JP2011065155A - 硬化性トナー組成物およびプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】エマルション凝集トナー及びその製造プロセスを提供する。
【解決手段】低コスト及び柔軟性のために、堆積高さを低くすることが望まれる、柔軟性の包装用途などの低溶融用途に好適なトナーの製造に利用できる方法を提供する。高い樹脂量を有するシェルを含む小さな粒子を含み、トナーの帯電特性を最適化する、ＥＡトナーを提供する。
【選択図】なし

Description

本開示は、トナープロセスに関する。より詳細には、乳化凝集及び合一プロセス、並びに該プロセスにより形成されたトナー組成物及び該トナー組成物を使用した現像プロセスに関する。

サイズが約８ミクロン等の従来のトナーを用いた電子写真デジタル印刷は、被覆面が広いと堆積高さ（ｐｉｌｅ ｈｅｉｇｈｔ）が非常に高くなり得、例えば約３００〜約４００％の表面積を被覆すると約１２〜約１４ミクロンの高さになり得る。薄い柔軟性の包装基体に印刷した場合、この高いトナー堆積高さでは、基体は巻かれた波状のロールになってしまうことがある。この波状ロールはその後の柔軟な包装作業に使用不可能であることがある。

米国特許第５，２９０，６５４号公報 米国特許第５，２７８，０２０号公報 米国特許第５，３０８，７３４号公報 米国特許第５，３７０，９６３号公報 米国特許第５，３４４，７３８号公報 米国特許第５，４０３，６９３号公報 米国特許第５，４１８，１０８号公報 米国特許第５，３６４，７２９号公報 米国特許第５，３４６，７９７号公報 米国特許第５，３４８，８３２号公報 米国特許第５，４０５，７２８号公報 米国特許第５，３６６，８４１号公報 米国特許第５，４９６，６７６号公報 米国特許第５，５２７，６５８号公報 米国特許第５，５８５，２１５号公報 米国特許第５，６５０，２５５号公報 米国特許第５，６５０，２５６号公報 米国特許第５，５０１，９３５号公報 米国特許第５，７２３，２５３号公報 米国特許第５，７４４，５２０号公報 米国特許第５，７６３，１３３号公報 米国特許第５，７６６，８１８号公報 米国特許第５，７４７，２１５号公報 米国特許第５，８２７，６３３号公報 米国特許第５，８５３，９４４号公報 米国特許第５，８０４，３４９号公報 米国特許第５，８４０，４６２号公報 米国特許第５，８６９，２１５号公報 米国特許第５，８６３，６９８号公報 米国特許第５，９０２，７１０号公報 米国特許第５，９１０，３８７号公報 米国特許第５，９１６，７２５号公報 米国特許第５，９１９，５９５号公報 米国特許第５，９２５，４８８号公報 米国特許第５，９７７，２１０号公報 米国特許第６，７３０，４５０号公報 米国特許第６，７４３，５５９号公報 米国特許第６，７５６，１７６号公報 米国特許第６，７８０，５００号公報 米国特許第６，８３０，８６０号公報 米国特許第７，０２９，８１７号公報

したがって、柔軟な包装用途に好適であり得る、サイズが約３〜約４ミクロンの小サイズの乳化凝集（ＥＡ）トナーに対するニーズが存在する。

本開示は、トナーおよびそのようなトナーの製造プロセスを提供する。実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも１つの結晶性樹脂と組み合わされていてもよい少なくとも第１の非晶性樹脂と、必要に応じて用いる着色剤と、必要に応じて用いるワックスとを含むコア；およびコアの少なくとも一部を覆う、少なくとも第２の非晶性樹脂を含むシェル、を含み得、トナーを構成する粒子の直径は約２．５〜約４．５ミクロンであり、シェルを含む第２の非晶性樹脂はトナーの約３０〜約４０重量パーセントの量で存在し、第１の非晶性樹脂と第２の非晶性樹脂は同じであっても異なっていてもよい。

実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂および必要に応じて用いるワックスと組み合わされていてもよい少なくとも第１の非晶性ポリエステル樹脂および着色剤を含むコア；およびコアの少なくとも一部を覆う、少なくとも第２の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル、を含み得、トナーを構成する粒子は、直径約２．５〜約４．５ミクロンであり、シェルを含む第２の非晶性ポリエステル樹脂はトナーの約３０〜約４０重量パーセントの量で存在し、第１の非晶性ポリエステル樹脂および第２の非晶性ポリエステル樹脂は同じであっても異なっていてもよい。

本開示のプロセスは、実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされていてもよい第１の非晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて用いるワックスと、必要に応じて用いる着色剤とを含むエマルションを接触させて粒子を形成する工程；粒子を凝集させる工程；光開始剤と組み合わされていてもよい少なくとも第２の非晶性ポリエステル樹脂と凝集粒子を接触させて凝集粒子を覆うシェルを形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；およびトナー粒子を回収する工程を含み得、トナーを構成する粒子は直径が約２．５〜約４．５ミクロンであり、シェルを含む第２の非晶性樹脂はトナーの約３０〜約４０重量パーセントの量で存在し、第１の非晶性樹脂と第２の非晶性樹脂は同じであっても異なっていてもよい。

シェル中に種々の量の樹脂を含む本開示のトナーと対照トナーの帯電量を示すグラフである。 シェル中の樹脂の量がトナーの帯電特性に与える影響を示すグラフである。 本開示に従って作製されたシアントナーの帯電特性を示すグラフである。 本開示に従って作製されたシアントナーの帯電特性を示すグラフである。 開示に従って作製されたイエロートナーの帯電特性を示すグラフである。 開示に従って作製されたマゼンタトナーの帯電特性を示すグラフである。

本開示によれば、コア−シェル構造を有する従来のトナーよりも多くの樹脂を含むシェル、すなわちより厚いシェル、を含む小粒子サイズの低溶融ＥＡトナーが提供される。これらのトナーは非接触型の定着に応用され得る。

実施形態では、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤を含む、乳化凝集等の化学的プロセスにより作製されたもの等の硬化性トナー組成物に関する。

本開示のプロセスは、ポリエステルを初めとする不飽和の結晶性または非晶性ポリマー粒子等の不飽和樹脂を含むラテックス等のラテックス粒子と、必要に応じてワックスと、必要に応じて着色剤とを凝集剤の存在下で凝集させる工程を含み得る。粒子を凝集させた後、そこにシェルを付与する。このシェルは従来のトナーにシェルとして付与される樹脂よりも多量の樹脂を含むため、より厚いシェルが形成される。

トナー組成物中に結晶性樹脂を用いることで、低溶融または超低溶融定着温度を得ることができる。前述の低定着温度は約１２０〜約１３５℃等の低温で硬化が起こることを可能にする。結晶性樹脂が粒子表面に移動するとトナー粒子の帯電性能が低下し得るが、より厚いシェルは、粒子表面への顔料および結晶性樹脂の移動を最小限に抑える。トナー組成物は、例えば約８５℃までの高温ドキュメントオフセット特性および顔料充填量の増加等のその他の利点も提供する。

（樹脂）
本開示のトナーは、トナー形成に用いるのに適した任意のラテックス粒子を含み得る。そのような樹脂も任意の好適なモノマーから構成され得る。

実施形態では、樹脂の形成に用いられるポリマーはポリエステル樹脂であり得る。

実施形態では、樹脂は、必要に応じて用いる触媒存在下でジオールと二価酸またはジエステルを反応させて形成されるポリエステル樹脂であり得る。

実施形態では、樹脂は乳化凝集法で形成され得る。そのような方法を用いる場合、樹脂は樹脂エマルション中に存在し得、これを、本開示のトナーを形成するためにその他の成分および添加剤と組み合わせてよい。

ポリマー樹脂は、固体ベースでトナー粒子（すなわち外添剤を除外したトナー粒子）の約６５〜約９５重量パーセント、好ましくは約７５〜約８５重量パーセントの量で存在し得る。結晶性樹脂と非晶性樹脂の比率は、約１：９９〜約３０：７０、例えば約５：９５〜約２５：７５、いくつかの実施形態では約５：９５〜約１５：８５であり得る。

酸価の低いポリマーがトナーの形成に有用であり得ることも見出された。例えば、ポリマーの酸価が約０〜約４０ｍｇＫＯＨ／グラム、例えば約１〜約３０ｍｇＫＯＨ／グラム、実施形態では約１０〜約２０ｍｇＫＯＨ／グラムであることが実施形態では有用であり得る。

（光開始剤）
実施形態では、トナーの形成に用いるポリマー樹脂が不飽和である場合、必要に応じて光開始剤をトナーに含めて不飽和ポリマーの硬化を強化することが望ましいことがある。

実施形態では、光開始剤を用いる場合、トナー組成物は、約０．５〜約１５ｗｔ％の光開始剤、例えばＵＶ光開始剤、実施形態では約１〜約１４ｗｔ％または約３〜約１２ｗｔ％の光開始剤を含み得る。

（トナー）
上記樹脂エマルションの樹脂、実施形態ではポリエステル樹脂をトナー組成物の形成に用いてよい。そのようなトナー組成物は、必要に応じて用いる着色剤、ワックス、およびその他の添加剤を含んでもよい。トナーは当業者に公知の任意の方法で形成してよく、そのような方法としては例えば乳化凝集方法が含まれるが、これに限定されるものではない。

（界面活性剤）
実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は界面活性剤を含む分散液中にあってよい。更に、トナー粒子は、樹脂とトナーのその他の成分を１または複数の界面活性剤中に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集および合一させ、必要に応じて洗浄および乾燥し、回収する、乳化凝集方法で形成され得る。

１、２、またはそれ以上の界面活性剤を用いてよい。界面活性剤は、イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択され得る。「イオン界面活性剤」という用語はアニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を包含する。実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１〜約５重量％、例えばトナー組成物の約０．７５〜約４重量％、実施形態ではトナー組成物の約１〜約３重量％の量で存在するように使用され得る。

（着色剤）
添加される着色剤としては、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物等の種々の公知の好適な着色剤がトナー中に含められ得る。着色剤は、例えばトナーの約３〜約３５重量パーセント、トナーの約５〜約２０重量パーセント、またはトナーの約７〜約１５重量パーセントの量でトナー中に含められ得る。

好適な着色剤の例として、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）等のカーボンブラック；マグネタイト、例えばモーベイ社（Ｍｏｂａｙ）のマグネタイトであるＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）マグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ類（商標）および表面処理されたマグネタイト；ファイザー社（Ｐｆｉｚｅｒ）のマグネタイトであるＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；バイエル社（Ｂａｙｅｒ）のマグネタイトであるＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）、８６１０（商標）；ノーザン・ピグメンツ社（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）のマグネタイトであるＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；マグノックス社（Ｍａｇｎｏｘ）のマグネタイトであるＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）等を挙げることができる。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはその組合せを選択することができる。一般的に、シアン、マゼンタ、またはイエローの、顔料または染料またはその混合物が使用される。１または複数の顔料は通常、顔料水溶液として用いられる。

従来のトナーでは、シアン顔料は、直径約５〜約７ミクロンの粒子を含むトナーの約３．５〜約５％の量で使用され得るが、本開示によれば、シアン顔料は、直径約２．５ミクロン〜約４．５ミクロンの粒子を含むトナーの約５〜約８％の量で存在し得る。従来のトナーでは、ブラック顔料は、直径約５〜約７ミクロンの粒子を含むトナーの約５〜約６％の量で存在し得るが、本開示によれば、ブラック顔料は、直径約２．５ミクロン〜約４．５ミクロンの粒子を含むトナーの約６〜約１０％の量で存在し得る。従来のトナーでは、マゼンタ顔料は、直径約５〜約７ミクロンの粒子を含むトナーの約６〜約１０％の量で存在し得るが、本開示によれば、マゼンタ顔料は、直径約２．５ミクロン〜約４．５ミクロンの粒子を含むトナーの約８〜約１４％の量で存在し得る。従来のトナーでは、イエロー顔料は、直径約５〜約７ミクロンの粒子を含むトナーの約６〜約９％の量で存在し得るが、本開示によれば、イエロー顔料は、直径約２．５ミクロン〜約４．５ミクロンの粒子を含むトナーの約８〜約１２％の量で存在し得る。

（ワックス）
ポリマーバインダー樹脂に加えて、本開示のトナーはワックスを含んでもよく、ワックスは単一のワックスであってもよく、２種以上の異なるワックスの混合物であってもよい。例えばトナー粒子の形状、トナー粒子表面におけるワックスの存在およびその量、帯電および／または定着特性、光沢、剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、オフセット特性等の特定のトナー特性を向上させるためにトナー調製物に単一のワックスを添加してよい。あるいは、トナー組成物に複数の特性を付与するためにワックスの組合せを添加してもよい。

必要に応じて、トナー粒子の形成において、ワックスを樹脂およびＵＶ添加剤と組み合わせてもよい。ワックスを含める場合、ワックスは例えばトナー粒子の約１〜約２５重量パーセント、実施形態ではトナー粒子の約５〜約２０重量パーセントの量で存在し得る。選択され得るワックスとしては、例えば重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、実施形態では約１，０００〜約１０，０００のワックスが含まれる。

（トナーの作製）
トナー粒子は当業者に公知の任意の方法で作製され得る。実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、小サイズ樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒子サイズにした後、合一させて最終的なトナー粒子の形状およびモルホロジーを得る、凝集合一プロセスにより作製され得る。

実施形態では、トナー組成物は乳化凝集プロセス、例えば、必要に応じて用いる着色剤と、必要に応じて用いるワックスと、任意のその他の所望のまたは必要な添加剤との混合物を、前述したように界面活性剤中にあってもよい、前述の樹脂を含むエマルションと凝集させた後、凝集した混合物を合一することを含むプロセス等により作製され得る。混合物は、界面活性剤を含む分散液中にあってよい必要に応じて用いるワックスまたはその他の材料をエマルションに添加することで調製され得、エマルションは樹脂を含む２種以上のエマルションの混合物であってよい。得られた混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等の酸を用いて調整され得る。実施形態では混合物のｐＨは約２〜約４．５に調整され得る。更に、実施形態では混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、均質化は、約６００〜約４，０００回転毎分で混合することでなされ得る。均質化は、例えばＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段で達成され得る。

上記混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加してもよい。任意の好適な凝集剤がトナーの形成に用いられ得る。

凝集剤は、トナー形成に用いられる混合物に、例えば約０．１〜約１パーセント（ｐｐｈ）、実施形態では約０．２５〜約０．７５ｐｐｈ、いくつかの実施形態では約０．５ｐｐｈの量で添加され得る。これにより、凝集に十分な量の添加剤が提供される。

トナーの光沢は、粒子中に保持されているＡｌ^３＋等の金属イオンの量の影響を受け得る。保持される金属イオンの量を、ＥＤＴＡを添加して更に調整してもよい。実施形態では、本開示のトナー粒子中に保持されている架橋剤、例えばＡｌ^３＋の量は、約０．１〜約１ｐｐｈ、実施形態では約０．２５〜約０．８ｐｐｈ、実施形態では約０．５ｐｐｈであり得る。

粒子の凝集および合一を制御するために、実施形態では時間をかけて凝集剤を混合物に計量添加してもよい。

所定の所望の粒子サイズが得られるまで粒子を凝集させてよい。所定の所望のサイズとは、形成前に決定される得られるべき所望の粒子サイズを意味し、成長プロセス中、そのような粒子サイズに到達するまで粒子サイズを観察してよい。成長プロセス中にサンプルを取り、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子サイズを解析してもよい。例えば、撹拌しながら、高温を維持するか例えば約４０〜約１００℃にゆっくりと昇温し、混合物をこの温度で約０．５〜約６時間、実施形態では約１〜約５時間維持することで凝集を進行させて、凝集粒子を得てよい。所定の所望の粒子サイズに達した後、成長プロセスを停止させる。実施形態では、所定の所望の粒子サイズは前述のトナー粒子サイズの範囲内である。

凝集剤を添加した後の粒子の成長および成形は、任意の好適な条件下で達成され得る。例えば、成長および成形は、凝集と合一が別々に起こる条件下で行われ得る。凝集および合一の段階を別々にするために、凝集プロセスは、前述したように樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であり得る例えば約４０〜約９０℃、実施形態では約４５〜約８０℃等の高温の剪断条件下で行ってよい。

実施形態では、凝集粒子のサイズは約３ミクロン未満、実施形態では約２〜約３ミクロン、実施形態では約２．５〜約２．９ミクロンであり得る。

（エマルション樹脂）
実施形態では、形成された凝集トナー粒子にシェルを付与してもよい。コア樹脂に適したものとして前述した任意の樹脂が、シェル樹脂として用いられ得る。シェル樹脂は、当業者に公知の任意の方法で凝集粒子に付与され得る。実施形態では、シェル樹脂は、前述の任意の界面活性剤を含むエマルション中にあってよい。上記の凝集粒子は、形成された凝集体を覆うシェルを樹脂が形成するように、前記エマルションと混合され得る。実施形態では、凝集体を覆うシェルを形成してコア−シェル構造のトナー粒子を形成するために、非晶性ポリエステルを用いてもよい。実施形態では、以下の式Ｉの非晶性ポリエステルがシェルの形成に用いられ得る。

直径が約４〜約８ミクロンの従来のトナー粒子、より具体的には約５〜約７ミクロンのトナーでは、最適なシェル成分は、トナー粒子の約２６〜約３０重量％、場合によっては約２８重量％であり得る。

本発明により、直径が約２〜約４ミクロンのより小さい粒子に優れた帯電特性を付与するためには、より厚いシェルが、トナー粒子の表面積が大きくなるため、望ましいことがあるということが見出された。したがって、シェル樹脂は、少なくともトナーの約３０重量パーセント、実施形態ではトナー粒子の約３０〜約４０重量パーセント、実施形態ではトナー粒子の約３２〜約３８重量パーセント、実施形態ではトナー粒子の約３４〜約３６重量パーセントの量で存在し得る。

実施形態では、前述したように光開始剤をシェルに含めてもよい。したがって、光開始剤はコア、シェル、またはその両方に含まれ得る。光開始剤は、トナー粒子の約１〜約５重量パーセント、実施形態ではトナー粒子の約２〜約４重量パーセントの量で存在し得る。

これらの樹脂を含むエマルションの固体含有量は、約５〜約２０固体重量％、実施形態では約１２〜約１７固体重量％、実施形態では約１３固体重量％であり得る。

所望の最終サイズのトナー粒子に達した後、混合物のｐＨは塩基で約６〜約１０、実施形態では約６．２〜約７に調整され得る。ｐＨの調整を利用してトナー成長を凍結、すなわち停止してもよい。トナー成長を停止するために用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびその組合せ等のアルカリ金属水酸化物等の任意の好適な塩基が含まれ得る。実施形態では、上記の所望の値へのｐＨ調整を支援するためにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加してもよい。塩基は、混合物の約２〜約２５重量パーセント、実施形態では混合物の約４〜約１０重量パーセントの量で添加され得る。

所望の粒子サイズまで凝集させ、前述したように必要に応じて用いるシェルを形成した後、粒子は所望の最終形状に合一され、合一は、例えば、可塑化を避けるために、結晶性樹脂の融点よりも低い温度であり得る約５５〜約１００℃、実施形態では約６５〜約７５℃、実施形態では約７０℃の温度に混合物を加熱することでなされ得る。これより高いまたは低い温度を用いてもよく、温度はバインダーに用いられる樹脂に応じて変わると理解される。

合一は、約０．１〜約９時間、実施形態では約０．５〜約４時間をかけて進行および達成され得る。

合一後、この混合物を約２０〜約２５℃等の室温に冷却してよい。冷却は、所望により、急速であってもよく、ゆっくりであってもよい。好適な冷却方法としては、反応器を囲むジャケットへの冷水の導入が含まれ得る。冷却後、トナー粒子を必要に応じて水で洗浄し、その後乾燥してよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法で達成され得る。

（添加剤）
実施形態では、所望によりまたは必要に応じて、その他の必要に応じて用いる添加剤がトナー粒子に含まれてもよい。

洗浄または乾燥後、本開示のトナー組成物に表面添加剤を添加してもよい。

トナー粒子の特徴は任意の好適な技術および装置で決定され得る。体積平均粒径Ｄ_５０ｖ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター社製マルチサイザー３等の測定機器をメーカーの取扱説明書に従って用いて測定することができる。代表的なサンプリングは以下のように行われ得る：少量のトナーサンプル（約１グラム）を取り、２５マイクロメートルの篩で濾過した後、等張液に入れて濃度を約１０％にし、その後、サンプルをベックマンコールター社製マルチサイザー３にかけてよい。本開示に従って作製されるトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝された時に優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨであり得、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨであり得る。

また、本開示のトナーは、ナー帯電量（Ｑ／Ｄ）が約−２〜約−２０ｍｍ、実施形態では約−４〜約−１０ｍｍであり得る。本開示のトナーは、母トナーの単位質量当たりの帯電量（Ｑ／Ｍ）が約−２０〜約−８０μＣ／ｇ、実施形態では約−４０〜約−６０μＣ／ｇであり得る。

本開示の方法を用いて所望の光沢レベルを得ることができる。したがって、例えば本開示のトナーの光沢レベルは、ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）により測定される光沢で約２０〜約１００ｇｇｕ、実施形態では約５０〜約９５ｇｇｕ、実施形態では約６０〜約９０ｇｇｕであり得る。

実施形態では、本開示のトナーは、超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いることができる。実施形態では、外部表面添加剤を含まない乾燥トナー粒子は以下の特性を有し得る：

（１）直径が約２．５〜約４．５ミクロン、実施形態では約３〜約４．２ミクロン、実施形態では約３．５ミクロンの体積平均直径（「体積平均粒径」ともいう）。

（２）約１．１８〜約１．３０、実施形態では約１．２０〜約１．２５の数平均粒度分布指標（ＧＳＤｎ）および／または体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）

（３）約０．９〜約１、実施形態では約０．９５〜約０．９９、別の実施形態では約０．９６〜約０．９８の円形度（例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ ２１００分析装置により測定される）。

（４）約４５〜約６０℃、実施形態では約４８〜約５５℃のガラス転移温度。

（５）トナー粒子は、周知のＢＥＴ方法により測定される表面積が約１．３〜約６．５ｍ^２／ｇであり得る。例えば、ＢＥＴ表面積は、シアン、イエロー、およびブラックのトナー粒子では２ｍ^２／ｇ未満、例えば約１．４〜約１．８ｍ^２／ｇであり得、マゼンタトナーでは約１．４〜約６．３ｍ^２／ｇであり得る。

実施形態では、ＤＳＣにより測定されるトナー粒子の結晶性ポリエステルおよびワックスの融点ならびに非晶性ポリエステルのガラス転移温度が別々であること、およびこの融点およびガラス転移温度が非晶性ポリエステルもしくは結晶性ポリエステルの可塑化またはワックスにより実質的に低下しないことが望ましいことがある。非可塑性にするために結晶性成分およびワックス成分の融点よりも低い合一温度で乳化凝集を行うことが望ましいことがある。

（現像剤）
このようにして形成されたトナー粒子から、現像剤組成物を作製してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合して２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約１〜約２５重量％、実施形態では現像剤の全重量の約２〜約１５重量％であり得る。

（キャリア）
選択されたキャリア粒子は、コーティングと共に用いてもよく、コーティングなしに用いてもよい。実施形態では、キャリア粒子は、摩擦帯電列の近接していないポリマーの混合物から形成され得るコーティングされたコアを含み得る。

カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、振盪、静電パウダークラウドスプレー、流動床、静電ディスクプロセス、静電カーテン、およびこれらの組合せ等の種々の効果的で好適な手段を用いてキャリアコア粒子の表面にポリマーを付与することができる。その後、キャリアコア粒子とポリマーの混合物を加熱して、ポリマーが溶融してキャリアコア粒子に融着できるようにしてもよい。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、所望の粒子サイズに分級してもよい。

実施形態では、好適なキャリアには、米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載のプロセスを用いて、例えばメチルアクリレートおよびカーボンブラックを含めた導電性ポリマー混合物約０．５〜約１０重量％、実施形態では約０．７〜約５重量％でコーティングされた例えばサイズが約２５〜約１００μｍ、実施形態では約５０〜約７５μｍのスチールコアが含まれ得る。

キャリア粒子を種々の好適な組合せでトナー粒子と混合してよい。濃度はトナー組成物の約１〜約２０重量％であり得るが、所望の特性を有する現像剤組成物を得るために異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。

（画像形成）
トナーは、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含む電子写真プロセスに用いることができる。実施形態では、例えば磁気ブラシ現像、１成分ジャンピング現像、ハイブリッドスキャベンジレス現像（ＨＳＤ）等の公知の任意の種類の画像現像システムを画像現像デバイス中で用いてよい。これらおよび同様な現像システムは当業者に公知である。

画像形成プロセスは、例えば、帯電要素、画像形成要素、光導電性要素、現像要素、転写要素、および定着要素を備えた電子写真デバイスを用いて画像を形成する工程を含む。実施形態では、現像要素は、本明細書に記載のトナー組成物とキャリアを混合することで調製された現像剤を含み得る。電子写真デバイスは、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタ等を含み得る。

これらの画像を形成するための典型的な装置は、実施形態では、加熱用構成要素を含む加熱デバイス、必要に応じて用いる接触型の定着器、ラジエント定着器等の非接触型の定着器、必要に応じて用いる基体用予熱器、画像担持部材用予熱器、およびトランスフューザー（ｔｒａｎｓｆｕｓｅｒ）を含み得る。

前述の方法のいずれか１つ等の好適な画像現像方法でトナー／現像剤を用いて画像が形成された後、画像は紙等の受像媒体に転写され得る。実施形態では、トナーは、定着ロール部材を用いた画像現像デバイス中での画像の現像に用いられ得る。定着ロール部材は、当業者に公知の接触型の定着デバイスであり、トナーを受像媒体に定着するためにロールからの熱および圧力が用いられ得る。実施形態では、定着部材は、受像基体上での溶融後または溶融中、トナーの定着温度よりも高い温度、例えば約７０〜約１６０℃、実施形態では約８０〜約１５０℃、別の実施形態では約９０〜約１４０℃に加熱され得る。

実施形態では、トナー画像の定着は、加熱された加圧ローラの使用といった熱および圧力の組合せによる定着等の任意の従来の手段で行われ得る。そのような定着工程は、存在し得る任意の光開始剤を活性化するための、紫外線照射工程等の照射工程を含み得、それによりトナー組成物に含まれる不飽和ポリマーの架橋または硬化が起こり得る。この照射工程は、例えば、従来の定着が行われるのと同じ定着ハウジングおよび／または工程で行われてもよく、別の照射定着機構および／または工程で行われてもよい。いくつかの実施形態では、この照射工程により、従来の加圧定着を不要にし得る、トナーの非接触定着が実現され得る。

例えば、実施形態では、照射は従来の定着が行われるのと同じ定着ハウジングおよび／または工程で行われ得る。実施形態では、照射定着は、例えば加熱された加圧ロールアセンブリのすぐ前または後に照射源を配置する等により、従来の定着と実質的に同時に行うことができる。望ましくは、そのような照射は、既に定着された画像中で架橋が起こるように、加熱された加圧ロールアセンブリのすぐ後に配置される。

別の実施形態では、照射は従来の定着ハウジングおよび／または工程とは別の定着ハウジングおよび／または工程で行われ得る。例えば、定着は、従来の加熱された加圧ロール等による定着が行われるハウジングとは別のハウジング中で行われ得る。すなわち、従来の方法で定着された画像が別の現像デバイスまたは同じ現像デバイス内の別の要素に搬送され、照射定着が行われ得る。このようにして、照射定着は、例えば向上された高温ドキュメントオフセット特性を必要とする画像は照射硬化するがそのような向上された高温ドキュメントオフセット特性を必要としない画像は照射硬化しないように、必要に応じて行う工程として行われ得る。したがって、従来の定着工程は、湿度の高い用途において容認可能な固定された画像特性を提供し、一方、この必要に応じて行われる照射硬化は、より過酷なまたは高温の環境に曝され得る画像に行われ得る。

別の実施形態では、トナー画像は、従来の加圧定着を用いずに、照射および必要に応じて用いる加熱により定着され得る。実施形態ではこれを非接触定着と呼ぶことがある。照射定着は、不飽和ポリマーに所望の程度の架橋を生じさせるのに適した任意の好適な照射デバイスを用いて好適なパラメータで行われ得る。好適な非接触定着方法は当業者に公知であり、実施形態ではフラッシュ定着、ラジアント定着、および／またはストリーム定着が含まれる。

実施形態では、定着のエネルギー源は、紫外領域または可視領域のスペクトルに波長を有する放射線等の化学線、加速粒子、例えば電子ビーム照射、サーマル、例えば熱または赤外線等であり得る。実施形態では、エネルギーは化学線であり得る。好適な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、日光等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

別の実施形態では、非接触定着は、波長が約７５０〜約４０００ｎｍ、実施形態では約９００〜約３０００ｎｍの赤外光に約２０〜約４０００ミリ秒、実施形態では約５００〜約１５００ミリ秒、トナーを曝すことで起こり得る。

熱も加える場合、画像の定着は、約１００〜約２５０℃、例えば約１２５〜約２２５℃、または約１５０℃もしくは約１６０度から約１８０℃もしくは約１９０℃等の加熱された環境中における紫外光または赤外光等による照射によりなされ得る。

実施形態では、トナー画像は、冷圧定着で、すなわち熱を加えずに定着され得る。定着は、任意の所望のまたは効果的なニップ圧、実施形態では約５００〜約１０，０００ポンド毎平方インチ、実施形態では約１０００〜約５，０００ポンド毎平方インチで行われ得る。冷圧定着の利点の１つは、必要な電力が低く、熱ロールプロセスと異なり、待機電源が不要なことである。したがって、本開示のトナーは、必要エネルギー量がより少ない、より環境に優しいシステム中で使用され得る。更に、トナーに熱が加えられないため、トナーが溶融せず、定着中にオフセットが起こらない。

照射定着をトナー組成物に適用する場合、得られる定着画像にはドキュメントオフセット特性がない、すなわち、画像は約９０℃までの温度、例えば約８５℃までまたは約８０℃までの温度でドキュメントオフセットを示さない。得られる定着画像はまた、従来の定着トナー画像と比べて、向上された耐摩耗性および耐スクラッチ性を示す。そのような向上された耐摩耗性および耐スクラッチ性は、例えば、摩耗およびスクラッチにより物品の見た目が損なわれる表紙、郵便物、およびその他の応用物の作製における使用に有用であり得る。向上された耐溶媒性も付与され、これも例えば郵便物としての使用等に有益である。これらの特性は、例えば、通常グローブボックス中で高温に曝される自動車のマニュアル等の高温環境に耐える必要がある画像およびヒートシール処理に耐える必要がある印刷された包装材料に特に有用である。

実施形態では、ＵＶ照射は、定着のために、前述したようにＩＲ光と別にまたはＩＲ光と組み合わせて適用され得る。実施形態では、中圧水銀ランプからの紫外線およびＵＶ光下で約２０〜約７０ｍ／ｍｉｎ等の高速コンベアが用いられ得、ＵＶ照射は、波長約２００〜約５００ｎｍで約１秒未満行われる。実施形態では、高速コンベアの速度は、約１０〜約５０ミリ秒（ｍｓ）の波長約２００〜約５００ｎｍのＵＶ光下で約１５〜約３５ｍ／ｍｉｎであり得る。ＵＶ光源の発光スペクトルは通常、ＵＶ開始剤の吸収スペクトルと重複する。必要に応じて用いる硬化用設備としては、限定されるものではないが、ＵＶ光の焦点を合わせるまたはＵＶ光を散乱させる反射器およびＵＶ光源からの熱を取り除く冷却システムが含まれる。当然ながら、これらのパラメータは単なる例であり、実施形態はこれらに限定されない。更に、光源波長、必要に応じて用いる予熱等の変更がプロセスの変形例に含まれ得る。

したがって、基体に画像を定着するために適用される光は約２００〜約４０００ｎｍであり得る。

本開示のトナーは、ゼログラフィー用途以外の用途を含む、トナーで画像を形成するための任意の好適な手法で用いられ得ると想定される。

本開示のトナーを用いることで、柔軟性基体を含む基体上に、トナーの堆積高さが約１〜約６ミクロン、実施形態では約２〜約４．５ミクロン、実施形態では約２．５〜約４．２ミクロンである画像が形成され得る。

以下の実施例は本開示の実施形態を例示するものである。実施例は例示のみを意図するものであり、本開示の発明の範囲を限定するものではない。尚、特段の断りがない限り、部及びパーセントは重量ベースとし、「室温」とは、約２０℃〜約３０℃を意味する。

（実施例１）
約３％のフェニルビス（２、４、６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド光開始剤及び、ＲｅｉｃｈｏｌｄからＸＰ７７７樹脂として入手可能な、９７％のポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート）を含む非晶性樹脂光開始剤エマルションの作製。

約８１６グラムの酢酸エチルを、ＲｅｉｃｈｏｌｄからＸＰ７７７樹脂として入手可能な、約１２５グラムのポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂に添加した。樹脂はホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。約１００グラムの酢酸エチルを約３．７５グラムのフェニルビス（２、４、６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として入手可能）（樹脂の３重量％）に添加した。ＢＡＰＯはホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。両方の溶液が約６５℃に到達した後、ＢＡＰＯ溶液を樹脂溶液に添加した。

別の４リットルガラス反応容器中で、約３．０５グラム（酸価が約１７）の重炭酸ナトリウムを約７０８．３３グラムの脱イオン水に添加した。この水溶液を約２００ｒｐｍで攪拌しながらホットプレート上で約６５℃に加熱した。溶解した樹脂、ＢＡＰＯ，及び酢酸エチル混合物を、該水溶液を含む４リットルガラス反応容器に、約４，０００ｒｐｍで均質化しながらゆっくりと注いだ。均質化の速度をその後約１０，０００ｒｐｍに上げ、約３０分間維持した。均質化した混合物を、約２００ｒｐｍで攪拌しながら、加熱ジャケット付きＰＹＲＥＸ（登録商標）蒸留装置に投入した。温度を約１℃／分の割合で上昇させ、約８０℃まで上げた。酢酸エチルは約８０℃〜約１２０℃で混合物中から蒸留された。混合物を約４０℃未満に冷却し、その後、２０ミクロンのスクリーンでふるいにかけた。混合物のｐＨを４％ＮａＯＨにより約７に調整し、遠心分離した。得られた樹脂は、水中で約３５．４固体重量％であり、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子径測定器で測定した、粒子の体積平均粒子径は、約１１２nmであった。

（実施例２）
約３％のフェニルビス（２、４、６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド光開始剤及び、９７％の、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なポリエステル樹脂ＦＸＣ４２を含む非晶性樹脂光開始剤エマルションの作製。

約８１６グラムの酢酸エチルを、約１２５グラムの非晶性ポリエステル樹脂（ＦＸＣ４２樹脂として、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）に添加した。樹脂はホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。約１００グラムの酢酸エチルを約３．７５グラムのフェニルビス（２、４、６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として入手可能）（樹脂の３重量％）に添加した。ＢＡＰＯはホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。両方の溶液が約６５℃に到達した後、ＢＡＰＯ溶液を樹脂溶液に添加した。

別の４リットルガラス反応容器中で、約３．０５グラム（酸価が約１７）の重炭酸ナトリウムを約７０８．３３グラムの脱イオン水に添加した。この水溶液を約２００ｒｐｍで攪拌しながらホットプレート上で約６５℃に加熱した。溶解した樹脂、ＢＡＰＯ，及び酢酸エチル混合物を、該水溶液を含む４リットルガラス反応容器に、約４，０００ｒｐｍで均質化しながらゆっくりと注いだ。均質化の速度をその後約１０，０００ｒｐｍに上げ、約３０分間維持した。均質化した混合物を、約２００ｒｐｍで攪拌しながら、加熱ジャケット付きＰＹＲＥＸ（登録商標）蒸留装置に投入した。温度を約１℃／分の割合で上昇させ、約８０℃まで上げた。酢酸エチルは約８０℃〜約１２０℃で混合物中から蒸留された。混合物を約４０℃未満に冷却し、その後、２０ミクロンのスクリーンでふるいにかけた。混合物のｐＨを４％ＮａＯＨにより約７に調整し、遠心分離した。得られた樹脂は、水中で約３５．２固体重量％であり、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子径測定器で測定した、粒子の体積平均粒子径は、約１３０nmであった。

（実施例３）
約３％のフェニルビス（２、４、６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド光開始剤及び、９７％の、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なポリエステル樹脂ＦＸＣ５６を含む非晶性樹脂光開始剤エマルションの作製。

約８１６グラムの酢酸エチルを、約１２５グラムの非晶性ポリエステル樹脂（ＦＸＣ５６樹脂として、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）に添加した。樹脂はホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。約１００グラムの酢酸エチルを約３．７５グラムのフェニルビス（２、４、６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として入手可能）（樹脂の３重量％）に添加した。ＢＡＰＯはホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。両方の溶液が約６５℃に到達した後、ＢＡＰＯ溶液を樹脂溶液に添加した。

別の４リットルガラス反応容器中で、約３．０５グラム（酸価が約１７）の重炭酸ナトリウムを約７０８．３３グラムの脱イオン水に添加した。この水溶液を約２００ｒｐｍで攪拌しながらホットプレート上で約６５℃に加熱した。溶解した樹脂、ＢＡＰＯ，及び酢酸エチル混合物を、該水溶液を含む４リットルガラス反応容器に、約４，０００ｒｐｍで均質化しながらゆっくりと注いだ。均質化の速度をその後約１０，０００ｒｐｍに上げ、約３０分間維持した。均質化した混合物を、約２００ｒｐｍで攪拌しながら、加熱ジャケット付きＰＹＲＥＸ（登録商標）蒸留装置に投入した。温度を約１℃／分の割合で上昇させ、約８０℃まで上げた。酢酸エチルは約８０℃〜約１２０℃で混合物中から蒸留された。混合物を約４０℃未満に冷却し、その後、２０ミクロンのスクリーンでふるいにかけた。混合物のｐＨを４％ＮａＯＨにより約７に調整し、遠心分離した。得られた樹脂は、水中で約３５．３固体重量％であり、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子径測定器で測定した、粒子の体積平均粒子径は、約１２２nmであった。

（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂エマルションであり、ドデカン二酸、エチレングリコール及びフマル酸由来の、コポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ−（エチレン−フマレート）の作製。

加熱マントル、メカニカルスターラー、ボトムドレンバルブ、及び蒸留装置を有する、１リットルのパール（Ｐａｒｒ）反応器に、ドデカン二酸（約４４３．６グラム）、フマル酸（約１８．６グラム）、ヒドロキノン（約０．２グラム）、ｎ−ブチルスタン酸（n−ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（ＦＡＳＣＡＴ４１００）触媒（約０．７グラム）及びエチレングリコール（約２４８グラム）を入れた。投入された物質を攪拌し、ＣＯ_２流下で１時間以上かけて約１５０℃でゆっくりと加熱した。その後温度を１５℃上昇させ、さらにその後３０分間隔で約１０℃ずつ上昇させ、約１８０℃まで上昇させた。この間、水が副産物として蒸留された。その後、温度を約１時間以上かけて約５℃の間隔で上昇させ、約１９５℃まで上昇させた。その後、約２時間以上かけて約０．０３ｍｂａｒまで減圧し、過剰なグリコール類を蒸留レシーバーに回収した。樹脂はＣＯ_２流下で大気圧に戻し、その後、無水トリメリット酸（約１２．３グラム）を加えた。約１０分以上かけて約０．０３ｍｂａｒまでゆっくり減圧し、そこで更に約４０分維持した。結晶性樹脂である、コポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ−（エチレン−フマレート）を大気圧に戻し、その後、ボトムドレンバルブから排出させて樹脂を得た。樹脂は粘度が約８７Ｐａ・ｓ（約８５℃で測定）、オンセット融点が約６９℃、融点温度ピークが約７８℃、及び、冷却したときの、Ｄｕｐｏｎｔ社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した再結晶ピークが約５６℃であった。樹脂の酸価は約１２ｍｅｑ／ＫＯＨであった。

約８１６グラムの酢酸エチルを、約１２５グラムの上記で得た結晶性樹脂に添加した。樹脂はホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。別の４リットルガラス反応容器中に、約４．３グラムのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ界面活性剤（Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手。分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（約４７％水溶液）、約２．２グラムの重炭酸ナトリウム（酸価が約１２ｍｅｑ／ＫＯＨ）、及び約７０８．３３グラムの脱イオン水を加えた。この水溶液を約２００ｒｐｍで攪拌しながら、ホットプレート上で約６５℃に加熱した。

酢酸エチルに溶解した樹脂を、４リットルガラス反応容器に、約４，０００ｒｐｍで均質化しながらゆっくりと注いだ。均質化の速度をその後約１０，０００ｒｐｍに上げ、約３０分間維持した。均質化した混合物を、約２００ｒｐｍで攪拌しながら、加熱ジャケット付きＰＹＲＥＸ（登録商標）蒸留装置に投入した。温度を約１℃／分の割合で上昇させ、約８０℃まで上げた。酢酸エチルは約８０℃〜約１２０℃で混合物中から蒸留された。混合物を約４０℃未満に冷却し、その後、２０ミクロンのスクリーンでふるいにかけた。混合物のｐＨを４％ＮａＯＨにより約７に調整し、遠心分離した。得られた樹脂は、水中で約３５．１固体重量％であり、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子径測定器で測定した、粒子の体積平均粒子径は、約１０８nmであった。

（実施例５）
結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂エマルションであり、ドデカン二酸、及び、１，９−ノナンジオール由来の、ポリ（ノナン−ドデカノエート）の作製。

加熱マントル、メカニカルスターラー、ボトムドレンバルブ、及び蒸留装置を有する、１リットルのパール（Ｐａｒｒ）反応器に、ドデカン二酸（約４４３．６グラム）、１，９−ノナンジオール（約３０５グラム）、ｎ−ブチルスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ４１００）触媒（約０．７グラム）を入れた。投入された物質を攪拌し、ＣＯ_２流下で１時間以上かけて約１５０℃でゆっくりと加熱した。その後温度を１５℃上昇させ、さらにその後３０分間隔で約１０℃ずつ上昇させ、約１８０℃まで上昇させた。この間、水が副産物として蒸留された。その後、温度を約１時間以上かけて約５℃の間隔で上昇させ、約１９５℃まで上昇させた。その後、約２時間以上かけて約０．０３ｍｂａｒまで減圧し、過剰なグリコール類を蒸留レシーバーに回収した。樹脂はＣＯ_２流下で大気圧に戻し、その後、無水トリメリット酸（約１２．３グラム）を加えた。約１０分以上かけて約０．０３ｍｂａｒまでゆっくり減圧し、そこで更に約４０分維持した。結晶性樹脂である、コポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ−（エチレン−フマレート）を大気圧に戻し、その後、ボトムドレンバルブから排出させて樹脂を得た。樹脂は粘度が約８７Ｐａ・ｓ（約８５℃で測定）、オンセット融点が約６９℃、融点温度ピークが約７８℃、及び、冷却したときの、Ｄｕｐｏｎｔ社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した再結晶ピークが約５６℃であった。樹脂の酸価は約１２ｍｅｑ／ＫＯＨであった。

約８１６グラムの酢酸エチルを、約１２５グラムの上記で得た結晶性樹脂に添加した。樹脂はホットプレート上で約６５℃に加熱及び約２００ｒｐｍで攪拌することで溶解した。別の４リットルガラス反応容器中に、約４．３グラムのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ界面活性剤（Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手。分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（約４７％水溶液）、約２．２グラムの重炭酸ナトリウム（酸価が約１２ｍｅｑ／ＫＯＨ）、及び約７０８．３３グラムの脱イオン水を加えた。この水溶液を約２００ｒｐｍで攪拌しながら、ホットプレート上で約６５℃に加熱した。酢酸エチルに溶解した樹脂を、４リットルガラス反応容器に、約４，０００ｒｐｍで均質化しながらゆっくりと注いだ。均質化の速度をその後約１０，０００ｒｐｍに上げ、約３０分間維持した。均質化した混合物を、約２００ｒｐｍで攪拌しながら、加熱ジャケット付きＰＹＲＥＸ（登録商標）蒸留装置に投入した。温度を約１℃／分の割合で上昇させ、約８０℃まで上げた。酢酸エチルは約８０℃〜約１２０℃で混合物中から蒸留された。混合物を約４０℃未満に冷却し、その後、２０ミクロンのスクリーンでふるいにかけた。混合物のｐＨを４％ＮａＯＨにより約７に調整し、遠心分離した。得られた樹脂は、水中で約１０固体重量％であり、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子径測定器で測定した、粒子の体積平均粒子径は、約１１８nmであった。

（実施例６〜１０）
実施例２の非晶性樹脂を約３７．８％、実施例３の非晶性樹脂を約３７．８％、実施例５の結晶性樹脂を約６．７％、カーボンブラック顔料を約８．７％、及びＩＧＩから入手可能なポリエチレンワックスを約９％含むブラックトナーを調製した。トナーは、非晶性樹脂を含む、約２６％のシェル被覆率であった。

２リットルケトル中に、実施例２のポリエステルエマルションを約１０４．５グラム、実施例３のポリエステルエマルションを約１０３．４グラム、実施例５の結晶性ポリエステルエマルションを約３３．２グラム、Ｎｉｐｅｘ３５顔料（１６．７５％固形分）を約８３．５グラム、Ｎｉｐｅｘ３５カーボンブラック分散物（約１７．４２％固形分）を約８．７グラム、ＩＧＩケミカルから入手可能なポリエチレンワックスの１３．５％エマルション水溶性を約４４．６グラム、約５２２．７グラムの水、及びＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したアルキルジフェニルオキシドジスルフォネート（約４６．７５％水溶液））を入れた。混合物を約１００ｒｐｍで攪拌した。これにｐHが４．２となるまで、約０．３Mの硝酸水溶液を添加した後、約２，０００ｒｐｍで均質化した。これに、硫酸アルミニウム（約０．５ｐｐH)を加え、その後、均質化速度を約４２００ｒｐｍに上昇させた。

混合物をその後、オーバーヘッドスターラーで約４７０ｒｐｍで攪拌し、加熱マントル中に入れた。約３０分以上かけて温度を約３２℃まで上昇させた。この間に、粒子は約３μｍ以上に成長した。

実施例２のポリエステルエマルションを約５５．８グラム、実施例３のポリエステルを約５５．２グラム、並びに約５８．８グラムの水及び約２．２グラムのＤＯＷＦＡＸ界面活性剤を含むシェル溶液のｐＨを、０．３Ｍ硝酸を用いて約３．３に調節した。このシェル溶液を２リットルケトルに入れ、このときのトナーの粒子サイズは約２．９μｍであった。粒子サイズが約４．２６μｍに成長するまで、温度を２℃ずつ上昇させた。約３８℃のときに、粒子サイズが上記大きさに成長した。

水に水酸化ナトリウムを含む溶液（約４重量％ＮａＯＨ）を加えて、混合物のｐＨを約４とし、粒子サイズを停止（さらなる成長を抑制）させた。続いて、約５．７６ｇのキレート剤であるＥＤＴＡ（約０．７５ｐｐＨ）を加えてアルミニウムを除去し、４％ＮａＯＨを用いて、ｐＨをさらに約７．６に調節した。この添加中、攪拌速度を徐々に、約１８０ｒｐｍにまで減速した。混合物をその後約６０分以上かけて約８０℃まで加熱し、さらに約３０分以上かけて約８９℃まで加熱した。酢酸ナトリウム及び酢酸の水溶性バッファー溶液（所望のバッファー比率を得るため、元々のバッファーｐＨを酢酸で約５．９に調製）を添加してｐＨを約７にした。混合物を約８９℃の温度及び、約７のｐＨで合一に供した。得られたトナー粒子は球状形態であり、ＧＳＤが約１．２１である、約３．９６μｍのサイズであった。

実施例７〜１０として、シェル中の非晶性樹脂の含有量を下記表中に記載したとおり変更した以外は、上記実施例６と同じ組成を含み、並びに同じプロセスで調製したトナーを調整した。

（実施例１１〜１４）
実施例１の非晶性樹脂光開始剤を約４６．５％、実施例４の結晶性樹脂を約１１．７％、及び約７．８％のピグメントブルー１５：３を含むシアンＵＶ硬化性トナーを調製した。トナーの実施例１の非晶性樹脂光開始剤を含むシェルの被覆率は、約３４％であった。

４リットルケトルに、実施例１のポリエステル光開始エマルションを約３９３．８グラム、実施例４の結晶性樹脂を約１１７．９グラム、約１４７グラムのシアンピグメントブルー１５：３分散物（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。約２３．５固体％）、約５１５．１グラムの水、及び約６．２グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したアルキルジフェニルオキシドジスルフォネート（約４６．７５％水溶液））を入れた。混合物を約１００ｒｐｍで攪拌した。これにｐHが４．２となるまで、約０．３Mの硝酸水溶液を添加した後、約２，０００ｒｐｍで均質化した。これに、硫酸アルミニウム（約０．４ｐｐH)を加え、その後、均質化速度を約４２００ｒｐｍに上昇させた。

混合物をその後、オーバーヘッドスターラーで約６００ｒｐｍで攪拌し、加熱マントル中に入れた。約３０分以上かけて温度を約３０℃まで上昇させた。この間に、粒子は約３μｍ以上に成長した。

上記エマルション中に、実施例１のポリエステル光開始剤を約２８９．６グラム、並びに約２６５．２グラムの水及び約３．６グラムのＤＯＷＦＡＸ界面活性剤を含むシェル溶液のｐＨを、０．３Ｍ硝酸を用いて約３．３に調節した。このシェル溶液を４リットルケトルに入れ、このときのトナーの粒子サイズは約２．９μｍであった。

粒子サイズが約４．２６μｍに成長するまで、温度を２℃ずつ上昇させた。約４２℃のときに、粒子サイズが上記大きさに成長した。

水に水酸化ナトリウムを含む溶液（約４重量％ＮａＯＨ）を加えて、混合物のｐＨを約４とし、粒子サイズを停止（さらなる成長を抑制）させた。続いて、約４．８ｇのキレート剤であるＥＤＴＡ（約０．７５ｐｐＨ）を加えてアルミニウムを除去し、４％ＮａＯＨを用いて、ｐＨをさらに約７．２に調節した。この添加中、攪拌速度を徐々に、約２８０ｒｐｍにまで減速した。

混合物をその後約６０分以上かけて約６３℃まで加熱し、さらに約３０分以上かけて約７０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム及び酢酸の水溶性バッファー溶液（所望のバッファー比率を得るため、元々のバッファーｐＨを酢酸で約５．９に調製）を滴下してｐＨを約０．２ずつ上昇させた。このようなｐＨの変化は、約４４℃、約５０℃、約５６℃、約６２℃、及び約６８℃で見られ、最終ｐＨが約６．２となった。混合物を約７０℃の温度及び、約６．２のｐＨで合一に供した。得られたトナー粒子は球状形態であり、ＧＳＤが約１．２１である、約４．０４μｍのサイズであった。

実施例１２〜１４として、実施例１１で記載したのと同様の手順により、ただし異なる顔料を用いて、超低溶融紫外線硬化性トナーのフルカラーセットを調製した。これらのトナーを表２に記載する。

ベンチＱ／Ｄ及び凝集性の結果

これらのトナーについて、さらに帯電及び凝集性のデータを以下のように得た。

各トナーサンプルをサンプルミルで約３０秒、約１５０００ｒｐｍでブレンドした。各トナーサンプルを約０．５グラムと約１０グラムのフェライトキャリア、及び、より小さい粒子サイズに比例して計量する添加剤パッケージ１を用いて、現像剤サンプルを調製した。前記添加剤パッケージ１は、以下を含む。デシルシランで処理したＴｉＯ２が、０．８８重量％（ＪＭＴ２０００としてＴａｙｃａ社から入手可能）、１．７３重量％のＸ２４（信越化学工業社から入手可能なゾルゲルシリカ）、０．５５重量％のＥ１０（三井金属社から入手可能な酸化セリウム）、０．９重量％のＵｎｉｌｉｎ７００ワックス（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能）及び１．７１重量％のＲＹ５０シリカ（ポリジメチルシロキサン処理したシリカ）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）。

前記で評価した各トナーについて、現像剤サンプルを２つ一組で作製した。対の一方の現像剤をＡゾーン（２８℃／８５％ＲＨ）の条件に一晩置いた。対の他方の現像剤をＣゾーン（１０℃／１５％ＲＨ）の条件に一晩置いた。次の日、サンプルを密封し、約２分攪拌し、その後、約１時間、三次元混合器（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を用いて攪拌した。約２分と約１時間の攪拌後、トナーの摩擦帯電量を、チャージスペクトログラフにより１００Ｖ/ｃｍ電界で測定した。トナー帯電量（Ｑ／Ｄ）は、トナー帯電分布の中点として目視で測定した。

帯電量は、ゼロラインからの変位をミリメートルで表した。１時間攪拌した後、既に帯電した現像剤に、さらにトナーサンプルを０．５グラム添加した。さらに１５秒間混合したところで、Ｑ／Ｄ変位をまた測定し、その後さらに４５秒間混合し（合計１分の混合）、Q／D変位をまた測定した。

より小さい粒子サイズを考慮すると、すべてのトナー帯電量レベル及び帯電分布幅（エラーバー、混合、及びRH感度で示される）は許容可能なものであった。２分（２’で示す）及び６０分（６０’で示す）でのすべての帯電量レベルは望ましい範囲である、約−４ｍｍ〜約−１１ｍｍに近似する値であった。

実施例１で作製したシェル中の樹脂量が異なるトナーの帯電量の結果を図１及び図２に示した。図１及び図２から明らかなとおり、シェルの量がより低いトナーでは、Ａゾーン及びＣゾーンの双方において帯電量は、望ましい帯電量範囲の低いほうの部分に位置する。シェル中の樹脂量が増加するに従い、Ａゾーンが、まず、わずかな量減少するが、その後最もシェル重量が高いところで増加となった。Ｃゾーンでは、帯電量はシェル含有量に従い増加した。最もシェル濃度が高いトナーが、すべてのゾーンにわたって、最も高い帯電量を示し、これはすなわち、望ましい帯電量空間中の中央に位置する、より好ましい帯電量レベルを提供するものであった。

実施例２のカラートナーに関する帯電量の結果を図３〜図６に示す。図３がシアントナー、図４がブラックトナー、図５がイエロートナー及び図６がマゼンタトナーに関するものである。４ミクロンサイズ、シェル３４％のＵＶ硬化性カラートナーセットの帯電量評価は、−４〜−１１を対象とした範囲でＱ/ｄが向上する結果を得た。これはサイズが５．８ミクロンの従来のトナーのものとかなり相当する結果である。ＣゾーンのＱ/ｍはわずかに高いが、高いことは、これらのトナー粒子のサイズが小さいことから予期できたことである。

Claims (4)

1. 少なくとも１つの結晶性樹脂と組み合わされていてもよい少なくとも第１の非晶性樹脂と、必要に応じて用いる着色剤と、必要に応じて用いるワックスとを含むコア；および
   前記コアの少なくとも一部を覆う、少なくとも第２の非晶性樹脂を含むシェル
   を含むトナーであって、
   前記トナーを構成する粒子が直径２．５〜４．５ミクロンであり、シェルを構成する前記第２の非晶性樹脂がトナーの３０〜４０重量パーセントの量で存在し、前記第１の非晶性樹脂および前記第２の非晶性樹脂が同じであっても異なっていてもよい、トナー。
2. 前記シェルを構成する前記第２の非晶性樹脂がトナーの３２〜３８重量パーセントの量で存在し、前記トナーの母トナーの単位質量当たりのトナー帯電量が−２０〜−８０μＣ／ｇであり、トナー帯電量が−２〜−２０ｍｍであり、トナーを構成する粒子の円形度が０．９５〜０．９９であり、前記トナーが少なくとも１つの光開始剤を更に含む、請求項１に記載のトナー。
3. 少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂および必要に応じて用いるワックスと組み合わされていてもよい、少なくとも第１の非晶性ポリエステル樹脂および着色剤を含むコア；および
   前記コアの少なくとも一部を覆う、少なくとも第２の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル
   を含むトナーであって、前記トナーを構成する粒子が直径２．５〜４．５ミクロンであり、前記シェルを構成する前記第２の非晶性ポリエステル樹脂がトナーの３０〜４０重量パーセントの量で存在し、前記第１の非晶性ポリエステル樹脂と前記第２の非晶性ポリエステル樹脂が同じであっても異なっていてもよい、トナー。
4. 結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされていてもよい第１の非晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて用いるワックスと、必要に応じて用いる着色剤とを含むエマルションを接触させて粒子を形成する工程；
   前記粒子を凝集させる工程；
   光開始剤と組み合わされていてもよい少なくとも第２の非晶性ポリエステル樹脂と前記凝集粒子を接触させて、前記凝集粒子を覆うシェルを形成する工程；
   前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；および
   前記トナー粒子を回収する工程
   を含むプロセスであって、トナーを構成する粒子が直径２．５〜４．５ミクロンであり、前記シェルを構成する前記第２の非晶性樹脂がトナーの３０〜４０重量パーセントの量で存在し、前記第１の非晶性樹脂と前記第２の非晶性樹脂が同じであっても異なっていてもよい、プロセス。

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