JP4895276B2 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂、特定の帯電防止剤及び特定の紫外線吸収剤からなり、透明性と帯電防止性及び耐光性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の各分野において幅広く使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気が帯電しやすく、埃や異物の付着といった問題や静電気に伴う障害発生の可能性もあり、帯電防止性能の付与を求められていた。

従来から帯電防止性能を付与するために、導電性カーボンブラックやカーボンファイバーをポリカーボネート樹脂に配合することが行なわれている。しかし、これらは黒色を呈しているため、得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂の色調が黒色に限定されるので、他の色への着色が困難であるため結局その使用範囲が極めて限られたものになってしまうといった問題点があった。

また、黒色以外の用途には一般にアルカンスルホネートの金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩等が帯電防止剤として使用されていたが、これらをポリカーボネート樹脂に配合すると色調が白色不透明になるため、透明用途には使用できなかった。
しかし、光ディスクのカートリッジ等の事務機器の外装部品等では、透明で内部の様子が視認できること並びに埃が付着しないことが求められていた。

さらに、ポリカーボネート樹脂に関する透明性を維持した帯電防止化技術としては、スルホン酸のホスホニウム塩を配合する方法（特開昭６２−２３０８３５）、スルホン酸ホスホニウム塩と亜リン酸エステルを配合する方法（特開平１−１４２６７）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリカーボネート樹脂は、耐光性が悪いため変色の問題があり、光源周辺部材などには適用が難しかった。

特開昭６２−２３０８３５号公報 特開平１−１４２６７号公報

ポリカーボネート樹脂に耐光性を付与することを目的として、従来からベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を配合することが検討されてきた。しかしながら、帯電防止性ポリカーボネート樹脂にこの方法を適用した場合に、初期の色相が黄色味を帯びる（初期着色）という問題があった。

本発明は、透明性を有し、初期着色が少なく、更には帯電防止性及び耐光性にも優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびこれを成形してなる成形品を提供することを目的とする。

発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定の帯電防止剤及び特定の紫外線吸収剤を配合することにより、透明性と帯電防止性に優れ、かつ初期着色が少なく良好な耐光性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、帯電防止剤として下記一般式（１）で示される有機スルホン酸のホスホニウム塩（Ｂ）０．１〜２０重量部及び下記一般式（２）で示される紫外線吸収剤（Ｃ）０．０１〜０．８重量部からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供するものである。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性と帯電防止性に優れ、かつ初期着色が少なく良好な耐光性を有するため、高度な光学的性能を必要とし、埃の付着が敬遠され、更に耐光性が要求される光源周辺部材などに好適に用いられる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される帯電防止剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される有機スルホン酸のホスホニウム塩である。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）

上記一般式（１）で表わされる帯電防止剤（Ｂ）の中でも特に、下記一般式（３）で表わされる帯電防止剤が好適に使用できる。
一般式（３）

本発明にて使用される帯電防止剤（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣り、また２０重量部を超えると熱安定性が低下することにより初期着色が顕著となるので好ましくない。より好ましくは、１．０〜７重量部の範囲である。

本発明にて使用される紫外線吸収材（Ｃ）は下記一般式（２）に示される化合物である。
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）

上記一般式（２）に示される化合物の具体例としては、オキサニリド骨格中の２つの窒素原子に対して、アルキル基で置換されたアリール基及びアルコキシ基で置換されたアリール基を対称的に置換した構造を有する化合物が挙げられ、とりわけ下記一般式（４）で示される化合物が好適に用いられる。
一般式（４）

該紫外線吸収剤は市販品として容易に入手可能で、クラリアントジャパン社製Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵなどが挙げられる。

本発明にて使用される紫外線吸収材（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜０．８重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると充分な耐光性が得られないため好ましくない。一方、０．８重量部を超えると熱安定性が悪化するため好ましくない。より好ましくは０．０５〜０．６重量部の範囲である。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物において、実用上、帯電防止性以外に要求される性能により、公知の各種添加剤、ポリマーなどを必要に応じて添加することができる。例えば、長時間、光に暴露された際の樹脂成形品の変色を抑制するために、ヒンダードアミン系の耐光安定剤を、さらに、鮮やかな色調を得るために、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤およびこれらを併用して添加してもよい。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記以外の公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、染料］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。

本発明における実施の形態および順序には何ら制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）及び特定構造の紫外線吸収剤（Ｃ）を任意の配合量で計量し、タンブラー、リボブレンダー、高速ミキサー等により一括混合した後、混合物を通常の単軸押し出し機または２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化させる方法、あるいは、個々の成分を一部または全てを別々に計量し、複数の供給装置から押出機内へ投入し、溶融混合する方法、さらには、（Ａ）に（Ｂ）及び（Ｃ）を高濃度に配合し、一旦溶融混合してペレット化し、マスターバッチとした後、当該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）を、所望の比率により混合することもできる。そして、これらの成分を溶融混合する際の、押出機へ投入する位置、押出温度、スクリュウ回転数、供給量など、状況に応じて任意の条件が選択され、ペレット化することができる。さらに、該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）とを、所望の比率により乾式混合後、射出成形装置やシート押出機装置に直接投入して成形品とすることも可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」、「部」はそれぞれ重量基準に基づく。

使用した原材料は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製 カリバー２００−１３
（粘度平均分子量：２１５００、以下ＰＣと略記）
帯電防止剤：
竹本油脂社製 Ｓ−４１８
（アルキルベンゼンスルホン酸のホスホニウム塩 以下帯電防止剤と略記）
紫外線吸収剤：
クラリアントジャパン社製 Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ
Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ´−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミド
（オキサニリド系紫外線吸収剤、以下ＵＶＡと略記）

前述の各種原料を表１〜２に示す配合比率にて、にそれぞれタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３０ｍｍ））を用いて、溶融温度２６０℃にて混錬しペレットを得た。得られたペレットを用いて２９０℃の条件下、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００ＥＩＩ−Ｐ）にて幅５０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を作成した。

本発明における各種評価項目及び測定方法について説明する。

１．表面固有抵抗（Ｒｓ）：
得られた試験片を２３℃、５０％相対湿度の条件で２４時間状態調節した後、超絶縁計（シシド静電気社製ＳＭＥ−８３１１）を使用し、測定電圧５００Ｖ、サンプリング時間６０秒の条件で表面固有抵抗を測定した。表面固有抵抗Ｒｓが１×１０^１４未満の場合を合格とした。
２．半減期：
得られた試験片を用いて、シシド社製のスタティックオネストメーター・Ｈ−０１１０にて、半減期を測定した。まず、１０ＫＶの電荷を、試験片の耐電圧が一定になるまで印加し続け、その後、チャージを止め帯電圧の減衰を観察し、初期の帯電圧が半減するまでの時間を測定して半減期とした。
半減期が２０秒以下を合格とした。
３．全光線透過率
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して全光線透過率を測定した。８５％以上を合格とした。
５．初期着色及び耐光性の評価
射出成形機により作成した試験片を（３ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍ厚み）に切り出し、超促進耐候試験機アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製ＳＵＶ−Ｗ１３）の中に設置し、６時間照射を行なった。その後、照射前後の試料をスペクトロフォトメーター（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により、イエローネスインデックス（ＹＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定した。ＹＩとは、照射前の黄味の程度を表し、ＹＩが小さい程、黄味は小さく、初期着色が少ない。
ＹＩの評価基準としては、ＹＩの値が５未満であるものを合格（○）、５以上であるものを不合格（×）とした。
また、△ＹＩとは、照射前後の黄味の程度を表し、△ＹＩが小さい程、変色は小さく耐光性に優れている。△ＹＩの評価基準としては、△ＹＩの値が１２未満であるものを合格（○）、１２以上であるものを不合格（×）とした。

表１で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の要件を満足する場合（実施例１〜５）は表面固有抵抗値をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足していた。

一方、表２に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、本発明の紫外線吸収剤の配合量が規定量より少ない場合であり、耐光性が劣る結果となった。
比較例２は、本発明の紫外線吸収剤の配合量が規定量より多い場合であり、初期のＹＩが劣る結果となった。
比較例３は、本発明の帯電防止剤の配合量が規定量より少ない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例４は、本発明の帯電防止剤の配合量が規定量より多い場合であり、透過率と初期のＹＩが劣る結果となった。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、帯電防止剤として下記一般式（１）で示される有機スルホン酸のホスホニウム塩（Ｂ）０．１〜２０重量部及び下記一般式（２）で示される紫外線吸収剤（Ｃ）０．０１〜０．８重量部からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）
   一般式（２）
   

   

   
   （一般式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
2. 帯電防止剤（Ｂ）が、下記一般式（３）に示されるアルキルベンゼンスルホン酸のホスホニウム塩である請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（３）
   

   
3. 帯電防止剤（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり１．０〜７重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 紫外線吸収剤（Ｃ）が、下記一般式（４）に示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（４）
   

   
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。