JP2011034776A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れたポリアニオン系正極活物質を提供する。 Provided is a polyanionic positive electrode active material having excellent electrical conductivity and excellent resin filling and dispersibility.
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。 In recent years, electronic devices such as AV devices and personal computers are rapidly becoming portable and cordless, and there is an increasing demand for secondary batteries having a small size, light weight, and high energy density as power sources for driving these devices. In recent years, in consideration of the global environment, electric vehicles and hybrid vehicles have been developed and put into practical use, and the demand for a lithium ion secondary battery having excellent storage characteristics as a large-scale application is increasing. Under such circumstances, a lithium ion secondary battery having advantages such as a large charge / discharge capacity and high safety has attracted attention.
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、ポリアニオン系化合物が高い充放電容量を有する材料として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。 Recently, as a positive electrode active material useful for a high energy type lithium ion secondary battery having a voltage of 3.5 V class, a polyanion compound has attracted attention as a material having a high charge / discharge capacity. However, since this material has essentially high electrical resistance and poor filling properties as an electrode, improvement in characteristics is required.
例えば、ポリアニオン系化合物であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。 For example, olivine-type LiFePO 4, which is a polyanionic compound, is composed of a strong phosphoric acid tetrahedral skeleton, an oxygen octahedron centered on iron ions contributing to redox, and lithium ions. Due to this crystal structure, the crystal structure is stable even when the charge / discharge reaction is repeated, and the cycle characteristics are not deteriorated. However, there are drawbacks in that the movement path of lithium ions is one-dimensional and there are few free electrons.
またポリアニオン系化合物は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のポリアニオン系正極活物質を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつ炭素のような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、炭素等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。 In addition, since the polyanion compound has a characteristic that the charge / discharge characteristics at a high rate are better as the primary particle size constituting the powder is smaller, they are densely aggregated to obtain a polyanion cathode active material having excellent characteristics. It is necessary to control the aggregation state so as to form a network with secondary particles and a low electrical resistance material such as carbon. However, the positive electrode combined with carbon or the like is bulky and has a drawback that the substantial lithium ion density that can be filled per unit volume is low. Therefore, in order to secure the charge / discharge capacity per unit volume, it is necessary that the primary particles with a small crystallite size form a secondary aggregate having a high density via a conductive auxiliary agent with a small electrical resistance. It is said that.
従来、正極活物質の電気伝導性を高めるために、種々の改良が行われている。例えば、活物質に炭素混合物を混在または被覆させる技術として、原料と炭素源を混合した溶液/懸濁液を噴霧熱分解させる技術（特許文献１）、活物質、導電助剤、結着剤を混合しスラリー化、造粒後に焼結、粉砕して塊状多孔質体を形成させる技術（特許文献２）等が知られている。
また、正極活物質の充填密度を高めるための技術として、大径粒子と小径粒子の正極活物質粒子を含み、該粒子と導電助剤と結着剤とを造粒して密着させることを特徴とする技術（特許文献３）が知られている。
Conventionally, various improvements have been made to increase the electrical conductivity of the positive electrode active material. For example, as a technique for mixing or coating a carbon mixture on an active material, a technique for spray pyrolysis of a solution / suspension in which a raw material and a carbon source are mixed (Patent Document 1), an active material, a conductive additive, and a binder are used. A technique (Patent Document 2) or the like that forms a massive porous body by mixing, slurrying, granulating, sintering and pulverizing is known.
In addition, as a technique for increasing the packing density of the positive electrode active material, the positive electrode active material particles include large particles and small particles, and the particles, the conductive auxiliary agent, and the binder are granulated and adhered. (Patent Document 3) is known.
非水電解質二次電池用の正極活物質として電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れている正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だこれら諸特性を満足する正極活物質は得られていない。 A positive electrode active material having excellent electrical conductivity and excellent resin filling and dispersibility as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is currently the most demanded. No positive electrode active material satisfying the characteristics has been obtained.
即ち、特許文献１及び３に記載の技術は、正極活物質が噴霧熱分解によって得られるため、正極活物質の二次粒子中に空隙が存在して粒子内密度が低いという問題があり、充填性及び高容量化が不十分であるという問題がある。 That is, the techniques described in Patent Documents 1 and 3 have a problem in that the positive electrode active material is obtained by spray pyrolysis, so that there are voids in the secondary particles of the positive electrode active material and the density inside the particle is low. There is a problem that the performance and capacity increase are insufficient.
また、特許文献２に記載の技術は、正極活物質が塊状多孔質体であって、球状粒子に比べて充填性が低く、集電体上に塗布したときに塗工性が悪く、電極シート表面が滑らかでないという問題がある。 Moreover, the technique described in Patent Document 2 is that the positive electrode active material is a massive porous body, has a lower filling property than spherical particles, and has poor coating properties when applied on a current collector, and the electrode sheet There is a problem that the surface is not smooth.
そこで、本発明は、電気伝導度が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性のよい正極活物質を得ることを技術的課題とする。 Therefore, the present invention has a technical problem to obtain a positive electrode active material having excellent electrical conductivity, excellent filling property and dispersibility in a resin, and good coating properties on a sheet.
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。 The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
即ち、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる平均粒径が１〜５μｍの正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子に熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いて複合体とした後に還元雰囲気中で熱処理して得られるカーボンが複合化された平均粒径が５〜５０μｍの正極活物質造粒体とを含有する非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明１）。 That is, the present invention provides a thermosetting phenolic resin or a thermosetting resin for positive electrode active material particles having an average particle diameter of 1 to 5 μm comprising a polyanionic compound and carbon, and positive electrode active material particles comprising a polyanionic compound and carbon. For a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode active material granule having an average particle size of 5 to 50 μm, which is obtained by heat-treating in a reducing atmosphere after being made into a composite using an epoxy resin and having a mean particle size of 5 to 50 μm It is a positive electrode active material (Invention 1).
また、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる平均粒径が１〜５μｍの正極活物質粒子が、親油化処理剤で被覆されていることを特徴とする本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明２）。 In addition, the present invention provides the non-active material according to the first aspect of the present invention, wherein the positive electrode active material particles having an average particle diameter of 1 to 5 μm comprising a polyanionic compound and carbon are coated with a lipophilic treatment agent. It is a positive electrode active material for water electrolyte secondary batteries (Invention 2).
また、本発明は、正極活物質造粒体の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であることを特徴とする本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明３）。 Further, the present invention is the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first or second aspect of the present invention, wherein the content of the positive electrode active material granule is 50 wt% or more and less than 100 wt% ( Invention 3).
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明４）。 In addition, the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of the first to third aspects of the present invention (Invention 4).
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質粒子と、樹脂で造粒、複合化したものであることに起因してカーボンがしっかりと固定されているため電気伝導度が優れた正極活物質造粒体とを混合したものであるため、電気伝導性が優れていると共に、電極シートを作製する際に樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れた電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。 Since the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is obtained by granulating and compounding with positive electrode active material particles and a resin, the carbon is firmly fixed. Because it is a mixture of a positive electrode active material granule with excellent electrical conductivity, it has excellent fillability and dispersibility in the resin when producing an electrode sheet. It is suitable as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子に熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いて複合体とした後に還元雰囲気中で熱処理して得られるカーボンが複合化された正極活物質造粒体とを含有する正極活物質である。 The positive electrode active material according to the present invention uses a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin for positive electrode active material particles composed of a polyanion compound and carbon, and positive electrode active material particles composed of a polyanion compound and carbon. It is a positive electrode active material containing a positive electrode active material granulated body in which carbon obtained by heat treatment in a reducing atmosphere after forming a composite is combined.
本発明におけるポリアニオン系化合物とは、リン酸イオンやケイ酸イオン等のポリアニオンを有する化合物であって、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐ等の１種以上の元素）で表されるリチウム化合物である。また、酸素の一部をＦ等の他元素で置換したものであってもよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。また、前記Ｍ元素はＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ等の他の元素で置換されていてもよい。 The polyanion compound in the present invention is a compound having a polyanion such as phosphate ion or silicate ion, and has a general formula Li a M b XO c (M is at least one transition such as Fe, Co, Mn, etc.) Metal, X is a lithium compound represented by one or more elements such as Si and P). Further, a part of oxygen may be substituted with another element such as F. Examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 FePO 4 F, Li 2 FeSiO 4 and the like. The M element may be substituted with other elements such as Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, and Cr.
例えば、本発明におけるポリアニオン系化合物の一種であるＬｉＦｅＰＯ４は下記式で表されるものが好適に用いられる。
ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。より好ましくは０．００１＜ｙ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｙ≦０．２０である。
For example, LiFePO 4 which is a kind of polyanionic compound in the present invention is preferably represented by the following formula.
Li x Fe 1-y M y PO 4 (0.90 <x <1.30,0 ≦ y <0.3, M: Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, Co, Ni)
When x is out of the above range, a LiFePO 4 composite oxide having a high battery capacity cannot be obtained. More preferably, 0.98 ≦ x ≦ 1.10.
When y is outside the above range, the initial charge / discharge capacity is significantly reduced. The substitution element M is more preferably Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, or Co. More preferably, 0.001 <y ≦ 0.25, and still more preferably 0.005 ≦ y ≦ 0.20.
本発明におけるポリアニオン系化合物の結晶子サイズは、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズが１０００ｎｍを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。より好ましくは２０〜２００ｎｍである。 The crystallite size of the polyanionic compound in the present invention is preferably 1-1000 nm. When the crystallite size exceeds 1000 nm, the charge / discharge capacity at a high charge / discharge rate becomes small. More preferably, it is 20-200 nm.
本発明におけるポリアニオン系化合物は、炭素、ハロゲン化合物等の低電気抵抗物質を含んだものでも良い。 The polyanionic compound in the present invention may contain a low electrical resistance substance such as carbon or a halogen compound.
本発明におけるポリアニオン系化合物の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。 The average particle diameter (D50: volume-based average secondary particle diameter) of the polyanionic compound in the present invention is preferably 1 to 5 μm, more preferably 1 to 3 μm.
次に、本発明における正極活物質粒子について述べる。 Next, the positive electrode active material particles in the present invention will be described.
本発明における正極活物質粒子は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる。 The positive electrode active material particles in the present invention are composed of a polyanionic compound and carbon.
本発明における正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１〜５μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。また、平均粒径が５μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。好ましくは１〜３μｍである。 The average particle diameter (D50: volume-based average secondary particle diameter) of the positive electrode active material particles in the present invention is 1 to 5 μm. When the average particle size is less than 1 μm, it is not preferable because the packing density is lowered and the reactivity with the electrolytic solution is increased. Further, if the average particle diameter exceeds 5 μm, it is not preferable because the dispersibility into the resin deteriorates when forming an electrode. Preferably it is 1-3 micrometers.
本発明における正極活物質粒子中の全炭素量は０を超えて１５重量％以下である。炭素を含まない場合には、得られる正極活物質の電気伝導度が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。 The total amount of carbon in the positive electrode active material particles in the present invention is more than 0 and 15% by weight or less. When carbon is not included, the electrical conductivity of the obtained positive electrode active material becomes insufficient. When it exceeds 15% by weight, the filling property and dispersibility of the obtained positive electrode active material into the resin are insufficient. Preferably it is 0.1 to 10 weight%, More preferably, it is 1 to 5 weight%.
本発明における正極活物質粒子中の炭素は、正極活物質の表面を被覆しているものであってもよく、粒子内部に内包されたものであってもよい。 The carbon in the positive electrode active material particles in the present invention may cover the surface of the positive electrode active material, or may be included in the particles.
本発明における正極活物質粒子のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。 The positive electrode active material particles in the present invention preferably have a tap density of 0.5 g / cc to 3.6 g / cc. If it is less than 0.5 g / cc, it is difficult to increase the filling amount of the resin when forming into a sheet. More preferably, it is 0.7 g / cc-3.5 g / cc.
本発明における正極活物質粒子の吸油量は２０ｍｌ/１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が２０ｍｌ/１００ｇを超える場合には、正極活物質の樹脂への馴染みが悪く、充填性が不十分となる。より好ましくは１０〜２０ｍｌ/１００ｇである。 The oil absorption amount of the positive electrode active material particles in the present invention is preferably 20 ml / 100 g or less. When the oil absorption exceeds 20 ml / 100 g, the familiarity of the positive electrode active material with the resin is poor and the filling property becomes insufficient. More preferably, it is 10-20 ml / 100g.
次に、本発明における正極活物質粒子の製造方法について述べる。 Next, a method for producing positive electrode active material particles in the present invention will be described.
本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物を混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。 The polyanion compound in the present invention may be any one that can be produced according to a conventional method. For example, LiFePO 4 is a method in which a lithium compound, an iron compound, and a phosphorus compound are mixed and fired, an iron compound, a lithium phosphate compound, and a reducing property. What was manufactured by any methods, such as the method of mixing and baking with a compound, may be used.
本発明における正極活物質粒子は、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤とを複合化させたものであることが好ましい。 The positive electrode active material particles in the present invention are preferably a composite of a polyanionic compound and a lipophilic agent.
親油化処理剤としては、金属（Ａｌ， Ｔｉ， Ｚｒ，Ｓｉ)を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物を用いることができ、特にアルミカップリング剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤が好ましい。 As a lipophilic agent, it contains metal (Al, Ti, Zr, Si), and acts on an organic substance and a hydrophilic functional group that works with an inorganic substance or a functional group that hydrolyzes to generate a hydrophilic functional group. A compound having a hydrophobic organic functional group can be used, and a coupling agent such as an aluminum coupling agent, a silane coupling agent or a titanate coupling agent is particularly preferable.
アルミ系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate. Can be mentioned.
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the zirconate coupling agent include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tribotoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of silane coupling agents include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane Etc.
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。 Examples of the silylating agent include hexamethyldisilazane, trialkylalkoxysilane, and trimethylethoxysilane. Examples of the silicone oil include dimethylsilicone oil and methylhydrogen silicone oil.
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。 As the surfactant, commercially available surfactants can be used, and those having a functional group capable of binding to a polyanionic compound or a hydroxyl group on the particle surface are desirable, and the ionicity is cationic or anionic. Those are preferred.
前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましい。 The treatment amount of the lipophilic treatment agent is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the polyanionic compound.
次に、本発明における正極活物質造粒体について述べる。 Next, the positive electrode active material granule in the present invention will be described.
本発明における正極活物質造粒体の粒子形態は、球状乃至楕円状の粒子が好ましく、集電体に塗工する際のペーストの粘度を下げることができる。 The particle form of the positive electrode active material granule in the present invention is preferably spherical or elliptical particles, and can lower the viscosity of the paste when applied to the current collector.
本発明における正極活物質造粒体の粒子形態は、球形度（平均粒径（Ｄ５０）／体積換算平均粒径（ＭＶ））が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。 The particle form of the positive electrode active material granule in the present invention is preferably such that the sphericity (average particle diameter (D50) / volume conversion average particle diameter (MV)) is in the range of 0.5 to 1.5, more Preferably it is 0.7-1.2.
本発明における正極活物質造粒体の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、５〜５０μｍである。平均粒径が５μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。また、平均粒径が５０μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。好ましくは１０〜２０μｍである。 The average particle diameter (D50: volume-based average secondary particle diameter) of the positive electrode active material granule in the present invention is 5 to 50 μm. An average particle size of less than 5 μm is not preferable because the packing density is lowered and the reactivity with the electrolyte is increased. In addition, if the average particle size exceeds 50 μm, dispersibility in the resin deteriorates when forming an electrode, which is not preferable. Preferably it is 10-20 micrometers.
本発明における正極活物質造粒体の全炭素量は０を超えて１５重量％以下が好ましい。炭素を含まない場合には、得られる正極活物質の電気伝導度が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％である。 The total carbon content of the positive electrode active material granule in the present invention is preferably more than 0 and 15% by weight or less. When carbon is not included, the electrical conductivity of the obtained positive electrode active material becomes insufficient. When it exceeds 15% by weight, the filling property and dispersibility of the obtained positive electrode active material into the resin are insufficient. Preferably it is 1 to 15 weight%, More preferably, it is 2 to 12 weight%.
本発明における正極活物質造粒体の炭素は、正極活物質粒子と、樹脂で造粒、複合化ししたものであることに起因して造粒体内部及び表面に分散して存在し、緊密なネットワークを形成している。 The carbon of the positive electrode active material granule in the present invention is dispersed and present in the inside and surface of the granule due to the positive electrode active material particles being granulated and composited with a resin. A network is formed.
本発明における正極活物質造粒体のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。 The tap density of the positive electrode active material granule in the present invention is preferably 0.5 g / cc to 3.6 g / cc. If it is less than 0.5 g / cc, it is difficult to increase the filling amount of the resin when forming into a sheet. More preferably, it is 0.7 g / cc-3.5 g / cc.
本発明における正極活物質造粒体は、体積固有抵抗値が１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。１０００Ωｃｍを超える場合には、電気伝導度を高める効果が不十分であるため、二次電池としての充放電容量を高めることが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１Ωｃｍである。より好ましくは１〜１００Ωｃｍである。 The positive electrode active material granule in the present invention preferably has a volume resistivity of 1000 Ωcm or less. If it exceeds 1000 Ωcm, it is difficult to increase the charge / discharge capacity of the secondary battery because the effect of increasing the electrical conductivity is insufficient. The lower limit of the volume resistivity is 1 Ωcm. More preferably, it is 1-100 ohm-cm.
次に、本発明における正極活物質造粒体の製造方法について述べる。 Next, the manufacturing method of the positive electrode active material granulated body in this invention is described.
本発明における正極活物質造粒体は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて、造粒して複合体とした後、還元性雰囲気中で熱処理することにより製造することができる。 The positive electrode active material granule in the present invention is granulated into a composite using positive electrode active material particles comprising a polyanionic compound and carbon and a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin, It can be produced by heat treatment in a reducing atmosphere.
本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物とを混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。 The polyanion compound in the present invention may be any one that can be produced according to a conventional method. For example, LiFePO 4 is a method in which a lithium compound, an iron compound, and a phosphorus compound are mixed and fired, an iron compound, a lithium phosphate compound, and a reduction. It may be produced by any method such as a method of mixing and baking a functional compound.
本発明おける正極活物質造粒体に用いられる正極活物質粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した正極活物質を得ることが可能となる。 As for the positive electrode active material particles used for the positive electrode active material granule in the present invention, it is desirable that the particle surface is subjected to lipophilic treatment in advance. By performing the lipophilic treatment, it is possible to obtain a positive electrode active material having a spherical shape more easily.
親油化処理は、ポリアニオン系化合物をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中にポリアニオン系化合物を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。 In the oleophilic treatment, the polyanionic compound is dispersed in an aqueous solvent containing a surfactant or a method of treating the polyanionic compound with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent. A method of adsorbing a surfactant on the particle surface is preferred.
アルミ系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate. Can be mentioned.
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the zirconate coupling agent include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tribotoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of silane coupling agents include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane Etc.
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。 Examples of the silylating agent include hexamethyldisilazane, trialkylalkoxysilane, and trimethylethoxysilane. Examples of the silicone oil include dimethylsilicone oil and methylhydrogen silicone oil.
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。 As the surfactant, commercially available surfactants can be used, and those having a functional group capable of binding to a polyanionic compound or a hydroxyl group on the particle surface are desirable, and the ionicity is cationic or anionic. Those are preferred.
前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましい。 The treatment amount of the lipophilic treatment agent is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the polyanionic compound.
先ず、熱硬化性フェノール樹脂を用いる場合について述べる。
本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
First, the case where a thermosetting phenol resin is used will be described.
In the present invention, a method for producing a composite comprising a polyanionic compound and a thermosetting phenol resin is as follows.
本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。 As phenols used in the present invention, in addition to phenol, alkylphenols such as m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, and a part or all of alkyl groups are chlorine atoms and bromine atoms. And compounds having a phenolic hydroxyl group, such as halogenated phenols substituted with.
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。 Examples of aldehydes used in the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, glyoxal, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, glutaraldehyde and the like in the form of either formalin or paraaldehyde, with formaldehyde being most preferred.
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。 The molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1.0 to 4.0. When the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1.0, it is difficult to produce particles, Since curing is difficult to proceed, the strength of the resulting particles tends to be weak. When it exceeds 4.0, there is a tendency that unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction increase. More preferably, it is 1.2-3.0.
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。 As the basic catalyst used in the present invention, a basic catalyst used in the production of ordinary resole resins can be used. For example, ammonia water, hexamethylenetetramine, alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine can be mentioned, and ammonia water is particularly preferable. The basic catalyst is preferably 0.05 to 1.50 in molar ratio to phenols. If it is less than 0.05, curing does not proceed sufficiently and granulation becomes difficult. If it exceeds 1.50, the structure of the phenol resin is affected, so that the granulation property is deteriorated and it is difficult to obtain particles having a large particle size.
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。 Although the reaction in the present invention is carried out in an aqueous medium, the solid content concentration in the aqueous medium is preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. .
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。 The reaction solution to which the basic catalyst has been added is heated to a temperature range of 60 to 95 ° C., and reacted at this temperature for 30 to 300 minutes, preferably 60 to 240 minutes, followed by a polycondensation reaction of a phenol resin and curing.
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。 At this time, in order to obtain a complex with high sphericity, it is desirable to raise the temperature gently. The heating rate is preferably 0.5 to 1.5 ° C./min, more preferably 0.8 to 1.2 ° C./min.
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。 At this time, it is desirable to control the stirring speed in order to control the particle size. The stirring speed is preferably 100 to 1000 rpm.
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。 After curing, when the reaction product is cooled to 40 ° C. or lower, an aqueous dispersion of a complex in which the polyanion compound is dispersed in the binder resin and the polyanion compound is exposed on the particle surface is obtained.
前記複合体を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固・液を分離した後、洗浄・乾燥して複合体を得る。 The aqueous dispersion containing the complex is separated into solids and liquids according to conventional methods such as filtration and centrifugation, and then washed and dried to obtain a complex.
次に、熱硬化性エポキシ樹脂を用いる場合について述べる。
本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
Next, a case where a thermosetting epoxy resin is used will be described.
In the present invention, a method for producing a composite comprising a polyanionic compound and a thermosetting epoxy resin is as follows.
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン等フェノール性水素基を２個以上有する化合物を使用することができる。経済性の面からビスフェノールＡが好ましい。 As bisphenols, compounds having two or more phenolic hydrogen groups such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and resorcin can be used. Bisphenol A is preferred from the economical aspect.
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等を使用することができ、エピクロルヒドリンが好ましい。 As epihalohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin and the like can be used, and epichlorohydrin is preferable.
ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの使用割合は、モル比で０．５〜１．０：１．０である。０．５未満の場合には、余剰のエピハロヒドリンに起因する反応副生物等の影響により粒状化が困難となる。１．０を越える場合には、硬化速度が速くなり、複合体が得られ難く、得られたとしても粒度分布の拡がりが大きくなる。 The use ratio of bisphenols and epihalohydrin is 0.5 to 1.0: 1.0 in terms of molar ratio. When it is less than 0.5, granulation becomes difficult due to the influence of reaction by-products and the like caused by excess epihalohydrin. If it exceeds 1.0, the curing rate becomes high, and it is difficult to obtain a composite, and even if it is obtained, the spread of the particle size distribution becomes large.
アルカリ性水性媒体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添加することによって得られる。 The alkaline aqueous medium can be obtained by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to water.
反応は、ポリアニオン系化合物とビスフェノール類及びエピハロヒドリンとを含むアルカリ性水性媒体を硬化剤の存在下で攪拌しながら６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜５時間重合反応を進行させるか、又は、ポリアニオン系化合物と未硬化エポキシ樹脂とを含む水性媒体中で硬化剤の存在下で攪拌しながら、６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜８時間硬化反応を進行させることによって行なわれる。 In the reaction, an alkaline aqueous medium containing a polyanionic compound, bisphenols and epihalohydrin is heated to a temperature in the range of 60 to 90 ° C. while stirring in the presence of a curing agent, and the polymerization reaction is allowed to proceed for about 1 to 5 hours. Or, while stirring in the presence of a curing agent in an aqueous medium containing a polyanionic compound and an uncured epoxy resin, the temperature is raised to a temperature in the range of 60 to 90 ° C., and the curing reaction is performed for about 1 to 8 hours. This is done by advancing.
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。 Although the reaction in the present invention is carried out in an aqueous medium, the solid content concentration in the aqueous medium is preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. .
硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として広く知られている酸無水物、アミン類等を使用することができる。 As the curing agent, acid anhydrides, amines and the like that are generally known as curing agents for epoxy resins can be used.
未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡの両末端グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの両末端グリシジルエーテル等の分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が使用できる。 As the uncured epoxy resin, an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule such as bisphenol A both-terminal glycidyl ether and polyethylene glycol both-terminal glycidyl ether can be used.
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。 At this time, in order to obtain a complex with high sphericity, it is desirable to raise the temperature gently. The heating rate is preferably 0.5 to 1.5 ° C./min, more preferably 0.8 to 1.2 ° C./min.
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。 At this time, it is desirable to control the stirring speed in order to control the particle size. The stirring speed is preferably 100 to 1000 rpm.
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。 After curing, when the reaction product is cooled to 40 ° C. or lower, an aqueous dispersion of a complex in which the polyanion compound is dispersed in the binder resin and the polyanion compound is exposed on the particle surface is obtained.
アルカリ性水性媒体中又は水性媒体中に生成した複合体は、濾過、遠心分離等の通常の方法によって固液分離し、次いで、水洗後加熱乾燥すればよい。 The alkaline aqueous medium or the complex formed in the aqueous medium may be subjected to solid-liquid separation by a usual method such as filtration and centrifugation, and then washed with water and dried by heating.
複合体におけるポリアニオン系化合物粉末の全含有量は、複合体に対して８０〜９９重量％が好ましく、８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。 The total content of the polyanionic compound powder in the composite is preferably 80 to 99% by weight with respect to the composite, and when it is less than 80% by weight, the resin content increases and large particles are easily formed. If it exceeds 99% by weight, the resin content is insufficient and sufficient strength cannot be obtained. More preferably, it is 85 to 99% by weight.
次に、前記複合体の熱処理について述べる。 Next, heat treatment of the composite will be described.
前記複合体を熱処理することにより熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂の炭化された正極活物質造粒体を得る。熱処理は還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気としては、窒素、水素などの雰囲気とすればよい。 The composite is heat-treated to obtain a carbonized positive electrode active material granulated body of a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin. The heat treatment is performed in a reducing atmosphere. The reducing atmosphere may be an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like.
不活性雰囲気下で熱処理を行うと、正極活物質粒子が有しているＬｉ+が還元されることによって、正極活物質粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えるので、本発明においては還元性雰囲気中で加熱することが肝要である。 When heat treatment is performed in an inert atmosphere, the Li + contained in the positive electrode active material particles is reduced, so that the composition of the positive electrode active material particles themselves changes, which adversely affects battery characteristics. In the invention, it is important to heat in a reducing atmosphere.
熱処理温度としては、４００℃以上であり、好ましくは４００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは４００〜８００℃の範囲である。４００℃未満である場合には、樹脂が十分に炭化されず、正極活物質粒子の電気伝導度を高めることができない。一方、１０００℃を越える場合には、正極活物質粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えることがある。 As heat processing temperature, it is 400 degreeC or more, Preferably it is the range of 400-1000 degreeC, More preferably, it is the range of 400-800 degreeC. When the temperature is lower than 400 ° C., the resin is not sufficiently carbonized, and the electrical conductivity of the positive electrode active material particles cannot be increased. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., the composition of the positive electrode active material particles changes, which may adversely affect the battery characteristics.
使用する熱処理機としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれでもよいが、粒子同士の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。 The heat treatment machine used may be either a fixed type or a rotary type, but a rotary type is preferred in order to prevent the particles from aggregating.
熱処理を行う時間は、０.５〜１０時間の処理で十分である。 For the heat treatment, a treatment of 0.5 to 10 hours is sufficient.
次に、本発明に係るポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子に熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いて複合体とした後に還元雰囲気中で熱処理して得られるカーボンが複合化された正極活物質造粒体とを含有する正極活物質について述べる。 Next, the positive electrode active material particles composed of the polyanion compound and carbon according to the present invention, and the positive electrode active material particles composed of the polyanion compound and carbon are combined with a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin. Then, a positive electrode active material containing a positive electrode active material granule in which carbon obtained by heat treatment in a reducing atmosphere is combined will be described.
本発明に係る正極活物質は正極活物質造粒体の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であることが好ましい。正極活物質造粒体の含有量が５０ｗｔ％未満である場合には樹脂への充填量を高くする効果が得られない。より好ましくは６５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下である。 In the positive electrode active material according to the present invention, the content of the positive electrode active material granule is preferably 50 wt% or more and less than 100 wt%. When the content of the positive electrode active material granule is less than 50 wt%, the effect of increasing the filling amount into the resin cannot be obtained. More preferably, it is 65 wt% or more and 85 wt% or less.
本発明に係る正極活物質のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。 The tap density of the positive electrode active material according to the present invention is preferably 0.5 g / cc to 3.6 g / cc. If it is less than 0.5 g / cc, it is difficult to increase the filling amount of the resin when forming into a sheet. More preferably, it is 0.7 g / cc-3.5 g / cc.
本発明に係る正極活物質は、体積固有抵抗値が１００００Ωｃｍ以下であることが好ましい。１００００Ωｃｍを超える場合には、電気伝導度を高める効果が不十分であるため、二次電池としての充放電容量を高めることが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１Ωｃｍである。より好ましくは１〜５０００Ωｃｍである。 The positive electrode active material according to the present invention preferably has a volume resistivity value of 10,000 Ωcm or less. If it exceeds 10,000 Ωcm, it is difficult to increase the charge / discharge capacity of the secondary battery because the effect of increasing the electrical conductivity is insufficient. The lower limit of the volume resistivity is 1 Ωcm. More preferably, it is 1 to 5000 Ωcm.
また、本発明に係る正極活物質は、フッ素ガスによるフッ素処理を行ってもよい。フッ素は、フッ素化合物として正極活物質粒子の表面に存在していてもよく、ポリアニオン系化合物の酸素原子の一部を置換していてもよいが、正極活物質粒子の表面に存在する親油化処理剤に由来する金属元素と反応してフッ素化合物を形成することが好ましい。 Moreover, the positive electrode active material according to the present invention may be subjected to a fluorine treatment with a fluorine gas. Fluorine may be present on the surface of the positive electrode active material particles as a fluorine compound, or may replace some of the oxygen atoms of the polyanionic compound, but is oleophilic present on the surface of the positive electrode active material particles. It is preferable to react with a metal element derived from the treatment agent to form a fluorine compound.
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。 Next, a method for producing the positive electrode active material according to the present invention will be described.
本発明に係る正極活物質は、正極活物質粒子と正極活物質造粒体とを常法に従って混合すればよい。 The positive electrode active material according to the present invention may be prepared by mixing positive electrode active material particles and positive electrode active material granules in accordance with a conventional method.
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。 Next, a positive electrode using the positive electrode active material according to the present invention will be described.
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。 When a positive electrode is produced using the positive electrode active material according to the present invention, a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method. As the conductive agent, acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable, and as the binder, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
本発明に係る正極活物質を用いた正極の電極密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。 The electrode density of the positive electrode using the positive electrode active material according to the present invention is preferably 1.8 g / cm 3 or more.
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。 The secondary battery manufactured using the positive electrode active material according to the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte.
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。 As the negative electrode active material, lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, graphite, graphite, or the like can be used.
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。 In addition to the combination of ethylene carbonate and diethyl carbonate, an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used as the solvent for the electrolytic solution.
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。 Further, as the electrolyte, in addition to lithium hexafluorophosphate, at least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the above solvent and used.
次に、実施例及び比較例を挙げる。 Next, examples and comparative examples are given.
正極活物質粒子及び正極活物質造粒体の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ−９３２０型 粒度分布計を用いて測定した。 The average particle diameter (D50: volume-based average secondary particle diameter) of the positive electrode active material particles and the positive electrode active material granule was measured using a Nikkiso MICROTRAC HRA-9320 type particle size distribution meter.
正極活物質造粒体の球形度の測定は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ−９３２０型 粒度分布計により正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）及び体積換算平均粒径（ＭＶ）を求め、下記式によって算出した。
球形度＝Ｄ５０／ＭＶ
Ｄ５０：平均粒径（μｍ)
ＭＶ：体積換算平均粒径(μｍ)
The measurement of the sphericity of the positive electrode active material granule was obtained by calculating the average particle diameter (D50) and volume-converted average particle diameter (MV) of the positive electrode active material with a Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC HRA-9320 type particle size distribution meter. Calculated by
Sphericality = D50 / MV
D50: Average particle diameter (μm)
MV: Average particle size in terms of volume (μm)
炭素量は、炭素・硫黄測定装置 ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ [（株）堀場製作所製]を用いて測定した。 The amount of carbon was measured using a carbon / sulfur measuring apparatus EMIA-520FA [manufactured by Horiba, Ltd.].
タップ密度は、（株）セイシン企業製 タップデンサーＫＹＴ−３０００を用いて測定した。 The tap density was measured using a tap denser KYT-3000 manufactured by Seishin Corporation.
吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−１３−２：２００４に従って試料にアマニ油を滴下してヘラで練り、一つの塊状となった点を終点として測定を行った。 Oil absorption was measured by dropping linseed oil onto a sample according to JISK5101-13-2: 2004, kneading with a spatula, and using the point where it became one lump as an end point.
電極密度は、下記の電極シート化条件で作製したシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた重さからアルミ箔の重さを引いた値を、打ち抜いたシートの面積とアルミ箔の厚みを引いたシートの厚さから算出した体積で割って算出した。計算式は下記のとおりである。
電極密度（ｇ／ｃｍ3）＝（打ち抜きシート重量―アルミ箔重量）
／（打ち抜きシート面積×（打ち抜きシート厚さーアルミ箔の厚さ））
The electrode density is the thickness of the sheet prepared by subtracting the weight of the aluminum foil from the weight of punching the sheet produced under the following electrode sheet conditions to 16 mmΦ, and subtracting the area of the punched sheet and the thickness of the aluminum foil. Calculated by dividing by the volume calculated from The calculation formula is as follows.
Electrode density (g / cm 3 ) = (Punched sheet weight−Aluminum foil weight)
/ (Punched sheet area x (Punched sheet thickness-Aluminum foil thickness))
＜電極シート化試験条件＞
本発明における実施例で得られた正極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧しシート表面を目視で観察し、下記２段階で評価した。
良：シート表面に塗布ムラが確認されない
悪：シート表面に塗布ムラが確認される
<Electrode sheeting test conditions>
Using the positive electrode active material obtained in the examples of the present invention, the active material: acetylene black: PVdF = 9: 1: 1 (wt%) was adjusted, and the electrode slurry was Al foil with a doctor blade having a gap of 150 μm. It apply | coated on the electrical power collector. After the sheet was dried, the pressure was increased to 3 t / cm 2 and the sheet surface was visually observed and evaluated in the following two stages.
Good: Uneven coating is not confirmed on the sheet surface Evil: Uneven coating is confirmed on the sheet surface
粒子１
１リットルの円筒型ポリボトル瓶にα―ＦｅＯＯＨ８８ｇ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ、リン酸１１０ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ入れ、５ｍｍのＺｒボールを用いて混合・解砕を行った。上記で得られたスラリーの乾燥を行い、その乾燥物を平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下になるまで粉砕を行い、還元性雰囲気中（Ｎ２）で６５０℃、２時間焼成を行ってＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。
Particle 1
In a 1 liter cylindrical plastic bottle, 88 g of α-FeOOH, 40 g of lithium hydroxide monohydrate, 110 g of phosphoric acid, and 5 g of polyvinyl alcohol were mixed and crushed using a 5 mm Zr ball. The slurry obtained above is dried, the dried product is pulverized until the average particle size (D50) is 2 μm or less, and calcinated in a reducing atmosphere (N 2 ) at 650 ° C. for 2 hours to obtain LiFePO 4. A 4- particle powder was obtained.
粒子２
ミックスマーラー内に粒子１のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末１.５ｋｇと、エポキシ基を有するアルミカップリング剤プレンアクト(味の素ファインテクノ株式会社)４質量％を入れ、１時間混合して親油化処理を行い、表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
Particle 2
In a mix muller, 1.5 kg of LiFePO 4 particle powder of particle 1 and 4% by mass of an aluminum coupling agent Plenact (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) having an epoxy group are added and mixed for 1 hour for oleophilic treatment. A surface-treated LiFePO 4 particle powder was obtained. An electrode sheet was prepared using the obtained positive electrode active material.
粒子３
表面処理剤としてエポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ-４０３(信越化学工業株式会社)を用いたほかは実施例１と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。
Particle 3
Surface-treated LiFePO 4 particle powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent KBM-403 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an epoxy group was used as the surface treatment agent.
造粒体１
１リットルフラスコ内にフェノール１２０ｇ、ホルマリン１５０．９ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するアルミカップリング剤で処理されている粒子２を３００ｇ、アンモニア水５４ｇ及び水６ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる複合体の生成を行った。
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、８０℃に設定した乾燥機中で１２時間乾燥させ、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる球状の複合体の粒子を得た。
上記で得られた乾燥物を還元性雰囲気中（Ｎ２）、６５０℃で８時間熱処理を行って、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末と炭素とからなる正極活物質造粒体を得た。
Granule 1
A 1-liter flask was charged with 120 g of phenol, 150.9 g of formalin, 300 g of particle 2 treated with an aluminum coupling agent having an epoxy group on the particle surface, 54 g of aqueous ammonia and 6 g of water, and 85 minutes in 30 minutes with stirring. After raising the temperature to ° C., the composite of LiFePO 4 particle powder and phenol resin was produced by reacting and curing at the same temperature for 120 minutes.
Next, the contents in the flask are cooled to 30 ° C., 1.5 liters of water is added, the supernatant is removed, and the lower layer precipitate is washed with water, in a dryer set at 80 ° C. After drying for 12 hours, spherical composite particles composed of LiFePO 4 particle powder and a phenol resin were obtained.
The dried material obtained above was heat-treated in a reducing atmosphere (N 2 ) at 650 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode active material granule composed of LiFePO 4 particle powder and carbon.
造粒体２
用いる粒子を粒子３としたほかは、造粒体１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末と炭素とからなる正極活物質造粒体を得た。
Granule 2
A positive electrode active material granulated body made of LiFePO 4 particle powder and carbon was obtained in the same manner as the granulated body 1 except that the particles used were changed to particles 3.
粒子１〜３の諸特性を表１に、造粒体１、２の諸特性を表２に示す。 Various characteristics of the particles 1 to 3 are shown in Table 1, and various characteristics of the granulated bodies 1 and 2 are shown in Table 2.
実施例１
粒子１と造粒体１を造粒体１が７０ｗｔ％となるように密閉容器に入れて造粒体を壊さないように混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。得られた正極活物質及び電極シートの諸特性を表３に示す。
Example 1
The particles 1 and the granulated body 1 were put in a sealed container so that the granulated body 1 would be 70 wt%, and mixed so as not to break the granulated body to obtain a positive electrode active material. An electrode sheet was prepared using the obtained positive electrode active material. Various properties of the obtained positive electrode active material and electrode sheet are shown in Table 3.
実施例２〜６、比較例１〜４
用いる粒子の種類及び混合割合を変化させたほかは実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。混合する粒子の種類及び割合と得られた正極活物質及び電極シートの諸特性を表３に示す。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and mixing ratio of the particles used were changed. An electrode sheet was prepared using the obtained positive electrode active material. Table 3 shows the types and ratios of the particles to be mixed and the characteristics of the obtained positive electrode active material and electrode sheet.
表３に示した結果のとおり、実施例の正極活物質は電極シートに高密度に充填され、しかも電気伝導性に優れたものであった。 As the results shown in Table 3, the positive electrode active materials of the examples were filled in the electrode sheet with high density and were excellent in electrical conductivity.
本発明に係る正極活物質は、正極活物質粒子と、電気伝導度が優れた正極活物質造粒体とを混合したものであるため、電気伝導性が優れていると共に、電極シートを作製する際に樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れ、正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いられる。
Since the positive electrode active material according to the present invention is a mixture of positive electrode active material particles and a positive electrode active material granule having excellent electrical conductivity, it has excellent electrical conductivity and produces an electrode sheet. As a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, it is possible to obtain an electrode sheet filled with a high density of positive electrode active material because of excellent packing and dispersibility in the resin. Preferably used.
Claims (4)
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode containing the positive electrode active material according to claim 1.
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