for a time to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. The molded body thus obtained was evaluated for heat resistance and light transmittance. Various evaluation results of the molded body thus obtained are shown in Table 1.
（比較例１）
製造例で得られたビニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）１．２５μＬ、および、トルエン１５ｇの混合溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７．７３ｇとトルエン７．７３ｇの混合溶液に滴下し、１０５℃で２時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、トルエンと未反応の１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体７ｇを得た。
(Comparative Example 1)
A mixed solution of 5 g of a polyhedral polysiloxane compound containing vinyl groups obtained in Production Example, 1.25 μL of platinum vinylsiloxane complex (3% platinum, xylene solution), and 15 g of toluene was added to 1, 3, 5, 7 -Tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added dropwise to a mixed solution of 7.73 g and 7.73 g of toluene, heated at 105 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. The polyhedral polysiloxane modified product is obtained by distilling unreacted 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with toluene from the obtained reaction solution. 7 g was obtained.
得られた多面体構造ポリシロキサン変性体６．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、分子量７７０、クラリアント製）９．６０ｇ、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ４２、分子量７２０００、ゲレスト製）０．９６ｇ、ジメチルマレート１．５８μＬを加え、多面体構造ポリシロキサン系組成物を調整した。得られた多面体構造ポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、８０℃で３時間、９０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の各種評価結果を表１に示す。 To 6.0 g of the resulting polyhedral polysiloxane modified product, 9.60 g of linear polydimethylsiloxane containing a vinyl group at the end (MVD8MV, molecular weight 770, manufactured by Clariant), linear containing a vinyl group at the end Polydimethylsiloxane (DMS-V42, molecular weight 72000, manufactured by Gelest) 0.96 g and dimethyl malate 1.58 μL were added to prepare a polyhedral polysiloxane composition. The obtained polyhedral polysiloxane-based composition was poured into a mold, 80 ° C. for 3 hours, 90 ° C. for 2 hours, 100 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. It was cured by heating for a time to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. Various evaluation results of the molded body thus obtained are shown in Table 1.
（比較例２）
比較例１に記載の方法において得られた多面体構造ポリシロキサン変性体６．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、分子量７７０、クラリアント製）１０．９ｇ、ジメチルマレート１．５８μＬを加え、多面体構造ポリシロキサン系組成物を調整した。得られた多面体構造ポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、８０℃で３時間、９０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の各種評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
6.0 g of the polyhedral polysiloxane modified by the method described in Comparative Example 1 was added to 10.9 g of linear polydimethylsiloxane containing a vinyl group at the terminal (MVD8MV, molecular weight 770, Clariant), dimethylmer A polyhedral polysiloxane composition was prepared by adding a rate of 1.58 μL. The obtained polyhedral polysiloxane-based composition was poured into a mold, 80 ° C. for 3 hours, 90 ° C. for 2 hours, 100 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. It was cured by heating for a time to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. Various evaluation results of the molded body thus obtained are shown in Table 1.
以上のように、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体を用いた組成物は、透明性、耐熱性、加工性に優れていることが明らかである。 As described above, it is clear that the composition using the modified polyhedral polysiloxane of the present invention is excellent in transparency, heat resistance and processability.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012039322A1 (en) * | 2010-09-22 | 2012-03-29 | 株式会社カネカ | Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device |
| JP2013057030A (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Kaneka Corp | Polyhedral structure polysiloxane denatured body, composition including the denatured body, and cured product obtained by curing the composition |
| JP2013057032A (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Kaneka Corp | Polyhedral structure polysiloxane denatured body, composition including the denatured body, and cured product obtained by curing the composition |
| JP2013079337A (en) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Kaneka Corp | Polyhedron-structured modified polysiloxane, composition containing the same, and cured material obtained by curing the composition |
| JP2013102107A (en) * | 2011-10-17 | 2013-05-23 | Kaneka Corp | Semiconductor light-emitting device |
| JP2014055238A (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Kaneka Corp | Polysiloxane-based composition for led sealing |
| US9035009B2 (en) | 2007-04-17 | 2015-05-19 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| US9688851B2 (en) | 2010-05-28 | 2017-06-27 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition, hardened material and optical device |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000265065A (en) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Dow Corning Asia Ltd | Production of organic-solvent-soluble hydrogenated octasilsesquioxane/vinyl group-containing copolymer |
| JP2000265066A (en) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Dow Corning Asia Ltd | Organic-solvent-soluble hydrogenated octasilsesquioxane /vinyl group-containing copolymer and insulation material comprising the same |
| JP2002284999A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Silsesquioxane-based polymer molding and method for producing the same |
| JP2007031619A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Nagase Chemtex Corp | Resin composition for optical element sealing use |
| WO2007119627A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Ube Industries, Ltd. | Curable composition, cured silsesquioxanes, and process for production of both |
| WO2008133138A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JP2009079163A (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Ube Ind Ltd | Curable composition, cured silsesquioxane, and method for producing cured silsesquioxane |
| JP2009108288A (en) * | 2007-10-09 | 2009-05-21 | Ube Ind Ltd | Composition for transparent heat-resistant resin, transparent heat-resistant resin and preparation method of transparent heat-resistant resin |
| JP2009173759A (en) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Kaneka Corp | Modified product of polyhedral-structure polysiloxane, and composition and cured product using the modified product |
-
2009
- 2009-09-25 JP JP2009220300A patent/JP5616042B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000265065A (en) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Dow Corning Asia Ltd | Production of organic-solvent-soluble hydrogenated octasilsesquioxane/vinyl group-containing copolymer |
| JP2000265066A (en) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Dow Corning Asia Ltd | Organic-solvent-soluble hydrogenated octasilsesquioxane /vinyl group-containing copolymer and insulation material comprising the same |
| JP2002284999A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Silsesquioxane-based polymer molding and method for producing the same |
| JP2007031619A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Nagase Chemtex Corp | Resin composition for optical element sealing use |
| WO2007119627A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Ube Industries, Ltd. | Curable composition, cured silsesquioxanes, and process for production of both |
| WO2008133138A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JP2009079163A (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Ube Ind Ltd | Curable composition, cured silsesquioxane, and method for producing cured silsesquioxane |
| JP2009108288A (en) * | 2007-10-09 | 2009-05-21 | Ube Ind Ltd | Composition for transparent heat-resistant resin, transparent heat-resistant resin and preparation method of transparent heat-resistant resin |
| JP2009173759A (en) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Kaneka Corp | Modified product of polyhedral-structure polysiloxane, and composition and cured product using the modified product |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9035009B2 (en) | 2007-04-17 | 2015-05-19 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| US9416231B2 (en) | 2007-04-17 | 2016-08-16 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| US9422405B2 (en) | 2007-04-17 | 2016-08-23 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| US9688851B2 (en) | 2010-05-28 | 2017-06-27 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition, hardened material and optical device |
| US9822248B2 (en) | 2010-05-28 | 2017-11-21 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition, hardened material and optical device |
| WO2012039322A1 (en) * | 2010-09-22 | 2012-03-29 | 株式会社カネカ | Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device |
| US9698320B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-07-04 | Kaneka Corporation | Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device |
| JP2013057030A (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Kaneka Corp | Polyhedral structure polysiloxane denatured body, composition including the denatured body, and cured product obtained by curing the composition |
| JP2013057032A (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Kaneka Corp | Polyhedral structure polysiloxane denatured body, composition including the denatured body, and cured product obtained by curing the composition |
| JP2013079337A (en) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Kaneka Corp | Polyhedron-structured modified polysiloxane, composition containing the same, and cured material obtained by curing the composition |
| JP2013102107A (en) * | 2011-10-17 | 2013-05-23 | Kaneka Corp | Semiconductor light-emitting device |
| JP2014055238A (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Kaneka Corp | Polysiloxane-based composition for led sealing |
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