JP2009298930A - Polysiloxane-based composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い透明性を維持し、耐熱性、耐光性、基材との接着性、密着性に優れる硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition that maintains high transparency and is excellent in heat resistance, light resistance, adhesion to a substrate, and adhesion.
多面体骨格を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする樹脂組成物は公知である。例えば、多面体骨格を有する官能基含有ポリシロキサンのヒドロシリル化硬化性組成物について、開示されている（例えば、非特許文献１）。該技術では、多面体骨格を有するビニル基含有ポリシロキサンと多面体骨格を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンから構成される例が示されており、耐熱性、耐光性に優れるが剛直で非常に脆い材料となり、成型加工性が悪く、接着性も低い。 Resin compositions containing polysiloxanes having a polyhedral skeleton are known. For example, a hydrosilylation curable composition of a functional group-containing polysiloxane having a polyhedral skeleton has been disclosed (for example, Non-Patent Document 1). In this technique, an example composed of a vinyl group-containing polysiloxane having a polyhedral skeleton and a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a polyhedral skeleton is shown, and the material is excellent in heat resistance and light resistance, but is a rigid and extremely brittle material. Molding processability is poor and adhesion is low.
他にも、エポキシ基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物（特許文献１、２）や、特定の構造を有するポリシロキサンと直鎖状ポリシロキサンとのハイブリッド材料（特許文献３）など、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、高い透明性を維持し、耐熱性、耐光性に優れ十分な接着性を持ち合わせた例は見られず、新たな材料の開発が望まれていた。
高い透明性を維持し、耐熱性、耐光性、基材との接着性、密着性に優れるポリシロキサン系組成物を提供する。 Provided is a polysiloxane composition that maintains high transparency and is excellent in heat resistance, light resistance, adhesion to a substrate, and adhesion.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン、硬化剤、ヒドロシリル化触媒、分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサン、
といった成分からなるポリシロキサン系組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the component (a) and the hydrosilyl group have a polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group. A polyhedral polysiloxane obtained by modifying a compound having a hydrosilyl group and / or an alkenyl group capable of oxidization reaction, a curing agent, a hydrosilylation catalyst, an epoxy group in the molecule, and a polysiloxane containing a hydrosilyl group,
The present inventors have found that a polysiloxane composition comprising such components can solve the above-mentioned problems, and has reached the present invention.
すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。 That is, the present invention has the following configuration.
１）．（Ａ）アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサン、
とから成るポリシロキサン系組成物。
1). (A) Compound (b) having a hydrosilyl group and / or an alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction with the component (a) with respect to the polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group A polyhedral polysiloxane obtained by modifying
(B) a curing agent,
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a polysiloxane containing an epoxy group and a hydrosilyl group in the molecule;
A polysiloxane composition comprising:
２）．（Ａ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）に記載のポリシロキサン系組成物。 2). The component (A) is a liquid at a temperature of 20 ° C., and the polysiloxane composition according to 1).
３）．化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載のポリシロキサン系組成物。 3). The polysiloxane composition according to 1) or 2), wherein the compound (b) is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group and / or an alkenyl group.
４）．化合物（ｂ）が、分子末端にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載のポリシロキサン系組成物。 4). The polysiloxane composition according to 1) or 2), wherein the compound (b) is a linear siloxane containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group at the molecular end.
５）．（Ａ）成分が、
[ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ'3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒは、アルキル基またはアリール基；Ｒ'は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有する
5). (A) component is
[XR 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R ′ 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R is an alkyl group or an aryl group; R ′ is an alkyl group, an aryl group, or other polyhedral skeleton The group connected to the polysiloxane, X, has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).
６）．（Ｂ）成分が、分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする１）〜５）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。 6). (B) The polysiloxane composition according to any one of 1) to 5), wherein the component is a polysiloxane having a hydrosilyl group or an alkenyl group at the molecular end.
７）．（Ｂ）成分が、両末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであることを特徴とする１）〜６）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。 7). The component (B) is a linear polysiloxane having a hydrosilyl group or an alkenyl group at both ends, and the polysiloxane composition according to any one of 1) to 6).
８）．（Ｄ）成分が、
[ＳｉＯ4/2]a[ＸＲ2ＳｉＯ1/2] b[ＹＲ2ＳｉＯ1/2]c[Ｒ3ＳｉＯ1/2]d
（ａ，ｂ，ｃは１以上の整数、ｄは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、Ｙはエポキシ基を有する有機基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
の組成を有することを特徴とする１）〜７）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
8). (D) component is
[SiO 4/2 ] a [XR 2 SiO 1/2 ] b [YR 2 SiO 1/2 ] c [R 3 SiO 1/2 ] d
(A, b, c are integers of 1 or more, d is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, Y is an organic group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group or an aryl group)
The polysiloxane composition according to any one of 1) to 7), which has the following composition:
９）．（Ｄ）成分が、
[ＸＳｉＯ3/2]a[ＹＳｉＯ3/2]b[ＲＳｉＯ3/2]c
（ａ，ｂは１以上の整数、ｃは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、ヒドロシリル基を有する基、Ｙはエポキシ基を有する基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
の組成を有することを特徴とする１）〜７）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
9). (D) component is
[XSiO 3/2 ] a [YSiO 3/2 ] b [RSiO 3/2 ] c
(A and b are integers of 1 or more, c is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, a group having a hydrosilyl group, Y is a group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group, an aryl group, etc. is there)
The polysiloxane composition according to any one of 1) to 7), which has the following composition:
１０）．（Ｄ）成分が、多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする１）〜９）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。 10). (D) The polysiloxane composition according to any one of 1) to 9), wherein the component is a polyhedral polysiloxane.
１１）．（Ｄ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする１）〜１０）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。 11). (D) The polysiloxane composition according to any one of 1) to 10), wherein the component is liquid at a temperature of 20 ° C.
高い透明性を維持し、耐熱性、耐光性、基材との接着性、密着性に優れるポリシロキサン系組成物を提供することができる。 It is possible to provide a polysiloxane composition that maintains high transparency and is excellent in heat resistance, light resistance, adhesion to a substrate, and adhesion.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
＜（Ａ）多面体構造ポリシロキサン＞
本発明における（Ａ）成分は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサンである。本発明においては、ポリシロキサン合成時にはゲル化しないことを特徴とし、得られる多面体構造ポリシロキサンは、ハンドリング性、成形加工性の観点から、温度２０℃で液状とすることが可能である。
<(A) Polyhedral polysiloxane>
In the present invention, the component (A) is a hydrosilyl group and / or alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction with the component (a) with respect to the polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group. It is a polyhedral polysiloxane obtained by modifying the compound (b) having In the present invention, the polyhedral polysiloxane obtained does not gel during the synthesis of polysiloxane, and the resulting polyhedral polysiloxane can be made liquid at a temperature of 20 ° C. from the viewpoints of handling properties and moldability.
本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサンについて、以下、具体的に説明する。
本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサンは、シロキサン単位 [ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ'3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]を構成単位として含有し、以下の式、
[ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ'3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘは一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い；Ｒは、アルキル基またはアリール基；Ｒ'は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示される。ここで、ａは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、また、ｂは０または１以上の整数である。ａ＋ｂは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。
The preferred polyhedral polysiloxane in the present invention will be specifically described below.
A preferred polyhedral polysiloxane in the present invention is characterized by comprising a siloxane unit [XR 2 SiO—SiO 3/2 ] as an essential unit, and if necessary, an arbitrary siloxane unit [R ' 3 SiO-SiO 3/2 ] as a structural unit,
[XR 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R ′ 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; X has a structure of either general formula (1) or general formula (2), and X is plural In some cases, the structure of general formula (1) or general formula (2) may be different and the structure of general formula (1) or general formula (2) may be mixed; R is an alkyl group or An aryl group; R ′ is an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral polysiloxane)
A polyhedral polysiloxane composed of siloxane units represented by Here, on average, a is 1 or more, preferably 2 or more, and b is 0 or an integer of 1 or more. a + b is an integer of 6 to 24, preferably an integer of 6 to 12.
以下、シロキサン単位
[ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]
について説明する。
Below, siloxane units
[XR 2 SiO-SiO 3/2 ]
Will be described.
シロキサン単位[ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]は、後述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤との架橋反応を発生させる、あるいは、硬化させる役割を担うユニットである。 The siloxane unit [XR 2 SiO—SiO 3/2 ] is a unit that plays a role of generating or curing a crosslinking reaction with a curing agent by a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst described later.
ここで、好ましいＸとしては、一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表される基であれば特に限定はないが、ｍは１〜７の整数であることが好ましく、ｎは２〜４の整数であることが好ましい。 Here, preferred X is not particularly limited as long as it is a group represented by any one of formulas (1) and (2), but m is preferably an integer of 1 to 7. , N is preferably an integer of 2-4.
本発明におけるシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して２つ以上含有することが好ましい。すなわち、一般式（１）におけるａは２以上が好ましい。含有するシロキサン単位が少ないと硬化性が不十分となり、さらには、得られる硬化物の強度が低下する恐れがある。
The siloxane unit in the present invention preferably contains two or more siloxane units on average among all siloxane units constituting the polyhedral skeleton. That is, a in the general formula (1) is preferably 2 or more. When there are few siloxane units to contain, sclerosis | hardenability will become inadequate and there exists a possibility that the intensity | strength of the hardened | cured material obtained may fall.
次に、任意のシロキサン単位
[Ｒ'3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]
について説明する。
Then any siloxane unit
[R '3 SiO-SiO 3/2 ]
Will be described.
シロキサン単位[Ｒ'3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]は、本発明における多面体構造ポリシロキサンおよび得られる硬化物の物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。 The siloxane unit [R ′ 3 SiO—SiO 3/2 ] is a unit for adjusting the physical properties of the polyhedral polysiloxane and the resulting cured product in the present invention. Since the present siloxane unit does not substantially contain a reactive substituent, it is possible to adjust the crosslinking density, improve the film property, leveling property, improve brittleness, and the like.
本シロキサン単位におけるＲ'としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基を好適に用いることができる。
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示されるが、さらには、実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられていてもよい。実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられたアルキル基としては、具体的に例えば、ポリシロキサニルアルキル基が例示され、レベリング性や皮膜性、また、後述の硬化剤や硬化開始剤との相溶性などの付与も可能となり、また、化合物の性状を液状にすることも可能である。
As R ′ in the siloxane unit, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydrogen atom, or a group connected to another polyhedral polysiloxane can be preferably used.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. Furthermore, a part of the alkyl group may be replaced with a substituent that is not substantially reactive. Specific examples of the alkyl group partially substituted with a substituent having substantially no reactivity include, for example, a polysiloxanylalkyl group. Leveling properties and film properties, and a curing agent described later and Compatibility with a curing initiator can be imparted, and the properties of the compound can be made liquid.
＜多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法＞
まず、多面体構造シロキサン系化合物（ａ）について、詳しく説明する。
<Method for producing modified polyhedral polysiloxane>
First, the polyhedral siloxane compound (a) will be described in detail.
前記アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、Ｒ1ＳｉＸa 3（式中Ｒ1は、アルケニル基または水素原子を表し、Ｘaは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得ることができる。 Examples of the method for synthesizing the polyhedral siloxane compound (a) containing the alkenyl group and / or hydrosilyl group include R 1 SiX a 3 (wherein R 1 represents an alkenyl group or a hydrogen atom, and X a represents , Which represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group).
または、Ｒ1ＳｉＸa 3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。 Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolytic condensation reaction of R 1 SiX a 3, the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds, and polyhedral Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.
その他の多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有するシリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより合成することができる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。 As another method for synthesizing the polyhedral siloxane compound (a), for example, a tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane is replaced with a quaternary ammonium hydroxy such as trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. A silicate having a polyhedral structure is obtained by hydrolytic condensation reaction in the presence of a base such as a hydrogen atom, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as silyl chloride having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group. Can be synthesized. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の好ましい例としては、具体的に例えば、以下の式で表されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物
[ＡＲ2 2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ3 3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ2は、アルキル基またはアリール基；Ｒ3は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。
As a preferable example of the polyhedral polysiloxane compound (a) in the present invention, specifically, for example, a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group represented by the following formula:
[AR 2 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 3 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom provided that at least one is an alkenyl group;. R 2 is An alkyl group or an aryl group; R 3 is a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, for example, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound) .
このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてヒドロシリル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。 When such a component (a) is used, by using a compound having a hydrosilyl group as the component (b), for example, to obtain a modified polyhedral polysiloxane by a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. Can do. At this time, all the alkenyl groups of the polyhedral siloxane compound (a) do not need to react and may partially remain. A plurality of polyhedral polysiloxane compounds (a) and a compound (b) having a plurality of hydrosilyl groups may react.
本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の他の好ましい例としては、具体的に例えば、
[ＢＲ2 2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ3 3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ2は、アルキル基またはアリール基；Ｒ3は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。
As other preferable examples of the polyhedral polysiloxane compound (a) in the present invention, specifically, for example,
[BR 2 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 3 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; B is alkenyl and / or hydrogen atom, provided that at least one is hydrogen atom;. R 2 is An alkyl group or an aryl group; R 3 is a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, for example, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound) .
このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてアルケニル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の水素原子は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。 When such a component (a) is used, by using a compound having an alkenyl group as the component (b), for example, a modified polyhedral polysiloxane is obtained by a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. Can do. At this time, all the hydrogen atoms of the polyhedral siloxane-based compound (a) do not need to react and may partially remain. A plurality of polyhedral polysiloxane compounds (a) and a compound (b) having a plurality of hydrosilyl groups may react.
次に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）について、説明する。 Next, the compound (b) having a hydrosilyl group and / or an alkenyl group will be described.
前記、ヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たに反応性官能基を有する基を導入するための成分である。 The compound having a hydrosilyl group has a hydrosilyl group (a hydrogen atom directly bonded to an Si atom) and reacts with the alkenyl group of the polyhedral siloxane compound (a) to form a new polyhedral polysiloxane molecule. It is a component for introducing a group having a reactive functional group.
本発明における好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、具体的に例えば、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表されるＸを形成するものが挙げられる。 As a compound having a preferred hydrosilyl group in the present invention, specifically, for example, a compound having a hydrosilyl group (a hydrogen atom directly bonded to a Si atom) reacts with an alkenyl group of the polyhedral siloxane compound (a). And those that form X represented by any one of the general formula (1) and the general formula (2).
前記、ヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Preferred examples of the compound having a hydrosilyl group include hydrosilyl group-containing siloxane compounds, specifically, for example, linear polysiloxanes having hydrosilyl groups at both ends, and cyclic siloxanes having hydrosilyl groups. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the linear polysiloxane having hydrosilyl groups at both ends include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, tetramethyldisiloxane, hexamethyltrisiloxane and the like. The
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane containing a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydro Gen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen Examples include -1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane.
上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を取り除くことが好ましい。 The addition amount of the hydrosilyl group-containing siloxane compound is used so that the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 2.5 to 20 per one alkenyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a). Preferably, it depends on the compound. When the addition amount is small, gelation occurs due to a crosslinking reaction, resulting in a polysiloxane compound having poor handling properties. When the addition amount is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. Furthermore, in order to allow an excessive amount of the hydrosilyl group-containing siloxane compound to exist, it is preferable to remove the unreacted hydrosilyl group-containing siloxane compound, for example, under reduced pressure and heating conditions.
その他の好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が例示できる。 Other preferable compounds having hydrosilyl groups include hydrosilyl groups containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of epoxy groups, hydrolyzable silyl groups, oxetanyl groups, (meth) acryloyl groups, and thiol groups. A compound can be illustrated.
上記反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the hydrosilyl group-containing compound containing the reactive functional group is such that the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 0.2 to 1.5 per one alkenyl group in the polyhedral siloxane intermediate. It is preferable to be used as such, but it depends on the compound. When the addition amount is small, the introduction rate of the reactive functional group is lowered, which may adversely affect the physical properties of the obtained cured product. Moreover, when there is too much addition amount, the hydrosilyl group containing compound containing an unreacted reactive functional group may remain, and it may have a bad influence on the physical property of hardened | cured material.
前記、アルケニル基を有する化合物は、アルケニル基を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。 The compound having an alkenyl group has an alkenyl group and reacts with the hydrosilyl group of the polyhedral siloxane compound (a) to introduce a new functional group into the polyhedral polysiloxane molecule. It is.
前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Preferred examples of the compound having an alkenyl group include alkenyl group-containing siloxane compounds, specifically, for example, linear polysiloxanes having alkenyl groups at both ends, and cyclic siloxanes having alkenyl groups. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記、アルケニル基を有する化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。 The compound having an alkenyl group is a component for introducing a new functional group into the polyhedral polysiloxane molecule by reacting with the hydrosilyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a).
前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Preferred examples of the compound having an alkenyl group include alkenyl group-containing siloxane compounds, specifically, for example, linear polysiloxanes having alkenyl groups at both ends, and cyclic siloxanes having alkenyl groups. These compounds having an alkenyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the linear polysiloxane having an alkenyl group at both ends include poly or oligosiloxane blocked with dimethylvinylsilyl groups, tetramethyldivinyldisiloxane, hexamethyldivinyltrisiloxane, etc. Is done.
アルケニル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane containing an alkenyl group include 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, , 3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9, Examples thereof include 11-hexamethylcyclosiloxane.
アルケニル基を有する化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the compound having an alkenyl group is preferably used so that the number of alkenyl groups is 2.5 to 20 per one hydrogen atom directly bonded to the Si atom of the polyhedral siloxane intermediate, but depends on the compound. . When the addition amount is small, gelation occurs due to a crosslinking reaction, resulting in a polysiloxane compound having poor handling properties. When the addition amount is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
上記反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the alkenyl group-containing compound containing the reactive functional group is such that the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 0.2 to 1.5 per one alkenyl group in the polyhedral siloxane intermediate. It is preferable to be used as such, but it depends on the compound. When the addition amount is small, the introduction rate of the reactive functional group is lowered, which may adversely affect the physical properties of the obtained cured product. Moreover, when there is too much addition amount, the alkenyl group containing compound containing an unreacted reactive functional group will remain, and it may have a bad influence on the physical property of hardened | cured material.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
本願発明の多面体構造ポリシロキサン系化合物は、硬化物を調整する上でハンドリング性等の面から液体であることが好ましく、また、成型体の光線透過率の面で透明であることが好ましい。 The polyhedral polysiloxane compound of the present invention is preferably a liquid from the viewpoint of handling properties and the like when adjusting the cured product, and is preferably transparent from the viewpoint of the light transmittance of the molded body.
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明における（Ｂ）成分は、前記多面体構造ポリシロキサン（Ａ）と反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を有する化合物であり、多面体構造ポリシロキサン分子を硬化させる成分である。
<(B) Curing agent>
The component (B) in the present invention is a compound having a hydrosilyl group or alkenyl group that can react with the polyhedral polysiloxane (A), and is a component that cures the polyhedral polysiloxane molecule.
前記、アルケニル基を有する化合物は１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましく、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが例示される。本発明において、アルケニル基を有する化合物は、得られる硬化物の強度の観点から、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンであることが好ましく、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであることがさらに好ましい。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The compound having an alkenyl group preferably contains at least two alkenyl groups in one molecule, and contains a polysiloxane having a straight-chain structure having an alkenyl group, a polysiloxane having an alkenyl group at the molecular end, and an alkenyl group. Examples thereof include cyclic siloxane. In the present invention, the compound having an alkenyl group is preferably a polysiloxane having an alkenyl group at the molecular terminal from the viewpoint of the strength of the resulting cured product, and is a linear polysiloxane having an alkenyl group at both terminals. More preferably it is. These compounds having an alkenyl group may be used alone or in combination of two or more.
直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of the alkenyl group-containing polysiloxane having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Examples include copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups.
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having an alkenyl group at the molecular end include the polysiloxane whose end is blocked by the dimethylalkenyl group exemplified above, a dimethylalkenylsiloxane unit and a SiO 2 unit, a SiO 3/2 unit, and a SiO unit. Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group.
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane compound containing an alkenyl group include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, , 3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9, Examples thereof include 11-hexamethylcyclosiloxane.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
前記、ヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個含有するものが好ましく、ヒドロシリル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The compound having a hydrosilyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrosilyl group, but preferably contains at least two hydrosilyl groups in one molecule. Siloxane compounds such as polysiloxane having a hydrosilyl group at the terminal and cyclic siloxane having a hydrosilyl group are particularly preferred. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of hydrosilyl group-containing polysiloxanes having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. And a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a polysiloxane having a terminal blocked with a dimethylhydrogensilyl group, and the like.
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位）とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular end include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups exemplified above, dimethylhydrogensiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units And a polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of SiO 2 units, SiO 3/2 units, and SiO units.
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane compound containing a hydrosilyl group include 1,3,5,7-hydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydro Gen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen Examples include -1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
硬化剤の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜２個となる割合であることが望ましい。
アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
Although the addition amount of the curing agent can be variously set, it is desirable that the amount of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 0.3 to 5, preferably 0.5 to 2, per alkenyl group.
If the ratio of the alkenyl group is too small, appearance defects due to foaming and the like are likely to occur, and if too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、通常ヒドロシリル化触媒化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。
<(C) Hydrosilylation catalyst>
About the hydrosilylation catalyst which is (C) component of this invention, what is normally used as a hydrosilylation catalyst formation catalyst can be used, there is no restriction | limiting in particular, Arbitrary things can be used.
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a support (alumina, silica, carbon black, etc.) supported on solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex {for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m }; platinum-phosphine complex {eg, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 }; platinum-phosphite complex {eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 } (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m are integers. the represented), Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al Country Patent No. 3220972 No. platinum Arcola described in the specification - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
ヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のポリシロキサン化合物（ａ）に含有されるアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-10ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。また、前述した（Ａ）成分中に、ヒドロシリル化触媒が残存する場合は、残存するヒドロシリル化触媒を（Ｃ）成分として代用することも可能である。 Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of a hydrosilylation catalyst, It is used in the range of 10 < -1 > -10 < -10 > mol with respect to 1 mol of alkenyl groups contained in the polysiloxane compound (a) in (A) component. Good. Preferably, it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. In addition, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and a large amount of hydrogen gas may be generated and the cured product may foam, so it is better not to use 10 −1 mol or more. When the hydrosilylation catalyst remains in the component (A) described above, the remaining hydrosilylation catalyst can be substituted as the component (C).
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましい。 As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC.
＜（Ｄ）分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサン＞
（Ｄ）成分であるポリシロキサンとしては本願発明の組成物の基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、分子内にエポキシ基、及びヒロシリル基を含有するポリシロキサンであれば特に限定はされない。
<(D) Polysiloxane containing epoxy group and hydrosilyl group in molecule>
The component (D) polysiloxane is used for the purpose of improving the adhesion to the substrate of the composition of the present invention, and is particularly a polysiloxane containing an epoxy group and a silyl group in the molecule. There is no limitation.
本発明における好ましい分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有するシロキサン単位[ＸＲ2ＳｉＯ1/2]、エポキシ基を有するシロキサン単位[ＹＲ2ＳｉＯ1/2]、４官能性シロキサン単位[ＳｉＯ4/2]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ3ＳｉＯ1/2]を構成単位として含有し、以下の式、
[ＳｉＯ4/2]a[ＸＲ2ＳｉＯ1/2] b[ＹＲ2ＳｉＯ1/2]c[Ｒ3ＳｉＯ1/2]d
（ａ，ｂ，ｃは１以上の整数、ｄは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、Ｙはエポキシ基を有する有機基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
で表されるシロキサン単位から構成されるポリシロキサンが例示される。
The polysiloxane containing an epoxy group and a hydrosilyl group in a preferred molecule in the present invention is a siloxane unit [XR 2 SiO 1/2 ] having a hydrosilyl group, a siloxane unit [YR 2 SiO 1/2 ] having an epoxy group, It is composed of tetrafunctional siloxane units [SiO 4/2 ] as essential units, and optionally contains siloxane units [R 3 SiO 1/2 ] as physical property adjusting units as necessary. And the following formula:
[SiO 4/2 ] a [XR 2 SiO 1/2 ] b [YR 2 SiO 1/2 ] c [R 3 SiO 1/2 ] d
(A, b, c are integers of 1 or more, d is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, Y is an organic group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group or an aryl group)
The polysiloxane comprised from the siloxane unit represented by these is illustrated.
ヒドロシリル基を有するシロキサン単位[ＸＲ2ＳｉＯ1/2]は前述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により多面体構造ポリシロキサン（Ａ）、または硬化剤（Ｂ）との架橋反応が生じる、あるいは硬化、接着させる役割を担うことができるユニットである。 The siloxane unit [XR 2 SiO 1/2 ] having a hydrosilyl group causes a crosslinking reaction with the polyhedral polysiloxane (A) or the curing agent (B) by the hydrosilylation reaction in the presence of the aforementioned hydrosilylation catalyst, or is cured. It is a unit that can play the role of bonding.
本発明におけるヒドロシリル基を有するシロキサン単位は、全シロキサン単位のうち、平均して１つ以上含有することが好ましい。すなわち、ｂは１以上が好ましい。含有するヒドロシリル基を有するシロキサン単位が少ないと硬化、接着が不十分となる恐れがある。 The siloxane unit having a hydrosilyl group in the present invention preferably contains one or more of all siloxane units on average. That is, b is preferably 1 or more. When there are few siloxane units which have a hydrosilyl group to contain, there exists a possibility that hardening and adhesion may become inadequate.
エポキシ基を有するシロキサン単位[ＹＲ2ＳｉＯ1/2]におけるＹとしては、下記一般式（３）で表される基が例示され、ｌは２〜４の整数、基材との接着性の観点から、Ｚは脂環式エポキシ基、グリシジル基を有する基を好適に使用することができる。 Examples of Y in the siloxane unit [YR 2 SiO 1/2 ] having an epoxy group include groups represented by the following general formula (3), 1 is an integer of 2 to 4, and an adhesive viewpoint with a substrate Therefore, Z can preferably use a group having an alicyclic epoxy group or a glycidyl group.
本発明におけるエポキシ基を有するシロキサン単位は、全シロキサン単位のうち、平均して１つ以上含有することが好ましい。すなわち、ｃは１以上が好ましい。含有するエポキシ基を有するシロキサン単位が少ないと接着性が低下する恐れがある。
The siloxane unit having an epoxy group in the present invention preferably contains one or more of all siloxane units on average. That is, c is preferably 1 or more. When there are few siloxane units which have an epoxy group to contain, there exists a possibility that adhesiveness may fall.
４官能シロキサン単位[ＳｉＯ4/2]は、本発明におけるポリシロキサンの主鎖構造を形成するためのユニットであり、全シロキサン単位のうち、平均して１つ以上含有することが好ましい。すなわち、ａは１以上、好ましくは３以上が好ましい。 The tetrafunctional siloxane unit [SiO 4/2 ] is a unit for forming the main chain structure of the polysiloxane in the present invention, and preferably contains at least one of all siloxane units on average. That is, a is 1 or more, preferably 3 or more.
任意のシロキサン単位[Ｒ3ＳｉＯ1/2]は、本発明におけるポリシロキサンの物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。 The arbitrary siloxane unit [R 3 SiO 1/2 ] is a unit for adjusting the physical properties of the polysiloxane in the present invention. Since the present siloxane unit does not substantially contain a reactive substituent, it is possible to adjust the crosslinking density, improve the film property, leveling property, improve brittleness, and the like.
本シロキサン単位におけるＲとしては、アルキル基、アリール基等の有機基であれば特に制限はなく、アルキルであることが好ましい。 R in the siloxane unit is not particularly limited as long as it is an organic group such as an alkyl group or an aryl group, and is preferably alkyl.
本発明における分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサンの他の好ましい例は、ヒドロシリル基を有するシロキサン単位[ＸＳｉＯ3/2]、エポキシ基を有するシロキサン単位[ＹＳｉＯ3/2]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[ＲＳｉＯ3/2]を構成単位として含有するポリシロキサンが例示される。 Other preferred examples of the polysiloxane containing molecule epoxy groups in and a hydrosilyl group, according to the present invention, siloxane units [XSiO 3/2] having a hydrosilyl group, siloxane units [YSiO 3/2] having an epoxy group The polysiloxane is characterized by being constituted as an essential unit, and contains an optional siloxane unit [RSiO 3/2 ] as a physical property adjusting unit as a constituent unit, if necessary.
前記ポリシロキサンの好ましい例としては、具体的に例えば、
[ＸＳｉＯ3/2]a[ＹＳｉＯ3/2]b[ＲＳｉＯ3/2]c
（ａ，ｂは１以上の整数、ｃは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、ヒドロシリル基を有する基、Ｙはエポキシ基を有する有機基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
ヒドロシリル基を有するシロキサン単位[ＸＳｉＯ3/2]は前述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により多面体構造ポリシロキサン（Ａ）、または硬化剤（Ｂ）との架橋反応を発生させる、あるいは硬化、接着させる役割を担うユニットである。
As a preferable example of the polysiloxane, specifically, for example,
[XSiO 3/2 ] a [YSiO 3/2 ] b [RSiO 3/2 ] c
(A and b are integers of 1 or more, c is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, a group having a hydrosilyl group, Y is an organic group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group, an aryl group, etc. Is)
The siloxane unit [XSiO 3/2 ] having a hydrosilyl group generates a crosslinking reaction with the polyhedral polysiloxane (A) or the curing agent (B) by the hydrosilylation reaction in the presence of the hydrosilylation catalyst, or is cured. This unit is responsible for bonding.
本発明におけるヒドロシリル基を有するシロキサン単位は、全シロキサン単位のうち、平均して１つ以上含有することが好ましい。すなわち、ａは１以上が好ましい。含有するヒドロシリル基を有するシロキサン単位が少ないと硬化、接着が不十分となる恐れがある。 The siloxane unit having a hydrosilyl group in the present invention preferably contains one or more of all siloxane units on average. That is, a is preferably 1 or more. When there are few siloxane units which have a hydrosilyl group to contain, there exists a possibility that hardening and adhesion may become inadequate.
エポキシ基を有するシロキサン単位[ＹＳｉＯ3/2]における、Ｙとしては、前記した一般式（３）で表される基が例示される。 Examples of Y in the siloxane unit [YSiO 3/2 ] having an epoxy group include the group represented by the general formula (3).
本発明におけるエポキシ基を有するシロキサン単位は、全シロキサン単位のうち、平均して１つ以上含有することが好ましい。すなわち、ｂは１以上が好ましい。含有するエポキシ基を有するシロキサン単位が少ないと接着性が低下する恐れがある。 The siloxane unit having an epoxy group in the present invention preferably contains one or more of all siloxane units on average. That is, b is preferably 1 or more. When there are few siloxane units which have an epoxy group to contain, there exists a possibility that adhesiveness may fall.
任意のシロキサン単位[ＲＳｉＯ3/2]は、本発明におけるポリシロキサンの物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。 The arbitrary siloxane unit [RSiO 3/2 ] is a unit for adjusting the physical properties of the polysiloxane in the present invention. Since the present siloxane unit does not substantially contain a reactive substituent, it is possible to adjust the crosslinking density, improve the film property, leveling property, improve brittleness, and the like.
本シロキサン単位におけるＲとしては、アルキル基、アリール基等の有機基であれば特に制限はなく、アルキルであることが好ましい。 R in the siloxane unit is not particularly limited as long as it is an organic group such as an alkyl group or an aryl group, and is preferably alkyl.
本発明における分子内にエポキシ基、及びヒロシリル基を含有するポリシロキサンは、多面体構造ポリシロキサン（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）との相溶性、反応性の面から多面体構造ポリシロキサンが好ましく、硬化させることで高い透明性を有する硬化物を与えることも可能である。 The polysiloxane containing an epoxy group and a silyl group in the molecule of the present invention is preferably a polyhedral polysiloxane in terms of compatibility and reactivity with the polyhedral polysiloxane (A) and the curing agent (B). It is also possible to give a cured product having high transparency.
多面体構造ポリシロキサンとしては、具体的に例えば、
[ＳｉＯ4/2]a[ＸＲ2ＳｉＯ1/2] b[ＹＲ2ＳｉＯ1/2]c[Ｒ3ＳｉＯ1/2]d
（ａ，ｂ，ｃは１以上の整数、ｄは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、Ｙはエポキシ基を有する有機基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンが好ましい。ここで、ａ、ｂ、ｃは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、ｄは０または１以上の整数である。ａ、およびｂ＋ｃ＋ｄは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。
As polyhedral polysiloxane, specifically, for example,
[SiO 4/2 ] a [XR 2 SiO 1/2 ] b [YR 2 SiO 1/2 ] c [R 3 SiO 1/2 ] d
(A, b, c are integers of 1 or more, d is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, Y is an organic group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group or an aryl group)
Polyhedral polysiloxane composed of siloxane units represented by Here, on average, a, b and c are 1 or more, preferably 2 or more, and d is 0 or an integer of 1 or more. a and b + c + d are an integer of 6 to 24, preferably an integer of 6 to 12.
多面体構造ポリシロキサンの他の好ましい例としては、具体的に例えば、
[ＸＳｉＯ3/2]a[ＹＳｉＯ3/2]b[ＲＳｉＯ3/2]c
（ａ，ｂは１以上の整数、ｃは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、ヒドロシリル基を有する基、Ｙはエポキシ基を有する基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンが好ましい。ここで、ａ、ｂ、ｃは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましい。ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。
As another preferable example of polyhedral polysiloxane, specifically, for example,
[XSiO 3/2 ] a [YSiO 3/2 ] b [RSiO 3/2 ] c
(A and b are integers of 1 or more, c is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, a group having a hydrosilyl group, Y is a group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group, an aryl group, etc. is there)
Polyhedral polysiloxane composed of siloxane units represented by Here, a, b, and c on average are preferably 1 or more, and preferably 2 or more. a + b + c is an integer of 6 to 24, preferably an integer of 6 to 12.
次に、分子内にエポキシ基、及びヒロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサンの製造方法について述べる。 Next, a method for producing a polyhedral polysiloxane containing an epoxy group and a silyl group in the molecule will be described.
分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物の合成方法としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得、さらに得られたケイ酸塩をヒドロシリル基を有するシリルクロライド等のシリル化剤と反応させ、前記のヒドロシリル化触媒存在下、アルケニル基及びエポキシ基を有する化合物とヒドロシリル化することにより合成することができる。 Examples of the method for synthesizing a polyhedral polysiloxane compound containing an epoxy group and a hydrosilyl group in the molecule include tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetramethylammonium. A silicate having a polyhedral structure is obtained by hydrolysis condensation reaction in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide such as hydroxide, and the resulting silicate is further converted into a silylating agent such as silyl chloride having a hydrosilyl group. In the presence of the above hydrosilylation catalyst and hydrosilylation with a compound having an alkenyl group and an epoxy group.
本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である
ポリシロキサンの添加量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
In the present invention, it is possible to obtain the same polyhedral polysiloxane from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane. The amount of polysiloxane added is (A) It is preferable that it is 0.05 to 30 weight% of the total weight of a component and (B) component, More preferably, it is 0.1 to 10 weight%. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
本願発明の分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサンは、相溶性、ハンドリング性等の面から液体であることが好ましく、硬化させて得られる成形体の光線透過率の面で透明であることが好ましい。 The polysiloxane containing an epoxy group and a hydrosilyl group in the molecule of the present invention is preferably a liquid in terms of compatibility and handling properties, and is transparent in terms of light transmittance of a molded product obtained by curing. It is preferable that
＜組成物＞
本発明のポリシロキサン系組成物は、（Ａ）多面体構造ポリシロキサン、（Ｂ）硬化物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサンを必須成分として構成される。本発明のポリシロキサン系組成物は、透明な液状樹脂組成物となす事が可能である。液状組成物と成すことにより、基材に塗布し、加熱して硬化させることで基材との接着性に優れる透明の膜を得ることができ、例えば、各種接着剤、コーティング剤、封止剤として好適に用いることが可能である。
<Composition>
The polysiloxane composition of the present invention essentially comprises (A) a polyhedral polysiloxane, (B) a cured product, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a polysiloxane containing an epoxy group and a hydrosilyl group in the molecule. Configured as an ingredient. The polysiloxane composition of the present invention can be made into a transparent liquid resin composition. By forming a liquid composition, it is possible to obtain a transparent film having excellent adhesion to the substrate by applying to the substrate and heating and curing, for example, various adhesives, coating agents, sealants Can be suitably used.
また、本組成物は成形体に流し込み、加熱することにより、硬化物として得ることもできる。 Moreover, this composition can also be obtained as a hardened | cured material by pouring into a molded object and heating.
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは４０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。 When adding temperature when making it harden | cure, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 40-250 degreeC. If the curing temperature is too high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and if it is too low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., a preferable cured product can be obtained, which is preferable.
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。 The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst used and the amount of hydrosilyl group, and other combinations of the composition of the present application. Is carried out for 10 minutes to 8 hours, a good cured product can be obtained.
本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。 To the polysiloxane composition used in the present invention, in addition to the above essential components, fillers such as pulverized quartz, calcium carbonate, carbon and the like are added as an extender as necessary, as long as the effects of the present invention are not hindered. May be.
また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。 In addition, various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, or a dispersant for a filler may be optionally added to the polysiloxane composition of the present invention as necessary. Can do.
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。 Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like.
また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。 In order to make the polysiloxane composition of the present invention flame-retardant and fire-resistant, known additives such as titanium dioxide, manganese carbonate, Fe 2 O 3 , ferrite, mica, glass fiber, glass flakes are added. May be. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.
本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。 In the polysiloxane composition used in the present invention, the above-mentioned components are uniformly mixed using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator, and subjected to heat treatment as necessary. Can be obtained.
本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。 The polysiloxane composition of the present invention can be used as a molded article. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.
本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れる。 The molded product obtained from the polysiloxane composition according to the present invention is excellent in heat resistance and light resistance.
本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。 The polysiloxane composition of the present invention can be used as a composition for optical materials. The optical material mentioned here refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.
本発明において得られる組成物および成形体の用途としては、具体的には、カラーフィルター、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、パッシベーション膜、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。 Specific uses of the composition and molded product obtained in the present invention include color filters, resist materials, substrate materials in the field of liquid crystal displays, passivation films, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, visual fields Examples include peripheral materials for liquid crystal display devices such as a liquid crystal film such as a corner correction film, an adhesive, and a polarizer protective film.
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。 In addition, color PDP (plasma display) sealants, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays LED element mold material used in the device, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflector plate, retardation plate, Viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film for organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various film substrates and front glass for field emission display (FED) Protective films, front glass substitute material, adhesives.
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。 In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。 In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。 In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。 Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。 In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, and glass substitutes. Moreover, the multilayer glass for rail vehicles is illustrated. Further, examples thereof include a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection and binding, and corrosion-resistant coating.
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。 In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 Next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-amplifying elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, etc. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（接着性試験）
ガラスチップ（２ｍｍ角）の片面にポリシロキサン系組成物（１５０ｇ／ｍ2）を塗布し、ガラスエポキシ板（太佑機材株式会社製）に積層し、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、ボンドテスターSERIES4000（テイジ社製）を用いて、ガラスチップとガラスエポキシ板との接着強度を測定した。結果を表１に示す。
Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
(Adhesion test)
A polysiloxane composition (150 g / m 2 ) is applied to one side of a glass chip (2 mm square), laminated on a glass epoxy plate (manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.), 3 hours at 60 ° C., 1 hour at 80 ° C., Heating was performed at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the bond strength between the glass chip and the glass epoxy plate was measured using a bond tester SERIES4000 (manufactured by Tage). The results are shown in Table 1.
（耐熱試験）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、３ｍｍ厚板状成形体を２４時間養生し、養生後の外観を評価し、変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。
(Heat resistance test)
In a hot air circulating oven set at 200 ° C., a 3 mm thick plate-shaped molded body is cured for 24 hours, and the appearance after curing is evaluated. When there is no change, ○, and when coloring is observed, ×. did.
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射後、照射後の外観を評価し、変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。
(Light resistance test)
A metering weather meter (model M6T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. When the black panel temperature is 120 ° C, the irradiance is 0.53 kW / m 2 , and the irradiated irradiance is 50 MJ / m 2 , the appearance after irradiation is evaluated. X.
（製造例１）
アリルグリシジルエーテル１．１２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．５５μＬ、メチルシクロヘキサン１０ｍＬの混合溶液を、オクタ（ヒドロキシジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．００ｇとメチルシクロヘキサン１０ｍＬの混合溶液に滴下し、９５℃で２時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、メチルシクロヘキサンと未反応のオクタ（ヒドロキシジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを留去することにより、ポリシロキサン１．９０ｇを得た。
(Production Example 1)
A mixed solution of 1.12 g of allyl glycidyl ether, 0.55 μL of platinum vinylsiloxane complex (3% platinum, xylene solution), and 10 mL of methylcyclohexane is mixed with 2.00 g of octa (hydroxydimethylsiloxy) octasilsesquioxane and 10 mL of methylcyclohexane. The solution was added dropwise to the mixed solution, heated at 95 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. From the resulting reaction solution, methylcyclohexane and unreacted octa (hydroxydimethylsiloxy) octasilsesquioxane were distilled off to obtain 1.90 g of polysiloxane.
（実施例１）
ポリシロキサン系化合物７．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１１．６９ｇ、製造例１で得たポリシロキサン０．５８ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験を行った。また、得られた組成物を接着性試験に供した。結果を表１に示す。
(Example 1)
A polysiloxane compound is added to 7.0 g of a polysiloxane compound, 11.69 g of a linear polydimethylsiloxane containing a vinyl group at the terminal (MVD8MV, manufactured by Clariant) and 0.58 g of the polysiloxane obtained in Production Example 1. I adjusted things. The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. The molded body thus obtained was subjected to a heat resistance test and a light resistance test. Moreover, the obtained composition was used for the adhesive test. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
製造例１で得たポリシロキサン系化合物１．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１．６５ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験を行った。また、得られた組成物を接着性試験に供した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
To 1.0 g of the polysiloxane compound obtained in Production Example 1, 1.65 g of linear polydimethylsiloxane (MVD8MV, manufactured by Clariant) containing a vinyl group at the terminal was added to prepare a polysiloxane composition. The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. The molded body thus obtained was subjected to a heat resistance test and a light resistance test. Moreover, the obtained composition was used for the adhesive test. The results are shown in Table 1.
Claims (11)
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）分子内にエポキシ基、及びヒドロシリル基を含有するポリシロキサン、
とから成るポリシロキサン系組成物。 (A) Compound (b) having a hydrosilyl group and / or an alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction with the component (a) with respect to the polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group A polyhedral polysiloxane obtained by modifying
(B) a curing agent,
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a polysiloxane containing an epoxy group and a hydrosilyl group in the molecule;
A polysiloxane composition comprising:
[ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ'3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒは、アルキル基またはアリール基；Ｒ'は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有する
[XR 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R ′ 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R is an alkyl group or an aryl group; R ′ is an alkyl group, an aryl group, or other polyhedral skeleton The group connected to the polysiloxane, X, has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).
[ＳｉＯ4/2]a[ＸＲ2ＳｉＯ1/2] b[ＹＲ2ＳｉＯ1/2]c[Ｒ3ＳｉＯ1/2]d
（ａ，ｂ，ｃは１以上の整数、ｄは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、Ｙはエポキシ基を有する有機基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
の組成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。 (D) component is
[SiO 4/2 ] a [XR 2 SiO 1/2 ] b [YR 2 SiO 1/2 ] c [R 3 SiO 1/2 ] d
(A, b, c are integers of 1 or more, d is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, Y is an organic group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group or an aryl group)
The polysiloxane composition according to claim 1, wherein the polysiloxane composition has the following composition.
[ＸＳｉＯ3/2]a[ＹＳｉＯ3/2]b[ＲＳｉＯ3/2]c
（ａ，ｂは１以上の整数、ｃは０または1以上の整数；Ｘは水素原子、ヒドロシリル基を有する基、Ｙはエポキシ基を有する基、Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基である）
の組成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。 (D) component is
[XSiO 3/2 ] a [YSiO 3/2 ] b [RSiO 3/2 ] c
(A and b are integers of 1 or more, c is 0 or an integer of 1 or more; X is a hydrogen atom, a group having a hydrosilyl group, Y is a group having an epoxy group, R is an organic group such as an alkyl group, an aryl group, etc. is there)
The polysiloxane composition according to claim 1, wherein the polysiloxane composition has the following composition.
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