JP2013212934A - Film constituted of carbon atom - Google Patents
Film constituted of carbon atom Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013212934A JP2013212934A JP2012082554A JP2012082554A JP2013212934A JP 2013212934 A JP2013212934 A JP 2013212934A JP 2012082554 A JP2012082554 A JP 2012082554A JP 2012082554 A JP2012082554 A JP 2012082554A JP 2013212934 A JP2013212934 A JP 2013212934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- heat
- condensed aromatic
- substrate
- graphite crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、炭素原子から構成されるフィルムに関するものである。 The present invention relates to a film composed of carbon atoms.
炭素原子から構成される各種の物質のうち、炭素原子がsp2結合してできる炭素六角網面から構成される物質としては、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られており、構造材、補強材、摺動材、導電材などとして、エネルギー、宇宙、医療など幅広い分野で利用されている。そして、炭素六角網面には、図１に示すように、a1軸、a2軸およびc軸の方向が定義されているので、この軸を用いて前記物質の構造について説明する。
グラフェンは、図２(a)に示すように、a1軸とa2軸方向に広がりを持つ単層の炭素六角網面から構成される物質であり、炭素原子同士は強固な共有結合をしている。
グラファイトは、図２(b)に示すように、複数の炭素六角網面がc軸方向に三次元規則性をもって積層した物質であり、炭素六角網面の間は弱いファンデルワールス力で結合している。
カーボンナノチューブは、図２(c)に示すように，a1軸とa2軸方向に広がりを持つ炭素六角網面を丸めて両端を接合した円筒状の物質である。単一の円筒からなる単層カーボンナノチューブと、直径の異なる複数の円筒がイレコ状になった多層カーボンナノチューブがある。
また、炭素六角網面から構成される物質は、さまざまな巨視的形状に加工され利用されている。例えば、２次元形状の材料としてはフィルムや膜があり、高分子フィルムを熱処理する方法で作製したフィルムや、炭化水素のガスを加熱された基板上で熱分解し沈着する方法で作製した膜が知られている。
例えば、先行特許文献１、２および先行非特許文献１には、ポリイミド、ポリアミドやポリベンズイミダゾールのフィルムを1000〜2500℃で炭素化する方法で作製したフィルムが開示されている。これらの方法で作製されたフィルムは、黒鉛結晶のc軸がフィルム面に対して垂直になるように選択配向しており、化学的特性や物理的特性はグラファイトと本質的に変わらず、新しい材料とは言い難い。
一方、先行特許文献３〜５には、メタン、プロパン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素のガスを1000〜2000℃で加熱された基板上で熱分解し、その基板上に沈着する方法で作製した膜が開示されている。この方法で作製された膜は、基板と一体化しており、膜単体で自立した構造体とはなり得ず、フィルムとは本質的に異なるものである。
Among various materials composed of carbon atoms, graphene, graphite, carbon nanotubes, etc. are known as materials composed of carbon hexagonal network surfaces formed by carbon atoms sp2 bonded, and structural materials and reinforcing materials They are used in a wide range of fields such as energy, space, and medicine as sliding materials and conductive materials. And, as shown in FIG. 1, the carbon hexagonal mesh plane defines directions of a1 axis, a2 axis and c axis, and the structure of the substance will be described using these axes.
As shown in Fig. 2 (a), graphene is a substance composed of a single layer of carbon hexagonal network that extends in the a1 and a2 axis directions, and the carbon atoms have strong covalent bonds. .
Graphite is a material in which a plurality of carbon hexagonal mesh surfaces are laminated with three-dimensional regularity in the c-axis direction, as shown in Fig. 2 (b). ing.
As shown in FIG. 2 (c), the carbon nanotube is a cylindrical substance obtained by rounding a carbon hexagonal network surface extending in the a1 axis direction and the a2 axis direction and joining both ends. There are single-walled carbon nanotubes composed of a single cylinder, and multi-walled carbon nanotubes in which a plurality of cylinders having different diameters are in the shape of an irico.
In addition, materials composed of carbon hexagonal mesh surfaces are processed and used in various macroscopic shapes. For example, as a two-dimensional material, there are a film and a film. A film prepared by a method of heat-treating a polymer film, or a film prepared by a method of thermally decomposing and depositing a hydrocarbon gas on a heated substrate. Are known.
For example, the prior patent documents 1 and 2 and the prior non-patent document 1 disclose films prepared by carbonizing a film of polyimide, polyamide or polybenzimidazole at 1000 to 2500 ° C. Films produced by these methods are selectively oriented so that the c-axis of the graphite crystal is perpendicular to the film surface, and the chemical and physical properties are essentially the same as graphite, and new materials It's hard to say.
On the other hand, prior patent documents 3 to 5 were prepared by a method in which hydrocarbon gas such as methane, propane, acetylene and benzene was pyrolyzed on a substrate heated at 1000 to 2000 ° C. and deposited on the substrate. A membrane is disclosed. The film produced by this method is integrated with the substrate, cannot be a self-supporting structure by itself, and is essentially different from a film.
従来の技術による、炭素六角網面を単位とする炭素原子から構成される物質について考えるに、グラファイトは工業材料として古くから使用されていることから、工業的応用の一層の拡大は困難である。また、カーボンナノチューブは、ナノチューブ構造に起因する特異な化学的・物理的特性を有しており、近年、工業材料としての利用が始まっているものの、その形状から人体への悪影響が懸念されている。一方、グラフェンは、近年単離され、極めて特異な物理的特性を有していることから注目を集めているが、いまだ研究段階にある。
以上のように、従来の技術による、炭素六角網面を単位とする炭素原子から構成される物質の工業的応用は広範囲に及んでいるものの、炭素原子から構成される材料の工業的応用の今後の一層の拡大を考えると、炭素原子から構成される新しい構造を有する材料の実現が望まれている。
本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素六角網面を単位とする炭素原子から構成される、従来とは異なる構造を有する材料を提供することである。
Considering a material composed of carbon atoms having a unit of carbon hexagonal network surface according to the conventional technology, since graphite has been used for a long time as an industrial material, it is difficult to further expand industrial applications. In addition, carbon nanotubes have unique chemical and physical properties resulting from the nanotube structure. In recent years, the use of carbon nanotubes as industrial materials has started, but there are concerns about adverse effects on the human body due to their shape. . Graphene, on the other hand, has been attracting attention because it has been isolated in recent years and has extremely unique physical properties, but is still in the research stage.
As described above, the industrial application of materials composed of carbon atoms in units of carbon hexagonal networks by conventional techniques is widespread, but the future of industrial applications of materials composed of carbon atoms Considering further expansion of the above, it is desired to realize a material having a new structure composed of carbon atoms.
This invention is made | formed in view of such a situation, The objective is to provide the material which has a structure different from the former comprised from the carbon atom which makes a carbon hexagonal network unit a unit. .
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の、黒鉛結晶のc軸がフィルム面に対して垂直になるように選択配向したフィルムとは異なり、黒鉛結晶のc軸がフィルム面に対して平行になるように選択配向した新たなフィルムを作製することに成功し、上記課題を解決した。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the c-axis of the graphite crystal is parallel to the film surface, unlike the conventional film selectively oriented so that the c-axis of the graphite crystal is perpendicular to the film surface. We succeeded in producing a new film selectively oriented so that the above problem was solved.
具体的には、本発明者らは、以下の発明を提供するものである。
〈１〉炭素原子から構成されるフィルムであって、前記炭素原子が黒鉛結晶を形成しており、前記黒鉛結晶のc軸がフィルム面に対して平行になるように配向していることを特徴とする、フィルム。
〈２〉炭素原子が黒鉛結晶を形成しており、前記黒鉛結晶のc軸がフィルム面に対して平行になるように配向している炭素原子から構成されるフィルムを製造する方法であって、
耐熱性の縮合系芳香族高分子を溶媒に溶解してなる溶液を基板上に塗布後、前記縮合系芳香族高分子の貧溶媒に浸漬して前記縮合系芳香族高分子を基板上に膜状に凝固させた後、乾燥して高分子膜を形成する工程と、
ポリメタクリル酸メチルを溶媒に溶解してなる溶液を前記縮合系芳香族高分子の上に塗布、乾燥して縮合系芳香族高分子とポリメタクリル酸メチルの積層膜を基板上に形成する工程と、
前記積層膜を前記基板からはがした後、ポリメタクリル酸メチルを溶媒により溶解除去後、乾燥し、耐熱性の縮合系芳香族高分子のフィルムを作製する工程と、
前記縮合系芳香族高分子のフィルムを不活性雰囲気中800℃以上3100℃以下で熱処理し、黒鉛結晶を成長させる工程を少なくとも有し、
ここで、前記耐熱性の縮合系芳香族高分子のフィルムが、フィルムの幅÷フィルムの厚み≧5000、かつフィルムの長さ÷フィルムの厚み≧5000であることを特徴とする、方法。
〈３〉耐熱性の縮合系芳香族高分子が、ポリアミド、ポリアゾメチン、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、〈２〉記載の方法。
Specifically, the present inventors provide the following inventions.
<1> A film composed of carbon atoms, wherein the carbon atoms form a graphite crystal, and the graphite crystal is oriented so that the c-axis is parallel to the film surface. And a film.
<2> A method of producing a film composed of carbon atoms in which carbon atoms form a graphite crystal and oriented such that the c-axis of the graphite crystal is parallel to the film surface,
A solution obtained by dissolving a heat-resistant condensed aromatic polymer in a solvent is applied on a substrate, and then immersed in a poor solvent for the condensed aromatic polymer to form a film on the substrate. After solidifying into a shape, drying to form a polymer film,
Applying a solution prepared by dissolving polymethyl methacrylate in a solvent on the condensed aromatic polymer and drying to form a laminated film of the condensed aromatic polymer and polymethyl methacrylate on the substrate; ,
After peeling off the laminated film from the substrate, dissolving and removing polymethyl methacrylate with a solvent, drying, and producing a heat-resistant condensed aromatic polymer film;
Heat-treating the condensed aromatic polymer film at 800 ° C. or higher and 3100 ° C. or lower in an inert atmosphere, and having at least a step of growing a graphite crystal;
Here, the film of the heat-resistant condensation-type aromatic polymer is film width ÷ film thickness ≧ 5000 and film length ÷ film thickness ≧ 5000.
<3> A heat-resistant condensed aromatic polymer is polyamide, polyazomethine, polyimide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, <2> The method according to <2>, wherein the method is at least one selected from polyquinazolone, benzimidazobenzophenanthroline ladder polymer, and derivatives thereof.
本願発明は、炭素原子から構成されるフィルムの構造に関するものであるところ、本願発明において、以下のように用語を定義し説明する。
「フィルム」とは、単体で平板状の構造を保持できる構造体であって、厚みが250μm以下のものを意味する。その形態を図３に示す直方体で表し、３辺の長さをそれぞれa，b，c(a>ｂ>>c)とすると、長さaは「フィルムの長さ」、長さbは「フィルムの幅」、長さcは「フィルムの厚み」を、それぞれ意味する。
図３に示すように、「フィルム面」とは、長さaおよび長さbの両辺が含まれる２つの面を意味し、「エッジ面」とは、長さcの辺を含む４つの面を意味する。
一方、「膜」とは、基板の支持によってのみ平板状の構造を保持できる構造体、言い換えれば、単体では平板状の構造を保持できない、厚みが250μm以下のものを意味する。
The present invention relates to the structure of a film composed of carbon atoms. In the present invention, terms are defined and explained as follows.
The “film” means a structure that can hold a flat plate structure by itself and has a thickness of 250 μm or less. The form is represented by a rectangular parallelepiped shown in FIG. 3, and the lengths of the three sides are a, b, and c (a> b >> c), respectively, the length a is “film length”, and the length b is “ The “film width” and the length c mean “film thickness”, respectively.
As shown in FIG. 3, the “film surface” means two surfaces including both sides of the length a and the length b, and the “edge surface” means four surfaces including the side of the length c. Means.
On the other hand, the “film” means a structure that can hold a flat structure only by supporting a substrate, in other words, a structure that cannot hold a flat structure by itself and has a thickness of 250 μm or less.
従来の技術による炭素原子から構成されるフィルムは、図４に示すように、黒鉛結晶のc軸はフィルム面に対して垂直またはランダムに配向しており、フィルム面に対して平行に配向させることは不可能であった。
すなわち、高分子の熱分解によって生じる炭素六角網面は、高温の熱処理過程において互いに積層され、炭素六角網面積層体を形成する。この炭素六角網面積層体は積層間隔を縮めると同時に、隣り合う網面が互いに面方向にずれることによって、三次元規則性をもった黒鉛結晶へと成長する。炭素六角網面積層体が黒鉛結晶へ成長するとき、炭素六角網面積層体は面方向に伸長し、積層方向に収縮する。材料内部におけるこのような変形は、材料の外周によって拘束されるため、炭素六角網面積層体には面方向に２軸の圧縮応力が、積層方向に１軸の引張応力が、それぞれ生じる。炭素六角網面積層体の弾性率は積層方向に比べて面方向の値が圧倒的に大きいため、圧縮応力は引張応力に比べて圧倒的に大きな値となる。よって、炭素六角網面が積層して黒鉛結晶へ成長するとき、この圧縮応力が最小となる方向に炭素六角網面は配列する。
例えば高分子溶液を基板上に平面状に展開し、溶媒を蒸発・除去して作製した高分子フィルムなどのように、フィルム中において平面状の高分子鎖がフィルム面と平行に配列している場合には、熱分解によって生じる炭素六角網面もフィルム面に対して平行に配列する。フィルム面に対して平行に配向している炭素六角網面を回転し、フィルム面に対して垂直にするには大きな内部応力の発生をともなうため、通常はこのようなことは生じない。したがって、このフィルムをさらに高温で熱処理し黒鉛結晶を成長させたときも、黒鉛結晶中の炭素六角網面はフィルム面に対して平行のままであり、黒鉛結晶のc軸はフィルム面に対して垂直になるように配向する。
一方、例えば高分子溶液を基板上に平面状に展開し、貧溶媒により凝固させた場合などのように、高分子フィルム中において平面状の高分子鎖がランダムに配列している場合には、熱分解によって生じる炭素六角網面の配列もランダムとなる。このフィルムをさらに高温で熱処理し黒鉛結晶を成長させたとき、通常は、黒鉛結晶のc軸はフィルム面に対して特定の方向に配列せず、ランダムな配列のままである。
As shown in FIG. 4, in the film composed of carbon atoms according to the prior art, the c-axis of the graphite crystal is oriented perpendicularly or randomly to the film surface, and oriented parallel to the film surface. Was impossible.
That is, the carbon hexagonal mesh surfaces generated by the thermal decomposition of the polymer are laminated to each other in a high temperature heat treatment process to form a carbon hexagonal mesh area layer body. The carbon hexagonal network area layer body grows into a graphite crystal having three-dimensional regularity by reducing the stacking interval and simultaneously shifting adjacent network surfaces in the plane direction. When the carbon hexagonal network area layer grows into a graphite crystal, the carbon hexagonal network area layer extends in the plane direction and contracts in the stacking direction. Since such deformation inside the material is constrained by the outer periphery of the material, biaxial compressive stress is generated in the plane direction and uniaxial tensile stress is generated in the laminating direction in the carbon hexagonal area layer body. Since the elastic modulus of the carbon hexagonal mesh area layer has an overwhelmingly larger value in the plane direction than in the stacking direction, the compressive stress is overwhelmingly larger than the tensile stress. Therefore, when the carbon hexagonal network surface is laminated and grown into a graphite crystal, the carbon hexagonal network surface is arranged in a direction in which the compressive stress is minimized.
For example, planar polymer chains are arranged parallel to the film surface in a film, such as a polymer film prepared by spreading a polymer solution on a substrate in a planar shape and evaporating and removing the solvent. In some cases, the carbon hexagonal mesh surface generated by thermal decomposition is also arranged parallel to the film surface. Usually, such a phenomenon does not occur because rotation of the carbon hexagonal mesh plane oriented parallel to the film surface causes a large internal stress to occur perpendicular to the film surface. Therefore, even when this film is heat-treated at a higher temperature to grow a graphite crystal, the carbon hexagonal network surface in the graphite crystal remains parallel to the film surface, and the c-axis of the graphite crystal is relative to the film surface. Orient to be vertical.
On the other hand, for example, when a polymer solution is spread on a substrate in a planar shape and solidified with a poor solvent, planar polymer chains are randomly arranged in a polymer film. The arrangement of the carbon hexagonal mesh surface generated by thermal decomposition is also random. When this film is further heat-treated at a high temperature to grow a graphite crystal, the c-axis of the graphite crystal is usually not arranged in a specific direction with respect to the film surface but remains in a random arrangement.
本発明者らは、この点につき検討した結果、平面状の高分子鎖がランダムに配列している高分子フィルムにおいて、フィルム面の大きさに比べてフィルム厚みが十分に薄い場合に、高温で加熱処理し黒鉛結晶を成長させると、黒鉛結晶のc軸がフィルム面に対して平行に配向することを見出した。その理由は明らかではないが、フィルム面の大きさに比べてフィルム厚みが十分に薄くなると、フィルムの厚み方向の変形を拘束する効果がフィルム面の方向に比べて小さくなり、言い換えると、発生する内部応力を低減する効果が大きくなるため、黒鉛結晶のc軸がフィルム面に対して平行に配向したものと考えられる（図５）。
そして、高分子フィルムにおいて、(フィルムの幅÷フィルムの厚み)の値、および(フィルムの長さ÷フィルムの厚み)の値が5000以上であると前記効果が発現し、10000以上であると前記効果が顕著になり好ましく、50000以上であるとより顕著になり、特に好ましい。
また、高分子フィルムの厚みが1000nm以下であると、前記効果は顕著になり、500nm以下であるとより顕著になり好ましく、150nm以下であるとさらに顕著となるので、特に好ましい。
As a result of studying this point, the present inventors have found that in a polymer film in which planar polymer chains are randomly arranged, when the film thickness is sufficiently thin compared to the size of the film surface, It has been found that when a graphite crystal is grown by heat treatment, the c-axis of the graphite crystal is oriented parallel to the film surface. The reason is not clear, but when the film thickness is sufficiently thin compared to the size of the film surface, the effect of restraining deformation in the thickness direction of the film becomes smaller than the direction of the film surface, in other words, it occurs. Since the effect of reducing the internal stress is increased, it is considered that the c-axis of the graphite crystal is oriented parallel to the film surface (FIG. 5).
Then, in the polymer film, the value is expressed as (film width / film thickness) and (film length / film thickness) are 5000 or more, and the effect is 10000 or more. An effect becomes remarkable and it is preferable, and when it is 50000 or more, it becomes more remarkable and is especially preferable.
Further, when the thickness of the polymer film is 1000 nm or less, the above-mentioned effect becomes remarkable, and when it is 500 nm or less, the effect becomes more remarkable, and when it is 150 nm or less, it becomes more remarkable, which is particularly preferable.
本願発明によれば、従来の炭素六角網面から構成される物質とは異なる構造を有する物質を実現することができる。その特異な構造からして、従来の炭素六角網面から構成される物質に比較して、熱伝導性、電気伝導性、光学的特性等は大きく異なることが期待される。 According to the present invention, a substance having a structure different from that of a substance composed of a conventional carbon hexagonal network surface can be realized. Due to its unique structure, it is expected that the thermal conductivity, electrical conductivity, optical characteristics, etc. will be significantly different from those of conventional materials composed of carbon hexagonal mesh surfaces.
以下に、本願発明を実施するための形態について、詳述する。
本願発明のフィルムの製造においては、耐熱性の縮合系芳香族高分子であればその種類を問わず公知の高分子を用いることができる。その中でも、図１０に示されるようなポリアミド、ポリアゾメチン、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ポリキノキサリン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体を用いることが好ましい。ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーおよびその誘導体は、炭素含有率が高く、高い収率で炭素原子から構成されるフィルムが得られることから、特に好ましい。
Below, the form for implementing this invention is explained in full detail.
In the production of the film of the present invention, any known polymer can be used as long as it is a heat-resistant condensed aromatic polymer. Among them, polyamide, polyazomethine, polyoxadiazole, polyimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyquinazolone, polyquinoxaline, benzimidazo as shown in FIG. It is preferable to use a benzophenanthroline ladder polymer and derivatives thereof. Benzimidazobenzophenanthroline ladder polymers and derivatives thereof are particularly preferred because of their high carbon content and high yield of films composed of carbon atoms.
本願発明において、耐熱性の縮合系芳香族高分子溶液を塗布する基板は、耐熱性の縮合系芳香族高分子溶液と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、PET基板、PBT基板、ガラス基板、石英基板、SiC基板、Si基板、サファイア基板、ガラス状炭素基板、ダイヤモンド基板など公知の基板を用いることができる。その中でも、PET基板、ガラス基板は、高分子フィルムを容易にはがし得ることから、特に好ましい。 In the present invention, the substrate to which the heat-resistant condensed aromatic polymer solution is applied is not particularly limited as long as it does not react with the heat-resistant condensed aromatic polymer solution. A known substrate such as a substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a SiC substrate, a Si substrate, a sapphire substrate, a glassy carbon substrate, or a diamond substrate can be used. Among these, a PET substrate and a glass substrate are particularly preferable because the polymer film can be easily peeled off.
本願発明において、耐熱性の縮合系芳香族高分子溶液を塗布する方法は、バーコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレーコート法、ディプコート法など公知の方法であれば特に限定されるものではない。 In the present invention, the method of applying the heat-resistant condensed aromatic polymer solution may be a known method such as a bar coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a printing method, an ink jet method, a spray coating method, or a dip coating method. There is no particular limitation.
本願発明において、耐熱性の縮合系芳香族高分子を膜状に凝固するのに貧溶媒を用いるが、貧溶媒の種類は特に限定されるものではなく、蒸留水、メタノール、エタノールおよびこれらの混合溶媒などから、用いる高分子に応じて適宜選択し得るものである。 In the present invention, a poor solvent is used to solidify the heat-resistant condensed aromatic polymer into a film, but the kind of the poor solvent is not particularly limited, and distilled water, methanol, ethanol and a mixture thereof The solvent can be appropriately selected depending on the polymer used.
本願発明において、ポリメタクリル酸メチルを溶解・除去するのに有機溶媒を用いるが、用いられる有機溶媒は、ポリメタクリル酸メチルを溶解し、フィルムを溶解しない有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。その中でも、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。 In the present invention, an organic solvent is used to dissolve and remove polymethyl methacrylate, and the organic solvent used is particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves polymethyl methacrylate and does not dissolve the film. is not. Of these, acetone, tetrahydrofuran, and N, N-dimethylformamide are preferably used.
本願発明において、ポリメタクリル酸メチルを溶解・除去した耐熱性の縮合系芳香族高分子フィルムを乾燥する方法は、耐熱性の縮合系芳香族高分子フィルムを化学的・物理的に変化させない方法であれば特に限定されるものではなく、公知の乾燥方法を用いることができる。その中でも、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥が特に好ましい。 In the present invention, the method of drying the heat-resistant condensed aromatic polymer film in which polymethyl methacrylate is dissolved and removed is a method that does not chemically and physically change the heat-resistant condensed aromatic polymer film. There is no particular limitation as long as it is present, and a known drying method can be used. Among these, vacuum drying, vacuum drying, and freeze drying are particularly preferable.
本願発明において、耐熱性の縮合系芳香族高分子フィルムを熱処理する方法としては、管状電気炉、タンマン炉、マッフル炉、誘導加熱炉などを使用する公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
本願発明において、高分子フィルムをN2、Ar、He等の不活性雰囲気下で熱処理するが、特に限定されるものではない。
本願発明において、高分子フィルムを熱処理する温度は、黒鉛結晶が生成し得る温度であれば特に限定されるのではないが、800℃以上3100℃以下であることが好ましい。その中でも、1500℃以上3100℃以下であると黒鉛結晶が成長しやすいので特に好ましい。
本願発明において、耐熱性の縮合系芳香族高分子フィルムを板にはさんで熱処理するが、耐熱性の縮合系芳香族高分子フィルムと反応せず、不活性雰囲気中での熱処理に耐え得るものであれば、その材質は特に限定されるものではなく、公知の材質を採用することができる。
In the present invention, as a method for heat-treating the heat-resistant condensation-type aromatic polymer film, a known method using a tubular electric furnace, a Tamman furnace, a muffle furnace, an induction heating furnace, or the like can be used, and is particularly limited. It is not something.
In the present invention, the polymer film is heat-treated in an inert atmosphere such as N2, Ar, and He, but is not particularly limited.
In the present invention, the temperature at which the polymer film is heat-treated is not particularly limited as long as it is a temperature at which graphite crystals can be formed, but is preferably 800 ° C. or higher and 3100 ° C. or lower. Among these, it is particularly preferable that the temperature is 1500 ° C. or higher and 3100 ° C. or lower because graphite crystals easily grow.
In the present invention, a heat-resistant condensed aromatic polymer film is heat-treated between the plates, but does not react with the heat-resistant condensed aromatic polymer film and can withstand heat treatment in an inert atmosphere. If it is, the material will not be specifically limited, A well-known material can be employ | adopted.
以下、本願発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例の記載に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail by an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to description of these Examples at all.
実施例１．
１モルの1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸と１モルの1,2,4,5-ベンゼンテトラアミン四塩酸塩とをポリリン酸中において重縮合することによって、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー(以下、BBLポリマーと略する)を合成した。BBLポリマー0.25gをメタンスルホン酸(和光純薬工業、製造元コードNo.138-01576)25mlに溶解し、塗工液Aを調製した。同様に、ポリメタクリル酸メチル(以下、PMMAと略する)(アルドリッチ、製造元コードNo.19-3760)1.25gを酢酸エチル(和光純薬工業、製造元コードNo.051-00356)25mlに溶解し、塗工液Bを調製した。
塗工液Aをガラス基板上にスピンコートし、基板ごと蒸留水中に浸漬してBBLポリマーをガラス基板上に膜状に凝固させ、一晩減圧乾燥することによって、ガラス基板状にBBLポリマー膜を形成した。ガラス基板上に形成されたBBLポリマー膜上に塗工液Bをスピンコート後乾燥することにより、ガラス基板上にBBLポリマーとPMMAからなる2層積層膜を形成した。この2層積層膜をガラス基板から剥離してろ紙上に移し、アセトンを用いてPMMAを溶解・除去し、凍結乾燥することによって、BBLポリマーフィルムを得た。得られたBBLポリマーフィルムの寸法は幅20mm、長さ30mm、厚み120nmであった(幅÷厚み=200000、長さ÷厚み=300000)。
このBBLポリマーフィルムをグラファイト板にはさみ、窒素雰囲気下1500℃で１時間熱処理し、引き続き、アルゴン雰囲気下2800℃で１時間熱処理し、炭素原子から構成されるフィルムを得た。得られたフィルムは自立した構造体であり、光透過性を有していた。
得られたフィルムの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した写真を図６に示す。この写真像から求めたフィルムの厚みは100nmであった。
また、得られたフィルムのエッジ面に対して垂直に電子線を入射して透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した格子像を図７に示す。図７において、エッジ面の厚み方向である上下方向に伸びる複数の細長い像がそれぞれ黒鉛結晶であり、当該黒鉛結晶の炭素網面は上下方向に平行に配列していることが見て取れる。このように、このフィルムにおける炭素網面は、若干の分布はあるものの、観察領域全体にわたってほぼ一様に、フィルム面に対して垂直に配列している。以上の結果から、黒鉛結晶のc軸はフィルム面に対して平行になるように配向していることがわかった。
Example 1.
Benzimidazobenzophenanthroline ladder by polycondensation of 1 mol of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1 mol of 1,2,4,5-benzenetetraamine tetrahydrochloride in polyphosphoric acid A polymer (hereinafter abbreviated as BBL polymer) was synthesized. 0.25 g of BBL polymer was dissolved in 25 ml of methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, manufacturer code No. 138-01576) to prepare coating solution A. Similarly, 1.25 g of polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA) (Aldrich, manufacturer code No. 19-3760) is dissolved in 25 ml of ethyl acetate (Wako Pure Chemical Industries, manufacturer code No. 051-00356). A coating solution B was prepared.
The coating solution A is spin-coated on a glass substrate, and the entire substrate is immersed in distilled water to solidify the BBL polymer into a film on the glass substrate and dried under reduced pressure overnight to form a BBL polymer film on the glass substrate. Formed. The coating liquid B was spin-coated on the BBL polymer film formed on the glass substrate and then dried to form a two-layer laminated film composed of the BBL polymer and PMMA on the glass substrate. The two-layer laminated film was peeled off from the glass substrate and transferred onto a filter paper, and PMMA was dissolved and removed using acetone and freeze-dried to obtain a BBL polymer film. The dimensions of the obtained BBL polymer film were 20 mm wide, 30 mm long, and 120 nm thick (width ÷ thickness = 200000, length ÷ thickness = 300000).
This BBL polymer film was sandwiched between graphite plates and heat-treated at 1500 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and subsequently heat-treated at 2800 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere to obtain a film composed of carbon atoms. The obtained film was a self-supporting structure and had optical transparency.
The photograph which observed the cross section of the obtained film with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The film thickness determined from this photographic image was 100 nm.
Further, FIG. 7 shows a lattice image observed by a transmission electron microscope (TEM) with an electron beam incident perpendicularly to the edge surface of the obtained film. In FIG. 7, it can be seen that a plurality of elongated images extending in the vertical direction, which is the thickness direction of the edge surface, are graphite crystals, and the carbon network surfaces of the graphite crystals are arranged in parallel in the vertical direction. Thus, although the carbon network surface in this film has a slight distribution, it is arranged substantially uniformly over the entire observation region and perpendicular to the film surface. From the above results, it was found that the c-axis of the graphite crystal was oriented so as to be parallel to the film surface.
比較例１．
実施例1と同様に合成したBBLポリマー5gを、メタンスルホン酸100mlに溶解し、BBLポリマー溶液を作製した。このBBLポリマー溶液をシャーレに展開し、減圧下で加熱し溶媒を蒸発・除去した。シャーレ底部に形成された膜を剥がし、トリエチルアミンのメタノール溶液、メタノールで順次を洗浄した後、室温で減圧乾燥することによって、BBLポリマーフィルムを得た。得られたBBLポリマーフィルムの寸法は、幅20mm、長さ30mm、厚み50μmであった(幅÷厚み=400、長さ÷厚み=600)。
得られたBBLポリマーフィルムを実施例１と同様にして熱処理し、炭素原子から構成されるフィルムを得た。
得られたフィルムについて、図８に示す3つの光学系を用いて広角X線回折プロファイルを測定した。結果を図９に示す。図９において、Normal Edge Viewにおいてはｈ及びｋが0の00l回折のみが現れるのに対して、Through Viewにおいてはｌが0のhk0回折だけが現れている。これらの回折プロファイルから、得られたフィルムにおいては、黒鉛結晶のc軸はフィルム面に対して垂直になるように配向していることが確認された。
Comparative Example 1
5 g of the BBL polymer synthesized in the same manner as in Example 1 was dissolved in 100 ml of methanesulfonic acid to prepare a BBL polymer solution. This BBL polymer solution was developed in a petri dish and heated under reduced pressure to evaporate and remove the solvent. The film formed on the petri dish bottom was peeled off, washed sequentially with a methanol solution of triethylamine and methanol, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain a BBL polymer film. The dimensions of the resulting BBL polymer film were 20 mm wide, 30 mm long, and 50 μm thick (width ÷ thickness = 400, length ÷ thickness = 600).
The obtained BBL polymer film was heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a film composed of carbon atoms.
About the obtained film, the wide angle X-ray diffraction profile was measured using three optical systems shown in FIG. The results are shown in FIG. In FIG. 9, only 00l diffraction with h and k of 0 appears in the Normal Edge View, whereas only hk0 diffraction with l of 0 appears in the Through View. From these diffraction profiles, it was confirmed that in the obtained film, the c-axis of the graphite crystal was oriented so as to be perpendicular to the film surface.
比較例２．
ダイヤモンド粉(2〜4μm)で研磨したシリコン基板にECRプラズマCVD装置を用い、下記条件により炭素膜を作製した。
反応室内圧力 1〜2×10-3 Torr
マイクロ波出力 1.5kW（周波数：2.45GHz)
磁場コイル 46V，200Aを印加
基材バイアス 30V
原料ガス メタン：50ml min-1，酸素：20ml min-1
成膜時間 8hr
得られた炭素膜は基板と一体化した状態でのみ平板状の構造を保持しており、単体で平板状の構造を保持することは不可能であった。
すなわち、本願発明でいうところのフィルムとは本質的に異なるものであった。
Comparative Example 2
Using a ECR plasma CVD apparatus on a silicon substrate polished with diamond powder (2-4 μm), a carbon film was produced under the following conditions.
Reaction chamber pressure 1-2 × 10 -3 Torr
Microwave output 1.5kW (frequency: 2.45GHz)
Magnetic field coil 46V, 200A applied Substrate bias 30V
Source gas Methane: 50ml min -1 Oxygen: 20ml min -1
Deposition time 8hr
The obtained carbon film has a flat plate-like structure only in an integrated state with the substrate, and it was impossible to hold the flat plate-like structure alone.
In other words, it was essentially different from the film referred to in the present invention.
Claims (3)
耐熱性の縮合系芳香族高分子を溶媒に溶解してなる溶液を基板上に塗布後、前記縮合系芳香族高分子の貧溶媒に浸漬して前記縮合系芳香族高分子を基板上に膜状に凝固させた後、乾燥して高分子膜を形成する工程と、
ポリメタクリル酸メチルを溶媒に溶解してなる溶液を前記縮合系芳香族高分子の上に塗布、乾燥して縮合系芳香族高分子とポリメタクリル酸メチルの積層膜を基板上に形成する工程と、
前記積層膜を前記基板からはがした後、ポリメタクリル酸メチルを溶媒により溶解除去後、乾燥し、耐熱性の縮合系芳香族高分子のフィルムを作製する工程と、
前記縮合系芳香族高分子のフィルムを不活性雰囲気中800℃以上3100℃以下で熱処理し、黒鉛結晶を成長させる工程を少なくとも有し、
ここで、前記耐熱性の縮合系芳香族高分子のフィルムが、フィルムの幅÷フィルムの厚み≧5000、かつフィルムの長さ÷フィルムの厚み≧5000であることを特徴とする、方法。 A method for producing a film comprising carbon atoms in which carbon atoms form a graphite crystal and oriented such that the c-axis of the graphite crystal is parallel to the film surface,
A solution obtained by dissolving a heat-resistant condensed aromatic polymer in a solvent is applied on a substrate, and then immersed in a poor solvent for the condensed aromatic polymer to form a film on the substrate. After solidifying into a shape, drying to form a polymer film,
Applying a solution prepared by dissolving polymethyl methacrylate in a solvent on the condensed aromatic polymer and drying to form a laminated film of the condensed aromatic polymer and polymethyl methacrylate on the substrate; ,
After peeling off the laminated film from the substrate, dissolving and removing polymethyl methacrylate with a solvent, drying, and producing a heat-resistant condensed aromatic polymer film;
Heat-treating the condensed aromatic polymer film at 800 ° C. or higher and 3100 ° C. or lower in an inert atmosphere, and having at least a step of growing a graphite crystal;
Here, the film of the heat-resistant condensation-type aromatic polymer is film width ÷ film thickness ≧ 5000 and film length ÷ film thickness ≧ 5000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012082554A JP5871271B2 (en) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | Film composed of carbon atoms |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012082554A JP5871271B2 (en) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | Film composed of carbon atoms |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013212934A true JP2013212934A (en) | 2013-10-17 |
| JP5871271B2 JP5871271B2 (en) | 2016-03-01 |
Family
ID=49586598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012082554A Expired - Fee Related JP5871271B2 (en) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | Film composed of carbon atoms |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5871271B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001068064A (en) * | 1999-08-26 | 2001-03-16 | Ube Ind Ltd | Thermal radiation body and manufacture thereof |
| JP2004339009A (en) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Teijin Ltd | Easily graphitizable substance and its manufacturing method |
| US20060112857A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | International Business Machines Corporation | Self orienting micro plates of thermally conducting material as component in thermal paste or adhesive |
| JP2007177024A (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Kawamura Sangyo Kk | Aromatic polyimide film and method for producing the same, and graphite sheet |
| US20090220793A1 (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Polymatech Co., Ltd. | Graphite Sheet and Manufacturing Method of the Same |
| WO2011025045A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Graphene film and method for producing same |
| JP2011051801A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | National Institute For Materials Science | Method for producing graphene film |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012082554A patent/JP5871271B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001068064A (en) * | 1999-08-26 | 2001-03-16 | Ube Ind Ltd | Thermal radiation body and manufacture thereof |
| JP2004339009A (en) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Teijin Ltd | Easily graphitizable substance and its manufacturing method |
| US20060112857A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | International Business Machines Corporation | Self orienting micro plates of thermally conducting material as component in thermal paste or adhesive |
| JP2007177024A (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Kawamura Sangyo Kk | Aromatic polyimide film and method for producing the same, and graphite sheet |
| US20090220793A1 (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Polymatech Co., Ltd. | Graphite Sheet and Manufacturing Method of the Same |
| JP2009203127A (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Polymatech Co Ltd | Graphite sheet and production method thereof |
| WO2011025045A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Graphene film and method for producing same |
| JP2011051801A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | National Institute For Materials Science | Method for producing graphene film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5871271B2 (en) | 2016-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9534312B2 (en) | Single crystalline graphene sheet and process of preparing the same | |
| US9475703B2 (en) | Graphene base and method of preparing the same | |
| EP2197676B1 (en) | Preparation of a graphene sheet | |
| JP5569769B2 (en) | Graphene film manufacturing method | |
| JP5660425B2 (en) | Epitaxial growth method of graphene film | |
| US8075950B2 (en) | Process of preparing graphene shell | |
| KR101652788B1 (en) | Graphene sheet comprising intercalation compounds and process for preparing the same | |
| KR101310880B1 (en) | Graphene sheet and process for preparing the same | |
| KR101427818B1 (en) | Carbon materials based on organic nano film using thermal evaporation and method for preparing the same | |
| JP2006007213A (en) | Production method of catalyst for producing carbon nanotube | |
| Zhou et al. | Programmably shaped carbon nanostructure from shape-conserving carbonization of DNA | |
| JP2006225261A (en) | Method of forming catalytic layer for synthesis of carbon nanotube and method of manufacturing carbon nanotube using the same | |
| JP2010083755A (en) | Carbon nanotube composite material and method of production thereof | |
| KR20070116866A (en) | Thin film production method and apparatus | |
| JP5574257B2 (en) | Reusable substrate for producing carbon nanotubes, substrate for producing carbon nanotubes and method for producing the same | |
| TWI573892B (en) | A method for making a film of nanotue | |
| KR101563231B1 (en) | Nanosheet-inorganic layered porous nanostructure, and preparing method of the same | |
| Wang et al. | Exploiting physical vapor deposition for morphological control in semi‐crystalline polymer films | |
| TW201538417A (en) | A film of nanotube | |
| JP5958959B2 (en) | Method for producing a film composed of carbon atoms | |
| Zhang et al. | Evolution of copper step beams during graphene growth by CVD method | |
| JP5682026B2 (en) | Epitaxial growth substrate and method for manufacturing epitaxial growth substrate | |
| JP5871271B2 (en) | Film composed of carbon atoms | |
| Nagai et al. | 1.5 Minute-synthesis of continuous graphene films by chemical vapor deposition on Cu foils rolled in three dimensions | |
| KR20120045100A (en) | Method for improving graphene property, method for manufacturing graphene using the same, graphene manufactured by the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151211 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5871271 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |