JP2011016909A - Carbon fiber-reinforced propylene-based composite material and molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体に関し、詳しくは、曲げ強度および引張強度が向上した炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体に関する。 The present invention relates to a carbon fiber reinforced propylene-based composite material and a molded body thereof, and particularly relates to a carbon fiber reinforced propylene-based composite material having improved bending strength and tensile strength and a molded body thereof.
炭素繊維は軽量かつ高強度であることから、熱硬化性樹脂を基材とした炭素繊維複合材料が航空・宇宙分野で使用されてきた。自動車車体の軽量化のための材料として、この炭素繊維複合材料を用いた自動車構造部材の展開が期待されているが、成形加工性（迅速成形性）に課題がある。 Since carbon fibers are lightweight and have high strength, carbon fiber composite materials based on thermosetting resins have been used in the aerospace field. Although development of automobile structural members using this carbon fiber composite material is expected as a material for reducing the weight of automobile bodies, there is a problem in moldability (rapid moldability).
成形加工性を改良するには、熱可塑性樹脂を基材とする方法などが挙げられる。例えば、ポリプロピレン樹脂は低比重で剛性が高く成形性が良いことから、複合材料の基材に適すると思われるが、炭素繊維とは相互作用し難く、また曲げ強度や曲げ弾性率が低いことが課題である。 In order to improve the moldability, a method using a thermoplastic resin as a base material can be used. For example, polypropylene resin is suitable for composite materials because of its low specific gravity, high rigidity, and good moldability. However, it is difficult to interact with carbon fibers, and its bending strength and elastic modulus are low. It is a problem.
ところで、炭素繊維は樹脂との接着性をよくするために表面処理を行い、サイジング剤と呼ばれる集束剤で処理してから炭素繊維束をボビンに巻き取って製品にする。
したがって、炭素繊維およびポリプロピレン樹脂からなる炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、サイジング処理された炭素繊維とポリプロピレン樹脂とを溶融状態で混練するか、または含浸させるなどして製造される。炭素繊維強化プロピレン系複合材料の機械強度は、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との相互作用やポリプロピレン樹脂マトリックス中での炭素繊維の分散性（炭素繊維の開繊性）によって大きく作用されると考えられる。そこで、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との相互作用を高めることを目的として、炭素繊維用の特定のサイジング剤（特許文献１）や、サイジング処理した炭素繊維と無水マレイン酸で変性されたプロピレン樹脂とからなる複合材料（特許文献２）などが開示されているが、特に炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度や曲げ弾性率にはまだ改良の余地がある。
By the way, the carbon fiber is subjected to a surface treatment in order to improve the adhesiveness with the resin, and the carbon fiber bundle is wound around a bobbin after being treated with a sizing agent called a sizing agent.
Therefore, a carbon fiber reinforced propylene composite material composed of carbon fiber and polypropylene resin is produced by kneading or impregnating sized carbon fiber and polypropylene resin in a molten state. The mechanical strength of the carbon fiber reinforced propylene-based composite material is considered to be greatly affected by the interaction between the carbon fiber and the polypropylene resin and the dispersibility of the carbon fiber in the polypropylene resin matrix (carbon fiber opening property). Therefore, for the purpose of enhancing the interaction between the carbon fiber and the polypropylene resin, from a specific sizing agent for carbon fiber (Patent Document 1), a sizing-treated carbon fiber and a propylene resin modified with maleic anhydride Although the composite material (patent document 2) etc. which become are disclosed, especially the bending strength and bending elastic modulus of a carbon fiber reinforced propylene-type composite material have room for improvement.
炭素繊維強化プロピレン系複合材料をクリープ強度および振動疲労強度などが要求される耐久製品に使用する場合、ポリプロピレン樹脂を高分子量化させる必要があるが、ポリプロピレン樹脂が高分子量化すると、炭素繊維と相互作用し難くなるため、炭素繊維の開繊性が低下し、製品外観や強度が悪化するという問題がある。また、炭素繊維を基布の形態で使用する場合は、炭素繊維基布を熱可塑性樹脂シートに溶融圧着させて成形品や製品を得る。熱可塑性樹脂をシート状に製膜するには、熱可塑性樹脂の分子量を十分に高くしなければならないが、分子量が高くなると溶融状態での分子運動性が劣るため、炭素繊維基布へ含浸し難くなるという問題がある。 When carbon fiber reinforced propylene-based composite materials are used for durable products that require creep strength and vibration fatigue strength, it is necessary to increase the molecular weight of polypropylene resin. Since it becomes difficult to act, there exists a problem that the openability of a carbon fiber falls and a product external appearance and intensity | strength deteriorate. Moreover, when using a carbon fiber with the form of a base fabric, a carbon fiber base fabric is melt-pressed to a thermoplastic resin sheet, and a molded article and a product are obtained. In order to form a thermoplastic resin into a sheet, the molecular weight of the thermoplastic resin must be sufficiently high. However, as the molecular weight increases, the molecular mobility in the molten state is inferior. There is a problem that it becomes difficult.
本発明は、超高分子量成分の量が低減されたプロピレン系重合体を用いることにより、曲げ強度および曲げ弾性率が向上した炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a carbon fiber reinforced propylene composite material having improved bending strength and flexural modulus by using a propylene polymer in which the amount of ultrahigh molecular weight component is reduced, and a molded product thereof. To do.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、超高分子量プロピレン系重合体は溶融状態での分子運動性が劣るため、炭素繊維の開繊を阻害することに着眼し、超高分子量成分の含有量を低減した特定のプロピレン系重合体と、変性プロピレン樹脂と、表面処理された炭素繊維とから形成される炭素繊維強化プロピレン系複合材料が、良好な曲げ強度および曲げ弾性率を示し、またこれらの機械強度のバランスがよいことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have focused on inhibiting the opening of carbon fibers because the ultrahigh molecular weight propylene-based polymer has poor molecular mobility in the molten state. The carbon fiber reinforced propylene composite material formed from a specific propylene polymer with a reduced content of ultra-high molecular weight component, a modified propylene resin, and a surface-treated carbon fiber has good bending strength and bending strength. The present invention has been completed by finding the elastic modulus and finding that the balance of these mechanical strengths is good.
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ａ）と、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ｈ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン系重合体（Ｂ）と、表面処理された炭素繊維（Ｃ）とから形成され、下記要件（ｉ）から（ｉｖ）を満たすことを特徴とする炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ｉ）該炭素繊維（Ｃ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、１〜８０重量％である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ/ｍｉｎである。
（ｉｉｉ）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
（ｉｖ）熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００以下である。
That is, the present invention includes the following matters.
[1] Graft modification of propylene polymer (A) produced in the presence of a metallocene catalyst and propylene polymer (H) produced in the presence of a Ziegler-Natta catalyst with a monomer containing an ethylenically unsaturated bond A carbon fiber reinforced propylene system, characterized in that it is formed from the modified propylene polymer (B) obtained in this way and the surface-treated carbon fiber (C), and satisfies the following requirements (i) to (iv): Composite material.
(I) The amount of the carbon fiber (C) used is 1 to 80% by weight in a total of 100% by weight of the propylene polymer (A), the modified propylene polymer (B) and the carbon fiber (C). .
(Ii) The melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) is 0.1 to 10 g / min.
(Iii) Melting | fusing point (Tm) is 150 degreeC or more.
(Iv) The Z average molecular weight (Mz) of the component dissolved in hot xylene, heated and filtered, and reprecipitated in acetone is 600,000 or less.
〔２〕さらに下記要件（ｖ）を満たすことを特徴とする〔１〕に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ｖ）変性プロピレン系重合体（Ｂ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、０．５〜４０重量％である。
[2] The carbon fiber-reinforced propylene-based composite material according to [1], which further satisfies the following requirement (v).
(V) The amount of the modified propylene polymer (B) used is 0.5 to 40% by weight in a total of 100% by weight of the propylene polymer (A) and the modified propylene polymer (B).
〔３〕前記プロピレン系重合体（Ａ）が下記要件（ａ−１）から（ａ−４）を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が３〜３０ｇ/１０ｍｉｎである。
（ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
（ａ−３）９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
（ａ−４）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
[3] The carbon fiber reinforced propylene composite material according to [1] or [2], wherein the propylene polymer (A) satisfies the following requirements (a-1) to (a-4).
(A-1) The melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) is 3 to 30 g / 10 min.
(A-2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 3.5.
(A-3) The amount of components soluble in o-dichlorobenzene at 90 ° C. is 1% by weight or less.
(A-4) Melting point (Tm) is 150 ° C. or higher.
〔４〕前記変性プロピレン系重合体（Ｂ）が、カルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。 [4] The carbon fiber reinforced propylene system according to any one of [1] to [3], wherein the modified propylene polymer (B) has a carboxyl group, an acid anhydride group, or a derivative thereof. Composite material.
〔５〕前記表面処理が、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーを用いたサイジング処理であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。 [5] The carbon fiber reinforced propylene composite according to any one of [1] to [4], wherein the surface treatment is a sizing treatment using an epoxy polymer, a nylon polymer, or a urethane polymer. material.
〔６〕前記炭素繊維（Ｃ）が炭素繊維基布であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。 [6] The carbon fiber reinforced propylene-based composite material according to any one of [1] to [5], wherein the carbon fiber (C) is a carbon fiber base fabric.
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を成形して得られる成形体。 [7] A molded product obtained by molding the carbon fiber-reinforced propylene-based composite material according to any one of [1] to [6].
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、曲げ強度および曲げ弾性率が向上し、またこれらの機械強度のバランスに優れる。このため、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、軽量性に加えて成形性が要求される自動車構造部材などに好適である。 The carbon fiber reinforced propylene-based composite material of the present invention has improved bending strength and bending elastic modulus, and is excellent in the balance of these mechanical strengths. For this reason, the carbon fiber reinforced propylene-based composite material of the present invention is suitable for automobile structural members that require formability in addition to lightness.
以下、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体について説明する。
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で製造された重合体である。プロピレン系重合体（Ａ）は、例えば、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンと他の少量のモノマーとの共重合体が挙げられる。他の少量のモノマーとしては、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが挙げられ、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセンおよび4-メチル-1-ペンテンが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
Hereinafter, the carbon fiber reinforced propylene-based composite material of the present invention and the molded body thereof will be described.
[Propylene polymer (A)]
The propylene polymer (A) used in the present invention is a polymer produced in the presence of a metallocene catalyst. Examples of the propylene polymer (A) include a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and a small amount of other monomers. Other minor monomers include ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl- Examples thereof include 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene, and preferably 1-butene, 1-hexene and 4-methyl- 1-pentene. These may be used alone or in combination of two or more.
また、プロピレンと、他の少量のモノマーとの共重合体を構成するプロピレンに由来する単位の量は、通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
上記プロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは下記要件（ａ−１）から（ａ−４）を満たす。
Further, the amount of units derived from propylene constituting a copolymer of propylene and other small amount of monomers is usually 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more.
The propylene polymer (A) preferably satisfies the following requirements (a-1) to (a-4).
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が好ましくは１〜３０ｇ/１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜２５ｇ/１０ｍｉｎ、特に好ましくは３〜２０ｇ/１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲にあると、プロピレン系重合体（Ａ）中の超高分子量成分が比較的少なく、炭素繊維（Ｃ）の開繊性が良好であり、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が高くなる。ＭＦＲが１ｇ/１０ｍｉｎよりも低いと、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料のＭＦＲが低くなりすぎ、射出成形性などの成形性が悪化する場合がある。一方、ＭＦＲが３０ｇ/１０ｍｉｎよりも高いと、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂組成物と後述する炭素繊維（Ｃ）の基布とを溶融圧着させて成形体を形成する際に、該シートの製膜性が悪化する場合がある。 (A-1) The melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) is preferably 1 to 30 g / 10 min, more preferably 2 to 25 g / 10 min, and particularly preferably 3 to 20 g / 10 min. When the MFR is in the above range, the ultrahigh molecular weight component in the propylene polymer (A) is relatively small, the openability of the carbon fiber (C) is good, and the obtained carbon fiber reinforced propylene composite material Bending strength is increased. When the MFR is lower than 1 g / 10 min, the MFR of the obtained carbon fiber reinforced propylene-based composite material becomes too low, and moldability such as injection moldability may be deteriorated. On the other hand, if the MFR is higher than 30 g / 10 min, a propylene resin composition composed of the propylene polymer (A) and the modified propylene polymer (B) and a carbon fiber (C) base fabric described later are melt-bonded. Thus, when forming a molded body, the film forming property of the sheet may deteriorate.
（ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３．５未満、より好ましくは１．０以上３．５未満、より好ましくは１．０以上３．０未満、特に好ましくは１．０以上２．５未満である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上になると、プロピレン系重合体（Ａ）中に超高分子量成分が多く存在することになり、炭素繊維（Ｃ）の開繊性が悪化し、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。 (A-2) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably less than 3.5, more preferably 1.0 or more and less than 3.5, more preferably 1.0 or more and less than 3.0, particularly preferably 1.0. It is less than 2.5. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.5 or more, a large amount of ultrahigh molecular weight components are present in the propylene-based polymer (A), and the openability of the carbon fiber (C) is deteriorated. The strength of the carbon fiber reinforced propylene-based composite material may be reduced.
（ａ−３）９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％よりも多いと、プロピレン系重合体（Ａ）の強度が低下し、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。 (A-3) The amount of the component soluble in 90 ° C. o-dichlorobenzene is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.3% by weight or less. If the amount of the component soluble in o-dichlorobenzene at 90 ° C. is more than 1% by weight, the strength of the propylene polymer (A) is lowered, and the strength of the resulting carbon fiber reinforced propylene composite material is lowered. There is a case.
９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定する。クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）装置は、結晶性分別を行う温度上昇溶離分別（TREF）部と、分子量分別を行うGPC部とを備えたものである。この装置を用いて、９０℃までのプロピレン系重合体（Ａ）の溶出量を算出した。 The amount of components soluble in 90 ° C. o-dichlorobenzene is measured by cross-fractionation chromatography (CFC). The cross fractionation chromatograph (CFC) apparatus is provided with a temperature rising elution fractionation (TREF) part for performing crystalline fractionation and a GPC part for carrying out molecular weight fractionation. Using this apparatus, the elution amount of the propylene polymer (A) up to 90 ° C. was calculated.
（ａ−４）融点（Ｔｍ）が好ましくは１５０〜１７０℃、より好ましくは１５３〜１７０℃、特に好ましくは１５５〜１７０℃である。融点（Ｔｍ）が１５０℃未満であると、プロピレン系重合体（Ａ）の耐熱性が低下し、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐熱性が悪化する場合がある。 (A-4) The melting point (Tm) is preferably 150 to 170 ° C, more preferably 153 to 170 ° C, and particularly preferably 155 to 170 ° C. When the melting point (Tm) is less than 150 ° C., the heat resistance of the propylene polymer (A) is lowered, and the heat resistance of the obtained carbon fiber reinforced propylene composite material may be deteriorated.
＜プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、シクロペンタジエニル骨格などの配位子を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒の存在下でプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンと、上述した他の少量のモノマーとを共重合することによって製造される。
<Production method of propylene polymer (A)>
The propylene polymer (A) used in the present invention is obtained by homopolymerizing propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a metallocene compound having a ligand such as a cyclopentadienyl skeleton in the molecule, or propylene, It is produced by copolymerizing with the other small amount of monomers mentioned above.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に持つメタロセン化合物としては、その化学構造から、下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ｄ１）および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）の二種類が挙げられ、好ましくは架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が挙げられる。 The metallocene compound having a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the molecule is represented by the metallocene compound (D1) represented by the following general formula [I] and the following general formula [II] because of its chemical structure. The bridged metallocene compound (D2) is preferable, and the bridged metallocene compound (D2) is preferable.
一般式［ＩＩ］において、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、-Ｇｅ-、２価のゲルマニウム含有基、-Ｓｎ-、２価のスズ含有基、エーテル結合（-Ｏ-）、カルボニル基（-ＣＯ-）、スルフィド（-Ｓ-）、スルホキシド（-ＳＯ-）、スルホン（-ＳＯ2-）、アミノ基（-ＮＲa-）、-Ｐ(Ｒa)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒa)-、-ＢＲa-または-ＡｌＲa-を示す（ただし、Ｒaは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基が1個または２個結合したアミノ基を示す）。 In the general formula [II], Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, -Ge- Divalent germanium-containing group, -Sn-, divalent tin-containing group, ether bond (-O-), carbonyl group (-CO-), sulfide (-S-), sulfoxide (-SO-), sulfone (-SO 2 -), amino group (-NR a -), - P (R a) -, - P (O) (R a) -, - BR a - or -AlR a - is shown (wherein, R a is a bond of one or two hydrogen atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms An amino group).
本発明で用いられる重合触媒は、一般式［ＩＩ］で表される触媒のうち、すでに本願出願人により出願された国際公開第2001/27124号パンフレットに記載された一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン触媒、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該メタロセン化合物と反応してイオン対を形成し得る化合物（共触媒）から選ばれる１種以上の化合物、および必要に応じて粒子状担体からなるメタロセン重合触媒である。 The polymerization catalyst used in the present invention is represented by the general formula [III] described in the pamphlet of International Publication No. 2001/27124 already filed by the present applicant among the catalysts represented by the general formula [II]. A metallocene catalyst, an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, one or more compounds selected from compounds capable of reacting with the metallocene compound to form ion pairs (cocatalysts), and, if necessary, a particulate carrier It is a metallocene polymerization catalyst.
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基およびn-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、2,3-ジメチルブチル基、アミル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-エチルペンチル基、4-メチルヘプチル基、4-プロピルヘプチル基および2,3,4-トリメチルペンチル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基およびアントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基およびトリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N'-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基およびチエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl group. And linear hydrocarbon groups such as n-decanyl group; isopropyl group, t-butyl group, 2,3-dimethylbutyl group, amyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group Branched hydrocarbon groups such as 4-methylheptyl, 4-propylheptyl and 2,3,4-trimethylpentyl; cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl and adamantyl Cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group; benzyl group, cumyl group, 1,1-diph Saturated hydrocarbon groups substituted by cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as nylethyl group and triphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, N-methylamino group, N, N'-dimethylamino group , Heteroatom-containing hydrocarbon groups such as N-phenylamino group, pyryl group and thienyl group.
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ2およびＲ4が炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ3が水素原子であり、Ｒ2およびＲ4が直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。 R 1 to R 4 are more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 and R 4 are more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is particularly preferable that 1 and R 3 are hydrogen atoms, and R 2 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
Ｒ5〜Ｒ12は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ5〜Ｒ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、具体的には、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基およびオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを形成してもよい。このうち特に、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が同時に水素原子ではないフルオレン環を形成するのが好ましい。 R 5 to R 12 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring. Specifically, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyl An octahydrodibenzofluorenyl group and an octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group may be formed. Among these, it is particularly preferable that R 6 , R 7 , R 10 and R 11 simultaneously form a fluorene ring that is not a hydrogen atom.
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｙは第１４族元素、好ましくは炭素原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Y is a group 14 element, preferably a carbon atom, a silicon atom and a germanium atom, more preferably a carbon atom.
Ｒ13およびＲ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基および炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基およびトリル基である。Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよいし、Ｒ5〜Ｒ12の隣接した基またはＲ1〜Ｒ4の隣接した基と互いに結合して環を形成してもよい。 R 13 and R 14 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, An ethyl group, a phenyl group and a tolyl group; R 13 and R 14 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to an adjacent group of R 5 to R 12 or an adjacent group of R 1 to R 4. To form a ring.
Ｍは第４族遷移金属、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基であり、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
M is a Group 4 transition metal, preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
Q is a group selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, and at least one is preferably a halogen atom or an alkyl group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前述と同様のものが挙げられる。アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基などのアルコキシ基；アセテートおよびベンゾエートなどのカルボキシレート基；ならびにメシレートおよびトシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group are the same as those described above. Anionic ligands include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy groups; carboxylate groups such as acetate and benzoate; and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and 1,2-dimethoxyethane. And ethers.
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のとき、Ｑは同一でも異なっていてもよい。
一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン触媒の具体例としては、ジメチルメチレン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジt-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン(4-t-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよび[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-t-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Q may be the same or different.
Specific examples of the metallocene catalyst represented by the general formula [III] include dimethylmethylene (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, 1-phenylethylidene (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride and [3- (1 ', 1', 4 ', 4', 7 ' , 7 ', 10', 10'-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorenyl) (1,1,3-trimethyl-5-t-butyl-1,2,3,3a-tetrahydropentalene)] Examples include zirconium dichloride.
なお、上記一般式[ＩＩＩ]で表わされるメタロセン触媒と共に用いられる有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該メタロセン触媒と反応してイオン対を形成し得る化合物から選ばれる１種以上の化合物、および必要に応じて用いられる粒子状担体については、上述した国際公開第2001/27124号パンフレットおよび特開平11-315109号公報に開示された化合物を制限無く使用することができる。 One or more compounds selected from organometallic compounds, organoaluminum oxy compounds used together with the metallocene catalyst represented by the above general formula [III], compounds capable of reacting with the metallocene catalyst to form ion pairs, and necessary As the particulate carrier used in accordance with the above, the compounds disclosed in the above-mentioned International Publication No. 2001/27124 pamphlet and JP-A-11-315109 can be used without limitation.
プロピレン系重合体（Ａ）の使用量は、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、通常１〜９８．５重量％、好ましくは１０〜９４重量％、より好ましくは、３０〜８９重量％である。 The amount of the propylene polymer (A) used is usually 1 to 98.5% by weight in a total of 100% by weight of the propylene polymer (A), the modified propylene polymer (B) and the carbon fiber (C), Preferably it is 10 to 94 weight%, More preferably, it is 30 to 89 weight%.
〔変性プロピレン系重合体（Ｂ）〕
変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合して製造されたプロピレン系重合体（Ｈ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性することにより得られる。ここで、変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、表面処理された炭素繊維（Ｃ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基を１種以上有することを特徴とする。官能基の種類としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環、およびニトリル基等が挙げられ、特にカルボキシル基や酸無水基またはこれらの誘導体であることが好ましい。
[Modified propylene polymer (B)]
The modified propylene polymer (B) can be obtained by graft-modifying a propylene polymer (H) produced by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst with a monomer containing an ethylenically unsaturated bond. Here, the modified propylene polymer (B) is characterized by having at least one functional group capable of reacting with the reactive functional group of the surface-treated carbon fiber (C). The types of functional groups include carboxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, amide groups, imide groups, ester groups, alkoxysilane groups, acid halide groups, aromatic rings, and nitrile groups. Among them, a carboxyl group, an acid anhydride group, or a derivative thereof is particularly preferable.
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は通常１１０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１６５℃、より好ましくは１４０〜１６５℃である。変性プロピレン系重合体（Ｂ）の融点が１１０℃よりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ弾性率や曲げ強度が低下する場合がある。 The melting point (Tm) of the modified propylene polymer (B) is usually 110 to 165 ° C, preferably 130 to 165 ° C, more preferably 140 to 165 ° C. If the melting point of the modified propylene polymer (B) is lower than 110 ° C., the bending elastic modulus and bending strength of the carbon fiber reinforced propylene composite material may be lowered.
変性プロピレン系重合体（Ｂ）中のグラフト量は通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。変性プロピレン系重合体（Ｂ）のグラフト量が０．１重量未満であると、変性プロピレン系重合体（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）との接着性が低下し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する。また、変性プロピレン系重合体（Ｂ）のグラフト量が１０重量％よりも高いと、プロピレン系重合体（Ａ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との相溶性が悪化し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合がある。 The graft amount in the modified propylene polymer (B) is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. When the graft amount of the modified propylene polymer (B) is less than 0.1 weight, the adhesion between the modified propylene polymer (B) and the carbon fiber (C) decreases, and the carbon fiber reinforced propylene composite material The bending strength of is reduced. Further, when the graft amount of the modified propylene polymer (B) is higher than 10% by weight, the compatibility between the propylene polymer (A) and the modified propylene polymer (B) deteriorates, and the carbon fiber reinforced propylene The bending strength of the system composite material may be reduced.
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は通常０．２〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。変性プロピレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、変性プロピレン系重合体（Ｂ）自体の強度が低下するため、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合がある。また、変性プロピレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料中の変性プロピレン系重合体（Ｂ）の分散性が悪化し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合がある。 The intrinsic viscosity [η] of the modified propylene polymer (B) in decalin at 135 ° C. is usually 0.2 to 4 dl / g, preferably 0.3 to 2 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] of the modified propylene polymer (B) is less than 0.2 dl / g, the strength of the modified propylene polymer (B) itself decreases, so that the bending of the carbon fiber reinforced propylene composite material The strength may decrease. If the intrinsic viscosity [η] of the modified propylene polymer (B) is higher than 4 dl / g, the dispersibility of the modified propylene polymer (B) in the carbon fiber reinforced propylene composite material deteriorates, and carbon The bending strength of the fiber reinforced propylene-based composite material may decrease.
上記変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｈ）に上記官能基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーを有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。以下、プロピレン系重合体（Ｈ）、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび有機過酸化物について説明する。 The modified propylene polymer (B) can be obtained by graft-modifying the propylene polymer (H) with an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having the functional group using an organic peroxide. Hereinafter, the propylene polymer (H), the ethylenically unsaturated bond-containing monomer, and the organic peroxide will be described.
＜プロピレン系重合体（Ｈ）＞
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｈ）は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造される。プロピレン系重合体（Ｈ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと他の少量のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられ、好ましくはプロピレン単独重合体、およびプロピレンと他の少量のモノマーとのランダム共重合体が挙げられる。なお、他の少量のモノマーとしては、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン系重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
<Propylene polymer (H)>
The propylene-based polymer (H) used in the present invention is produced in the presence of a Ziegler-Natta catalyst. Examples of the propylene-based polymer (H) include a propylene homopolymer, a random copolymer or a block copolymer of propylene and another small amount of monomer, and preferably a propylene homopolymer and propylene. Examples include random copolymers with other small amounts of monomers. Other small amounts of monomers include ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include the same as those exemplified as the α-olefin constituting the propylene polymer (A).
プロピレン系重合体（Ｈ）の融点（Ｔｍ）は通常１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４５〜１７０℃である。プロピレン系重合体（Ｈ）の融点（Ｔｍ）が１１０℃未満であると、得られる変性プロピレン系重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が１１０℃未満となり、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料の剛性および強度が低下する場合がある。 The melting point (Tm) of the propylene polymer (H) is usually 110 to 170 ° C., preferably 130 to 170 ° C., more preferably 145 to 170 ° C. When the melting point (Tm) of the propylene polymer (H) is less than 110 ° C., the melting point (Tm) of the resulting modified propylene polymer (B) is less than 110 ° C., and the carbon fiber reinforced propylene composite of the present invention. Material stiffness and strength may be reduced.
プロピレン系重合体（Ｈ）の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は通常０．５〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜１０ｄｌ／ｇである。
プロピレン系重合体（Ｈ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は通常０．００１〜１５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
The intrinsic viscosity [η] of propylene polymer (H) in decalin at 135 ° C. is usually 0.5 to 15 dl / g, preferably 1.0 to 10 dl / g.
The melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) of the propylene polymer (H) is usually 0.001 to 1500 g / 10 min, preferably 0.005 to 100 g / 10 min.
プロピレン系重合体（Ｈ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常３．０〜１０．０、好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０である。プロピレン系重合体（Ｈ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０よりも大きい場合、プロピレン系重合体（Ｈ）中に含まれる低分子量成分が多く存在している。これらの低分子量成分は、変性プロピレン系重合体（Ｂ）製造時にさらに低分子量化され、その結果、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する傾向にある。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene polymer (H) is usually 3.0 to 10.0, preferably 3.0 to 8.0, more preferably 3.0 to 6.0. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene polymer (H) is larger than 10.0, there are many low molecular weight components contained in the propylene polymer (H). These low molecular weight components are further lowered in molecular weight during the production of the modified propylene polymer (B), and as a result, the strength of the resulting carbon fiber reinforced propylene composite material tends to decrease.
プロピレン系重合体（Ｈ）の製造方法
プロピレン系重合体（Ｈ）は、立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される。この立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒としては、種々の公知の触媒が挙げられ、例えば、（ａ’）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ’）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ’）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒が挙げられる。
Method for Producing Propylene Polymer (H) The propylene polymer (H) is produced using a Ziegler-Natta catalyst having high stereoregularity. Examples of the Ziegler-Natta catalyst having high stereoregularity include various known catalysts. For example, (a ′) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor, and (b ′ A catalyst comprising: an organometallic compound catalyst component; and (c ′) an organosilicon compound catalyst component having at least one group selected from the group consisting of a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and derivatives thereof. Is mentioned.
固体状チタン触媒成分（ａ’）は、マグネシウム化合物（ａ’−１）、チタン化合物（ａ’−２）および電子供与体（ａ’−３）を接触させることにより調製される。
マグネシウム化合物（ａ’−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有する化合物などの還元能を有するマグネシウム化合物、ならびに、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩などの還元能を有さないマグネシウム化合物などが挙げられる。
The solid titanium catalyst component (a ′) is prepared by contacting a magnesium compound (a′-1), a titanium compound (a′-2) and an electron donor (a′-3).
Examples of the magnesium compound (a′-1) include a magnesium compound having a reducing ability such as a compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, and a magnesium halide, an alkoxymagnesium halide, an aryloxymagnesium halide, an alkoxymagnesium, Examples thereof include magnesium compounds having no reducing ability such as aryloxymagnesium and magnesium carboxylates.
チタン化合物（ａ’−２）としては、例えば、一般式Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g（Ｒは炭化水素基；Ｘはハロゲン原子；０≦ｇ≦４）で表される４価のチタン化合物が挙げられる。チタン化合物（ａ’−２）の具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4およびＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3およびＴｉ(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2およびＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3ＣｌおよびＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；ならびにＴｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)4およびＴｉ(Ｏ−（ＣＨ2）4ＣＨＣＨ3(Ｃ2Ｈ5))4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。 Examples of the titanium compound (a′-2) include tetravalent titanium represented by the general formula Ti (OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group; X is a halogen atom; 0 ≦ g ≦ 4). Compounds. Specific examples of the titanium compound (a′-2) include titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (O -n-C 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Br 3 and Ti (OCH 2 CH (CH 3 ) 2) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (O-n-C 4 H 9) 2 Cl 2 and Ti (OC 2 H 5) 2 dihalogenated dialkoxy titanium, such as Br 2; Ti (OCH 3) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (O-n-C 4 H 9) 3 Cl and Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; and Ti (OCH 3 ) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (OCH 2 CH (CH 3) 2) 4 and i (O- (CH 2) 4 CHCH 3 (C 2 H 5)) 4 and the like tetraalkoxytitanium such.
電子供与体（ａ’−３）としては、例えば、フェノールなどのアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、有機酸エステル、無機酸エステル、有機酸ハライド、アミド、酸無水物、アンモニアなどのアミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、および含酸素環状化合物などが挙げられる。 Examples of the electron donor (a′-3) include alcohols such as phenol, ethers, ketones, aldehydes, organic acid esters, inorganic acid esters, organic acid halides, amides, acid anhydrides, amines such as ammonia, nitriles, Examples include isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, and oxygen-containing cyclic compounds.
固体状チタン触媒成分（ａ’）を調製するには、マグネシウム化合物（ａ’−１）、チタン化合物（ａ’−２）および電子供与体（ａ’−３）を接触させる際には、ケイ素、リンおよびアルミニウムなどを含む他の反応試剤を共存させてもよいし、担体を用いて担体担持型としてもよい。 In order to prepare the solid titanium catalyst component (a ′), when contacting the magnesium compound (a′-1), the titanium compound (a′-2) and the electron donor (a′-3), silicon In addition, other reaction reagents including phosphorus and aluminum may coexist, or a support may be used using a support.
固体状チタン触媒成分（ａ’）の調製方法としては、公知の方法が特に制限無く用いられるが、以下に数例挙げて簡単に説明する。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ’−３）を含むマグネシウム化合物（ａ’−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ’−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ’−１）および電子供与体（ａ’−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ’−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ’−１）との接触物に、チタン化合物（ａ’−２）および電子供与体（ａ’−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ’−１）溶液、電子供与体（ａ’−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ’−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ’−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ’−１）、チタン化合物（ａ’−２）、電子供与体（ａ’−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
As a method for preparing the solid titanium catalyst component (a ′), a known method can be used without particular limitation, but a few examples will be briefly described below.
(1) Contacting a hydrocarbon solution of a magnesium compound (a′-1) containing an electron donor (liquefaction agent) (a′-3) with an organometallic compound to precipitate a solid, or depositing And a contact reaction with the titanium compound (a′-2).
(2) A method in which a complex composed of a magnesium compound (a′-1) and an electron donor (a′-3) is contacted and reacted with an organometallic compound, and then a titanium compound (a′-2) is contacted and reacted.
(3) A method in which a titanium compound (a′-2) and an electron donor (a′-3) are contact-reacted with a contact product between an inorganic carrier and an organic magnesium compound (a′-1). At this time, the contact product may be previously contacted with the halogen-containing compound and / or the organometallic compound.
(4) Loading of magnesium compound (a′-1) from a mixture of a liquefying agent and optionally a magnesium compound (a′-1) solution containing a hydrocarbon solvent, an electron donor (a′-3) and a carrier A method of contacting a titanium compound (a′-2) after obtaining the prepared carrier.
(5) A method of contacting a carrier with a solution containing a magnesium compound (a′-1), a titanium compound (a′-2), an electron donor (a′-3), and optionally a hydrocarbon solvent.
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ’−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ’−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ’−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ’−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ’−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ’−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ’−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ’−１）および電子供与体（ａ’−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。
（10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ’−１）および電子供与体（ａ’−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ’−２）と接触反応させる方法。
(6) A method of bringing the liquid organomagnesium compound (a′-1) into contact with the halogen-containing titanium compound (a′-2). At this time, the electron donor (a′-3) is used at least once.
(7) A method in which a liquid organomagnesium compound (a′-1) and a halogen-containing compound are contacted, and then a titanium compound (a′-2) is contacted. In this process, the electron donor (a′-3) is used at least once.
(8) A method of bringing the alkoxy group-containing magnesium compound (a′-1) into contact with the halogen-containing titanium compound (a′-2). At this time, the electron donor (a′-3) is used at least once.
(9) A method of contacting a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound (a′-1) and an electron donor (a′-3) with a titanium compound (a′-2).
(10) A complex composed of an alkoxy group-containing magnesium compound (a′-1) and an electron donor (a′-3) is contacted with an organometallic compound and then contacted with a titanium compound (a′-2). Method.
（11）マグネシウム化合物（ａ’−１）と、チタン化合物（ａ’−２）と、電子供与体（ａ’−３）とを任意の順序で接触させ、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ’−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ’−１）と、液状チタン化合物（ａ’−２）とを、電子供与体（ａ’−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（13）上記(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ’−２）をさらに反応させる方法。
（14）上記(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ’−３）およびチタン化合物（ａ’−２）をさらに反応させる方法。
（15）マグネシウム化合物（ａ’−１）と、チタン化合物（ａ’−２）と、電子供与体（ａ’−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法において、マグネシウム化合物（ａ’−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ’−１）と電子供与体（ａ’−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ’−１）とチタン化合物（ａ’−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
(11) A method in which a magnesium compound (a′-1), a titanium compound (a′-2), and an electron donor (a′-3) are contacted and reacted in an arbitrary order. Prior to this reaction, each component may be pretreated with a reaction aid such as an electron donor (a′-3), an organometallic compound, or a halogen-containing silicon compound.
(12) A liquid magnesium compound (a′-1) having no reducing ability and a liquid titanium compound (a′-2) are reacted in the presence of an electron donor (a′-3) to form a solid Of depositing a magnesium-titanium complex.
(13) A method of further reacting the titanium compound (a′-2) with the reaction product obtained in (12) above.
(14) A method in which the reaction product obtained in (11) or (12) is further reacted with an electron donor (a′-3) and a titanium compound (a′-2).
(15) A solid substance obtained by pulverizing a magnesium compound (a′-1), a titanium compound (a′-2), and an electron donor (a′-3) is used as a halogen, a halogen compound or A method of treating with any of aromatic hydrocarbons. In this method, only the magnesium compound (a′-1), a complex compound composed of the magnesium compound (a′-1) and the electron donor (a′-3), or the magnesium compound (a′-1) is used. ) And the titanium compound (a′-2) may be pulverized. Further, after pulverization, pretreatment with a reaction aid may be performed, and then treatment with halogen or the like may be performed. As the reaction aid, an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound is used.
（16）マグネシウム化合物（ａ’−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ’−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ’−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ’−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ’−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ’−３）およびより好ましくはチタン化合物（ａ’−２）と接触させる方法。
（19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムおよびアリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ’−１）を、チタン化合物（ａ’−２）、電子供与体（ａ’−３）、および、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（20）マグネシウム化合物（ａ’−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ’−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ’−１）および有機金属化合物を反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ’−３）およびチタン化合物（ａ’−２）を反応させる方法。
(16) A method of contacting the titanium compound (a′-2) after pulverizing the magnesium compound (a′-1). When the magnesium compound (a′-1) is pulverized and / or contacted, the electron donor (a′-3) is used together with a reaction aid as necessary.
(17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.
(18) A contact reaction product of a metal oxide, organomagnesium (a′-1) and a halogen-containing compound is brought into contact with an electron donor (a′-3) and more preferably a titanium compound (a′-2). Method.
(19) Magnesium compounds (a′-1) such as magnesium salts of organic acids, alkoxymagnesium and aryloxymagnesium, titanium compounds (a′-2), electron donors (a′-3), and as necessary Depending on the method, contact with a halogen-containing hydrocarbon.
(20) A method of bringing a hydrocarbon solution containing a magnesium compound (a′-1) and alkoxytitanium into contact with an electron donor (a′-3) and, if necessary, a titanium compound (a′-2). In this case, it is preferable that a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound coexists.
(21) A liquid magnesium compound (a′-1) having no reducing ability and an organometallic compound are reacted to precipitate a solid magnesium / metal (aluminum) complex, and then an electron donor (a′− 3) A method of reacting the titanium compound (a′-2).
有機金属化合物触媒成分（ｂ’）としては、周期表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含むものが挙げられ、具体的には、下記式（１）で表される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、式（２）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物（ｂ−２）、および式（３）で表される第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の有機金属化合物（ｂ−３）などが挙げられる。
Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq ・・・（１）
Examples of the organometallic compound catalyst component (b ′) include those containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table. Specifically, an organoaluminum compound represented by the following formula (1) ( b-1), a complex alkyl compound (b-2) of a Group I metal and aluminum represented by Formula (2), and a Group II or Group III organometallic compound represented by Formula (3) (B-3) and the like.
R 1 m Al (OR 2 ) n H p X q (1)
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３の数であり、かつ、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。 In the formula (1), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and these may be the same or different. X represents a halogen atom, and is a number of 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ p <3, 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.
式（１）として好ましくは、Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)3-m（Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）、Ｒ1 mＡｌＸ3-m（Ｒ1は上記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）、Ｒ1 mＡｌＨ3-m（Ｒ1は上記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）およびＲ1 mＡｌ(ＯＲ2)nＸq（Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつ、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）などが挙げられる。
Ｍ1ＡｌＲ1 4 ・・・（２）
式（２）中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は上記と同じである。
Ｒ1Ｒ2Ｍ2 ・・・（３）
式（３）中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (R 1 and R 2 are as defined above, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3), preferably as formula (1). R 1 m AlX 3-m (R 1 is as defined above, X is a halogen, m is preferably 0 <m <3), R 1 m AlH 3-m (R 1 is as defined above) And m is preferably 2 ≦ m <3) and R 1 m Al (OR 2 ) n X q (where R 1 and R 2 are the same as above, X is halogen, 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3).
M 1 AlR 1 4 (2)
In formula (2), M 1 is Li, Na or K, and R 1 is the same as above.
R 1 R 2 M 2 (3)
In formula (3), R 1 and R 2 are the same as above, and M 2 is Mg, Zn or Cd.
有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）の具体例としては、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物などが挙げられる。
ＳｉＲ1Ｒ2 n(ＯＲ3)3-n …（４）
式（４）中、ｎは０、１または２、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ2およびＲ3は炭化水素基を示す。
Specific examples of the organosilicon compound catalyst component (c ′) include an organosilicon compound represented by the following formula (4).
SiR 1 R 2 n (OR 3 ) 3-n (4)
In the formula (4), n is 0, 1 or 2, R 1 is a group selected from the group consisting of a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group and derivatives thereof, and R 2 and R 3 are hydrocarbon groups. Indicates.
Ｒ1の具体例としては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔ−ブチルシクロペンチル基、２,２−ジメチルシクロペンチル基、２,３−ジメチルシクロペンチル基、２,５−ジメチルシクロペンチル基、２,２,５−トリメチルシクロペンチル基、２,３,４,５−テトラメチルシクロペンチル基、２,２,５,５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基および１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基およびその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２,２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２,５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２,３,４,５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基および２,２,５,５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基およびその誘導体；ならびに１,３−シクロペンタジエニル基、２,４−シクロペンタジエニル基、１,４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１,３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２,４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,２−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,３−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,５−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基および２,３,４,５−テトラメチル−２,４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基およびその誘導体が挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としては、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１,３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１,３−ジメチル−２−インダニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−１,３−ジメチル−２−インデニル基およびフルオレニル基などが挙げられる。 Specific examples of R 1 include cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 3-propylcyclopentyl group, 3-isopropylcyclopentyl group, 3-butylcyclopentyl group, 3-t -Butylcyclopentyl group, 2,2-dimethylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,2,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentyl Cyclopentyl groups such as 2,2,5,5-tetramethylcyclopentyl group, 1-cyclopentylpropyl group and 1-methyl-1-cyclopentylethyl group and derivatives thereof; cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3- Cyclopentenyl group, 2-methyl-1-cycl Lopentenyl group, 2-methyl-3-cyclopentenyl group, 3-methyl-3-cyclopentenyl group, 2-ethyl-3-cyclopentenyl group, 2,2-dimethyl-3-cyclopentenyl group, 2,5-dimethyl Cyclopentenyl groups such as -3-cyclopentenyl group, 2,3,4,5-tetramethyl-3-cyclopentenyl group and 2,2,5,5-tetramethyl-3-cyclopentenyl group and derivatives thereof; and 1,3-cyclopentadienyl group, 2,4-cyclopentadienyl group, 1,4-cyclopentadienyl group, 2-methyl-1,3-cyclopentadienyl group, 2-methyl-2, 4-cyclopentadienyl group, 3-methyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2-ethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,2-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl Base 2,3-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group and 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadiene And cyclopentadienyl groups such as an enyl group and derivatives thereof. Further, as derivatives of cyclopentyl group, cyclopentenyl group or cyclopentadienyl group, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-ethylindenyl group, 2-indenyl group, 1-methyl-2-indenyl group, 1,3-dimethyl-2-indenyl group, indanyl group, 2-methylindanyl group, 2-indanyl group, 1,3-dimethyl-2-indanyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-2-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1-methyl-2-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dimethyl- A 2-indenyl group, a fluorenyl group, etc. are mentioned.
Ｒ2およびＲ3の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などの炭化水素基が挙げられる。Ｒ2またはＲ3が２個以上存在する場合、Ｒ2同士またはＲ3同士は同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ2とＲ3とは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2はＲ1とアルキレン基などで架橋されていてもよい。 Specific examples of R 2 and R 3 include hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups. When two or more R 2 or R 3 are present, R 2 or R 3 may be the same or different, and R 2 and R 3 may be the same or different. R 2 may be cross-linked with R 1 and an alkylene group.
式（４）で表される有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）としては、Ｒ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ3がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。 As the organosilicon compound catalyst component (c ′) represented by the formula (4), R 1 is a cyclopentyl group, R 2 is an alkyl group or a cyclopentyl group, and R 3 is an alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group. An organosilicon compound as a group is preferred.
式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２,３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２,５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２,４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシランおよびフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−t−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２,４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１,３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシランおよびインデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２,５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシランおよびジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；ならびにエチレンビスシクロペンチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the formula (4) include cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,5-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, Trialkoxysilanes such as cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, 3-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane and fluorenyltrimethoxysilane; Dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (3-tert-butylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysila Bis (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, di (3-cyclopentenyl) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethyl-3-cyclopentenyl) dimethoxysilane , Di-2,4-cyclopentadienyldimethoxysilane, bis (2,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl) dimethoxysilane, bis (1-methyl-1-cyclopentylethyl) dimethoxysilane, cyclopentylcyclo Pentenyldimethoxysilane, cyclopentylcyclopentadienyldimethoxysilane, diindenyldimethoxysilane, bis (1,3-dimethyl-2-indenyl) dimethoxysilane, cyclopentadienylindenyldimethoxysilane, difluorenyldimethyl Dialkoxysilanes such as toxisilane, cyclopentylfluorenyldimethoxysilane and indenylfluorenyldimethoxysilane; tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentenylmethoxysilane, tricyclopentadienylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethyl Methoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, cyclopentyldimethylethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) cyclopentylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentenylmethoxysilane, Dicyclopentylcyclopentadienylmethoxysilane And monoalkoxysilanes such as diindenylcyclopentylmethoxysilane; and ethylenebiscyclopentyldimethoxysilane.
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ’）、有機金属化合物触媒成分（ｂ’）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）からなる触媒を用いてプロピレン系重合体（Ｈ）の製造するに際して、あらかじめ予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ’）、有機金属化合物触媒成分（ｂ’）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）の存在下に、オレフィンを重合させる。 Propylene polymer (H) is produced using a catalyst comprising the above solid titanium catalyst component (a ′), organometallic compound catalyst component (b ′), and organosilicon compound catalyst component (c ′). In this case, preliminary polymerization can be performed in advance. In the prepolymerization, the olefin is polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (a ′), the organometallic compound catalyst component (b ′), and, if necessary, the organosilicon compound catalyst component (c ′).
予備重合オレフィンとしては、炭素原子数２〜８のα−オレフィンが用いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび１−オクテンなどの直鎖状のオレフィンならびに３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセンおよび３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィンなどが用いられる。これらは２種以上用いて共重合させてもよい。 As the prepolymerized olefin, an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is used. Specifically, linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-octene, and 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, etc. An olefin having a branched structure is used. Two or more of these may be used for copolymerization.
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ’）１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。なお、予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いる。 The prepolymerization is desirably performed so that about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of a polymer is formed per 1 g of the solid titanium catalyst component (a ′). If the amount of prepolymerization is too large, the production efficiency of the (co) polymer in the main polymerization may decrease. In the prepolymerization, the catalyst is used at a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
上記のような触媒を用いてプロピレンを連続多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段でまたはすべての段でプロピレンと上記他のモノマーとを共重合させてもよい。 When propylene is continuously multistage polymerized using the catalyst as described above, propylene and the above-mentioned other monomers are copolymerized in any stage or in all stages as long as the object of the present invention is not impaired. You may let them.
連続多段重合する場合、各段においてはプロピレンを単独重合させるか、またはプロピレンと他のモノマーとを共重合させてポリプロピレンを製造する。本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ’）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当たり、チタン原子に換算して、通常約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ’）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ’）の金属原子１モル当たり、通常約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。 In the case of continuous multistage polymerization, propylene is homopolymerized in each stage, or polypropylene is produced by copolymerizing propylene and other monomers. In the main polymerization, the solid titanium catalyst component (a ′) (or pre-polymerization catalyst) is usually about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.001 in terms of titanium atom per 1 L of polymerization volume. It is desirable to use in an amount of -10 mmol. The organometallic compound catalyst component (b ') is usually used in an amount of about 1 to 2000 moles, preferably about 2 to 500 moles as the amount of metal atoms relative to 1 mole of titanium atoms in the polymerization system. The organosilicon compound catalyst component (c ′) is usually used in an amount of about 0.001 to 50 moles, preferably about 0.01 to 20 moles per mole of metal atoms of the organometallic compound catalyst component (b ′). It is desirable.
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法または懸濁重合法などの液相重合法で行えばよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また、連続式および半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器、例えば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合するのが最も好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うのが好ましく、これによりゲルの発生を抑制することができる。 The polymerization may be performed by a gas phase polymerization method or a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method or a suspension polymerization method, and each stage may be performed by a separate method. Moreover, you may carry out by any system of a continuous type and a semi-continuous type, and you may divide each stage into several polymerizers, for example, 2-10 polymerizers. Industrially, it is most preferable to polymerize by a continuous method, and in this case, it is preferable to carry out the polymerization in the second and subsequent stages separately into two or more polymerization vessels, thereby suppressing the generation of gel. .
重合媒体としては、通常不活性炭化水素類が用いられるが、液状のプロピレンを用いてもよい。
各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で適宜選択される。
As the polymerization medium, inert hydrocarbons are usually used, but liquid propylene may be used.
The polymerization conditions for each stage include a polymerization temperature in the range of about −50 to 200 ° C., preferably about 20 to 100 ° C., and a polymerization pressure of normal pressure to 10 MPa (gauge pressure), preferably about 0.2 to 5 MPa (gauge). Pressure).
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程および乾燥工程などの後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体（Ｈ）がパウダーとして得られる。 After completion of the polymerization, the propylene polymer (H) is obtained as a powder by performing post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step as necessary.
＜エチレン性不飽和結合含有モノマー＞
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、１分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と１種類以上の極性基とを併せ持つ化合物である。極性基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香環およびニトリル基などが挙げられる。
<Ethylenically unsaturated bond-containing monomer>
The ethylenically unsaturated bond-containing monomer used in the present invention is a compound having both an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization and one or more polar groups in one molecule. Examples of polar groups include halogen atoms, carboxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, amide groups, imide groups, ester groups, alkoxysilane groups, acid halides, aromatic rings, and nitrile groups.
エチレン性不飽和結合含有モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体（酸無水物、酸アミド、エステル、酸ハロゲン化物および金属塩）、イミド、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルならびに塩化ビニルなどが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof (acid anhydrides, acid amides, esters, acid halides and metal salts), imides, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, and epoxy groups. -Containing ethylenically unsaturated compounds, styrenic monomers, acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl chloride, etc., preferably unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds and epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds. Can be mentioned.
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、無水ナジック酸およびメチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン-２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）などの不飽和カルボン酸およびその無水物；ならびにメタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミドおよびイミドなどが挙げられ、好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくはアクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸およびメタクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof include (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endocis- Bicyclo [2.2.1] hept-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ™), Nadic anhydride and methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic And unsaturated carboxylic acids such as methyl nadic acid (trademark) and their anhydrides; and unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, and imides. Is malonyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, nadi anhydride Examples include succinic acid, acrylic acid, nadic acid, maleic acid, monomethyl maleate, dimethyl maleate and methyl methacrylate, and more preferably acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, nadic anhydride and methacrylic acid. And methyl. Unsaturated carboxylic acid and its derivative may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メチロールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールおよび２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、好ましくは１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth). Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate, 10-undecen-1-ol, 1-octene- -Ol, 2-methylol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol and 2-butene -1,4-diol, glycerin monoalcohol and the like, preferably 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) Examples include acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol and glycerin monoalcohol, more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate is mentioned. A hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、下記式（ＩＶ）で表される不飽和グリシジルエステル類、下記式（Ｖ）で表される不飽和グリシジルエーテル類、および下記式（ＶＩ）で表されるエポキシアルケン類などが挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound include unsaturated glycidyl esters represented by the following formula (IV), unsaturated glycidyl ethers represented by the following formula (V), and formula (VI) And epoxy alkenes represented by:
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，５−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono- or diglycidyl ester of itaconic acid, mono-, di- or triglycidyl ester of butenetricarboxylic acid, mono- or diglycidyl ester of tetraconic acid, Mono- or diglycidyl ester of endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ™), endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dimethyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid, trademark) mono- or diglycidyl ester, allyl succinic acid mono- or diglycidyl ester, p-styrene carboxylic acid glycidyl ester, allyl Glycidyl ether, 2-methyl ant Glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy Examples include 3-methyl-1-pentene, 5,5-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide, and preferred examples include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.
上記エチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは無水マレイン酸である。 Among the ethylenically unsaturated bond-containing monomers, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is more preferable, an unsaturated carboxylic acid anhydride is particularly preferable, and maleic anhydride is most preferable.
＜有機過酸化物＞
本発明で用いられる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレートおよび２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびｍ−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類；ならびにｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられ、好ましくはｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
<Organic peroxide>
Examples of the organic peroxide used in the present invention include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2- Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; di-t-butyl peroxide , Dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5- Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as xoxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t -Butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxyoct Peroxyesters such as tate; peroxydicarbonates such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate; and t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl And hydroperoxides such as benzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, etc., preferably t-butylperoxybenzoate, Examples include 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and dicumyl peroxide.
＜変性プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｈ）とエチレン性不飽和結合含有モノマーとを、加熱条件下で有機過酸化物の存在下にグラフト変性反応させることにより製造される。変性は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
<Method for Producing Modified Propylene Polymer (B)>
The modified propylene polymer (B) used in the present invention is a graft modification reaction of a propylene polymer (H) and an ethylenically unsaturated bond-containing monomer in the presence of an organic peroxide under heating conditions. Manufactured by. Denaturation can be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメンおよびジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ならびにクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 When carried out in the presence of a solvent, the solvent includes aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and kerosene; alicyclic rings such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and cyclododecane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene, trimethylbenzene, cymene and diisopropylbenzene; and chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichloroethylene, And halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane and tetrachloroethylene.
変性の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃である。変性に要する時間は通常１５分〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である。変性反応は、常圧および加圧のいずれの条件下においても行うことができる。反応に供給されるエチレン性不飽和結合含有モノマーの割合は、プロピレン系重合体（Ｈ）１００重量部に対して、通常０．２〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。 The temperature for modification is usually 50 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C. The time required for denaturation is usually 15 minutes to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. The denaturation reaction can be carried out under both normal pressure and pressurized conditions. The proportion of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer supplied to the reaction is usually 0.2 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer (H). .
溶媒の非存在下で行う場合は、特に溶融状態で混練して変性反応を行うことが好ましい。具体的には、樹脂同士あるいは樹脂と固体または液体の添加物とを混合するための公知の方法が用いられる。混合する方法としては、各成分の混合物をヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどにより混練する方法ならびにいくつかの成分をそれぞれヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどに加えて混合し、均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法などが挙げられる。混練には、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸の押出機などが用いられる。 When carried out in the absence of a solvent, it is particularly preferred to carry out the modification reaction by kneading in a molten state. Specifically, a known method for mixing resins or a resin and a solid or liquid additive is used. As a mixing method, a mixture of each component is kneaded with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender, etc., and several components are added to the Henschel mixer, a ribbon blender, a blender, etc., respectively, and mixed to obtain a uniform mixture. And a method of kneading the mixture. For kneading, for example, a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender plastograph, and a single or twin screw extruder are used.
プロピレン系重合体（Ｈ）の変性方法として特に好ましくは、一軸または二軸押出機を用い、あらかじめ十分に予備混合したプロピレン系重合体（Ｈ）、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体、ならびに有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。本方法では連続生産が可能であり、上記方法を用いれば生産性が向上するからである。混練機の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が１００℃よりも低いと変性プロピレン系重合体（Ｂ）中のグラフト量が向上しない場合があり、温度が２５０℃よりも高いと、プロピレン系重合体（Ｈ）の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が５分を超えると変性プロピレン系重合体（Ｂ）の分解が起こる場合がある。 As a modification method of the propylene polymer (H), it is particularly preferable that the propylene polymer (H), the ethylenically unsaturated bond-containing monomer and / or its derivative are sufficiently premixed in advance using a single or twin screw extruder. In addition, the organic peroxide is supplied from the supply port of the extruder and kneaded. This is because continuous production is possible with this method, and productivity is improved by using the above method. The temperature of the kneading part of the kneader (for example, cylinder temperature in the case of an extruder) is usually 100 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the graft amount in the modified propylene polymer (B) may not be improved, and if the temperature is higher than 250 ° C., the propylene polymer (H) may be decomposed. . The kneading time is 0.1 to 30 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes. If the kneading time is less than 0.1 minutes, a sufficient graft amount may not be obtained, and if the kneading time exceeds 5 minutes, the modified propylene polymer (B) may be decomposed.
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法において、溶融混練で製造する場合、各成分の配合割合としては、例えば、プロピレン系重合体（Ｈ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーを通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、および有機過酸化物を通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部である。 In the production method of the modified propylene polymer (B), when it is produced by melt kneading, the blending ratio of each component is, for example, 100 parts by weight of the propylene polymer (H) containing ethylenically unsaturated bonds. The monomer is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and the organic peroxide is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0. 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight.
上述のようにして得られた変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基などを有し、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有し、より好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、酸ハライド基などを有する。 The modified propylene polymer (B) obtained as described above has a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an imide group, an ester group, an alkoxysilane group, and an acid halide group. Having an aromatic ring and a nitrile group, preferably a carboxyl group, an acid anhydride group or a derivative thereof, more preferably a carboxyl group, an acid anhydride group, an amide group, an ester group, an acid halide group, etc. Have
変性プロピレン系重合体（Ｂ）は市販品であってもよく、例えば、三洋化成（株）製商品名『ユーメックス１０１０』、東洋化成（株）製商品名『Ｈ１１００Ｐ』および三井化学（株）製商品名『アドマー』などを用いてもよい。 The modified propylene polymer (B) may be a commercially available product, for example, a product name “Yumex 1010” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., a product name “H1100P” manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., and a product manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. The product name “Admer” may be used.
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）の合計中、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。変性プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が０．５重量％よりも少ないと、炭素繊維（Ｃ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との相互作用が低下し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。一方、変性プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が４０重量％よりも大きいと、変性プロピレン系重合体（Ｂ）自体の強度の影響で、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。 The content of the modified propylene polymer (B) is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight in the total of the propylene polymer (A) and the modified propylene polymer (B). %, Particularly preferably 2 to 20% by weight. When the content of the modified propylene polymer (B) is less than 0.5% by weight, the interaction between the carbon fiber (C) and the modified propylene polymer (B) is lowered, and the carbon fiber reinforced propylene composite The strength of the material may decrease. On the other hand, when the content of the modified propylene polymer (B) is greater than 40% by weight, the strength of the carbon fiber reinforced propylene composite material decreases due to the strength of the modified propylene polymer (B) itself. There is.
〔表面処理された炭素繊維（Ｃ）〕
本発明で用いられる表面処理された炭素繊維（Ｃ）「以下単に「炭素繊維（Ｃ）」という。」は、炭素繊維を表面処理したものである。
[Surface-treated carbon fiber (C)]
The surface-treated carbon fiber (C) used in the present invention is hereinafter simply referred to as “carbon fiber (C)”. "Is a surface treatment of carbon fiber.
炭素繊維としては、従来公知の炭素繊維が用いられ、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたＰＡＮ系炭素繊維およびピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などが挙げられる。また、繊維原糸を所望の長さに裁断した、いわゆるチョップドカーボンファイバーなども用いられる。チョップドカーボンファイバーとしては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維では、トレカチョップ（商品名；東レ（株）製）、パイロフィル（チョップ）（商品名；三菱レーヨン（株）製）およびテナックス（チョップ）（商品名；東邦テナックス（株）製）などが挙げられ、ピッチ系炭素繊維では、ダイアリード（商品名；三菱化学産資（株）製）、ドナカーボ（チョップ）（商品名；大阪ガスケミカル（株）製）およびクレカチョップ（商品名；呉羽化学（株）製）などが挙げられる。 Conventionally known carbon fibers are used as the carbon fibers, and examples thereof include PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile and pitch-based carbon fibers made from pitch. Moreover, what is called a chopped carbon fiber etc. which cut | judged the fiber raw yarn to desired length is also used. As chopped carbon fiber, for example, in the case of PAN-based carbon fiber, trading card chop (trade name; manufactured by Toray Industries, Inc.), pyrofil (chop) (trade name; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and tenax (chop) (trade name) ; Toho Tenax Co., Ltd.), and pitch-based carbon fiber, Dyalead (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Donakabo (chop) (trade name; manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) ) And Kureka chop (trade name; manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.).
炭素繊維の表面処理の方法としては、一般的によく用いられる公知の方法を用いればよく、例えば、炭素繊維に酸またはアルカリ性の水溶液で電解表面処理を行って炭素繊維表面に官能基を付与する方法、ならびにサイジング剤を用いて処理する方法などが挙げられる。このうち、好ましくはエポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーおよびウレタン系ポリマーなどを用いたサイジング処理が挙げられる。なお、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーおよびウレタン系ポリマーとしては、東邦テナックス（株）のテナックス（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（エポキシ樹脂サイジング）；ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ（ナイロン樹脂サイジング）；ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（ウレタン樹脂サイジング））などが挙げられる。 As a method for surface treatment of carbon fiber, a well-known method that is generally used may be used. For example, carbon fiber is subjected to electrolytic surface treatment with an acid or alkaline aqueous solution to impart a functional group to the surface of carbon fiber. And a method of treating with a sizing agent. Of these, sizing treatment using an epoxy polymer, a nylon polymer, a urethane polymer, or the like is preferable. The epoxy polymer, nylon polymer and urethane polymer include Tenax (HTA-C6-SR (epoxy resin sizing); HTA-C6-N (nylon resin sizing); HTA-C6- US (urethane resin sizing)).
本発明で用いられる炭素繊維（Ｃ）は、繊維径が通常２μｍより大きく１５μｍ以下であり、好ましくは３〜１２μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。繊維径が２μｍ以下だと、繊維の剛性が著しく低下する場合あり、１５μｍを超えると、繊維のアスペクト比（Ｌ／Ｄ：Ｌは長さ、Ｄは太さを表す）が低下し、剛性および耐熱性などの十分な補強効率が十分に得られない場合がある。ここで繊維径は、繊維を繊維方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡で観察して直径を計測し、１００本以上の繊維の直径の平均値を求めたものである。 The carbon fiber (C) used in the present invention has a fiber diameter of usually larger than 2 μm and 15 μm or less, preferably 3 to 12 μm, more preferably 4 to 10 μm. If the fiber diameter is 2 μm or less, the rigidity of the fiber may be significantly reduced. If the fiber diameter exceeds 15 μm, the aspect ratio of the fiber (L / D: L is length and D is thickness) is reduced. In some cases, sufficient reinforcement efficiency such as heat resistance cannot be obtained. Here, the fiber diameter is obtained by cutting the fiber perpendicularly to the fiber direction, observing the cross section with a microscope, measuring the diameter, and obtaining an average value of the diameters of 100 or more fibers.
炭素繊維（Ｃ）をチョップドカーボンファイバーとして用いる場合、炭素繊維（Ｃ）は、繊維長が通常０．０１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。繊維長が０．０１ｍｍ未満の場合、アスペクト比が小さく十分な補強効率が得られず、繊維長が２０ｍｍを超えると、加工性および外観が著しく悪化してしまう場合がある。 When carbon fiber (C) is used as chopped carbon fiber, the fiber length of carbon fiber (C) is usually 0.01 to 20 mm, preferably 0.5 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm. When the fiber length is less than 0.01 mm, the aspect ratio is small and sufficient reinforcement efficiency cannot be obtained. When the fiber length exceeds 20 mm, the workability and appearance may be significantly deteriorated.
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、サイジング処理した炭素繊維（Ｃ）にプロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）を含浸させてなるペレットの形態であってもよい。上記ペレットでは、ペレットの長さ方向に長さ４〜５０ｍｍの炭素長繊維が同一長さで平行配列していることが望ましい。 The carbon fiber reinforced propylene-based composite material of the present invention may be in the form of pellets formed by impregnating a sizing-treated carbon fiber (C) with a propylene polymer (A) and a modified propylene polymer (B). . In the above-mentioned pellet, it is desirable that carbon long fibers having a length of 4 to 50 mm are arranged in parallel with the same length in the length direction of the pellet.
なお、繊維長はノギスなどを用いて計測し、１００本以上の繊維の繊維長の平均値を求めたものである。
また、炭素繊維（Ｃ）は炭素繊維基布であってもよい。
The fiber length is measured using a caliper or the like, and an average value of fiber lengths of 100 or more fibers is obtained.
The carbon fiber (C) may be a carbon fiber base fabric.
上記炭素繊維（Ｃ）は、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を構成するその他の成分と共に押出機などの溶融混練装置を用いて複合化されるが、溶融混練の際には、炭素繊維（Ｃ）成分の過剰な折損を防止するような複合化方法を選択することが好ましい。これを実現するためには、例えば、押出機による溶融混練では、炭素繊維（Ｃ）成分以外の成分を十分に溶融混練した後、炭素繊維（Ｃ）成分をサイドフィード法などにより、樹脂成分の完全溶融位置よりも川下側の位置からフィードし、繊維の折損を最小限に抑えながら、収束繊維を分散させることが行われる。 The carbon fiber (C) is compounded together with other components constituting the carbon fiber reinforced propylene-based composite material of the present invention by using a melt kneading apparatus such as an extruder. It is preferable to select a compounding method that prevents excessive breakage of the component (C). In order to achieve this, for example, in melt kneading with an extruder, components other than the carbon fiber (C) component are sufficiently melt kneaded, and then the carbon fiber (C) component is mixed with the resin component by a side feed method or the like. Feeding from a position downstream from the complete melting position is performed to disperse the convergent fibers while minimizing fiber breakage.
炭素繊維（Ｃ）の使用量は、プロピレン系重合体（Ａ），変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは、５〜４０重量％である。炭素繊維（Ｃ）の使用量が１重量％未満では、炭素繊維（Ｃ）による樹脂の強化効果が十分に現れない場合がある。一方、８０重量％を超えると、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。 The amount of the carbon fiber (C) used is 1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% in the total 100% by weight of the propylene polymer (A), the modified propylene polymer (B) and the carbon fiber (C). % By weight, more preferably 5 to 40% by weight. When the amount of the carbon fiber (C) used is less than 1% by weight, the resin reinforcing effect by the carbon fiber (C) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the toughness of the obtained carbon fiber reinforced propylene-based composite material may be lost.
〔その他の成分〕
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料には、必要に応じて、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑材、スリップ材、塩酸吸収剤、分散剤、核剤および難燃剤などが挙げられる。これらの成分の添加量は、炭素繊維強化プロピレン系複合材料１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。
[Other ingredients]
If necessary, other components may be added to the carbon fiber reinforced propylene-based composite material of the present invention. Examples of other components include heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, lubricants, slip materials, hydrochloric acid absorbents, dispersants, nucleating agents, and flame retardants. The added amount of these components is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber reinforced propylene composite material.
上記その他の成分以外に、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐衝撃性を向上させる目的でエラストマーを添加してもよい。エラストマーとしては、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体およびその他の弾性重合体ならびにこれらの混合物などが挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレン系重合体（Ａ）または変性プロピレン系重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしてすでに述べたものを用いることができる。これらのα−オレフィンは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition to the above other components, an elastomer may be added for the purpose of improving the impact resistance of the carbon fiber reinforced propylene-based composite material. As the elastomer, propylene / α-olefin block copolymer, ethylene / α-olefin random copolymer, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer, hydrogenated propylene / α-olefin block copolymer and Other elastic polymers and mixtures thereof may be mentioned. As the α-olefin, those already described as the α-olefin constituting the propylene polymer (A) or the modified propylene polymer (B) can be used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
エラストマーの添加方法としては、例えば、溶融ブレンド法などの物理的ブレンド法が挙げられる。溶融ブレンド法とは、ミキシングロール、バンバリーミキサー、または一軸もしくは二軸押出機などを用いて加熱し、可塑化させながら機械的に練り合わせる方法である。 Examples of the method for adding the elastomer include a physical blending method such as a melt blending method. The melt blending method is a method of mechanically kneading while heating and plasticizing using a mixing roll, a Banbury mixer, or a single or twin screw extruder.
また、エラストマーがプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、物理的ブレンド法以外に、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を製造する方法で添加してもよい。すなわち、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造は、次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって行われる。 When the elastomer is a propylene / α-olefin copolymer, it may be added by a method for producing a propylene / α-olefin block copolymer in addition to the physical blending method. That is, the production of the propylene / α-olefin block copolymer is carried out by continuously performing the following two steps (step 1 and step 2).
［工程１］プロピレン、あるいは、プロピレンと、エチレンおよび／または炭素原子数４以上のα−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下で（共）重合し、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレンと、エチレンおよび／または炭素原子数４以上のα-オレフィンとをメタロセン触媒の存在下で共重合して、工程１よりもエチレンおよび／またはα−オレフィンが多く含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
[Step 1] Propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 or more carbon atoms are (co) polymerized in the presence of a metallocene catalyst to produce a propylene homopolymer or propylene / α-olefin copolymer The process of manufacturing a coalescence.
[Step 2] Propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 or more carbon atoms are copolymerized in the presence of a metallocene catalyst to produce a propylene-containing more ethylene and / or α-olefin than in Step 1. A step of producing an α-olefin copolymer.
上記エラストマーの添加量は、炭素繊維強化プロピレン系複合材料１００重量部に対して、通常は０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。 The addition amount of the elastomer is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber reinforced propylene composite material.
〔炭素繊維強化プロピレン系複合材料〕
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）を含む。上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料は下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。
[Carbon fiber reinforced propylene composite]
The carbon fiber-reinforced propylene-based composite material of the present invention includes a propylene-based polymer (A), a modified propylene-based polymer (B), and a carbon fiber (C) produced in the presence of a metallocene catalyst. The carbon fiber reinforced propylene-based composite material satisfies the following requirements (i) to (iv).
（ｉ）炭素繊維（Ｃ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは、５〜４０重量％である。炭素繊維（Ｃ）の使用量が１重量％未満では、炭素繊維（Ｃ）による樹脂の強化効果が十分に現れない場合がある。一方、８０重量％を超えると、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。 (I) The amount of carbon fiber (C) used is 1 to 80% by weight, preferably 100% by weight in total of propylene polymer (A), modified propylene polymer (B) and carbon fiber (C), preferably It is 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. When the amount of the carbon fiber (C) used is less than 1% by weight, the resin reinforcing effect by the carbon fiber (C) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the toughness of the obtained carbon fiber reinforced propylene-based composite material may be lost.
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ/１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ/１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１０ｇ/１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ/１０ｍｉｎよりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の成形加工性が低下する場合がある。一方、ＭＦＲが１０ｇ/１０ｍｉｎよりも高いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。 (Ii) Melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) is 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min, more preferably 1 to 10 g / 10 min. If the MFR is lower than 0.1 g / 10 min, the moldability of the carbon fiber reinforced propylene-based composite material may be deteriorated. On the other hand, if the MFR is higher than 10 g / 10 min, the toughness of the carbon fiber reinforced propylene-based composite material may be lost.
（ｉｉｉ）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、好ましくは１５３℃以上、より好ましくは１５６℃以上である。融点が１５０℃よりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐熱性が低下し、耐熱性が要求される用途には適さない場合がある。 (Iii) Melting | fusing point (Tm) is 150 degreeC or more, Preferably it is 153 degreeC or more, More preferably, it is 156 degreeC or more. When the melting point is lower than 150 ° C., the heat resistance of the carbon fiber reinforced propylene-based composite material is lowered and may not be suitable for applications requiring heat resistance.
（ｉｖ）熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００以下、好ましくは１００，０００〜６００，０００、より好ましくは２００，０００〜６００，０００である。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００よりも大きいと、プロピレン系重合体（Ａ）中に超高分子量成分が多く存在することになり、炭素繊維（Ｃ）の開繊性が悪化する場合がある。一方、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００，０００より小さいと、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。なお、熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分の大部分はプロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）であると考えられる。 (Iv) The Z-average molecular weight (Mz) of the component dissolved in hot xylene, heated and filtered, and reprecipitated in acetone is 600,000 or less, preferably 100,000 to 600,000, more preferably 200,000 to 600,000. When the Z average molecular weight (Mz) is larger than 600,000, a large amount of ultrahigh molecular weight components are present in the propylene polymer (A), and the openability of the carbon fiber (C) may be deteriorated. is there. On the other hand, if the Z average molecular weight (Mz) is smaller than 100,000, the strength of the obtained carbon fiber reinforced propylene-based composite material may be lowered. The majority of the components dissolved in hot xylene, heated and filtered, and reprecipitated in acetone are considered to be the propylene polymer (A) and the modified propylene polymer (B).
ここで、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の測定方法を説明する。炭素繊維強化プロピレン系複合材料を沸騰ｐ−キシレン中で３０分以上撹拌させた後、熱時濾過して炭素繊維（Ｃ）を除去し、濾液を室温下に放冷する。その後アセトンで再析出させて析出物を得る。ｏ−ジクロロベンゼンを溶離液とし、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＺ平均分子量（Ｍｚ）を測定する。 Here, the measuring method of Z average molecular weight (Mz) is demonstrated. The carbon fiber reinforced propylene-based composite material is stirred in boiling p-xylene for 30 minutes or more, then filtered while hot to remove the carbon fiber (C), and the filtrate is allowed to cool to room temperature. Thereafter, it is reprecipitated with acetone to obtain a precipitate. Z-average molecular weight (Mz) is measured by standard polystyrene conversion gel permeation chromatography (GPC) using o-dichlorobenzene as an eluent.
〔成形体〕
本発明の成形体は、上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料から得られる。
上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、良好な機械強度（曲げ強度および引張強度に）を示すことから、本発明の成形体の好適な用途としては、例えば、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、スポイラー、燃料タンク、プラットフォームおよびサイドメンバ）、二輪自動車・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドルおよびホイール）、住宅関連部品（温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類およびメーターボックス）、ならびにその他の部品（電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルトおよびコンクリート型枠）に用いられ、特に剛性および耐久性の要求される自動車部品（フロントエンドモジュール（ファンシェラウド、ファンおよびクーリングモジュールを含む）、エアークリーナーおよびドア部品）、バルブ類、医療機器、ロボット用フォーク・フレームおよびＩＣトレイなどが挙げられる。
[Molded body]
The molded body of the present invention is obtained from the carbon fiber reinforced propylene-based composite material.
Since the carbon fiber reinforced propylene-based composite material exhibits good mechanical strength (in terms of bending strength and tensile strength), examples of suitable uses of the molded body of the present invention include automobile parts (front end, fan sheroud, Cooling fan, engine under cover, engine cover, radiator box, side door, back door inner, back door outer, outer plate, roof rail, door handle, luggage box, wheel cover, handle, cooling module, air cleaner, spoiler, fuel tank , Platforms and side members), motorcycle and bicycle parts (luggage boxes, handles and wheels), housing-related parts (hot water toilet seat parts, bathroom parts, chair legs, valves and meter boxes), and others Used for parts (power tool parts, mower handles, hose joints, resin bolts and concrete formwork), especially automotive parts that require rigidity and durability (front end modules (including fan shrouds, fans and cooling modules)), Air cleaner and door parts), valves, medical equipment, robot forks and frames, and IC trays.
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例において用いた分析方法は以下の通りである。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The analysis methods used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
［ｍ１］メルトフローレート（ＭＦＲ）
ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
［ｍ２］融点(Ｔｍ)
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて下記の通り測定を行った。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
[M1] Melt flow rate (MFR)
Measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg).
[M2] Melting point (Tm)
Measurement was performed as follows using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by PerkinElmer). Here, the endothermic peak at the third step was defined as the melting point (Tm).
＜サンプルシート作製＞
サンプルをアルミホイルで挟み、金型（厚さ：０．２ｍｍ）を用いて下記条件でプレス成形した。
成形温度：２４０℃（加熱温度２４０℃、予熱時間：７分）
プレス圧力：３００ｋｇ/ｃｍ2
プレス時間：１分
プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却してサンプルシートを得た。
<Sample sheet preparation>
The sample was sandwiched between aluminum foils and press-molded under the following conditions using a mold (thickness: 0.2 mm).
Molding temperature: 240 ° C (heating temperature 240 ° C, preheating time: 7 minutes)
Press pressure: 300 kg / cm 2
Press time: 1 minute After press molding, the mold was cooled to near room temperature with ice water to obtain a sample sheet.
＜測定＞
得られたサンプルシート約０．４ｇを下記測定容器に封入し、下記測定条件でＤＳＣ測定を行った。
<Measurement>
About 0.4 g of the obtained sample sheet was sealed in the following measurement container, and DSC measurement was performed under the following measurement conditions.
（測定容器）
アルミ製ＰＡＮ（ＤＳＣ ＰＡＮＳ １０μｌ ＢＯ―１４−３０１５）
アルミ製ＣＯＶＥＲ（ＤＳＣ ＣＯＶＥＲ ＢＯ１４−３００３）
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：３０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
(Measurement container)
Aluminum PAN (DSC PANS 10 μl BO-14-3015)
Aluminum COVER (DSC COVER BO14-3003)
(Measurement condition)
1st step: Temperature is raised to 240 ° C. at 30 ° C./min and held for 10 minutes. 2nd step: Temperature is lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min.
［ｍ３］分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い、以下のようにして試料の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を測定した。
[M3] Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a GPC-150C Plus manufactured by Waters, the molecular weight distribution of the sample (Mw / Mn; Mw is the weight average molecular weight, and Mn is the number average molecular weight) was measured as follows.
分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、流速は1.0 ml/minであり、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106のものについては東ソー社製を用い、分子量が1000≦Mw≦4×106のものについてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法によりＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)およびMakromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。 The separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSK gel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the flow rate is 1.0 ml / min, and the mobile phase is Uses o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025 wt% BHT (Wako Pure Chemical Industries) as an antioxidant, the sample concentration is 0.1 wt%, the sample injection volume is 500 μL, and a differential refractometer is used as a detector. Was used. Standard polystyrene uses a Tosoh product for those with molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6 , and a general calibration method using a pressure chemical product for those with a molecular weight of 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 6. Converted into PP. The Mark-Houwink coefficients of PS and PP are the values described in the literature (J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970) and Makromol. Chem., 177, 213 (1976)), respectively. Was used.
［ｍ４］o-ジクロロベンゼンに可溶な成分の量
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により、９０℃および７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定を行った。
[M4] Amount of components soluble in o-dichlorobenzene The amount of components soluble in o-dichlorobenzene at 90 ° C. and 70 ° C. was measured by cross-fractionation chromatography (CFC).
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）装置は、結晶性分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えたものである。この装置を用いて下記条件で測定し、各温度での量を算出した。
測定装置 ： CFC T-150A型、三菱油化（株）製、
カラム ： Shodex AT-806MS（×3本）
溶離液 ： o-ジクロロベンゼン
流速 ： 1.0 ml/分
試料濃度 ： 0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量 ： 0.5 ml
溶解性 ： 完全溶解
検出器 ： 赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm-1）、NaCl板
溶出温度 ： 0〜135℃、28フラクション
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、1
06、109、112、115、118、121、124、127、135 （℃）
The cross fractionation chromatograph (CFC) apparatus is provided with a temperature rising elution fractionation (TREF) part that performs crystallizing fractionation and a GPC part that performs molecular weight fractionation. Using this apparatus, measurement was performed under the following conditions, and the amount at each temperature was calculated.
Measuring device: CFC T-150A type, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
Column: Shodex AT-806MS (× 3)
Eluent: o-Dichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.3 wt% / vol% (with 0.1% BHT)
Injection volume: 0.5 ml
Solubility: Complete dissolution Detector: Infrared absorption detection method, 3.42μ (2924 cm -1 ), NaCl plate Elution temperature: 0 to 135 ° C, 28 fractions
0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 1
06, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135 (℃)
試料を145℃で2時間加熱して溶解してから、135℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83 ml、配管容量は0.07mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0〜135℃までを28フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、標準ポリプロピレン換算分子量を求めた。SEC温度は135℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。 The sample was melted by heating at 145 ° C. for 2 hours, held at 135 ° C., then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./hr, and further held at 0 ° C. for 60 minutes to coat the sample. The temperature rising elution column volume is 0.83 ml, and the pipe volume is 0.07 ml. The detector used an infrared spectrometer MIRAN 1A CVF type (CaF 2 cell) manufactured by FOXBORO, and infrared light of 3.42 μm (2924 cm −1 ) was detected by setting the absorbance mode with a response time of 10 seconds. The elution temperature was divided into 28 fractions from 0 to 135 ° C. All temperature indications are integers. For example, the elution fraction at 94 ° C. indicates a component eluted at 91 to 94 ° C. The molecular weight of the components that were not coated even at 0 ° C. and the fraction eluted at each temperature were measured, and a standard polypropylene equivalent molecular weight was determined using a general calibration curve. The SEC temperature is 135 ° C., the internal standard injection volume is 0.5 ml, the injection position is 3.0 ml, and the data sampling time is 0.50 seconds. Data processing was performed using the analysis program “CFC data processing (version 1.50)” included with the device.
［ｍ５］グラフト量
変性プロピレン系重合体（Ｂ）を約2ｇ採取し、500ｍｌの沸騰p-キシレンに完全に加熱溶解した。変性プロピレン系重合体（Ｂ）が溶解したp-キシレン溶液を２Ｌビーカーに移して、２３℃雰囲気下で約１時間放冷させた。その後、１２００mlのアセトンを加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥して未グラフト分を除去した変性プロピレン系重合体（Ｂ）の精製物を得た。この精製物から作製したプレスフィルムのＦＴ−ＩＲを測定し、１７９０cm-1と９７４cm-1のピーク強度比により、変性プロピレン系重合体（Ｂ）中にグラフトした無水マレイン酸量をｗｔ％換算で算出した。
[M5] Graft amount About 2 g of the modified propylene polymer (B) was collected and completely dissolved in 500 ml of boiling p-xylene by heating. The p-xylene solution in which the modified propylene polymer (B) was dissolved was transferred to a 2 L beaker and allowed to cool for about 1 hour in an atmosphere at 23 ° C. Thereafter, 1200 ml of acetone was added to precipitate the polymer while stirring. The precipitate was filtered and dried to obtain a purified product of the modified propylene polymer (B) from which the ungrafted content was removed. FT-IR of the press film produced from this purified product was measured, and the amount of maleic anhydride grafted in the modified propylene polymer (B) was calculated in terms of wt% based on the peak intensity ratio of 1790 cm −1 and 974 cm −1. Calculated.
［ｍ６］Ｚ平均分子量（Ｍｚ）
炭素繊維強化プロピレン系複合材料を約１ｇ採取し、７０ｍｌの沸騰ｐ−キシレン中で３０分以上撹拌させた。この加熱ｐ−キシレン溶液を濾過して炭素繊維（Ｃ）を除去し、濾液を２３℃雰囲気下で約１時間放冷させた。その後、４００ｍｌのアセトンを濾液に加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥した。
得られた成分を［ｍ３］において記載したＧＰＣ装置を用いてＺ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。
[M6] Z average molecular weight (Mz)
About 1 g of a carbon fiber reinforced propylene-based composite material was collected and stirred in 70 ml of boiling p-xylene for 30 minutes or more. The heated p-xylene solution was filtered to remove the carbon fiber (C), and the filtrate was allowed to cool in a 23 ° C. atmosphere for about 1 hour. Thereafter, 400 ml of acetone was added to the filtrate to precipitate the polymer while stirring. The precipitate was filtered and dried.
The Z average molecular weight (Mz) was measured using the GPC apparatus which described the obtained component in [m3].
［ｍ７］曲げ試験
JIS K7171に従って曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
[M7] Bending test
Flexural strength and flexural modulus were measured according to JIS K7171.
＜測定条件＞
試験片 ：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
<Measurement conditions>
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Bending speed: 2 mm / min Bending span: 64 mm
［製造例１］
（１）固体触媒担体の製造
内容量３０Ｌの撹拌機付き反応槽にトルエン１７ＬおよびＳｉＯ2(ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２２)６５０ｇを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度４５℃に保ち、トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム量で６４ｇ装入し、１５分間撹拌した。槽内温度５０℃に保ち、ＭＡＯ−トルエン溶液（２０ｗｔ％溶液）２．２Ｌを約３０分かけて導入し、３０分間撹拌した。１時間で９５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換率が９５％になるまで置換した。
[Production Example 1]
(1) Production of solid catalyst carrier To a reaction vessel with a stirrer having an internal volume of 30 L, 17 L of toluene and 650 g of SiO 2 (Sunsphere H122 manufactured by AGC S-Tech) were put into a slurry. Next, the temperature in the tank was kept at 45 ° C., 64 g of triisobutylaluminum toluene solution was charged in the amount of triisobutylaluminum, and the mixture was stirred for 15 minutes. While maintaining the temperature in the tank at 50 ° C., 2.2 L of MAO-toluene solution (20 wt% solution) was introduced over about 30 minutes and stirred for 30 minutes. The temperature was raised to 95 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, it was cooled to 60 ° C. After cooling, the supernatant toluene was extracted and replaced with fresh toluene until the substitution rate reached 95%.
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの撹拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー７．９Ｌ（固体成分として１０３０ｇ）を入れ、撹拌しながら温度を３０〜３５℃に保った。グローブボックス内にて、１Ｌフラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを１５．５ｇ秤取しフラスコに入れた。フラスコを外へ出し、トルエン０．５リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を１０Ｌになるまでトルエンを加えた。６０分間撹拌し、担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-t-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタンにて９２％置換を行い、最終的なスラリー量を１０Ｌとした。
(2) Production of solid catalyst (support of metal catalyst component on carrier)
7.9 L of MAO / SiO 2 / toluene slurry prepared in (1) (1030 g as a solid component) was placed in a reaction tank equipped with a stirrer with an internal volume of 14 L, and the temperature was maintained at 30 to 35 ° C. while stirring. In the glove box, place the [3- (1 ', 1', 4 ', 4', 7 ', 7', 10 ', 10'-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorenyl) ( 15.5 g of 1,1,3-trimethyl-5-tert-butyl-1,2,3,3a-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride was weighed and placed in a flask. The flask was taken out, diluted with 0.5 liter of toluene, added to the reaction tank, and toluene was added until the liquid volume in the reaction tank reached 10 L. The mixture was stirred for 60 minutes. The resulting [3- (1 ′, 1 ′, 4 ′, 4 ′, 7 ′, 7 ′, 10 ′, 10′-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorenyl) (1,1,3- Trimethyl-5-t-butyl-1,2,3,3a-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride / MAO / SiO 2 / toluene slurry was cooled to room temperature and then 92% substituted with n-heptane, The final slurry volume was 10L.
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分１０４５ｇをあらかじめｎ−ヘプタン１８Ｌを入れておいた内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに移液し、内温１５〜２０℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム５５７ｇを入れ、ｎ−ヘプタンにて液量を６２Ｌに調整した。撹拌しながら、３０〜３５℃に保ち、エチレンを６３０ｇ／ｈで３１３５ｇ装入し、３００分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。
(3) Production of prepolymerization catalyst 1045 g of the solid catalyst component prepared in the above (2) was transferred to an autoclave with a stirrer having an internal volume of 200 L in which 18 L of n-heptane had been put in advance, and an internal temperature of 15 to 20 ° C. And 557 g of triisobutylaluminum was added, and the liquid volume was adjusted to 62 L with n-heptane. While stirring, the temperature was kept at 30 to 35 ° C., 3135 g of ethylene was charged at 630 g / h, and the reaction was allowed to stir for 300 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The resulting prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration was 8 g / L. This prepolymerized catalyst contained 3 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component.
（４）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１５．４ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
(4) Main polymerization Propylene was supplied to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L so that propylene was 119 kg / h and hydrogen was 0.10 mol% in the gas phase. As the solid catalyst component, 15.4 g / h and triethylaluminum 8.7 ml / h were continuously supplied as the catalyst slurry produced in (3). The polymerization temperature was 70 ° C., and the pressure was 3.0 MPa / G.
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 17 kg / h and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.12 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 8 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.12 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 7 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.12 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 67 ° C. and a pressure of 2.8 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 7 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.12 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 66 ° C. and a pressure of 2.8 MPa / G.
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ａ−１）を得た。プロピレン単独重合体（Ａ−１）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。 After vaporizing the obtained slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer (A-1). The propylene homopolymer (A-1) was obtained at 70 kg / h. The propylene homopolymer (A-1) was vacuum dried at 80 ° C.
［製造例２］
（１）〜（３）は製造例１と同様の方法で行った。
（４）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１４ｍｏｌ％になるように供給した。製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１１．４ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
[Production Example 2]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Production Example 1.
(4) Main polymerization Propylene was supplied to a vessel polymerization vessel with an internal volume of 100 L with a stirrer so that 119 kg / h of propylene and hydrogen were 0.14 mol% in the gas phase. 11.4 g / h of the catalyst slurry produced in Production Example 1 (3) and 8.7 ml / h of triethylaluminum were continuously fed as solid catalyst components. The polymerization temperature was 70 ° C., and the pressure was 3.0 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 17 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.17 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 8 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.17 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 7 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.17 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 67 ° C. and a pressure of 2.8 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 7 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.17 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 66 ° C. and a pressure of 2.8 MPa / G.
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ａ−２）を得た。プロピレン単独重合体（Ａ−２）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。 After vaporizing the resulting slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer (A-2). The propylene homopolymer (A-2) was obtained at 70 kg / h. The propylene homopolymer (A-2) was vacuum dried at 80 ° C.
［製造例３］
（１）〜（３）は製造例１と同様の方法で行った。
（４）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として８．１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
[Production Example 3]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Production Example 1.
(4) Main polymerization Propylene was supplied to a vessel polymerization vessel with an internal volume of 100 L with a stirrer so that 119 kg / h of propylene and hydrogen were 0.20 mol% in the gas phase. As a solid catalyst component, 8.1 g / h and triethylaluminum 8.7 ml / h were continuously supplied as the catalyst slurry produced in Production Example 1 (3). The polymerization temperature was 70 ° C., and the pressure was 3.0 MPa / G.
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized. Propylene was supplied to the polymerization vessel at 17 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.24 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 8 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.24 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. Propylene was supplied to the polymerization vessel at 7 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.24 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 67 ° C. and a pressure of 2.8 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. Propylene was supplied to the polymerization vessel at 7 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.24 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 66 ° C. and a pressure of 2.8 MPa / G.
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ａ−３）を得た。プロピレン単独重合体（Ａ−３）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。 After vaporizing the resulting slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer (A-3). The propylene homopolymer (A-3) was obtained at 70 kg / h. The propylene homopolymer (A-3) was vacuum dried at 80 ° C.
［製造例４］
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間撹拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで置換した。
[Production Example 4]
(1) Production of Solid Catalyst Support 300 g of SiO 2 was sampled in a 1 L branch flask, and 800 mL of toluene was put into a slurry. Next, the solution was transferred to a 5 L four-necked flask, and 260 mL of toluene was added. 2830 mL of methylaluminoxane (hereinafter MAO) -toluene solution (10 wt% solution) was introduced. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature. After cooling, the supernatant toluene was extracted and replaced with fresh toluene until the substitution rate reached 95%.
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間撹拌し担持を行った。得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(2) Production of solid catalyst (support of metal catalyst component on carrier)
In a glove box, 2.0 g of isopropyl (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was weighed into a 5 L four-necked flask. . The flask was taken out, 0.46 liters of toluene and 1.4 liters of MAO / SiO 2 / toluene slurry prepared in (1) were added under nitrogen, and the mixture was stirred for 30 minutes to carry. The resulting isopropyl (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride / MAO / SiO 2 / toluene slurry was 99 in n-heptane. % Substitution was performed and the final slurry volume was 4.5 liters. This operation was performed at room temperature.
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。
(3) Production of prepolymerization catalyst 404 g of the solid catalyst component prepared in (2) above, 218 mL of triethylaluminum, and 100 L of heptane were inserted into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L, and the internal temperature was kept at 15 to 20 ° C. 1212 g was inserted and reacted with stirring for 180 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration was 6 g / L. This prepolymerized catalyst contained 3 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component.
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３５ｋｇ／時間、水素を２．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを６５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
(4) Main polymerization 35 kg / hour of propylene and 2.5 NL / hour of hydrogen in a jacketed circulation type tubular polymerizer having an internal volume of 58 L, 42 g / hour of the catalyst slurry produced in (3) as a solid catalyst component, triethylaluminum 8.0 ml / hour was continuously supplied, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular polymerizer was 30 ° C., and the pressure was 3.1 MPa / G. The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized. Propylene was supplied to the polymerization vessel at 65 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.05 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 得られたプロピレン単独重合体（Ａ−４）は、８０℃で真空乾燥を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. Propylene was supplied to the polymerization vessel at 15 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.05 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G. The resulting propylene homopolymer (A-4) was vacuum dried at 80 ° C.
［製造例５］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
[Production Example 5]
(1) Preparation of Solid Titanium Catalyst Component 952 g of anhydrous magnesium chloride, 4420 ml of decane and 3906 g of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a uniform solution. To this solution, 213 g of phthalic anhydride was added, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride.
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間撹拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。 After cooling the homogeneous solution thus obtained to 23 ° C., 750 ml of the homogeneous solution was dropped into 2000 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 52.2 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Held on. Subsequently, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 2750 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
加熱終了後、再び熱時濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
After heating, the solid part was again collected by hot filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C. until no titanium compound was detected in the washing solution.
The solid titanium catalyst component prepared as described above was stored as a hexane slurry. A part of the catalyst was dried to examine the catalyst composition. The solid titanium catalyst component contained 2% by weight of titanium, 57% by weight of chlorine, 21% by weight of magnesium and 20% by weight of DIBP.
（２）前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分１８０ｇ、トリエチルアルミニウム３０．９ｍＬ、ヘプタン１２０Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温５℃に保ちプロピレンを１０８０ｇ装入し、６０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１．５ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当たりポリプロピレンを６ｇ含んでいた。
(2) Production of prepolymerization catalyst 180 g of transition metal catalyst component, 30.9 mL of triethylaluminum, and 120 L of heptane were charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 200 L, and the internal temperature was maintained at 5 ° C., and 1080 g of propylene was charged. The reaction was allowed to stir for a minute. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerization catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the transition metal catalyst component concentration was 1.5 g / L. This prepolymerization catalyst contained 6 g of polypropylene per 1 g of the transition metal catalyst component.
（３）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．８ｍｏｌ％になるように供給した。（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．４ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム５．８ｍｌ／ｈ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７３℃、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
(3) Main polymerization Propylene was supplied to a vessel polymerization vessel with an internal volume of 100 L with a stirrer so that 110 kg / h of propylene and hydrogen were 0.8 mol% in the gas phase. As a solid catalyst component, 1.4 g / h, triethylaluminum 5.8 ml / h, and dicyclopentyldimethoxysilane 2.7 ml / h were continuously supplied as the catalyst slurry produced in (2). The polymerization temperature was 73 ° C. and the pressure was 3.2 MPa / G.
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 30 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.1 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 71 ° C. and a pressure of 3.1 MPa / G.
得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 45 kg / h, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.1 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｈ−１）を得た。プロピレン単独重合体（Ｈ−１）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ｈ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。 After vaporizing the resulting slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer (H-1). The propylene homopolymer (H-1) was obtained at 70 kg / h. The propylene homopolymer (H-1) was vacuum dried at 80 ° C.
［製造例６］
（１）および（２）は、製造例５と同様の方法で行った。
（３）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．１ｍｏｌ％になるように供給した。製造例４（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム５．８ｍｌ／ｈ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン３．３ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７３℃、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
[Production Example 6]
(1) and (2) were performed in the same manner as in Production Example 5.
(3) Main polymerization Propylene was supplied to a vessel polymerization vessel with an internal volume of 100 L with a stirrer so that 110 kg / h of propylene and hydrogen were 1.1 mol% in the gas phase. As a solid catalyst component, 2.0 g / h, triethylaluminum 5.8 ml / h, and cyclohexylmethyldimethoxysilane 3.3 ml / h were continuously fed to the catalyst slurry produced in Production Example 4 (2). The polymerization temperature was 73 ° C. and the pressure was 3.2 MPa / G.
得られたスラリーを内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 1000 L, and further polymerization was performed. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 30 kg / h and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.5 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 71 ° C. and a pressure of 3.1 MPa / G.
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 45 kg / h and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.5 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｈ−２）を得た。プロピレン単独重合体（Ｈ−２）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ｈ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。 After vaporizing the resulting slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer (H-2). The propylene homopolymer (H-2) was obtained at 70 kg / h. The propylene homopolymer (H-2) was vacuum dried at 80 ° C.
［製造例７］
製造例５で製造されたプロピレン単独重合体（Ｈ−１）１００重量部に対し、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）0.1重量部、ステアリン酸カルシウム（塩酸吸収剤）0.1重量部およびデグラ剤パーブチルＰ（日油（株）商標）０．０６５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン単独重合体（Ｈ−３）を調製した。
[Production Example 7]
Thermal stabilizer IRGANOX 1010 (trade name, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight, thermal stabilizer IRGAFOS168 (trade name, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene homopolymer (H-1) produced in Production Example 5 Parts, calcium stearate (hydrochloric acid absorbent) 0.1 parts by weight and degraving agent Perbutyl P (trademark of NOF Corp.) 0.065 parts by weight are mixed in a tumbler and melt-kneaded in a twin screw extruder to form a pellet. A propylene homopolymer (H-3) was prepared.
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、（株）テクノベル製
混練温度 ： ２１０℃
スクリュー回転数 ： ３００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： １２０ｒｐｍ
<Melting and kneading conditions>
Same-direction biaxial kneader: Product number KZW31-30HG, manufactured by Technobel Co., Ltd. Kneading temperature: 210 ° C
Screw rotation speed: 300rpm
Feeder rotation speed: 120 rpm
プロピレン単独重合体（Ａ−１）８５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製（チーグラー・ナッタ触媒系プロピレン系重合体を変性、［η］＝０．２７ｄｌ/ｇ、無水マレイン酸グラフト量＝４．４ｗｔ％）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製した。得られた炭素繊維強化プロピレン系複合材料を射出成形機［品番 ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
85 parts by weight of propylene homopolymer (A-1), maleic anhydride-modified propylene polymer (B-1) (Yumex 1010 (trademark), manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (Ziegler-Natta catalyst propylene polymer) Modified, [η] = 0.27 dl / g, maleic anhydride graft amount = 4.4 wt%), 5 parts by weight, chopped fiber carbon fiber (C-1) (epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR ™) , Manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), 10 parts by weight, heat stabilizer IRGANOX 1010 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.), 0.1 part by weight, heat stabilizer IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.), and calcium stearate After mixing 0.1 parts by weight with a tumbler, the mixture was melt-kneaded with a single screw extruder under the following conditions to prepare a pellet-like carbon fiber reinforced propylene-based composite material. Carbon fiber reinforced propylene based composite material injection molding machine [product number EC40, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] to obtain a molded article under the following conditions at.
Table 2 shows the physical properties of the molded product.
＜溶融混練条件＞
単軸混練機 ： 品番 ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度 ： ２２０℃
スクリュー回転数 ： ６０ｒｐｍ
ペレット長 ： ５ｍｍ程度
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
<Melting and kneading conditions>
Single-shaft kneader: Part No. Laboplast Mill 10M100, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Kneading temperature: 220 ° C
Screw rotation speed: 60rpm
Pellet length: about 5mm <Injection molding conditions>
Injection molding machine: Part number EC40, Toshiba Machine Co., Ltd. cylinder temperature: 210 ° C
Mold temperature: 40 ℃
［実施例２］
プロピレン単独重合体（Ａ−２）８５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
[Example 2]
85 parts by weight of a propylene homopolymer (A-2), 5 parts by weight of a maleic anhydride-modified propylene polymer (B-1) (Yumex 1010 (trademark), manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C -1) (Epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) 10 parts by weight, thermal stabilizer IRGANOX1010 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight, thermal stabilizer After 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed with a tumbler, the mixture was melt-kneaded with a single screw extruder in the same manner as in Example 1 to reinforce pellet-like carbon fibers. A propylene-based composite material was prepared, and a molded product was obtained with an injection molding machine.
Table 2 shows the physical properties of the molded product.
［実施例３］
実施例２において、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部の代わりに、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−２）（ナイロン樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして行った。
成形品の物性を表２に示す。
[Example 3]
In Example 2, instead of 10 parts by weight of chopped fiber carbon fiber (C-1) (epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C- 2) (Nylon resin sizing) This was carried out in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight (HTA-C6-N (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) was used.
Table 2 shows the physical properties of the molded product.
［実施例４］
実施例２において、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部の代わりに、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−３）（ウレタン樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして行った。
成形品の物性を表２に示す。
[Example 4]
In Example 2, instead of 10 parts by weight of chopped fiber carbon fiber (C-1) (epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C- 3) (urethane resin sizing) This was carried out in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight (HTA-C6-US (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) was used.
Table 2 shows the physical properties of the molded product.
［実施例５］
実施例１において、プロピレン単独重合体（Ａ−１）８５重量部の代わりに、製造例３で製造されたプロピレン単独重合体（Ａ−３）８５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして行った。
成形品の物性を表２に示す。
[Example 5]
Example 1 is the same as Example 1 except that 85 parts by weight of the propylene homopolymer (A-3) produced in Production Example 3 was used instead of 85 parts by weight of the propylene homopolymer (A-1). The same was done.
Table 2 shows the physical properties of the molded product.
［実施例６］
プロピレン単独重合体（Ａ−２）７５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）２０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
[Example 6]
75 parts by weight of a propylene homopolymer (A-2), 5 parts by weight of a maleic anhydride-modified propylene polymer (B-1) (Yumex 1010 (trademark), manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C -1) (epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) 20 parts by weight, thermal stabilizer IRGANOX 1010 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight, thermal stabilizer After 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed with a tumbler, the mixture was melt-kneaded with a single screw extruder in the same manner as in Example 1 to reinforce pellet-like carbon fibers. A propylene-based composite material was prepared, and a molded product was obtained with an injection molding machine.
Table 2 shows the physical properties of the molded product.
［実施例７］
プロピレン単独重合体（Ａ−２）９０重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）５重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
[Example 7]
90 parts by weight of a propylene homopolymer (A-2), 5 parts by weight of a maleic anhydride-modified propylene polymer (B-1) (Yumex 1010 (trademark), manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C -1) (Epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) 5 parts by weight, thermal stabilizer IRGANOX 1010 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight, thermal stabilizer After 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed with a tumbler, the mixture was melt-kneaded with a single screw extruder in the same manner as in Example 1 to reinforce pellet-like carbon fibers. A propylene-based composite material was prepared, and a molded product was obtained with an injection molding machine.
Table 2 shows the physical properties of the molded product.
プロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状の複合材料を調製した。得られた複合材料を射出成形機［品番 ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
85 parts by weight of a propylene homopolymer (H-1), 5 parts by weight of a maleic anhydride-modified propylene polymer (B-1) (Yumex 1010 (trademark), manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C -1) (Epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) 10 parts by weight, thermal stabilizer IRGANOX1010 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight, thermal stabilizer IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 parts by weight and calcium stearate 0.1 parts by weight were mixed with a tumbler, and then melt-kneaded with a single screw extruder under the following conditions to prepare a pellet-shaped composite material. . The obtained composite material was molded using an injection molding machine [product number EC40, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] under the following conditions.
Table 3 shows the physical properties of the molded product.
＜溶融混練条件＞
単軸混練機 ： 品番 ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度 ： ２２０℃
スクリュー回転数 ： ６０ｒｐｍ
ペレット長 ： ５ｍｍ程度
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
<Melting and kneading conditions>
Single-shaft kneader: Part No. Laboplast Mill 10M100, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Kneading temperature: 220 ° C
Screw rotation speed: 60rpm
Pellet length: about 5mm <Injection molding conditions>
Injection molding machine: Part number EC40, Toshiba Machine Co., Ltd. cylinder temperature: 210 ° C
Mold temperature: 40 ℃
［比較例２］
比較例１においてプロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部の代わりに、製造例５で製造されたプロピレン単独重合体（Ｈ−２）８５重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行った。
成形品の物性を表３に示す。
[Comparative Example 2]
The same as Comparative Example 1 except that 85 parts by weight of the propylene homopolymer (H-2) produced in Production Example 5 was used instead of 85 parts by weight of the propylene homopolymer (H-1) in Comparative Example 1. Went to.
Table 3 shows the physical properties of the molded product.
［比較例３］
比較例１においてプロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部の代わりに、製造例４で製造されたプロピレン単独重合体（Ａ−４）８５重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行った。
成形品の物性を表３に示す。
[Comparative Example 3]
The same as Comparative Example 1 except that 85 parts by weight of the propylene homopolymer (A-4) produced in Production Example 4 was used instead of 85 parts by weight of the propylene homopolymer (H-1) in Comparative Example 1. Went to.
Table 3 shows the physical properties of the molded product.
［比較例４］
比較例１においてプロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部の代わりに、製造例７で製造されたプロピレン単独重合体（Ｈ−３）８５重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行った。
成形品の物性を表３に示す。
[Comparative Example 4]
The same as Comparative Example 1 except that 85 parts by weight of the propylene homopolymer (H-3) produced in Production Example 7 was used instead of 85 parts by weight of the propylene homopolymer (H-1) in Comparative Example 1. Went to.
Table 3 shows the physical properties of the molded product.
［比較例５］
プロピレン単独重合体（Ｈ−２）７５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）２０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、比較例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
[Comparative Example 5]
75 parts by weight of propylene homopolymer (H-2), 5 parts by weight of maleic anhydride-modified propylene polymer (B-1) (Yumex 1010 (trademark), manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C -1) (epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) 20 parts by weight, thermal stabilizer IRGANOX 1010 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight, thermal stabilizer After 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed with a tumbler, the mixture was melt-kneaded with a single screw extruder in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a pellet-shaped composite material. The molded product was obtained by an injection molding machine.
Table 3 shows the physical properties of the molded product.
［比較例６］
プロピレン単独重合体（Ｈ−２）９０重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）５量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、比較例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
[Comparative Example 6]
90 parts by weight of a propylene homopolymer (H-2), 5 parts by weight of a maleic anhydride-modified propylene polymer (B-1) (Yumex 1010 (trademark), manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), chopped fiber carbon fiber (C -1) (epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) 5 parts, thermal stabilizer IRGANOX 1010 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight, thermal stabilizer After 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed with a tumbler, the mixture was melt-kneaded with a single screw extruder in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a pellet-shaped composite material. The molded product was obtained by an injection molding machine.
Table 3 shows the physical properties of the molded product.
［比較例７］
プロピレン単独重合体（Ｈ−２）９０重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、比較例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
[Comparative Example 7]
90 parts by weight of a propylene homopolymer (H-2), 10 parts by weight of chopped fiber carbon fiber (C-1) (epoxy resin sizing) (HTA-C6-SR (trademark), manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), heat stable Comparative Example after mixing 0.1 parts by weight of IRGANOX1010 (trademark, Ciba Geigy), 0.1 part by weight of heat stabilizer IRGAFOS168 (trademark, Ciba Geigy) and 0.1 part by weight of calcium stearate with a tumbler In the same manner as in No. 1, a pellet-like composite material was prepared by melt-kneading with a single screw extruder, and a molded product was obtained with an injection molding machine.
Table 3 shows the physical properties of the molded product.
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびそれから得られる成形体は、良好な機械強度（曲げ強度および曲げ弾性率）を示すため、軽量性および成形性に優れた各種構造部材などに好適である。特にフェンダーおよびドアパネルなどの自動車外板に使用した場合、自動車車体の軽量化による省エネルギー化を図ることができる。 The carbon fiber reinforced propylene-based composite material of the present invention and a molded product obtained therefrom are suitable for various structural members having excellent lightness and moldability because they exhibit good mechanical strength (bending strength and flexural modulus). . In particular, when used for automobile outer panels such as fenders and door panels, energy saving can be achieved by reducing the weight of the automobile body.
Claims (7)
チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ｈ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン系重合体（Ｂ）と、
表面処理された炭素繊維（Ｃ）と
から形成され、下記要件（ｉ）から（ｉｖ）を満たすことを特徴とする炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ｉ）該炭素繊維（Ｃ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計中、１〜８０重量％である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ/ｍｉｎである。
（ｉｉｉ）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
（ｉｖ）熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００以下である。 A propylene polymer (A) produced in the presence of a metallocene catalyst;
A modified propylene polymer (B) obtained by graft-modifying a propylene polymer (H) produced in the presence of a Ziegler-Natta catalyst with a monomer containing an ethylenically unsaturated bond;
A carbon fiber-reinforced propylene-based composite material formed from a surface-treated carbon fiber (C) and satisfying the following requirements (i) to (iv):
(I) The amount of the carbon fiber (C) used is 1 to 80% by weight in the total of the propylene polymer (A), the modified propylene polymer (B) and the carbon fiber (C).
(Ii) The melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) is 0.1 to 10 g / min.
(Iii) Melting | fusing point (Tm) is 150 degreeC or more.
(Iv) The Z average molecular weight (Mz) of the component dissolved in hot xylene, heated and filtered, and reprecipitated in acetone is 600,000 or less.
（ｖ）変性プロピレン系重合体（Ｂ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）の合計中、０．５〜４０重量％である。 The carbon fiber reinforced propylene-based composite material according to claim 1, further satisfying the following requirement (v).
(V) The usage-amount of a modified propylene polymer (B) is 0.5 to 40 weight% in the sum total of a propylene polymer (A) and a modified propylene polymer (B).
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が３〜３０ｇ/１０ｍｉｎである。
（ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
（ａ−３）９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
（ａ−４）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。 The carbon fiber-reinforced propylene-based composite material according to claim 1 or 2, wherein the propylene-based polymer (A) satisfies the following requirements (a-1) to (a-4).
(A-1) The melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) is 3 to 30 g / 10 min.
(A-2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 3.5.
(A-3) The amount of components soluble in o-dichlorobenzene at 90 ° C. is 1% by weight or less.
(A-4) Melting point (Tm) is 150 ° C. or higher.
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