JP2011054457A - All-solid secondary battery and manufacturing method of the same - Google Patents

All-solid secondary battery and manufacturing method of the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an all-solid lithium secondary battery having low internal resistance, while suppressing the occurrence of short circuiting, by using, as a solid electrolyte material, a ceramic material which has a garnet-type or a structure similar to garnet crystal containing lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr) and oxygen (O) and contains aluminum (Al), and using, as an electrode material, a metal electrode which contains lithium as the main component. <P>SOLUTION: A solid electrolyte and the metal electrode which contains lithium as the main component used to bond to each other by using an alloy layer containing lithium. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、セラミックス材料及びその製造方法に関し、特に、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質用のセラミックス材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a ceramic material and a manufacturing method thereof, and more particularly to a ceramic material for a solid electrolyte suitable for an all-solid lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏洩等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。   In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, the demand for secondary batteries as a power source has been greatly expanded. In secondary batteries used for such applications, liquid electrolytes (electrolytic solutions) such as organic solvents are widely used as a medium for moving ions. A battery using such an electrolytic solution may cause problems such as ignition and explosion, such as leakage of the electrolytic solution.

そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。   Therefore, from the standpoint of securing intrinsic safety, development of an all-solid secondary battery in which a solid electrolyte is used instead of a liquid electrolyte and all other battery elements are made of solid is being promoted. Such an all-solid-state secondary battery is a ceramic in which an electrolyte is sintered. Therefore, there is an advantage that there is no risk of ignition or leakage, and problems such as deterioration of battery performance due to corrosion are less likely to occur. Especially, the all-solid-state lithium secondary battery which uses a lithium metal for an electrode is considered as a secondary battery which can be easily made into a high energy density.

二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属には、インターカーレーション反応に伴い、デンドライトというＬｉ金属の析出現象が生じるため、電解質部分に電解液を用いた電池の場合には、デンドライト析出したＬｉ金属がセパレーターを突き破り、電池内部でショートを引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できる固体電解質が未だ見つかっていない。   In order to improve the battery characteristics of the secondary battery, it is important to increase the potential difference between the materials used for the positive electrode and the negative electrode and to improve the capacity density of each material used for the positive and negative electrodes. In particular, it has been found that using a Li metal or a Li alloy as a negative electrode material greatly contributes to improvement in characteristics. However, in Li metal, a phenomenon of precipitation of Li metal called dendrite occurs due to the intercalation reaction. Therefore, in the case of a battery using an electrolyte solution in the electrolyte portion, the Li metal deposited in the dendrite breaks through the separator, and the battery It could not be used due to safety issues because it caused a short inside. In an all-solid-state battery in which the electrolyte portion is formed of a solid, it is expected that the deposit cannot penetrate the solid electrolyte and can be used safely. However, since this Li metal has the lowest potential and high reactivity, no applicable solid electrolyte has been found yet.

近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺという。）が耐リチウム性に優れており、全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。 In recent years, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ), which is a garnet-type ceramic material, has excellent lithium resistance and has been reported to be usable as a solid electrolyte for an all-solid Li secondary battery. (Non-Patent Document 1).

Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1-5

しかしながら、上記非特許文献に記載されたＬＬＺ構造を有するセラミックス材料は、ペレット化が困難であり、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料として実用可能とはいえなかった。そこで、本発明者らは、ＬＬＺ構造を有するセラミックスにアルミニウム（Ａｌ）を含有させることによって、ペレット化に成功した。
さらに、本発明者らは、ＬＬＺ結晶構造を有し、アルミニウムを含有するセラミックス（以下、ＬＬＺ−Ａｌという。）を用いたペレットと、電極材料として用いるリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極（以下、リチウム系金属電極という。）との接合を試みた。その結果、固体電解質とリチウム系金属電極から構成される二次電池の抵抗を低減するために固体電解質とリチウム系金属電極との接触性を改善し、その界面抵抗を小さくしようとすると、固体電解質にＬｉが侵入してショートが発生し易くなるという不都合があることがわかった。 However, the ceramic material having the LLZ structure described in the above non-patent document is difficult to be pelletized and cannot be said to be practical as a solid electrolyte material for an all-solid lithium secondary battery. Accordingly, the present inventors have succeeded in pelletization by incorporating aluminum (Al) into ceramics having an LLZ structure.
Furthermore, the present inventors have a metal electrode having a LLZ crystal structure and a pellet using aluminum-containing ceramics (hereinafter referred to as LLZ-Al) and lithium (Li) used as an electrode material as a main component. (Hereinafter, referred to as a lithium-based metal electrode). As a result, in order to reduce the resistance of a secondary battery composed of a solid electrolyte and a lithium metal electrode, the contact between the solid electrolyte and the lithium metal electrode is improved, and the interface resistance is reduced. It has been found that there is an inconvenience that Li intrudes into the metal and short-circuiting easily occurs.

そこで、本発明は、ショート発生を抑制しつつ、界面抵抗が低い全固体リチウム二次電池を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、こうした全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを他の一つの目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an all-solid lithium secondary battery with low interface resistance while suppressing occurrence of a short circuit. Another object of the present invention is to provide a method for producing such an all-solid lithium secondary battery.

本発明者らは、ＬＬＺ−Ａｌ系セラミックスを材料とする全固体リチウム二次電池の固体電解質と、リチウム系金属電極との接合手段につき、種々の検討を行ったところ、上記固体電解質とリチウム系金属電極との間にリチウムを含む合金層を形成することによって、固体電解質におけるショート発生を抑制しつつ、全固体リチウム二次電池の固体電解質と金属電極との界面抵抗を低くすることができるという知見を得た。本発明によれば以下の手段が提供される。   The inventors of the present invention have made various studies on the joining means between the solid electrolyte of the all solid lithium secondary battery made of LLZ-Al ceramics and the lithium metal electrode. By forming an alloy layer containing lithium between the metal electrode, the interface resistance between the solid electrolyte of the all-solid lithium secondary battery and the metal electrode can be lowered while suppressing the occurrence of short-circuit in the solid electrolyte. Obtained knowledge. According to the present invention, the following means are provided.

本発明によれば、少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体である固体電解質と、前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極と前記固体電解質との間に形成された、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層と、を備える、全固体リチウム二次電池が提供される。   According to the present invention, a pair of electrodes, at least one of which is a metal electrode mainly composed of lithium (Li), and a garnet containing lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and oxygen (O). Formed between a solid electrolyte, which is a ceramic sintered body containing aluminum (Al), and a metal electrode containing lithium (Li) as a main component and the solid electrolyte. And an alloy layer containing lithium (Li) is provided.

前記合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上と、リチウム（Ｌｉ）との合金層であってもよい。   The alloy layer includes gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), antimony (Sb), It may be an alloy layer of lithium (Li) with one or more selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), and magnesium (Mg).

本発明によれば、少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、固体電解質と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体であり、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を介して前記固体電解質と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを接合する接合工程を含む、製造方法が提供される。   According to the present invention, there is provided a method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising at least one of a pair of electrodes that are metal electrodes mainly composed of lithium (Li) and a solid electrolyte, The electrolyte is a ceramic sintered body having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and oxygen (O), and containing aluminum (Al). There is provided a manufacturing method including a joining step of joining the solid electrolyte and the metal electrode containing lithium (Li) as a main component through an alloy layer containing lithium (Li).

前記接合工程は、前記固体電解質の表面に、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成する合金形成層を形成する第１工程と、前記合金形成層と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを圧着して、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を形成する第２工程とを含んでいてもよい。さらに、前記第１工程は、前記固体電解質の表面に前記合金形成層を蒸着もしくはスピンコートによって形成する工程であってもよい。さらに、前記合金形成層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。また、前記第２工程は、前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極を加熱する工程を含んでいてもよい。   The joining step includes a first step of forming an alloy forming layer that forms an alloy with lithium (Li) on the surface of the solid electrolyte, a metal electrode mainly composed of the alloy forming layer and the lithium (Li), and And a second step of forming an alloy layer containing lithium (Li). Furthermore, the first step may be a step of forming the alloy forming layer on the surface of the solid electrolyte by vapor deposition or spin coating. Further, the alloy forming layer includes gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), antimony ( One or more selected from the group consisting of Sb), tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), and magnesium (Mg) may be used. Further, the second step may include a step of heating the metal electrode containing lithium (Li) as a main component.

本発明に係る全固体リチウム二次電池に用いる接合体を示す図。The figure which shows the conjugate | zygote used for the all-solid-state lithium secondary battery which concerns on this invention.

本発明は、全固体リチウム二次電池及びその製造方法に関する。本発明の全固体リチウム二次電池によれば、リチウム系金属電極と固体電解質との間に、リチウムを含む合金層が形成されていることで、固体電解質のショート発生を抑制しつつ、リチウム系金属電極と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。このため、耐リチウム性に優れ、抵抗の低い全固体リチウム二次電池を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、耐リチウム性に優れ、抵抗の低い全固体リチウム二次電池を安定して製造することができる。   The present invention relates to an all-solid lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. According to the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention, the lithium-based alloy layer is formed between the lithium-based metal electrode and the solid electrolyte. The interface resistance between the metal electrode and the solid electrolyte can be reduced. For this reason, an all-solid lithium secondary battery having excellent lithium resistance and low resistance can be obtained. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to stably manufacture an all solid lithium secondary battery having excellent lithium resistance and low resistance.

以下、まず、本発明の全固体リチウム二次電池について説明し、次いで、本発明の固体電解質として用いる、ＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス材料、正極材料および負極材料、固体電解質と正極、負極との接合に用いられるリチウムを含む合金層について説明する。   Hereinafter, first, the all-solid lithium secondary battery of the present invention will be described, and then used for joining the LLZ-Al ceramic material, the positive electrode material and the negative electrode material, the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode used as the solid electrolyte of the present invention. The alloy layer containing lithium used will be described.

（全固体リチウム二次電池）
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有する固体電解質と、を備えることができる。正極と負極のうち、少なくともいずれか一方は、リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である。リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極と固体電解質との間には、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層が形成されている。例えば、図１に示すように、固体電解質１の正極３および負極５としてリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極を用いる場合には、固体電解質１と正極３との間に、リチウムを含む合金層２が形成され、固体電解質１と負極５との間に、リチウムを含む合金層４が形成された接合体１０を用いることができる。本発明の全固体リチウム二次電池は、耐リチウム性に優れる固体電解質を備えており従来に比して実用的な二次電池となっている。 (All-solid lithium secondary battery)
The all-solid lithium secondary battery of the present invention has a garnet-type or garnet-like crystal structure composed of a positive electrode, a negative electrode, lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and oxygen (O). And a solid electrolyte containing aluminum (Al). At least one of the positive electrode and the negative electrode is a metal electrode containing lithium (Li) as a main component. An alloy layer containing lithium (Li) is formed between the metal electrode containing lithium (Li) as a main component and the solid electrolyte. For example, as shown in FIG. 1, when a metal electrode containing lithium (Li) as a main component is used as the positive electrode 3 and the negative electrode 5 of the solid electrolyte 1, lithium is included between the solid electrolyte 1 and the positive electrode 3. The joined body 10 in which the alloy layer 2 is formed and the alloy layer 4 containing lithium is formed between the solid electrolyte 1 and the negative electrode 5 can be used. The all-solid lithium secondary battery of the present invention includes a solid electrolyte excellent in lithium resistance, and is a practical secondary battery as compared with the prior art.

本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極と、固体電解質とを接合することにより作製される。電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。   The all solid lithium secondary battery of the present invention is produced by joining a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. For example, a positive electrode material can be applied to one surface of the solid electrolyte to form a positive electrode, and a negative electrode material can be applied to the other surface of the solid electrolyte to form a negative electrode, although it varies depending on the battery form. In addition, the cell structure of the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, in addition to a coin type, various battery types such as a cylindrical type and a box type may be used.

（セラミックス材料）
本発明で用いるセラミックスは、ＬｉとＬａとＺｒとＯを含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ結晶構造とする。）を有している。ＬＬＺ結晶構造は、実質的に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯからなっていてもよい。本発明で用いるセラミックス材料の化学組成は、非特許文献１に記載のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）になるようにＬａとＺｒを調合している。しかし、実際には合成粉末の粉砕、回収時のロス等が生じるため、ＬｉとＬａとＺｒとＯ各元素とも非特許文献１の化学式の組成からずれることがわかっている。 (Ceramic materials)
The ceramic used in the present invention has a garnet-type or garnet-like crystal structure containing Li, La, Zr, and O (hereinafter referred to as LLZ crystal structure). The LLZ crystal structure may consist essentially of Li, La, Zr and O. La and Zr are prepared so that the chemical composition of the ceramic material used in the present invention is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) described in Non-Patent Document 1. However, it is known that the Li, La, Zr, and O elements deviate from the composition of the chemical formula of Non-Patent Document 1 because in reality, loss of the synthetic powder is caused during pulverization and recovery.

また、本発明で用いるセラミックスの有するＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として以下に挙げるＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)の粉末回折ファイル、０４５−０１０９(Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12)に類似のＸＲＤ回折パターンを有する点が挙げられる。なお、０４５−０１０９と比較すると、構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。 Further, as a feature of the LLZ crystal structure of the ceramic used in the present invention, as an example of a material having the same garnet-type crystal structure, a powder diffraction file of ICDD (International Center for Diffraction Data) shown below, 045-0109 (Li 5 (La 3 Nb 2 O 12 ) has a similar XRD diffraction pattern. Note that, compared with 045-0109, the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different.

本発明で用いるセラミックス材料は、アルミニウムを含有している。本発明者らによれば、アルミニウムを含有していることで、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを初めてハンドリング可能な焼結体ペレットとして取得でき、しかも、伝導率が向上することがわかった。アルミニウムの含有量は、焼結性（焼結体の密度）及び／又はＬｉ伝導率が改善される範囲で含まれていることが好ましい。なお、密度は、たとえば、ペレットの重量と体積を測定し算出する。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径数箇所を測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて測定し体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。また、Ｌｉ伝導率は、たとえば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。   The ceramic material used in the present invention contains aluminum. According to the present inventors, it has been found that, by containing aluminum, a ceramic having an LLZ crystal structure can be obtained as a sintered pellet that can be handled for the first time, and the conductivity is improved. The aluminum content is preferably included within a range in which the sinterability (density of the sintered body) and / or the Li conductivity is improved. The density is calculated, for example, by measuring the weight and volume of the pellet. For example, in the case of a cylindrical pellet, after measuring the weight, several parts of the pellet diameter are measured with a micrometer to obtain an average value, and the thickness is similarly measured with the micrometer to calculate the volume. It is preferable to measure by the method of measuring the density from the above or the method of obtaining the same accuracy and accuracy. Moreover, it is preferable to measure Li conductivity, for example by the alternating current impedance method or the method of obtaining the precision and accuracy equivalent to it.

このような特性改善が得られるアルミニウム含有量は、当業者であれば、ＬＬＺの理論量及び当該理論量に基づく適切なモル比で混合したリチウム成分、ランタン成分及びジルコニウム成分に対して適当量のアルミニウム成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を取得し、その特性を測定することで、用途に応じたアルミニウム含有量を容易に決定することができる。一例として、最終的に得られるＬＬＺセラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して０．１質量％以上アルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びＬｉ伝導率が得られることがわかっている。また、同２質量％を大きく超えるとＬｉ伝導率が低下する傾向にあることもわかっており、好ましくは、同１．５質量％以下である。より好ましくは、アルミニウム含有量は、全重量に対して０．３１質量％以上1．３８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．４５質量％以上１．３２質量％以下である。さらに好ましくは、約０．７３質量％である。   Those skilled in the art will know that the aluminum content at which such property improvement can be obtained is an appropriate amount for the lithium component, the lanthanum component, and the zirconium component mixed at an appropriate molar ratio based on the theoretical amount of LLZ and the theoretical amount. By performing a firing process in the presence of an aluminum component to obtain a sintered body and measuring its characteristics, the aluminum content according to the application can be easily determined. As an example, it can be seen that improved density and Li conductivity can be obtained when 0.1 mass% or more of aluminum is contained with respect to the total weight of the finally obtained LLZ ceramic powder and sintered pellet. ing. Moreover, it has also been found that the Li conductivity tends to decrease when the content greatly exceeds 2% by mass, preferably 1.5% by mass or less. More preferably, aluminum content is 0.31 mass% or more and 1.38 mass% or less with respect to the total weight, More preferably, it is 0.45 mass% or more and 1.32 mass% or less. More preferably, it is about 0.73 mass%.

本発明で用いるセラミックス材料におけるアルミニウムは、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析等により検出し、その含有量を決定することができる。   Aluminum in the ceramic material used in the present invention can be detected by, for example, ICP (High Frequency Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis and the content thereof can be determined.

本発明で用いるセラミックス材料は、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有する限り、セラミックス粉末であってもよいし、焼結体であってもよい。全固体リチウム二次電池の固体電解質としては、焼結体であることが好ましい。また、こうした固体電解質を得るための材料としては、粉末であることが好ましい。本発明で用いるセラミックス材料におけるアルミニウムの存在形態は特に問わないが、単相のＬＬＺ結晶を観察でき、かつＩＣＰ発光分光分析によりアルミニウムを含有していることが確認できるものであればよい。   The ceramic material used in the present invention may be a ceramic powder or a sintered body as long as it has an LLZ crystal structure and contains aluminum. The solid electrolyte of the all-solid lithium secondary battery is preferably a sintered body. A material for obtaining such a solid electrolyte is preferably a powder. The form of aluminum present in the ceramic material used in the present invention is not particularly limited as long as it can observe single-phase LLZ crystals and can be confirmed to contain aluminum by ICP emission spectroscopic analysis.

アルミニウムを含有し焼結体における焼結性(密度)及び／又はＬｉ伝導率が改善された本発明で用いるセラミックス材料は、全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料として好ましい。また、伝導率を利用した酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＳＯｘセンサ、炭酸ガスセンサ等のガスセンサの材料に好ましく用いることができる。   The ceramic material used in the present invention containing aluminum and having improved sinterability (density) and / or Li conductivity in the sintered body is preferred as a solid electrolyte material for an all-solid lithium secondary battery. Moreover, it can use preferably for the material of gas sensors, such as an oxygen sensor using conductivity, a NOx sensor, a SOx sensor, and a carbon dioxide gas sensor.

（セラミックス材料の製造方法）
本発明で用いるセラミックス材料の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）成分、ランタン（Ｌａ）成分及びジルコニウム（Ｚｒ）成分を含む原料を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、前記第１の焼成工程で得られた前記一次焼成粉末を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程と、を備え、前記第１の焼成工程及び前記第２の焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）成分の存在下に実施することにより、前記結晶構造を有し、かつアルミニウムを含有するセラミックス材料を製造することができる。 (Manufacturing method of ceramic material)
The method for producing a ceramic material used in the present invention includes firing a raw material containing a lithium (Li) component, a lanthanum (La) component, and a zirconium (Zr) component, and lithium (Li), lanthanum (La), and zirconium (Zr). First firing step for obtaining a primary firing powder for ceramic synthesis containing oxygen and oxygen (O), and firing the primary firing powder obtained in the first firing step to obtain lithium (Li) and lanthanum (La ), Zirconium (Zr), and oxygen (O) containing a garnet type or a second calcination step of synthesizing a ceramic having a crystal structure similar to the garnet type, the first calcination step and the second calcination By carrying out one or both of the steps in the presence of an aluminum (Al) component, a cell having the above crystal structure and containing aluminum is obtained. They are possible to produce a mix material.

本発明で用いるセラミックス材料の製造方法によれば、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備える焼結体を得ることができるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。   According to the method for producing a ceramic material used in the present invention, a ceramic powder or a ceramic powder having an LLZ crystal structure and capable of obtaining a sintered body containing aluminum and having sinterability (density) and conductivity that can be handled. A sintered body can be easily obtained.

（原料の準備）
本発明で用いるセラミックス材料の原料としては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分並びにＡｌ含有化合物が挙げられる。 (Preparation of raw materials)
Examples of the raw material for the ceramic material used in the present invention include a Li component, a La component, a Zr component, and an Al-containing compound.

（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ2を用いることができる。 (Li component, La component and Zr component)
These various components are not particularly limited, and various metal salts such as metal oxides, metal hydroxides, and metal carbonates containing the respective metal components can be appropriately selected and used. For example, Li 2 CO 3 or LiOH can be used as the Li component, La (OH) 3 or La 2 O 3 can be used as the La component, and ZrO 2 can be used as the Zr component.

本発明で用いるセラミックス材料を得るための原料は、上記各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌａ２Ｏ3：ＺｒＯ2のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2のとき、約７．７：約１．５：約２となる。 The raw material for obtaining the ceramic material used in the present invention can contain the Li component, La component, and Zr component to such an extent that the LLZ crystal structure can be obtained from the above Li component, La component, and Zr component by solid phase reaction or the like. . According to the stoichiometric composition of LLZ, the Li component, La component and Zr component can be used in a composition close to 7: 3: 2 or a composition ratio. When considering the disappearance of the Li component, the Li component includes an amount increased by about 10% from the molar ratio equivalent amount based on the stoichiometry of Li in LLZ, and the La component and the Zr component are each in an LLZ molar ratio. It can contain so that it may become the quantity equivalent to. For example, it can be contained so that the molar ratio of Li: La: Zr is 7.7: 3: 2. When a specific compound is used, the molar ratio is about 3.85: about 3: about 2 when Li 2 CO 3 : La (OH) 3 : ZrO 2 , and Li 2 CO 3 : When La 2 O 3 : ZrO 2 , the molar ratio is about 3.85: about 1.5: about 2, and when LiOH: La (OH) 3 : ZrO 2 is about 7.7: about 3: about 2. When LiOH: La 2 O 3 : ZrO 2 , the ratio is about 7.7: about 1.5: about 2.

（Ａｌ含有化合物）
Ａｌ含有化合物は、特に限定されないで、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ３）3・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを用いることができる。Ａｌ含有化合物は、ＬＬＺ結晶構造を維持でき、Ａｌが含まれていることにより焼結性や伝導率に改善が得られる範囲でＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して存在される。すでに説明したように、当業者であれば、このようなＡｌ含有化合物の量を、例えば、ＬＬＺ構成成分に対して各種量のＡｌ含有化合物の存在下で焼成工程を実施して焼結体を得て密度等を測定することで取得できる。また、このようなＡｌ含有化合物の量を、例えば、ＬＬＺ構成成分に対して各種量のＡｌ含有化合物の存在下で焼成工程を実施して焼結体を得て伝導率を測定することで取得できる。なお、Ａｌ含有化合物の供給形態については後段で詳細に説明する。 (Al-containing compound)
The Al-containing compound is not particularly limited, and various metal salts such as metal oxides containing Al, metal hydroxides, metal nitrates, metal organics, and simple metals can be appropriately selected and used. For example, Al 2 O 3 , Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, Al (OH) 3 , Al, aluminum acetylacetonate, aluminum triethoxide, aluminum butoxide, aluminum propoxide, aluminum methoxide, aluminum chloride, Aluminum chloride hexahydrate, diethyl aluminum chloride, aluminum oleate, aluminum acetate n hydrate, aluminum oxalate, aluminum bromide hexahydrate, aluminum stearate, triethyl aluminum, trimethyl aluminum, triisobutyl aluminum, aluminum sulfate Aluminum iodide or the like can be used. The Al-containing compound can maintain the LLZ crystal structure and is present with respect to the Li component, the La component, and the Zr component in a range where improvement in sinterability and conductivity can be obtained by including Al. As already described, those skilled in the art can determine the amount of such an Al-containing compound by, for example, performing a firing step in the presence of various amounts of an Al-containing compound with respect to the LLZ constituent component to obtain a sintered body. It can be obtained by measuring the density and the like. In addition, the amount of such Al-containing compound is obtained, for example, by performing a firing process in the presence of various amounts of Al-containing compound with respect to the LLZ component to obtain a sintered body and measuring the conductivity. it can. The supply form of the Al-containing compound will be described in detail later.

これらのそれぞれ原料は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは純度が９５％以上であり、より好ましくは、９８％以上である。また、水分が１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥してもよい。   Each of these raw materials can be used without particular limitation as long as it is industrially produced and available. The purity is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. Moreover, it is preferable that a water | moisture content is 1% or less, and you may dry as needed.

また、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。   In preparing the raw material powder, a known raw material powder preparation method in the synthesis of ceramic powder can be appropriately employed. For example, the mixture can be mixed uniformly by putting it into a reiki machine or a suitable ball mill.

（焼成工程）
本発明で用いるセラミックス材料の製造方法は、主としてリチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、一次焼成粉末を焼成して、ＬＬＺ構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程とを備えている。そして、これらの工程のいずれか又は双方をＡｌ含有化合物の存在下で実施することにより、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有するセラミックス材料を得ることができる。以下、各工程について説明するとともに、それぞれの工程におけるＡｌ含有化合物の供給(存在)形態について説明する。 (Baking process)
The method for producing a ceramic material used in the present invention includes a first firing step for obtaining a primary firing powder for ceramic synthesis mainly composed of lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and oxygen (O), A second firing step of firing the fired powder to synthesize a ceramic having an LLZ structure. A ceramic material having an LLZ crystal structure and containing aluminum can be obtained by performing either or both of these steps in the presence of an Al-containing compound. Hereinafter, each step will be described, and the supply (presence) form of the Al-containing compound in each step will be described.

（第１の焼成工程）
第１の焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２の焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１の焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２の焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１の焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２の焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。 (First firing step)
The first firing step is a step of obtaining a primary fired powder for facilitating the thermal decomposition of at least the Li component and the La component, etc. to easily form the LLZ crystal structure in the second firing step. The primary fired powder may already have an LLZ crystal structure. The firing temperature is preferably 850 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower. The first baking step may include a step of heating at a lower heating temperature and a step of heating at a higher heating temperature within the above temperature range. By providing such a heating step, a more uniform ceramic powder can be obtained, and a high-quality sintered body can be obtained by the second firing step. When the first baking step is performed in such a plurality of steps, it is preferable to knead and pulverize using a raikai machine, a ball mill, a vibration mill, or the like after completion of each baking step. Further, it is desirable that the pulverization method is dry. By doing so, a more uniform LLZ phase can be obtained by the second baking step.

第１の焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の熱処理ステップとする。   The heat treatment step constituting the first firing step is preferably performed with a heat treatment step of 850 ° C. or higher and 950 ° C. or lower and a heat treatment step of 1075 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower. More preferably, a heat treatment step of 875 ° C. to 925 ° C. (more preferably about 900 ° C.) and a heat treatment step of 1100 ° C. to 1150 ° C. (more preferably about 1125 ° C.) are used.

第１の焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。第１の焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。
一方で、出発原料を変更することにより第1の熱処理工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。 In the first baking step, the total heating time at the highest temperature set as the heating temperature as a whole is preferably about 10 hours to 15 hours. When the first baking step is constituted by two heat treatment steps, it is preferable to set the heating time at the maximum temperature to about 5 to 6 hours.
On the other hand, the first heat treatment step can be shortened by changing the starting material. For example, when LiOH is used as a starting material, in order to obtain an LLZ crystal structure, an LLZ component containing Li, La, and Zr is heated at a maximum temperature of 10 hours or less in a heat treatment step of 850 ° C. or more and 950 ° C. or less. Can be. This is because LiOH used as a starting material forms a liquid phase at a low temperature, so that it easily reacts with other starting materials at a lower temperature.

第１の焼成工程をＡｌ含有化合物の存在下で実施する場合、例えば、Ａｌ含有化合物を、原料粉末の一部として他のＬａ成分等に配合された状態で存在させることができる。   When the first firing step is performed in the presence of an Al-containing compound, for example, the Al-containing compound can be present in a state of being blended with another La component or the like as part of the raw material powder.

（第２の焼成工程）
第２の焼成工程は、前記第１の焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２の焼成工程によれば、第１の焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。 (Second firing step)
A 2nd baking process can be made into the process of heating the primary baking powder obtained at the said 1st baking process at the temperature of 950 degreeC or more and 1250 degrees C or less. According to the second firing step, the primary firing powder obtained in the first firing step is fired to finally obtain a ceramic having an LLZ crystal structure that is a composite oxide.

ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉ2ＣＯ3を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。
一方で、出発原料を変更することにより第２の熱処理工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。 In order to obtain the LLZ crystal structure, for example, an LLZ component including Li, La, and Zr is heat-treated at a temperature of 1125 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower. When Li 2 CO 3 is used as the Li raw material, it is preferable to perform heat treatment at 1125 ° C. or more and 1250 ° C. or less. When the temperature is lower than 1125 ° C., it is difficult to obtain a single phase of LLZ, and the Li conductivity is small. When the temperature exceeds 1250 ° C., formation of a heterogeneous phase (La 2 Zr 2 O 7 or the like) is observed, and the Li conductivity is small. Moreover, since crystal growth becomes remarkable, it tends to be difficult to maintain the strength as a solid electrolyte. More preferably, it is about 1180 to 1230 ° C.
On the other hand, the temperature of the second heat treatment step can be lowered by changing the starting material. For example, when LiOH is used as a Li raw material as a Li raw material, an LLZ constituent component including Li, La, and Zr can be heat-treated at a temperature of 950 ° C. or higher and lower than 1125 ° C. to obtain an LLZ crystal structure. This is because LiOH used as a starting material forms a liquid phase at a low temperature, so that it easily reacts with other starting materials at a lower temperature.

第２の焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は３０時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が３０時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。   The heating time at the heating temperature in the second baking step is preferably about 30 hours or more and 50 hours or less. When the time is shorter than 30 hours, the formation of the LLZ ceramics is not sufficient. When the time is longer than 50 hours, it becomes easy to react with the setter via the filling powder, and the crystal growth is not able to keep the strength as a sample remarkably. Because.

第２の焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２の焼成工程後に、第２の焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。   In the second firing step, the primary fired powder was pressure-molded using a known press technique to give a desired three-dimensional shape (for example, a shape and size that can be used as a solid electrolyte of an all-solid secondary battery). It is preferable to carry out after forming a molded body. By using a molded body, a solid phase reaction is promoted and a sintered body can be obtained. In addition, after the second firing step, the sintering step may be separately performed at the same temperature as the heating temperature in the second firing step, using the ceramic powder obtained in the second firing step as a molded body.

第２の焼成工程で一次焼成粉末の成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。
一方で、第２の熱処理工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２の熱処理工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。 In the case of sintering the sintered body of the primary fired powder in the second firing step, it is preferable to carry out the process so that the shaped body is buried in the same powder. By doing so, the loss of Li can be suppressed and the change in composition before and after the second firing step can be suppressed. In addition, the molded body of the raw material powder is usually buried in the raw material powder in a state where the raw material powder is spread and placed. By carrying out like this, reaction with a setter can be suppressed. Moreover, the curvature at the time of baking of a sintered compact can be prevented by pressing a molded object with a setter from the upper and lower sides of a filling powder as needed.
On the other hand, when the temperature is lowered by using LiOH as a Li raw material in the second heat treatment step, sintering can be performed without burying the molded body of the primary fired powder in the same powder. This is because the loss of Li is relatively suppressed and the reaction with the setter can be suppressed by lowering the temperature of the second heat treatment step.

第２の焼成工程をＡｌ含有化合物の存在下で実施するには、Ａｌ含有化合物の存在下で第１の焼成工程を実施して得られた一次焼成粉末をそのまま第２の焼成工程で用いる形態のほか、Ａｌ非存在下で第１の焼成工程を実施して得られた一次焼成粉末にＡｌ含有化合物を追加し混合して第２の焼成工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ含有化合物の存在下に第２の焼成工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。好ましくは、Ａｌ含有化合物は、第２の焼成工程、特に焼結を伴う工程において存在するようにする。そうすることで、良好な焼結性と伝導率とを得ることができる。   In order to carry out the second baking step in the presence of the Al-containing compound, the primary baking powder obtained by carrying out the first baking step in the presence of the Al-containing compound is used as it is in the second baking step. In addition, an embodiment in which an Al-containing compound is added to and mixed with the primary firing powder obtained by carrying out the first firing step in the absence of Al and the second firing step is carried out. In order to perform the second baking step in the presence of the Al-containing compound, any of these forms may be used, or these forms may be appropriately combined. Preferably, the Al-containing compound is present in the second firing step, particularly in the step involving sintering. By doing so, good sinterability and conductivity can be obtained.

以上の焼成工程によれば、ＬＬＺ結晶構造を有しアルミニウムを含有するセラミックス材料粉末又はその焼結体を得ることができる。本発明で用いるセラミックス材料の製造方法では、焼結性が向上するため、従来に比して加熱温度も低くなっており、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料を得るためのエネルギーコストを低減できるものとなっている。さらに、第１の焼成工程と第２の焼成工程とを実施することで確実に本発明で用いるセラミックス材料を得ることができる。   According to the above baking process, the ceramic material powder which has LLZ crystal structure and contains aluminum, or its sintered compact can be obtained. In the manufacturing method of the ceramic material used in the present invention, since the sinterability is improved, the heating temperature is also lower than before, and the energy cost for obtaining the solid electrolyte material of the all-solid lithium secondary battery is reduced. It is possible. Furthermore, the ceramic material used by this invention can be obtained reliably by implementing a 1st baking process and a 2nd baking process.

（固体電解質）
本発明の二次電池においては、好ましくは、本発明で用いるセラミックス材料の製造方法によって得られる焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して固体電解質として用いることが好ましい。なお、第２の焼成工程において粉末状態で焼成した粉末を用いてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス及び他の成分を含有する成形体を得て、この成形体を固体電解質としてもよい。成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。 (Solid electrolyte)
In the secondary battery of the present invention, it is preferable that the sintered body obtained by the method for producing a ceramic material used in the present invention is appropriately processed as it is or without being pulverized and used as a solid electrolyte. In addition, it is good also considering the molded object containing a Li-La-Zr type | system | group ceramic and another component using the powder baked in the powder state in the 2nd baking process, and making this molded object a solid electrolyte. A conventionally known method for producing a ceramic molded body can be applied to the method for producing the molded body. Examples thereof include molding methods such as a press method, a doctor blade method, and a roll coater method.

（電極材料）
本発明の全固体リチウム二次電池の１対の電極は、正極、負極として用いられる。１対の電極は、酸化還元電位の互いに異なる活物質を材料に作製される。例えば、１対の電極は、互いに異なる活物質を用いて作製される。１対の電極のうち、より酸化還元電位が大きい活物質によって作製された電極は、正極として機能し、より酸化還元電位が小さい活物質によって作製された電極は、負極として機能する。本発明の全固体リチウム二次電池の１対の電極である正極、負極は、そのうちの少なくとも一方が、リチウム系金属電極である。 (Electrode material)
The pair of electrodes of the all solid lithium secondary battery of the present invention is used as a positive electrode and a negative electrode. The pair of electrodes is made of active materials having different redox potentials as materials. For example, the pair of electrodes is manufactured using different active materials. Of the pair of electrodes, an electrode made of an active material having a higher redox potential functions as a positive electrode, and an electrode made of an active material having a lower redox potential functions as a negative electrode. At least one of the positive electrode and the negative electrode which are a pair of electrodes of the all solid lithium secondary battery of the present invention is a lithium metal electrode.

本発明の全固体リチウム二次電池の１対の電極である正極、負極は、そのうちの少なくとも一方が、リチウム系金属電極である。リチウム系金属電極は、リチウムを主成分とする金属電極であって、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、Ｌｉ合金を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記Ｌｉ合金としては、例えば、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）とリチウムとの合金を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ３．７５Ａｕ、Ｌｉ４Ｓｉ、ＬｉＡｌ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ２．６７Ｉｎ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ１．９３Ｇａ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＺｎ、を挙げることができる。 At least one of the positive electrode and the negative electrode which are a pair of electrodes of the all solid lithium secondary battery of the present invention is a lithium metal electrode. The lithium metal electrode is a metal electrode mainly composed of lithium, and for example, metal lithium (Li) or Li alloy can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the Li alloy include gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), antimony ( Sb), tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), and an alloy of lithium can be given. More specifically, for example, Li 3.75 Au, Li 4 Si, LiAl, Li 3 Cd, Li 2.67 In, Li 4.4 Pb, Li 1.93 Ga, Li 3 Bi, Li 3 Sb, Examples include Li 4.4 Sn and LiZn.

正極、負極のいずれか一方が、リチウム系金属電極以外のリチウム二次電池に使用されている従来公知の活物質を含むものであってもよい。このような活物質としては、常法により製造されるものを用いることができる。   Either one of the positive electrode and the negative electrode may contain a conventionally known active material that is used in a lithium secondary battery other than the lithium metal electrode. As such an active material, what is manufactured by a conventional method can be used.

（活物質）
活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる活物質を用いることができる。活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を大気または酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉｘＶ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉｘＮｉＯ２が好ましい。 (Active material)
There is no restriction | limiting in particular as an active material, The active material used for a conventionally well-known all-solid-state battery can be used. When a metal oxide is used as the active material, the secondary battery can be sintered in the air or an oxygen atmosphere. Specific examples of such an active material include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide. (Eg, Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (eg, Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide ( for example, LiMn y Co 1-y O 2), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (e.g., Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium phosphate compounds having an olivine structure (e.g., Li x FePO 4 , Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x CoPO 4), NASICON structure And lithium phosphate compound (for example, Li x V 2 (PO 4 ) 3 ), iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), vanadium oxide (for example, V 2 O 5 ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In these chemical formulas, x and y are preferably in the range of 1 <x <5, 0 <y <1. Among these, LiCoO 2 , Li x V 2 (PO 4 ) 3 , LiNPO 4 , LiFePO 4 , and Li x NiO 2 are preferable.

活物質として、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを用いることもできる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。 As the active material, carbon, a metal compound, a metal oxide, a Li metal oxide (including a lithium-transition metal composite oxide), boron-added carbon, graphite, a compound having a NASICON structure, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbon include conventionally known carbon materials such as graphite carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples of the metal compound include Li 0.17 C (LiC 6 ), Li 3 FeN 2 , Li 2.6 Co 0.4 N, Li 2.6 Cu 0.4 N, and the like. The metal oxides, SnO, SnO 2, GeO, GeO 2, In 2 O, In 2 O 3, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Ag 2 O, AgO, Ag 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , SiO, ZnO, CoO, NiO, TiO 2 and FeO. Examples of the Li metal oxide (lithium-transition metal composite oxide) include a lithium-titanium composite oxide represented by Li 4 Ti 5 O 12 . Examples of the boron-added carbon include boron-added carbon and boron-added graphite.

なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ただし、金属もしくは合金を活物質として使用する場合は十分な電子伝導性が得られることから、電子伝導助剤を調製しなくてもよい。   In addition, in order to obtain a positive electrode and a negative electrode, in addition to the above-described active materials, a positive electrode material or a negative electrode material containing an electron conduction aid or a binder may be prepared in advance. Examples of the electron conduction aid include acetylene black, carbon black, graphite, various carbon fibers, and carbon nanotubes. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), SBR, polyimide, polytetrafluoroethylene, and the like. Moreover, these active materials can be used alone or in combination of two or more for the positive electrode. However, when a metal or alloy is used as the active material, sufficient electron conductivity can be obtained, so that it is not necessary to prepare an electron conduction aid.

全固体リチウム二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。金属箔若しくは合金箔等として得られる活物質若しくは電極材料であれば、そのまま電極として利用することもできる。上記した活物質若しくは電極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることもできる。プレス法では、活物質粉末又は電極材料粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、活物質又は電極材料とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリー又は負極スラリーを調製する。調製した正極スラリー又は負極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。また、正極及び負極として、上記各種活物質等と本発明で用いるセラミックス材料の粉末を適宜含めた成形体としてもよい。   The positive electrode and the negative electrode included in the all solid lithium secondary battery may be in any form as long as it functions as a secondary battery. Any active material or electrode material obtained as a metal foil or an alloy foil can be used as an electrode as it is. The above-described active material or electrode material can be formed into a molded body by using a known molding method such as a press method, a doctor blade method, or a roll coater method. In the pressing method, a molded body can be obtained by filling an active material powder or an electrode material powder in a mold or the like and pressurizing it. On the other hand, in the doctor blade method and the roll coater method, first, an active material or electrode material and a binder such as polyvinyl alcohol are mixed to obtain a mixture. An appropriate amount of solid electrolyte may be added to the mixture as necessary. Next, an organic solvent such as toluene is added to the obtained mixture to prepare a positive electrode slurry or a negative electrode slurry. The prepared positive electrode slurry or negative electrode slurry is formed into a thin film or sheet having a predetermined thickness by a forming method such as a doctor blade method or a roll coater method. After drying, the positive electrode and the negative electrode can be produced by performing processing such as cutting as necessary and firing. Moreover, it is good also as a molded object which included the said various active materials etc. and the powder of the ceramic material used by this invention suitably as a positive electrode and a negative electrode.

本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。   The cell of the all-solid lithium secondary battery of the present invention is produced by combining a solid electrolyte with the positive electrode material or positive electrode, negative electrode material or negative electrode prepared as described above. Production of the cell differs depending on the battery form to be finally obtained. For example, a positive electrode material is applied to one surface of the solid electrolyte to form a positive electrode, and a negative electrode material is applied to the other surface of the solid electrolyte. It can be a negative electrode or the like. In addition, the cell structure of the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, in addition to a coin type, various battery types such as a cylindrical type and a box type may be used.

（固体電解質と電極の接合）
本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。 (Bonding of solid electrolyte and electrode)
The cell of the all-solid lithium secondary battery of the present invention is produced by combining a solid electrolyte with the positive electrode material or positive electrode, negative electrode material or negative electrode prepared as described above.

本発明の全固体リチウム二次電池では、金属電極と固体電解質との間に、リチウムを含む合金層を備えている。この合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上と、リチウム（Ｌｉ）との合金層であることが好ましい。この合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。   In the all solid lithium secondary battery of the present invention, an alloy layer containing lithium is provided between the metal electrode and the solid electrolyte. This alloy layer includes gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), antimony (Sb), It is preferably an alloy layer of lithium (Li) with one or more selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), and magnesium (Mg). This alloy layer includes gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), antimony (Sb), It is preferable that the main component is one selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), and magnesium (Mg).

（固体電解質と電極との接合工程）
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、リチウムを含む合金層を介して固体電解質とリチウム系金属電極とを接合する接合工程を含む。接合工程は、合金層とリチウム系金属電極とを圧着する工程を含んでいてもよいし、リチウム系金属電極を加熱する工程を含んでいてもよい。リチウムを含む合金層は、接合工程前にリチウムを含む合金層として形成されていてもよい。この場合、例えば、合金層は、合金層の材料となる合金をターゲットとして用いて蒸着等を行うことによって形成することができる。蒸着を行う場合には、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法や、スパッタ等の物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法を用いることができる。 (Joint process of solid electrolyte and electrode)
The manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention includes the joining process which joins a solid electrolyte and a lithium metal electrode through the alloy layer containing lithium. The joining step may include a step of pressure bonding the alloy layer and the lithium metal electrode, and may include a step of heating the lithium metal electrode. The alloy layer containing lithium may be formed as an alloy layer containing lithium before the bonding step. In this case, for example, the alloy layer can be formed by performing vapor deposition or the like using an alloy as a material of the alloy layer as a target. When performing vapor deposition, for example, chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) such as sputtering can be used.

リチウムを含む合金層は、接合工程前にはリチウムを含んでいない層であって、接合工程を経ることによって、リチウム系金属電極に含まれるリチウムと反応し、リチウムを含む合金層になるものであってもよい。すなわち、上記の接合工程は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成する合金形成層を形成する第１工程と、合金形成層とリチウム系金属電極とを圧着する第２工程とを含んでいてもよい。固体電解質とリチウム系金属電極とを接合する接合工程を行うことによって、合金形成層とリチウム系金属電極との間に合金が形成され、リチウムをその成分に含む合金層に変化する。   The alloy layer containing lithium is a layer that does not contain lithium before the bonding step, and reacts with lithium contained in the lithium metal electrode through the bonding step to become an alloy layer containing lithium. There may be. That is, the bonding step may include a first step of forming an alloy forming layer that forms an alloy with lithium (Li), and a second step of pressure bonding the alloy forming layer and the lithium-based metal electrode. . By performing a joining step for joining the solid electrolyte and the lithium metal electrode, an alloy is formed between the alloy forming layer and the lithium metal electrode, and changes to an alloy layer containing lithium as its component.

合金形成層は、固体電解質側、リチウム系金属電極側のいずれにも形成することができるが、固体電解質の表面に形成されることが好ましい。合金形成層の材料は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。   The alloy forming layer can be formed on either the solid electrolyte side or the lithium metal electrode side, but is preferably formed on the surface of the solid electrolyte. The material of the alloy formation layer is gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), antimony (Sb ), Tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), and preferably one or more selected from the group consisting of gold (Au), silicon (Si), Aluminum (Al), Cadmium (Cd), Indium (In), Lead (Pb), Gallium (Ga), Bismuth (Bi), Antimony (Sb), Tin (Sn), Zinc (Zn), Silver (Ag), It is preferable that the main component is one selected from the group consisting of magnesium (Mg).

第１工程は、固体電解質もしくはリチウム系金属電極の表面に合金形成層を蒸着、スピンコートによって形成する工程であってもよい。蒸着、スピンコートの方法及び装置としては、通常用いられる方法及び装置を用いることができる。蒸着を行う場合には、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や、スパッタ等の物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いることができる。スパッタを行う場合には、例えば、合金形成層の材料となる金属または合金をターゲットとして用いてスパッタを行う方法を用いることができる。スピンコートを行う場合には、例えば、合金形成層の材料となる金属または合金を含むスラリーを固体電解質もしくはリチウム系金属電極にスピンコートによって塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。蒸着によって合金形成層を形成すると、緻密に製膜することができるため、好ましい。   The first step may be a step of forming an alloy forming layer on the surface of the solid electrolyte or lithium metal electrode by vapor deposition and spin coating. As a vapor deposition and spin coating method and apparatus, a commonly used method and apparatus can be used. In the case of performing vapor deposition, for example, chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) such as sputtering can be used. In the case of performing sputtering, for example, a method of performing sputtering using a metal or alloy as a material of the alloy forming layer as a target can be used. In the case of performing spin coating, for example, a method of applying a metal or alloy-containing slurry as a material of the alloy forming layer to a solid electrolyte or a lithium metal electrode by spin coating and drying can be used. It is preferable to form the alloy forming layer by vapor deposition because it can be densely formed.

第２工程において、合金形成層とリチウム系金属電極とを圧着する条件は、合金層が固体電解質及びリチウム系金属電極と良好な密着性を有する条件であればよい。 また、第２工程は、リチウム系金属電極を加熱する工程を含んでいてもよい。リチウム系金属電極を加熱した後に、リチウム系金属電極と合金形成層とを圧着してもよいし、この加熱と圧着を同時に行ってもよい。例えば、固体電解質とリチウム系金属電極との間の合金形成層に、リチウム系金属電極を接触させた状態で、ホットプレート等によってリチウム系金属電極をホットプレート等によって加熱し、その後、リチウム系金属電極と合金形成層とを圧着してもよいし、ホットプレス機等を用いて、リチウム系金属電極と合金形成層とを加熱圧着してもよい。リチウム系金属電極を加熱する温度は、合金形成層がリチウムと合金を形成する温度であればよい。加熱した状態で圧着する場合には、合金形成層とリチウム系金属電極とを圧着する条件は、合金形成層がリチウムを含む合金を形成し、合金層が固体電解質及びリチウム系金属電極と良好な密着性を有する条件であればよい。   In the second step, the conditions for pressure-bonding the alloy forming layer and the lithium metal electrode may be any conditions as long as the alloy layer has good adhesion to the solid electrolyte and the lithium metal electrode. In addition, the second step may include a step of heating the lithium metal electrode. After the lithium metal electrode is heated, the lithium metal electrode and the alloy forming layer may be pressure bonded, or the heating and the pressure bonding may be performed simultaneously. For example, in a state where the lithium metal electrode is in contact with the alloy forming layer between the solid electrolyte and the lithium metal electrode, the lithium metal electrode is heated by a hot plate or the like using a hot plate, and then the lithium metal electrode is used. The electrode and the alloy forming layer may be pressure bonded, or the lithium metal electrode and the alloy forming layer may be heat bonded using a hot press machine or the like. The temperature for heating the lithium metal electrode may be any temperature at which the alloy forming layer forms an alloy with lithium. In the case of pressure bonding in a heated state, the conditions for pressure bonding the alloy forming layer and the lithium metal electrode are such that the alloy forming layer forms an alloy containing lithium, and the alloy layer is good with the solid electrolyte and the lithium metal electrode. What is necessary is just the conditions which have adhesiveness.

なお、以上説明したことから、本発明は、ＬＬＺ−Ａｌ焼結体を固体電解質とリチウム系金属電極とを、リチウムを含む合金層を介して接合する工程を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。   In addition, since it demonstrated above, this invention is a solid-state lithium secondary battery provided with the process of joining a solid electrolyte and a lithium-type metal electrode through the alloy layer containing lithium, LLZ-Al sintered compact. It can also be implemented as a manufacturing method.

以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The following examples are provided to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.

（Ａｌ含有Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成）
（原料の調製）
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)を用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２＝７：３：２になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。 (Synthesis of Al-containing Li-La-Zr ceramics)
(Preparation of raw materials)
As starting materials, lithium hydroxide, lanthanum hydroxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and zirconium oxide (Tosoh Corporation) were used. These powders were weighed in a molar ratio such that LiOH: La (OH) 3 : ZrO 2 = 7: 3: 2. These powders were mixed with a lykai machine to obtain raw material powders.

（第１の焼成工程）
前記原料粉末をアルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。 (First firing step)
The raw material powder was put in an alumina crucible, heated at 600 ° C./h, and held at 900 ° C. for 6 h.

（第２の焼成工程）
熱処理後、本粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３ｈ粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、本粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３を、１．５質量％の濃度で添加し混合した。これらの粉末を金型を用いてプレス成形した後、そのペレットをアルミナセッター上に乗せ、セッターごとアルミナサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、１０００℃にて３６ｈ保持することにより、φ約１３ｍｍ、厚み約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットを得た。 (Second firing step)
After the heat treatment, the present powder and cobblestone were mixed and pulverized for 3 hours using a vibration mill. After pulverization, the powder was passed through a sieve, and γ-Al 2 O 3 was added to the powder at a concentration of 1.5% by mass and mixed. After these powders are press-molded using a mold, the pellets are placed on an alumina setter, put together with the setter into an alumina sheath, heated at 200 ° C./h, and held at 1000 ° C. for 36 h, A sintered pellet having a diameter of about 13 mm, a thickness of about 1 mm, and a relative density of about 90% was obtained.

（固体電解質と電極との接合工程）
得られた焼結体ペレットの表面および裏面にスパッタを行って、厚さ５０ｎｍのＡｕ膜を成膜し、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、厚さ３０μｍのリチウム金属箔（本城金属製）をφ１０ｍｍの円形に成形したリチウム金属電極材料を、その正極側もしくは負極側となる面に形成されたＡｕ膜に対して貼り付けた。その後、１９５℃に加熱したホットプレート上にＣｕ箔を載せ、Ｃｕ箔上にリチウム金属電極材料が接するようにペレットを載せて、Ｃｕ箔を介して１ｋｇ重／ｃｍ２の荷重で５分間圧着した。ペレットの他方の面に形成されたＡｕ膜に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。 (Joint process of solid electrolyte and electrode)
Sputtering was performed on the front and back surfaces of the obtained sintered pellet to form an Au film with a thickness of 50 nm, and a lithium metal foil with a thickness of 30 μm (made by Honjo Metal) in a glove box in an Ar atmosphere. A lithium metal electrode material formed into a circular shape with a diameter of 10 mm was attached to an Au film formed on the surface on the positive electrode side or the negative electrode side. Thereafter, a Cu foil was placed on a hot plate heated to 195 ° C., a pellet was placed on the Cu foil so that the lithium metal electrode material was in contact with it, and pressure-bonded with a load of 1 kg / cm 2 through the Cu foil for 5 minutes. . With respect to the Au film formed on the other surface of the pellet, the above lithium metal electrode material was attached, heated and pressure-bonded in the same procedure to obtain a pellet joined body.

（比較例１）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、実施例１と同様の方法で準備したφ約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットの正極側もしくは負極側に、実施例１と同様のリチウム金属電極材料を貼り付け、１ｋｇ重／ｃｍ２の荷重で５分間圧着した。ペレットの他方の面に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。 (Comparative Example 1)
Same as Example 1 on the positive electrode side or negative electrode side of a sintered pellet having a diameter of about 13 mm, a thickness of about 1 mm, and a relative density of about 90% prepared in the same manner as in Example 1 in a glove box in an Ar atmosphere. paste the lithium metal electrode material, and pressed for 5 minutes under a load of 1kg weight / cm 2. Also on the other surface of the pellet, the above lithium metal electrode material was attached, heated, and pressure-bonded by the same procedure to obtain a pellet joined body.

（比較例２）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、実施例１と同様の方法で準備したφ約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットの正極側もしくは負極側に、実施例１と同様のリチウム金属電極材料を貼り付けた。その後、１９５℃に加熱したホットプレート上にＣｕ箔を載せ、Ｃｕ箔上にリチウム金属電極材料が接するようにペレットを載せて、Ｃｕ箔を介して１ｋｇ重／ｃｍ２の荷重で５分間圧着した。ペレットの他方の面に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。 (Comparative Example 2)
Same as Example 1 on the positive electrode side or negative electrode side of a sintered pellet having a diameter of about 13 mm, a thickness of about 1 mm, and a relative density of about 90% prepared in the same manner as in Example 1 in a glove box in an Ar atmosphere. The lithium metal electrode material was pasted. Thereafter, a Cu foil was placed on a hot plate heated to 195 ° C., a pellet was placed on the Cu foil so that the lithium metal electrode material was in contact with it, and pressure-bonded with a load of 1 kg / cm 2 through the Cu foil for 5 minutes. . Also on the other surface of the pellet, the above lithium metal electrode material was attached, heated, and pressure-bonded by the same procedure to obtain a pellet joined body.

（比較例３）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、実施例１と同様の方法で準備したφ約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットの正極側もしくは負極側に、実施例１と同様のリチウム金属電極材料を貼り付けた。その後、１９５℃に加熱したホットプレート上にＣｕ箔を載せ、Ｃｕ箔上にリチウム金属電極材料が接するようにペレットを載せて、Ｃｕ箔を介して１ｋｇ重／ｃｍ２の荷重で１５分間圧着した。ペレットの他方の面に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。 (Comparative Example 3)
Same as Example 1 on the positive electrode side or negative electrode side of a sintered pellet having a diameter of about 13 mm, a thickness of about 1 mm, and a relative density of about 90% prepared in the same manner as in Example 1 in a glove box in an Ar atmosphere. The lithium metal electrode material was pasted. After that, a Cu foil was placed on a hot plate heated to 195 ° C., a pellet was placed on the Cu foil so that the lithium metal electrode material was in contact with it, and pressure-bonded with a load of 1 kg / cm 2 through the Cu foil for 15 minutes. . Also on the other surface of the pellet, the above lithium metal electrode material was attached, heated, and pressure-bonded by the same procedure to obtain a pellet joined body.

以下のとおり、実施例１及び比較例１〜３のペレット接合体を用いて、全固体二次リチウム電池のコインセルをそれぞれ作製し、交流インピーダンス測定を行った。   As described below, coin cells of all-solid secondary lithium batteries were produced using the pellet joined bodies of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and AC impedance measurement was performed.

（交流インピーダンス測定）
得られたペレット接合体をＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、本グローブボックス内にてＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行い、界面電荷移動抵抗を調べた。結果を表１に示す。 (AC impedance measurement)
The obtained pellet joined body was introduced into a glove box in an Ar atmosphere, and incorporated in a CR2032 coin cell in the glove box. The coin cell is taken out into the atmosphere, and AC impedance measurement is performed at a frequency of 1 MHz to 0.1 Hz and a voltage of 10 mV using a Solartron electrochemical measurement system (potentiometer / galvano stud, frequency response analyzer) to determine the interfacial charge transfer resistance. Examined. The results are shown in Table 1.

Figure 2011054457
Figure 2011054457

なお、比較例３においては、実施例１のＬＬＺ−Ａｌの焼結体ペレットの粒内抵抗値（約３００Ω・ｃｍ２）よりも全体の抵抗値が小さくなった。比較例３によって作製したペレット接合体を破断し、断面観察を行ったところ、銀白色の着色が観察された。この銀白色の着色は、リチウム金属電極由来のＬｉ金属がペレット内に侵入し、その結果、ペレットの実質の厚みが減少し、抵抗値が低下したこと、もしくは金属リチウムが対極の金属リチウムとつながりショートした可能性が高いことが示唆される。 In Comparative Example 3, the overall resistance value was smaller than the intragranular resistance value (about 300 Ω · cm 2 ) of the LLZ-Al sintered body pellet of Example 1. When the pellet joined body produced by the comparative example 3 was fractured and the cross-section was observed, silver white coloring was observed. This silver-white coloration is that Li metal derived from the lithium metal electrode penetrates into the pellet, and as a result, the actual thickness of the pellet is reduced and the resistance value is lowered, or the metal lithium is connected to the metal lithium as the counter electrode. It is suggested that there is a high possibility of short-circuiting.

上記のとおり、実施例１によって得られたペレット接合体を用いて全固体二次リチウム二次電池を作製すると、ショート発生を抑制しつつ、抵抗が低い全固体リチウム二次電池を提供することが可能となる。   As described above, when an all-solid-state secondary lithium secondary battery is produced using the pellet assembly obtained in Example 1, it is possible to provide an all-solid-state lithium secondary battery with low resistance while suppressing occurrence of a short circuit. It becomes possible.

１ 固体電解質
２、４ 合金層
３ 正極
５ 負極
１０ 接合体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid electrolyte 2, 4 Alloy layer 3 Positive electrode 5 Negative electrode 10 Assembly

Claims (7)

少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、
リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体である固体電解質と、
前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極と前記固体電解質との間に形成された、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層と、
を備える、全固体リチウム二次電池。 A pair of electrodes, at least one of which is a metal electrode mainly composed of lithium (Li);
A solid electrolyte that is a ceramic sintered body having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and oxygen (O), and containing aluminum (Al); ,
An alloy layer containing lithium (Li) formed between the metal electrode containing lithium (Li) as a main component and the solid electrolyte;
An all-solid lithium secondary battery. 前記合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上と、リチウム（Ｌｉ）との合金層である、請求項１に記載の二次電池。   The alloy layer includes gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), antimony (Sb), The alloy layer according to claim 1, which is an alloy layer of lithium (Li) and one or more selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), and magnesium (Mg). Secondary battery. 少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、
固体電解質と、
を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体であり、
リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を介して前記固体電解質と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを接合する接合工程を含む、製造方法。 A pair of electrodes, at least one of which is a metal electrode mainly composed of lithium (Li);
A solid electrolyte;
A method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising:
The solid electrolyte has a garnet-type or garnet-type crystal structure containing lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and oxygen (O), and contains a sintered ceramic body containing aluminum (Al). And
The manufacturing method including the joining process of joining the said solid electrolyte and the metal electrode which has the said lithium (Li) as a main component through the alloy layer containing lithium (Li). 前記接合工程は、
前記固体電解質の表面に、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成する合金形成層を形成する第１工程と、
前記合金形成層と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを圧着して、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を形成する第２工程とを含む、請求項３に記載の製造方法。 The joining step includes
A first step of forming an alloy forming layer for forming an alloy with lithium (Li) on the surface of the solid electrolyte;
The manufacturing method of Claim 3 including the 2nd process of press-bonding the said alloy formation layer and the metal electrode which has the said lithium (Li) as a main component, and forming the alloy layer containing lithium (Li). 前記第１工程は、前記固体電解質の表面に前記合金形成層を蒸着もしくはスピンコートによって形成する工程である、請求項４に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 4, wherein the first step is a step of forming the alloy forming layer on the surface of the solid electrolyte by vapor deposition or spin coating. 前記合金形成層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項３〜５に記載の製造方法。   The alloy forming layer includes gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi), and antimony (Sb). The manufacturing method of Claims 3-5 which is 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of tin (Sn), zinc (Zn), silver (Ag), and magnesium (Mg). 前記第２工程は、前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極を加熱する工程を含む、請求項４〜６に記載の製造方法。   The said 2nd process is a manufacturing method of Claims 4-6 including the process of heating the metal electrode which has the said lithium (Li) as a main component.
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