JP2011032119A

JP2011032119A - 耐ＦｅＯ性コーティング材

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Publication number: JP2011032119A
Application number: JP2009178677A
Authority: JP
Inventors: Michiya Yamada; 美智也山田; Koji Kono; 幸次河野; Motokuni Itakusu; 元邦板楠; Masaharu Sato; 正治佐藤; Yoshiji Okanaka; 義次岡中; Takuo Uehara; 拓男上原
Original assignee: SHIN NIPPON THERMAL CERAMICS CORP; SHIN-NIPPON THERMAL CERAMICS CORP; Nippon Steel Corp
Current assignee: SHIN NIPPON THERMAL CERAMICS CORP; SHIN-NIPPON THERMAL CERAMICS CORP; Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2011-02-17
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: JP5110540B2

Abstract

【課題】加熱炉等に施工されるセラミックファイバー断熱材のＦｅＯによる侵食を防止するためにその表面にコーティングする耐ＦｅＯ性及び耐亀裂・剥離性に優れる軽量断熱質コーティング材を提供する。
【解決手段】耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径が１ｍｍ以下、嵩比重が０．６〜０．８、気孔径が５μｍ以下、及び見掛気孔率が６０体積％以上のカルシウム−アルミナ原料を５０〜８０質量％、結晶質ファイバーを５〜４０質量％、及びコロイダルシリカを５〜３０質量％含有する耐ＦｅＯ性コーティング材であり、また、前記カルシウム−アルミナ原料の一部を、粒径１mm以下のアルミナまたはスピネルのいずれか１種もしくは２種からなる原料に置換して、コーティング材中の含有割合を、前記カルシウム−アルミナ原料を２０〜６０質量％、前記アルミナまたはスピネルのいずれか１種もしくは２種からなる原料を５〜５０質量％とした耐ＦｅＯ性コーティング材である。
【選択図】なし

Description

本発明は、製銑、製鋼、圧延工程等で使用される加熱炉、均熱炉、熱処理炉、炉蓋、カバー等に施工されたセラミックファイバーブロックやスキッドポスト用セラミックファイバー成形体などのセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材に関する。

近年、加熱炉等の各種窯炉設備の省エネや、断熱を目的にセラミックファイバーが使用されている。セラミックファイバーは熱伝導率が低いのみならず、軽量かつ低嵩比重であるため、熱慣性に優れ、炉の降温、昇温時間が短くてすむ等の利点があり、セラミックファイバーブランケットの圧縮積層材や、セラミックファイバーブランケットを折り畳んで取付け金具と一体化したセラミックファイバーブロックが、溶融金属と接触しない部位で、主なライニングとして採用されている。また、スキッドポスト用断熱材としてセラミックファイバー成形体が使用されている。

しかし、これらのようなセラミックファイバーからなる断熱材は、前記のような優れた特性を有しているものの、鋼片が加熱された場合に生成するＦｅＯに対する侵食抵抗性に劣り、低融点物質のファイヤライト等の生成により、溶融、収縮・焼結が促進されて断熱厚みが減少したり、目地開きを生じ、断熱性が低下するという問題がある。

このような問題を解決するために、セラミックファイバー断熱材の表面にスプレーガン等により施工するコーティング材が使用されている。例えば、特許文献１には、アルミナを含む耐火骨材粉末と、結晶形態がα−石英型であるシリカ粉末と、硼酸と、可塑剤含有合成樹脂エマルジョンとを、所定の割合で含んだセラミックファイバー用のコーティング材が開示されている。このコーティング材中には、主要骨材としてアルミナ（７０％以上）、アルミナ以外の骨材（０〜３０％）としてスピネル、マグネシア、シリカ、炭化珪素、窒化ケイ素など通常耐火物に使用される耐火物質が使用されている。また、特許文献２には、セラミックファイバーの表面にセラミックファイバー含有吹付け材を吹付け、その施工面に更にアルミナを含むコーティング材を塗布する方法が開示されている。更には、特許文献３には、結晶質ファイバー、無機バインダー、有機バインダー及びアルミナ粉を必須成分として含有し、結晶質ファイバーとアルミナ粉の合計が全焼成分の９０質量％以上となるようにした、加熱炉の耐スケール性コーティング材が開示されている。

しかしながら、操業が過酷になるにつれて、鋼片より発生するＦｅＯ量が増大し、また、操業温度が上昇すると、アルミナやアルミナ−SiO₂を主体とするコーティング材では耐ＦｅＯ性が不十分である。また、上述したような従来のコーティング材では、熱間で液相が生じ易く、使用中にセラミックファイバー断熱材の表面に施工されたコーティング材が収縮し、亀裂、剥離が生じ、それによりセラミックファイバー断熱材がＦｅＯに侵食され、断熱材厚みの減少と目地開きによる断熱性低下等のトラブルが多発する問題がある。更には、従来のコ−ティング材では、冷間に冷やす際に残存収縮が大きいことから、冷却時にセラミックファイバー断熱材から剥離することがあり、耐用性にも課題があった。更にまた、従来使用されているコ−ティング材の嵩比重は１．５以上であり、セラミックファイバーの標準嵩比重０．１３に比べてはるかに大きく、施工に、多量の使用量が必要であることから、軽量断熱性にも劣り、施工厚みが厚くなると自重により剥離しやすい課題があった。

特公昭６３−５６１９４号公報特開２０００−２８３６５６号公報特開２００４−１６８５６５号公報

本発明では、加熱炉などに施工されるセラミックファイバー断熱材のＦｅＯによる侵食を防止するために、その表面にコーティングするコ−ティング材の耐ＦｅＯ性、熱間収縮の抑制、及び残存収縮の抑制を図り、耐ＦｅＯ性に優れると共に、耐亀裂性、耐剥離性等に優れ、かつ施工量を抑制できる軽量断熱質のコーティング材を提供する。

本発明者らは、耐ＦｅＯ性に優れる軽量断熱質のカルシウム−アルミナ原料であるCaO・6Al₂O₃（以下、「CA6原料」と称す）に着目して、上記課題を解決できるコーティング材について鋭意、研究・開発を行った結果、ＣＡ６原料はＦｅＯと反応しにくい性質を持ち、アルミナ又はスピネルと併用することで、更にＣＡ６が生成すると共に、アルミナリッチの二次スピネルが生成し、二次スピネルの膨張により高温での収縮が抑制され、耐亀裂・剥離性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径が１ｍｍ以下、嵩比重が０．６〜０．８、気孔径が５μｍ以下、及び見掛気孔率が６０体積％以上のカルシウム−アルミナ原料を５０〜８０質量％含有し、更に、結晶質ファイバーを５〜４０質量％、及びコロイダルシリカを５〜３０質量％含有することを特徴とする耐ＦｅＯ性コーティング材である。

また、本発明は、耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径が１ｍｍ以下、嵩比重が０．６〜０．８、気孔径が５μｍ以下、及び見掛気孔率が６０体積％以上のカルシウム−アルミナ原料を２０〜６０質量％、粒径１ｍｍ以下のアルミナまたは粒径１ｍｍ以下のスピネルのいずれか１種もしくは２種からなる原料が５〜５０質量％、結晶質ファイバーを５〜４０質量％、及びコロイダルシリカを５〜３０質量％含有することを特徴とする耐ＦｅＯ性コーティング材である。

耐ＦｅＯ性に優れるカルシウム−アルミナ原料を用いて、更にはこれにアルミナ又はスピネル原料をうまく活用することで、ＣＡ６及びアルミナリッチの二次スピネルが生成し、その膨張により高温での収縮が抑制され耐亀裂性が格段に向上し、耐ＦｅＯ性と耐亀裂・剥離性に優れる耐ＦｅＯ性軽量断熱質コーティング材を得ることができる。また、本発明ではコーティング材の嵩比重が小さいため、施工量を削減でき、厚く施工した場合でも、自重による施工体の落下を抑制できる。更にコーティング材自体の気孔率が大きいため、熱伝導率が低く、炉壁を通しての放散熱が少なくなり、セラミックファイバーブロック等の寿命延長、安定操業が可能となる。

図１は、実施例１のコーティング材の熱膨張試験による熱膨張率の変化を表すグラフである。図２は、比較例１のコーティング材の熱膨張試験による熱膨張率の変化を表すグラフである。

本発明における被コーティング材料のセラミックファイバーは、アルミナ(Al₂O₃)とシリカ(SiO₂)を主成分とした人造無機繊維のことであり、アルミナ成分の含有量等により、耐熱性が異なる。アルミナ含有量が70％以上の結晶質繊維はアルミナファイバー（ムライトファイバーを含む）とも言い、特に耐熱性が高い。本発明に係るコーティング材は、これらアルミナとシリカを主成分とすることで共通するいずれのセラミックファイバーに対しても適用可能である。
以下に、好適な実施形態を挙げて本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材を更に説明する。

本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材では、CaO・6Al₂O₃（ＣＡ６）原料が有する耐ＦｅＯ性を活用し、かつ耐亀裂・剥離性に優れるコーティング層を形成するために、粒径１ｍｍ以下のＣＡ６原料を含有する。ＣＡ６原料は多孔質、高耐火性であり、製銑、製鋼、圧延工程等で使用される加熱炉等の実使用温度（1400℃）までなら、膨張し、残存の収縮が少ない。ＣＡ６原料はその耐火性からＣａＯが１０％未満のものを使用するのが好ましい。ＣａＯが１０％以上のCaO・Al₂O₃（ＣＡ）やCaO・2Al₂O₃（ＣＡ２）は耐火性が劣り、嵩比重も大きい。ＣＡ６の粒径は耐ＦｅＯ性等には直接影響しないが、吹付け作業性等を考慮して、１ｍｍ以下のものを用いるようにする。1ｍｍを超える粒径のＣＡ６は、後述するアルミナやスピネルとの反応性に劣り、二次的に生成するＣＡ６やスピネルが形成され難い。なお、骨材の粒径は、いずれもレーザー回折・散乱式測定法による粒径を指す。また、ＣａＯが６〜８％で粒径が１ｍｍ以下のＣＡ６であれば、嵩比重０．６〜０．８、気孔径５μｍ以下、及び見掛気孔率６０体積％以上を満たすものが殆どである。

本発明は、ＣＡ６原料の耐ＦｅＯ性等の特性を活かしつつ、軽量性及び断熱性を兼ね備えたコーティング材であるが、その組成によって２つの態様が可能である。先ず、第一の態様は、上記のようなＣＡ６原料を５０〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％含有し、結晶質ファイバーを５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％含有し、コロイダルシリカを５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％含有したコーティング材である。

結晶質ファイバーは、養生、乾燥時の亀裂発生を抑制し、コーティング材が使用されるセラミックファイバー断熱材の表面との結合力を高めるためのものであり、好ましくは、アルミナ系またはアルミナ分が７２％質量以上のムライト系結晶質ファイバーを使用するのがよい。結晶質ファイバーの濃度が５質量％より少ないと結合力を高める効果が望めず、反対に４０質量％より多くなると、結晶質ファイバーがコーティング材に均一に分散しにくくなる。又、コロイダルシリカとＣＡ６原料は反応し、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系の化合物を生成する。この時わずかに膨張するが耐火性は低下する。一方、コロイダルシリカの濃度について、５質量％より少ないと接着性が低下し、３０質量％より多いと耐熱性が低下する。軽量性の面からは、コロイダルシリカは少ない方が好ましく、結晶質ファイバーは多い方が好ましい。

次に、第二の態様は、上記第一の態様におけるＣＡ６原料の一部を、粒径１ｍｍ以下のアルミナまたはスピネルのいずれか１種もしくは２種からなる原料で置換したものである。すなわち、上述したＣＡ６原料を２０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％含有し、結晶質ファイバーを５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％含有し、コロイダルシリカを５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％含有し、粒径１ｍｍ以下のアルミナまたは粒径１ｍｍ以下のスピネルのいずれか１種もしくは２種からなる原料を５〜５０質量％、好ましくは２０〜４７質量％含有するコーティング材である。

上記のとおり、ＣＡ６原料を２０〜６０質量％とし、粒径１ｍｍ以下のアルミナまたは粒径１ｍｍ以下のスピネルのいずれか一方又は両方を５〜５０質量％（２種の場合はそれらの合計）と組み合わせても使用できる。ＣＡ６原料とアルミナを組み合わせた場合、コロイダルシリカと粒径１ｍｍ以下のＣＡ６原料が反応してＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系の化合物が生成すると共に、更に、新たなＣＡ６が生成し、また、ＣＡ６原料とスピネルを組み合わせた場合、更に、アルミナリッチな二次スピネルが生成する。更には、ＣＡ６原料、アルミナ、及びスピネルの３つを組み合わせた場合、新たなＣＡ６とアルミナリッチな二次スピネルが生成する。これらの新たなＣＡ６や二次スピネルの生成により原料は膨張し、その膨張により収縮が抑制され、亀裂が防止され、また、熱間での収縮が抑制されることで、常温に戻した際の残存収縮も小さくなる。

ＣＡ６、スピネル、及びアルミナの粒径が上記粒径より大きい場合は、ＣＡ６や二次スピネルが生成しにくくなり、収縮が抑制できず、亀裂が発生しやすくなる。また、スピネル又はアルミナの濃度が上記濃度範囲の下限を下回る場合には、これらとＣＡ６とを併用する効果は少なくなり、反対に上限を超える場合には、軽量、断熱性が劣る。この第二の態様では、ＣＡ６をベースにして、アルミナ又はスピネルのいずれか１種もしくは２種を組み合わせて使用することができるが、好適にはＣＡ６、アルミナ、及びスピネルの３種を用いた場合が最も効果的である。

第二の形態で使用するアルミナは、熱安定性の高いα−アルミナを使用するのが好ましい。一方、スピネルは、各種のアルミナ・マグネシウムスピネルが使用され、理論組成スピネル、理論組成スピネルよりアルミナの多いアルミナリッチスピネル、理論組成スピネルよりマグネシアの多いマグネシアリッチスピネルなどがある。第二の形態で使用するスピネルはＭｇＯ含有量が５質量％〜３５質量％のものが好ましい。ＭｇＯの含有量が５質量％未満だとアルミナの組成に近づき、二次スピネルが生成しづらくなる。反対に３５質量％を超えると、後述するように添加する水との反応で、水和が起こり、消化による亀裂が入り易くなる。なお、結晶質ファイバー及びコロイダルシリカについては、第一の態様の場合と同様である。また、スピネルの代わりにＭｇＯを少量使用することも可能であるが、前述の水和問題や熱間でのスピネル生成に伴う急激な膨張で、セラミックファイバー断熱材との膨張差による剥離が生じ易くなるので、使用の際には注意が必要である。具体的には耐消化性に優れるＭｇＯを使用する必要がある。

本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材をセラミックファイバー断熱材に塗布する方法については特に制限はないが、一般には、スプレーガン等によりセラミックファイバー断熱材に施工する方法が採用される。この際、本発明の耐ＦｅＯ性コーティング材に水を加えて通常８０００〜２００００cＰ程度の粘度にして、施工厚みが０．５〜１０ｍｍ程度となるように、スプレーガン等によりセラミックファイバー断熱材に施工するのが好ましい。施工厚みがこれより薄い場合には耐ＦｅＯ性コーティング材の効果が十分ではなく、反対にこれより厚い場合には、自重に耐えられずに落下するおそれがある。この際の水添加量（外掛け）については、多孔質のＣＡ６原料を使用するため、一般には４０〜８０質量％であるのがよい。このため、ＣＡ６原料を使わない従来のコ−ティング材では施工材料の嵩比重が１．７程度であるのに対し、本発明のコーティング材では０．８〜１．４であり、施工量が従来の２０％から５０％削減できる。この嵩比重はＣＡ６の使用比率に応じて決まり、軽量、断熱性が確保できる。

また、本発明の耐ＦｅＯ性軽量コーティング材には、必要により上記成分のほか、吹付けまたは塗布時ダレを防止し、接着性を向上させるために、有機バインダーのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を配合したり、ベントナイト等の耐火材を配合したり、界面活性剤などの微量調整剤を配合して保存安定性などを向上させたりすることができる。しかし、これらの追加成分は耐ＦｅＯ性を損なわないように、耐ＦｅＯ性軽量セラミックファイバーコーティング材の８質量％以下とすることが望ましい。

［実施例１〜１０、比較例１〜６］
以下の表１に記載する骨材を用いて、表２に示す材料及び配合にて実施例１〜１０及び比較例１〜６に係るコーティング材を調製した。また、実施例及び比較例で得られたコーティング材の諸特性を表２に併記した。

上記調製においては、各コーティング材を水で混練後、鋳込み枠に流し込み、室温にて２４時間養生して試験用コーティングサンプル（100mm×100mm×厚み10mm）を作製し、その表面に発生した亀裂の有無を目視にて確認した。また、試験用コーティングサンプルを１４００℃で３時間焼成して、その表面に発生した亀裂の有無を観察した。更に、耐ＦｅＯ性評価として、試験用コーティングサンプルに２５mmφの円盤状のＦｅＯを置き、その状態のまま１４００℃で３時間焼成して、ＦｅＯとの反応によって形成された反応変色径を測定した。そして、比較例１でＦｅＯと反応して円形に広がった長さの２点の平均長さを１００とし、各サンプルの反応変色径の平均長さを反応変色比として表示した。更にまた、試験用コーティングサンプル（20mm×20mm×長さ70mm）を用いて１４００℃までの熱膨張試験を行い、常温まで冷却した時の残存線変化を測定した（昇温速度及び冷却速度はいずれも４℃/min）。残存線変化率は、焼成前のサンプル長さを基準にして、１４００℃に加熱して常温までサンプルを冷やした後のサンプル長さから収縮した割合（収縮量）を求めた。結果を表２に示す。なお、実施例１と比較例１、２の場合については熱膨張試験による熱膨張率の変化をそれぞれ図１〜３に示す。

比較例１は従来のアルミナ単独使用のケースである。亀裂が生成し、残存線変化率が大きく、耐ＦｅＯ性に劣ることが分る。比較例２は粒径が１ｍｍを超えるＣＡ６を含むケースであり、Al₂O₃との反応が起きづらく、ＣＡ６の生成や二次スピネルの生成ができ難くなるため膨張せず、残存線変化が大きくなった。比較例３及び４は、ＣＡ６と粒径が１ｍｍを超えるアルミナ又はスピネルを併用したケースであるが、新たなＣＡ６や二次スピネルが生成しづらく、収縮が大きいために亀裂が生成したものと考えられる。比較例６は、結晶質ファイバーを含まないケースであり、残存収縮が大きく、耐ＦｅＯ性に劣る。これに対し、実施例1〜１０のコーティング材は、ＣＡ６単独使用ケース、及びＣＡ６と共に粒径１ｍｍ以下のスピネル又はアルミナを併用したケースであり、いずれも高温での収縮が抑制され、残存収縮も少なく、亀裂が生成せず、尚且つ、耐ＦｅＯ性に優れることが分る。また、嵩比重も小さく、軽量断熱質である。

この理由について、図１及び２に示したように、常温から１４００℃まで４℃/minの昇温速度で昇温した場合の熱膨張率曲線と、その後、４℃/minの冷却速度で常温まで降温した場合の熱膨張曲線とを測定すると、骨材としてアルミナを単独で含んだコーティング材（比較例１）の場合には、図２から明らかなように、高温で収縮することから、このような高温から冷間に冷やす際の残存収縮が大きいことが分かる。また、粒径１ｍｍを超えるＣＡ６原料と共にアルミナを併用したコーティング材（比較例２）では、ＣＡ６とアルミナの反応が起きづらく、新たなＣＡ６が生成しなかったため、残存収縮が大きくなったものと考えられる。これらに対し、骨材として粒径１ｍｍ以下のＣＡ６原料を単独で用いた場合（実施例１）では、図１から明らかなように、その残存収縮は図２の場合に比べてはるかに小さいことが分かる。なお、粒径１ｍｍ以下のＣＡ６原料と共に所定のアルミナ又はスピネルを併用した場合（実施例２〜１０）には、新たなＣＡ６やアルミナリッチな二次スピネルが生成して原料が膨張し、その膨張により収縮が抑制されて亀裂が防止され、また、熱間での収縮が抑制されることで、残存収縮が小さくなったと考えられる。

また、上記実施例１及び２、並びに比較例１で得られたコーティング材をＡ製鉄所熱延加熱炉天井ブロック（耐熱温度１６００℃のセラミックファイバー使用）にスプレーガンにて２ｍｍ厚で施工したところ、４ヶ月後の炉内点検で、比較例１のコーティング材はＦｅＯと反応し、亀裂が生成し剥離していたが、実施例１及び２のコーティング材はＦｅＯとの反応は見られず、亀裂、剥離の生成はなかった。

Claims

耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径が１ｍｍ以下、嵩比重が０．６〜０．８、気孔径が５μｍ以下、及び見掛気孔率が６０体積％以上のカルシウム−アルミナ原料を５０〜８０質量％含有し、更に、結晶質ファイバーを５〜４０質量％、及びコロイダルシリカを５〜３０質量％含有することを特徴とする耐ＦｅＯ性コーティング材。
耐火性のセラミックファイバー断熱材の表面に塗布される耐ＦｅＯ性コーティング材であって、骨材として、粒径が１ｍｍ以下、嵩比重が０．６〜０．８、気孔径が５μｍ以下、及び見掛気孔率が６０体積％以上のカルシウム−アルミナ原料を２０〜６０質量％、粒径１ｍｍ以下のアルミナまたは粒径１ｍｍ以下のスピネルのいずれか１種もしくは２種からなる原料が５〜５０質量％、結晶質ファイバーを５〜４０質量％、及びコロイダルシリカを５〜３０質量％含有することを特徴とする耐ＦｅＯ性コーティング材。
前記結晶質ファイバーが、ムライト系結晶質ファイバーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材。