JP2009173759A - Modified product of polyhedral-structure polysiloxane, and composition and cured product using the modified product - Google Patents
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Abstract
Description
成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性に優れる特には液状のポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物と硬化物に関する。 In particular, the present invention relates to a modified polysiloxane having excellent moldability, transparency, heat resistance and light resistance, and a composition and a cured product using the modified polysiloxane.
ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造ポリシロキサンは、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。しかしながら、多面体構造ポリシロキサンは、一般に、多官能性で固体の化合物であり、反応の制御が難しく、ハンドリング性、成型加工性に乏しいため、成形体とすることが困難であった。例えば、官能基含有ポリシロキサンを用いたヒドロシリル化硬化性組成物が開示されているが（非特許文献１）、該当技術では、出発原料である多面体骨格を有するポリシロキサンが多官能性の固形物であるため、硬化反応の制御が困難であり、塗膜や注入成型が難しい。 Polysiloxane composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, colorability, non-adhesiveness, non-corrosion It is used in various industries. Among these, polyhedral polysiloxanes are known to exhibit superior heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric constant, and the like due to their specific chemical structure. However, polyhedral polysiloxane is generally a polyfunctional and solid compound, and it is difficult to control the reaction, and it is difficult to obtain a molded body because of poor handling and molding processability. For example, although a hydrosilylation curable composition using a functional group-containing polysiloxane is disclosed (Non-Patent Document 1), the polysiloxane having a polyhedral skeleton, which is a starting material, is a polyfunctional solid material. Therefore, it is difficult to control the curing reaction, and coating and injection molding are difficult.
また、多面体構造を有するポリシロキサン系化合物としては、各種官能基を有するものが知られており、例えば、エポキシ基を含有するもの（特許文献１）、(メタ)アクリロイル基を有するもの（特許文献２）、加水分解性シリル基を有するもの（特許文献３）、オキセタニル基を有するもの（特許文献４）等、各種化合物が報告されている。これらの化合物は、各種硬化開始剤の存在下、熱や光により、架橋し、硬化物を与える。 Further, as polysiloxane compounds having a polyhedral structure, those having various functional groups are known, for example, those having an epoxy group (Patent Document 1), those having a (meth) acryloyl group (Patent Document) 2) Various compounds such as those having hydrolyzable silyl groups (Patent Document 3) and those having oxetanyl groups (Patent Document 4) have been reported. These compounds are crosslinked by heat or light in the presence of various curing initiators to give a cured product.
この他にも、エポキシ基やフェニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物（特許文献１あるいは、５〜６）が開示されているが、高温条件化では、加熱による着色が見られるなど、ポリシロキサン系組成物の特性が活かしきれていない。 In addition to this, a curable composition using a polysiloxane having a polyhedral skeleton containing an epoxy group or a phenyl group (Patent Document 1 or 5 to 6) is disclosed. The characteristics of the polysiloxane composition are not fully utilized, such as coloring.
また、これらの化合物の主要な用途の１つとして各種レジスト用途が想定されるが、この場合、現像性の付与が課題となる。特に、近年、アルカリ現像が主要な現像法として、広く適用されており、このためには、アルカリ可溶性が必要である。しかしながら、前記化合物には、アルカリに不溶であり、アルカリ可溶性の付与が必要になる。 Further, as one of the main uses of these compounds, various resist uses are assumed. In this case, imparting developability becomes a problem. In particular, in recent years, alkali development has been widely applied as a main development method, and for this purpose, alkali solubility is required. However, the compound is insoluble in alkali and needs to be imparted with alkali solubility.
アルカリ可溶性の付与のためには、例えば、カルボン酸、スルホン酸といった有機酸官能基を導入することが知られている。しかしながら、これらの官能基の導入に伴い、多面体構造ポリシロキサン系化合物本来の耐熱性や耐光性の低下が懸念される。すなわち、耐熱性や耐光性の低下を伴わないアルカル可溶性付与技術が必要とされていた。 In order to impart alkali solubility, it is known to introduce organic acid functional groups such as carboxylic acid and sulfonic acid. However, with the introduction of these functional groups, there is a concern that the original heat resistance and light resistance of the polyhedral polysiloxane compound may deteriorate. That is, there has been a need for a technique for imparting alcal solubility that does not cause a decrease in heat resistance or light resistance.
上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、シロキサン系組成物の特性を有し、ハンドリング、成型加工性に優れた液状化合物に関する例は見られず、新たな材料の開発が望まれていた。
本発明は、上記課題が解決された、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性、接着性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物および硬化物を提供することを目的とする。 The present invention provides a modified polyhedral polysiloxane having excellent molding processability, transparency, heat resistance, light resistance, and adhesion, and a composition and a cured product using the modified body, in which the above-described problems have been solved. With the goal.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明は以下の構成を有するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have the following configurations.
１）． アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体。 1). For the polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, the compound (b) having a hydrosilyl group and / or alkenyl group capable of hydrosilylation reaction with the component (a) is modified. The polyhedral polysiloxane modified product obtained as described above.
２）． 温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 2). The modified polyhedral polysiloxane according to 1), which is liquid at a temperature of 20 ° C.
３）． 化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 3). The modified polyhedral polysiloxane according to 1) or 2), wherein the compound (b) is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group and / or an alkenyl group.
４）． 化合物（ｂ）が、分子末端にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 4). The modified polyhedral polysiloxane according to 1) or 2), wherein the compound (b) is a linear siloxane containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group at the molecular end.
５）． 分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、１）〜４）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 5). The modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 4), which has at least three hydrosilyl groups or alkenyl groups in the molecule.
６）． 化合物（ｂ）が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有し、かつ、アルケニル基およびヒドロシリル基以外の反応性官能基を含有する化合物であることを特徴とする、１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 6). The compound (b) is a compound containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group and a reactive functional group other than the alkenyl group and the hydrosilyl group, described in 1) or 2) Modified polyhedral polysiloxane.
７）． 多面体構造ポリシロキサン変性体が、
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂおよびｃは０または１以上の整数；Ｘは反応性官能基を有する基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成される１）〜６）のいずれか１に多面体構造ポリシロキサン変性体。
7). The polyhedral polysiloxane modification is
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
(A + b + c is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b and c are 0 or an integer of 1 or more; X is a group having a reactive functional group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is A polyhedral structure in any one of 1) to 6) composed of a siloxane unit represented by: a group connected to an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydrogen atom, or another polyhedral polysiloxane. Modified polysiloxane.
８）． ｂが１以上の整数であることを特徴とする７）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 8). 7) The modified polyhedral polysiloxane according to 7), wherein b is an integer of 1 or more.
９）． 反応性官能基を有する基Ｘが、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの官能基を有する基であることを特徴とする７）または８）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 9). The group X having a reactive functional group is a group having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, an oxetanyl group, a (meth) acryloyl group, and a thiol group. The modified polyhedral polysiloxane according to 7) or 8).
１０）． 反応性官能基を有する基Ｘが、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基からなる群において選ばれる少なくとも１つの官能基を有する基であることを特徴とする９）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 10). The polyhedral polyhedral polymer according to 9), wherein the group X having a reactive functional group is a group having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and an oxetanyl group. Modified siloxane.
１１）． 加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であることを特徴とする９）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 11). The modified polyhedral polysiloxane according to 9), wherein the hydrolyzable silyl group is an alkoxysilyl group.
１２）． 加水分解性シリル基を有する基が、アルコキシシリルエチル基であることを特徴とする、９）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 12). The modified polyhedral polysiloxane according to 9), wherein the group having a hydrolyzable silyl group is an alkoxysilylethyl group.
１３）． アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする１）〜１２）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 13). The modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 12), which is soluble in an alkaline aqueous solution.
１４）． ８）〜１３）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体であって、
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ-ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＲ１ ２ＳｉＯ-ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ-ＳｉＯ３／２]ｃ
で表されるジアルキルシリル基を含有するシロキサン単位を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物を合成するプロセス、次いで、前記プロセスによって得られた化合物を極性溶剤中にて処理し、ジアルキルシリル基を脱離させシラノール基を発生させるプロセスによって、製造されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。
14). A modified polyhedral polysiloxane according to any one of 8) to 13),
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
A process of synthesizing a polyhedral polysiloxane compound containing a siloxane unit containing a dialkylsilyl group represented by the following formula, and then treating the compound obtained by the process in a polar solvent to eliminate the dialkylsilyl group A modified polyhedral polysiloxane, which is produced by a process of generating silanol groups.
１５）． Ｘの少なくとも１つが以下の式（１）あるいは式（２）を構成単位とすることを特徴とする７）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 15). The modified polyhedral polysiloxane according to 7), wherein at least one of X has the following formula (1) or formula (2) as a structural unit.
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い。）
１６）． 多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、以下の式
[ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、ヒドロシリル基を有する化合物を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜１５）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
(L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Yes, and may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is a hydrogen atom or an alkenyl group; R is an alkyl group or an aryl group; The structure of 1) or formula (2) may be different, or the structure of formula (1) or formula (2) may be mixed.
16). The polyhedral polysiloxane compound (a) has the following formula:
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom provided that at least one is an alkenyl group;. R 1 is An alkyl group or an aryl group; R 4 is a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, for example, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound) Hydrosilylation of polyhedral polysiloxane compounds composed of siloxane units by adding an excess amount of a compound having a hydrosilyl group within a range of 2.5 to 20 hydrogen atoms directly bonded to Si atoms per alkenyl group 1) to 15) characterized in that it is obtained by distilling off the compound (b) having an unreacted hydrosilyl group, which is modified by reaction. Modified polyhedral polysiloxane according to Re or 1.
１７）． 式 [ＢＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、アルケニル基を有する化合物を、Ｓｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜１５）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
17). Formula [BR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; B is alkenyl and / or hydrogen atom, provided that at least one is hydrogen atom;. R 1 is An alkyl group or an aryl group; R 4 represents a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, for example, an alkyl group, an aryl group, or a group connected to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound)
The polyhedral polysiloxane compound composed of the siloxane units represented by the formula: Excessive addition of an alkenyl group-containing compound to a range of 2.5 to 20 alkenyl groups per hydrogen atom directly bonded to Si atoms The polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 15), wherein the polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 15) is obtained by adding an amount to modify by a hydrosilylation reaction and distilling off the compound (b) having an unreacted alkenyl group Denatured body.
１８）． １）〜１７）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体、および、硬化開始剤とからなるポリシロキサン系組成物。 18). A polysiloxane composition comprising the modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 17) and a curing initiator.
１９）． 硬化開始剤が、光硬化開始剤である、１８）に記載のポリシロキサン系組成物。 19). The polysiloxane composition according to 18), wherein the curing initiator is a photocuring initiator.
２０）． 光硬化開始剤が、オニウム塩類である、１９）に記載のポリシロキサン系組成物。 20). The polysiloxane composition according to 19), wherein the photocuring initiator is an onium salt.
２１）． １）〜２０）のいずれか１項に記載の多面体構造シロキサン変性体あるいはポリシロキサン系組成物、および、硬化剤からなることを特徴とする、ポリシロキサン系組成物。 21). A polysiloxane composition comprising the modified polyhedral siloxane or polysiloxane composition according to any one of 1) to 20), and a curing agent.
２２）． ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、２１）記載のポリシロキサン系組成物。 22). 21. The polysiloxane composition according to 21), which contains a hydrosilylation catalyst.
２３）． 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、２１）または２２）記載のポリシロキサン系組成物。 23). 21. The polysiloxane composition according to 21) or 22), which comprises a curing retarder.
２４）． （Ａ）アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）にヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた１）〜１７）いずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体であってヒドロシリル基を含有する変性体、
（Ｂ）アルケニル基を有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）接着性付与剤、
とから成るポリシロキサン系組成物。
24). (A) Modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 17), obtained by modifying a polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group with a compound (b) having a hydrosilyl group A modified product containing a hydrosilyl group,
(B) a compound having an alkenyl group,
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) an adhesion-imparting agent,
A polysiloxane composition comprising:
２５）．
（Ｄ）成分がシランカップリング剤、であることを特徴とする２５）に記載のポリシロキサン系組成物。
25).
(D) The polysiloxane composition according to 25), wherein the component is a silane coupling agent.
２６）．
（Ｄ）成分が分子内にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１つの官能基と加水分解性のケイ酸基を有するシランカップリング剤である、２６）に記載のポリシロキサン系組成物。
26).
(D) Silane coupling in which component has at least one functional group selected from epoxy group, methacryl group, acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, vinyl group and carbamate group and hydrolyzable silicate group in the molecule The polysiloxane composition according to 26), which is an agent.
２７）． １８）〜２６）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物。 27). Hardened | cured material formed by hardening | curing the polysiloxane type composition of any one of 18) -26).
本発明によれば、 成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性、接着性に優れる特には液状の多面体構造ポリシロキサン変性体および該変性体を用いた組成物を提供することができる。また、アルカリ可溶性を有し、かつ、耐熱性、耐光性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified polyhedral polysiloxane having excellent molding processability, transparency, heat resistance, light resistance, and adhesion, and a composition using the modified polyhedral. Moreover, the polyhedral polysiloxane modified body which has alkali solubility and is excellent in heat resistance and light resistance can be provided.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
＜多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、前記（ａ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を変性して得ることが可能である。本発明においては、変性体合成時にはゲル化しないことを特徴とし、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体は、ハンドリング性、成形加工性の観点から、温度２０℃で液状とすることが可能である。
<Modified polyhedral polysiloxane>
The polyhedral polysiloxane-modified product in the present invention is a polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group and / or a hydrosilyl group, a hydrosilyl group capable of hydrosilylation reaction with the component (a) and / or It can be obtained by modifying the compound (b) having an alkenyl group. In the present invention, the modified polyhedral polysiloxane is not gelled during synthesis of the modified product, and the resulting polyhedral polysiloxane modified product can be made liquid at a temperature of 20 ° C. from the viewpoint of handling properties and molding processability.
本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体について、以下、具体的に説明する。
本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体は、反応可能な官能基を有するシロキサン単位として[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、シラノール基を含有するシロキサン単位[ＨＯ−ＳｉＯ３／２]、あるいは、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]を構成単位として含有し、以下の式、
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂおよびｃは０または１以上の整数；Ｘは反応性官能基を有する基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基、；Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体が例示される。ここで、ａは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、また、ｂおよびｃは、０または１以上の整数である。ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。
The preferred polyhedral polysiloxane-modified product in the present invention will be specifically described below.
A preferred modified polyhedral polysiloxane in the present invention is characterized in that [XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] is an essential unit as a siloxane unit having a reactive functional group, Containing a silanol group-containing siloxane unit [HO—SiO 3/2 ] or an optional siloxane unit [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] as a physical property adjusting unit,
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
(A + b + c is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, the b and c 0 or an integer of 1 or more; group having X reactive functional group; R 1 is an alkyl group or an aryl group,; R 2 Is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydrogen atom, or a group linked to another polyhedral polysiloxane)
The polyhedral polysiloxane modification body comprised from the siloxane unit represented by these is illustrated. Here, on average, a is 1 or more, preferably 2 or more, and b and c are 0 or an integer of 1 or more. a + b + c is an integer of 6 to 24, preferably an integer of 6 to 12.
以下、反応可能な官能基を有するシロキサン単位
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]
について説明する。
Hereinafter, a siloxane unit having a reactive functional group
[XR 1 2 SiO-SiO 3/2 ]
Will be described.
反応可能な官能基を有するシロキサン単位は、後述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤との架橋反応を発生させる、あるいは、熱硬化開始剤あるいは光硬化開始剤の存在下、架橋し、硬化させる役割を担うユニットである。 A siloxane unit having a functional group capable of reacting is crosslinked in the presence of a hydrosilylation catalyst described later by a hydrosilylation reaction, or crosslinked in the presence of a thermal curing initiator or a photocuring initiator. This unit is responsible for curing.
ここで、好ましい反応性官能基を有する基Ｘとしては、一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表される基であれば特に限定はないが、ｍは１〜７の整数であることが好ましく、ｎは２〜４の整数であることが好ましい。 Here, the group X having a preferable reactive functional group is not particularly limited as long as it is a group represented by any one of the general formula (1) and the general formula (2), but m is 1 to 7. And n is preferably an integer of 2 to 4.
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い）
他の好ましい反応性官能基を有する基Ｘにおける反応性官能基としてはエポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基が例示でき、Ｘとしてはこれら官能基を含有する基が好ましいものとして、例示できる。
(L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Yes, it may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is an alkenyl group or a hydrogen atom; R is an alkyl group or an aryl group; 1) or the structure of formula (2) may be different, or the structure of formula (1) or formula (2) may be mixed)
Examples of reactive functional groups in group X having other preferred reactive functional groups include epoxy groups, hydrolyzable silyl groups, oxetanyl groups, (meth) acryloyl groups, and thiol groups, and X contains these functional groups. Examples of such groups are preferred.
前記反応性官能基を有する基Ｘのうち、反応性官能基がエポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基を含有する基は酸発生剤またはカチオン重合開始剤の存在により、また反応性官能基が（メタ）アクリロイル基、チオール基を含有する基はラジカル発生剤の存在により架橋可能となる。特に、反応性官能基としてエポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基は、酸素阻害を受けにくく、これら官能基を含有する基Ｘは基材との密着性を発現しやすい等の観点から好適に使用でき、さらには、耐熱性・耐光性の観点から、加水分解性シリル基を含有する基Ｘが好適に用いられる。 Of the groups X having the reactive functional group, the reactive functional group containing an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, or an oxetanyl group is a reactive functional group due to the presence of an acid generator or a cationic polymerization initiator. However, a group containing a (meth) acryloyl group or a thiol group can be cross-linked by the presence of a radical generator. In particular, epoxy groups, hydrolyzable silyl groups, and oxetanyl groups as reactive functional groups are preferred from the standpoint that they are less susceptible to oxygen inhibition, and the group X containing these functional groups is likely to exhibit adhesion to a substrate. Furthermore, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, a group X containing a hydrolyzable silyl group is preferably used.
前記加水分解性シリル基としては、具体的に、例えば、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、フェニルジクロロシリル基のようなハロゲン化シリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基のようなアルコキシシリル基；メチルジアセトキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基のようなアシロキシシリル基；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシリル基、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシリル基のようなケトキシメートシリル基などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、反応性やハンドリング性、得られる硬化物の特性の観点から、アルコキシシリル基を好適に使用することができる。 Specific examples of the hydrolyzable silyl group include a halogenated silyl group such as a trichlorosilyl group, a methyldichlorosilyl group, a dimethylchlorosilyl group, and a phenyldichlorosilyl group; a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and the like. Alkoxysilyl groups such as methyldiethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group and phenyldimethoxysilyl group; Acyloxysilyl groups such as methyldiacetoxysilyl group and phenyldiacetoxysilyl group; Bis (dimethylketoximate) methylsilyl Groups, ketoximate silyl groups such as bis (cyclohexyl ketoximate) methyl silyl group, and the like, but are not limited thereto. Among these, an alkoxysilyl group can be preferably used from the viewpoint of reactivity, handling properties, and properties of the obtained cured product.
反応可能な官能基を有するシロキサン単位におけるＲ１としては、実質的に反応性を有しない置換基、具体的に例えば、アルキル基、アリール基を使用することができる。 As R 1 in the siloxane unit having a reactive functional group, a substituent having substantially no reactivity, specifically, for example, an alkyl group or an aryl group can be used.
本発明における反応可能な官能基を有するシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して２つ以上含有することが好ましい。すなわち、一般式（１）におけるａは２以上が好ましい。含有する反応可能な官能基を含有するシロキサン単位が少ないと硬化性が不十分となり、さらには、得られる硬化物の強度が低下する恐れがある。 The siloxane unit having a functional group capable of reacting in the present invention preferably contains, on average, two or more siloxane units constituting the polyhedral skeleton. That is, a in the general formula (1) is preferably 2 or more. When there are few siloxane units containing the reactive functional group to contain, sclerosis | hardenability will become inadequate and there exists a possibility that the intensity | strength of the hardened | cured material obtained may fall.
次に、シラノール基を含有するシロキサン単位
[ＨＯ−ＳｉＯ３／２]
について説明する。
Next, siloxane units containing silanol groups
[HO-SiO 3/2 ]
Will be described.
本発明のシラノール基を有するシロキサン単位は、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に直接、水酸基（ＯＨ基）が結合していることを特徴とし、アルカリ現像液への溶解性をポリシロキサン系化合物に付与し、アルカリ現像性を付与するユニットである。さらには、シラノール基が多面体骨格に直接結合し、化合物の耐熱性・耐光性を低下させるような有機成分とを介在することがないため、好ましい。 The siloxane unit having a silanol group according to the present invention is characterized in that a hydroxyl group (OH group) is bonded directly to a Si atom forming a polyhedral skeleton, and the solubility in an alkali developer is reduced to a polysiloxane compound. It is a unit that imparts alkali developability. Furthermore, the silanol group is preferably bonded directly to the polyhedral skeleton and does not intervene with an organic component that lowers the heat resistance and light resistance of the compound.
本発明におけるシラノール基を含有するシロキサン単位は、多面体骨格の構成する全シロキサン単位のうち、平均して１つ以上含有することが好ましい。シラノール基を含有するシロキサン単位が少ないとアルカリ現像性が不十分となる。 The siloxane unit containing a silanol group in the present invention preferably contains, on average, one or more siloxane units constituting the polyhedral skeleton. When there are few siloxane units containing a silanol group, alkali developability will become inadequate.
次に、任意のシロキサン単位
[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]
について説明する。
シロキサン単位は、本発明における多面体構造ポリシロキサンおよび得られる硬化物の物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。
Then any siloxane unit
[R 2 3 SiO—SiO 3/2 ]
Will be described.
The siloxane unit is a unit for adjusting the physical properties of the polyhedral polysiloxane and the obtained cured product in the present invention. Since the present siloxane unit does not substantially contain a reactive substituent, it is possible to adjust the crosslinking density, improve the film property, leveling property, improve brittleness, and the like.
本シロキサン単位におけるＲ２としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基を好適に用いることができる。
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示されるが、さらには、実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられていてもよい。実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられたアルキル基としては、具体的に例えば、ポリシロキサニルアルキル基が例示され、レベリング性や皮膜性、また、後述の硬化剤や硬化開始剤との相溶性などの付与も可能となり、また、化合物の性状を液状にすることも可能である。
As R 2 in the present siloxane unit, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydrogen atom, or a group connected to another polyhedral polysiloxane can be preferably used.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. Furthermore, a part of the alkyl group may be replaced with a substituent that is not substantially reactive. Specific examples of the alkyl group partially substituted with a substituent having substantially no reactivity include, for example, a polysiloxanylalkyl group. Leveling properties and film properties, and a curing agent described later and Compatibility with a curing initiator can be imparted, and the properties of the compound can be made liquid.
前記他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基としては、ポリシロキサンやポリ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン等のポリマー成分を介して連結している基が例示される。 Examples of the group linked to the other polyhedral polysiloxane include groups linked via polymer components such as polysiloxane, poly (meth) acrylate, and polyisobutylene.
＜多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法＞
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法について、説明する。
<Method for producing modified polyhedral polysiloxane>
The manufacturing method of the polyhedral polysiloxane modified body in the present invention will be described.
まず、多面体構造シロキサン系化合物（ａ）について、詳しく説明する。 First, the polyhedral siloxane compound (a) will be described in detail.
前記アルケニル基および／またはヒドロシリル基を含有する多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、Ｒ３ＳｉＸａ ３（式中Ｒ３は、アルケニル基または水素原子を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ３ＳｉＸａ ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。 As a synthesis method of the polyhedral siloxane compound (a) containing the alkenyl group and / or hydrosilyl group, for example, R 3 SiX a 3 (wherein R 3 represents an alkenyl group or a hydrogen atom, and X a represents , Which represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolysis condensation reaction of R 3 SiX a 3, the ring is closed by further reacting the same or different trifunctional silane compounds, and polyhedral Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.
その他の多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有するシリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより合成することができる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。 As another method for synthesizing the polyhedral siloxane compound (a), for example, a tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane is replaced with a quaternary ammonium hydroxy such as trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. A silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolysis condensation reaction in the presence of a base such as a hydrogen atom, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as a silyl chloride having an alkenyl group and / or a hydrosilyl group. Can be synthesized. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の好ましい例としては、具体的に例えば、以下の式で表されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物
[ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてヒドロシリル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。
As a preferable example of the polyhedral polysiloxane compound (a) in the present invention, specifically, for example, a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group represented by the following formula:
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom provided that at least one is an alkenyl group;. R 1 is An alkyl group or an aryl group; R 4 is a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, for example, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound) . When such a component (a) is used, by using a compound having a hydrosilyl group as the component (b), for example, to obtain a modified polyhedral polysiloxane by a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. Can do. At this time, all the alkenyl groups of the polyhedral siloxane compound (a) do not need to react and may partially remain. A plurality of polyhedral polysiloxane compounds (a) and a compound (b) having a plurality of hydrosilyl groups may react.
本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の他の好ましい例としては、具体的に例えば、
[ＢＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）が例示される。このような（ａ）成分を用いる場合、（ｂ）成分としてアルケニル基を有する化合物を用いることにより、例えば、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。この際、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）の水素原子は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。また、複数の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と複数のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が反応していても良い。
As other preferable examples of the polyhedral polysiloxane compound (a) in the present invention, specifically, for example,
[BR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; B is alkenyl and / or hydrogen atom, provided that at least one is hydrogen atom;. R 1 is An alkyl group or an aryl group; R 4 is a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, for example, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound) . When such a component (a) is used, by using a compound having an alkenyl group as the component (b), for example, a modified polyhedral polysiloxane is obtained by a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. Can do. At this time, all the hydrogen atoms of the polyhedral siloxane compound (a) do not need to react and may partially remain. A plurality of polyhedral polysiloxane compounds (a) and a compound (b) having a plurality of hydrosilyl groups may react.
次に、ヒドロシリル基および／またはアルケニル基を有する化合物（ｂ）について、説明する。 Next, the compound (b) having a hydrosilyl group and / or an alkenyl group will be described.
前記、ヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たに反応性官能基を有する基を導入するための成分である。 The compound having a hydrosilyl group has a hydrosilyl group (a hydrogen atom directly bonded to an Si atom) and reacts with the alkenyl group of the polyhedral siloxane compound (a) to form a new polyhedral polysiloxane molecule. It is a component for introducing a group having a reactive functional group.
本発明における好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、具体的に例えば、ヒドロシリル基（Ｓｉ原子に直結した水素原子）を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応して、以下の一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの式で表される反応性官能基Ｘを形成するものが挙げられる。 As a compound having a preferred hydrosilyl group in the present invention, specifically, for example, a compound having a hydrosilyl group (a hydrogen atom directly bonded to an Si atom) reacts with an alkenyl group of the polyhedral siloxane compound (a). And those that form a reactive functional group X represented by any one of the following general formula (1) and general formula (2).
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い）
前記、ヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Each of which may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is a hydrogen atom; R is an alkyl group or an aryl group; The structure of formula (2) may be different, and the structure of formula (1) or formula (2) may be mixed)
Preferred examples of the compound having a hydrosilyl group include hydrosilyl group-containing siloxane compounds, specifically, for example, linear polysiloxanes having hydrosilyl groups at both ends, and cyclic siloxanes having hydrosilyl groups. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the linear polysiloxane having hydrosilyl groups at both ends include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, tetramethyldisiloxane, hexamethyltrisiloxane and the like. The
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 As cyclic siloxanes containing hydrosilyl groups, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydro Gen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen Examples include -1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane.
上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基含有シロキサン化合物を取り除くことが好ましい。 The addition amount of the hydrosilyl group-containing siloxane compound is used so that the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 2.5 to 20 per one alkenyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a). Preferably, it depends on the compound. When the addition amount is small, gelation occurs due to a crosslinking reaction, resulting in a polysiloxane compound having poor handling properties. When the addition amount is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. Furthermore, in order to allow an excessive amount of the hydrosilyl group-containing siloxane compound to exist, it is preferable to remove the unreacted hydrosilyl group-containing siloxane compound, for example, under reduced pressure and heating conditions.
その他の好ましいヒドロシリル基を有する化合物としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が例示できる。 Other preferable compounds having a hydrosilyl group include a hydrosilyl group containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, an oxetanyl group, a (meth) acryloyl group, and a thiol group. A compound can be illustrated.
上記反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するヒドロシリル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the hydrosilyl group-containing compound containing the reactive functional group is such that the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 0.2 to 1.5 per one alkenyl group in the polyhedral siloxane intermediate. It is preferable to be used as such, but it depends on the compound. When the addition amount is small, the introduction rate of the reactive functional group is lowered, which may adversely affect the physical properties of the obtained cured product. Moreover, when there is too much addition amount, the hydrosilyl group containing compound containing an unreacted reactive functional group may remain, and it may have a bad influence on the physical property of hardened | cured material.
前記、アルケニル基を有する化合物は、アルケニル基を有するものであり、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。 The compound having an alkenyl group has an alkenyl group and reacts with the hydrosilyl group of the polyhedral siloxane compound (a) to introduce a new functional group into the polyhedral polysiloxane molecule. It is.
前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Preferred examples of the compound having an alkenyl group include alkenyl group-containing siloxane compounds, specifically, for example, linear polysiloxanes having alkenyl groups at both ends, and cyclic siloxanes having alkenyl groups. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記、アルケニル基を有する化合物は、前記多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のヒドロシリル基と反応して、多面体構造ポリシロキサン分子に新たな官能基を導入するための成分である。 The compound having an alkenyl group is a component for introducing a new functional group into the polyhedral polysiloxane molecule by reacting with the hydrosilyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a).
前記、アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基含有シロキサン化合物、具体的に例えば、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが好ましいものとして挙げられる。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Preferred examples of the compound having an alkenyl group include alkenyl group-containing siloxane compounds, specifically, for example, linear polysiloxanes having alkenyl groups at both ends, and cyclic siloxanes containing alkenyl groups. These compounds having an alkenyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the linear polysiloxane having an alkenyl group at both ends include poly or oligosiloxane blocked with dimethylvinylsilyl groups, tetramethyldivinyldisiloxane, hexamethyldivinyltrisiloxane, etc. Is done.
アルケニル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane containing an alkenyl group include 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, , 3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9, Examples thereof include 11-hexamethylcyclosiloxane.
アルケニル基を有する化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のＳｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣るポリシロキサン系化合物となり、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the compound having an alkenyl group is preferably used so that the number of alkenyl groups is 2.5 to 20 per one hydrogen atom directly bonded to the Si atom of the polyhedral siloxane intermediate, but depends on the compound. . When the addition amount is small, gelation occurs due to a crosslinking reaction, resulting in a polysiloxane compound having poor handling properties. When the addition amount is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
その他の好ましいアルケニル基を有する化合物としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、チオール基からなる群において選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物が例示できる。 Other preferable alkenyl group-containing compounds include alkenyl groups containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of epoxy groups, hydrolyzable silyl groups, oxetanyl groups, (meth) acryloyl groups, and thiol groups. A compound can be illustrated.
上記反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物の添加量は、多面体構造シロキサン中間体のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が０．２〜１．５個になるように用いることが好ましいが、化合物に依存する。添加量が少ないと、反応性官能基の導入率が低下し、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、添加量が多すぎると、未反応の反応性官能基を含有するアルケニル基含有化合物が残留し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the alkenyl group-containing compound containing the reactive functional group is such that the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 0.2 to 1.5 per one alkenyl group in the polyhedral siloxane intermediate. It is preferable to be used as such, but it depends on the compound. When the addition amount is small, the introduction rate of the reactive functional group is lowered, which may adversely affect the physical properties of the obtained cured product. Moreover, when there is too much addition amount, the alkenyl group containing compound containing an unreacted reactive functional group will remain, and it may have a bad influence on the physical property of hardened | cured material.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
本願発明の多面体構造ポリシロキサン系化合物は、硬化物を調整する上でハンドリング性等の面から液体であることが好ましく、また、成型体の光線透過率の面で透明であることが好ましい。 The polyhedral polysiloxane compound of the present invention is preferably a liquid from the viewpoint of handling properties and the like when adjusting the cured product, and is preferably transparent from the viewpoint of the light transmittance of the molded body.
次に、シラノール基を含有するシロキサン単位[ＨＯ−ＳｉＯ３／２]を有する多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法について、説明する。
（Ｉ）多面体構造シロキサン中間体の合成方法
本発明において、効率よく所望の多面体構造ポリシロキサン変性体を得るために、
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａおよびｂは１以上の整数、ｃは０または１以上の整数；Ｘは任意の反応性官能基を有する基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
が好ましい中間体として例示される。驚いたことに、前記中間体における[ＨＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]で示されるシロキサン単位に含まれるＨＲ１ ２ＳｉＯ基を後述の極性溶剤あるいは水で処理することにより、高選択的かつ効率的にシラノール基に変換され、良好な収率で目的の化合物を得ることが可能となる。
Next, a method for producing a modified polyhedral polysiloxane having a silanol group-containing siloxane unit [HO—SiO 3/2 ] will be described.
(I) Synthesis Method of Polyhedral Structure Siloxane Intermediate In the present invention, in order to obtain a desired modified polyhedral structure polysiloxane efficiently,
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
(A + b + c is an integer of 6 to 24, a and b are integers of 1 or more, c is an integer of 0 or 1; X is a group having any reactive functional group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a group linked to an alkyl group, an aryl group, or another polyhedral skeleton polysiloxane)
Is exemplified as a preferred intermediate. Surprisingly, by treating the HR 1 2 SiO group contained in the siloxane unit represented by [HR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] in the intermediate with a polar solvent or water described later, high selectivity and It is efficiently converted into a silanol group, and the target compound can be obtained with a good yield.
多面体構造シロキサン中間体の合成方法としては、特に限定はない。
具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得、さらに得られたケイ酸塩をジメチルシリルクロライド等のシリル化剤と反応させて得られる多面体構造シロキサン系化合物（ａ）を中間体の前駆体として合成することができる。
The method for synthesizing the polyhedral siloxane intermediate is not particularly limited.
Specifically, for example, a tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane is hydrolyzed and condensed in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide to obtain a silicate having a polyhedral structure. A polyhedral siloxane compound (a) obtained by reacting with a silylating agent such as dimethylsilyl chloride can be synthesized as an intermediate precursor.
このとき、前記シリル化剤としては、少なくともシラノール基の導入と反応性官能基を有する基Ｘの導入を考慮に入れて使用することが必要となり、シラノール基導入に対しては、少なくとも、目的とするシラノール基導入量と同量のＨＲ２ＳｉＯ基を導入することが好ましい。 At this time, as the silylating agent, it is necessary to use at least the introduction of a silanol group and the introduction of a group X having a reactive functional group in consideration of the silanol group introduction. It is preferable to introduce the same amount of HR 2 SiO groups as the amount of silanol groups introduced.
反応性官能基を有する基の導入については、特に、限定はないが、前記多面体構造シロキサン中間体の前駆体に対して、任意の反応を用いて、変性する方法が好ましい例として例示される。具体的に、例えば、必要なシラノール基の導入量に対して過剰のＨＲ２ＳｉＯ基を導入した多面体構造シロキサン中間体の前駆体、
[ＨＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ＋ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｃ
を合成し、この前駆体において、過剰分（ａに相当）のＨＲ２ＳｉＯ基に対して、反応性官能基を有する基Ｘを導入するための成分（化合物）を、ヒドロシリル化反応等を用いて変性し、反応性官能基導入をする方法が示される。
The introduction of a group having a reactive functional group is not particularly limited, but a preferable example is a method of modifying the precursor of the polyhedral siloxane intermediate using any reaction. Specifically, for example, a precursor of a polyhedral siloxane intermediate in which an excess of HR 2 SiO groups is introduced relative to the amount of silanol groups required,
[HR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a + b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
In this precursor, a component (compound) for introducing a group X having a reactive functional group with respect to an excess (corresponding to HR 2 SiO group) of the precursor is used by hydrosilylation reaction or the like. And a method for introducing a reactive functional group is shown.
（ＩＩ）ジメチルシロキシ基の除去によるシラノール基の導入
前記（Ｉ）によって得られた多面体構造シロキサン中間体
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａおよびｂは１以上の整数、ｃは０または１以上の整数；Ｘは任意の反応性官能基；Ｒ１は、アルキル基またはフェニル基；Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
に対して、極性溶剤、好ましくは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を加え、攪拌することにより、目的の化合物が生成する。このとき、必要に応じて、少量の水を加えたり、加温してもよい。この反応終了後、溶剤を留去することにより、本願発明の下記一般式で示される多面体構造ポリシロキサン中間体を収率よく単離することが可能である。
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｃ
＜ヒドロシリル化触媒＞
次に、本発明で用いるヒドロシリル化触媒について説明する。
(II) Introduction of silanol group by removal of dimethylsiloxy group Polyhedral structure siloxane intermediate obtained by (I)
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
(A + b + c is an integer of 6 to 24, a and b are integers of 1 or more, c is an integer of 0 or 1 or more; X is any reactive functional group; R 1 is an alkyl group or a phenyl group; R 2 is An alkyl group, a phenyl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane)
On the other hand, a polar solvent, preferably methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, or the like is added and stirred to produce the desired compound. At this time, a small amount of water may be added or heated as necessary. After the completion of the reaction, the polyhedral polysiloxane intermediate represented by the following general formula of the present invention can be isolated with good yield by distilling off the solvent.
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
<Hydrosilylation catalyst>
Next, the hydrosilylation catalyst used in the present invention will be described.
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成、および、該変性体を用いた組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。 In the present invention, a hydrosilylation catalyst can be used in synthesizing a polyhedral polysiloxane modified product and curing the composition using the modified product.
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。 As a hydrosilylation catalyst used by this invention, what is normally used as a hydrosilylation catalyst formation catalyst can be used, there is no restriction | limiting in particular, Arbitrary things can be used.
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, for example, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex, for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex, such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex, such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Patent Platinum is described in the 3220972 Pat Arcola - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時および硬化時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造シロキサン（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 Modified polyhedral polysiloxane no particular restriction on the amount of the hydrosilylation catalyst used in the synthesis and during curing of (A), but polyhedral polysiloxane (a) alkenyl group 1 mol per 10 -1 to 10 - It is good to use in the range of 10 mol. Preferably it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. If there are too many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light at short wavelengths, so the light resistance of the resulting cured product may be reduced, and the cured product may also foam. . Moreover, when there are too few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.
また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。 The reaction temperature of the hydrosilylation reaction of the modified polyhedral polysiloxane (A) is 30 to 400 ° C, more preferably 40 to 250 ° C, and more preferably 45 to 140 ° C. . If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.
＜組成物＞
次に、本発明によって得られるポリシロキサン系組成物について説明する。本発明においては、多面体構造ポリシロキサン系変性体に硬化剤、必要によっては前記したヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤も加えることにより得ることができる。また、多面体構造ポリシロキサン系変性体に硬化開始剤を加えても得ることができる。
また、本願発明に係る多面体構造ポリシロキサン変性体の中でも、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体に後述の硬化剤、ヒドロシリル化触媒、接着性付与剤も配合した組成物により、硬化物が基材との接着性が良好な組成物となす事ができる。
<Composition>
Next, the polysiloxane composition obtained by the present invention will be described. In the present invention, the polyhedral polysiloxane-based modified product can be obtained by adding a curing agent, and if necessary, the above-described hydrosilylation catalyst, curing retarder, and adhesion-imparting agent. It can also be obtained by adding a curing initiator to the polyhedral polysiloxane-based modified product.
Further, among the polyhedral polysiloxane modifieds according to the present invention, the cured product is a base material by a composition in which the polyhedral polysiloxane modified according to the present invention is blended with a curing agent, a hydrosilylation catalyst, and an adhesion imparting agent described later. And a composition having good adhesiveness.
本発明のポリシロキサン系組成物は、透明性の液状組成物となす事が可能である。特に液状のポリシロキサン変性体を用いることで溶媒を用いずとも液状組成物と成すことができ、成型体に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成形体を得ることができる。透明性であることにより、光学用組成物として用いることができる。 The polysiloxane composition of the present invention can be made into a transparent liquid composition. In particular, by using a liquid polysiloxane-modified product, it can be formed into a liquid composition without using a solvent, and can be easily obtained by pouring into a molded product and heating to cure. By being transparent, it can be used as an optical composition.
液状の透明性の組成物を硬化させた成型体は、例えば３ｍｍ厚さの成型体での透過率は４００ｎｍの光線で７５％以上となるものを得ることが可能である。また、多面体構造ポリシロキサン系化合物が液状であることで、本発明のポリシロキサン系組成物が容易に液状として得ることができるので好ましい。 For example, a molded product obtained by curing a liquid transparent composition can have a transmittance of 75% or more with a 400 nm light beam in a molded product having a thickness of 3 mm. In addition, it is preferable that the polyhedral polysiloxane compound is in a liquid state because the polysiloxane composition of the present invention can be easily obtained in a liquid state.
多面体構造ポリシロキサン変性体を含有する組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜１０時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。 When the temperature is applied when the composition containing the polyhedral polysiloxane modified is cured by a hydrosilylation reaction, the temperature is preferably 30 to 400 ° C, more preferably 50 to 250 ° C. If the curing temperature is too high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and if it is too low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., a preferable cured product can be obtained, which is preferable. The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst used and the amount of hydrosilyl group, and other combinations of the composition of the present application. Can be obtained by performing for 10 minutes to 10 hours.
＜硬化開始剤＞
本発明においては硬化開始剤を用いることにより、本発明によって得られるポリシロキサン変性体の反応性官能基による架橋を開始させ、硬化させることができる。
<Curing initiator>
In the present invention, by using a curing initiator, crosslinking with a reactive functional group of the modified polysiloxane obtained by the present invention can be initiated and cured.
本発明においては、熱によって架橋を開始させるもの(熱硬化開始剤)、および／または、光照射によって架橋を開始させるもの（光硬化開始剤）を好適に用いることが可能である。中でも光硬化開始剤がより好ましく用いることができる。 In the present invention, it is possible to suitably use those that initiate crosslinking by heat (thermal curing initiator) and / or those that initiate crosslinking by light irradiation (photocuring initiator). Among these, a photocuring initiator can be used more preferably.
本発明に用いられる熱硬化開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩、レドックス開始剤、熱カチオン開始剤等が含まれる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a thermosetting initiator used for this invention, An azo initiator, a peroxide, a persulfate, a redox initiator, a thermal cation initiator, etc. are contained.
アゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（VAZO ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（V−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。 Examples of the azo initiator include, but are not limited to, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2′-azobis (2-amidinopropane). ) Dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2,2 ' -Azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2-cyclopropyl) Propionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries).
過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。 Peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxy. Dicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl peroxy- 2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide and the like.
過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。 Persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
レドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。 Redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; organic peroxides and tertiary Examples include systems based on amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。好ましい熱ラジカル開始剤 としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。 Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol. A preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒と言える。置換基の種類やオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、ＢＦ−＜ＡｓＦ６ −＜ＰＦ６ −＜ＳｂＦ６ −＜Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールＳなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。 Cationic or protonic acid catalysts such as sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, iodonium salts, triflate salts, boron trifluoride ether complex compounds, boron trifluoride, etc. Can be used. It can be said to be a latent curing catalyst because it has high stability until it generates cationic species by heating. The polymerization activity varies depending on the type of substituent and the type of anion of the onium salt. In particular, for the anion, BF − <AsF 6 − <PF 6 − <SbF 6 − <B (C 6 F 5 ) 4 − It is known that the polymerization activity increases in this order. In addition, it is known that specific phenol compounds such as an aluminum complex and a silanol compound, and an aluminum complex and bisphenol S serve as a cationic polymerization catalyst.
さらには、後述の光カチオン開始剤としても用いられるオニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）がある。これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。 Furthermore, among onium salts that are also used as photocationic initiators described later, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia). Among these cationic polymerization initiators, an aromatic onium salt is preferable in that it is excellent in handleability and the balance between latency and curability.
本発明において用いられる光硬化開始剤とは、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することにより、ポリシロキサン系化合物の反応性官能基を架橋させることができる活性物質を放出する化合物である。前記光硬化開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤、光酸発生剤、光カチオン開始剤等が挙げられる。 The photocuring initiator used in the present invention is a reactive functional group of a polysiloxane compound by irradiating active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, and γ rays. Is a compound that releases an active substance capable of crosslinking. Examples of the photocuring initiator include a photoradical initiator, a photoanion initiator, a near-infrared photopolymerization initiator, a photoacid generator, and a photocationic initiator.
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。 Examples of the photo radical initiator include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2 , 2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin, ben Inmethyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl -Phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- Examples include benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, dibenzoyl and the like.
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。 Among these, α-hydroxy ketone compounds (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.), phenyl ketone derivatives (for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methyl) Acetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, etc.) are preferred.
なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。 In addition, when using the said photoradical initiator, polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。 Examples of the photoanion initiator include 1,10-diaminodecane, 4,4′-trimethylenedipiperazine, carbamates and derivatives thereof, cobalt-amine complexes, aminooxyiminos, ammonium borates and the like. .
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
As the near infrared photopolymerization initiator, a near infrared light absorbing cationic dye or the like may be used.
As the near-infrared light-absorbing cationic dye, it is preferable to use a near-infrared light-absorbing cationic dye-borate anion complex that is excited by light energy in the range of 650 to 1500 nm. More preferably, it is used in combination.
光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使用することができ、本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホン酸誘導体類、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。 A known photoacid generator can be used as the photoacid generator, and examples of the photoacid generator that can be preferably used in the present invention include sulfonic acid derivatives, onium salts, and carboxylic acid esters.
前記スルホン酸誘導体類としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。 Examples of the sulfonic acid derivatives include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imide sulfonates such as trifluoromethylsulfonate derivatives, benzoin sulfonates, 1-oxy-2-hydroxy Examples include sulfonates of -3-propyl alcohol, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates.
さらに具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。 More specifically, diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (xylylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonylbenzoyldiazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, 8-naphthalenedicarboxylic acid imidomethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imidotosyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide camphor sulfonate, succinimide phenyl sulfonate, Succinimide tosyl sulfonate, succinimide trifluoromethyl sulfonate, succinimide camphor sulfonate, Lumic imide trifluorosulfonate, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, benzoin tosylate, 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate, 1,2-di ( 4-methylmercaptophenyl) -2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methyl sulfonate, pyrogallol ethyl sulfonate, 2,6-dinitrophenyl methyl tosylate, ortho-nitrophenyl methyl tosylate, para-nitrophenyl tosylate, etc. Can do.
これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、カルボン酸エステル類も同様に使用することができる。
一般に、スルホン酸誘導体およびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(５０℃〜１００℃)を必要とする。
These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, carboxylic acid esters can be used as well.
In general, sulfonic acid derivatives and carboxylic acid esters require a heating step (50 ° C. to 100 ° C.) to liberate the acid.
オニウム塩類としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。 Examples of onium salts include tetrafluoroborate (BF 4 −), hexafluorophosphate (PF 6 −), hexafluoroantimonate (SbF 6 −), hexafluoroarsenate (AsF 6 −), hexachloroantimonate (SbCl 6). -), tetraphenylborate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl methylphenyl) borate, perchlorate ion (ClO 4 -), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), fluoro sulfone acid ion (FSO 3 -), toluenesulfonic acid ion, trinitrobenzene sulfonic acid anion, child using a sulfonium salt or iodonium salt having an anion such as trinitrotoluene sulfonate anion Can.
前記スルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(４−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(４−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(４−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(４−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、10−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、５−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および５−メチル−10，10−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluoroacylate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenyl. Sulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenylnaphthylsulfonium hexafluoroarsenate, tritoylsulfonium hexafluorophosphate, anisyldiphenylsulfate Honium hexahexafluoroantimonate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-phenoxyphenyl) Sulfonium hexafluorophosphate, di (4-ethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-acetylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-acetylphenyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, tris (4-thiomethoxyphenyl) ) Sulfonium hexafluorophosphate, di (methoxysulfonylphenyl) methylsulfate Nium hexafluoroantimonate, di (methoxynaphthyl) methylsulfonium tetrafluoroborate, di (methoxynaphthyl) methylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, (4-octyloxyphenyl) ) Diphenylsulfonium tetrakis (3,5-bis-trifluoromethylphenyl) borate, tris (dodecylphenyl) sulfonium tetrakis (3,5-bis-trifluoromethylphenyl) borate, 4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4 -Acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, dimethylnaphthylsulfonium hexafluorophosphine , Trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, phenylmethylbenzylsulfonium hexafluorophosphate, 10-methylphenoxathinium hexafluorophosphate, 5-methylthiantrenium Hexafluorophosphate, 10-phenyl-9,9-dimethylthioxanthenium hexafluorophosphate, 10-phenyl-9-oxothioxanthenium xanthenium tetrafluoroborate, 10-phenyl-9-oxothioxanthenium tetrakis (Pentafluorobenzyl) borate, 5-methyl-10-oxothiatrenium tetrafluoroborate, 5-methyl-10-oxothiatrenium tet Tetrakis (pentafluoro benzyl) borate, and 5-methyl-10,10-and di-oxo-thia tray hexafluorophosphate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前記ヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、米国特許第５，５５４，６６４号に開示されている（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｉ−（ＳＯ２ＣＦ３）３、（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、などが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the iodonium salt include (4-n-decyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluoroantimonate, [4- (2 -Hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium trifluorosulfonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate, [4- (2-hydroxy-n-tetra [Decyloxy) phenyl] phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexaful Lofophosphate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluorosulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoro Borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate, di (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (dodecylphenyl) iodonium triflate, diphenyliodonium bissulfate, 4,4'-dichlorodiphenyliodonium bisulphate, 4,4'-dibromodiphenyliodonium bisulph 3,3′-dinitrodiphenyliodonium bisulphate, 4,4′-dimethyldiphenyliodonium bisulphate, 4,4′-bissuccinimide diphenyliodonium bisulphate, 3-nitrodiphenyliodonium bisulphate, 4,4′-dimethoxy Diphenyliodonium bisulphate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium tetrakis (3,5-bis-trifluoromethylphenyl) borate, US Pat. No. 5,554 disclosed in EP 664 (Torirukumiru) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (CH 3 C 6 H 4) 2 I- (SO 2 CF 3) 3, (C 6 H 5 ) 2I-B (C 6 F 5) 4, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
その他のオニウム塩類としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。 As other onium salts, aromatic diazonium salts can be used. For example, p-methoxybenzenediazonium hexafluoroantimonate can be used.
本発明において使用できる、商業的に入手できるオニウム塩類としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（ローディア社製）等を挙げることができる。 Commercially available onium salts that can be used in the present invention include Sun Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI. -L160, SI-L110, SI-L147 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (above, manufactured by Union Carbide), Adeka optomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624 , CI-2639, CI-2064 (Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-10 11, CD-1012 (manufactured by Sartomer), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI -105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (Nippon Kayaku Co., Ltd.), IBPF, IBCF (Sanwa Chemical) CD1012 (manufactured by Sartomer), IBPF, IBCF (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (above, Midori Chemical Co., Ltd.) Manufactured), UVE1014 (manufactured by General Electronics), RHODORSIL-PI2074 (manufactured by Rhodia), and the like.
また、Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１， １４７３−１４８２(１９９３)， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１， １４８３−１４９１(１９９３)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。 In addition, J.H. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 1473-1482 (1993), J. MoI. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 1483-1491 (1993) can also be used diaryl iodonium salts which can be prepared.
光カチオン開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生するものであれば、特に限定されず使用でき、上述の光酸発生剤についても使用可能である。 The photocation initiator is not particularly limited as long as it generates a cation species or a Lewis acid by an active energy ray, and the above-described photoacid generator can also be used.
前記光カチオン開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル] スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。 Examples of the photocation initiator include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; bis (perfluoroalkylsulfonyl) as described in US Pat. No. 3,586,616. Methane metal salts; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; aromatic onium salts of group VIa elements as described in US Pat. No. 4,058,400; as described in US Pat. Aromatic onium salts of group Va elements; dicarbonyl chelates of group IIIa to Va elements as described in US Pat. No. 4068091; thiopyrylium salts as described in US Pat. No. 4,139,655; MF6 - anions as described (where M is phosphorus, Element VIb in the form of Timon and Arsenic; arylsulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,231,951; aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,256,828; W. R. Bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexa as described by Watt et al in "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition", Vol. 22, p. 1789 (1984). Fluorometal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.); one or more aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts whose anions are B (C 6 F 5 ) 4 — are included.
好ましい陽イオン系光カチオン開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。 Preferred cationic photocationic initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa) ), SP-152 and SP-172 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.), WPI113 and WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia) As a product.
本発明の組成物における硬化開始剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の点から、多面体構造ポリシロキサン系化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．０５〜５．０重量部であることがさらに好ましい。硬化開始剤の量が少ないと硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。また、硬化開始剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や、耐熱性や耐光性を損なうため、好ましくない。 The content of the curing initiator in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhedral polysiloxane compound from the viewpoint of curability. Moreover, it is more preferable that it is 0.05-5.0 weight part from the point of the physical property balance of hardened | cured material. When the amount of the curing initiator is small, it takes a long time for curing, or a cured product that is sufficiently cured cannot be obtained. Moreover, when there are many hardening initiators, since a color remains in hardened | cured material or coloring for rapid hardening, heat resistance and light resistance are impaired, it is unpreferable.
本発明における光硬化開始剤を用いた組成物においては、活性種の遊離を促進するために、増感剤を添加することもできる。増感剤の種類については、特に限定されず、広く公知のものを使用することができる。増感剤の添加量は特に限定はされないが、多面体構造ポリシロキサン系化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、さらには、０．０２〜５重量部が好ましい。 In the composition using the photocuring initiator in the present invention, a sensitizer can be added in order to promote the release of the active species. The type of sensitizer is not particularly limited, and widely known sensitizers can be used. The addition amount of the sensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.02 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhedral polysiloxane compound.
本発明において、光硬化開始剤を用いる場合、活性エネルギー線照射により硬化し、硬化速度が非常に速く、また、熱履歴を抑えることができる。活性エネルギー線の強度、照射時間は、用途や生産工程に合わせて、任意に設定されるが、活性エネルギー線照射のみで硬化が不十分な場合は、その後のアニールにより、さらに硬化を進行させてもよい。 In this invention, when using a photocuring initiator, it hardens | cures by active energy ray irradiation, a cure rate is very quick, and a heat history can be suppressed. The intensity and irradiation time of the active energy ray are arbitrarily set according to the application and production process, but if the curing is insufficient only by the active energy ray irradiation, the hardening is further advanced by subsequent annealing. Also good.
＜硬化剤＞
次に、本発明に用いる硬化剤について説明する。
<Curing agent>
Next, the curing agent used in the present invention will be described.
硬化剤は、多面体構造ポリシロキサン変性体の主たる反応性基の種類よって使い分けることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体がヒドロシリル基を主たる反応性基として有する場合は、アルケニルを有する化合物、アルケニル基を主たる反応性基として有する場合は、ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることができる。以下、詳細に説明する。 The curing agent can be properly used depending on the type of main reactive group of the modified polyhedral polysiloxane. When the modified polyhedral polysiloxane has a hydrosilyl group as a main reactive group, a compound having an alkenyl can be used as a curing agent, and when it has an alkenyl group as a main reactive group, a compound having a hydrosilyl group can be used as a curing agent. Details will be described below.
前記、アルケニル基を有する硬化剤は、アルケニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましく、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The curing agent having an alkenyl group is not particularly limited as long as it is a compound having an alkenyl group, but preferably contains at least two alkenyl groups in one molecule, a linear polysiloxane having an alkenyl group, Particularly preferred are siloxane compounds such as polysiloxanes having alkenyl groups at the molecular ends and cyclic siloxanes containing alkenyl groups. These compounds having an alkenyl group may be used alone or in combination of two or more.
直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of the alkenyl group-containing polysiloxane having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Examples include copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups.
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having an alkenyl group at the molecular end include polysiloxanes whose ends are blocked with the dimethylalkenyl groups exemplified above, dimethylalkenylsiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units) and SiO Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of 2 units, SiO 3/2 units, and SiO units.
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane compound containing an alkenyl group include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, , 3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9, Examples thereof include 11-hexamethylcyclosiloxane.
前記、ヒドロシリル基を有する硬化剤は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個含有するものが好ましく、ヒドロシリル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなどのシロキサン化合物が特に好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The curing agent having a hydrosilyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrosilyl group, but preferably contains at least two hydrosilyl groups in one molecule, a linear polysiloxane having a hydrosilyl group, Siloxane compounds such as polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular terminal and cyclic siloxane having a hydrosilyl group are particularly preferred. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of hydrosilyl group-containing polysiloxanes having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. And a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a polysiloxane having a terminal blocked with a dimethylhydrogensilyl group, and the like.
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular end include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups exemplified above, dimethylhydrogensiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units And a polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of SiO 2 units, SiO 3/2 units, and SiO units.
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane compound containing a hydrosilyl group include 1,3,5,7-hydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydro Gen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen Examples include -1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
硬化剤の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜２個となる割合であることが望ましい。
アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
Although the addition amount of the curing agent can be variously set, it is desirable that the amount of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 0.3 to 5, preferably 0.5 to 2, per alkenyl group.
If the ratio of the alkenyl group is too small, appearance defects due to foaming and the like are likely to occur, and if too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
＜硬化遅延剤＞
次に、本発明で用いる硬化遅延剤について説明する。
<Curing retarder>
Next, the curing retarder used in the present invention will be described.
硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体、および、ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。 The curing retarder is a component for improving the storage stability of the modified polyhedral polysiloxane of the present invention and the polysiloxane composition or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。 Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。 Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。 Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。 Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。 Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, per 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本願発明の組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものは時に制限はないが、シランカップリング剤、エポキシ化合物が好ましい物として例示できる。
<Adhesive agent>
The adhesion-imparting agent is used for the purpose of improving the adhesion between the composition of the present invention and the base material, and although there is no limitation on what has such an effect, a silane coupling agent or an epoxy compound is preferable. It can be illustrated as a thing.
具体的に例えば、多面体構造ポリシロキサン変性体としてヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン変性体にアルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、接着性付与剤も配合した組成物により、硬化物が基材との接着性が良好な組成物となす事ができる。この場合のアルケニル基を有する化合物としては、前記した後述する硬化剤の中で、アルケニル基を含有する硬化剤として例示したものを用いることが好ましい。 Specifically, for example, a polyhedral polysiloxane modified product containing a hydrosilyl group as a modified polyhedral polysiloxane product may contain a compound containing an alkenyl group, a hydrosilylation catalyst, and an adhesion-imparting agent. And a composition having good adhesiveness. As the compound having an alkenyl group in this case, it is preferable to use those exemplified as the curing agent containing an alkenyl group among the curing agents described later.
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。 Preferable silane coupling agents are specifically 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacrylic groups such as acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, Alkoxysilanes having a drill group can be exemplified.
シランカップリング剤の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体および硬化剤の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, based on the total weight of the polyhedral polysiloxane modified product and the curing agent. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。 Examples of the epoxy compound include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl). Propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl cyclohexylene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl iso Cyanurate, mention may be made of diallyl monoglycidyl isocyanurate and the like.
エポキシ化合物の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体および硬化剤の合計重量の０．１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜１５重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, based on the total weight of the polyhedral polysiloxane modified product and the curing agent. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種併用してもよい。 Moreover, a silane coupling agent, an epoxy compound, etc. may be used independently and may be used together 2 types.
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, a known adhesion promoter can be used to enhance the effect of the adhesion promoter. Examples of the adhesion promoter include, but are not limited to, boronic acid ester compounds, organoaluminum compounds, and organotitanium compounds.
本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記成分に加え、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を添加してもよい。 In addition to the above components, the polysiloxane composition used in the present invention may be added with a filler such as pulverized quartz, calcium carbonate, carbon black, silica or the like as long as the effects of the present invention are not hindered. Good.
また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて、顔料、蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。 In addition, the polysiloxane composition of the present invention includes various additives such as pigments, phosphors, colorants, heat resistance improvers, reaction control agents, mold release agents, and dispersants for fillers, as necessary. Can be optionally added.
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。 Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like.
また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ２Ｏ３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。 In order to make the polysiloxane composition of the present invention flame-retardant and fire-resistant, known additives such as titanium dioxide, manganese carbonate, Fe 2 O 3 , ferrite, mica, glass fiber, glass flakes are added. May be. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.
本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。 In the polysiloxane composition used in the present invention, the above-mentioned components are uniformly mixed using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator, and subjected to heat treatment as necessary. Can be obtained.
本発明のポリシロキサン系組成物は、成形材料として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。また、本発明のポリシロキサン系組成物を、シリコンやガラスなどの各種基材にスピンコーター等で塗布し、皮膜させて使用することもできる。この際、粘度調整のために、任意の溶剤で希釈して用いてもよい。 The polysiloxane composition of the present invention can be used as a molding material. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used. In addition, the polysiloxane composition of the present invention can be applied to various substrates such as silicon and glass with a spin coater or the like, and can be used as a film. At this time, it may be diluted with an arbitrary solvent for viscosity adjustment.
また、耐熱性・耐光性の低下を伴う有機酸官能基等のアルカリ可溶性基を導入する必要がないため、高温や強い光が照射される環境下での使用が可能となる。
本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる硬化物は、耐熱性、耐光性に優れ、広い波長領域および温度領域において、高い透明性を発現する。また、低誘電特性や低屈折率材料としても好適である。
In addition, since it is not necessary to introduce an alkali-soluble group such as an organic acid functional group accompanied by a decrease in heat resistance and light resistance, it can be used in an environment irradiated with high temperature or intense light.
The cured product obtained from the polysiloxane composition according to the present invention is excellent in heat resistance and light resistance, and exhibits high transparency in a wide wavelength region and temperature region. It is also suitable as a low dielectric property or low refractive index material.
本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる硬化物・成形体・膜は、耐熱性、耐光性に優れ、４００ｎｍ程度の紫外領域の波長の光に対しても、高い透明性を有している。この特性によりオプトデバイス用部材（光学材料）として用いることが可能である。 本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができ、硬化等により、例えば、オプトデバイス用部材として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。ここで、光学材料として用途を想定する場合、具体的に、例えば、厚さ３ｍｍでの波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上、さらには、７５％以上であることが望ましい。近年、光学材料においては、高い耐熱性や耐光性が要求されており、特に、これらの試験後での光線透過率の低下が小さいもの（低下率が試験前の透過率の好ましくは５％以下）が望まれる。 The cured product / molded body / film obtained from the polysiloxane-based composition according to the present invention is excellent in heat resistance and light resistance, and has high transparency even for light having a wavelength in the ultraviolet region of about 400 nm. . This characteristic makes it possible to use as an optical device member (optical material). The polysiloxane composition of the present invention can be used as a composition for optical materials, and can be used as an optical device member by curing or the like. The optical material mentioned here refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. Here, when an application is assumed as an optical material, specifically, for example, the light transmittance at a wavelength of 400 nm at a thickness of 3 mm is desirably 70% or more, and more desirably 75% or more. In recent years, optical materials have been required to have high heat resistance and light resistance, and in particular, the decrease in light transmittance after these tests is small (the decrease rate is preferably 5% or less of the transmittance before the test). ) Is desired.
また、本発明によって得られる硬化物は、短波長領域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）のレーザー光への耐久性に優れ、例えば、４０５ｎｍ±１０ｎｍの青紫色レーザーを長時間照射しても、レーザー光線透過率の変化率を小さく抑制することが可能である。従い、オプトデバイス用部材として用いた場合、デバイスを長寿命化することが可能となる。また、具体的に例えば、短波長領域のレーザーへの高い耐久性を発現させたい場合は、ゲル分率が９５％以上であることが好ましい。ゲル分率が９５％未満の場合、レーザー透過部の屈折率変化が起こったり、スジが発生したり、また、表面に凹凸を生じたりする場合がある。 Further, the cured product obtained by the present invention is excellent in durability to laser light in a short wavelength region (350 nm to 450 nm). For example, even when irradiated with a blue-violet laser of 405 nm ± 10 nm for a long time, the laser beam transmittance is low. It is possible to suppress the change rate to be small. Therefore, when used as an optical device member, it is possible to extend the life of the device. Further, specifically, for example, when it is desired to develop high durability to a laser in a short wavelength region, the gel fraction is preferably 95% or more. When the gel fraction is less than 95%, the refractive index change of the laser transmitting portion may occur, streaks may occur, or the surface may be uneven.
なお、前記ゲル分率は、具体的に例えば、２０±５℃の条件下において、１ｇのサンプルをステンレス製の金網に包み、トルエンに７２時間浸漬した後１００℃ｘ５時間の条件で乾燥させた際の、試験前後のサンプル重量を測定することにより算出する。具体的には、
（ゲル分率）＝［（試験後の重量）／（試験前の重量）］ｘ１００
の計算式にて算出することができる。
Specifically, the gel fraction is, for example, under a condition of 20 ± 5 ° C., 1 g of a sample is wrapped in a stainless steel wire mesh, immersed in toluene for 72 hours, and then dried at 100 ° C. for 5 hours. It is calculated by measuring the sample weight before and after the test. In particular,
(Gel fraction) = [(weight after test) / (weight before test)] × 100
It can be calculated by the following formula.
本発明において得られるポリシロキサン系組成物および成形体の用途としては、具体的には、カラーフィルタ、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、液晶用フィルム、層間絶縁膜などの液晶表示装置周辺材料が例示される。 Specific uses of the polysiloxane composition and molded product obtained in the present invention include color filters, resist materials, substrate materials in the field of liquid crystal displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, visual fields. Examples of peripheral materials for liquid crystal display devices such as a corner correction film, an adhesive, a polarizer protective film, a liquid crystal film, and an interlayer insulating film are exemplified.
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止膜、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。。 In addition, color PDP (plasma display) sealants, antireflection films, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitutes, and adhesives that are expected as next-generation flat panel displays Is exemplified. .
またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、封止剤、偏光子保護フィルムが例示される。 Moreover, the board | substrate material in a plasma address liquid crystal (PALC) display, a light-guide plate, a prism sheet, a deflection plate, a phase difference plate, a viewing angle correction film, an adhesive agent, a sealing agent, and a polarizer protective film are illustrated.
また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、各種封止剤、接着剤、また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。 Also, front glass protective film, front glass substitute materials, various sealants, adhesives in organic EL (electroluminescence) displays, and various film substrates, front glass protective films, front glass substitutes in field emission display (FED). Examples are materials and adhesives.
またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤などが例示される。 Moreover, the mold material of the LED element used for a LED display apparatus, the protective film of a front glass, a front glass alternative material, an adhesive agent, etc. are illustrated.
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。 In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives. More specifically, optical pickup members such as next-generation DVDs, such as pickup lenses, collimator lenses, objective lenses, sensor lenses, protective films, element sealants, sensor sealants, gratings, adhesives, prisms It can be suitably used for wave plates, correction plates, splitters, holograms, mirrors and the like.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。 In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。 In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。 Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。 In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, and glass substitutes. Moreover, the multilayer glass for rail vehicles is illustrated. Further, examples thereof include a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection and binding, and corrosion-resistant coating.
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。 In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 Next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-amplifying elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, etc. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
（耐熱試験）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、３ｍｍ厚板状成形体を２４時間養生し、養生後の光線透過率を測定、あるいは外観の変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×と評価した。
(Heat resistance test)
In a hot air circulating oven set at 200 ° C., the 3 mm thick plate-shaped molded body is cured for 24 hours, the light transmittance after curing is measured, or the appearance is not changed, ○, coloring is seen The case was rated as x.
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射後、光線透過率を測定、あるいは外観の変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×と評価した。
(Light resistance test)
A metering weather meter (model M6T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. When the black panel temperature is 120 ° C, the irradiance is 0.53 kW / m 2 , the light transmittance is measured after irradiation up to the integrated irradiance of 50 MJ / m 2 , or the appearance is not changed. Was evaluated as x.
（光線透過率）
紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、温度２０℃／湿度５０％の条件下、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの光線透過率を測定した。
(Light transmittance)
Using a UV-visible spectrophotometer V-560 (manufactured by JASCO Corporation), light transmittance at wavelengths of 700 nm and 400 nm was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C./humidity of 50%.
（耐青紫色レーザー性試験）
レーザーダイオード（日亜化学製、製品名：ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を用いて、４００〜４１５ｎｍ、１００Ｗ／ｍｍ２の青紫色レーザー光を６０℃の環境下、２時間照射した。このときの、レーザー照射開始時と終了時のレーザー透過量をパワーメータ（コヒレント製、製品名：ＬＭ−２ＶＩＳ）で観察し、レーザー透過率変化を以下の式にて算出した。
［レーザー透過率変化］＝［（試験開始時のレーザー透過量）−（試験終了時のレーザー透過量）］×１００／（試験開始時のレーザー透過量）
併せて、レーザー照射後のサンプルについて、レーザー照射箇所の外観変化の有無を目視にて確認し、全く変化が見られないものを○、明らかに表面の凹凸や照射箇所にスジが生じているものを×、と評価した。さらに、前記評価が○となったものについて、さらに、光学顕微鏡にて観察を行い、軽微な表面凹凸や照射箇所のスジが生じて見られたものについては、△に評価を下げた。
（接着性試験）
ガラスチップ（２ｍｍ角）の片面にポリシロキサン系組成物（１５０ｇ／ｍ２）を塗布し、ガラスエポキシ板（太佑機材株式会社製）に積層し、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、ボンドテスターSERIES4000（テイジ社製）を用いて、ガラスチップとガラスエポキシ板との接着強度を測定した。この試験において、接着強度は好ましくは０．３Ｋｇｆ以上、さらには１．０Ｋｇｆ以上、より好ましくは１．５Ｋｇｆ以上であることが好ましい。
(Blue-violet laser resistance test)
Using a laser diode (manufactured by Nichia, product name: NDHV310APC), a blue-violet laser beam of 400 to 415 nm and 100 W / mm 2 was irradiated for 2 hours in an environment of 60 ° C. The amount of laser transmission at the start and end of laser irradiation at this time was observed with a power meter (manufactured by Coherent, product name: LM-2VIS), and the change in laser transmittance was calculated by the following equation.
[Laser transmittance change] = [(Laser transmission amount at the start of the test) − (Laser transmission amount at the end of the test)] × 100 / (Laser transmission amount at the start of the test)
In addition, for the sample after laser irradiation, the presence or absence of changes in the appearance of the laser irradiation spot was visually confirmed. Was evaluated as x. Further, those with the evaluation of “◯” were further observed with an optical microscope, and those with slight surface irregularities and streaks of irradiated portions were evaluated as “Δ”.
(Adhesion test)
A polysiloxane-based composition (150 g / m 2 ) is applied to one side of a glass chip (2 mm square), laminated on a glass epoxy plate (manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.), 3 hours at 60 ° C., 1 hour at 80 ° C., Heating was performed at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the bond strength between the glass chip and the glass epoxy plate was measured using a bond tester SERIES4000 (manufactured by Tage). In this test, the adhesive strength is preferably 0.3 kgf or more, more preferably 1.0 kgf or more, and more preferably 1.5 kgf or more.
（実施例１）
ジメチルシロキシ基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇ（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製）、トルエン４．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１．７５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０ｘ、エヌイーエムキャット製）１．１８μＬの混合溶液を７０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンを留去することにより、平均してアルコキシシリル基６個、ジメチルシロキシ基２個を有する多面体構造ポリシロキサン変性体（中間体）を３．７ｇ得た。
(Example 1)
Octa (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane 2.0M (made by Mayerals) which is a polyhedral polysiloxane containing a dimethylsiloxy group, 4.0 g of toluene, 1.75 g of vinyltrimethoxysilane, platinum vinylsiloxane complex (Pt- (VTSC-3.0x, manufactured by NMCAT) 1.18 μL of the mixed solution was reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off to obtain 3.7 g of a modified polyhedral polysiloxane (intermediate) having 6 alkoxysilyl groups and 2 dimethylsiloxy groups on average.
前記多面体構造ポリシロキサン変性体（中間体）２．５ｇに、メタノール５０ｇ、水１．８ｇを加え、室温で６時間攪拌したのち、溶剤を留去し、目的とするシラノール基含有多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ａ）を得た。化合物Ａが２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に溶解することを目視にて確認した。 After adding 50 g of methanol and 1.8 g of water to 2.5 g of the modified polyhedral polysiloxane (intermediate) and stirring for 6 hours at room temperature, the solvent is distilled off, and the desired silanol group-containing polyhedral polysiloxane is obtained. A modified product (Compound A) was obtained. It was visually confirmed that Compound A was dissolved in a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
（実施例２）
実施例１で得た化合物Ａ１ｇにＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（オニウム塩である光硬化開始剤、ローディア製）０．００５ｇを加え、攪拌混合した。このようにして得られた組成物を、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に塗布した。このガラス基板のうち、約半分の面積を厚さ３ｍｍの黒色プラスチック板で覆った状態で、放射線照射装置（アイグラフィックス製、照射距離８０ｍｍ、３０００Ｗメタルハライドランプ使用）により、５０秒照射した。このようにして、得られたサンプルを２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に１分間浸漬したのち、水で十分に洗浄した。
(Example 2)
0.005 g of RHODORSIL-PI2074 (photocuring initiator as an onium salt, manufactured by Rhodia) was added to 1 g of the compound A obtained in Example 1, and the mixture was stirred and mixed. The composition thus obtained was applied on a 0.7 mm thick glass substrate. The glass substrate was irradiated for 50 seconds by a radiation irradiation apparatus (made by Eye Graphics, irradiation distance 80 mm, using a 3000 W metal halide lamp) in a state where about half of the area was covered with a black plastic plate having a thickness of 3 mm. The sample thus obtained was immersed in an aqueous 25% tetramethylammonium hydroxide solution for 1 minute and then thoroughly washed with water.
このようにして得られたサンプルについて、観察を行ったところ、放射線照射時に、黒色プラスチック板に覆われた箇所には、樹脂の付着はなくアルカリ水溶液中に溶解したことが確認された。一方で、黒色プラスチック板に覆われなかった箇所については、アルカリ水溶液中に溶解することなく、ポリシロキサン系膜が積層されていることが確認された。 The sample thus obtained was observed, and it was confirmed that the resin was not adhered to the portion covered with the black plastic plate and dissolved in the alkaline aqueous solution at the time of radiation irradiation. On the other hand, it was confirmed that the polysiloxane film was laminated | stacked about the location which was not covered with the black plastic board, without melt | dissolving in alkaline aqueous solution.
上記ポリシロキサン系膜に被覆されたガラス基板を、２００℃に設定した熱風循環オーブン内にて２００℃ｘ２４時間養生した後のサンプルの性状を観察したところ、膜の透明性の変化（目視）は見られなかった。 When the property of the sample after observing the glass substrate coated with the polysiloxane film in a hot air circulating oven set at 200 ° C. for 200 hours × 24 hours was observed, the change in the transparency of the film (visual observation) was I couldn't see it.
さらに上記ポリシロキサン系膜に被覆されたガラス基板を、メタリングウェザーメーター（スガ試験機（株）社製、形式Ｍ６Ｔ）にて。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射した。照射後のサンプルの性状を観察したところ、膜の透明性の変化（目視）は見られなかった。 Further, the glass substrate coated with the polysiloxane film was measured with a metalling weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model M6T). Black panel temperature 120 ° C., irradiance 0.53 kW / m 2, was irradiated to the integrated irradiance 50 MJ / m 2. When the properties of the sample after irradiation were observed, no change in the transparency of the film (visual observation) was observed.
（製造例１）
４８％コリン水溶液１６７４ｇにテトラアルコキシシラン１３５４ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物（以下、化合物Ｂと略す）に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
(Production Example 1)
1354 g of tetraalkoxysilane was added to 1474 g of 48% choline aqueous solution, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1400 mL of methanol was added to a solid material (hereinafter abbreviated as Compound B) generated in the reaction system to obtain a uniform solution.
ジメチルビニルクロロシラン１５６９ｇとヘキサン１０００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、化合物Ｂのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、白色固体のオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン７４０ｇを得た。 While vigorously stirring a solution of 1569 g of dimethylvinylchlorosilane and 1000 mL of hexane, a methanol solution of Compound B was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid was washed by stirring vigorously in methanol and filtered to obtain 740 g of white solid octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane.
（製造例２）
４８％コリン水溶液３４．５ｇとテトラエトキシシラン２７．９ｇの混合溶液を室温で４時間攪拌した後、メタノール３０ｍＬを加えて均一溶液とした。次に、ジメチルクロロビニルシラン１６．１５ｇ、トリメチルクロロシラン１４．５３ｇとヘキサン (５０ｍＬ)の撹拌溶液に、先に調整した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、ヘキサンを加えて有機層を抽出し、減圧濃縮した。粗生成物をメタノールで洗浄し、吸引ろ過を行い、以下の式で平均組成が表されるビニルジメチルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基を含有するオクタシルセスキオキサン
[ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]３．７[（ＣＨ３）３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]４．３を１０ｇ得た。
(Production Example 2)
A mixed solution of 34.5 g of 48% choline aqueous solution and 27.9 g of tetraethoxysilane was stirred at room temperature for 4 hours, and then 30 mL of methanol was added to obtain a uniform solution. Next, the previously prepared solution was slowly added dropwise to a stirring solution of 16.15 g of dimethylchlorovinylsilane, 14.53 g of trimethylchlorosilane, and hexane (50 mL). After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, hexane was added to extract the organic layer, and the mixture was concentrated under reduced pressure. The crude product is washed with methanol, subjected to suction filtration, and octasilsesquioxane containing vinyldimethylsiloxy group and trimethylsiloxy group whose average composition is represented by the following formula:
10 g of [CH 2 ═CH (CH 3 ) 2 SiO—SiO 3/2 ] 3.7 [(CH 3 ) 3 SiO—SiO 3/2 ] 4.3 was obtained.
（実施例３）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．０ｇをトルエン２．０ｇとテトラメチルジシロキサン８．７６ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．４９μＬを加え、８０度で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰量加えたテトラメチルジシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体（化合物Ｃと称す）８．５７ｇを得た。得られた変性体は、透明液体であり、１Ｈ−ＮＭＲにより、テトラメチルジシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。
Example 3
A polysiloxane having a polyhedral skeleton, 5.0 g of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane, is dissolved in 2.0 g of toluene and 8.76 g of tetramethyldisiloxane, and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex ( 0.49 μL of platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% platinum (Pt-VTSC-3X, manufactured by Umicore Precious Metals Japan) was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, toluene and an excessive amount of tetramethyldisiloxane were distilled off to obtain 8.57 g of a modified polyhedral polysiloxane (referred to as compound C). The obtained modified body was a transparent liquid, and it was confirmed by 1 H-NMR that a SiH group derived from tetramethyldisiloxane was introduced.
（実施例４）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１．０ｇをトルエン１．０ｇとヒドロシリル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｈ０３、ゲレスト製）５．８７ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．１μＬを加え、８０度で３時間反応させた。反応終了後、トルエンを留去することにより、ポリシロキサン系化合物６．３７ｇを得た。得られた化合物は、透明液体であり、１Ｈ−ＮＭＲにより、ヒドロシリル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。
(Example 4)
Linear polydimethylsiloxane containing 1.0 g of toluene and 1.0 g of toluene (hydrosilyl group) at both ends of 1.0 g of octasiloxane (polydimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is a polysiloxane having a polyhedral skeleton (DMS-H03, manufactured by Gerest) Dissolve in 5.87 g and add 0.1 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) at 80 ° C. For 3 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off to obtain 6.37 g of a polysiloxane compound. The obtained compound was a transparent liquid, and it was confirmed by 1 H-NMR that SiH groups derived from linear polydimethylsiloxane containing hydrosilyl groups at both ends were introduced.
（実施例５）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３．０ｇをトルエン３．０ｇと１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１．７７ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）２．２μＬを加え、８０度で３時間反応させた。
(Example 5)
3.0 g of toluene and 3.0 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethyl are obtained from 3.0 g of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is a polysiloxane having a polyhedral skeleton. Dissolve in 11.77 g of cyclotetrasiloxane, and add 2.2 μL of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X). , Reacted at 80 degrees for 3 hours.
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体（化合物Ｄと称す）６．５３ｇを得た。得られた変性体は、透明液体であり、１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added in excess with toluene is distilled off to obtain a polysiloxane modified (compound D and 6.53 g was obtained. The obtained modified body is a transparent liquid, and SiH groups derived from 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane are introduced by 1 H-NMR. Confirmed that.
（実施例６）
製造例１で得たオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０ｇ、および、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）２．４μＬをメチルシクロヘキサン１５ｇに溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０ｇをメチルシクロヘキサン４０ｇに溶解させた溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させた。
(Example 6)
10 g of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane obtained in Production Example 1 and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC −3X) 2.4 μL was dissolved in 15 g of methylcyclohexane. The solution thus obtained was slowly dropped into a solution prepared by dissolving 40 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane in 40 g of methylcyclohexane. , Reacted at 95 ° C. for 3 hours.
反応終了後、メチルシクロヘキサンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体２３ｇを得た。得られた変性体は、無色透明液体であり、１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added in excess with methylcyclohexane was distilled off to obtain 23 g of a modified polysiloxane. It was. The obtained modified product is a colorless transparent liquid, and SiH groups derived from 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane are introduced by 1 H-NMR. Confirmed that it has been.
（実施例７）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン系化合物０．９６ｇ、白金ビニルシロキサン錯体（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．３０μＬ、メチルシクロヘキサン４ｇの混合溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．８２ｇとメチルシクロヘキサン２ｇの混合溶液に滴下し、９５℃で６．５時間加温したのち、室温まで冷却した。
(Example 7)
0.96 g of polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 2, platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, Pt-VTSC-3X, manufactured by Umicore Precious Metals Japan) 0.30 μL, methyl A mixed solution of 4 g of cyclohexane was added dropwise to a mixed solution of 1.82 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 2 g of methylcyclohexane at After heating for 5 hours, it was cooled to room temperature.
反応終了後、メチルシクロヘキサンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ポリシロキサン変性体１．４７ｇを得た。得られた変性体化合物は、無色透明液体であり、１Ｈ−ＮＭＲにより、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 After completion of the reaction, 1.47 g of polysiloxane modified product is obtained by distilling off 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added in excess with methylcyclohexane. Got. The obtained modified compound is a colorless transparent liquid, and by 1 H-NMR, a SiH group derived from 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is present. It was confirmed that it was introduced.
（実施例７−１）
多面体骨格を有するポリシロキサンであるオクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２．０ｇをトルエン２．０ｇと１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．５７ｇに溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）０．１μＬを加え、８０度で３時間反応させた。反応終了後、ゲル状のポリシロキサン系化合物が生成した。
(Example 7-1)
A polysiloxane having a polyhedral skeleton, 2.0 g of octa (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane, 2.0 g of toluene and 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethyl Dissolve in 1.57 g of cyclotetrasiloxane, and add 0.1 μL of xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) , Reacted at 80 degrees for 3 hours. After completion of the reaction, a gel-like polysiloxane compound was produced.
（実施例８）
前記、液状変性体である化合物Ｃ１．０ｇに、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２１ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。
(Example 8)
Polyhedral polysiloxane as a uniform solution is obtained by adding 0.21 g of 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane to 1.0 g of the liquid modified compound C. A system composition was obtained. The composition thus obtained was poured into a mold and cured by heating at 70 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes to obtain a 3 mm-thick molded article for evaluation. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and the results are shown in Table 1.
（実施例９）
化合物Ｃ１．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８ＭＶ）０．７７ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。
Example 9
To 1.0 g of compound C, 0.77 g of linear polydimethylsiloxane containing vinyl groups at both ends (product name: MVD8MV, manufactured by Clariant) was added to obtain a polyhedral polysiloxane composition as a uniform solution. The composition thus obtained was poured into a mold and cured by heating at 70 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes to obtain a 3 mm-thick molded article for evaluation. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and the results are shown in Table 1.
（実施例１０）
化合物Ｃ１．０ｇに、ビニル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＶ−７）０．７０ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。
(Example 10)
To 1.0 g of Compound C, 0.70 g of MQ resin having a vinyl group at its end (product name: MQV-7, manufactured by Clariant) was added to obtain a polyhedral polysiloxane composition as a uniform solution. The composition thus obtained was poured into a mold and cured by heating at 70 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes to obtain a 3 mm-thick molded article for evaluation. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and the results are shown in Table 1.
（実施例１１）
化合物Ｄ１．５ｇに、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．６２ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。
(Example 11)
To 1.5 g of compound D, 0.62 g of 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added to obtain a polyhedral polysiloxane composition as a uniform solution. The composition thus obtained was poured into a mold and cured by heating at 70 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes to obtain a 3 mm-thick molded article for evaluation. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and the results are shown in Table 1.
（実施例１２）
化合物Ｄ１．５ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）２．２７ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。
(Example 12)
2.27 g of linear polydimethylsiloxane (trade name, MVD8V, made by Clariant) containing vinyl groups at both ends was added to 1.5 g of Compound D to obtain a polyhedral polysiloxane composition as a uniform solution. The composition thus obtained was poured into a mold and cured by heating at 70 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes to obtain a 3 mm-thick molded article for evaluation. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and the results are shown in Table 1.
（実施例１３）
化合物Ｄ１．５ｇに、ビニル基を末端に有するＭＱレジン（クラリアント製、商品名ＭＱＶ−７）２．０６ｇを加え、均一溶液として多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、７０℃で３０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。
(Example 13)
To a compound D (1.5 g), 2.06 g of an MQ resin having a vinyl group at its terminal (manufactured by Clariant, trade name MQV-7) was added to obtain a polyhedral polysiloxane composition as a uniform solution. The composition thus obtained was poured into a mold and cured by heating at 70 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes to obtain a 3 mm-thick molded article for evaluation. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and the results are shown in Table 1.
（実施例１４）
実施例７で得た多面体構造ポリシロキサン変性体３．５ｇに、ビニル基を末端に含有するポリシロキサン（ＭＱＶ７、クラリアント製）３．０ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、結果を表１に示した。
(Example 14)
A polysiloxane composition was prepared by adding 3.0 g of polysiloxane (MQV7, manufactured by Clariant) containing a vinyl group to 3.5 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Example 7. The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and the results are shown in Table 1.
（実施例１５）
実施例６で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１．５ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８ＭＶ）２．５ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用硬化物を得た。このようにして得られた成形体の光線透過率を評価し、併せて、当該硬化物を耐熱試験、耐光試験、耐青紫色レーザー性試験に供した。結果を表２に示す。
(Example 15)
To 1.5 g of the polyhedral polysiloxane modified product obtained in Example 6, 2.5 g of linear polydimethylsiloxane containing vinyl groups at both ends (made by Clariant, trade name MVD8MV) was added, and the polysiloxane composition I adjusted things. The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a cured product for evaluation having a thickness of 3 mm. The light transmittance of the molded body thus obtained was evaluated, and the cured product was subjected to a heat test, a light resistance test, and a blue-violet laser resistance test. The results are shown in Table 2.
（実施例１６）
実施例７で得た多面体構造ポリシロキサン変性体３．５ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）４．１ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体について、初期、および、耐熱試験・耐光試験後の光線透過率を評価し、さらに、耐青紫色レーザー性試験を行った。結果を表２に示した。
(Example 16)
4.1 g of linear polydimethylsiloxane (MVD8MV, manufactured by Clariant) containing a vinyl group at the terminal was added to 3.5 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Example 7 to prepare a polysiloxane composition. . The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. The molded body thus obtained was evaluated for light transmittance after the initial stage and after the heat resistance test / light resistance test, and further subjected to a blue-violet laser resistance test. The results are shown in Table 2.
（実施例１７）
実施例６で得たポリシロキサン変性体１．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１．６５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０７ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験を行った。また、得られた組成物を接着性試験に供した。その結果を表３に示す。
(Example 17)
1.0 g of the modified polysiloxane obtained in Example 6 was added to 1.65 g of linear polydimethylsiloxane containing a vinyl group at the terminal (MVD8MV, manufactured by Clariant), 0.07 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Was added to prepare a polysiloxane composition. The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. The molded body thus obtained was subjected to a heat resistance test and a light resistance test. Moreover, the obtained composition was used for the adhesive test. The results are shown in Table 3.
（実施例１８）
実施例６で得たポリシロキサン変性体１．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント製）１．６５ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験を行った。また、得られた組成物を接着性試験に供した。その結果を表３に示す。
(Example 18)
To 1.0 g of the modified polysiloxane obtained in Example 6, 1.65 g of linear polydimethylsiloxane containing a vinyl group at the terminal (MVD8MV, manufactured by Clariant) was added to prepare a polysiloxane composition. The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. The molded body thus obtained was subjected to a heat resistance test and a light resistance test. Moreover, the obtained composition was used for the adhesive test. The results are shown in Table 3.
以上のように、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、透明液体となす事が可能であり透明液体で取り扱いが容易であり、当該変性体を用いた組成物により得られた成型体は、耐熱性、耐光性に優れ、光線透過率の低下も小さい。 As described above, the polyhedral polysiloxane modified body of the present invention can be made into a transparent liquid and is easy to handle with the transparent liquid, and the molded body obtained from the composition using the modified body is heat resistant. Excellent in light resistance and light resistance, and the decrease in light transmittance is small.
Claims (27)
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｃ
（ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂおよびｃは０または１以上の整数；Ｘは反応性官能基を有する基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水素原子、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成される請求項１〜６のいずれか１項に多面体構造ポリシロキサン変性体。 The polyhedral polysiloxane modification is
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
(A + b + c is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b and c are 0 or an integer of 1 or more; X is a group having a reactive functional group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is The polyhedron according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyhedron is composed of a siloxane unit represented by: a group connected to an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydrogen atom, or another polyhedral polysiloxane. Structural polysiloxane modified.
[ＸＲ１ ２ＳｉＯ-ＳｉＯ３／２]ａ[ＨＲ１ ２ＳｉＯ-ＳｉＯ３／２]ｂ[Ｒ２ ３ＳｉＯ-ＳｉＯ３／２]ｃ
で表されるジアルキルシリル基を含有するシロキサン単位を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物を合成するプロセス、次いで、前記プロセスによって得られた化合物を極性溶剤中にて処理し、ジアルキルシリル基を脱離させシラノール基を発生させるプロセスによって、製造されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。 The polyhedral polysiloxane-modified product according to any one of claims 8 to 13,
[XR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [HR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] b [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] c
A process of synthesizing a polyhedral polysiloxane compound containing a siloxane unit containing a dialkylsilyl group represented by the following formula, and then treating the compound obtained by the process in a polar solvent to eliminate the dialkylsilyl group A modified polyhedral polysiloxane, which is produced by a process of generating silanol groups.
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子またはアルケニル基である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（１）あるいは式（２）の構造が異なっていても良くまた式（１）あるいは式（２）の構造が混在していても良い。） 8. The modified polyhedral polysiloxane according to claim 7, wherein at least one of X comprises the following formula (1) or formula (2) as a structural unit.
(L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Yes, and may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is a hydrogen atom or an alkenyl group; R is an alkyl group or an aryl group; The structure of 1) or formula (2) may be different, or the structure of formula (1) or formula (2) may be mixed.
[ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つはアルケニル基である；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、ヒドロシリル基を有する化合物を、アルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 The polyhedral polysiloxane compound (a) has the following formula:
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group and / or a hydrogen atom provided that at least one is an alkenyl group;. R 1 is An alkyl group or an aryl group; R 4 represents a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, such as an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound)
A polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by the formula: An excess amount of a compound having a hydrosilyl group in a range of 2.5 to 20 hydrogen atoms directly bonded to Si atoms per alkenyl group The polyhedral polysiloxane according to any one of claims 1 to 15, wherein the polyhedral polysiloxane according to any one of claims 1 to 15, wherein the polyhedral polysiloxane is obtained by distilling off the compound (b) having an unreacted hydrosilyl group by being modified by a hydrosilylation reaction. Denatured body.
式 [ＢＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｂはアルケニル基および／または水素原子。ただし、少なくとも１つは水素原子である；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物に、アルケニル基を有する化合物を、Ｓｉ原子に直結した水素原子１個あたり、アルケニル基が２．５〜２０個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 (B070232 corresponds to claim 3, underlined additional description)
Formula [BR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; B is alkenyl and / or hydrogen atom, provided that at least one is hydrogen atom;. R 1 is An alkyl group or an aryl group; R 4 represents a substituent other than an alkenyl group and a hydrogen atom, for example, an alkyl group, an aryl group, or a group connected to another polyhedral skeleton polysiloxane or siloxane compound)
The polyhedral polysiloxane compound composed of the siloxane units represented by the formula: Excessive addition of an alkenyl group-containing compound to a range of 2.5 to 20 alkenyl groups per hydrogen atom directly bonded to Si atoms The polyhedral polyhedral polymer according to any one of claims 1 to 15, which is obtained by adding an amount to modify by a hydrosilylation reaction and distilling off the compound (b) having an unreacted alkenyl group. Modified siloxane.
（Ｂ）アルケニル基を有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）接着性付与剤、
とから成るポリシロキサン系組成物。 (A) Polyhedral polysiloxane modification according to any one of claims 1 to 17, obtained by modifying a polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group with a compound (b) having a hydrosilyl group. Modified product containing a hydrosilyl group,
(B) a compound having an alkenyl group,
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) an adhesion-imparting agent,
A polysiloxane composition comprising:
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