JP2018168258A - Olefinic resin for carbon-based filler-olefinic resin containing composite material, and composition, composite material, and automobile material containing the olefinic resin - Google Patents
Olefinic resin for carbon-based filler-olefinic resin containing composite material, and composition, composite material, and automobile material containing the olefinic resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018168258A JP2018168258A JP2017065815A JP2017065815A JP2018168258A JP 2018168258 A JP2018168258 A JP 2018168258A JP 2017065815 A JP2017065815 A JP 2017065815A JP 2017065815 A JP2017065815 A JP 2017065815A JP 2018168258 A JP2018168258 A JP 2018168258A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- carbon
- resin
- composite material
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、炭素系フィラー含有樹脂系複合材における炭素系フィラーとマトリクス樹脂の間の親和性を改良するためのオレフィン系樹脂に関する。 The present invention relates to an olefin resin for improving the affinity between a carbon filler and a matrix resin in a carbon filler-containing resin composite.
フィラーで強化された熱可塑性樹脂からなる成形材料は、軽量で優れた力学特性を有することから、スポーツ用品用途、航空宇宙産業用途、及び、その他の一般産業用途に広く用いられている。近年、母材となる熱可塑性樹脂としては、軽量性、経済性が求められるようになり、軽量なオレフィン系樹脂、とりわけポリプロピレンが使用されるようになってきた。ポリプロピレンは、熱可塑性樹脂の中でも比重が軽いことから、高強度、高弾性率の強化フィラーと組み合わせることで、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得ることが期待できる。しかしながら、ポリプロピレンは強化フィラーとの界面接着性に乏しいため、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。特に、炭素系フィラーのような表面の反応性が乏しい強化材を用いる場合には、力学特性に優れた成形品を得ることが極めて困難であった。
これまでに、炭素系フィラー強化オレフィン系樹脂の強度を向上させる手段として、例えば、炭素繊維、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、炭素繊維が有する反応性官能基及び酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を有する多官能性化合物を含む、ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１）。
A molding material made of a thermoplastic resin reinforced with a filler is widely used in sports equipment applications, aerospace industry applications, and other general industrial applications because it is lightweight and has excellent mechanical properties. In recent years, the thermoplastic resin used as a base material has been required to be lightweight and economical, and a lightweight olefin resin, especially polypropylene, has been used. Since polypropylene has a low specific gravity among thermoplastic resins, it can be expected to obtain a molded product having a light weight, high strength, and high elastic modulus by combining with a reinforcing filler having high strength and high elastic modulus. However, since polypropylene has poor interfacial adhesion with a reinforcing filler, it has been difficult to obtain a molded product having excellent mechanical properties. In particular, when using a reinforcing material with poor surface reactivity, such as a carbon-based filler, it has been extremely difficult to obtain a molded article having excellent mechanical properties.
So far, as means for improving the strength of carbon-based filler reinforced olefin resin, for example, carbon fiber, polyolefin resin, acid-modified polyolefin resin, reactive functional group possessed by carbon fiber and reactivity possessed by acid-modified polyolefin A polyolefin-based carbon fiber reinforced resin composition containing a polyfunctional compound having a functional group capable of reacting with each of the functional groups is disclosed (for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記開示をもってしても、十分な力学特性を有する炭素系フィラー強化オレフィン系樹脂が得られないという問題がある。この問題を解決するために、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィンを処理する方法、或いは、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下、エチレン性不飽和化合物、例えば、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等をグラフト変性させる方法がある。
グラフト反応の方法は、大別して、溶剤を使用して反応させる、いわゆる溶液法と、混練押出機を使用して溶融状態で反応させる、いわゆる溶融法とがある。溶液法は、大量の溶剤を使用するのでコスト高となり、しかも、地球環境問題からも好ましくない。一方、溶融法は、そのような溶剤の使用がないので簡便的な方法として注目されている。
しかし、溶融法で製造した変性ポリオレフィンには、大量の未反応物（即ちグラフト反応しなかったビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物）、オリゴマー（即ち、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物の低分子量体）及びその他の副生物が存在しており、接着性、塗装性、印刷性の阻害因子となり、しかも、シート、フィルム等の成形体としたときに気泡を発生するという欠点があった（非特許文献１）。
However, even with the above disclosure, there is a problem that a carbon-based filler-reinforced olefin resin having sufficient mechanical properties cannot be obtained. In order to solve this problem, a method of treating polyolefin with radiation such as an electron beam or ozone, or an ethylenically unsaturated compound such as a vinyl compound or unsaturated compound in the presence of a radical generator such as an organic peroxide. There is a method of graft-modifying carboxylic acid or the like.
The graft reaction method is roughly classified into a so-called solution method in which a reaction is performed using a solvent and a so-called melting method in which a reaction is performed in a molten state using a kneading extruder. The solution method is expensive because it uses a large amount of solvent, and is not preferable from the viewpoint of global environmental problems. On the other hand, the melting method is attracting attention as a simple method because it does not use such a solvent.
However, the modified polyolefin produced by the melt method has a large amount of unreacted material (that is, an ethylenically unsaturated compound such as a vinyl compound or an unsaturated carboxylic acid that has not been grafted) or an oligomer (that is, a vinyl compound or an unsaturated carboxylic acid). Low molecular weight compounds of ethylenically unsaturated compounds such as acids) and other by-products, which are an inhibitor of adhesion, paintability and printability, and when formed into sheets, films, etc. There was a drawback of generating bubbles (Non-Patent Document 1).
そのため、溶融法で製造した変性ポリオレフィンから未反応物を除去する方法として、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその酸無水物を触媒の存在下に溶融混練してグラフト重合して得られた変性ポリオレフィンを、未変性のポリオレフィンおよび未反応の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の良溶媒にて該変性ポリオレフィンが実質的に溶解しない状態で処理する変性ポリオレフィンの製造法（溶解再沈法；特許文献２）、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度で加熱乾燥する変性ポリプロピレンの製造方法（加熱乾燥法；特許文献３）、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその酸無水物を触媒の存在下に溶融混練してグラフト重合させて得られた変性ポリオレフィンを、該ポリオレフィンのピカット軟化温度乃至この軟化温度より２５℃低い温度の範囲で、温・熱風または温・熱水にて処理する変性ポリオレフィンの製造法（温・熱水中で撹拌する方法；特許文献４）等が提案されている。
しかし、溶解再沈法は、アセトン等の大量の溶剤を使用し操作が煩雑であるので、コスト高になるという欠点がある。また、加熱乾燥法は、未反応物の除去、特に上記不飽和化合物のオリゴマーの除去が不十分で、しかも、加熱乾燥する際に変性ポリオレフィン樹脂が着色するという欠点があった。また、温・熱水中で撹拌する方法においても、未反応物及びオリゴマーの除去や着色防止が未だ十分ではない。
Therefore, as a method of removing unreacted substances from the modified polyolefin produced by the melting method, a modified polyolefin obtained by melt-kneading an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride in the presence of a catalyst and graft polymerization to the polyolefin is used. A process for producing a modified polyolefin in which the modified polyolefin is treated with a good solvent of an unmodified polyolefin and an unreacted unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof (dissolution reprecipitation method; Patent Document 2) ), A modified polypropylene produced by melt-kneading a mixture of polypropylene, an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and an organic peroxide and drying at a temperature of 60 ° C. or higher (heat drying method; patent) 3) Unsaturated carboxylic acid or its anhydride in polyolefin in the presence of catalyst Manufacture of a modified polyolefin obtained by treating a modified polyolefin obtained by melt-kneading and graft polymerization with warm / hot air or warm / hot water in the range of the Picat softening temperature of the polyolefin to a temperature 25 ° C. lower than the softening temperature. A method (method of stirring in warm / hot water; Patent Document 4) has been proposed.
However, the dissolution and reprecipitation method has a drawback in that the operation is complicated because a large amount of solvent such as acetone is used, resulting in high cost. Further, the heat drying method has a drawback that removal of unreacted substances, particularly removal of the oligomer of the unsaturated compound is insufficient, and the modified polyolefin resin is colored during heat drying. Further, even in a method of stirring in warm / hot water, removal of unreacted substances and oligomers and prevention of coloring are still not sufficient.
本発明の目的は、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材中で、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂との間の親和性を改良することができ、かつ、上記従来の変性技術の欠点を解決することもできるオレフィン系樹脂、及び、当該オレフィン系樹脂を含む炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材を提供することにある。 The object of the present invention is to improve the affinity between the carbon filler and the olefin matrix resin in the carbon filler-olefin resin-containing composite material, and to overcome the disadvantages of the conventional modification technique. An object of the present invention is to provide an olefin resin that can be solved, and a carbon-based filler-olefin resin-containing composite material containing the olefin resin.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂の高分子主鎖上に炭素系フィラーとの親和性に優れた特定の構造を特定量有する当該オレフィン系樹脂は、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の両方に対し親和性を有しており、従来の変性技術とは異なる技術的アプローチにより炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂との間の親和性を改良することができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記のごとき炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂組成物、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材、及び、自動車用材料が提供される。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the olefinic resin having a specific amount of a specific structure excellent in affinity with the carbonaceous filler on the polymer main chain of the olefinic resin is carbon. Affinity for both carbon-based fillers and olefin-based matrix resins, and the affinity between carbon-based fillers and olefin-based matrix resins can be improved by a technical approach that differs from conventional modification technologies. And the present invention has been completed based on such findings.
That is, according to the present invention, the following olefin resin for carbon-filler-olefin resin-containing composite material, olefin-based resin composition for carbon-filler-olefin resin-containing composite material, and carbon-based filler-olefin resin as described below. Containing composites and automotive materials are provided.
本発明における第１の発明によれば、置換基を有していてもよいアリール基を有する炭素数４以上２０以下の脂肪族α−オレフィンモノマーよりなる群から選ばれるアリール基含有コモノマーに由来する構造単位を２．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含むオレフィン系ランダム共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂が提供される。
本発明における第２の発明によれば、前記第１の発明において、前記アリール基含有コモノマーが直鎖状脂肪族α−オレフィンモノマーである炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂が提供される。
本発明における第３の発明によれば、前記第１又は第２の発明において、前記アリール基がフェニル基である炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂が提供される。
本発明における第４の発明によれば、前記第１〜第３のいずれかの発明において、ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂が提供される。
本発明における第５の発明によれば、前記第１〜第４のいずれかの発明において、融点（Ｔｍ）が８０℃以上である炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂が提供される。
また、本発明における第６の発明によれば、前記第１〜第５のいずれかの発明において、前記オレフィン系ランダム共重合体がプロピレン系ランダム共重合体である炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂が提供される。
According to 1st invention in this invention, it originates in the aryl group containing comonomer chosen from the group which consists of C4-C20 aliphatic alpha-olefin monomer which has the aryl group which may have a substituent. It is an olefin-based random copolymer containing a structural unit of 2.5 mol% or more and 10 mol% or less, and a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 20,000 or more and 200,000 or less. A carbon-based filler-olefin resin-containing composite olefin resin is provided.
According to a second invention in the present invention, in the first invention, the olefin resin for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material, wherein the aryl group-containing comonomer is a linear aliphatic α-olefin monomer. Provided.
According to a third aspect of the present invention, there is provided an olefin-based resin for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material, wherein the aryl group is a phenyl group in the first or second aspect of the present invention.
According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, a carbon-based filler-olefin resin having a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC of 3.0 or less. An olefin resin for a composite material is provided.
According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, an olefin-based resin for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material having a melting point (Tm) of 80 ° C. or higher is provided. Is done.
Moreover, according to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the olefin-based random copolymer is a propylene-based random copolymer containing a carbon-based filler-olefin-based resin. Olefin-based resins for composite materials are provided.
本発明における第７の発明によれば、炭素系フィラー、及び、前記第１〜第６のいずれかの発明として特定される炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂組成物が提供される。
本発明における第８の発明によれば、前記第７の発明において、炭素系フィラー、及び、前記第６の発明として特定される炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂、すなわちプロピレン系ランダム共重合体、を含む炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂組成物が提供される。
本発明における第９の発明によれば、前記第７又は第８の発明において、前記炭素系フィラーが炭素繊維である炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂組成物が提供される。
According to the seventh invention of the present invention, the carbon-based filler and the carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite olefin resin specified as any one of the first to sixth inventions are included. A carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite olefin-based resin composition is provided.
According to the eighth invention of the present invention, in the seventh invention, a carbon-based filler and an olefin-based resin for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material specified as the sixth invention, that is, propylene An olefin-based resin composition for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material is provided.
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the olefin-based resin composition for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material according to the seventh or eighth aspect, wherein the carbon-based filler is carbon fiber. .
本発明における第１０の発明によれば、炭素系フィラー、前記第１〜第６のいずれかの発明として特定されるオレフィン系樹脂、及び、前記第１〜第６のいずれかの発明として特定されるオレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材が提供される。
本発明における第１１の発明によれば、前記第１０の発明において、炭素系フィラー、前記第６の発明として特定される炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂、すなわちプロピレン系ランダム共重合体、及び、前記第１〜第６のいずれかの発明として特定されるオレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を含有する、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材が提供される。
本発明における第１２の発明によれば、前記第１０又は第１１の発明において、前記第１〜第６のいずれかの発明として特定されるオレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂が、プロピレン単独重合体及びプロピレン共重合体よりなる群から選ばれるプロピレン系樹脂である、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材が提供される。
本発明における第１３の発明によれば、前記第１０〜第１２のいずれかの発明において、前記炭素系フィラーが炭素繊維である炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材が提供される。
According to the tenth invention of the present invention, the carbon-based filler, the olefin resin specified as any one of the first to sixth inventions, and the any one of the first to sixth inventions are specified. A carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material characterized by containing an olefin-based resin other than the olefin-based resin is provided.
According to the eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, a carbon-based filler, an olefin-based resin for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material specified as the sixth invention, that is, a propylene-based random A carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material containing a copolymer and an olefin-based resin other than the olefin-based resin specified as any one of the first to sixth inventions is provided.
According to a twelfth invention of the present invention, in the tenth or eleventh invention, the olefin resin other than the olefin resin specified as any one of the first to sixth inventions is a propylene homopolymer. And a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material, which is a propylene-based resin selected from the group consisting of propylene copolymers.
According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the tenth to twelfth aspects, a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material in which the carbon-based filler is carbon fiber is provided.
本発明における第１４の発明によれば、前記第１０〜第１３のいずれかの発明として特定される炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材の成形体である自動車用材料が提供される。 According to the fourteenth aspect of the present invention, there is provided an automotive material that is a molded body of the carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material specified as any one of the tenth to thirteenth aspects.
本発明によれば、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の両方に対し親和性を有しているので、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性を改良することができ、しかも、オレフィン系樹脂の炭素系フィラーに対する界面接着性を高めるために従来知られていた変性技術に関わる欠点も生じないオレフィン系樹脂が得られる。また、当該オレフィン系樹脂を用いて、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の接着性に優れた炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材が得られ、さらに当該複合材を用いて、軽量でかつ力学特性に優れた成形体を製造することができる。 According to the present invention, since it has an affinity for both the carbon-based filler and the olefin-based matrix resin, the affinity between the carbon-based filler and the olefin-based matrix resin can be improved. In order to improve the interfacial adhesion of the carbon-based resin to the carbon-based filler, it is possible to obtain an olefin-based resin that does not have the disadvantages associated with the modification technique that has been conventionally known. Further, by using the olefin resin, a carbon-filler-olefin resin-containing composite material excellent in adhesion between the carbon filler and the olefin matrix resin is obtained, and further, the composite material is used to reduce the weight. And the molded object excellent in the mechanical characteristic can be manufactured.
１．炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂
本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂は、置換基を有していてもよいアリール基を有する炭素数４以上２０以下の脂肪族α−オレフィンモノマーよりなる群から選ばれるアリール基含有コモノマーに由来する構造単位を２．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含むオレフィン系ランダム共重合体である。
本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂は、 オレフィン系ランダム共重合体に含まれる構造単位の大部分を主要なオレフィンモノマーに由来する構造単位が占めており、アリール基含有コモノマーに由来する構造単位の含有量は構造単位全体の２．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、これらの構造単位が連結したポリマー構造を有している。置換基を有していてもよいアリール基は、ポリマーの主鎖上に存在している。
1. Olefin-based resin for composite material containing carbon-based filler-olefin resin The olefin-based resin for composite material containing carbon-based filler-olefin resin of the present invention has 4 or more carbon atoms having an aryl group which may have a substituent. An olefin-based random copolymer containing 2.5 mol% or more and 10 mol% or less of a structural unit derived from an aryl group-containing comonomer selected from the group consisting of 20 or less aliphatic α-olefin monomers.
The olefin resin for carbon-filler-olefin resin-containing composite material of the present invention is composed of a structural unit derived from the main olefin monomer and occupies most of the structural units contained in the olefin random copolymer, and is an aryl group. The content of the structural unit derived from the contained comonomer is 2.5 mol% or more and 10 mol% or less of the entire structural unit, and has a polymer structure in which these structural units are linked. The aryl group which may have a substituent is present on the main chain of the polymer.
本発明の上記オレフィン系樹脂は、後述の実施例に示したように、炭素系フィラーに対する優れた界面接着性を有している。その理由は、次のように推測される。
上記本発明のオレフィン系樹脂は、当該オレフィン系樹脂の高分子主鎖上に置換基を有していてもよいアリール基すなわち芳香環を有している。一方、炭素系フィラーは、炭素含有量が極めて高い無機化合物であり、典型的には炭素原子のみからなる同素体であり、炭素−炭素結合により構成される６員芳香環すなわちベンゼン環が縮合した化学構造を含んでいる。したがって、本発明のオレフィン系樹脂と炭素系フィラーは、どちらも芳香環を有している。
近年の分子軌道法を基にした分子間相互作用の理論計算から、２つの芳香環が接近すると強いπ−π相互作用が生じ、芳香環同士がスタッキング配置をとって安定化することが知られている（有機化学のための分子間力入門 西尾元宏 著 講談社 2008年 第２章）。
本発明のオレフィン系樹脂を炭素系フィラーに接触させると、本発明のオレフィン系樹脂の主鎖上に存在するアリール基と、炭素系フィラーの表面に存在する芳香環が、π−π相互作用によりスタッキング配置をとって安定化するため、炭素系フィラーと本発明のオレフィン系樹脂の間に優れた界面接着性を発現すると考えられる。
また、本発明の上記オレフィン系樹脂は、オレフィン系ランダム共重合体であって、オレフィン系マトリクス樹脂のポリマー骨格と共通又は類似するポリオレフィン系ポリマーの骨格を有しているので、オレフィン系マトリクス樹脂との親和性にも優れている。
従って、本発明のオレフィン系樹脂は、当該オレフィン系樹脂の高分子主鎖上に存在するアリール基の部分が炭素系フィラーに対する優れた界面接着性を発現し、ポリオレフィン系ポリマーの骨格部分がオレフィン系マトリクス樹脂に対する優れた親和性を有するので、オレフィン系マトリクス樹脂に炭素系フィラーを含有させた複合材中で、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性を改良することができる。すなわち本発明のオレフィン系樹脂は、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性向上剤として好適に用いられる。
また本発明のオレフィン系樹脂は、それ自体を炭素系フィラー含有複合材のマトリクス樹脂として用いてもよい。
さらに本発明の上記オレフィン系樹脂は、主要なオレフィンモノマーとアリール基含有コモノマーを共重合することにより合成できる。この共重合反応は、上述した従来の変性技術とは全く異なる反応スキームなので、本発明の上記オレフィン系樹脂を合成する際に、上記従来の変性技術に関わる欠点は生じない。
The olefin-based resin of the present invention has excellent interfacial adhesion to carbon-based fillers as shown in the examples described later. The reason is presumed as follows.
The olefin resin of the present invention has an aryl group that may have a substituent on the polymer main chain of the olefin resin, that is, an aromatic ring. On the other hand, the carbon-based filler is an inorganic compound having an extremely high carbon content, and is typically an allotrope composed of only carbon atoms, and is a chemistry in which a six-membered aromatic ring composed of carbon-carbon bonds, that is, a benzene ring is condensed. Includes structure. Therefore, both the olefin resin and the carbon filler of the present invention have an aromatic ring.
From the theoretical calculation of the intermolecular interaction based on the molecular orbital method in recent years, it is known that when two aromatic rings approach each other, a strong π-π interaction occurs and the aromatic rings are stabilized by stacking arrangement. (Introduction to intermolecular forces for organic chemistry by Motohiro Nishio, Kodansha, 2008, Chapter 2).
When the olefin-based resin of the present invention is brought into contact with the carbon-based filler, an aryl group present on the main chain of the olefin-based resin of the present invention and an aromatic ring present on the surface of the carbon-based filler are caused by π-π interaction. In order to stabilize the stacking arrangement, it is considered that excellent interfacial adhesion is exhibited between the carbon filler and the olefin resin of the present invention.
The olefin resin of the present invention is an olefin random copolymer, and has a polyolefin polymer skeleton common or similar to the polymer skeleton of the olefin matrix resin. Excellent affinity.
Therefore, in the olefin resin of the present invention, the aryl group portion present on the polymer main chain of the olefin resin exhibits excellent interfacial adhesion to the carbon filler, and the skeleton portion of the polyolefin polymer is olefin-based. Since it has an excellent affinity for the matrix resin, the affinity between the carbon filler and the olefin matrix resin can be improved in the composite material in which the olefin matrix resin contains a carbon filler. That is, the olefin resin of the present invention is suitably used as an affinity improver between the carbon filler and the olefin matrix resin.
Moreover, you may use the olefin resin of this invention itself as a matrix resin of a carbon-type filler containing composite material.
Further, the olefin resin of the present invention can be synthesized by copolymerizing a main olefin monomer and an aryl group-containing comonomer. Since this copolymerization reaction is a completely different reaction scheme from the above-described conventional modification technique, there is no disadvantage associated with the conventional modification technique when the olefin resin of the present invention is synthesized.
本発明のオレフィン系樹脂において、アリール基含有コモノマー、すなわち置換基を有していてもよいアリール基を有する炭素数４以上２０以下の脂肪族α−オレフィンモノマーに由来する構造単位は、本発明のオレフィン系樹脂に炭素系フィラーとの界面接着性を付与するために必要な成分である。
本発明において、置換基を有していてもよいアリール基を有する炭素数４以上２０以下の脂肪族α−オレフィンモノマーに由来する構造単位の「炭素数４以上２０以下」は、置換基を有していてもよいアリール基を除いた残部、すなわち脂肪族α−オレフィンモノマーの部分の炭素数を意味している。例えば、４−フェニル−１−ブテンは炭素数４である。
In the olefin resin of the present invention, an aryl group-containing comonomer, that is, a structural unit derived from an aliphatic α-olefin monomer having 4 to 20 carbon atoms and having an aryl group which may have a substituent, It is a component necessary for imparting interfacial adhesion with a carbon filler to an olefin resin.
In the present invention, a structural unit derived from an aliphatic α-olefin monomer having 4 to 20 carbon atoms and having an aryl group which may have a substituent has a substituent having 4 to 20 carbon atoms. It means the carbon number of the remainder excluding the aryl group which may be, that is, the part of the aliphatic α-olefin monomer. For example, 4-phenyl-1-butene has 4 carbon atoms.
置換基を有していてもよいアリール基は、単環の芳香環でもよいし、２つ以上の芳香環を含む縮合環でもよいし、２つ以上の芳香環が縮合するのではなく連結した構造でもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。経済性の観点では、フェニル基が好ましい。
脂肪族α−オレフィンモノマーに結合している一つのアリール基に含まれる単環の芳香環または縮合環を構成する芳香環単位の数は、５以下であることが好ましく、３以下であることが好ましい。
また、アリール基は、脂肪族α−オレフィンモノマーの脂肪族鎖の、どの位置の炭素に結合していてもよいが、ω位置すなわち二重結合の位置から見て末端の炭素に位置していることが好ましい。また、アリール基が、脂肪族α−オレフィンモノマーの脂肪族鎖の途中、すなわちω位置以外の位置に結合する場合、アリール基が脂肪族α−オレフィンモノマーの脂肪族鎖に直接結合していても良いし、炭化水素鎖等のリンカーを介して結合していても良い。
また、脂肪族α−オレフィンモノマーの脂肪族鎖上に、２つ以上のアリール基が結合していても良い。例えば、脂肪族α−オレフィンモノマーの脂肪族鎖上のω位置にアリール基が直接結合し、かつ、同じ脂肪族鎖上のα位置付近に炭化水素鎖等のリンカーを介して、もう一つアリール基が結合していても良い。
アリール基が有していてもよい置換基は、特に制限されない。例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素原子数１以上２０以下（より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下）のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下（より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下）のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下（より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下）のアルキルチオ基、炭素原子数１以上２０以下（より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下）の炭化水素基を有する置換アミノ基、炭素原子数１以上２０以下（より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下）の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１以上２０以下（より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下）の炭化水素基を有するアシルオキシ基等が挙げられる。アリール基上の置換基の数は特に制限されないが、１個以上３個以下が好ましい。
The aryl group which may have a substituent may be a monocyclic aromatic ring or a condensed ring containing two or more aromatic rings, or two or more aromatic rings are linked rather than condensed. It may be a structure. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. From the viewpoint of economy, a phenyl group is preferred.
The number of aromatic ring units constituting a monocyclic aromatic ring or condensed ring contained in one aryl group bonded to the aliphatic α-olefin monomer is preferably 5 or less, and preferably 3 or less. preferable.
The aryl group may be bonded to carbon at any position of the aliphatic chain of the aliphatic α-olefin monomer, but is positioned at the terminal carbon when viewed from the ω position, that is, the position of the double bond. It is preferable. Further, when the aryl group is bonded in the middle of the aliphatic chain of the aliphatic α-olefin monomer, that is, at a position other than the ω position, the aryl group may be directly bonded to the aliphatic chain of the aliphatic α-olefin monomer. They may be bonded via a linker such as a hydrocarbon chain.
Two or more aryl groups may be bonded to the aliphatic chain of the aliphatic α-olefin monomer. For example, an aryl group is directly bonded to the ω position on the aliphatic chain of the aliphatic α-olefin monomer, and another aryl is bonded via a linker such as a hydrocarbon chain near the α position on the same aliphatic chain. A group may be bonded.
The substituent that the aryl group may have is not particularly limited. For example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), and 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 or less, more preferably 1 to 10 or less, more preferably 1 to 5 or less), A substituted amino group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is an ester group having 1 to 5 hydrocarbon groups, or 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 carbon atoms). Lower, more preferably an acyloxy group and the like having 1 to 5) hydrocarbon group. The number of substituents on the aryl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 3 or less.
本発明において、アリール基含有コモノマーに由来する構造単位の、脂肪族α−オレフィンモノマーの部分の構造は特に制限されないが、炭素系フィラーとの接着性を付与するためには、炭素数が４以上であることが好ましい。また、モノマーの炭化水素鎖は、直鎖状であることが好ましい。
その理由は、次のように推測される。α−オレフィンモノマーの炭素数が小さい場合やα−オレフィンモノマーが分岐状の構造である場合には、アリール基と当該アリール基が結合するオレフィン鎖との相互作用が強くなることで、アリール基の回転自由度が拘束を受け、アリール基と炭素系フィラー表面とのπ−πスタッキングが生じにくくなり、結果として強いπ−π相互作用が生じにくくなると考えられる。一方、α−オレフィンモノマーの炭素数が大きくなると、アリール基の回転自由度の拘束が緩和し炭素系フィラー表面とのπ−πスタッキングが生じやすくなると考えられる。
しかし、オレフィン系ランダム共重合体に含まれる構造単位の大部分を占める主要なモノマーは、多くの場合、プロピレン、エチレンなどの炭素数が少ないモノマーであるため、α−オレフィンモノマーの炭素数が大きくなると、オレフィン系ランダム共重合体に含まれる異種構造単位間の炭素数の差が大きくなり、オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温度の低下を招く（高分子と複合材料の力学的性質 L.E.Nielsen著 （株）化学同人 １９８４年 第１章）ことで、複合材の耐熱性の悪化や樹脂自体の軟化により接着界面における応力伝達材としての役割が果たせなくなり、複合材の剛性の低下を招く恐れが懸念される。
従って、耐熱性、剛性を保持しつつ接着性を改良できるα−オレフィンモノマーの炭素数として４以上２０以下が好ましく、より好ましくは４以上１２以下、特に好ましくは４以上８以下である。
このようなα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。
In the present invention, the structure of the aliphatic α-olefin monomer portion of the structural unit derived from the aryl group-containing comonomer is not particularly limited, but in order to impart adhesiveness to the carbon-based filler, the number of carbon atoms is 4 or more. It is preferable that The hydrocarbon chain of the monomer is preferably linear.
The reason is presumed as follows. When the α-olefin monomer has a small number of carbon atoms or the α-olefin monomer has a branched structure, the interaction between the aryl group and the olefin chain to which the aryl group is bonded becomes stronger. It is considered that the rotational degree of freedom is constrained, and π-π stacking between the aryl group and the carbon-based filler surface is less likely to occur, and as a result, a strong π-π interaction is unlikely to occur. On the other hand, when the carbon number of the α-olefin monomer is increased, it is considered that the restriction on the rotational freedom of the aryl group is relaxed and π-π stacking with the surface of the carbon-based filler is likely to occur.
However, since the main monomer occupying most of the structural units contained in the olefin random copolymer is a monomer having a small number of carbon atoms such as propylene and ethylene in many cases, the α-olefin monomer has a large number of carbon atoms. If so, the difference in the number of carbon atoms between different structural units contained in the olefinic random copolymer increases, leading to a decrease in the glass transition temperature of the olefinic random copolymer (the mechanical properties of polymers and composites by LENielsen). Chemical Co., Ltd. (Chapter 1 of 1984), the heat resistance of the composite material deteriorates and the resin itself softens, so that it can no longer play a role as a stress transmission material at the adhesive interface, leading to a decrease in rigidity of the composite material. Concerned.
Therefore, the number of carbon atoms of the α-olefin monomer capable of improving the adhesiveness while maintaining heat resistance and rigidity is preferably 4 or more and 20 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 4 or more and 8 or less.
Specific examples of such α-olefins include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned.
本発明のオレフィン系樹脂の耐熱性を保持しつつ接着性を改良できる含有量とする観点から、アリール基含有コモノマーに由来する構造単位は、オレフィン系ランダム共重合体の主鎖中に、２．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有することが望ましく、より好ましくは３．５ｍｏｌ％以上８．５ｍｏｌ％以下である。
本発明のオレフィン系樹脂であるオレフィン系ランダム共重合体中の、アリール基含有コモノマーに由来する構造単位の含有量が小さすぎると、炭素系フィラーに対する十分な界面接着性が得られない。かかる観点から、アリール基含有コモノマーに由来する構造単位の含有量は、２．５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
また、当該アリール基含有コモノマーに由来する構造単位の量が大きすぎると、耐熱性が悪くなる。一般に、ポリプロピレン等のポリオレフィンの結晶性は異種モノマーを共重合することにより低下するため、オレフィン系ランダム共重合体中のアリール基含有コモノマーの量が大きくなりすぎると、オレフィン系ランダム共重合体の融点が低下し、複合材の耐熱性の悪化や、また樹脂自体の軟化により接着界面における応力伝達材としての役割が果たせなくなり、複合材の剛性の低下を招く恐れがある。オレフィン系ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）が８０℃以上であれば複合材の耐熱性に関して問題はない。かかる観点から、アリール基含有コモノマーに由来する構造単位の含有量は、１０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
From the viewpoint of making the content capable of improving the adhesiveness while maintaining the heat resistance of the olefin resin of the present invention, the structural unit derived from the aryl group-containing comonomer is contained in the main chain of the olefin random copolymer. It is desirable to contain 5 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or more and 8.5 mol% or less.
If the content of the structural unit derived from the aryl group-containing comonomer in the olefin random copolymer that is the olefin resin of the present invention is too small, sufficient interfacial adhesion to the carbon filler cannot be obtained. From this viewpoint, the content of the structural unit derived from the aryl group-containing comonomer is preferably 2.5 mol% or more.
Moreover, when the amount of the structural unit derived from the aryl group-containing comonomer is too large, the heat resistance is deteriorated. In general, the crystallinity of polyolefin such as polypropylene is reduced by copolymerizing different monomers, so if the amount of the aryl group-containing comonomer in the olefin random copolymer becomes too large, the melting point of the olefin random copolymer is increased. As a result, the heat resistance of the composite material deteriorates, and the role of the stress transmission material at the adhesive interface cannot be fulfilled due to the softening of the resin itself, which may lead to a decrease in rigidity of the composite material. If the melting point (Tm) of the olefin random copolymer is 80 ° C. or higher, there is no problem with respect to the heat resistance of the composite material. From this viewpoint, the content of the structural unit derived from the aryl group-containing comonomer is preferably 10 mol% or less.
本発明のオレフィン系樹脂であるオレフィン系ランダム共重合体に含まれる構造単位の大部分を占める主要なオレフィンモノマーとしては、複合材のオレフィン系マトリックス樹脂の構造単位と同じ構造単位とするために、通常、炭素数が少ないオレフィンモノマー、より具体的には、プロピレン、エチレン等の炭素数が５以下のオレフィンモノマーが用いられる。
主要なオレフィンモノマーは、本発明のオレフィン系樹脂と組み合わせる複合材のマトリクス樹脂との親和性の高いものを選ぶことが好ましい。かかる観点から、複合材のマトリクス樹脂に含まれる主要な構造単位と同じ構造単位を生じさせるモノマーを用いることが好ましい。例えば、複合材のマトリクス樹脂がプロピレン系樹脂である場合には、主要なオレフィンモノマーとしてプロピレンを用いることが好ましい。
As the main olefin monomer occupying most of the structural units contained in the olefinic random copolymer that is the olefinic resin of the present invention, in order to have the same structural unit as the structural unit of the olefinic matrix resin of the composite material, Usually, an olefin monomer having a small number of carbon atoms, more specifically, an olefin monomer having 5 or less carbon atoms such as propylene and ethylene is used.
The main olefin monomer is preferably selected to have a high affinity with the matrix resin of the composite material combined with the olefin resin of the present invention. From such a viewpoint, it is preferable to use a monomer that produces the same structural unit as the main structural unit contained in the matrix resin of the composite material. For example, when the composite matrix resin is a propylene resin, it is preferable to use propylene as the main olefin monomer.
本発明のオレフィン系樹脂であるオレフィン系ランダム共重合体の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは ４０，０００以上１００，０００以下である。
本発明のオレフィン系樹脂の分子量が前記範囲の上限値よりも大きいと、複合材としての流動性が不足し、薄肉成形品を成形する際に大きな型締め力のある成形機を必要とするか、或いは、成形温度を高くする必要性が生じるので、生産性に悪影響を及ぼす。一方、分子量が前記範囲の下限値未満であると、耐衝撃性等の機械特性が劣る。
About the molecular weight of the olefin random copolymer which is the olefin resin of the present invention, the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 20,000 or more and 200,000 or less, more Preferably, it is 40,000 or more and 100,000 or less.
If the molecular weight of the olefin resin of the present invention is larger than the upper limit of the above range, the fluidity as a composite material is insufficient, and a molding machine with a large clamping force is required when molding a thin molded product. Alternatively, it becomes necessary to increase the molding temperature, which adversely affects productivity. On the other hand, when the molecular weight is less than the lower limit of the above range, mechanical properties such as impact resistance are inferior.
本発明のオレフィン系樹脂であるオレフィン系ランダム共重合体は、共重合体の主要モノマーであるオレフィンモノマー、及び、共重合体中での構造単位の含有割合が２．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となる量のアリール基含有コモノマーを仕込み、ポリプロピレン等の合成に用いられる各種公知の触媒、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、又は、メタロセン触媒を使用し、共重合することにより製造することができる。
一般にチーグラー・ナッタ触媒では活性点の不均一性から製造されるランダム共重合体中のモノマー組成分布が広くなりやすいため、剛性低下や、また広い分子量分布に起因した衝撃強度の低下が懸念される。
本発明のオレフィン系樹脂の分子量分布は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。メタロセン触媒を使用することで、分子量分布の狭いオレフィン系樹脂を容易に得ることができる。
ここでいうメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）アルミニウムオキシ化合物、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、固体酸微粒子、およびイオン交換性層状珪酸塩から成る化合物群の中から選ばれる少なくとも一種の助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、プロピレン系樹脂の製造が可能である公知の触媒は、いずれも使用できる。
The olefin random copolymer that is the olefin resin of the present invention has an olefin monomer that is a main monomer of the copolymer, and a content ratio of structural units in the copolymer of 2.5 mol% or more and 10 mol% or less. It can be produced by charging a certain amount of an aryl group-containing comonomer and copolymerizing using various known catalysts used for the synthesis of polypropylene or the like, for example, Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst.
In general, with Ziegler-Natta catalysts, the monomer composition distribution in random copolymers produced from the heterogeneity of active sites tends to be wide, so there is a concern that the rigidity may be lowered or the impact strength may be reduced due to the wide molecular weight distribution. .
The molecular weight distribution of the olefin resin of the present invention is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.5 or less. By using a metallocene catalyst, an olefin resin having a narrow molecular weight distribution can be easily obtained.
The metallocene catalyst referred to here is (i) a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, (ii) an aluminum oxy compound, and the above transition metal compound. At least one cocatalyst selected from the group of compounds consisting of ionic compounds or Lewis acids, solid acid fine particles, and ion-exchanged layered silicates that can be converted to cations by reacting with iii) Any known catalyst that is composed of an organoaluminum compound and can produce a propylene-based resin can be used.
メタロセン化合物は、プロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能なメタロセン化合物である。例えば、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平４−３００８８７号、特開平５−４３６１６号、特開平６−１００５７９号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特開平１１−２４０９０９号、特開平６−１８４１７９号、特表２００３−５３３５５０号等に記載されたメタロセン化合物が挙げられる。 The metallocene compound is a cross-linked metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and preferably a metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene. For example, JP-A-2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-4-21694, JP-A-4-30087, JP-A-5-43616, JP-A-6-1000057, and JP-A-5-209913. And metallocene compounds described in JP-A-6-239914, JP-A-11-240909, JP-A-6-184179, JP-T2003-533550, and the like.
更に、具体的には、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）］［１−（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（２−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。また、２種以上の錯体を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、２位と４位に置換基を有し、珪素あるいはゲルミル基で架橋したビスインデニル基あるいはアズレニル基を配位子とするメタロセン化合物が好ましい。
More specifically, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethyl Silylenebis [1- (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene [ 1- (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl)] [1- (2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [ 1- (2-Methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethyl Lucylylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (2-fluorobiphenylyl) -4H-azurenyl) ] Zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] Zirconium compounds such as zirconium dichloride can be exemplified.
In the above, a compound in which zirconium is replaced with hafnium can be used similarly. Two or more types of complexes can also be used. Further, the chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl and benzyl, amide groups such as dimethylamide and diethylamide, alkoxide groups such as methoxy group and phenoxy group, hydride groups and the like.
Of these, metallocene compounds having substituents at the 2-position and 4-position and having a bisindenyl group or azulenyl group crosslinked with silicon or a germyl group as a ligand are preferred.
助触媒については、アルミニウムオキシ化合物としてメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルビルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が、ルイス酸としてはトリスペンタフェニルボレートが、固体酸微粒子としてはアルミナ、シリカ−アルミナ等が、さらにイオン交換性層状珪酸塩としては２：１型構造を有する珪酸塩、例えば、化学処理をしてもよいモンモリロナイト、ベントナイト、雲母等が挙げられる。これら化合物が溶媒等に可溶である場合、多孔質の微粒子状無機あるいは有機担体に担持して使用することが可能であり、好ましい。上記助触媒の中で、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。 As for the promoter, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, etc. as an aluminum oxy compound can react with the above transition metal compound to be converted into a cation, and N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl can be converted into a cation. Borate, triphenylcarbyltetrakispentafluorophenylborate, etc., trispentaphenylborate as Lewis acid, alumina, silica-alumina, etc. as solid acid fine particles, and 2: 1 type as ion-exchange layered silicate Examples thereof include silicates having a structure, such as montmorillonite, bentonite, and mica that may be chemically treated. When these compounds are soluble in a solvent or the like, they can be used by being supported on a porous fine-particle inorganic or organic carrier. Among the above promoters, an ion-exchange layered silicate is preferable.
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。所望の共重合α−オレフィンモノマー含量、メルトフローレートに制御するためには、例えば、重合温度、コモノマー量、水素添加量を調節することが出来る。
Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, and organoaluminum alkoxide.
Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of the catalyst, a solution method, a gas phase method substantially using no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent. . In order to control the desired copolymerized α-olefin monomer content and melt flow rate, for example, the polymerization temperature, comonomer amount, and hydrogenation amount can be adjusted.
２．炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂組成物
本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂組成物は、必須成分として、炭素系フィラー、及び、前記本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂を含有する組成物である。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系の成形用樹脂を炭素系フィラー強化するための添加剤として好適に用いられる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物に用いられる炭素系フィラーとしては、芳香環構造を含む化学構造を有する炭素系フィラーを用いる。従来から知られている炭素系フィラーは通常、芳香環構造を含む化学構造を有しており、用いることができる。例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。
炭素系フィラーの炭素含有量は大きいことが望ましく、具体的には、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
2. Carbon-Based Filler-Olefin Resin-Containing Composite Olefin-Based Resin Composition The carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite olefin-based resin composition of the present invention includes, as essential components, a carbon-based filler and the present invention. The carbon-based filler-olefin-containing resin-containing composite olefin resin.
The olefin-based resin composition of the present invention is suitably used as an additive for reinforcing an olefin-based molding resin with a carbon-based filler.
As the carbon-based filler used in the olefin-based resin composition of the present invention, a carbon-based filler having a chemical structure including an aromatic ring structure is used. Conventionally known carbon-based fillers usually have a chemical structure including an aromatic ring structure and can be used. For example, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphite (graphite) and the like can be mentioned.
The carbon content of the carbon-based filler is desirably large, specifically, it is preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
炭素系フィラーのなかでも炭素繊維は、比強度、比弾性率などの力学的特性に優れるばかりではなく、熱的安定性、化学的安定性、Ｘ線透過性、電磁波特性など機能的特性にも特徴を有し、複合用フィラーとしての広い応用分野が期待できることから好ましい。
炭素繊維は、炭素−炭素結合ネットワーク構造を有する炭素同素体または炭素の含有率が大きい無機化合物からなる繊維であり、ＪＩＳ規格では「有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維」と定められている。
炭素繊維としては公知のものを用いることができる。例えば、ピッチ系、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース系等の炭素繊維が挙げられる。また、単繊維の炭素繊維を用いてもよいし、チョップドストランドのような集束の炭素繊維を用いてもよい。
炭素繊維のサイズは特に制限されないが、平均繊維径は、通常３μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下であり、平均繊維長は、通常０．０５ｍｍ以上２００ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
また炭素繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、通常５以上６０００以下、好ましくは１０以上２０００以下である。
Among carbon-based fillers, carbon fibers not only have excellent mechanical properties such as specific strength and specific modulus, but also have functional properties such as thermal stability, chemical stability, X-ray permeability, and electromagnetic properties. It is preferable because it has characteristics and can be expected to be used in a wide range of applications as a composite filler.
Carbon fiber is a fiber composed of a carbon allotrope having a carbon-carbon bond network structure or an inorganic compound having a large carbon content. According to JIS standards, “carbon fiber is obtained by heating and carbonizing a precursor of organic fiber, in a mass ratio. 90% or more of the fiber is made of carbon.
Known carbon fibers can be used. Examples thereof include pitch-based, polyacrylonitrile-based, rayon-based, polyvinyl alcohol-based, and regenerated cellulose-based carbon fibers. Further, a single carbon fiber may be used, or a converged carbon fiber such as chopped strand may be used.
The size of the carbon fiber is not particularly limited, but the average fiber diameter is usually 3 μm or more and 30 μm or less, preferably 8 μm or more and 20 μm or less, and the average fiber length is usually 0.05 mm or more and 200 mm or less, preferably 0.2 mm or more and 50 mm. Hereinafter, it is more preferably 4 mm or more and 20 mm or less.
The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the carbon fiber is usually 5 or more and 6000 or less, preferably 10 or more and 2000 or less.
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、希釈用樹脂として、本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を含有していてもよい。希釈用樹脂としてのオレフィン系樹脂は、成形用のオレフィン系樹脂、すなわち炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材に用いられるオレフィン系マトリクス樹脂との親和性の高いものを用いることが望ましい。かかる観点から、希釈用のオレフィン系樹脂は、オレフィン系マトリクス樹脂であるポリマーの主要な構造単位を生じさせるモノマーを含む単独重合体または共重合体であることが好ましい。また希釈用のオレフィン系樹脂は、オレフィン系マトリクス樹脂であるポリマーの主要な構造単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。
例えば、オレフィン系マトリクス樹脂がプロピレン系樹脂である場合には、希釈用のオレフィン系樹脂は、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体であることが好ましく、プロピレン単位の含有量は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
The olefin resin composition of the present invention may contain an olefin resin other than the olefin resin for a carbon filler-olefin resin-containing composite material of the present invention as a dilution resin. As the olefin resin as the dilution resin, it is desirable to use a molding olefin resin, that is, a resin having high affinity with the olefin matrix resin used for the carbon filler-olefin resin-containing composite material. From this point of view, the olefin resin for dilution is preferably a homopolymer or a copolymer containing a monomer that generates a main structural unit of a polymer that is an olefin matrix resin. Moreover, it is preferable that the olefin resin for dilution contains 50 mol% or more of the main structural units of the polymer which is the olefin matrix resin.
For example, when the olefin matrix resin is a propylene resin, the olefin resin for dilution is preferably a propylene homopolymer or a propylene copolymer, and the content of propylene units is 50 mol% or more. It is preferable.
炭素系フィラー、及び、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂の含有量は特に制約されないが、炭素系フィラーは、通常、本発明のオレフィン系樹脂組成物中に５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下含有され、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂は、通常、本発明のオレフィン系樹脂組成物中に１質量％以上２０質量％以下、好ましくは３質量％以上１０質量％以下含有される。 Although the content of the carbon-based filler and the olefin-based resin for the carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material is not particularly limited, the carbon-based filler is usually 5% by mass or more in the olefin-based resin composition of the present invention. 40% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and the carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite olefin-based resin is usually 1% by mass or more in the olefin-based resin composition of the present invention. It is contained in an amount of 20% by mass or less, preferably 3% by mass to 10% by mass.
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、炭素系フィラー、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂、及び、必要に応じて希釈用樹脂、その他の添加剤を溶融混練することにより得られ、ペレット状、パウダー状、フレーク状等の形状とすることができる。
溶融混練の工程は、例えばロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等で行うことができる。また、タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等で混合した後、一軸押出機、二軸押出機等で混練を行ってもよい。
炭素繊維として長炭素繊維を用いる場合には、長炭素繊維モノフィラメントの束を含浸ダイスに導入し、ダイス内で溶融状態の樹脂成分を含浸させた後、必要な長さに切断することにより、ペレット状の組成物が得られる。
The olefin-based resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading a carbon-based filler, an olefin-based resin for a carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material, and, if necessary, a dilution resin and other additives. It can be in the form of pellets, powders, flakes, etc.
The step of melt kneading can be performed by, for example, a roll mill, a Banbury mixer, a kneader or the like. Further, after mixing with a tumbler type blender, Henschel mixer, ribbon mixer or the like, kneading may be performed with a single screw extruder, a twin screw extruder or the like.
When long carbon fibers are used as carbon fibers, a bundle of long carbon fiber monofilaments is introduced into an impregnation die, impregnated with a resin component in a molten state in the die, and then cut into a required length to form pellets. A composition is obtained.
３．本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材
本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材は、必須成分として、炭素系フィラー、前記本発明のオレフィン系樹脂、及び、前記本発明のオレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を含有する組成物である。
本発明の複合材は、軽量で優れた力学特性を有するフィラー強化樹脂成形体の成形用樹脂材料として好適に用いられる。
なお、前記本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂は、炭素系フィラーとの界面接着性に優れたオレフィン系樹脂であるから、それ自体を複合材のマトリクス樹脂として用いてもよい。その場合には、必須成分として炭素系フィラー、及び、前記本発明のオレフィン系樹脂を含有するフィラー強化複合材を用いて成形体を製造することができる。
本発明の複合材は、複合材のオレフィン系マトリクス樹脂として、前記本発明のオレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を用いる。マトリクス樹脂としては、従来から成形用樹脂として用いられているオレフィン系樹脂を用いることができる。軽量性、経済性の観点では、プロピレン系樹脂がマトリクス樹脂として好適に用いられる。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、及び、プロピレン共重合体のいずれも用いてもよいが、プロピレン系樹脂の力学特性を十分に引き出す観点から、プロピレンモノマーの重合割合が大きいことが好ましく、具体的には、通常は、重合体中のプロピレンモノマーに由来する構造単位の含有割合が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系樹脂が用いられる。
3. Carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material of the present invention The carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material of the present invention includes, as essential components, a carbon-based filler, the olefin-based resin of the present invention, and the present invention. It is a composition containing olefin resin other than olefin resin.
The composite material of the present invention is suitably used as a resin material for molding a filler-reinforced resin molded body that is lightweight and has excellent mechanical properties.
In addition, since the olefin resin for composite material containing carbon filler-olefin resin of the present invention is an olefin resin excellent in interfacial adhesion with the carbon filler, it itself is used as a matrix resin for the composite material. May be. In that case, a molded body can be produced using a filler-reinforced composite material containing a carbon-based filler and the olefin-based resin of the present invention as essential components.
The composite material of the present invention uses an olefin resin other than the olefin resin of the present invention as the olefin matrix resin of the composite material. As the matrix resin, an olefin resin conventionally used as a molding resin can be used. From the viewpoints of lightness and economy, propylene-based resins are preferably used as the matrix resin. As the propylene-based resin, either a propylene homopolymer or a propylene copolymer may be used, but from the viewpoint of sufficiently extracting the mechanical properties of the propylene-based resin, it is preferable that the polymerization rate of the propylene monomer is large, Specifically, a propylene-based resin having a content ratio of structural units derived from propylene monomers in the polymer of 50 mol% or more is usually used.
本発明の複合材は、必要に応じて様々な添加剤を含有していてもよい。例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等が挙げられる。 The composite material of the present invention may contain various additives as required. For example, dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants (phenolic antioxidants, phosphoric antioxidants, sulfur antioxidants), antistatic agents, light stabilizers, UV absorbers, crystallization acceleration Additives (nucleating agents), foaming agents, crosslinking agents, antibacterial and other modifying additives, pigments, colorants such as dyes, carbon black, titanium oxide, bengara, azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine, talc, carbonic acid Examples thereof include particulate fillers such as calcium, mica and clay, short fibrous fillers such as wollastonite, whiskers such as potassium titanate, and the like.
複合材における、炭素系フィラー、及び、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂、及び、オレフィン系マトリクス樹脂の含有量は特に制約されないが、炭素系フィラーは、通常、複合材中に５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有され、炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂は、通常、複合材中に１質量％以上２０質量％以下、好ましくは３質量％以上１０質量％以下含有され、オレフィン系マトリクス樹脂は、通常、複合材中に４０質量％以上９４質量％以下、好ましくは６０質量％以上８７質量％以下含有される。 In the composite material, the carbon-based filler and the content of the olefin-based resin for the composite material containing the carbon-based filler-olefin-based resin and the olefin-based matrix resin are not particularly limited, but the carbon-based filler is usually in the composite material. 5 mass% or more and 40 mass% or less, preferably 10 mass% or more and 30 mass% or less, and the carbon-based filler-olefin resin-containing olefin resin for composite material is usually 1 mass% or more and 20 mass% in the composite material. The olefin matrix resin is usually contained in the composite material in an amount of 40% to 94% by mass, preferably 60% to 87% by mass inclusive. The
本発明の複合材は、炭素系フィラー、前記本発明のオレフィン系樹脂、オレフィン系マトリクス樹脂、及び、その他の添加剤を溶融混練することにより得られ、ペレット状、パウダー状、フレーク状等の形状とすることができる。溶融混練のための方法、装置は、上記した本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造する場合と同じものを用いることができる。
また、オレフィン系マトリクス樹脂と上記した本発明のオレフィン系樹脂組成物を混合することにより、本発明の複合材を製造してもよい。この場合、オレフィン系マトリクス樹脂のペレットと、本発明のオレフィン系樹脂組成物のペレットを混合することにより、本発明の複合材を製造してもよい。
The composite material of the present invention is obtained by melt-kneading the carbon-based filler, the olefin resin of the present invention, the olefin matrix resin, and other additives, and is in the form of pellets, powders, flakes, etc. It can be. The same method and apparatus for melt-kneading can be used as in the case of producing the olefin resin composition of the present invention described above.
Moreover, you may manufacture the composite material of this invention by mixing an olefin matrix resin and the above-mentioned olefin resin composition of this invention. In this case, the composite material of the present invention may be manufactured by mixing pellets of the olefin matrix resin and pellets of the olefin resin composition of the present invention.
本発明の複合材を用いて、軽量でかつ曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、剛性などの力学特性にも優れた成形体を製造することができる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法等の公知の成形法を適用できる。
本発明の複合材を用いて様々な分野の成形体を製造することができる。例えば、自動車用材料、自転車用部品、家具、住宅関連内装・外装材、工具その他の機械部品等を成形することができる。
自動車用材料としては、インストゥルメントパネル、ドアパネル、コンソールボックス等の内装部品、ラジエータグリル、スポイラー、サイドガーニッシュ、ランプカバー等の外装部品が挙げられる。自転車用部品としては、フレーム、ホイール等が挙げられる。家具としては椅子やテーブルの脚部、収納容器等が挙げられる。住宅関連内装・外装材としては、浴室部品、水回りのバルブ、トイレの便座等が挙げられる。工具その他の機械部品としては、電動工具部品、ホースジョイント、樹脂ボルト等が挙げられる。
特に、マトリクス樹脂としてプロピレン系樹脂を用いた複合材においては、アリール基含有コモノマー由来の構造単位を含む本発明のオレフィン系樹脂により炭素系フィラーとプロピレン系マトリクス樹脂との間に優れた接着性が付与されるため、プロピレン系マトリクス樹脂が本来備えている剛性、耐熱性、成形性などの物性を損なわず、且つ、複合材で通常問題となる接合界面の剥離による耐久性の低下が改良され、高度な物性バランスを持つことが期待できる。
とりわけ製品の大型化、薄肉軽量化、形状の多様化、リサイクル性、経済性等、高度な物性バランスが要求される自動車用材料の分野において、好適に用いることができる。
Using the composite material of the present invention, it is possible to produce a molded article that is lightweight and excellent in mechanical properties such as bending strength, bending elastic modulus, impact strength, and rigidity. As the molding method, a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas injection injection molding method, or a foam injection molding method can be applied.
Molded articles in various fields can be produced using the composite material of the present invention. For example, automobile materials, bicycle parts, furniture, housing-related interior / exterior materials, tools, and other machine parts can be formed.
Examples of automotive materials include interior parts such as instrument panels, door panels, and console boxes, and exterior parts such as radiator grills, spoilers, side garnishes, and lamp covers. Examples of bicycle parts include a frame and a wheel. Furniture includes chairs, table legs, storage containers, and the like. Examples of housing-related interior / exterior materials include bathroom parts, water valves, and toilet seats. Examples of the tool and other machine parts include power tool parts, hose joints, and resin bolts.
In particular, in a composite material using a propylene resin as a matrix resin, the olefin resin of the present invention containing a structural unit derived from an aryl group-containing comonomer has excellent adhesion between a carbon filler and a propylene matrix resin. Therefore, the deterioration of durability due to peeling of the bonding interface, which is usually a problem with composite materials, is improved without impairing the physical properties such as rigidity, heat resistance, and moldability inherent to the propylene-based matrix resin. It can be expected to have a high balance of physical properties.
In particular, it can be suitably used in the field of automotive materials that require a high balance of physical properties such as an increase in product size, reduction in thickness and weight, diversification in shape, recyclability, and economy.
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[実施例１]
本発明のオレフィン系樹脂として、プロピレンと４−フェニル−１−ブテンのプロピレン系ランダム共重合体を合成した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１００μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として１０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下でコモノマー濃度（４−フェニル−１−ブテン）が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように精製ヘプタン、４−フェニル−１−ブテンを導入し、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。３０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を解放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過するにより共重合体を得た。共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／４−フェニル−１−ブテン共重合体を回収した。収量は６５．２ｇ、Ｍｗ８７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、４−フェニル−１−ブテン含量２．５ｍｏｌ％であった。
[Example 1]
As the olefin resin of the present invention, a propylene random copolymer of propylene and 4-phenyl-1-butene was synthesized.
100 μmol of rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was weighed into a 30-mL flask thoroughly purged with nitrogen, and dehydrated heptane (10 mL) was added. A methylaluminoxane toluene solution (10 mmol as methylaluminoxane (MAO)) manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd. was added to this heptane solution to prepare a catalyst solution.
Next, purified heptane, 4-phenyl in a stainless steel autoclave with an induction stirrer with an internal volume of 2.4 L so that the comonomer concentration (4-phenyl-1-butene) is 0.06 mol / L in a purified nitrogen atmosphere. -1-butene was introduced and stabilized at a propylene pressure of 0.5 MPa and 70 ° C. The previously prepared catalyst solution was added to initiate polymerization. After completion of the polymerization for 30 minutes, ethanol (10 mL) was added, the pressure was released, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the autoclave was cooled to room temperature. From the collected polymerization slurry, the copolymer was reprecipitated using ethanol (1 L) and filtered to obtain a copolymer. The copolymer was washed with a hydrochloric acid (2N, 200 mL) / ethanol (1 L) solution, and further washed with ethanol (1 L). After drying under reduced pressure at 70 ° C. for 6 hours, finally a propylene / 4-phenyl-1-butene copolymer was recovered. The yield was 65.2 g, Mw 87,000, Mw / Mn 2.0, and 4-phenyl-1-butene content 2.5 mol%.
[実施例２〜４、比較例１〜３]
実施例２〜４、及び比較例１〜３では、実施例１の操作に準じて、表１の重合条件にてプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン単独重合体を製造した。比較例２では、４−フェニル−１−ブテンの代わりにアリルベンゼンを用いて製造した。得られた重合体の物性を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
In Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a propylene random copolymer or a propylene homopolymer was produced under the polymerization conditions shown in Table 1 according to the procedure of Example 1. In Comparative Example 2, it was produced using allylbenzene instead of 4-phenyl-1-butene. The physical properties of the obtained polymer were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
２．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ値）
[測定条件]
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
[試料の調製]
試料は、溶媒であるＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて、濃度１ｍｇ／ｍＬに調製し、１４０℃で約１時間かけて溶解させた。
[分子量の算出]
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。標準ポリスチレンを０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した各溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
Ｍｎ、Ｍｗの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８年）等、多くの参考書籍に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。試料中の極めて低分子量のフラクションについては、溶出ピークが溶媒由来のゴーストと重なって不明瞭となる場合（上記条件では、分子量でおよそ４００ｇ／ｍｏｌ以下）があるが、その分子量以下の成分は計算から除外して平均分子量を求めた。
2. Evaluation method (1) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw, Mw / Mn value)
[Measurement condition]
Model used: Waters 150C
Detector: MIRAN1A / IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Measurement temperature: 140 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Flow rate: 1.0 mL / min Injection rate: 0.2 mL
[Sample preparation]
The sample was prepared to a concentration of 1 mg / mL using a solvent ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)), It was dissolved over 1 hour.
[Calculation of molecular weight]
The standard polystyrene method was used, and the conversion from the retention capacity to the molecular weight was performed using a standard curve prepared in advance by standard polystyrene. Standard polystyrenes used are brands manufactured by Tosoh Corporation, and are F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, and A1000. A calibration curve was created by injecting 0.2 mL of each solution of standard polystyrene dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) to 0.5 mg / mL. The calibration curve used was a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical values were used for the viscosity formula [η] = K × Mα used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
Definitions of Mn and Mw are described in many reference books such as “Basics of Polymer Chemistry” (edited by Polymer Society, Tokyo Kagaku Dojin, 1978), and can be calculated from molecular weight distribution curves by GPC. For very low molecular weight fractions in the sample, the elution peak may be obscured by overlapping with the solvent-derived ghost (under the above conditions, the molecular weight is approximately 400 g / mol or less), but the components below the molecular weight are calculated. And the average molecular weight was determined.
（２）融点
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、試料を一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点として特定した。装置はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００を用い、サンプル量は約５ｍｇとした。
(2) Melting point Using differential scanning calorimetry (DSC), once the temperature of the sample was raised to 200 ° C and the thermal history was erased, the temperature was lowered to 40 ° C at a rate of temperature drop of 10 ° C / min, and the temperature was raised again. The temperature at the top of the endothermic peak when measured at a rate of 10 ° C./min was specified as the melting point. The apparatus used Q2000 made from TA Instruments, and the sample amount was about 5 mg.
（３）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４）に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
(3) MFR
MFR was measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load in accordance with JIS K7210-1 (2014).
（４）ＮＭＲ（アリール基を有する構造単位の含有量）
[試料の調製]
試料１５０〜２００ｍｇを重化テトラクロロエタンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後に封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。
[測定条件]
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ００を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数１２８回とした。化学シフトはテトラクロロエタンのプロトンのピークを５．９６ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるピークの化学シフトはこれを基準とした。コモノマー含量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからコモノマーの帰属を特定し、そのシグナル強度に基づいて算出する。ブテニルベンゼンとアリルベンゼンに関しては下記の方法で求めた。
[コモノマー含量の算出方法]
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式からブテニルベンゼン総量およびアリルベンゼン総量を求めた。
ブテニルベンゼン総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Bz）×１００／〔Ｉ（4b-Bz+P）〕
アリルベンゼン総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Bz）×１００／〔Ｉ（allyl-Bz+P）〕
ここで、Ｉ（Bz）、Ｉ（4b-Bz+P）、Ｉ（allyl-Bz+P）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（Bz）=Ｉ7.8〜6.6／5
Ｉ（4b-Bz+P）=Ｉ（Bz）＋(Ｉ4.0〜0-Ｉ（Bz）×7)／6、
Ｉ（allyl-Bz+P）=Ｉ（Bz）＋(Ｉ4.0〜0-Ｉ（Bz）×5)／6、
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ7.8〜6.6は７．8ｐｐｍと６．６ｐｐｍの間に検出した１Ｈシグナルの積分強度を示す。
(4) NMR (content of structural unit having aryl group)
[Sample preparation]
150-200 mg of the sample was put together with deuterated tetrachloroethane into an NMR sample tube having an inner diameter of 10 mmφ, purged with nitrogen, sealed, heated and dissolved, and subjected to NMR measurement as a uniform solution.
[Measurement condition]
For NMR measurement, Bruker BioSpin's NMR apparatus AVANCEIII00 equipped with a 10 mmφ cryoprobe was used. The measurement conditions for 1H-NMR were a sample temperature of 120 ° C., a pulse angle of 4.5 °, a pulse interval of 2 seconds, and an integration count of 128 times. The chemical shift was set so that the proton peak of tetrachloroethane was 5.96 ppm, and the chemical shift of the peak due to other protons was based on this. The comonomer content is calculated based on the signal intensity by identifying the comonomer assignment from the 1H-NMR spectrum. Butenylbenzene and allylbenzene were determined by the following method.
[Calculation method of comonomer content]
Using the signal intensity of the 1H-NMR spectrum, the total amount of butenylbenzene and the total amount of allylbenzene were determined from the following equations.
Total amount of butenylbenzene (mol%) = I (Bz) × 100 / [I (4b-Bz + P)]
Total amount of allylbenzene (mol%) = I (Bz) × 100 / [I (allyl-Bz + P)]
Here, I (Bz), I (4b−Bz + P), and I (allyl−Bz + P) are amounts represented by the following equations, respectively.
I (Bz) = I 7.8-6.6 / 5
I (4b-Bz + P) = I (Bz) + (I 4.0-0 -I (Bz) × 7) / 6,
I (allyl-Bz + P) = I (Bz) + (I 4.0-0 -I (Bz) × 5) / 6
I indicates the integrated intensity, and the subscript number of I indicates the range of chemical shift. For example, I7.8-6.6 indicates the integrated intensity of the 1H signal detected between 7.8 ppm and 6.6 ppm.
（５）接着性評価
試料である共重合体樹脂と炭素系フィラーとの接着性は、グラファイトシート（パナソニック社 PGSシリーズ品番 EYGA091210A）の表面上に試料をフィルム状に溶融圧着し、以下の方法で評価した。
（ａ）グラファイトシートを５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、両面テープでアルミシート上に貼付け、試料をグラファイトシート状に散布する。
（ｂ）試料の上にテフロン（登録商標）シートとアルミシートを順に載せ、鏡面処理した厚さ５ｍｍのステンレス製のプレス板ではさみ、試料をグラファイトシートにフィルム状に溶融圧着する。成形条件は２１０℃で３分間予熱後、１０ＭＰａの圧力で３分間加圧した後、１０ＭＰａの圧力にて常温で冷却加圧する。
（ｃ）グラファイトシートに溶融圧着された試料の表面に、カッターナイフを用いて格子状（碁盤目状）に切り込みを入れ、各１ｍｍ×１ｍｍ寸法のマス目を、１００マス作成する。切込みを入れる際には、定規（コーテック株式会社 ＪＩＳクロスカットガイド ＣＣＪ１）を使用した。
（ｄ）粘着テープを、試料表面の格子状の切り込み領域にむらなく圧着し手動で引き剥がし、試料である共重合体樹脂とグラファイトシートの接着の状態を、粘着テープ面内に付着したグラファイトシートの劈開量（剥離したマスの数）を目視で観察し、以下のように評価した。
×（不良）：格子状マス目の全数１００個に対し、マス目内に部分的又は全面的にグラファイトが付着したマス目の数の割合が２５％未満 であり、グラファイトシートとの接着性を示さない。
△（やや不良）：格子状マス目の全数１００個に対し、マス目内に部分的又は全面的にグラファイトが付着したマス目の数の割合が２５％を超えるが、５０％を超えることはない。
〇（良好）：格子状マス目の全数１００個に対し、マス目内に部分的又は全面的にグラファイトが付着したマス目の数の割合が５０％を超えるが、７５％を超えることはない。
◎（優秀）：付着の程度が上記を超え、グラファイトシートとの優れた接着性を示す。
(5) Adhesion evaluation The adhesion between the copolymer resin and the carbon filler is measured by fusing the sample in the form of a film on the surface of a graphite sheet (PGS series part number EYGA091210A). evaluated.
(A) A graphite sheet is cut into a size of 5 cm × 10 cm, pasted on an aluminum sheet with a double-sided tape, and a sample is dispersed in a graphite sheet shape.
(B) A Teflon (registered trademark) sheet and an aluminum sheet are placed on the sample in this order, sandwiched with a 5 mm-thick stainless steel press plate, and the sample is melt-bonded to the graphite sheet in the form of a film. The molding conditions are preheating at 210 ° C. for 3 minutes, pressurizing at a pressure of 10 MPa for 3 minutes, and then cooling and pressurizing at a normal pressure at a pressure of 10 MPa.
(C) The surface of the sample melt-pressed on the graphite sheet is cut into a grid (cross-cut) using a cutter knife, and 100 squares each having a size of 1 mm × 1 mm are formed. When making the cut, a ruler (Cotech Co., Ltd. JIS Cross Cut Guide CCJ1) was used.
(D) A graphite sheet in which the pressure-sensitive adhesive tape is pressure-bonded uniformly to a grid-like cut area on the surface of the sample and manually peeled off, and the adhesive state between the copolymer resin as the sample and the graphite sheet is adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive tape. The amount of cleaving (number of peeled cells) was visually observed and evaluated as follows.
X (Bad): The ratio of the number of squares in which the graphite adhered partially or entirely within the squares to the total number of 100 square grids is less than 25%, and the adhesion to the graphite sheet is low. Not shown.
Δ (slightly bad): The ratio of the number of squares in which the graphite partially or completely adheres within the squares exceeds 100% with respect to the total number of 100 grids, but it exceeds 50%. Absent.
◯ (Good): The ratio of the number of grids in which the graphite adheres partially or entirely within the grid to the total number of 100 grid grids exceeds 50%, but does not exceed 75% .
(Excellent): The degree of adhesion exceeds the above, and exhibits excellent adhesion to the graphite sheet.
本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂は、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性を改良することができ、しかも、オレフィン系樹脂の炭素系フィラーに対する界面接着性を高めるために従来知られていた変性技術に関わる欠点も生じないので、炭素系フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性向上剤として好適に用いることができる。
本発明の炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材は、軽量でかつ力学特性に優れた成形体を製造するために好適に利用できるので、広い分野で利用される。
特に、本発明の複合材から製造された成形体は、剛性、耐熱性、耐久性、成形性のバランスが良いため、自動車用材料として好適に用いることができる。
The carbon-based filler-olefin-based resin-containing olefin resin of the present invention can improve the affinity between the carbon-based filler and the olefin-based matrix resin, and the interface of the olefin-based resin to the carbon-based filler. Since there are no disadvantages associated with a modification technique known in the past to enhance the adhesion, it can be suitably used as an affinity improver between the carbon-based filler and the olefin-based matrix resin.
Since the carbon-based filler-olefin-based resin-containing composite material of the present invention can be suitably used for producing a molded article that is lightweight and excellent in mechanical properties, it is used in a wide range of fields.
In particular, a molded body produced from the composite material of the present invention has a good balance of rigidity, heat resistance, durability, and moldability, and therefore can be suitably used as an automotive material.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017065815A JP6934737B2 (en) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Carbon-based filler-Olefin-based resin-containing composite material Olefin-based resin, composition containing the olefin-based resin, composite material, and automobile material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017065815A JP6934737B2 (en) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Carbon-based filler-Olefin-based resin-containing composite material Olefin-based resin, composition containing the olefin-based resin, composite material, and automobile material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018168258A true JP2018168258A (en) | 2018-11-01 |
| JP6934737B2 JP6934737B2 (en) | 2021-09-15 |
Family
ID=64019807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017065815A Active JP6934737B2 (en) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Carbon-based filler-Olefin-based resin-containing composite material Olefin-based resin, composition containing the olefin-based resin, composite material, and automobile material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6934737B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625462A (en) * | 1991-08-21 | 1994-02-01 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Rubber/plastic electric field relaxation composition |
| JPH0770239A (en) * | 1993-09-03 | 1995-03-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Molded article of higher alpha-olefin copolymer rubber |
| JP2002129022A (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Foamable fireproof composition |
| JP2007039601A (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Asahi Kasei Life & Living Corp | Extruded foam |
| JP2009185247A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Resin composition and molded article thereof |
-
2017
- 2017-03-29 JP JP2017065815A patent/JP6934737B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625462A (en) * | 1991-08-21 | 1994-02-01 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Rubber/plastic electric field relaxation composition |
| JPH0770239A (en) * | 1993-09-03 | 1995-03-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Molded article of higher alpha-olefin copolymer rubber |
| JP2002129022A (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Foamable fireproof composition |
| JP2007039601A (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Asahi Kasei Life & Living Corp | Extruded foam |
| JP2009185247A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Resin composition and molded article thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 林郁弥: "三塩化チタン−トリエチルアルミニウム系触媒によるプロピレンとアリルベンゼンならびに４−フェニル−１−", 工業化学雑誌, vol. 第70巻，第5号, JPN6020050786, 1967, pages 735 - 738, ISSN: 0004418776 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6934737B2 (en) | 2021-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5578854B2 (en) | Modified propylene resin | |
| WO2006082832A1 (en) | Resin material for cosmetic sheet and cosmetic sheet | |
| JP2012144692A (en) | Composition | |
| JP5053334B2 (en) | Carbon fiber reinforced propylene-based composite material and molded article thereof | |
| KR101280685B1 (en) | Resin composition and use thereof | |
| WO2002016450A1 (en) | 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer | |
| JPWO2009090949A1 (en) | Engineering plastic resin composition containing graft copolymer | |
| WO2017051778A1 (en) | Fiber-reinforced polypropylene resin composition | |
| JP2007217625A (en) | Modified thermoplastic resin composition | |
| JP4791259B2 (en) | Carbon black-containing polypropylene resin composition | |
| JP7308011B2 (en) | PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED PRODUCT USING THE PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION | |
| JP5613655B2 (en) | Polypropylene resin composition and molded body thereof | |
| JP7303518B2 (en) | Olefin-based resin composite materials and automobile parts | |
| JP2008274265A (en) | Polypropylene-based resin composition and foamed molded product comprising the same | |
| WO1996010607A1 (en) | Propylene resin composition for interior material for automobiles, and interior material for automobiles | |
| JP6934737B2 (en) | Carbon-based filler-Olefin-based resin-containing composite material Olefin-based resin, composition containing the olefin-based resin, composite material, and automobile material | |
| JP5766023B2 (en) | Propylene resin composition for welding molding and welded molding obtained therefrom | |
| JPWO2008059938A1 (en) | Method for producing syndiotactic propylene polymer | |
| JP5134593B2 (en) | Carbon fiber reinforced propylene-based composite material and molded article thereof | |
| JP2010106263A (en) | Filament-reinforced thermoplastic resin particle | |
| JP7028669B2 (en) | Olefin resin, its production method and propylene resin composition | |
| JP7042101B2 (en) | Resin composition and compatibilizer | |
| JP5350958B2 (en) | Long fiber reinforced particle dry blend and molded product thereof | |
| JP2015110794A (en) | Propylene-based resin composition for weld molding and weld molded article obtained therefrom | |
| JP4791258B2 (en) | Polypropylene resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200123 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6934737 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |