JP2011046626A - Method for producing glycidyl acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グリシジルアクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、塗料、接着剤等の原料として好適に用いることができるグリシジルアクリレートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing glycidyl acrylate. More specifically, the present invention relates to a method for producing glycidyl acrylate which can be suitably used as a raw material for paints, adhesives and the like.
グリシジルアクリレートは、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルの一種である。エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルは反応性モノマー等として有用であり、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料等のモノマー原料等として広い分野で使用されている。従来より、これらエポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリロイル基の部分がメタクリロイルであるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）は、汎用品として世の中に広く出回っており、その製法や精製に関する特許文献等も数多く存在する。しかし、アクリロイルであるグリシジルアクリレート（ＧＡ）は、反応性が高いという利点があるものの、これまで工業的にも試薬的にも殆ど用いられておらず、また特許文献等においても見受けられない。グリシジルアクリレート（ＧＡ）が用いられていない理由は、非常に皮膚刺激性が高く、扱いにくいことや、化合物の安定性が低く、合成・精製が難しいことが挙げられる。 Glycidyl acrylate is a kind of (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group. (Meth) acrylic acid esters containing epoxy groups are useful as reactive monomers, etc., and are used in a wide range of fields as monomer raw materials for paints, adhesives, adhesives, fiber modifiers, dispersants, resist materials, etc. Yes. Conventionally, among these (meth) acrylic acid esters containing epoxy groups, glycidyl methacrylate (GMA) in which the (meth) acryloyl group portion is methacryloyl has been widely available in the world as a general-purpose product, and its production method and purification are related to it. There are many patent documents. However, although glycidyl acrylate (GA), which is acryloyl, has an advantage of high reactivity, it has hardly been used industrially or in reagents, and has not been found in patent literature. The reason that glycidyl acrylate (GA) is not used is that it is very irritating to the skin and is difficult to handle, and the stability of the compound is low, making synthesis and purification difficult.
従来、グリシジル（メタ）アクリレートは、一般に、次に示すような３種類の方法で製造されている。すなわち、（メタ）アクリル酸とエピクロロヒドリンとを第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、（メタ）アクリル酸の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得た後、これをアルカリにより脱塩化水素させる方法（第１の方法）；塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチルとグリシドールとをエステル交換反応させる方法（第２の方法）；（メタ）アクリル酸とアルカリ金属を反応させて（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を得た後、第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロロヒドリンと反応させ、脱塩化アルカリさせる方法（第３の方法）である。 Conventionally, glycidyl (meth) acrylate is generally produced by the following three methods. That is, (meth) acrylic acid and epichlorohydrin were reacted in the presence of a quaternary ammonium salt to obtain 3-chloro-2-hydroxypropyl ester of (meth) acrylic acid. Dehydrochlorination method (first method); Transesterification reaction of methyl (meth) acrylate and glycidol in the presence of a basic catalyst (second method); (meth) acrylic acid and alkali metal This is a method (third method) in which an alkali metal salt of (meth) acrylic acid is obtained by reaction and then reacted with epichlorohydrin in the presence of a quaternary ammonium salt to cause dechlorination alkali.
このうち、第３の方法として具体的には、特許文献１に、過剰量のエピクロロヒドリン中で（メタ）アクリル酸とアルカリ金属の炭酸塩／重炭酸塩とを酸素含有ガスを吹き込みながら中和させて（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を生成せしめた後、これとエピクロロヒドリンとを反応させて（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを合成し、反応後にエピクロロヒドリンを回収しながら冷却した後、水酸化アルカリ水溶液を添加して水層と有機層とを分離し、得られた有機層に触媒不活性化剤を加え、次いで酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留分離する方法が開示されている。また、特許文献２には、メタクリル酸ナトリウムとエピクロロヒドリンとを反応させてグリシジルメタクリレートを製造するに際し、反応終了後に生成した塩化ナトリウムを含む反応液を水洗して油水分離した後、油層中の副生グリシドールを水で抽出除去し、次いで油層を蒸留してグリシジルメタクリレートを得る方法が開示されている。更に、特許文献３には、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と、エピクロロヒドリンとを触媒の存在下で反応させて（メタ）アクリル酸グリシジルを製造するに際し、反応生成液に含まれるアルコール性不純物を塩基性触媒の存在下で酸無水物と反応させた後、この反応生成液を蒸留精製する方法が開示されている。更に、特許文献４には、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であって、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初留を洗浄した後、この洗浄した初留と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法が開示されている。 Among these, specifically, as the third method, Patent Document 1 is blown with oxygen-containing gas of (meth) acrylic acid and alkali metal carbonate / bicarbonate in an excessive amount of epichlorohydrin. After neutralizing to produce an alkali metal salt of (meth) acrylic acid, this is reacted with epichlorohydrin to synthesize glycidyl ester of (meth) acrylic acid, and epichlorohydrin is recovered after the reaction After cooling, an aqueous alkali hydroxide solution is added to separate the aqueous layer and the organic layer, a catalyst deactivator is added to the resulting organic layer, and then distilled and separated while blowing an oxygen-containing gas. It is disclosed. Further, in Patent Document 2, when producing glycidyl methacrylate by reacting sodium methacrylate and epichlorohydrin, the reaction solution containing sodium chloride generated after the reaction is washed with water and separated into oil and water. In this method, a glycidyl methacrylate is obtained by removing the by-product glycidol by extraction with water and then distilling the oil layer. Furthermore, Patent Document 3 includes a reaction product solution when glycidyl (meth) acrylate is produced by reacting an alkali metal salt of (meth) acrylic acid with epichlorohydrin in the presence of a catalyst. A method is disclosed in which an alcoholic impurity is reacted with an acid anhydride in the presence of a basic catalyst and then the reaction product solution is purified by distillation. Further, in Patent Document 4, (meth) acrylic acid alkali metal salt and epichlorohydrin are reacted in the presence of a quaternary ammonium salt, and by-product alkali metal chloride is removed from the resulting reaction mixture. , A method for producing glycidyl (meth) acrylate by distillation purification of the obtained crude glycidyl (meth) acrylate, the first containing glycidyl (meth) acrylate obtained by distillation purification of the crude glycidyl (meth) acrylate The manufacturing method of the glycidyl (meth) acrylate which mixes this wash | cleaned initial distillation and the crude glycidyl (meth) acrylate at the time of manufacturing a glycidyl (meth) acrylate after wash | cleaning a distill is disclosed.
上記のように、（メタ）アクリル酸グリシジルの製法が種々開示されている。しかしながら、特許文献１〜４等の手法において製造されているものは、実質的にはグリシジルメタクリレートであり、（メタ）アクリロイル基の部分がアクリロイルとなったグリシジルアクリレートの製造について具体的に検討したものはない。上述したように、（メタ）アクリロイル基の部分がアクリロイルであるグリシジルアクリレートは、（メタ）アクリロイル基の部分がメタクリロイルであるグリシジルメタクリレートに比べて化合物の安定性が低い等、単にメタクリロイル基がアクリロイル基となったことから予期される以上の特性の違いを有している。したがって、従来のグリシジルメタクリレートの製造手法をそのままグリシジルアクリレートの製造に用いても高い収率で生成物を得ることはできなかった。このため、グリシジルアクリレートの特性に応じた、グリシジルメタクリレートとは違った最適な製造方法が求められている。 As described above, various methods for producing glycidyl (meth) acrylate are disclosed. However, what is manufactured by the methods of Patent Documents 1 to 4 is substantially glycidyl methacrylate, and the production of glycidyl acrylate in which the (meth) acryloyl group portion becomes acryloyl is specifically examined. There is no. As described above, the glycidyl acrylate in which the (meth) acryloyl group portion is acryloyl has a methacryloyl group in which the methacryloyl group is simply an acryloyl group. Therefore, it has a difference in characteristics more than expected. Therefore, even if the conventional method for producing glycidyl methacrylate is used as it is for producing glycidyl acrylate, a product cannot be obtained in a high yield. For this reason, the optimal manufacturing method different from glycidyl methacrylate according to the characteristic of glycidyl acrylate is calculated | required.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、グリシジルメタクリレートとは異なる特性を有するグリシジルアクリレートに最適な製造方法であって、グリシジルアクリレートを高い収率で製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and is an optimum production method for glycidyl acrylate having characteristics different from glycidyl methacrylate, and provides a production method capable of producing glycidyl acrylate in a high yield. It is intended to do.
本発明者は、グリシジルアクリレートに最適な製造方法について検討するため、まず、グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートとの特性の違いについて検討し、グリシジルアクリレートがグリシジルメタクリレートに比べて水への溶解性が大きいという違いがあることを見出した。グリシジルアクリレートの製造においては、合成工程の後、粗生成物から触媒を除去するために精製工程において抽出を行うことになるが、グリシジルアクリレートは水への溶解性が高いため、抽出を行うと、グリシジルアクリレートが水層に多く移り、粗生成物中に含まれる塩の除去効率が下がること、すなわち、グリシジルアクリレートと塩が共存する系では抽出の効率が悪く、グリシジルアクリレートの収率を下げる原因となっていることを見出した。そこで、グリシジルアクリレートを合成した後の精製工程において、抽出工程の前に固液分離工程を行って、予め粗生成物中の塩を除去することとすると、抽出工程における水の使用量を最小限にすることができ、これによって、抽出工程におけるグリシジルアクリレートのロスを最小限にして収率を高めることができることを見出した。
この方法は、グリシジルメタクリレートとは異なるグリシジルアクリレート特有の特性に着目し、グリシジルアクリレートの収率を効果的に向上させることができるものであり、グリシジルアクリレートを製造する場合に特に有用な方法である。
更に本発明者は、精製工程において、抽出工程の後に蒸留工程を行い、蒸留工程で得られた留出液を抽出工程及び／又はそれよりも前の工程に戻すこととすると、グリシジルアクリレートのロスを更に少なくして収率を向上させることができることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
In order to examine the optimum production method for glycidyl acrylate, the present inventor first examined the difference in properties between glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and the difference that glycidyl acrylate is more soluble in water than glycidyl methacrylate. Found that there is. In the production of glycidyl acrylate, after the synthesis step, extraction is performed in the purification step in order to remove the catalyst from the crude product, but since glycidyl acrylate has high solubility in water, A large amount of glycidyl acrylate moves to the aqueous layer, and the removal efficiency of the salt contained in the crude product is lowered.In other words, in the system where glycidyl acrylate and the salt coexist, the extraction efficiency is poor and the yield of glycidyl acrylate is reduced. I found out. Therefore, in the purification step after synthesizing glycidyl acrylate, if the solid-liquid separation step is performed before the extraction step to remove the salt in the crude product in advance, the amount of water used in the extraction step is minimized. It has been found that this can increase the yield with minimal loss of glycidyl acrylate in the extraction process.
This method pays attention to the characteristic peculiar to glycidyl acrylate different from glycidyl methacrylate, and can effectively improve the yield of glycidyl acrylate, and is a particularly useful method for producing glycidyl acrylate.
Furthermore, the present inventor performs a distillation step after the extraction step in the purification step, and returns the distillate obtained in the distillation step to the extraction step and / or the previous step. The present inventors have also found that the yield can be improved by further reducing the amount of the solvent, and the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、グリシジルアクリレートの合成工程から粗生成物を得た後に精製工程を行ってグリシジルアクリレートを製造する方法であって、上記精製工程は、粗生成物の固液分離工程と抽出工程とをこの順で行うことを特徴とするグリシジルアクリレートの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for producing glycidyl acrylate by performing a purification step after obtaining a crude product from a synthesis step of glycidyl acrylate, and the purification step includes a solid-liquid separation step and an extraction step of the crude product. Are performed in this order. This is a method for producing glycidyl acrylate.
The present invention is described in detail below.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法は、合成工程と精製工程とを含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよく、合成工程と精製工程の間に合成工程で発生する排ガスを除去する工程等を有するものであってもよい。また、精製工程が粗生成物の固液分離工程と抽出工程とをこの順で行うものである限り、固液分離工程と抽出工程との間に他の工程があってもよく、固液分離工程や抽出工程をそれぞれ１回行うものであってもよく、２回以上行うものであってもよい。
なお、本発明の製造方法の精製工程のみ行うものであっても、グリシジルアクリレートを製造することになる限り、本発明の技術的範囲に含まれることになる。
The method for producing glycidyl acrylate of the present invention may include other steps as long as it includes a synthesis step and a purification step, a step of removing exhaust gas generated in the synthesis step between the synthesis step and the purification step, etc. It may have. In addition, as long as the purification step performs the solid-liquid separation step and the extraction step of the crude product in this order, there may be other steps between the solid-liquid separation step and the extraction step. Each of the process and the extraction process may be performed once, or may be performed twice or more.
In addition, even if it performs only the refinement | purification process of the manufacturing method of this invention, as long as glycidyl acrylate will be manufactured, it will be contained in the technical scope of this invention.
上記固液分離工程は、グリシジルアクリレートの合成によって生成する粗グリシジルアクリレート中の固体部分と液体部分とを分離することができる限り、その方法は特に制限されず、ろ過、遠心分離、デカンテーション等を用いることができる。
グリシジルアクリレートの粗生成物中には、反応により副生する塩等の固体の不純物が含まれることになるが、固液分離工程においてこれらを除去することで、後の抽出工程における水の使用量を減らしても粗生成物中に残存する不純物を充分に除去することが可能となり、グリシジルアクリレートが水層に移ることによる生成物のロスを最小限にすることができる。
固液分離の方法としては、分離効率及び操作性の簡便性から、これらの中でも、ろ過が好ましい。
固液分離をろ過により行う場合、加圧、常圧、減圧のいずれの条件で行ってもよいが、加圧若しくは常圧が好ましい。
The solid-liquid separation step is not particularly limited as long as the solid portion and the liquid portion in the crude glycidyl acrylate produced by the synthesis of glycidyl acrylate can be separated, and filtration, centrifugation, decantation, etc. Can be used.
The crude product of glycidyl acrylate contains solid impurities such as salts by-produced by the reaction. By removing these in the solid-liquid separation step, the amount of water used in the subsequent extraction step Even if the amount is reduced, impurities remaining in the crude product can be sufficiently removed, and the loss of the product due to the transfer of glycidyl acrylate to the aqueous layer can be minimized.
As the solid-liquid separation method, filtration is preferable among these because of the ease of separation efficiency and operability.
When the solid-liquid separation is performed by filtration, it may be performed under any conditions of pressurization, normal pressure, and reduced pressure, but pressurization or normal pressure is preferable.
本発明の製造方法では、上記固液分離工程の後に粗生成物を水洗する工程を含んでいてもよい。この場合、水洗に用いる水の量は、粗生成物１００質量％に対して下限が５質量％以上が好ましい。より好ましくは７質量％以上であり、更には１０質量％以上が好ましい。上限は５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３５質量％以下であり、更には２５質量％以下が好ましい。
また、水洗に用いる水温の下限が０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５℃以上であり、更には１０℃以上が好ましい。上限は５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以下であり、更には３５℃以下が好ましい。このような温度の水を用いることで、グリシドールを効率的に水層へ溶解させることができ、且つグリシジルアクリレートの水層への溶解を抑制することができる。
The production method of the present invention may include a step of washing the crude product with water after the solid-liquid separation step. In this case, the amount of water used for washing is preferably 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the crude product. More preferably, it is 7 mass% or more, and further 10 mass% or more is preferable. The upper limit is preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 35 mass% or less, and further 25 mass% or less is preferable.
Moreover, it is preferable that the minimum of the water temperature used for water washing is 0 degreeC or more. More preferably, it is 5 degreeC or more, Furthermore, 10 degreeC or more is preferable. The upper limit is preferably 50 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degrees C or less, Furthermore, 35 degrees C or less is preferable. By using water at such a temperature, glycidol can be efficiently dissolved in the aqueous layer, and dissolution of glycidyl acrylate in the aqueous layer can be suppressed.
上記抽出工程においては、更に粗生成物中に含まれる不純物が除かれることになる。グリシジルアクリレートが後述する塩基性触媒の存在下、アクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させる方法により合成される場合、粗生成物中には、塩基性触媒、塩化合物と副生するグリシドールとが含まれることになる。本発明の製造方法では、塩化合物を固液分離工程で除去した後、抽出工程では、塩基性触媒が除去されることが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法において、精製工程は、塩化合物を除去した後、油層と水層とに分離する抽出工程によって塩基性触媒を除去する工程であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
抽出工程においては、更に、固液分離工程で除去しきれなかった塩化合物、及び、グリシドールも除去されることが好ましい。
In the extraction step, impurities contained in the crude product are further removed. When glycidyl acrylate is synthesized by a method of reacting an alkali metal salt of acrylic acid with epichlorohydrin in the presence of a basic catalyst described later, the basic product, salt compound and by-product are contained in the crude product. Glycidol to be included. In the production method of the present invention, it is preferable that the basic catalyst is removed in the extraction step after the salt compound is removed in the solid-liquid separation step.
That is, in the production method of the present invention, the purification step is a step of removing the basic catalyst by an extraction step of separating the oil layer and the aqueous layer after removing the salt compound, which is a preferred embodiment of the present invention. One.
In the extraction step, it is preferable that salt compounds and glycidol that could not be removed in the solid-liquid separation step are further removed.
上記抽出工程においては、粗生成物の容液に水層を形成する水を添加して混合し、水層と油層とに分離した後、油層を回収することになる。水層を形成するために水を加えることになるが、必要に応じて水に添加物を加えたものを用いてもよい。添加物としては、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
また、水層を形成するために加えられる水は、水温の下限が０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５℃以上であり、更には１０℃以上が好ましい。上限は５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以下であり、更には３５℃以下が好ましい。このような温度の水を用いることで、グリシドールを効率的に水層へ溶解させることができ、且つグリシジルアクリレートの水層への溶解を抑制することができる。
In the extraction step, water that forms an aqueous layer is added to the solution of the crude product and mixed to separate the aqueous layer and the oil layer, and then the oil layer is recovered. Water is added to form an aqueous layer, but water-added additives may be used as necessary. Examples of the additive include sodium chloride and sodium hydrogen carbonate.
Moreover, it is preferable that the minimum of water temperature is 0 degreeC or more as for the water added in order to form an aqueous layer. More preferably, it is 5 degreeC or more, Furthermore, 10 degreeC or more is preferable. The upper limit is preferably 50 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degrees C or less, Furthermore, 35 degrees C or less is preferable. By using water at such a temperature, glycidol can be efficiently dissolved in the aqueous layer, and dissolution of glycidyl acrylate in the aqueous layer can be suppressed.
上記水層を形成する水の添加量としては、粗生成物の容液１００質量％に対して５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３５質量％以下であり、更には２５質量％以下が好ましい。上述したように、生成物であるグリシジルアクリレートは、グリシジルメタクリレートに比べて水への溶解性が大きく、抽出工程において一部が水層へ移るため、グリシジルアクリレートの収率を高めるためには、抽出工程において用いる水の量をなるべく少なくすることが好ましい。本発明の製造方法では、抽出工程の前に固液分離工程を行って塩の除去を行っていることから、水の量をこのような範囲としても、粗生成物中の不純物を充分に除去することができ、グリシジルアクリレートのロスを少なくすることができる。
また、水の添加量の下限は、粗生成物の容液１００質量％に対して３質量％以上が好ましい。より好ましくは５質量％以上であり、更には７質量％以上が好ましい。
The amount of water forming the aqueous layer is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the crude product. More preferably, it is 35 mass% or less, and further 25 mass% or less is preferable. As described above, the product glycidyl acrylate is more soluble in water than glycidyl methacrylate, and part of it moves to the aqueous layer in the extraction process. It is preferable to reduce the amount of water used in the process as much as possible. In the production method of the present invention, since the salt is removed by performing the solid-liquid separation step before the extraction step, the impurities in the crude product are sufficiently removed even if the amount of water is in this range. And loss of glycidyl acrylate can be reduced.
Further, the lower limit of the amount of water added is preferably 3% by mass or more with respect to 100% by mass of the crude product solution. More preferably, it is 5 mass% or more, and further 7 mass% or more is preferable.
本発明の製造方法における精製工程は、抽出工程の後に蒸留工程を行うものであることが好ましい。抽出工程の後に蒸留を行うことで、生成物の純度を更に向上させることができる。このように精製工程において、抽出工程の後に蒸留工程を行う場合に、本発明の製造方法が更に大きな意義を有することになる。すなわち、グリシジルメタクリレートは、熱に対する安定性がグリシジルアクリレートよりも高く、熱がかかる蒸留工程においても、重合がおこる危険性は高くない。したがって、充分に時間をかけて蒸留して生成物を精製することができるために蒸留工程前の不純物除去工程は、固液分離工程、又は、抽出工程のいずれか一方のみでもよい。これに対し、グリシジルアクリレートは、グリシジルメタクリレートに比べて熱に対する安定性が低く、蒸留時の加熱により蒸留装置内で重合が起こる場合がある。このため、グリシジルアクリレートは、蒸留装置内での重合を避けるために蒸留工程をなるべく短い時間で行うことが好ましく、蒸留工程前の不純物除去工程で不純物をできるだけ除去しておくことが重要である。したがって、グリシジルアクリレートの製造においては、精製工程において固液分離工程と抽出工程とをこの順で行うことは、このような蒸留工程を含む製造方法に用いられる場合に更に大きな意義を有することになり、これによりグリシジルアクリレートを高い収率かつ高い純度で得ることが可能となる。 The purification step in the production method of the present invention is preferably a distillation step after the extraction step. By performing distillation after the extraction step, the purity of the product can be further improved. Thus, in the purification step, when the distillation step is performed after the extraction step, the production method of the present invention has a greater significance. That is, glycidyl methacrylate has higher heat stability than glycidyl acrylate, and there is no high risk of polymerization even in a distillation step where heat is applied. Therefore, since the product can be purified by distillation over a sufficient amount of time, the impurity removal step before the distillation step may be either the solid-liquid separation step or the extraction step. On the other hand, glycidyl acrylate has lower heat stability than glycidyl methacrylate, and polymerization may occur in the distillation apparatus due to heating during distillation. For this reason, in order to avoid polymerization in the distillation apparatus, glycidyl acrylate is preferably performed in as short a time as possible, and it is important to remove impurities as much as possible in the impurity removal step before the distillation step. Therefore, in the production of glycidyl acrylate, performing the solid-liquid separation step and the extraction step in this order in the purification step has a greater significance when used in a production method including such a distillation step. This makes it possible to obtain glycidyl acrylate with high yield and high purity.
上記蒸留工程においては、更に蒸留設備内に水蒸気を吹き込みながら蒸留を行うことが好ましい。水蒸気を吹き込むことで粗生成物中に残留しているエピクロロヒドリンやその他の塩素含有化合物等をより効率的に留出させることができる。
吹き込む水蒸気の量は、粗生成物の量や蒸留設備の大きさ等に合わせて適宜設定されることになるが、蒸留工程における留出量１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３質量％である。
水蒸気を吹き込みながら蒸留を行う際は、１０〜４０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）の圧力で、塔頂温度が４０〜７０℃の温度で蒸留を行うことが好ましい。
In the distillation step, it is preferable to perform distillation while blowing water vapor into the distillation equipment. By blowing water vapor, epichlorohydrin and other chlorine-containing compounds remaining in the crude product can be distilled out more efficiently.
The amount of water vapor to be blown is appropriately set according to the amount of the crude product, the size of the distillation equipment, etc., but is 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of distillation in the distillation step. Preferably there is. More preferably, it is 1-3 mass%.
When performing distillation while blowing water vapor, it is preferable to perform distillation at a pressure of 10 to 40 Torr (1 Torr = 133.322 Pa) and a tower top temperature of 40 to 70 ° C.
上記精製工程は、抽出工程の後に蒸留工程を行い、蒸留工程で得られた留出液を抽出工程及び／又はそれよりも前の工程に戻すものであることが好ましい。蒸留においては、精製されたグリシジルアクリレートと不純物とが分離され、不純物を含む留出液が得られることになり、留出液には未反応の反応原料であるエピクロロヒドリンや目的物であるグリシジルアクリレート、副生物であるグリシドール等が含まれている。グリシジルアクリレートとグリシドールとは沸点が近く、分離しにくいため、グリシドールを含む留出液を前の工程に戻すと精製がし難くなるとも考えられる。しかし、留出液を抽出工程及び／又はそれよりも前の工程に戻すと、抽出工程等によりグリシドールが除去されるため、グリシジルアクリレートと分離することができ、グリシジルアクリレートを無駄なく回収して収率をより高めることができる。また、留出液には、未反応の反応原料であるエピクロロヒドリンも含まれるため、留出液を合成工程に戻すと、反応原料を無駄なく使用することができる。留出液は抽出工程及び／又はそれよりも前の１つの工程に戻してもよく、２つ以上の異なる工程に戻してもよい。 It is preferable that the said refinement | purification process performs a distillation process after an extraction process, and returns the distillate obtained by the distillation process to an extraction process and / or a process before it. In distillation, the purified glycidyl acrylate and impurities are separated, and a distillate containing impurities is obtained. The distillate is an unreacted reaction raw material such as epichlorohydrin and the target product. Glycidyl acrylate, glycidol as a by-product, and the like are included. Since glycidyl acrylate and glycidol have close boiling points and are difficult to separate, it may be difficult to purify by returning the distillate containing glycidol to the previous step. However, when the distillate is returned to the extraction step and / or the previous step, glycidol is removed by the extraction step or the like, so it can be separated from glycidyl acrylate, and glycidyl acrylate can be recovered and collected without waste. The rate can be increased further. Further, since the distillate also contains epichlorohydrin which is an unreacted reaction raw material, the reaction raw material can be used without waste when the distillate is returned to the synthesis step. The distillate may be returned to the extraction step and / or one previous step or may be returned to two or more different steps.
上記蒸留工程は、単蒸留を行った後、多段蒸留を行う工程であることが好ましい。このように蒸留工程を分け、まず単蒸留で粗生成物中のエピクロロヒドリンの大半を除き、その後の多段蒸留で残留したエピクロロヒドリン、グリシドール等の不純物を除去するようにすると、不純物の分離効率を高くすることができ、不純物をより充分に除去することができる。そして、これらの蒸留工程で生成物と分離され、留出液として回収されたエピクロロヒドリンを合成工程に戻し、グリシジルアクリレート等を抽出工程及び／又はそれよりも前の工程に戻すことで、生成物の収率を高め、また、反応原料を有効に利用することができる。
すなわち、上記精製工程は、蒸留工程が単蒸留を行った後、多段蒸留を行う工程であり、単蒸留によってエピクロロヒドリンを回収し、該エピクロロヒドリンを合成工程に戻すと共に、多段蒸留における留出液を抽出工程及び／又はそれよりも前の工程に戻す工程であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、上記多段蒸留工程において留出液、及び、精製したグリシジルアクリレートを分離した後に残るボトム液は、多段蒸留工程に戻して再度多段蒸留を行うことが生成物の収率向上、及び、反応原料の有効利用の点から好ましい。
The distillation step is preferably a step of performing multistage distillation after performing simple distillation. Dividing the distillation process in this way, first removing most of the epichlorohydrin in the crude product by simple distillation, and removing impurities such as epichlorohydrin and glycidol remaining in the subsequent multistage distillation. The separation efficiency can be increased, and impurities can be more sufficiently removed. Then, epichlorohydrin separated from the product in these distillation steps and recovered as a distillate is returned to the synthesis step, and glycidyl acrylate and the like are returned to the extraction step and / or the previous step. The yield of the product can be increased, and the reaction raw materials can be used effectively.
That is, the purification step is a step of performing multistage distillation after the distillation step performs simple distillation, recovering epichlorohydrin by simple distillation, returning the epichlorohydrin to the synthesis step, and multistage distillation. It is one of the preferred embodiments of the present invention that the distillate is returned to the extraction step and / or the previous step.
In addition, the distillate and the bottom liquid remaining after separating the purified glycidyl acrylate in the multi-stage distillation step may be returned to the multi-stage distillation step to perform multi-stage distillation again to improve the yield of the product, and the reaction raw material It is preferable from the viewpoint of effective use.
上記精製工程は、多段蒸留の初留における留出液を抽出工程及び／又はそれよりも前の工程に戻すものであることが好ましい。未反応の反応原料であるエピクロロヒドリンやグリシドール等の不純物は、蒸留開始後初期の留出液（初留）に多く含まれることから、このような初留を抽出工程及び／又はそれよりも前の１つの工程に戻すことでより効果的に反応原料の有効利用をすることができる。初留としては、蒸留工程に供する粗生成物溶液全体を１００質量％としたときに、留出開始後から５０質量％分に相当する量に達するまでの留出液を用いることが好ましい。より好ましくは、留出開始後から３０質量％分以下に相当する量であり、更に好ましくは、２５質量％分以下に相当する量である。 It is preferable that the said refinement | purification process is what returns the distillate in the first distillation of multistage distillation to an extraction process and / or a process before it. Impurities such as epichlorohydrin and glycidol, which are unreacted raw materials, are contained in a large amount in the initial distillate (first distillate) after the start of distillation. However, the reaction raw material can be effectively used more effectively by returning to the previous step. As the initial distillation, it is preferable to use a distillate until reaching an amount corresponding to 50% by mass after the start of distillation when the entire crude product solution to be subjected to the distillation step is 100% by mass. More preferably, it is an amount corresponding to 30% by mass or less after the start of distillation, and more preferably an amount corresponding to 25% by mass or less.
上記多段蒸留における留出液は、抽出工程に戻すことが好ましい。留出液には、グリシジルアクリレートの他に、グリシドールやエピクロロヒドリン等が含まれるが、グリシドールは主に抽出工程で、エピクロロヒドリンは主に単蒸留工程でそれぞれ除かれ、その他の不純物も抽出や蒸留の工程で除かれることになるため、製造工程全体の効率を考えると多段蒸留における留出液は抽出工程に戻すことが最も好ましい。 The distillate in the multistage distillation is preferably returned to the extraction step. The distillate contains glycidol and epichlorohydrin in addition to glycidyl acrylate, but glycidol is mainly removed in the extraction process, and epichlorohydrin is mainly removed in the simple distillation process. In view of the efficiency of the entire production process, it is most preferable to return the distillate in the multistage distillation to the extraction process.
上記単蒸留は、１０〜２００Ｔｏｒｒの圧力下で、５０〜８０℃の温度で行うことが好ましい。このような圧力、温度で蒸留を行うことで、効率的にエピクロロヒドリンを分離することができる。圧力は、より好ましくは、１５〜１７０Ｔｏｒｒである。
また、温度は、より好ましくは、６０〜７０℃である。
なお、単蒸留では、エピクロロヒドリンを除去するにつれて、内容物の組成が大きく変わってくることから、内容物の組成変化に合わせて適宜圧力や温度を変化させながら蒸留を行うことが好ましく、蒸留装置内温が上記好ましい温度範囲内で変動するように温度、圧力を制御することが好ましい。例えば、蒸留開始時には、１７０Ｔｏｒｒ、７５℃に設定して、蒸留装置内温が７０℃に達すれば、減圧して１３０Ｔｏｒｒに設定し、蒸留装置内温が６０℃前半まで下がったら、また７０℃まで昇温させ、７０℃に達すれば、圧力を下げるといった操作を繰り返し、最終的には１５Ｔｏｒｒ、内温７０℃まで単蒸留で行う。このような操作は、本発明の単蒸留における好ましい蒸留操作の１つである。
The simple distillation is preferably performed at a temperature of 50 to 80 ° C. under a pressure of 10 to 200 Torr. By performing distillation at such pressure and temperature, epichlorohydrin can be efficiently separated. The pressure is more preferably 15 to 170 Torr.
The temperature is more preferably 60 to 70 ° C.
In addition, in simple distillation, as the epichlorohydrin is removed, the composition of the contents changes greatly, so that it is preferable to perform distillation while appropriately changing the pressure and temperature according to the composition change of the contents, It is preferable to control the temperature and pressure so that the internal temperature of the distillation apparatus varies within the preferable temperature range. For example, at the start of distillation, the pressure is set to 170 Torr and 75 ° C. If the internal temperature of the distillation apparatus reaches 70 ° C., the pressure is reduced and set to 130 Torr. When the internal temperature of the distillation apparatus decreases to the first half of 60 ° C. When the temperature is increased and the temperature reaches 70 ° C., the operation of lowering the pressure is repeated, and finally, simple distillation is performed to 15 Torr and the internal temperature to 70 ° C. Such an operation is one of preferred distillation operations in the simple distillation of the present invention.
上記多段蒸留は、０．０１〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で、蒸留塔装置内温が３０〜１８０℃で行うことが好ましい。このような圧力、温度で蒸留を行うことで、効率的に目的物であるグリシジルアクリレートと、残留する不純物とを効率的に分離することができる。圧力は、より好ましくは、０．１〜７０Ｔｏｒｒであり、更に好ましくは、１〜５０Ｔｏｒｒである。
また、蒸留塔装置内温は、より好ましくは、５０〜１６０℃であり、更に好ましくは、６０〜１４０℃である。
The multistage distillation is preferably performed under a pressure of 0.01 to 100 Torr and an internal temperature of the distillation column apparatus of 30 to 180 ° C. By performing distillation at such pressure and temperature, the target glycidyl acrylate and the remaining impurities can be efficiently separated. The pressure is more preferably 0.1 to 70 Torr, still more preferably 1 to 50 Torr.
Further, the internal temperature of the distillation column apparatus is more preferably 50 to 160 ° C, and further preferably 60 to 140 ° C.
上記多段蒸留における蒸留塔の理論段数は、下段が２段以上であることが好ましく、５段以上がより好ましい。また上限は５０段以下が好ましく、２５段以下がより好ましい。理論段数が２段より少ないと、グリシドールとグリシジルアクリレートを充分に分離することができないおそれがある。 In the multistage distillation, the number of theoretical columns of the distillation column is preferably 2 or more in the lower stage, and more preferably 5 or more in the lower stage. The upper limit is preferably 50 stages or less, and more preferably 25 stages or less. If the number of theoretical plates is less than 2, the glycidol and glycidyl acrylate may not be sufficiently separated.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法において、合成工程は、塩基性触媒の存在下、アクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとからグリシジルアクリレートを合成し、塩化合物とグリシドールとを含む粗生成物が生成する工程であることが好ましい。合成工程がこのような反応により行われると、本発明の効果がより充分に発揮されることになる。 In the method for producing glycidyl acrylate of the present invention, the synthesis step synthesizes glycidyl acrylate from an alkali metal salt of acrylic acid and epichlorohydrin in the presence of a basic catalyst, and comprises a crude product containing a salt compound and glycidol. It is preferable that it is the process of producing | generating. When the synthesis step is performed by such a reaction, the effect of the present invention is more fully exhibited.
アクリル酸のアルカリ金属塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムの塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 It does not specifically limit as an alkali metal salt of acrylic acid, For example, the salt of sodium, potassium, lithium etc. is mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記反応において、エピクロロヒドリンの使用量としては、アクリル酸のアルカリ金属塩１モルに対し、１〜１５モルであることが好ましい。この範囲に設定することによって、反応を効率的にすすめることができ、高い収率で目的物たるグリシジルアクリレートを合成することが可能になる。より好ましくは２〜１１モルであり、更に好ましくは３〜９モルである。 In the said reaction, it is preferable that it is 1-15 mol with respect to 1 mol of alkali metal salts of acrylic acid as the usage-amount of epichlorohydrin. By setting within this range, the reaction can be promoted efficiently, and the target glycidyl acrylate can be synthesized with a high yield. More preferably, it is 2-11 mol, More preferably, it is 3-9 mol.
上記合成工程において用いられる塩基性触媒としては、また、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物が開環や重合を起こさないものであることが好ましく、塩基性触媒である有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンや、テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、複数の触媒を併用してもよい。 As the basic catalyst used in the above synthesis step, it is preferable that an epoxy compound such as epichlorohydrin does not cause ring-opening or polymerization. Examples of the organic base that is a basic catalyst include trimethylamine. , Triethylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, trimethylethylammonium chloride, dimethyl Diethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethyl A quaternary ammonium salt such as benzyl ammonium chloride. These catalysts may be used alone or in combination with a plurality of catalysts.
上記塩基性触媒の中でも、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適である。なお、第４級アンモニウム塩は単独で使用してもよいし、任意の２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。 Among the above basic catalysts, quaternary ammonium salts are particularly preferable. Specific examples include tetramethylammonium chloride, trimethylethylammonium chloride, dimethyldiethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride and the like. Of these, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride are preferred. In addition, a quaternary ammonium salt may be used independently and may be used in combination of arbitrary 2 or more types.
上記触媒の使用量は、反応原料であるアクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの合計量１００重量部に対して、０．０００１重量部以上が好適である。より好ましくは０．０００５重量部以上、更に好ましくは０．００１重量部以上、特に好ましくは０．００２重量部以上である。また、３重量部以下が好適であり、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。 The amount of the catalyst used is preferably 0.0001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkali metal salt of acrylic acid and epichlorohydrin which are reaction raw materials. More preferably, it is 0.0005 weight part or more, More preferably, it is 0.001 weight part or more, Most preferably, it is 0.002 weight part or more. Moreover, 3 weight part or less is suitable, More preferably, it is 1 weight part or less, More preferably, it is 0.5 weight part or less, Most preferably, it is 0.1 weight part or less.
上記反応はまた、酸化防止剤や重合禁止剤等の安定剤の存在下で行われることが好ましい。これにより、生成されたグリシジルアクリレートの分解をより抑制して、更に収率の改善を図ることができる。
上記安定剤としては特に限定されず、通常、酸化防止剤や重合禁止剤等として用いられているものを使用することができる。例えば、リン系、Ｎ−オキシル系、フェノール系、アミン系、硫黄系、遷移金属系等が好適であり、中でも、リン系やＮ−オキシル系、フェノール系を用いることが好ましい。特に、上記反応工程が、アルキルフェノール系化合物（重合禁止剤）の存在下で行われる形態や、リン系酸化防止剤及び／又はＮ−オキシル系酸化防止剤の存在下で行われる形態は、本発明の好適な形態である。
なお、これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The above reaction is also preferably performed in the presence of a stabilizer such as an antioxidant or a polymerization inhibitor. Thereby, decomposition | disassembly of the produced | generated glycidyl acrylate can be suppressed more, and the improvement of a yield can be aimed at further.
It does not specifically limit as said stabilizer, Usually, what is used as antioxidant, a polymerization inhibitor, etc. can be used. For example, phosphorus-based, N-oxyl-based, phenol-based, amine-based, sulfur-based, transition metal-based, and the like are preferable, and among them, phosphorus-based, N-oxyl-based, and phenol-based are preferable. In particular, the embodiment in which the reaction step is performed in the presence of an alkylphenol-based compound (polymerization inhibitor), or in the presence of a phosphorus-based antioxidant and / or an N-oxyl-based antioxidant is the present invention. It is a suitable form.
In addition, these compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
上記アルキルフェノール系化合物は、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有し、かつ該芳香環にアルキル基を有する化合物である。このようなアルキルフェノール系化合物の存在下で上記反応工程を行うことによって、グリシジルアクリレートの合成を高い収率で行うことができ、生産性を大幅に向上させることができる。また、生産性が向上するため、低コスト化を図ることもできる。これは、アルキルフェノール系化合物が、アクリル酸塩が有するラジカルを一時的にトラップすることで、アクリル酸同士の反応を抑制することができることに起因するものと考えられる。ここで、例えば、１つの芳香環に２つ以上の水酸基が存在するアルキルジフェノール系化合物を用いた場合には充分な収率が得られないおそれもある。このように、上記反応工程をアルキルフェノール系化合物の存在下で行う形態は、本発明の好適な形態の１つである。すなわち、アクリル酸塩とエポキシ化合物とを、アルキルフェノール系化合物を重合禁止剤として反応させることが好適である。
なお、「１つの芳香環に１つだけ水酸基を有する」とは、１つの芳香環を形成する炭素原子のいずれかに、水酸基が１つだけ結合していることを意味する。
The alkylphenol compound is a compound having one or a plurality of aromatic rings, having only one hydroxyl group in one aromatic ring, and having an alkyl group in the aromatic ring. By performing the reaction step in the presence of such an alkylphenol compound, glycidyl acrylate can be synthesized in high yield, and productivity can be greatly improved. Moreover, since productivity improves, cost reduction can also be achieved. This is considered to be due to the fact that the alkylphenolic compound can suppress the reaction between acrylic acids by temporarily trapping the radicals of the acrylate. Here, for example, when an alkyldiphenol compound having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring is used, there is a possibility that a sufficient yield cannot be obtained. Thus, the form which performs the said reaction process in presence of an alkylphenol type compound is one of the suitable forms of this invention. That is, it is preferable to react an acrylate and an epoxy compound with an alkylphenol compound as a polymerization inhibitor.
In addition, “having only one hydroxyl group in one aromatic ring” means that only one hydroxyl group is bonded to any carbon atom forming one aromatic ring.
上記アルキルフェノール系化合物において、水酸基を１つだけ有する芳香環は、アルコキシ基を有していないことが好ましい。水酸基が結合した芳香環に、更にアルコキシ基が結合しているアルキルフェノール系化合物である場合には、重合禁止能の効果が充分とはならないおそれがある。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基等である。このような形態であれば、本発明で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステルの収率をより改善することができ、本発明の効果をより充分に得ることができる。 In the alkylphenol compound, the aromatic ring having only one hydroxyl group preferably does not have an alkoxy group. In the case of an alkylphenol-based compound in which an alkoxy group is further bonded to an aromatic ring to which a hydroxyl group is bonded, there is a possibility that the effect of inhibiting polymerization is not sufficient. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. If it is such a form, the yield of the epoxy-group-containing acrylic ester obtained by this invention can be improved more, and the effect of this invention can be acquired more fully.
上記アルキルフェノール系化合物の構造は、特に限定されず、１つの芳香環にアルキル基が１つ以上結合している形態であればよい。アルキル基は特に限定されないが、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、置換基があってもよい。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、炭素原子が直線状に連なった鎖状の形態であってもよいし、分岐した形態であってもよい。また、環状の形態（例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基）であってもよい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、ブチル基である。
上記アルキル基の側鎖に結合する置換基としては、１つの芳香環に２つ以上の水酸基を有するもの以外であることが好ましく、例えば、フェニル基等の芳香族置換基であってもよい。
The structure of the alkylphenol compound is not particularly limited as long as one or more alkyl groups are bonded to one aromatic ring. The alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a substituent.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and the like, but in a chain form in which carbon atoms are linearly linked. Alternatively, it may be in a branched form. Moreover, cyclic | annular form (For example, cycloalkyl groups, such as a cyclohexyl group), may be sufficient. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group or a butyl group.
The substituent bonded to the side chain of the alkyl group is preferably other than those having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring, and may be an aromatic substituent such as a phenyl group.
上記アルキルフェノール系化合物として特に好ましくは、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有するものであって、水酸基を有する芳香環のオルト位に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基を有する形態である。このような形態のアルキルフェノール系化合物は、本発明の効果をより充分に発揮し、収率の向上を図ることができる。また、入手が容易であり、安定性が高いことからも好ましい。 The alkylphenol compound is particularly preferably one having one or a plurality of aromatic rings and having only one hydroxyl group in one aromatic ring, and having a substituent at the ortho position of the aromatic ring having a hydroxyl group. It is the form which has C1-C10 alkyl group which may be carried out. The alkylphenol-based compound in such a form can exhibit the effects of the present invention more sufficiently and can improve the yield. Moreover, it is preferable because it is easily available and has high stability.
上記アルキルフェノール系化合物として具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−４００」、川口化学工業株式会社製）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−５００」、川口化学工業株式会社製）、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（例えば、「アデカスタブＡＯ２０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、「アデカスタブＡＯ３０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アデカスタブＡＯ４０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ５０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（例えば、「アデカスタブＡＯ６０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ７０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、「アデカスタブＡＯ８０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「アデカスタブＡＯ３３０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（例えば、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＨＴ」、住友化学工業社製）、ジ（α−メチルベンジル）フェノール（例えば、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｓ」、住友化学工業社製）、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、豊田通商株式会社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」、豊田通商株式会社製）等。
Specific examples of the alkylphenol compounds include the following compounds.
2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (for example, “ANTAGE W-400”, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), 2,2′-methylene-bis (4-ethyl- 6-tert-butylphenol) (for example, “ANTAGE W-500”, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), 1,3,5-tris- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Isocyanuric acid (for example, “Adekastab AO20”, manufactured by ADEKA Corporation), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (for example, “Adekastab AO30”, stock) Manufactured by ADEKA), 4,4-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) (for example, “ADK STAB AO40”, ADEKA Co., Ltd.), n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate (for example, “Adeka Stub AO50”, manufactured by ADEKA Corporation), tetrakis- (methylene -3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane (for example, “ADK STAB AO60”, manufactured by ADEKA Corporation), tri-ethylene glycol-bis- [3- ( 3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate (for example, “ADK STAB AO70” manufactured by ADEKA Corporation), 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane (for example, “Adeka Stab AO80”, manufactured by ADEKA Corporation), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene (for example, “ADK STAB AO330”, manufactured by ADEKA Corporation), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (for example, “SUMILIZER BHT”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Di (α-methylbenzyl) phenol (for example, “SUMILIZER S”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), N, N′-bis-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyl hexamethylenediamine (for example, “IRGANOX 1098”, manufactured by Toyota Tsusho Corporation), 1,3,5-trimethyl- , 4,6-tris - (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (e.g., "IRGANOX 1330", manufactured by Toyota Tsusho Corporation) and the like.
上記反応において、反応系に存在するアルキルフェノール系化合物の量は、アクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの合計量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であることが好ましい。このような範囲でアルキルフェノール系化合物が含まれることにより、反応をより充分に進行させることができ、収率を更に改善することができる。より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。また、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。 In the above reaction, the amount of the alkylphenol compound present in the reaction system is preferably 0.001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkali metal salt of acrylic acid and epichlorohydrin. By including the alkylphenol compound in such a range, the reaction can be more sufficiently progressed, and the yield can be further improved. More preferably, it is 0.01 weight part or more, More preferably, it is 0.05 weight part or more. Moreover, 5 weight part or less is preferable, More preferably, it is 3 weight part or less, More preferably, it is 2 weight part or less.
上記リン系酸化防止剤としては、特に限定されず、通常用いられるものを使用すればよい。例えば、下記の化合物等を用いることができる。
トリフェニルホスフィン；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等。
これらの中でも、トリフェニルホスフィンや、モノホスファイト系化合物が好適である。モノホスファイト系化合物としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, and a commonly used one may be used. For example, the following compounds can be used.
Triphenylphosphine; triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Faphenanthrene-10-oxa Mono-phosphite compounds such as 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di -Tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (C12-C15) phos Phyto), 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4 '-Biphenylenediphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite), cyclic neope Tantetrayl bis (isodecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (nonylphenyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite), cyclic neopentane Diphosphite compounds such as tetraylbis (2,4-dimethylphenylphosphite) and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butylphenylphosphite).
Among these, triphenylphosphine and monophosphite compounds are suitable. As the monophosphite compound, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.
上記Ｎ−オキシル系酸化防止剤としては、特に限定されず、通常用いられるものを使用すればよい。例えば、下記の化合物等を用いることができる。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（商品名：ＥＣ３３１４Ａ、ナルコジャパン株式会社製）、エステル結合を有する化合物等。
It does not specifically limit as said N-oxyl type antioxidant, What is necessary is just to use what is used normally. For example, the following compounds can be used.
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxyl (4H-TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine-N-oxyl, 4-acetylamino -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, bis (2,2,6,6-tetramethyl-N-oxylpiperidyl) succinate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetra Methyl-4- (2,3-dihydroxypropoxy) piperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine sebacate) Peridinoxy) (trade name: EC3314A, manufactured by Nalco Japan Co., Ltd.), compounds having an ester bond, and the like.
上記反応における反応条件は、原料や安定剤、生成物等の種類や量等によって適宜選択すればよいが、例えば、反応温度を１２０℃以下に設定することが好適である。これにより、生成されたグリシジルアクリレートの分解等の副反応が充分に抑制され、より高い収率を得ることが可能になる。より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。また、反応をより充分に進行させる観点から、４０℃以上とすることが好適である。より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。 The reaction conditions in the above reaction may be appropriately selected depending on the type and amount of raw materials, stabilizers, products, etc., but for example, the reaction temperature is preferably set to 120 ° C. or lower. Thereby, side reactions such as decomposition of the produced glycidyl acrylate are sufficiently suppressed, and a higher yield can be obtained. More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 95 degrees C or less. Moreover, it is suitable to set it as 40 degreeC or more from a viewpoint of making reaction progress more fully. More preferably, it is 45 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more.
また反応時間は、原料や安定剤、生成物等の種類や量等によって適宜選択すればよいが、例えば、０．１時間以上であることが好ましく、また、１０時間以内であることが好ましい。反応時間が短すぎる場合、反応が進行せず、充分な収率が得られないおそれがあり、反応時間が長すぎる場合、生成したグリシジルアクリレートの分解が生じたりすることによって、充分な収率が得られないおそれがある。反応時間としてより好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。また、７時間以内がより好ましく、５時間以内が更に好ましい。 The reaction time may be appropriately selected depending on the type and amount of raw materials, stabilizers, products and the like, but is preferably 0.1 hours or longer, for example, and preferably within 10 hours. If the reaction time is too short, the reaction may not proceed and a sufficient yield may not be obtained. If the reaction time is too long, the produced glycidyl acrylate may decompose, resulting in a sufficient yield. May not be obtained. The reaction time is more preferably 0.5 hours or more, and still more preferably 1 hour or more. Moreover, within 7 hours is more preferable, and within 5 hours is still more preferable.
上記反応はまた、常圧下で行ってもよいし、加圧下、減圧下で行ってもよく、特に限定されるものではないが、製造方法を簡易なものとする観点からは、常圧もしくは減圧下で行うものであることが好ましい。
反応を行う雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、重合禁止剤は、酸素分子が存在することにより効力を発揮する。また、酸素分子が多すぎても爆発範囲に属することとなるため、分子状酸素濃度を適度な濃度に設定することが好ましい。この観点から、反応気相部の分子状酸素濃度を０．０１容量％（体積％）以上、１０容量％以下に設定することが好ましい。この分子状酸素濃度の範囲は、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の観点から有効である。より好ましくは０．０２容量％以上、更に好ましくは０．０５容量％以上であり、また、より好ましくは９容量％以下、更に好ましくは８容量％以下である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
The above reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, and is not particularly limited, but from the viewpoint of simplifying the production method, normal pressure or reduced pressure. It is preferable to carry out below.
The atmosphere in which the reaction is carried out is not particularly limited. For example, the polymerization inhibitor exhibits its effectiveness when oxygen molecules are present. Moreover, since it will belong to the explosion range even if there are too many oxygen molecules, it is preferable to set molecular oxygen concentration to an appropriate concentration. From this viewpoint, it is preferable to set the molecular oxygen concentration in the reaction gas phase part to 0.01% by volume (volume%) or more and 10% by volume or less. This range of molecular oxygen concentration is effective from the viewpoints of yield, polymerization inhibition, explosion avoidance, and economy. More preferably, it is 0.02 volume% or more, More preferably, it is 0.05 volume% or more, More preferably, it is 9 volume% or less, More preferably, it is 8 volume% or less.
The molecular oxygen concentration is set by supplying a gas containing molecular oxygen such as molecular oxygen or air and an inert gas such as nitrogen or argon separately to the reactor or by mixing them in advance. It is done by doing.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法は、上述の構成よりなり、グリシジルメタクリレートとは異なる特性を有するグリシジルアクリレートに最適な製造方法であって、精製工程における固液分離工程と抽出工程とをこの順で行うことで、精製工程におけるグリシジルアクリレートのロスを最小限に抑えることで高い収率を得ることができ、更に、精製工程で回収されるグリシジルアクリレートや未反応の反応原料をリサイクルすることで、更に収率を高めるとともに、反応原料を無駄なく使用することができるグリシジルアクリレートの製造方法である。 The method for producing glycidyl acrylate according to the present invention comprises the above-described configuration, and is the most suitable production method for glycidyl acrylate having different characteristics from glycidyl methacrylate. The solid-liquid separation step and the extraction step in the purification step are performed in this order. By doing so, it is possible to obtain a high yield by minimizing the loss of glycidyl acrylate in the purification process, and further by recycling the glycidyl acrylate recovered in the purification process and unreacted reaction raw materials, This is a method for producing glycidyl acrylate which can increase the yield and can use the reaction raw material without waste.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
反応液合成例１
ガス導入管、温度計、攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積５Ｌの５つ口フラスコに、エピクロロヒドリン（ＥｐＣＨ）３７０８ｇ、炭酸カリウム３８０．８ｇ、トリフェニルホスフィン４．４７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４．４７ｇ、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸４．４７ｇ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）４．４７ｇをとり、反応液中に酸素／窒素のミックスガスを吹き込みながら６０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）に減圧してＥｐＣＨが沸騰する５０℃まで昇温した。留出液をデカンターで水層とＥｐＣＨ層とに分離し、下層のＥｐＣＨ相をフラスコに還流しながらアクリル酸３６１ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２０分還流を続けた後に、テトラメチルアンモニウムクロリド１．６５ｇを添加し、内圧３００Ｔｏｒｒ、９２℃に昇温して下層のＥｐＣＨ相を還流しながら４時間反応させた。反応液４３３２ｇ（グリシジルアクリレート（ＧＡ）反応収率６４．６ｍｏｌ％）を得た。
Reaction solution synthesis example 1
A 5 L 5-neck flask equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a stirrer and a cooler having a decanter for oil / water separation, 3708 g of epichlorohydrin (EpCH), 380.8 g of potassium carbonate, triphenylphosphine 4 .47 g, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 4.47 g, 1,3,5-tris- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid 4 .47 g and 4.47 g of bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy) sebacate were taken to 60 Torr (1 Torr = 133.322 Pa) while blowing a mixed gas of oxygen / nitrogen into the reaction solution. The temperature was raised to 50 ° C. at which EpCH was boiled under reduced pressure. The distillate was separated into an aqueous layer and an EpCH layer with a decanter, and 361 g of acrylic acid was added dropwise over about 1 hour while refluxing the lower EpCH phase to the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was further refluxed for 20 minutes. Then, 1.65 g of tetramethylammonium chloride was added, the temperature was raised to 92 Torr at an internal pressure of 300 Torr, and the lower EpCH phase was reacted for 4 hours while refluxing. 4332 g of reaction liquid (glycidyl acrylate (GA) reaction yield 64.6 mol%) was obtained.
実施例１（フレッシュエピクロロヒドリン使用）
得られた反応液の塩化カリウム等からなるスラリーを除去する為にろ過を行った。得られたろ液３７９７ｇに、２５℃の水５３５ｇを加えて２０分攪拌し、１時間静置した後に、油層と水層とを分離した。
油層から減圧下でエピクロロヒドリンを留去後、グリシジルアクリレートを得た。得られたエピクロロヒドリン（回収エピクロロヒドリン）液は２９１３ｇ（ＥｐＣＨ含有量９３．７％、ＧＡ含有量３．８％）、粗ＧＡ液量は３１１ｇ（ＧＡ純度８０．１％）であった。
続いて、得られた粗ＧＡ液について多段蒸留を行い、初留液７３．６ｇ（ＧＡ含有量３７．４％）、グリシジルアクリレート２０６．２ｇ（ＧＡ純度９９．８％）を得た。
多段蒸留は、以下の圧力、温度の条件で行った。多段蒸留に用いた蒸留塔の理論段数は１０段であった。
初留カット
塔頂：３１Ｔｏｒｒ、８４℃まで
蒸留装置内：３３Ｔｏｒｒ、１０５℃まで
本留
塔頂：３１Ｔｏｒｒ、８５〜８６℃でＧＡを留出
蒸留装置内：３３Ｔｏｒｒ、１１０℃で終了
Example 1 (using fresh epichlorohydrin)
Filtration was performed to remove a slurry of potassium chloride and the like from the obtained reaction solution. To 3797 g of the obtained filtrate, 535 g of water at 25 ° C. was added, stirred for 20 minutes, allowed to stand for 1 hour, and then the oil layer and the aqueous layer were separated.
After distilling epichlorohydrin from the oil layer under reduced pressure, glycidyl acrylate was obtained. The obtained epichlorohydrin (recovered epichlorohydrin) liquid was 2913 g (EpCH content 93.7%, GA content 3.8%), and the crude GA liquid amount was 311 g (GA purity 80.1%). there were.
Subsequently, the obtained crude GA solution was subjected to multistage distillation to obtain 73.6 g of a first fraction (GA content 37.4%) and 206.2 g of glycidyl acrylate (GA purity 99.8%).
Multistage distillation was performed under the following pressure and temperature conditions. The theoretical number of distillation columns used for multistage distillation was 10.
First distillation cut tower top: 31 Torr, up to 84 ° C. in distillation apparatus: 33 Torr, up to 105 ° C. Main distillation tower top: 31 Torr, 85 to 86 ° C. GA is distilled in distillation distillation apparatus: 33 Torr, ends at 110 ° C.
実施例２（リサイクルエピクロロヒドリン、初留リサイクル使用）
反応液合成例１で利用したエピクロロヒドリン３７０８ｇの代わりに、実施例１で得られた回収エピクロロヒドリン２９１３ｇとフレッシュエピクロロヒドリン９７９．５ｇ、トリフェニルホスフィン４．４７ｇを４．６５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４．４７ｇを４．６５ｇ、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸４．４７ｇを４．６５ｇ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）４．４７ｇを４．６５ｇに変えた以外、反応液合成例１と同様に行った。
得られた反応液の塩化カリウム等からなるスラリーを除去する為にろ過を行った。得られたろ液３９１１ｇに、実施例１で得られた蒸留初留液７３．６ｇを加え、更に２５℃の水５７０ｇを加えて２０分攪拌し、１時間静置した後に、油層と水層を分離した。
油層から減圧下でエピクロロヒドリンを留去後、グリシジルアクリレートを得た。得られたエピクロロシドリン液は２９１０ｇ（ＥｐＣＨ含有量９３．７％、ＧＡ含有量３．７％）、粗ＧＡ液量は４５６ｇ（ＧＡ純度８５．９％）であった。
続いて、得られた粗ＧＡ液について多段蒸留を行い、初留液９６ｇ（ＧＡ含有量３７．４％）、グリシジルアクリレート３３０ｇ（ＧＡ純度９９．８％）を得た。多段蒸留に用いた蒸留塔の理論段数、及び、蒸留の温度、圧力の条件は実施例１と同様であった。
Example 2 (recycled epichlorohydrin, first-run recycling)
Instead of 3708 g of epichlorohydrin used in Reaction Solution Synthesis Example 1, 2.65 g of recovered epichlorohydrin 2913 g obtained in Example 1, 979.5 g of fresh epichlorohydrin, and 4.47 g of triphenylphosphine were obtained. 4.65 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 1,3,5-tris- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanur The reaction solution was synthesized in the same manner as Synthesis Example 1 except that 4.47 g of acid was changed to 4.65 g and bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy) sebacate was changed to 4.65 g. .
Filtration was performed to remove a slurry of potassium chloride and the like from the obtained reaction solution. After adding 73.6 g of the first distillation liquid obtained in Example 1 to 3911 g of the obtained filtrate, and further adding 570 g of water at 25 ° C., stirring for 20 minutes, and allowing to stand for 1 hour, the oil layer and the aqueous layer were separated. separated.
After distilling epichlorohydrin from the oil layer under reduced pressure, glycidyl acrylate was obtained. The obtained epichloroside phosphorus solution was 2910 g (EpCH content 93.7%, GA content 3.7%), and the crude GA solution amount was 456 g (GA purity 85.9%).
Subsequently, the obtained crude GA solution was subjected to multistage distillation to obtain 96 g of an initial distillate (GA content 37.4%) and 330 g of glycidyl acrylate (GA purity 99.8%). The number of theoretical plates of the distillation column used for the multistage distillation and the conditions of distillation temperature and pressure were the same as in Example 1.
比較例１
反応液合成例１と同様にして反応を行った。
得られた反応液の塩化カリウム等からなるスラリーを除去するためにろ過を行った。
得られたろ液から減圧下でエピクロロヒドリンを留去する操作を行ったところ、途中でボトム液の重合が確認されたため中止した。
Comparative Example 1
Reaction was performed in the same manner as in Reaction solution synthesis example 1.
Filtration was performed to remove a slurry of potassium chloride and the like from the obtained reaction solution.
The operation of distilling epichlorohydrin from the obtained filtrate under reduced pressure was performed, and since the bottom liquid polymerization was confirmed on the way, the operation was stopped.
比較例２
反応液合成例１と同様にして反応を行った。
得られた反応液に２５℃の水１０８５ｇを加えて２０分攪拌し、１時間静置した後に、油層と水層とを分離した。
得られた油層から減圧下でエピクロロヒドリンを留去する操作を行ったところ、途中でボトム液の重合が確認されたため中止した。
Comparative Example 2
Reaction was performed in the same manner as in Reaction solution synthesis example 1.
1085 g of water at 25 ° C. was added to the obtained reaction solution, stirred for 20 minutes, and allowed to stand for 1 hour, and then the oil layer and the aqueous layer were separated.
The operation of distilling off epichlorohydrin from the obtained oil layer under reduced pressure was performed, and since the bottom liquid polymerization was confirmed on the way, the operation was stopped.
実施例１と比較例１、２の結果から、グリシジルアクリレートの製造においては、固液分離工程と抽出工程のいずれか一方のみを行うだけでは充分ではなく、固液分離工程と抽出工程とをこの順で行うことで、その後の蒸留工程でのグリシジルアクリレートの重合を抑制して、高い収率で製造することができることが確認された。また、実施例１と実施例２との比較から、蒸留工程における初留を抽出工程にリサイクルすることにより、更に高い収率でグリシジルアクリレートが得られることが確認された。実施例２では、エピクロロヒドリンもフレッシュなものだけでなく実施例１で回収されたものも用いており、原料の有効利用も達成することができた。 From the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, in the production of glycidyl acrylate, it is not sufficient to perform only one of the solid-liquid separation step and the extraction step. By carrying out in order, it was confirmed that the polymerization of glycidyl acrylate in the subsequent distillation step can be suppressed and it can be produced in a high yield. Moreover, it was confirmed from the comparison with Example 1 and Example 2 that glycidyl acrylate is obtained with a still higher yield by recycling the first distillation in a distillation process to an extraction process. In Example 2, not only fresh epichlorohydrin but also one recovered in Example 1 was used, and the effective use of raw materials could be achieved.
Claims (6)
該精製工程は、粗生成物の固液分離工程と抽出工程とをこの順で行うことを特徴とするグリシジルアクリレートの製造方法。 A method of producing a glycidyl acrylate by performing a purification step after obtaining a crude product from a synthesis step of glycidyl acrylate,
The method for producing glycidyl acrylate is characterized in that the purification step includes a solid-liquid separation step and an extraction step of the crude product in this order.
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2009
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