JP5546908B2 - Method for producing glycidyl acrylate - Google Patents
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Description
本発明は、グリシジルアクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、塗料、接着剤等の原料として好適に用いることができるグリシジルアクリレートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing glycidyl acrylate. More specifically, the present invention relates to a method for producing glycidyl acrylate which can be suitably used as a raw material for paints, adhesives and the like.
グリシジルアクリレートは、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルの一種である。エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルは反応性モノマー等として有用であり、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料等のモノマー原料等として広い分野で使用されている。従来より、これらエポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリロイル基の部分がメタクリロイルであるグリシジルメタクリレートは、汎用品として世の中に広く出回っており、その製法や精製に関する特許文献等も数多く存在する。しかし、アクリロイルであるグリシジルアクリレートは、反応性が高いという利点があるものの、これまで工業的にも試薬的にも殆ど用いられておらず、また特許文献等においても見受けられない。グリシジルアクリレートが用いられていない理由は、非常に皮膚刺激性が高く、扱いにくいことや、化合物の安定性が低く、合成・精製が難しいことが挙げられる。 Glycidyl acrylate is a kind of (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group. (Meth) acrylic acid esters containing epoxy groups are useful as reactive monomers, etc., and are used in a wide range of fields as monomer raw materials for paints, adhesives, adhesives, fiber modifiers, dispersants, resist materials, etc. Yes. Conventionally, among these (meth) acrylic acid esters containing an epoxy group, glycidyl methacrylate in which the (meth) acryloyl group portion is methacryloyl has been widely available in the world as a general-purpose product. There are many. However, although glycidyl acrylate, which is acryloyl, has an advantage of high reactivity, it has hardly been used industrially or as a reagent so far, and is not found in patent documents. The reason that glycidyl acrylate is not used is that the skin irritation is very high and difficult to handle, and the stability of the compound is low, so that synthesis and purification are difficult.
従来、グリシジル（メタ）アクリレートは、一般に、次に示すような３種類の方法で製造されている。すなわち、（メタ）アクリル酸とエピクロロヒドリンとを第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、（メタ）アクリル酸の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得た後、これをアルカリにより脱塩化水素させる方法（第１の方法）；塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチルとグリシドールとをエステル交換反応させる方法（第２の方法）；（メタ）アクリル酸とアルカリ金属を反応させて（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を得た後、第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロロヒドリンと反応させ、脱塩化アルカリさせる方法（第３の方法）である。 Conventionally, glycidyl (meth) acrylate is generally produced by the following three methods. That is, (meth) acrylic acid and epichlorohydrin were reacted in the presence of a quaternary ammonium salt to obtain 3-chloro-2-hydroxypropyl ester of (meth) acrylic acid. Dehydrochlorination method (first method); Transesterification reaction of methyl (meth) acrylate and glycidol in the presence of a basic catalyst (second method); (meth) acrylic acid and alkali metal This is a method (third method) in which an alkali metal salt of (meth) acrylic acid is obtained by reaction and then reacted with epichlorohydrin in the presence of a quaternary ammonium salt to cause dechlorination alkali.
このうち、第３の方法によるグリシジルメタクリレートの製造方法として、メタアクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを第４級アンモニウム塩及び重合防止剤の存在下に反応させてグリシジルメタクリレートを製造する際に、反応系内の水分濃度を６００〜１６００ｐｐｍに調製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 Among these, as a method for producing glycidyl methacrylate by the third method, glycidyl methacrylate is produced by reacting an alkali metal salt of methacrylic acid with epichlorohydrin in the presence of a quaternary ammonium salt and a polymerization inhibitor. At the same time, a method for adjusting the water concentration in the reaction system to 600 to 1600 ppm has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
上記のように、（メタ）アクリル酸グリシジルの製法として種々の方法が知られている。しかしながら、これまで、これらの製造方法によって製造されてきたのは、実質的にはグリシジルメタクリレートであり、（メタ）アクリロイル基の部分がアクリロイルとなったグリシジルアクリレートの製造について具体的に検討したものはない。上述したように、（メタ）アクリロイル基の部分がアクリロイルであるグリシジルアクリレートは、（メタ）アクリロイル基の部分がメタクリロイルであるグリシジルメタクリレートに比べて化合物の安定性が低い等、単にメタクリロイル基がアクリロイル基となったことから予期される以上の特性の違いを有している。このため、グリシジルアクリレートの特性に応じた最適な製造方法が求められている。 As described above, various methods are known for producing glycidyl (meth) acrylate. However, until now, what has been produced by these production methods is substantially glycidyl methacrylate, and what has been specifically examined for the production of glycidyl acrylate in which the (meth) acryloyl group portion becomes acryloyl Absent. As described above, the glycidyl acrylate in which the (meth) acryloyl group portion is acryloyl has a lower methacryloyl group than the methacryloyl group in which the (meth) acryloyl group portion is methacryloyl glycidyl methacrylate. Therefore, it has a difference in characteristics more than expected. For this reason, the optimal manufacturing method according to the characteristic of glycidyl acrylate is calculated | required.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、グリシジルメタクリレートとは異なる特性を有するグリシジルアクリレートに最適な製造方法であって、グリシジルアクリレートを高い収率で製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and is an optimum production method for glycidyl acrylate having characteristics different from glycidyl methacrylate, and provides a production method capable of producing glycidyl acrylate in a high yield. It is intended to do.
本発明者等は、グリシジルアクリレートに最適な製造方法について種々検討したところ、アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを原料としてグリシジルアクリレートを製造する方法において、反応系の水分量が特定の範囲となるようにし、この条件下でアクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させるようにすると、不純物の生成が抑制され、得られるグリシジルアクリレートの収率が大幅に向上することを見出した。更に、このようにして合成されたグリシジルアクリレートを蒸留工程に供すると、蒸留工程における蒸留ボトムの熱安定性も向上して蒸留工程を安定的に行うことができ、これによっても、更にグリシジルアクリレートの収率が向上することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
上記のように、特許文献１において、グリシジルメタクリレートの製造方法として、反応系内の水分濃度を６００〜１６００ｐｐｍに調製する製造方法が開示されているが、メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させてグリシジルメタクリレートを製造する場合、グリシジルメタクリレートの反応収率はもともと高く、反応系内の水分量を特定の範囲にすることの反応収率への影響はほとんど見られない。グリシジルアクリレートを製造する場合に反応系内の水分量を特定の範囲にすることで、反応収率が大幅に向上すること、及び、蒸留精製工程における蒸留ボトムの熱安定性が向上することは、グリシジルメタクリレートを製造する場合からは予測できない顕著な効果であって、グリシジルメタクリレートとは異なる特性を有するグリシジルアクリレートに特有の現象であり、本発明によって初めて見出された知見である。
The inventors of the present invention have made various studies on the optimum production method for glycidyl acrylate. As a result, in the method for producing glycidyl acrylate using an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid and epihalohydrin as raw materials, When the moisture content is within a specific range and the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid is reacted with epihalohydrin under these conditions, the generation of impurities is suppressed, and the resulting glycidyl acrylate is obtained. It was found that the yield of was significantly improved. Furthermore, when the glycidyl acrylate synthesized in this way is subjected to a distillation process, the thermal stability of the distillation bottom in the distillation process can be improved, and the distillation process can be performed stably. The inventors have found that the yield can be improved and have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
As described above, in Patent Document 1, as a method for producing glycidyl methacrylate, a production method for preparing a water concentration in a reaction system at 600 to 1600 ppm is disclosed, but an alkali metal salt of methacrylic acid and epichlorohydrin are disclosed. When glycidyl methacrylate is produced by reacting with glycidyl methacrylate, the reaction yield of glycidyl methacrylate is originally high, and there is almost no influence on the reaction yield by setting the water content in the reaction system to a specific range. When producing glycidyl acrylate, by making the amount of water in the reaction system within a specific range, the reaction yield is greatly improved, and the thermal stability of the distillation bottom in the distillation purification process is improved, This is a remarkable effect that cannot be predicted from the production of glycidyl methacrylate, and is a phenomenon peculiar to glycidyl acrylate having characteristics different from glycidyl methacrylate, and is a finding first discovered by the present invention.
すなわち本発明は、アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルアクリレートを製造する方法であって、上記製造方法は、反応系の水分量を１００〜５０００ｐｐｍとする工程を含むことを特徴とするグリシジルアクリレートの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for producing glycidyl acrylate by reacting an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid with an epihalohydrin, and the production method described above comprises a water content of the reaction system of 100 to 5000 ppm. A process for producing glycidyl acrylate, comprising the step of:
The present invention is described in detail below.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法は、反応系の水分量を１００〜５０００ｐｐｍとする工程を含むものである。反応系の水分量を１００〜５０００ｐｐｍとする方法は特に制限されず、予め水分を含んだ反応原料を用いてもよく、反応系内に水を添加して水分量を調製してもよい。 The manufacturing method of the glycidyl acrylate of this invention includes the process which makes the moisture content of a reaction system 100-5000 ppm. The method for setting the water content in the reaction system to 100 to 5000 ppm is not particularly limited, and a reaction raw material containing water in advance may be used, or the water content may be adjusted by adding water to the reaction system.
本発明においては、アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルアクリレートを合成する合成工程のいずれかの時点で、反応系の水分量が１００〜５０００ｐｐｍであればよいが、当該水分量の条件下で反応が行われる時間が長いほうが好ましく、合成工程の開始から終了まで反応系の水分量が１００〜５０００ｐｐｍであることが最も好ましい。 In the present invention, at any point in the synthesis step of synthesizing glycidyl acrylate by reacting alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid with epihalohydrin, the water content of the reaction system is 100 to 5000 ppm. However, it is preferable that the reaction is performed for a long time under the condition of the moisture content, and the moisture content of the reaction system is most preferably 100 to 5000 ppm from the start to the end of the synthesis step.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法において、反応系の水分量が１００ｐｐｍ未満の条件下でアクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させると、副生成物の生成が多くなり、収率が低くなるおそれがある。また、反応系の水分量が５０００ｐｐｍより多いと、反応時間が長くなるとともに反応収率も低下する。反応系の水分量は、１５０〜４０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは、２００〜３０００ｐｐｍであり、更に好ましくは、３００〜１５００ｐｐｍである。
反応系内の水分量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
In the method for producing glycidyl acrylate of the present invention, when an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid is reacted with epihalohydrin under a condition where the water content of the reaction system is less than 100 ppm, a by-product is produced. The yield may increase and the yield may be lowered. On the other hand, if the amount of water in the reaction system is more than 5000 ppm, the reaction time becomes longer and the reaction yield also decreases. The water content in the reaction system is preferably 150 to 4000 ppm. More preferably, it is 200-3000 ppm, More preferably, it is 300-1500 ppm.
The amount of water in the reaction system can be measured by the Karl Fischer method.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法に用いられるアクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムの塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウムが好ましい。 The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid used in the method for producing glycidyl acrylate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sodium, potassium, lithium, magnesium, and calcium salts. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, sodium and potassium are preferable.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法に用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、エピクロロヒドリンが好ましい。 As the epihalohydrin used in the method for producing glycidyl acrylate of the present invention, one or more of epichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be used. Among these, epichlorohydrin is preferable.
上記合成工程において、エピハロヒドリンの使用量としては、反応に供されるアクリル酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の合計１モルに対し、１〜１５モルであることが好ましい。この範囲に設定することによって、反応を効率的にすすめることができ、高い収率で目的物たるグリシジルアクリレートを合成することが可能になる。より好ましくは２〜１１モルであり、更に好ましくは３〜９モルである。 In the above synthesis step, the amount of epihalohydrin used is preferably 1 to 15 mol with respect to 1 mol in total of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of acrylic acid used for the reaction. By setting within this range, the reaction can be promoted efficiently, and the target glycidyl acrylate can be synthesized with a high yield. More preferably, it is 2-11 mol, More preferably, it is 3-9 mol.
上記合成工程においては、塩基性触媒を用いることができる。用いられる塩基性触媒としては、エピハロヒドリン等のエポキシ化合物が開環や重合を起こさないものであることが好ましく、塩基性触媒である有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアミン系触媒や、テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、複数の触媒を併用してもよい。 In the synthesis step, a basic catalyst can be used. As the basic catalyst used, it is preferable that an epoxy compound such as epihalohydrin does not cause ring-opening or polymerization. Examples of the organic base that is a basic catalyst include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, and triethanolamine. , Amine catalysts such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, trimethylethylammonium chloride, dimethyldiethylammonium chloride, Methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium Quaternary ammonium salts such as Moniumukurorido like. These catalysts may be used alone or in combination with a plurality of catalysts.
本発明において、反応系が特定量の水分を含むものとすることにより、グリシジルアクリレートの収率が高くなる理由は明らかではないが、以下のような触媒が関与する作用が原因であると考えられる。
すなわち、アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとの反応に触媒を用いると、上記合成工程において反応系中に存在する水分の中に触媒が溶け込み、これが相間移動的に作用することで触媒の作用が高まり、その結果、グリシジルアクリレートの収率が高くなることが考えられる。
このような作用は、触媒が水溶性の触媒であるとより強く生じると考えられるため、合成工程において用いられる触媒は、水溶性の触媒であることが好ましいと考えられる。
In the present invention, the reason why the yield of glycidyl acrylate is increased by making the reaction system contain a specific amount of water is not clear, but it is considered that this is due to the action involving the following catalyst.
That is, when a catalyst is used for the reaction between an alkali metal salt of acrylic acid and / or an alkaline earth metal salt and epihalohydrin, the catalyst dissolves in the water present in the reaction system in the above synthesis step, By acting, the action of the catalyst is enhanced, and as a result, the yield of glycidyl acrylate is considered to be increased.
Since such an action is considered to occur more strongly when the catalyst is a water-soluble catalyst, it is considered that the catalyst used in the synthesis step is preferably a water-soluble catalyst.
上記合成工程に用いる塩基性触媒としては、上記のものの中でも、４級アンモニウム塩が好ましい。すなわち、上記製造方法は、４級アンモニウム塩を触媒として用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。４級アンモニウム塩は水溶性の触媒であって、４級アンモニウム塩を触媒として用い、反応系の水分量を特定量に調整して反応を行うと、グリシジルアクリレートの収率を大きく向上させることが可能となる。
また、４級アンモニウム塩中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適である。なお、４級アンモニウム塩は単独で使用してもよいし、任意の２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
As the basic catalyst used in the synthesis step, a quaternary ammonium salt is preferable among the above catalysts. That is, in the above production method, using a quaternary ammonium salt as a catalyst is one of the preferred embodiments of the present invention. The quaternary ammonium salt is a water-soluble catalyst. When the reaction is carried out with the quaternary ammonium salt used as a catalyst and adjusting the water content of the reaction system to a specific amount, the yield of glycidyl acrylate can be greatly improved. It becomes possible.
Of the quaternary ammonium salts, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride are preferred. In addition, a quaternary ammonium salt may be used independently and may be used in combination of arbitrary 2 or more types.
上記触媒の使用量は、反応原料であるアクリル酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとの合計量１００重量部に対して、０．０００１重量部以上が好適である。より好ましくは０．０００５重量部以上、更に好ましくは０．００１重量部以上、特に好ましくは０．００２重量部以上である。また、３重量部以下が好適であり、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。 The amount of the catalyst used is preferably 0.0001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkali metal salt, alkaline earth metal salt and epihalohydrin of acrylic acid as the reaction raw material. More preferably, it is 0.0005 weight part or more, More preferably, it is 0.001 weight part or more, Most preferably, it is 0.002 weight part or more. Moreover, 3 weight part or less is suitable, More preferably, it is 1 weight part or less, More preferably, it is 0.5 weight part or less, Most preferably, it is 0.1 weight part or less.
上記反応はまた、酸化防止剤や重合禁止剤等の安定剤の存在下で行われることが好ましい。これにより、生成されたグリシジルアクリレートの分解をより抑制して、更に収率の改善を図ることができる。
上記安定剤としては特に限定されず、通常、酸化防止剤や重合禁止剤等として用いられているものを使用することができる。例えば、リン系、Ｎ−オキシル系、フェノール系、アミン系、硫黄系、遷移金属系等が好適であり、中でも、リン系やＮ−オキシル系、フェノール系を用いることが好ましい。特に、上記反応工程が、アルキルフェノール系化合物の存在下で行われる形態や、リン系酸化防止剤及び／又はＮ−オキシル系酸化防止剤の存在下で行われる形態は、本発明の好適な形態である。
なお、これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The above reaction is also preferably performed in the presence of a stabilizer such as an antioxidant or a polymerization inhibitor. Thereby, decomposition | disassembly of the produced | generated glycidyl acrylate can be suppressed more, and the improvement of a yield can be aimed at further.
It does not specifically limit as said stabilizer, Usually, what is used as antioxidant, a polymerization inhibitor, etc. can be used. For example, phosphorus-based, N-oxyl-based, phenol-based, amine-based, sulfur-based, transition metal-based, and the like are preferable, and among them, phosphorus-based, N-oxyl-based, and phenol-based are preferable. In particular, a form in which the reaction step is performed in the presence of an alkylphenol-based compound and a form in which the reaction step is performed in the presence of a phosphorus-based antioxidant and / or an N-oxyl-based antioxidant are preferred forms of the present invention. is there.
In addition, these compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
上記アルキルフェノール系化合物は、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有し、かつ該芳香環にアルキル基を有する化合物である。このようなアルキルフェノール系化合物の存在下で上記反応工程を行うことによって、グリシジルアクリレートの合成を高い収率で行うことができ、生産性を大幅に向上させることができる。また、生産性が向上するため、低コスト化を図ることもできる。これは、アルキルフェノール系化合物が、アクリル酸塩が有するラジカルを一時的にトラップすることで、アクリル酸同士の反応を抑制することができることに起因するものと考えられる。ここで、例えば、１つの芳香環に２つ以上の水酸基が存在するアルキルジフェノール系化合物を用いた場合には充分な収率が得られないおそれもある。このように、上記合成工程をアルキルフェノール系化合物の存在下で行う形態は、本発明の好適な形態の１つである。すなわち、アクリル酸塩とエポキシ化合物とを、アルキルフェノール系化合物を重合禁止剤として反応させることが好適である。
なお、「１つの芳香環に１つだけ水酸基を有する」とは、１つの芳香環を形成する炭素原子のいずれかに、水酸基が１つだけ結合していることを意味する。
The alkylphenol compound is a compound having one or a plurality of aromatic rings, having only one hydroxyl group in one aromatic ring, and having an alkyl group in the aromatic ring. By performing the reaction step in the presence of such an alkylphenol compound, glycidyl acrylate can be synthesized in high yield, and productivity can be greatly improved. Moreover, since productivity improves, cost reduction can also be achieved. This is considered to be due to the fact that the alkylphenolic compound can suppress the reaction between acrylic acids by temporarily trapping the radicals of the acrylate. Here, for example, when an alkyldiphenol compound having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring is used, there is a possibility that a sufficient yield cannot be obtained. Thus, the form which performs the said synthetic process in presence of an alkylphenol type compound is one of the suitable forms of this invention. That is, it is preferable to react an acrylate and an epoxy compound with an alkylphenol compound as a polymerization inhibitor.
In addition, “having only one hydroxyl group in one aromatic ring” means that only one hydroxyl group is bonded to any carbon atom forming one aromatic ring.
上記アルキルフェノール系化合物において、水酸基を１つだけ有する芳香環は、アルコキシ基を有していないことが好ましい。水酸基が結合した芳香環に、更にアルコキシ基が結合しているアルキルフェノール系化合物である場合には、重合禁止能の効果が充分とはならないおそれがある。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基等である。このような形態であれば、本発明で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステルの収率をより改善することができ、本発明の効果をより充分に得ることができる。 In the alkylphenol compound, the aromatic ring having only one hydroxyl group preferably does not have an alkoxy group. In the case of an alkylphenol-based compound in which an alkoxy group is further bonded to an aromatic ring to which a hydroxyl group is bonded, there is a possibility that the effect of inhibiting polymerization is not sufficient. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. If it is such a form, the yield of the epoxy-group-containing acrylic ester obtained by this invention can be improved more, and the effect of this invention can be acquired more fully.
上記アルキルフェノール系化合物の構造は、特に限定されず、１つの芳香環にアルキル基が１つ以上結合している形態であればよい。アルキル基は特に限定されないが、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、置換基があってもよい。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、炭素原子が直線状に連なった鎖状の形態であってもよいし、分岐した形態であってもよい。また、環状の形態（例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基）であってもよい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、ブチル基である。
上記アルキル基の側鎖に結合する置換基としては、１つの芳香環に２つ以上の水酸基を有するもの以外であることが好ましく、例えば、フェニル基等の芳香族置換基であってもよい。
The structure of the alkylphenol compound is not particularly limited as long as one or more alkyl groups are bonded to one aromatic ring. The alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a substituent.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and the like, but in a chain form in which carbon atoms are linearly linked. Alternatively, it may be in a branched form. Moreover, cyclic | annular form (For example, cycloalkyl groups, such as a cyclohexyl group), may be sufficient. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group or a butyl group.
The substituent bonded to the side chain of the alkyl group is preferably other than those having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring, and may be an aromatic substituent such as a phenyl group.
上記アルキルフェノール系化合物として特に好ましくは、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有するものであって、水酸基を有する芳香環のオルト位に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基を有する形態である。このような形態のアルキルフェノール系化合物は、本発明の効果をより充分に発揮し、収率の向上を図ることができる。また、入手が容易であり、安定性が高いことからも好ましい。 The alkylphenol compound is particularly preferably one having one or a plurality of aromatic rings and having only one hydroxyl group in one aromatic ring, and having a substituent at the ortho position of the aromatic ring having a hydroxyl group. It is the form which has C1-C10 alkyl group which may be carried out. The alkylphenol-based compound in such a form can exhibit the effects of the present invention more sufficiently and can improve the yield. Moreover, it is preferable because it is easily available and has high stability.
上記アルキルフェノール系化合物として具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−４００」、川口化学工業社製）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−５００」、川口化学工業社製）、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（例えば、「アデカスタブＡＯ２０」、ＡＤＥＫＡ社製）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、「アデカスタブＡＯ３０」、ＡＤＥＫＡ社製）、４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アデカスタブＡＯ４０」、ＡＤＥＫＡ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ５０」、ＡＤＥＫＡ社製）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（例えば、「アデカスタブＡＯ６０」、ＡＤＥＫＡ社製）、トリ−エチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ７０」、ＡＤＥＫＡ社製）、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、「アデカスタブＡＯ８０」、ＡＤＥＫＡ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「アデカスタブＡＯ３３０」、ＡＤＥＫＡ社製）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（例えば、「ＢＨＴ」、共同薬品社製）、ジ（α−メチルベンジル）フェノール（例えば、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｓ」、住友化学社製）、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、ＢＡＳＦジャパン社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」、ＢＡＳＦジャパン社製）等。
これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸）（ＡＯ−２０）等が特に好ましい。
Specific examples of the alkylphenol compounds include the following compounds.
2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (for example, “ANTAGE W-400”, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6) -Tert-butylphenol) (for example, “ANTAGE W-500”, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3,5-tris- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid (For example, “Adekastab AO20”, manufactured by ADEKA), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (for example, “Adekastab AO30”, manufactured by ADEKA) 4,4-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) (for example, “ADK STAB AO40”, manufactured by ADEKA), n-o Tadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate (for example, “Adekastab AO50”, manufactured by ADEKA), tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5 ′) -Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane (e.g. "ADEKA STAB AO60", manufactured by ADEKA), tri-ethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-5-methyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate (for example, “Adeka Stub AO70”, manufactured by ADEKA), 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (e.g. “ADK STAB AO80”, manufactured by ADEKA), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (for example, “ADK STAB AO330”) , Manufactured by ADEKA), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (for example, “BHT”, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), di (α-methylbenzyl) phenol (for example, “SUMILIZER S”, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), N, N′-bis-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine (for example, “IRGANOX 1098”, manufactured by BASF Japan), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene ( In example, "IRGANOX 1330", manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), and the like.
Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 1,3,5-tris- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid ) (AO-20) and the like are particularly preferable.
上記反応において、反応系に存在するアルキルフェノール系化合物の量は、アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとの合計量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であることが好ましい。このような範囲でアルキルフェノール系化合物が含まれることにより、反応をより充分に進行させることができ、収率を更に改善することができる。より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。また、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。 In the above reaction, the amount of the alkylphenol compound present in the reaction system is 0.001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid and epihalohydrin. Preferably there is. By including the alkylphenol compound in such a range, the reaction can be more sufficiently progressed, and the yield can be further improved. More preferably, it is 0.01 weight part or more, More preferably, it is 0.05 weight part or more. Moreover, 5 weight part or less is preferable, More preferably, it is 3 weight part or less, More preferably, it is 2 weight part or less.
上記リン系酸化防止剤としては、特に限定されず、通常用いられるものを使用すればよい。例えば、下記の化合物等を用いることができる。
トリフェニルホスフィン；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等。
これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好ましい。
The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, and a commonly used one may be used. For example, the following compounds can be used.
Triphenylphosphine; triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Faphenanthrene-10-oxa Mono-phosphite compounds such as 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di -Tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (C12-C15) phos Phyto), 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4 '-Biphenylenediphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite), cyclic neope Tantetrayl bis (isodecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (nonylphenyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite), cyclic neopentane Diphosphite compounds such as tetraylbis (2,4-dimethylphenylphosphite) and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butylphenylphosphite).
Among these, triphenylphosphine and triphenylphosphite are preferable.
上記Ｎ−オキシル系酸化防止剤としては、特に限定されず、通常用いられるものを使用すればよい。例えば、下記の化合物等を用いることができる。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（商品名：ＥＣ３３１４Ａ、ナルコジャパン社製）、エステル結合を有する化合物等。
これらの中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（ＥＣ３３１４Ａ）等が好ましい。
It does not specifically limit as said N-oxyl type antioxidant, What is necessary is just to use what is used normally. For example, the following compounds can be used.
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxyl (4H-TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine-N-oxyl, 4-acetylamino -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, bis (2,2,6,6-tetramethyl-N-oxylpiperidyl) succinate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetra Methyl-4- (2,3-dihydroxypropoxy) piperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine sebacate) Peridinoxy) (trade name: EC3314A, manufactured by Nalco Japan), compounds having an ester bond, and the like.
Among these, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxyl (4H-TEMPO), bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy) sebacate (EC3314A) Etc.) are preferred.
上記反応において、反応系に存在するリン系やＮ−オキシル系酸化防止剤の量は、アクリル酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとの合計量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であることが好ましい。このような範囲でリン系やＮ−オキシル系酸化防止剤が含まれることにより、反応をより充分に進行させることができ、収率を更に改善することができる。より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。また、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。 In the above reaction, the amount of phosphorus-based or N-oxyl-based antioxidant present in the reaction system is 0. 0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of alkali metal salt, alkaline earth metal salt and epihalohydrin of acrylic acid. The amount is preferably 001 parts by weight or more. By including a phosphorus-based or N-oxyl-based antioxidant within such a range, the reaction can be more sufficiently progressed, and the yield can be further improved. More preferably, it is 0.01 weight part or more, More preferably, it is 0.05 weight part or more. Moreover, 5 weight part or less is preferable, More preferably, it is 3 weight part or less, More preferably, it is 2 weight part or less.
上記反応における反応条件は、原料や安定剤、生成物等の種類や量等によって適宜選択すればよいが、例えば、反応温度を１２０℃以下に設定することが好適である。これにより、生成されたグリシジルアクリレートの分解等の副反応が充分に抑制され、より高い収率を得ることが可能になる。より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。また、反応をより充分に進行させる観点から、４０℃以上とすることが好適である。より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。
また反応時間は、原料や安定剤、生成物等の種類や量等によって、上記反応が完結するように適宜設定すればよい。
The reaction conditions in the above reaction may be appropriately selected depending on the type and amount of raw materials, stabilizers, products, etc., but for example, the reaction temperature is preferably set to 120 ° C. or lower. Thereby, side reactions such as decomposition of the produced glycidyl acrylate are sufficiently suppressed, and a higher yield can be obtained. More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 95 degrees C or less. Moreover, it is suitable to set it as 40 degreeC or more from a viewpoint of making reaction progress more fully. More preferably, it is 45 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more.
The reaction time may be appropriately set so that the above reaction is completed depending on the type and amount of raw materials, stabilizers and products.
上記反応はまた、常圧下で行ってもよいし、加圧下、減圧下で行ってもよく、特に限定されるものではないが、製造方法を簡易なものとする観点からは、常圧もしくは減圧下で行うものであることが好ましい。
上記反応工程における反応系気相部の分子状酸素濃度としては、０．０１〜１０容量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜９容量％であり、更に好ましくは、０．０５〜８容量％である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
The above reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure, and is not particularly limited, but from the viewpoint of simplifying the production method, normal pressure or reduced pressure. It is preferable to carry out below.
The molecular oxygen concentration in the reaction gas phase in the reaction step is preferably 0.01 to 10% by volume. More preferably, it is 0.02-9 volume%, More preferably, it is 0.05-8 volume%.
The molecular oxygen concentration is set by supplying a gas containing molecular oxygen such as molecular oxygen or air and an inert gas such as nitrogen or argon separately to the reactor or by mixing them in advance. It is done by doing.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法は、上記反応系の水分量を１００〜５０００ｐｐｍとする工程、合成工程の他、必要に応じて、その他の工程を含むものであってもよく、精製工程を含むものであることが好ましい。また、合成工程と精製工程との間に合成工程で発生する排ガスを除去する工程等を有するものであってもよい。
精製工程は、固液分離工程、抽出工程、蒸留工程等の１つ又は複数を含むことができる。
The method for producing glycidyl acrylate of the present invention may include other steps as necessary in addition to the step of setting the water content of the reaction system to 100 to 5000 ppm, the synthesis step, and the purification step. It is preferable. Moreover, you may have a process etc. which remove the waste gas generated at a synthesis | combination process between a synthesis process and a refinement | purification process.
The purification process can include one or more of a solid-liquid separation process, an extraction process, a distillation process, and the like.
上記固液分離工程は、グリシジルアクリレートの合成によって生成する粗グリシジルアクリレート中の固体部分と液体部分とを分離することができる限り、その方法は特に制限されず、ろ過、遠心分離、デカンテーション等を用いることができる。固液分離の方法としては、分離効率及び操作性の簡便性から、これらの中でも、ろ過が好ましい。
固液分離をろ過により行う場合、加圧、常圧、減圧のいずれの条件で行ってもよいが、加圧若しくは減圧が好ましい。
The solid-liquid separation step is not particularly limited as long as the solid portion and the liquid portion in the crude glycidyl acrylate produced by the synthesis of glycidyl acrylate can be separated, and filtration, centrifugation, decantation, etc. Can be used. As the solid-liquid separation method, filtration is preferable among these because of the ease of separation efficiency and operability.
When the solid-liquid separation is performed by filtration, it may be performed under any conditions of pressurization, normal pressure, and reduced pressure, but pressurization or reduced pressure is preferable.
本発明の製造方法では、上記固液分離工程の後に粗生成物を水洗する工程を含んでいてもよい。この場合、水洗に用いる水の量は、粗生成物１００質量％に対して下限が３質量％以上が好ましい。より好ましくは５質量％以上であり、更には７質量％以上が好ましい。上限は５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下であり、更には２０質量％以下が好ましい。 The production method of the present invention may include a step of washing the crude product with water after the solid-liquid separation step. In this case, the amount of water used for washing is preferably 3% by mass or more with respect to 100% by mass of the crude product. More preferably, it is 5 mass% or more, and further 7 mass% or more is preferable. The upper limit is preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 30 mass% or less, and further 20 mass% or less is preferable.
上記抽出工程は、粗生成物の容液に水層を形成する水を添加して混合し、水層と油層とに分離した後、油層を回収する工程である。水層を形成するために水を加えることになるが、必要に応じて水に添加物を加えたものを用いてもよい。添加物としては、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
抽出工程においては、粗生成物中に含まれる不純物が除かれることになる。グリシジルアクリレートが塩基性触媒の存在下、アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させる方法により合成される場合、粗生成物中には、塩基性触媒、塩化合物と副生するグリシドール等が含まれることになる。本発明の製造方法では、塩化合物を固液分離工程で除去した後、塩基性触媒が抽出工程で除去されることが好ましい。
精製工程が抽出工程と固液分離工程とを含む場合、抽出工程は、固液分離工程の後に行われることが好ましく、抽出工程においては、固液分離工程で除去しきれなかった塩化合物、及び、グリシドールも除去されることが好ましい。
The extraction step is a step of collecting the oil layer after adding and mixing water to form a water layer into the crude product solution and separating the water layer and the oil layer. Water is added to form an aqueous layer, but water-added additives may be used as necessary. Examples of the additive include sodium chloride and sodium hydrogen carbonate.
In the extraction process, impurities contained in the crude product are removed. When glycidyl acrylate is synthesized by a method in which an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid is reacted with an epihalohydrin in the presence of a basic catalyst, the crude product contains a basic catalyst and a salt compound. And glycidol as a by-product. In the production method of the present invention, it is preferable that the basic catalyst is removed in the extraction step after the salt compound is removed in the solid-liquid separation step.
When the purification step includes an extraction step and a solid-liquid separation step, the extraction step is preferably performed after the solid-liquid separation step. In the extraction step, a salt compound that could not be removed in the solid-liquid separation step, and Preferably, glycidol is also removed.
上記水層を形成する水の添加量としては、粗生成物の容液１００質量％に対して５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下であり、更には２０質量％以下が好ましい。上述したように、生成物であるグリシジルアクリレートは、グリシジルメタクリレートに比べて水への溶解性が大きく、抽出工程において一部が水層へ移るため、グリシジルアクリレートの収率を高めるためには、抽出工程において用いる水の量をなるべく少なくすることが好ましい。このため、本発明の製造方法では、抽出工程の前に固液分離工程を行うことが好ましい。抽出工程の前に固液分離工程で塩の除去を行うことで、抽出工程における水の量を少なくしても、粗生成物中の不純物を充分に除去することができ、グリシジルアクリレートのロスを少なくすることができる。
また、水の添加量の下限は、粗生成物の容液１００質量％に対して３質量％以上が好ましい。より好ましくは５質量％以上であり、更には７質量％以上が好ましい。
The amount of water forming the aqueous layer is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the crude product. More preferably, it is 30 mass% or less, and further 20 mass% or less is preferable. As described above, the product glycidyl acrylate is more soluble in water than glycidyl methacrylate, and part of it moves to the aqueous layer in the extraction process. It is preferable to reduce the amount of water used in the process as much as possible. For this reason, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform a solid-liquid separation process before an extraction process. By removing the salt in the solid-liquid separation step before the extraction step, impurities in the crude product can be sufficiently removed even if the amount of water in the extraction step is reduced, and the loss of glycidyl acrylate is reduced. Can be reduced.
Further, the lower limit of the amount of water added is preferably 3% by mass or more with respect to 100% by mass of the crude product solution. More preferably, it is 5 mass% or more, and further 7 mass% or more is preferable.
上記精製工程は、蒸留工程を含むことが好ましい。
アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルアクリレートを製造する場合、重合性化合物を含む様々な副生成物が生成し、これらの副生成物を含む粗グリシジルアクリレートを蒸留工程に供すると、蒸留ボトムで副生した重合性化合物の重合がおこり、粘度が上昇することになる。これに対し、本発明の製造方法における合成工程で得られたグリシジルアクリレートは、副生成物の割合が低く、蒸留時にこれらの副生成物の重合による粘度の上昇が抑制されるため、蒸留ボトムの熱安定性が向上して効率的に蒸留工程を行うことができ、より高い収率でグリシジルアクリレートを製造することが可能となる。
The purification step preferably includes a distillation step.
When glycidyl acrylate is produced by reacting an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acrylic acid with epihalohydrin, various by-products including a polymerizable compound are produced, and a crude product containing these by-products is produced. When glycidyl acrylate is subjected to a distillation step, polymerization of the polymerizable compound by-produced at the distillation bottom occurs, and the viscosity increases. On the other hand, the glycidyl acrylate obtained in the synthesis step of the production method of the present invention has a low by-product ratio and suppresses an increase in viscosity due to polymerization of these by-products during distillation. Thermal stability is improved and the distillation process can be performed efficiently, and glycidyl acrylate can be produced with higher yield.
上記蒸留工程を行う場合、グリシジルメタクリレートに比べて熱に対する安定性が低く、蒸留時の加熱により蒸留装置内で重合が起こる可能性があるグリシジルアクリレートの蒸留装置内での重合を避けるために、蒸留工程をなるべく短い時間で行うことが好ましい。また、蒸留工程前の不純物除去工程で不純物をできるだけ除去しておくことが重要であり、蒸留工程の前に、固液分離工程や抽出工程で不純物を除去しておくことが好ましい。 When performing the above distillation step, in order to avoid polymerization in the distillation apparatus of glycidyl acrylate, which is less stable to heat than glycidyl methacrylate and may cause polymerization in the distillation apparatus due to heating during distillation, It is preferable to perform the process in as short a time as possible. Further, it is important to remove impurities as much as possible in the impurity removal step before the distillation step, and it is preferable to remove impurities in the solid-liquid separation step or the extraction step before the distillation step.
上記蒸留工程は、単蒸留を行い粗グリシジルアクリレートを不純物（重沸物）から分離した後に、多段蒸留を行ってもよい。このように蒸留工程を分け、まず単蒸留で組成物中のエピクロロヒドリンとグリシジルアクリレートを留出させ、ボトムに残る不純物を取除く。得られた粗グリシジルアクリレートをさらに多段蒸留により精製することが好ましい。 In the distillation step, multistage distillation may be performed after performing simple distillation to separate the crude glycidyl acrylate from impurities (deuterium). In this way, the distillation process is divided, and first, epichlorohydrin and glycidyl acrylate in the composition are distilled by simple distillation to remove impurities remaining at the bottom. The obtained crude glycidyl acrylate is preferably further purified by multistage distillation.
上記蒸留工程において単蒸留を行う場合、１０〜２００Ｔｏｒｒ（１．３３×１０３〜２．６７×１０４Ｐａ）の圧力下で、３０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。このような圧力、温度で蒸留を行うことで、効率的に不純物（重沸物）を分離し、粗グリシジルアクリレートを得ることができる。圧力は、より好ましくは、５〜１００Ｔｏｒｒ（２．００×１０３〜１．１３×１０４Ｐａ）である。また、温度は、３５〜１００℃であることが好ましい。 When performing simple distillation in the said distillation process, it is preferable to carry out at the temperature of 30-120 degreeC under the pressure of 10-200 Torr (1.33 * 10 < 3 > -2.67 * 10 < 4 > Pa). By performing distillation at such pressure and temperature, impurities (deuterium) can be efficiently separated and crude glycidyl acrylate can be obtained. The pressure is more preferably 5 to 100 Torr (2.00 × 10 3 to 1.13 × 10 4 Pa). Moreover, it is preferable that temperature is 35-100 degreeC.
上記多段蒸留は、０．０１〜１００Ｔｏｒｒ（１．３３〜１．３３×１０４Ｐａ）の圧力下で、蒸留系ボトム温度が３０〜１８０℃で行うことが好ましい。このような圧力、温度で蒸留を行うことで、効率的に残留するエピハロヒドリンや不純物を分離し、目的物であるグリシジルアクリレートを得ることができる。圧力は、より好ましくは、０．１〜７０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１．３３×１０４Ｐａ）であり、さらに好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０２〜６．６７×１０３Ｐａ）である。また、蒸留系ボトム温度は、より好ましくは、５０〜１６０℃であり、さらには６０〜１４０℃である。 The multistage distillation is preferably performed at a distillation system bottom temperature of 30 to 180 ° C. under a pressure of 0.01 to 100 Torr (1.33 to 1.33 × 10 4 Pa). By performing distillation at such pressure and temperature, the remaining epihalohydrin and impurities can be efficiently separated to obtain the target product, glycidyl acrylate. The pressure is more preferably 0.1 to 70 Torr (13.3 to 1.33 × 10 4 Pa), and further preferably 1 to 50 Torr (1.33 × 10 2 to 6.67 × 10 3 Pa). It is. The distillation system bottom temperature is more preferably 50 to 160 ° C, and further 60 to 140 ° C.
本発明のグリシジルアクリレートの製造方法は、上述の構成よりなり、反応系の水分量を１００〜５０００ｐｐｍとする工程を含み、当該水分量の条件下でアクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルアクリレートを製造することにより、グリシジルアクリレートの収率を向上させることができ、更に、蒸留工程における蒸留ボトムの熱安定性も向上させて蒸留工程を安定的に行うことができることから高い収率でグリシジルアクリレートを製造することができる方法であって、グリシジルメタクリレートとは異なる特性を有するグリシジルアクリレートの製造に特に好適な製造方法である。 The manufacturing method of the glycidyl acrylate of this invention consists of the above-mentioned structure, includes the process which sets the moisture content of a reaction system to 100-5000 ppm, The alkali metal salt of acrylic acid and / or alkaline earth under the said moisture content condition By producing glycidyl acrylate by reacting a metal salt with epihalohydrin, the yield of glycidyl acrylate can be improved, and further, the thermal stability of the distillation bottom in the distillation process can be improved to stabilize the distillation process. This is a method that can produce glycidyl acrylate in a high yield because it can be carried out, and is a production method that is particularly suitable for producing glycidyl acrylate having characteristics different from glycidyl methacrylate.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
実施例１
ガス導入管、温度計、撹拌機、及び、還流冷却管を備えた５Ｌ反応容器に、アクリル酸カリウム（日本触媒社製）８７５ｇ、エピクロロヒドリン（ダイソー社製）３６７５ｇ、アデカスタブＡＯ２０（ＡＤＥＫＡ社製）９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、共同薬品社製）９ｇ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（ＥＣ３３１４Ａ、ナルコジャパン社製）９ｇ及び、トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成社製）９ｇを仕込み、系内水分をカールフィッシャー法により測定し、水を添加して系内水分を１００ｐｐｍに調整した。
その後、テトラメチルアンモニウムクロリド（日本特殊化学社製）６．５ｇを添加して、７％酸素ガス（窒素バランス）を吹き込みながら、７０℃で４時間反応した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ−１７Ａ、島津製作所製、カラム：キャピラリーカラム ＴＣ−ＷＡＸ、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製）により分析した結果、グリシジルアクリレートの収率は７０．１％であり、主な不純物としてグリシドール０．０２２％、グリセリンジアクリレート０．０１％、グリセリントリアクリレート０．２８％が検出された。結果を表１に示す。
Example 1
In a 5 L reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 875 g of potassium acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 3675 g of epichlorohydrin (manufactured by Daiso Corporation), Adeka Stub AO20 (ADEKA) 9 g, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT, manufactured by Kyodo Yakuhin) 9 g, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy) sebacate (EC3314A, 9 g of Nalco Japan Co., Ltd.) and 9 g of triphenylphosphine (manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.) were charged, the water content in the system was measured by the Karl Fischer method, and the water content was adjusted to 100 ppm by adding water.
Thereafter, 6.5 g of tetramethylammonium chloride (manufactured by Nippon Special Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours while blowing 7% oxygen gas (nitrogen balance).
As a result of analysis by gas chromatography (apparatus: GC-17A, manufactured by Shimadzu Corporation, column: capillary column TC-WAX, manufactured by GL Sciences Inc.) after completion of the reaction, the yield of glycidyl acrylate was 70.1%. As impurities, 0.022% glycidol, 0.01% glycerin diacrylate, and 0.28% glycerin triacrylate were detected. The results are shown in Table 1.
反応液をろ過し、ろ液に対して１０％の重量の水を加えて撹拌し、１時間静置した後に油層と水層とを分離した。
ガス導入管、温度計、減圧一定装置を備えた５Ｌ単蒸留装置に油層を仕込み、７％酸素ガス（窒素バランス）を吹き込みながら、減圧度を９０ｈＰａから２０ｈＰａに徐々に下げながら、ボトム温度が６５℃になるまで単蒸留を実施し、回収エピクロロヒドリン２６１２ｇ（エピクロロヒドリン含有量９５質量％）を留出した。
その後、減圧度２０ｈＰａのままボトム温度が１１０℃に到達するまで粗グリシジルアクリレート５１０ｇ（グリシジルアクリレート含有量９０％）を留出させた。
The reaction solution was filtered, 10% by weight of water was added to the filtrate and stirred, and allowed to stand for 1 hour, and then the oil layer and the aqueous layer were separated.
An oil layer is charged into a 5 L single distillation apparatus equipped with a gas introduction pipe, a thermometer, and a constant pressure reduction device, and while the 7% oxygen gas (nitrogen balance) is blown in, the degree of vacuum is gradually lowered from 90 hPa to 20 hPa, and the bottom temperature is 65 Simple distillation was carried out until the temperature reached 0 ° C., and 2612 g of recovered epichlorohydrin (epichlorohydrin content 95 mass%) was distilled off.
Thereafter, 510 g of crude glycidyl acrylate (glycidyl acrylate content: 90%) was distilled until the bottom temperature reached 110 ° C. with a reduced pressure of 20 hPa.
実施例２〜６
反応系内の水分量をそれぞれ表１に記載のように調整したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応終了後、ガスクロマトグラフィーによりグリシジルアクリレートの収率、及び、不純物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
Examples 2-6
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the water content in the reaction system was adjusted as shown in Table 1, and after the reaction was completed, the yield of glycidyl acrylate and the impurity content were determined by gas chromatography. The content was measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
反応系内の水分量を調整せず、系内水分を３５ｐｐｍのままとしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、グリシジルアクリレートの収率は６３．７％であり、主な不純物としてグリシドール０．０５３％、グリセリンジアクリレート０．０１％、グリセリントリアクリレート０．１５％が検出された。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the water content in the reaction system was not adjusted and the water content in the system was kept at 35 ppm. After completion of the reaction, analysis by gas chromatography revealed that glycidyl acrylate The yield was 63.7%, and glycidol 0.053%, glycerol diacrylate 0.01%, and glycerol triacrylate 0.15% were detected as main impurities. The results are shown in Table 1.
比較例２
反応系内の水分量を６０００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、グリシジルアクリレートの収率は４５．７％であり、主な不純物としてグリシドール０．００６％、グリセリンジアクリレート０．０１％、グリセリントリアクリレート０．１３％が検出された。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the water content in the reaction system was 6000 ppm. After completion of the reaction, analysis by gas chromatography revealed that the yield of glycidyl acrylate was 45.7%. As main impurities, 0.006% glycidol, 0.01% glycerol diacrylate, and 0.13% glycerol triacrylate were detected. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例１で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の２５℃での粘度をＴＶ−２０形粘度計（東機産業社製、以下、粘度計と呼ぶ）により測定したところ２０２ｍＰａ・ｓであった。
このボトム液を１１０℃で１５時間保存した後の粘度を粘度計により測定したところ、粘度は１６３４ｍＰａ・ｓであった。
Example 7
When the viscosity at 25 ° C. of the bottom liquid after distilling off the crude glycidyl acrylate in Example 1 was measured with a TV-20 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., hereinafter referred to as a viscometer), it was 202 mPa · s. there were.
When the viscosity of the bottom liquid after storage at 110 ° C. for 15 hours was measured with a viscometer, the viscosity was 1634 mPa · s.
実施例８〜１２
実施例７と同様に、実施例２〜６で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の２５℃での粘度、及び、ボトム液を１１０℃で１５時間保存した後の粘度を測定した。結果を表２に示す。
Examples 8-12
Similarly to Example 7, the viscosity at 25 ° C. of the bottom liquid after distilling off the crude glycidyl acrylate in Examples 2 to 6 and the viscosity after storing the bottom liquid at 110 ° C. for 15 hours were measured. The results are shown in Table 2.
比較例３
比較例１で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の２５℃での粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
このボトム液を更に１１０℃で保存したところ、４時間で完全にゲル化した。
Comparative Example 3
The viscosity of the bottom liquid after distilling off the crude glycidyl acrylate in Comparative Example 1 was 550 mPa · s.
When this bottom liquid was further stored at 110 ° C., it completely gelled in 4 hours.
比較例４
比較例２で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の２５℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
このボトム液を更に１１０℃で１５時間保存した後の粘度を測定したところ、粘度は１０５３ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 4
The viscosity of the bottom liquid after distilling off the crude glycidyl acrylate in Comparative Example 2 was 150 mPa · s.
When the viscosity of the bottom liquid after further storage at 110 ° C. for 15 hours was measured, the viscosity was 1053 mPa · s.
上記結果より、反応系中の水分量を特定の範囲にすることによって、反応によって生成するグリシジルアクリレートの収率を高めることができ、また、このようにして合成されたグリシジルアクリレートは、反応系中の水分量をこのような特定の範囲にすることなく合成されたグリシジルアクリレートの場合に比べ、蒸留ボトムの粘度上昇も抑制されたものとなることから、蒸留工程を安定的に行うことができることが確認された。
なお、上記実施例、比較例においては、アクリル酸カリウムとエピクロロヒドリンとを用いてグリシジルアクリレートを製造した例が示されているが、アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとの反応における基本的な作用機構は、すべて同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
From the above results, it is possible to increase the yield of glycidyl acrylate produced by the reaction by setting the water content in the reaction system within a specific range, and the glycidyl acrylate synthesized in this way Compared to the case of glycidyl acrylate synthesized without making the water content of such a specific range, the increase in the viscosity of the distillation bottom is suppressed, so that the distillation process can be performed stably. confirmed.
In the above-mentioned examples and comparative examples, examples in which glycidyl acrylate is produced using potassium acrylate and epichlorohydrin are shown, but alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of acrylic acid are shown. Since the basic mechanism of action in the reaction of thiophene with epihalohydrin is the same, the present invention can be applied in various forms disclosed in the present specification based on the results of the examples and comparative examples described above. It can be said that can be demonstrated.
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