JP7308011B2 - PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED PRODUCT USING THE PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene-based resin composition, a method for producing the same, and a molded article using the propylene-based resin composition.

ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の改質材や添加剤が配合されたプロピレン系樹脂組成物が使用されている。また、循環型社会を形成するための３Ｒ（Ｒｅｄｕｃｅ、Ｒｅｕｓｅ、Ｒｅｃｙｃｌｅ）への取り組みとして、最近、各産業分野で薄肉成形品による軽量化が試みられている。そのため、成形品を軽量化または薄肉化しても充分な剛性と耐衝撃性が得られるように、プロピレン系樹脂組成物の改良が進められている。 Polypropylene resin is used in various fields such as daily necessities, kitchen utensils, packaging films, home electric appliances, machine parts, electrical parts, and automobile parts. A propylene-based resin composition containing additives is used. In recent years, attempts have been made in various industrial fields to reduce the weight of products by using thin-walled molded products as an effort to achieve the 3Rs (Reduce, Reuse, Recycle) for forming a recycling-oriented society. Therefore, propylene-based resin compositions have been improved so that sufficient rigidity and impact resistance can be obtained even when the weight and thickness of molded articles are reduced.

近年では、主に金属材料の代替品として使用することを目的として、高い機械物性（主に剛性）を維持しつつ、寸法安定性に優れた（低線膨張率を有する）材料の開発ニーズが高まりつつあり、それを達成するための材料開発が行われるようになってきた。しかし、ポリプロピレン成形品は、一般に温度に対する寸法変化（線膨張係数）が大きいので、寒暖の差が大きな環境下で、例えば自動車外板用途に適用する場合は、部品の合わせ目に隙間ができる、あるいは部品組み立て時の建てつけ性が悪化するなどの、いわゆる隙間品質不良問題を抱えていた。そのため、当該分野では、ポリプロピレン成形品の高い意匠性や優れたコスト効果を未だ充分に享受できていない。 In recent years, there has been a growing need to develop materials with excellent dimensional stability (low linear expansion coefficient) while maintaining high mechanical properties (mainly rigidity), mainly for use as a substitute for metal materials. It is increasing, and material development has come to be carried out to achieve it. However, polypropylene molded products generally have a large dimensional change (linear expansion coefficient) with respect to temperature. Alternatively, there was a so-called gap quality problem, such as deterioration of the erectability when assembling parts. Therefore, in this field, the high designability and excellent cost effectiveness of polypropylene molded articles have not yet been sufficiently enjoyed.

ポリプロピレン成形品の寸法安定性を改良するため、従来、ポリプロピレンに、タルクに代表される無機充填剤やエラストマー成分等をブレンドした様々なプロピレン樹脂組成物が提案されている。例えば、メルトフローレートが５００ｇ／１０分以上の結晶性ポリプロピレンを含んでなるプロピレンブロック共重合体と低分子量ポリオレフィンとを併用した低線膨張率を有する樹脂組成物（特許文献１）、プロピレンブロック共重合体に特定のエチレン・ブテン－１共重合体がブレンドされた樹脂組成物（特許文献２）、プロピレンブロック共重合体の非晶部と結晶部の配合比および粘度を規定した樹脂組成物（特許文献３）、平均粒径が３μｍ以下であるタルクを含有し、射出成形後の塗装外観に優れる樹脂組成物（特許文献４）、チーグラー触媒を用いて製造したプロピレン系樹脂と特定形状のタルクを含んでなる樹脂組成物（特許文献５）、メルトフローレートの異なる二種類のプロピレンブロック共重合体と特定形状のタルクを用いた樹脂組成物（特許文献６）等である。また、さらなる性能向上を図るため、結晶性のポリエチレンセグメントと非晶性または低結晶性のエチレン・α－オレフィン系共重合体セグメントとが化学的に結合した、オレフィン系ブロックポリマーの改質材としての応用に期待が持たれている。 In order to improve the dimensional stability of polypropylene molded articles, there have been proposed various propylene resin compositions obtained by blending polypropylene with an inorganic filler such as talc, an elastomer component, and the like. For example, a resin composition having a low coefficient of linear expansion in which a propylene block copolymer containing crystalline polypropylene having a melt flow rate of 500 g/10 min or more and a low molecular weight polyolefin are used in combination (Patent Document 1), a propylene block copolymer A resin composition in which a specific ethylene-butene-1 copolymer is blended with a polymer (Patent Document 2), and a resin composition in which the blending ratio and viscosity of the amorphous part and the crystalline part of the propylene block copolymer are specified ( Patent document 3), a resin composition containing talc having an average particle size of 3 μm or less and having excellent coating appearance after injection molding (Patent document 4), a propylene-based resin produced using a Ziegler catalyst and talc of a specific shape (Patent Document 5), a resin composition using two types of propylene block copolymers with different melt flow rates and talc of a specific shape (Patent Document 6), and the like. In addition, in order to further improve performance, it is used as a modifier of olefin block polymer, in which a crystalline polyethylene segment and an amorphous or low-crystalline ethylene/α-olefin copolymer segment are chemically bonded. There are expectations for the application of

このようなオレフィン系ブロックポリマーに関する技術として、特許文献７～９には、特定のメタロセン触媒を用いて生成した末端ビニルポリエチレンをエチレンと共重合させてグラフト型オレフィンポリマーを得る方法が開示されている。さらに特許文献１０～１２では、特定の非メタロセン系錯体を触媒として用いることによって高い生成率にて側鎖用の末端ビニルポリエチレンを合成し、それを共重合してグラフト型オレフィンポリマーを得る技術が開示されている。 As techniques related to such olefinic block polymers, Patent Documents 7 to 9 disclose a method of obtaining a graft-type olefin polymer by copolymerizing vinyl-terminated polyethylene produced using a specific metallocene catalyst with ethylene. . Furthermore, in Patent Documents 10 to 12, a technique for synthesizing terminal vinyl polyethylene for side chains at a high production rate by using a specific non-metallocene complex as a catalyst and copolymerizing it to obtain a graft-type olefin polymer is disclosed. disclosed.

特開２０１０－０７７３９６号公報JP 2010-077396 A 特開平５－０５１４９８号公報JP-A-5-051498 特開２０００－０９５９１９号公報JP-A-2000-095919 特開２００７－９１７８９号公報JP-A-2007-91789 特開２０１３－１５９７０９号公報JP 2013-159709 A 特開２０１４－５８６１４号公報JP 2014-58614 A 特表１９９６－５０２３０３号公報Japanese Patent Publication No. 1996-502303 特表２００１－５２７５８９号公報Japanese Patent Publication No. 2001-527589 特開２００９－１４４１４８号公報JP 2009-144148 A 特開２００２－１０５１３２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-105132 特開２００７－３９５４０号公報JP-A-2007-39540 特開２００７－３９５４１号公報JP-A-2007-39541

しかしながら、これらに開示されている触媒技術では、末端ビニル生成効率が低い、あるいは、末端ビニルポリエチレンの共重合効率が十分でないため、このようにして得られるオレフィン系ブロックポリマーをポリプロピレンの改質樹脂として活用しようとしても、低温下における耐衝撃性と寸法安定性を高次にバランスすることは困難である。現実的に自動車材料として使用するには、低温下における耐衝撃性に優れ、かつ寸法安定性がより改善された成形体を、汎用性があり入手容易な原材料から、より単純化された製造方法を用いて経済的に製造できることが望ましい。このような視点から、汎用性があり入手容易なプロピレン系樹脂組成物について、さらなる改良が産業界から強く求められている。 However, with the catalyst technology disclosed in these publications, the efficiency of producing vinyl-terminated polyethylene is low, or the efficiency of copolymerization of vinyl-terminated polyethylene is not sufficient. Even if we try to utilize it, it is difficult to balance impact resistance and dimensional stability at low temperatures at a high level. In order to be practically used as an automobile material, a molded article having excellent impact resistance at low temperatures and improved dimensional stability should be produced from versatile and easily available raw materials by a simpler method. It is desirable to be able to manufacture economically using From such a point of view, there is a strong demand from the industrial world for further improvements in propylene-based resin compositions, which are versatile and readily available.

本発明は、剛性と耐衝撃性と低線膨張係数とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition having an excellent balance among rigidity, impact resistance, and a low coefficient of linear expansion, and a molded article using the propylene-based resin composition.

すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
［１］ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～５００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（α）５５質量部以上７５質量部未満と、前記プロピレン系重合体（α）以外の下記要件（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２５質量部超え４５質量部以下（ただし、前記プロピレン系重合体（α）と前記オレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である）と、無機フィラー（Ｆ）１～５０質量部とを含有し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が６００～４０００ＭＰａの範囲内であるプロピレン系樹脂組成物。
（Ｉ）前記オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α－オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が－８０～－３０℃の範囲内である。
（Ｖ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．１～１２ｄｌ／ｇの範囲内である。 That is, the present invention relates to the following [1] to [9].
[1] 55 parts by mass or more of a propylene-based polymer (α) having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 500 g/10 minutes at 230°C under a load of 2.16 kg obtained according to ASTM D1238E; Less than parts by mass and more than 25 parts by mass and 45 parts by mass or less of an olefin-based resin (β) that satisfies the following requirements (I), (IV) and (V) other than the propylene-based polymer (α) (however, the propylene-based The total of the polymer (α) and the olefin resin (β) is 100 parts by mass) and 1 to 50 parts by mass of the inorganic filler (F), and bending elasticity measured in accordance with JIS K7171 A propylene-based resin composition having a modulus in the range of 600 to 4000 MPa.
(I) The olefin-based resin (β) contains a graft-type olefin-based polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene/α-olefin copolymer and side chains composed of an ethylene polymer.
(IV) The glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of -80 to -30°C.
(V) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is in the range of 0.1 to 12 dl/g.

［２］前記オレフィン系樹脂（β）が、下記要件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）をさらに満たす［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において６０～１３０℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが３～１００Ｊ／ｇの範囲内である。
（ＩＩＩ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅが６０質量％以下である。
［３］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記エチレン重合体の重量平均分子量が、５００～１００００の範囲内である［１］または［２］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［４］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖に含まれる炭素原子１０００個あたり、側鎖が０．１～２０の平均頻度で存在する［１］～［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
［５］前記オレフィン系樹脂（β）が、下記要件（ＶＩ）をさらに満たす［１］～［４］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＶＩ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのオレフィン系樹脂（β）のＭＦＲをＭ（ｇ／１０分）とし、１３５℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂（β）の極限粘度［η］をＨ（ｇ／ｄｌ）とするとき、下記式（Ｅｑ－１）で表される値Ａが３０～２８０の範囲内である。
Ａ＝Ｍ／ｅｘｐ（－３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ－１） [2] The propylene-based resin composition according to [1], wherein the olefin-based resin (β) further satisfies the following requirements (II) and (III).
(II) It exhibits a melting peak in the range of 60 to 130° C. in measurement by differential scanning calorimetry (DSC), and the heat of fusion ΔH at the melting peak is in the range of 3 to 100 J/g.
(III) The ratio E of ortho-dichlorobenzene soluble components at 20° C. or lower measured by cross fractionation chromatography (CFC) is 60% by mass or less.
[3] The propylene-based resin according to [1] or [2], wherein the ethylene polymer constituting the side chain of the graft-type olefin-based polymer [R1] has a weight-average molecular weight within the range of 500 to 10,000. Composition.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the side chains are present at an average frequency of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain of the graft-type olefin polymer [R1] A propylene-based resin composition as described.
[5] The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the olefin-based resin (β) further satisfies the following requirement (VI).
(VI) The MFR of the olefinic resin (β) obtained according to ASTM D1238E at 190°C under a load of 2.16 kg is M (g/10 min), and the olefinic resin measured in decalin at 135°C. The value A represented by the following formula (Eq-1) is in the range of 30 to 280, where H (g/dl) is the intrinsic viscosity [η] of the resin (β).
A=M/exp(-3.3H) (Eq-1)

［６］［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記オレフィン系樹脂（β）が、下記（Ａ）～（Ｃ）の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィンとを共重合する工程を含む方法により製造されることを特徴とする、プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ－３）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）または前記遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物 [6] The method for producing a propylene resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the olefin resin (β) is an olefin containing the following components (A) to (C) It is characterized by being produced by a method comprising the step of copolymerizing ethylene and at least one α-olefin selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst. A method for producing a propylene-based resin composition.
(A) a bridged metallocene compound represented by the following formula (I) (B) a transition metal compound represented by the following formula [B] (C) (C-1) an organometallic compound, (C-2) an organoaluminum oxy and (C-3) at least one compound selected from the group consisting of a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) or the transition metal compound (B) to form an ion pair.

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ^１～Ｒ^４のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６およびＲ^１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、Ｒ^７およびＲ^１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４～１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１～４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合は複数のＱは互いに同一でも異なっていてもよい。） (In formula (I),
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group. and two adjacent groups among R ¹ to R ⁴ may be bonded to each other to form a ring.
R ⁶ and R ¹¹ are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and R ⁷ and R ¹⁰ are , a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, the same atom or the same group, and R ⁶ and R ⁷ are bonded together to form a ring may be formed, and R ¹⁰ and R ¹¹ may combine with each other to form a ring, provided that R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are not all hydrogen atoms.
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent an aryl group.
M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
^Y1 represents a carbon atom or a silicon atom.
Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or non-conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair; , j represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different. )

（式［Ｂ］中、
Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。
ｍは１～４の整数を示す。
Ｒ^１は、一般式Ｃ_ｎ’Ｈ_{２ｎ’＋１}（ｎ’は１～８の整数である）で表される炭素原子数１～８の炭化水素基を示す。
Ｒ^２～Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６～Ｒ^８は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の整数である場合は、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ^２～Ｒ^８で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合は、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。） (In formula [B],
M represents a transition metal atom of group 4 or 5 of the periodic table.
m represents an integer of 1-4.
R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C _n' H _2n'+1 (n' is an integer of 1 to 8).
R ² to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which may be bonded together to form a ring.
R ⁶ to R ⁸ are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, R Two of the groups represented by ² to R ⁸ may be linked.
n is a number satisfying the valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of X may be the same or different, Also, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )

［７］前記共重合する工程が、８０～３００℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である、［６］に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
［８］［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。
［９］自動車外装部材に用いられる［８］に記載の成形体。 [7] The method for producing a propylene-based resin composition according to [6], wherein the step of copolymerizing is a step of solution polymerization at a temperature in the range of 80 to 300°C.
[8] A molded article using the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [5].
[9] The molded article according to [8], which is used as an automobile exterior member.

本発明によれば、剛性と耐衝撃性と低線膨張係数とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object using the propylene-type resin composition and this propylene-type resin composition which are excellent in the balance of rigidity, impact resistance, and a low coefficient of linear expansion can be provided.

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～５００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（α）５５質量部以上７５質量部未満と、前記プロピレン系重合体（α）以外の下記要件（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２５質量部超え４５質量部以下（ただし、前記プロピレン系重合体（α）と前記オレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である）と、無機フィラー（Ｆ）１～５０質量部とを含有し、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定した曲げ弾性率が６００～４０００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする。以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン系重合体（α）、オレフィン系樹脂（β）および無機フィラー（Ｆ）について説明する。 The propylene-based resin composition according to the present invention is a propylene-based polymer having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 500 g/10 minutes at 230° C. and a load of 2.16 kg obtained according to ASTM D1238E. (α) 55 parts by mass or more and less than 75 parts by mass, and an olefin resin (β) exceeding 25 parts by mass and 45 parts by mass satisfying the following requirements (I), (IV) and (V) other than the propylene polymer (α) part or less (where the total of the propylene-based polymer (α) and the olefin-based resin (β) is 100 parts by mass) and 1 to 50 parts by mass of the inorganic filler (F), and conforms to JIS K7117. The flexural modulus measured according to is in the range of 600 to 4000 MPa. The propylene-based polymer (α), olefin-based resin (β) and inorganic filler (F) contained in the propylene-based resin composition of the present invention are described below.

＜プロピレン系重合体（α）＞
プロピレン系重合体（α）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレンおよびα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種とのランダム共重合体、または、プロピレンと、エチレンおよびα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種とのブロック共重合体のいずれであってもよい。前記α－オレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましい。 <Propylene polymer (α)>
The propylene-based polymer (α) is a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and at least one selected from the group consisting of ethylene and α-olefins, or propylene, ethylene and α-olefins. Any block copolymer with at least one selected from the group consisting of may be used. Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl- 1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene , propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like. be able to. Among these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferred.

プロピレン系重合体（α）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して得られた２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～５００ｇ／１０分であり、好ましくは０．２～４００ｇ／１０分、より好ましくは０．３～３００ｇ／１０分である。プロピレン系重合体（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分よりも低い場合、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系重合体（α）とオレフィン系樹脂（β）との分散性が悪化し、機械強度が低下する場合がある。また、プロピレン系重合体（α）のＭＦＲが５００ｇ／１０分よりも高い場合、プロピレン系重合体（α）自体の強度が低下し、得られるプロピレン系樹脂組成物の機械的強度が低くなる場合がある。 The melt flow rate (MFR) of the propylene-based polymer (α) at 230° C. under a load of 2.16 kg obtained according to ASTM D1238 is 0.1 to 500 g/10 min, preferably 0.2. ~400 g/10 min, more preferably 0.3-300 g/10 min. When the MFR of the propylene-based polymer (α) is lower than 0.1 g/10 minutes, the dispersibility of the propylene-based polymer (α) and the olefin-based resin (β) in the propylene-based resin composition deteriorates, Mechanical strength may decrease. Further, when the MFR of the propylene-based polymer (α) is higher than 500 g/10 min, the strength of the propylene-based polymer (α) itself is lowered, and the mechanical strength of the obtained propylene-based resin composition is lowered. There is

プロピレン系重合体（α）のペンタド分率（ｍｍｍｍ（％））は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ペンタド分率が前記範囲内である場合、得られるプロピレン系樹脂組成物の剛性に優れる。 The pentad fraction (mmmm (%)) of the propylene-based polymer (α) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. When the pentad fraction is within the above range, the resulting propylene-based resin composition has excellent rigidity.

＜オレフィン系樹脂（β）＞
オレフィン系樹脂（β）は、前記プロピレン系重合体（α）以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を全て満たす。また、オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（Ｉ）～（Ｖ）を全て満たすことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂（β）は、一種のオレフィン系樹脂から構成されていてもよく、二種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
（Ｉ）オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α－オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において６０～１３０℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが３～１００Ｊ／ｇの範囲内である。
（ＩＩＩ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅが６０質量％以下である。
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が－８０～－３０℃の範囲内である。
（Ｖ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．１～１２ｄｌ／ｇの範囲内である。
以下、これらの要件（Ｉ）～（Ｖ）について具体的に説明する。 <Olefin resin (β)>
The olefin-based resin (β) is an olefin-based resin other than the propylene-based polymer (α), and satisfies all of the following requirements (I), (IV) and (V). Moreover, the olefin resin (β) preferably satisfies all of the following requirements (I) to (V). The olefinic resin (β) may be composed of one kind of olefinic resin, or may be composed of two or more kinds of olefinic resins.
(I) The olefinic resin (β) contains a graft-type olefinic polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene/α-olefin copolymer and side chains composed of an ethylene polymer.
(II) It exhibits a melting peak in the range of 60 to 130° C. in measurement by differential scanning calorimetry (DSC), and the heat of fusion ΔH at the melting peak is in the range of 3 to 100 J/g.
(III) The ratio E of ortho-dichlorobenzene soluble components at 20° C. or lower measured by cross fractionation chromatography (CFC) is 60% by mass or less.
(IV) The glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of -80 to -30°C.
(V) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is in the range of 0.1 to 12 dl/g.
These requirements (I) to (V) will be specifically described below.

〔要件（Ｉ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α－オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］（以下、「オレフィン系重合体［Ｒ１］」という）を含む。オレフィン系樹脂（β）は、例えば後述する重合方法を用いて製造されることにより、オレフィン系重合体［Ｒ１］を必須の構成成分として含有する。該オレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」という語は、主鎖に対して側鎖が１本以上結合したＴ型ポリマーまたは櫛形ポリマーを意味する。ただし、側鎖には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、エチレン以外のモノマー単位を含むことができる。 [Requirement (I)]
The olefin-based resin (β) is a graft-type olefin-based polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene/α-olefin copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer (hereinafter referred to as "olefin-based polymer [R1 ]”). The olefinic resin (β) contains the olefinic polymer [R1] as an essential component, for example, by being produced using the polymerization method described below. The olefinic polymer [R1] is a graft copolymer having a main chain and side chains. In the present invention, the term "graft copolymer" means a T-shaped polymer or a comb-shaped polymer in which one or more side chains are bonded to the main chain. However, the side chain may contain monomer units other than ethylene within the scope of the present invention.

このように、オレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖構造が非晶性または低結晶性のエチレン系共重合体であるにも関わらず、結晶性側鎖構造を有しているため、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、一般的なエチレン系エラストマー、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体やエチレン／オクテン共重合体などに比べ、べたつきが小さく、製品ペレットのハンドリング性が良好である。 As described above, the olefin-based polymer [R1] has a crystalline side chain structure in spite of the main chain structure being an amorphous or low-crystalline ethylene-based copolymer. The olefin-based resin (β) according to the invention is less sticky than general ethylene-based elastomers such as ethylene/propylene copolymers, ethylene/butene copolymers, and ethylene/octene copolymers. Good handling.

オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖および側鎖は、下記要件（ｉ）～（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの要件を満たすことが好ましい。
（ｉ）主鎖が、エチレン由来の単位と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種以上のα－オレフィン由来の単位とのエチレン・α－オレフィン共重合体からなり、前記エチレン由来の単位を６０～９７ｍｏｌ％、前記α－オレフィン由来の単位を３～４０ｍｏｌ％含む。
（ｉｉ）主鎖を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量が２００００～４０００００の範囲内である。
（ｉｉｉ）側鎖が、実質的にエチレン由来の単位からなる。
（ｉｖ）側鎖を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が５００～１００００の範囲内である。
（ｖ）主鎖に含まれる炭素原子１０００個あたり、側鎖が０．１～２０の平均頻度で存在する。
以下、これらの要件（ｉ）～（ｖ）について具体的に説明する。 The main chain and side chains of the olefin polymer [R1] preferably satisfy at least one requirement selected from the group consisting of requirements (i) to (v) below.
(i) ethylene/α-olefin copolymerization of at least one or more α-olefin-derived units selected from the group consisting of ethylene-derived units and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms in the main chain; It consists of a coalescence and contains 60 to 97 mol % of the ethylene-derived units and 3 to 40 mol % of the α-olefin-derived units.
(ii) The weight average molecular weight of the ethylene/α-olefin copolymer constituting the main chain is in the range of 20,000 to 400,000.
(iii) the side chain consists essentially of ethylene-derived units;
(iv) The weight average molecular weight of the ethylene polymer constituting the side chain is within the range of 500-10,000.
(v) Side chains are present at an average frequency of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain.
These requirements (i) to (v) will be specifically described below.

（要件（ｉ））
オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン・α－オレフィン共重合体からなり、柔軟性や改質材としての低温特性などの特性を担う部位である。そのため、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィン由来の単位とからなるエチレン・α－オレフィン共重合体であることが好ましい。 (Requirement (i))
The main chain of the olefin-based polymer [R1] is composed of an ethylene/α-olefin copolymer and is a part responsible for properties such as flexibility and low-temperature properties as a modifier. Therefore, the main chain of the olefin polymer [R1] consists of units derived from ethylene and units derived from at least one α-olefin selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. An ethylene/α-olefin copolymer is preferred.

ここで、エチレンと共重合する前記炭素原子数３～２０のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等を挙げることができる。 Here, specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to be copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl -1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene , 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1 -nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like.

前記炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、炭素原子数３～１０のα－オレフィンであることが好ましく、炭素原子数３～８のα－オレフィンであることがより好ましい。具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの直鎖状オレフィンや、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンが好ましく、中でもプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンがより好ましい。 The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Specifically, linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, Branched olefins such as 3-methyl-1-butene are preferred, with propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene being more preferred.

オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレン由来の単位の全モノマー由来の単位に対するモル比は、好ましくは６０～９７ｍｏｌ％、より好ましくは６０～９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５～９０ｍｏｌ％、特に好ましくは６５～８５ｍｏｌ％である。また、主鎖中のα－オレフィン由来の単位の全モノマー由来の単位に対するモル比（α－オレフィン組成）は、好ましくは３～４０ｍｏｌ％、より好ましくは５～４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０～３５ｍｏｌ％、特に好ましくは１５～３５ｍｏｌ％である。 The molar ratio of units derived from ethylene in the main chain of the olefin polymer [R1] to units derived from all monomers is preferably 60 to 97 mol%, more preferably 60 to 95 mol%, still more preferably 65 to 90 mol%, Especially preferred is 65 to 85 mol %. Further, the molar ratio of units derived from α-olefins in the main chain to units derived from all monomers (α-olefin composition) is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and still more preferably 10 to 35 mol. %, particularly preferably 15 to 35 mol %.

主鎖中のエチレンおよびα－オレフィン由来の単位のモル比が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）は柔軟性に富み、低温特性に優れた性質となる。そのため、該オレフィン系樹脂（β）を含む本発明のプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。一方、α－オレフィン由来の単位が３ｍｏｌ％を下回ると、得られるオレフィン系樹脂（β）が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となるため、該樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に劣る傾向がある。また、α－オレフィン由来の単位のモル比が４０ｍｏｌ％を上回ると、後述する側鎖を形成するマクロモノマーを共重合するうえで不利に働くため、後述するグラフトポリマーによる効果が発揮されず、耐衝撃性、剛性の物性バランスに劣るプロピレン系樹脂組成物となる傾向がある。なお、主鎖中のエチレンおよびα－オレフィン由来の単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα－オレフィンの濃度の割合を制御することにより調整できる。 When the molar ratio of units derived from ethylene and α-olefin in the main chain is within the above range, the olefinic resin (β) is highly flexible and has excellent low-temperature characteristics. Therefore, the propylene-based resin composition of the present invention containing the olefin-based resin (β) has excellent low-temperature impact resistance. On the other hand, when the α-olefin-derived units are less than 3 mol%, the resulting olefin resin (β) is inferior in flexibility and low-temperature properties, so that the propylene resin composition containing the resin has low-temperature impact resistance. tend to be inferior to In addition, if the molar ratio of the units derived from the α-olefin exceeds 40 mol%, it works disadvantageously in copolymerizing the macromonomer that forms the side chain described later, so the effect of the graft polymer described later is not exhibited, and the resistance is reduced. It tends to result in a propylene-based resin composition with poor physical property balance of impact resistance and rigidity. The molar ratio of units derived from ethylene and α-olefin in the main chain is adjusted by controlling the ratio of the concentration of ethylene and the concentration of α-olefin present in the polymerization reaction system in the step of producing the main chain. can.

主鎖に含まれるα－オレフィン由来の単位のモル比（ｍｏｌ％）、すなわち主鎖中のα－オレフィン組成は、以下の方法（１）または（２）により算出または定義することができる。
（１）オレフィン系樹脂（β）の製造過程において副生するエチレン・α－オレフィン共重合体のみからなる成分のα－オレフィン組成を、主鎖のα－オレフィン由来の単位と定義する。副生するエチレン・α－オレフィン共重合体は、オレフィン系樹脂（β）をオルトジクロロベンゼン中に装入したときの、２０℃以下の温度での可溶成分に相当するため、当該可溶成分中のα－オレフィン組成を、炭素核磁気共鳴分析（^１３Ｃ－ＮＭＲ）を用いた公知の方法により算出することで求めることができる。
（２）オレフィン系樹脂（β）の製造条件に照らし合理的な条件で、主鎖部位のみとなる重合体を別途合成し、得られたエチレン・α－オレフィン共重合体のα－オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のα－オレフィン組成と定義する。合理的な条件とは、重合系中のエチレンおよびα－オレフィンの濃度、エチレンと水素の分子存在比など、原理的にオレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖部位と同等の重合体が生成する条件である。特にオレフィン系樹脂（β）を製造する方法として、予め側鎖に相当するエチレン系重合体部位（マクロモノマー）を合成し、該マクロモノマーとエチレンとα－オレフィンとを共重合して製造する方法を採用する場合は、マクロモノマーを添加しないこと以外は同一の条件とした重合を別途実施し、得られたエチレン・α－オレフィン共重合体のα－オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のα－オレフィン組成と定義する。 The molar ratio (mol%) of α-olefin-derived units contained in the main chain, that is, the α-olefin composition in the main chain can be calculated or defined by the following method (1) or (2).
(1) The α-olefin composition of the component consisting only of the ethylene/α-olefin copolymer by-produced in the production process of the olefin resin (β) is defined as the unit derived from the main chain α-olefin. The ethylene/α-olefin copolymer produced as a by-product corresponds to a soluble component at a temperature of 20° C. or less when the olefin resin (β) is charged into ortho-dichlorobenzene. The α-olefin composition in can be obtained by calculating by a known method using carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR).
(2) Separately synthesize a polymer having only the main chain portion under reasonable conditions in light of the production conditions of the olefin resin (β), and determine the α-olefin composition of the obtained ethylene/α-olefin copolymer. Through the analysis, it is indirectly defined as the α-olefin composition of the main chain of the olefin polymer [R1]. Rational conditions include the concentration of ethylene and α-olefin in the polymerization system, the molecular abundance ratio of ethylene and hydrogen, etc., in principle, to produce a polymer equivalent to the main chain portion of the olefin polymer [R1]. It is a condition. In particular, as a method for producing the olefin resin (β), an ethylene polymer moiety (macromonomer) corresponding to a side chain is synthesized in advance, and the macromonomer, ethylene, and α-olefin are copolymerized. In the case of adopting, by separately performing polymerization under the same conditions except that no macromonomer is added and analyzing the α-olefin composition of the obtained ethylene / α-olefin copolymer, indirectly It is defined as the α-olefin composition of the main chain of the olefin polymer [R1].

（要件（ｉｉ））
オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量は、２００００～４０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３００００～３０００００、さらに好ましくは５００００～２０００００の範囲内である。 (Requirement (ii))
The weight average molecular weight of the ethylene/α-olefin copolymer constituting the main chain of the olefin polymer [R1] is preferably in the range of 20,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300,000, and still more preferably 50,000. It is in the range of ~200000.

主鎖の重量平均分子量が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含む本発明のプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、靭性のバランスをより良好に発揮する。一方、主鎖の重量平均分子量が２００００を下回ると、耐衝撃性や靭性が低下する場合がある。また、主鎖の重量平均分子量が４０００００を上回ると、プロピレン系樹脂への分散不良がおこり、所望の物性バランスを得ることが困難になる傾向がある。主鎖の重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することにより調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。また、主鎖の重量平均分子量は、重合系中に水素を供給することによっても調整可能である。 When the weight-average molecular weight of the main chain is within the above range, the propylene-based resin composition of the present invention containing the olefin-based resin (β) exhibits a better balance of impact resistance, rigidity and toughness. On the other hand, if the weight average molecular weight of the main chain is less than 20,000, impact resistance and toughness may deteriorate. Moreover, when the weight average molecular weight of the main chain exceeds 400,000, poor dispersion in the propylene resin tends to occur, making it difficult to obtain the desired balance of physical properties. The weight average molecular weight of the main chain can be adjusted by controlling the ethylene concentration in the polymerization system in the manufacturing process described below. Methods for controlling the ethylene concentration include adjusting the ethylene partial pressure and adjusting the polymerization temperature. The weight average molecular weight of the main chain can also be adjusted by supplying hydrogen to the polymerization system.

なお、主鎖の重量平均分子量は、上述した「要件（ｉ）」におけるα－オレフィン由来の単位のモル比（ｍｏｌ％）を算出または定義する方法に従ってエチレン・α－オレフィン共重合体を得て、当該共重合体の重量平均分子量を常法にて測定することにより求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリエチレン換算の重量平均分子量から、主鎖の重量平均分子量を求めることができる。 The weight average molecular weight of the main chain is obtained by obtaining an ethylene/α-olefin copolymer according to the method for calculating or defining the molar ratio (mol%) of units derived from the α-olefin in the above-mentioned “requirement (i)”. , can be obtained by measuring the weight average molecular weight of the copolymer by a conventional method. For example, the weight average molecular weight of the main chain can be determined from the polyethylene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).

（要件（ｉｉｉ））
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的にエチレン由来の単位からなるエチレン重合体であり、結晶性のエチレン重合体鎖からなる。 (Requirement (iii))
The side chain of the olefin polymer [R1] is an ethylene polymer substantially composed of units derived from ethylene, and is composed of a crystalline ethylene polymer chain.

実質的にエチレン由来の単位からなるエチレン重合体とは、エチレン由来の単位のモル比が、該エチレン重合体に含まれる全モノマー由来の単位に対して、好ましくは９５．０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９８.０～１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９９.５～１００ｍｏｌ％である重合体を意味する。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレン以外のα－オレフィンを含んでいてもよい。 An ethylene polymer substantially consisting of ethylene-derived units means that the molar ratio of ethylene-derived units is preferably 95.0 to 100 mol%, more than It means a polymer that is preferably 98.0 to 100 mol %, more preferably 99.5 to 100 mol %. That is, it may contain an α-olefin other than ethylene within a range that does not impair its role and characteristics.

オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、オレフィン系樹脂（β）において物理架橋点として作用し、プロピレン系樹脂組成物において、表面硬度向上や高剛性化の役割を担う。側鎖が結晶性のエチレン重合体鎖であることは、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において６０～１３０℃の範囲内に融解ピークが観測されること、すなわち６０～１３０℃の範囲内に融解温度（Ｔｍ）を有することにより確認できる。 The side chains of the olefin-based polymer [R1] act as physical cross-linking points in the olefin-based resin (β), and play a role in improving surface hardness and increasing rigidity in the propylene-based resin composition. The fact that the side chain is a crystalline ethylene polymer chain means that a melting peak is observed in the range of 60 to 130° C. in differential scanning calorimetry (DSC) of the olefin resin (β) according to the present invention, That is, it can be confirmed by having a melting temperature (Tm) within the range of 60 to 130°C.

（要件（ｉｖ））
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するエチレン重合体の重量平均分子量は、５００～１００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは５００～３０００の範囲内である。 (Requirement (iv))
The weight-average molecular weight of the ethylene polymer constituting the side chain of the olefin polymer [R1] is preferably in the range of 500 to 10000, more preferably 500 to 5000, still more preferably 500 to 3000. is.

側鎖の重量平均分子量が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、高剛性かつ高い表面硬度でありながら、高耐衝撃性を発現することができる。側鎖の重量平均分子量が５００を下回ると、側鎖成分の物理架橋点としての役割が低下し、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度および剛性が低下する傾向がある。一方、側鎖の重量平均分子量が１００００を上回ると、主鎖に対する側鎖本数の低下により、プロピレン系樹脂組成物の剛性や表面硬度、靱性などの機械物性が低下するか、あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体部位の相対量が低下するので、耐衝撃性が低下する場合がある。 When the weight-average molecular weight of the side chain is within the above range, the propylene-based resin composition containing the olefin-based resin (β) can exhibit high impact resistance while having high rigidity and high surface hardness. can. When the weight average molecular weight of the side chain is less than 500, the role of the side chain component as a physical cross-linking point is reduced, and the propylene resin composition containing the olefin resin (β) tends to decrease in surface hardness and rigidity. There is On the other hand, when the weight-average molecular weight of the side chain exceeds 10,000, the number of side chains relative to the main chain decreases, and mechanical properties such as rigidity, surface hardness, and toughness of the propylene-based resin composition decrease, or ethylene-α- Since the relative amount of olefin copolymer sites is reduced, impact resistance may be reduced.

オレフィン系重合体［Ｒ１］は、エチレン重合体鎖であるマクロモノマーと、エチレンおよびα－オレフィンを共重合することにより得ることができる。すなわち、マクロモノマーの重量平均分子量が、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量に相当する。したがって、側鎖の重量平均分子量は、オレフィン系樹脂（β）のＧＰＣ測定により低分子量側の可溶成分として分離されるエチレン系重合体部位（マクロモノマー）の分子量を解析するか、または予め合成されたエチレン系重合体部位（マクロモノマー）のＧＰＣ測定を行うことにより算出できる。側鎖の重量平均分子量の調整方法としては、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒として用いる遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法が挙げられる。 The olefin polymer [R1] can be obtained by copolymerizing an ethylene polymer chain macromonomer with ethylene and an α-olefin. That is, the weight average molecular weight of the macromonomer corresponds to the weight average molecular weight of the side chains of the olefinic polymer [R1]. Therefore, the weight average molecular weight of the side chain is obtained by analyzing the molecular weight of the ethylene polymer site (macromonomer) separated as a soluble component on the low molecular weight side by GPC measurement of the olefin resin (β), or by preliminarily synthesizing It can be calculated by performing GPC measurement of the ethylene-based polymer site (macromonomer). Examples of the method for adjusting the weight average molecular weight of the side chain include a method of changing the type of transition metal compound used as a catalyst for producing a vinyl-terminated macromonomer and a method of adjusting the polymerization conditions.

（要件（ｖ））
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、主鎖に含まれる（主鎖重合体分子鎖中の）炭素原子１０００個あたり０．１～２０の平均頻度（グラフト本数）で存在することが好ましく、より好ましくは０．１～１０の平均頻度で存在し、さらに好ましくは０．２～５の平均頻度で存在する。 (Requirement (v))
The side chains of the olefin polymer [R1] preferably exist at an average frequency (number of grafts) of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain (in the main chain polymer molecular chain). , more preferably at an average frequency of 0.1-10, more preferably at an average frequency of 0.2-5.

側鎖が前記範囲内の平均頻度で主鎖に導入されていることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度が高く、かつ剛性を保持しながら高耐衝撃性を発現することができる。一方で、側鎖が０．１を下回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、側鎖による物理架橋点の効果が少なくなるので、該樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性が低下する場合がある。また、側鎖が２０を上回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、エチレン重合体部位からなる結晶成分の相対量が大きくなるため、該樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性が低下する場合がある。 Since the side chains are introduced into the main chain at an average frequency within the above range, the propylene-based resin composition containing the olefin-based resin (β) has high surface hardness and high impact resistance while maintaining rigidity. You can express your sexuality. On the other hand, when the side chains are introduced into the main chain at an average frequency of less than 0.1, the effect of physical cross-linking points by the side chains is reduced, so that the propylene-based resin composition containing the resin has rigidity. may decrease. In addition, when the side chains are introduced into the main chain at an average frequency of more than 20, the relative amount of the crystalline component composed of the ethylene polymer moiety increases, so that the propylene-based resin composition containing the resin has high impact resistance. performance may be reduced.

前記側鎖の平均頻度は、例えば、［ａ］後述する同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ－ＮＭＲ）を用いる方法、または［ｂ］ＧＰＣによる方法を用いて算出することができる。以下、方法［ａ］、［ｂ］について説明する。 The average frequency of the side chains can be calculated using, for example, [a] a method using isotopic carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR) described later, or [b] a method using GPC. Methods [a] and [b] are described below.

［ａ］オレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖がエチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィン由来の単位からなり、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ－ＮＭＲ）による測定において、３７．８～３８．１ｐｐｍの範囲内に、前記α－オレフィンに由来するメチン炭素とは別に、側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素に帰属できるシグナルが観測されることが好ましい。 [a] Olefin-based polymer [R1] has a main chain composed of units derived from at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and isotope carbon As measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR), the methine carbon at the junction between the side chain and the main chain is present in the range of 37.8 to 38.1 ppm, apart from the methine carbon derived from the α-olefin. Preferably, a signal attributable to is observed.

該シグナルが観測される場合、次式にて側鎖平均頻度を求めることができる。
［側鎖平均頻度］＝１０００×［Ｉ_{ＰＥ－ｍｅｔｈｉｎｅ}］／｛［Ｉ_{ａｌｌ－Ｃ}］×（１００－［Ｒ２’］－［Ｍ］）／１００｝
［Ｉ_{ＰＥ－ｍｅｔｈｉｎｅ}］：側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
［Ｉ_{ａｌｌ－Ｃ}］：全炭素積分値、
［Ｒ２’］：［Ｒ１］製造時に生成する［Ｒ１］以外の重合体［Ｒ２］のオレフィン系樹脂（β）に占める質量比（質量％）
［Ｍ］：［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーのオレフィン系樹脂（β）に占める質量比（質量％） When the signal is observed, the side chain average frequency can be calculated by the following formula.
[Average side chain frequency]=1000×[I _PE-methine ]/{[I _all-C ]×(100−[R2′]−[M])/100}
[I _PE-methine ]: integrated value of methine carbons at the interface between the side chain and the main chain [I _all-C ]: integrated value of all carbons,
[R2′]: mass ratio (% by mass) of the polymer [R2] other than [R1] produced during [R1] production to the olefin resin (β)
[M]: [R1] Mass ratio (% by mass) of the macromonomer added or generated during production to the olefin resin (β)

［ｂ］前述の通り、オレフィン系樹脂（β）をＧＰＣにより分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体部位（マクロモノマー）に由来する。したがって、その面積比からオレフィン系樹脂（β）中に含まれる残存したマクロモノマーの質量比を求めることができる。オレフィン系重合体［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの質量組成が明らかな場合、その質量組成と残存したマクロモノマーの質量比の差から側鎖平均頻度を求めることができる。具体的には、次式より求めることができる。
［側鎖平均頻度］＝（［Ｍ］－［Ｍ’］）／（１００－［Ｍ’］）×（１／［Ｍｎ_－M］）×１４／｛１－（［Ｍ］－［Ｍ’］）／（１００－［Ｍ’］）｝×（１／１０００）
［Ｍ］：［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの［Ｒ１］製造時に得られる樹脂全量［Ｒ’］に占める質量比（質量％）
［Ｍ’］：ＧＰＣから求められる残存したマクロモノマーの［Ｒ１］製造時に得られる樹脂全量［Ｒ’］に占める質量比（質量％）
［Ｍｎ_－Ｍ］：マクロモノマーの数平均分子量 [b] As described above, the peak on the low molecular weight side obtained when the olefin resin (β) is analyzed by GPC is due to the ethylene polymer site (macromonomer) remaining without copolymerization during the copolymerization reaction. derived from Therefore, the mass ratio of the remaining macromonomer contained in the olefinic resin (β) can be obtained from the area ratio. If the mass composition of the macromonomers added or generated during the production of the olefin polymer [R1] is known, the average side chain frequency can be obtained from the difference between the mass composition and the mass ratio of the remaining macromonomers. Specifically, it can be obtained from the following equation.
[Average side chain frequency] = ([M]-[M']) / (100-[M']) x (1/[Mn _-M ]) x 14/{1-([M]-[M' ]) / (100-[M'])} × (1/1000)
[M]: Mass ratio (mass%) of the macromonomer added or generated during [R1] production to the total resin amount [R'] obtained during [R1] production
[M']: Mass ratio (% by mass) of the remaining macromonomer obtained from GPC to the total resin amount [R'] obtained during [R1] production
[Mn _-M ]: Number average molecular weight of macromonomer

なお、前記方法［ａ］、［ｂ］により求められる平均頻度は、副生するエチレン・α－オレフィン共重合体が存在する場合、該重合体を側鎖本数０本としてカウントしたときの値である。 The average frequency obtained by the above methods [a] and [b] is the value when the by-product ethylene/α-olefin copolymer is present, and the polymer is counted as having 0 side chains. be.

側鎖の本数は、重合系中のマクロモノマーのモル濃度を制御することにより調整可能である。例えば、一定の重合条件下で、側鎖分子量を一定とした場合、マクロモノマーの仕込み質量あるいは生成質量を多くすると、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマーの側鎖本数が多くなる。また、マクロモノマーの仕込み質量あるいは生成質量を一定とした場合、側鎖分子量を小さくすることで、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマーの側鎖本数を多くすることができる。また、後述する架橋メタロセン化合物（Ａ）の種類を選択することによっても、側鎖の本数を調整することができ、例えば高温で高共重合性を示し、高分子量の重合体を生成する遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を選択することで、側鎖本数を多くすることができる。 The number of side chains can be adjusted by controlling the molar concentration of the macromonomer in the polymerization system. For example, when the molecular weight of the side chain is constant under certain polymerization conditions, increasing the mass of the macromonomer charged or produced increases the molar concentration of the macromonomer and increases the number of side chains in the resulting graft polymer. . In addition, when the mass of the macromonomer charged or generated is constant, by decreasing the molecular weight of the side chain, the molar concentration of the macromonomer increases, and the number of side chains in the generated graft polymer can be increased. The number of side chains can also be adjusted by selecting the type of the bridged metallocene compound (A) described later. By selecting an olefin polymerization catalyst containing a compound, the number of side chains can be increased.

オレフィン系樹脂（β）に含まれるオレフィン系重合体［Ｒ１］が、前記（ｉ）～（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの要件を満たすことにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物が剛性、耐衝撃性、低線膨張係数の全ての要件を高度な水準で満たすという特徴をより顕著に発現させることができる。オレフィン系重合体［Ｒ１］は、さらに下記（ｖｉ）の要件を満たすことがより好ましい。 The olefin polymer [R1] contained in the olefin resin (β) contains the olefin resin (β) by satisfying at least one requirement selected from the group consisting of (i) to (v). However, the characteristic that the propylene-based resin composition satisfies all the requirements of rigidity, impact resistance, and low coefficient of linear expansion at a high level can be exhibited more remarkably. More preferably, the olefinic polymer [R1] further satisfies the following requirement (vi).

（要件（ｖｉ））
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖のメチル分岐数は、側鎖に含まれる炭素１０００個あたり０．１未満である。 (Requirement (vi))
The number of methyl branches in the side chain of the olefin polymer [R1] is less than 0.1 per 1000 carbon atoms contained in the side chain.

側鎖のメチル分岐数が前記範囲内であることにより、側鎖のエチレン重合体部位の結晶性がより高まり、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度や剛性が高くなる。なお、メチル分岐数は、前記「要件（ｉｉｉ）」において記載した方法により、ＧＰＣにおける低分子量側の可溶成分として分離された側鎖に相当するエチレン系重合体部位（マクロモノマー）、または予め合成された側鎖に相当するエチレン系重合体部位（マクロモノマー）について、同位体炭素核磁気共鳴分析（^１３Ｃ－ＮＭＲ）を用いた公知の方法、例えば特開２００６－２３３２０７号公報に記載されている方法によって測定することができる。前記要件を満たす側鎖エチレン系重合体部位は、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒として、特定の種類の遷移金属化合物を用いることにより得ることができる。 When the number of methyl branches of the side chain is within the above range, the crystallinity of the ethylene polymer portion of the side chain is further enhanced, and the propylene-based resin composition containing the olefin-based resin (β) has surface hardness and rigidity. get higher In addition, the number of methyl branches is the ethylene polymer site (macromonomer) corresponding to the side chain separated as a soluble component on the low molecular weight side in GPC by the method described in "Requirement (iii)" above, or For the ethylenic polymer moiety (macromonomer) corresponding to the synthesized side chain, a known method using isotope carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR), for example, described in JP-A-2006-233207. can be measured by the method A side-chain ethylenic polymer moiety that satisfies the above requirements can be obtained by using a specific type of transition metal compound as a catalyst for producing a vinyl-terminated macromonomer, which will be described later.

〔要件（ＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において６０～１３０℃の範囲内に吸熱ピークすなわち融解ピーク（Ｔｍ）を示すことが好ましく、該融解ピーク面積から算出される融解熱量ΔＨは３～１００Ｊ／ｇの範囲内であることが好ましい。融解ピーク（Ｔｍ）は、より好ましくは８０～１２５℃、さらに好ましくは９０～１２０℃の範囲内に存在する。また、前記融解熱量ΔＨは、より好ましくは４～８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは５～７０Ｊ／ｇ、特に好ましくは８～６０Ｊ／ｇの範囲内である。 [Requirement (II)]
The olefin resin (β) preferably exhibits an endothermic peak, that is, a melting peak (Tm) within the range of 60 to 130° C. in measurement by differential scanning calorimetry (DSC), and the heat of fusion calculated from the melting peak area ΔH is preferably in the range of 3 to 100 J/g. The melting peak (Tm) is more preferably in the range of 80-125°C, more preferably in the range of 90-120°C. The heat of fusion ΔH is more preferably 4 to 80 J/g, still more preferably 5 to 70 J/g, and particularly preferably 8 to 60 J/g.

ＴｍおよびΔＨは、ＤＳＣにより一度昇温工程を経て試料が融解した後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。 Tm and ΔH were measured by DSC after the sample was melted through a heating step and then crystallized by a cooling step to 30°C. It is an analysis.

前記範囲内に観測される融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨは、主にオレフィン系樹脂（β）を構成するオレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体に由来しており、融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨが前記範囲内であることにより、本発明のプロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱性、靭性のバランスが良好となる。一方、融解温度（Ｔｍ）または融解熱量ΔＨが前記範囲を下回る場合、プロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱性、靭性が低下する。また、融解熱量ΔＨが前記範囲を上回る場合、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。 The melting temperature (Tm) and heat of fusion ΔH observed within the above ranges are mainly derived from the side chain ethylene polymer of the olefinic polymer [R1] that constitutes the olefinic resin (β). When the (Tm) and the heat of fusion ΔH are within the above ranges, the propylene-based resin composition of the present invention has a good balance of rigidity, heat resistance and toughness. On the other hand, if the melting temperature (Tm) or heat of fusion ΔH is below the above range, the rigidity, heat resistance and toughness of the propylene-based resin composition are lowered. Further, when the heat of fusion ΔH exceeds the above range, the impact resistance of the propylene-based resin composition is lowered, which is not preferable.

融解温度（Ｔｍ）を前記範囲内に調整する方法として、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を適切に選択する方法が挙げられる。また、融解熱量ΔＨを前記範囲内に調整する方法として、後述する製造工程においてビニル末端マクロモノマーの存在比を制御する方法が挙げられる。具体的には、ビニル末端マクロモノマーのフィード量を制御する、あるいは後述する架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）のフィード比を制御する方法である。 As a method of adjusting the melting temperature (Tm) within the above range, there is a method of appropriately selecting the type of transition metal compound used in the catalyst for producing a vinyl-terminated macromonomer, which will be described later. Further, as a method for adjusting the heat of fusion ΔH within the above range, there is a method of controlling the abundance ratio of the vinyl-terminated macromonomer in the manufacturing process described below. Specifically, it is a method of controlling the feed amount of the vinyl-terminated macromonomer or controlling the feed ratio of the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B), which will be described later.

〔要件（ＩＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅ（Ｅ値）が６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以下である。 [Requirement (III)]
The olefin-based resin (β) preferably has a ratio E (E value) of ortho-dichlorobenzene-soluble components at 20° C. or less measured by cross fractionation chromatography (CFC) of 60% by mass or less, more preferably It is 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.

通常、市販のエチレン・α－オレフィン共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体は、プロピレン、１－ブテンまたは１－オクテン等のα－オレフィンの組成が１０～５０ｍｏｌ％程度となるよう調整されたポリマーであり、非晶性あるいは低結晶性を示し、室温以下の温度でも特定の有機溶剤に対して良好に溶解する。例えば、市販のエチレン／ブテン共重合体樹脂であるタフマー（登録商標）Ａ－５０５５Ｓ（商品名）は、２０℃以下のオルトジクロロベンゼンに対して大半が可溶であり、Ｅ値は通常９３質量％以上である。 Generally, commercially available ethylene/α-olefin copolymers such as ethylene/propylene copolymers, ethylene/butene copolymers, and ethylene/octene copolymers are α- It is a polymer adjusted to have an olefin composition of about 10 to 50 mol %, exhibits amorphous or low crystallinity, and dissolves well in a specific organic solvent even at room temperature or below. For example, Tafmer (registered trademark) A-5055S (trade name), which is a commercially available ethylene/butene copolymer resin, is mostly soluble in ortho-dichlorobenzene at 20°C or lower, and the E value is usually 93 mass. % or more.

一方、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）を構成するオレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖が上述のようなエチレン・α－オレフィン共重合体でありながら、側鎖が結晶性エチレン重合体であるため、室温以下のオルトジクロロベンゼンに対して難溶となる。そのため、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）はＥ値が小さいという特徴を有する。オレフィン系樹脂（β）が小さいＥ値を有することは、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖構造と側鎖構造とが化学的に結合していることの間接的な証拠であり、さらに、オレフィン系樹脂（β）にオレフィン系重合体［Ｒ１］が相当量含まれていることを示している。 On the other hand, the olefin-based polymer [R1] constituting the olefin-based resin (β) according to the present invention has an ethylene/α-olefin copolymer as described above in the main chain and a crystalline ethylene polymer in the side chain. Since it is a coalescence, it becomes sparingly soluble in ortho-dichlorobenzene at room temperature or below. Therefore, the olefinic resin (β) according to the present invention is characterized by a small E value. The fact that the olefinic resin (β) has a small E value is indirect evidence that the main chain structure and the side chain structure of the olefinic polymer [R1] are chemically bonded. This indicates that the olefinic resin (β) contains a considerable amount of the olefinic polymer [R1].

本発明のプロピレン系樹脂組成物において、オレフィン系樹脂（β）は、一般に改質材として用いられている市販のエチレン・α－オレフィン共重合体樹脂と同様に、ポリプロピレン樹脂中に分散し、耐衝撃性を付与する役割を担う。ここで、市販のエチレン・α－オレフィン共重合体樹脂を用いた場合、添加量に応じて耐衝撃性が向上する反面、ポリプロピレン本来の剛性や機械強度が低下する。一方、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）を用いた場合は、エチレン・α－オレフィン共重合体が形成するドメインの中で、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖であるポリエチレン部位が物理架橋点を形成し、該ドメイン自身に高い剛性、硬度、機械強度が生まれる。その結果、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度に優れ、剛性と耐衝撃性とのバランスが著しく向上したと推察される。したがって、オレフィン系樹脂（β）にオレフィン系重合体［Ｒ１］が相当量含まれていることは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の良好な物性バランスを発現するうえで重要な要素となる。 In the propylene-based resin composition of the present invention, the olefin-based resin (β) is dispersed in the polypropylene resin in the same manner as commercially available ethylene/α-olefin copolymer resins that are generally used as modifiers. Plays a role in imparting impact properties. Here, when a commercially available ethylene/α-olefin copolymer resin is used, the impact resistance is improved depending on the amount added, but the inherent rigidity and mechanical strength of polypropylene are reduced. On the other hand, when the olefinic resin (β) according to the present invention is used, the side chain of the olefinic polymer [R1] in the domain formed by the ethylene/α-olefin copolymer is physically Cross-linking points are formed, and high rigidity, hardness, and mechanical strength are produced in the domain itself. As a result, the propylene-based resin composition of the present invention is presumed to have excellent surface hardness and remarkably improved balance between rigidity and impact resistance. Therefore, the presence of a considerable amount of the olefin polymer [R1] in the olefin resin (β) is an important factor in achieving a good balance of physical properties in the polypropylene resin composition of the present invention.

既に説明したように、オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α－オレフィン共重合体に結晶性のエチレン重合体部位が化学的に結合している成分を相当量含んでおり、そのため上述した要件（ＩＩ）と要件（ＩＩＩ）を同時に満たすことができる。このようなオレフィン系樹脂（β）を得るには、エチレンとα－オレフィンおよび末端ビニルエチレン重合体とを共重合させる工程で用いる触媒の選択が重要であり、例えば、後述する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより達成できる。 As already explained, the olefin-based resin (β) contains a considerable amount of a component in which a crystalline ethylene polymer moiety is chemically bonded to an ethylene/α-olefin copolymer, so the above requirements are satisfied. (II) and requirement (III) can be satisfied at the same time. In order to obtain such an olefin resin (β), it is important to select a catalyst to be used in the step of copolymerizing ethylene with an α-olefin and a vinyl-terminated ethylene polymer. For example, a crosslinked metallocene compound (A ) can be achieved by using

〔要件（ＩＶ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が、－８０～－３０℃の範囲内であり、好ましくは－８０～－４０℃、より好ましくは－８０～－５０℃の範囲内である。 [Requirement (IV)]
The olefin resin (β) has a glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) in the range of -80 to -30°C, preferably -80 to -40°C, more preferably is in the range of -80 to -50°C.

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のエチレン・α－オレフィン共重合体に由来する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が－８０～－３０℃の範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。前記範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）は、コモノマーであるα－オレフィンの種類や組成を制御することにより得ることができる。 The glass transition temperature (Tg) is derived from the ethylene/α-olefin copolymer in the main chain of the olefin polymer [R1]. Since the glass transition temperature (Tg) is within the range of −80 to −30° C., the propylene resin composition containing the olefin resin (β) exhibits good impact resistance. A glass transition temperature (Tg) within the above range can be obtained by controlling the type and composition of the comonomer α-olefin.

オレフィン系樹脂（β）に含有されるオレフィン系共重合体［Ｒ１］は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い主鎖と、結晶性ポリエチレンを含む側鎖とを有する。そのため、オレフィン系樹脂（β）をプロピレン系重合体（α）に添加した場合、低Ｔｇを有する主鎖により低温衝撃性が発現されると同時に、物理架橋点として作用する側鎖ポリエチレン成分により剛性や硬度が良好に発現される。その結果、プロピレン系樹脂組成物は、剛性を維持しつつ、低温衝撃性と低線膨張係数とのバランスが著しく向上するものと推察される。 The olefinic copolymer [R1] contained in the olefinic resin (β) has a main chain with a low glass transition temperature (Tg) and side chains containing crystalline polyethylene. Therefore, when the olefin-based resin (β) is added to the propylene-based polymer (α), the low-temperature impact resistance is exhibited by the main chain having a low Tg, and at the same time, the side chain polyethylene component that acts as a physical cross-linking point provides rigidity. and hardness are expressed satisfactorily. As a result, it is presumed that the propylene-based resin composition has a significantly improved balance between low-temperature impact resistance and a low coefficient of linear expansion while maintaining rigidity.

〔要件（Ｖ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．１～１２ｄｌ／ｇの範囲内であり、好ましくは０．２～１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５～５ｄｌ／ｇである。極限粘度が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を示し、さらに良好な成形加工性も両立する。 [Requirement (V)]
The olefin resin (β) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C within the range of 0.1 to 12 dl/g, preferably 0.2 to 10 dl/g, more preferably 0 .5 to 5 dl/g. When the intrinsic viscosity is within the above range, the propylene-based resin composition containing the olefin-based resin (β) exhibits good rigidity and mechanical strength in addition to impact resistance, and also exhibits good moldability. do.

オレフィン系樹脂（β）は、前記要件（Ｉ）～（Ｖ）に加え、下記要件（ＶＩ）をさらに満たすことが好ましい。
〔要件（ＶＩ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭ（ｇ／１０分）とし、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］をＨ（ｇ／ｄｌ）とするとき、下記式（Ｅｑ－１）で表される値Ａ（Ａ値）が３０～２８０の範囲内である。値Ａは、より好ましくは６０～２５０の範囲、さらに好ましくは７０～２００の範囲内である。
Ａ＝Ｍ／ｅｘｐ（－３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ－１） The olefin-based resin (β) preferably satisfies the following requirements (VI) in addition to the above requirements (I) to (V).
[Requirement (VI)]
Let M (g/10 min) be the melt flow rate (MFR) at 190°C under a load of 2.16 kg obtained according to ASTM D1238E, and H be the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C. (g/dl), the value A (A value) represented by the following formula (Eq-1) is within the range of 30-280. The value A is more preferably in the range of 60-250, more preferably in the range of 70-200.
A=M/exp(-3.3H) (Eq-1)

オレフィン系樹脂（β）が前記範囲内のＡ値を有するということは、マクロモノマー導入率が高いことを示しており、要件（ＶＩ）を満たすオレフィン系樹脂（β）は、プロピレン系樹脂の改質用に応用した場合であっても、残存するマクロモノマーや非グラフト型ポリマーが原因となる剛性等の物性低下を引き起こすことがないため好ましい。 The fact that the olefin-based resin (β) has an A value within the above range indicates that the macromonomer introduction rate is high. Even when it is applied to quality, it is preferable because it does not cause deterioration of physical properties such as rigidity caused by residual macromonomers or non-grafted polymers.

〔オレフィン系樹脂（β）のその他物性〕
（弾性率）
オレフィン系樹脂（β）は、弾性率が２～１２０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～１００ＭＰａ、さらに好ましくは５～９０ＭＰａである。弾性率が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスにより優れる。オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖構造がエチレン・α－オレフィン共重合体から構成されるため柔軟性に富む。すなわち、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。なお、前記弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張弾性率であることが好ましい。 [Other physical properties of olefin resin (β)]
(elastic modulus)
The olefin resin (β) preferably has an elastic modulus in the range of 2 to 120 MPa, more preferably 3 to 100 MPa, still more preferably 5 to 90 MPa. When the elastic modulus is within the above range, the propylene-based resin composition containing the olefin-based resin (β) has an excellent balance between rigidity and impact resistance. The olefinic resin (β) is highly flexible because the main chain structure of the olefinic polymer [R1] is composed of an ethylene/α-olefin copolymer. That is, the propylene-based resin composition containing the olefin-based resin (β) exhibits good impact resistance. The elastic modulus is preferably a tensile elastic modulus conforming to ASTM D638.

（相分離構造）
オレフィン系樹脂（β）は、透過型電子顕微鏡で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、そのような相構造を有しているかどうかの観察は、例えば以下のようにして実施する。 (Phase separation structure)
In the olefin-based resin (β), the phase exhibiting a crystalline component observed with a transmission electron microscope is preferably a micrometer-order discontinuous phase. In addition, observation of whether it has such a phase structure is implemented as follows, for example.

まず、プロピレン系樹脂組成物を、１７０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分間余熱し、１０ＭＰａ加圧下、１分間で成形した後、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却して、所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。前記のプレスシートである試験片を０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ_４）によって染色する。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで、得られた小片を約１００ｎｍの膜厚の超薄切片とする。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡（加速電圧１００ｋＶ）で観察する。 First, a propylene-based resin composition is preheated for 5 minutes using a hydraulic heat press molding machine set at 170° C., molded under a pressure of 10 MPa for 1 minute, and then at 20° C. under a pressure of 10 MPa for 3 minutes. A test piece is obtained by cooling and forming a sheet of a predetermined thickness. The test piece, which is the pressed sheet, is made into a small piece of 0.5 mm square and dyed with ruthenic acid (RuO ₄ ). Further, an ultramicrotome equipped with a diamond knife is used to cut the obtained small pieces into ultra-thin slices with a film thickness of about 100 nm. Carbon is vapor-deposited on this ultra-thin section and observed with a transmission electron microscope (accelerating voltage: 100 kV).

この観察方法によると、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体成分は、該成分が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にルテニウム酸に染色にされるので、より高いコントラストとして観察される。オレフィン系樹脂（β）は、このようにして観察されるオレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体からなる結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。前述の通りオレフィン系樹脂（β）は、非晶性または低結晶性の主鎖と結晶性側鎖が共有結合で繋がったオレフィン系重合体［Ｒ１］を主成分とするので、非晶成分と結晶成分との相溶効果が大きく、そのため前記のようなミクロ相分離構造が形成されると考えられる。 According to this observation method, the side-chain ethylene polymer component of the olefinic polymer [R1] has a higher value because the intercrystalline amorphous portion of the lamellar structure formed by the component is selectively dyed with ruthenic acid. observed as a contrast. In the olefin-based resin (β), it is preferable that the observed crystalline component composed of the side-chain ethylene polymer of the olefin-based polymer [R1] is a discontinuous phase on the order of micrometers. As described above, the olefinic resin (β) is mainly composed of the olefinic polymer [R1] in which the amorphous or low-crystalline main chain and the crystalline side chain are connected by covalent bonds. It has a large compatibility effect with the crystalline component, and is thought to form the microphase-separated structure as described above.

オレフィン系樹脂（β）において観測される前記非連続相は、側鎖エチレン重合体からなる物理架橋点であり、オレフィン系樹脂（β）を用いた本発明のプロピレン系樹脂組成物の中に形成されるエチレン・α－オレフィン共重合体ドメインにおいても該物理架橋点が形成されているものと考えられる。そのため、前述の通り本発明のプロピレン系樹脂組成物は剛性と耐衝撃性とのバランスに優れていると考えられる。一方、エチレン・α－オレフィン共重合体とエチレン重合体とのポリマーブレンドを用いた場合、前記ミクロ相分離構造は形成されず、粗大な結晶相が観測される。そのため、該ポリマーブレンドを用いたプロピレン系樹脂組成物においては、オレフィン共重合体ドメインにおいて物理架橋点は形成されず、良好な物性バランスを示すプロピレン系樹脂組成物を得ることはできない。 The discontinuous phase observed in the olefin-based resin (β) is a physical cross-linking point composed of a side-chain ethylene polymer, and is formed in the propylene-based resin composition of the present invention using the olefin-based resin (β). It is considered that the physical cross-linking points are also formed in the ethylene/α-olefin copolymer domain. Therefore, as described above, the propylene-based resin composition of the present invention is considered to have an excellent balance between rigidity and impact resistance. On the other hand, when a polymer blend of an ethylene/α-olefin copolymer and an ethylene polymer is used, the microphase-separated structure is not formed, and coarse crystal phases are observed. Therefore, in a propylene-based resin composition using the polymer blend, physical cross-linking points are not formed in the olefin copolymer domain, and a propylene-based resin composition exhibiting a good balance of physical properties cannot be obtained.

前述の通り、オレフィン系樹脂（β）をＧＰＣにより分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体部位（マクロモノマー）に由来し、全ピーク面積に対するその低分子量側のピークの面積比から、オレフィン系樹脂（β）中に含まれる残存したマクロモノマーの組成比（質量比）を求めることができる。残存したマクロモノマーの質量比は、０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～２５質量％、さらに好ましくは０～２０質量％、特に好ましくは２～１５質量％である。残存したマクロモノマーの質量比が前記範囲内であることは、主鎖に組込まれなかったエチレン重合体単独の成分が十分に少ないことを意味し、そのことによりオレフィン系樹脂（β）は効果的に改質性能を発現できる。一方、残存したマクロモノマーの質量比が３０質量％を上回ると、耐衝撃性に対する改質効果が劣るだけでなく、剛性の著しい低下も招く場合がある。 As described above, the peak on the low molecular weight side obtained when the olefin resin (β) is analyzed by GPC is derived from the ethylene polymer site (macromonomer) remaining without copolymerization during the copolymerization reaction, The composition ratio (mass ratio) of the remaining macromonomer contained in the olefinic resin (β) can be obtained from the area ratio of the peak on the low molecular weight side to the total peak area. The mass ratio of the remaining macromonomer is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, even more preferably 0 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 15% by mass. The fact that the mass ratio of the remaining macromonomer is within the above range means that the content of the ethylene polymer alone that has not been incorporated into the main chain is sufficiently small, thereby making the olefinic resin (β) effective. can express the reforming performance. On the other hand, when the mass ratio of the remaining macromonomer exceeds 30% by mass, not only is the effect of modifying the impact resistance inferior, but the rigidity may be significantly reduced.

〔オレフィン系樹脂（β）の製造方法〕
オレフィン系樹脂（β）の製造は、エチレンを重合して前記マクロモノマーを製造する工程と、エチレンとα－オレフィンと該マクロモノマーとを共重合する工程を含み、これらの工程を順次行ってもよいし、同時に行ってもよい。本発明のオレフィン系樹脂（β）の製造方法としては、例えば、下記（Ａ）～（Ｃ）の成分を組み合わせて用いられるオレフィン重合用触媒の存在下、特定のオレフィンを重合する方法を挙げることができる。以下、（Ａ）～（Ｃ）の各成分について説明した後、具体的な製造方法、製造条件等について説明する。 [Method for producing olefinic resin (β)]
The production of the olefin resin (β) includes a step of polymerizing ethylene to produce the macromonomer and a step of copolymerizing ethylene, α-olefin and the macromonomer. OK, or you can do both at the same time. Examples of the method for producing the olefin-based resin (β) of the present invention include a method of polymerizing a specific olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst used in combination with components (A) to (C) below. can be done. Hereinafter, after explaining each component (A) to (C), specific production methods, production conditions, and the like will be explained.

（架橋メタロセン化合物（Ａ））
本発明で用いられる架橋メタロセン化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表され、後述する化合物（Ｃ）の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。 (Bridged metallocene compound (A))
The bridged metallocene compound (A) used in the present invention is represented by the following formula (I) and functions as an olefin polymerization catalyst in the presence of the compound (C) described below.

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ^１～Ｒ^４のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６およびＲ^１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、Ｒ^７およびＲ^１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４～１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１～４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合は複数のＱは互いに同一でも異なっていてもよい。） (In formula (I),
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group. and two adjacent groups among R ¹ to R ⁴ may be bonded to each other to form a ring.
R ⁶ and R ¹¹ are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and R ⁷ and R ¹⁰ are , a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, the same atom or the same group, and R ⁶ and R ⁷ are bonded together to form a ring may be formed, and R ¹⁰ and R ¹¹ may combine with each other to form a ring, provided that R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are not all hydrogen atoms.
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent an aryl group.
M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
^Y1 represents a carbon atom or a silicon atom.
Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or non-conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair; , j represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different. )

架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィンと、さらに、後述する遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒によって合成されるビニル末端マクロモノマーとを共重合し、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を成す部位を生成する役割を果たす。 The olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound (A) comprises ethylene, at least one α-olefin selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and a transition metal compound described later. (B) and a vinyl-terminated macromonomer synthesized by an olefin polymerization catalyst composed of (B) and compound (C) are copolymerized to form a site forming the main chain of the olefin polymer [R1].

すなわち、架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα－オレフィンとビニル末端マクロモノマーとを共重合することができ、特にα－オレフィンおよびビニル末端マクロモノマーに対して、高い共重合性を示す特徴を有する。さらに架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体鎖であるマクロモノマーが溶解するような比較的高温条件下においても十分に高いオレフィン重合活性を示し、実用上十分に高い分子量の重合体を生成する特徴を有する。 That is, the olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (A) is capable of copolymerizing ethylene, α-olefins and vinyl-terminated macromonomers, and has high copolymerization properties, particularly for α-olefins and vinyl-terminated macromonomers. It has the characteristic of showing polymerizability. Furthermore, the olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (A) exhibits sufficiently high olefin polymerization activity even under relatively high temperature conditions at which macromonomers, which are ethylene polymer chains, dissolve, and has a sufficiently high molecular weight for practical use. It has the characteristic of producing a polymer of

架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒が、前記特徴を有していることにより、オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体［Ｒ１］を多く含有し、前述の要件（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）、好ましくは（Ｉ）～（Ｖ）を満たすことができる。これにより、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性と低線膨張係数との物性バランスの優れたものとなる。以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物（Ａ）の化学構造上の特徴について説明する。 Since the olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (A) has the characteristics described above, the olefin resin (β) contains a large amount of the olefin polymer [R1] and satisfies the requirement (I) described above. , (IV) and (V), preferably (I) to (V). As a result, the propylene-based resin composition of the present invention has high surface hardness and an excellent physical property balance among impact resistance, rigidity, and low coefficient of linear expansion. The chemical structural features of the bridged metallocene compound (A) used in the present invention are described below.

架橋メタロセン化合物（Ａ）は、構造上、次の特徴［ｍ１］～［ｍ３］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下、「置換フルオレニル基」ともいう）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下、「架橋部」ともいう）によって結合されている。
［ｍ３］メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）が、周期表第４族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。 The bridged metallocene compound (A) has the following structural features [m1] to [m3].
[m1] Of the two ligands, one is an optionally substituted cyclopentadienyl group, and the other is a fluorenyl group having a substituent (hereinafter referred to as a "substituted fluorenyl group" Also called).
[m2] Two ligands are linked by an aryl-group-containing covalent bridging moiety (hereinafter also referred to as "bridging moiety") consisting of a carbon atom or a silicon atom having an aryl group.
[m3] The transition metal (M) constituting the metallocene compound is an atom of Group 4 of the periodic table, specifically a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.

以下、架橋メタロセン化合物（Ａ）が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他の特徴について、順次説明する。 The cyclopentadienyl group which may have a substituent, the substituted fluorenyl group, the crosslinked portion and other features of the bridged metallocene compound (A) will be sequentially described below.

（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。 (Optionally substituted cyclopentadienyl group)
In formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, a hydrogen atom, a carbon Hydrogen groups and silicon-containing groups are preferred. Adjacent two groups of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring.

例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は全て水素原子であるか、または、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか一つ以上が、炭化水素基（以下、「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある）もしくはケイ素含有基（以下、「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある）であることができる。前記ケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などを挙げることができる。 For example, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all hydrogen atoms, or any one or more of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrocarbon groups (hereinafter referred to as “hydrocarbon hydrogen group (f1)”) or a silicon-containing group (hereinafter sometimes referred to as “silicon-containing group (f2)”). Examples of heteroatom-containing groups other than the silicon-containing groups include halogenated hydrocarbon groups, oxygen-containing groups, and nitrogen-containing groups.

炭化水素基（ｆ１）としては、炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの直鎖状または分岐状の炭化水素基、；例えばシクロアルキル基などの環状飽和炭化水素基；例えばアリール基などの環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）は、前記例示した基のうち、互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。 The hydrocarbon group (f1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as a linear or branched hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group; cyclic saturated hydrocarbon groups such as; for example, cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as aryl groups, and the like. The hydrocarbon group (f1) also includes a group in which any two hydrogen atoms bonded to mutually adjacent carbon atoms are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring among the above-exemplified groups.

炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、３－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などのアリール基およびシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基ならびにこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group (f1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, Linear hydrocarbon groups such as n-nonyl group, n-decanyl group and allyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1- branched hydrocarbon groups such as methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group and adamantyl group; phenyl group, naphthyl aryl groups such as biphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group; cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentadienyl group, indenyl group and fluorenyl group; A group in which at least one hydrogen atom of a saturated hydrocarbon group is substituted with an aryl group can be mentioned.

ケイ素含有基（ｆ２）としては、炭素原子数１～２０のケイ素含有基が好ましく、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられる。具体的には、例えばトリメチルシリル基などのアルキルシリル基、例えばトリフェニルシリル基などのアリールシリル基等が挙げられる。 The silicon-containing group (f2) is preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, such as a group in which a silicon atom is directly covalently bonded to the ring carbon of a cyclopentadienyl group. Specific examples thereof include alkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, and arylsilyl groups such as a triphenylsilyl group.

ケイ素含有基（ｆ２）以外のヘテロ原子含有基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ－メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。 Specific heteroatom-containing groups other than the silicon-containing group (f2) include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, an N-methylamino group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, a pentafluoroethyl group, A pentafluorophenyl group can be mentioned.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、該置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの隣接する二つの基同士は、互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。 When two or more of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are substituents other than hydrogen atoms, the substituents may be the same or different. Adjacent two groups of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded together to form an alicyclic or aromatic ring.

（置換フルオレニル基）
式（Ｉ）中、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ^６およびＲ^１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ^７およびＲ^１０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。 (Substituted fluorenyl group)
In formula (I), R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and Hydrogen groups and silicon-containing groups are preferred. R ⁶ and R ¹¹ are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group; and silicon-containing groups are preferred. R ⁷ and R ¹⁰ are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group; Silicon-containing groups are preferred. ^R6 and ^R7 may be bonded together to form a ring, and ^R10 and ^R11 may be bonded together to form a ring. However, all of R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are not hydrogen atoms.

重合活性の観点からは、Ｒ^６およびＲ^１１がいずれも水素原子でないことが好ましく、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１がいずれも水素原子ではないことがより好ましく、Ｒ^６およびＲ^１１が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群より選択される同一の基であり、かつＲ^７とＲ^１０が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群より選択される同一の基であることがさらに好ましい。また、Ｒ^６およびＲ^７が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ^１０およびＲ^１１が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。 From the viewpoint of polymerization activity, it is preferable that neither R ⁶ nor R ¹¹ is a hydrogen atom, more preferably none of R ^{6 ,} R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ is ^a hydrogen atom. is the same group selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and R ⁷ and R ¹⁰ are the same group selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a silicon-containing group. preferable. It is also preferred that R ⁶ and R ⁷ are bonded together to form an alicyclic or aromatic ring, and R ¹⁰ and R ¹¹ are bonded together to form an alicyclic or aromatic ring.

Ｒ^５～Ｒ^１２における炭化水素基、ケイ素含有基およびヘテロ原子含有基の例示ならびに好ましい基としては、それぞれ、前記置換シクロペンタジエニル基における炭化水素基（ｆ１）、ケイ素含有基（ｆ２）およびヘテロ原子含有基に関して例示したものと同様の基を挙げることができる。 Examples and preferred groups of the hydrocarbon group, silicon-containing group and heteroatom-containing group for R ⁵ to R ¹² are, respectively, the hydrocarbon group (f1), silicon-containing group (f2) and The same groups as those exemplified for heteroatom-containing groups can be mentioned.

Ｒ^６およびＲ^７、ならびにＲ^１０およびＲ^１１が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式［ＩＩ］～［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。 When R ⁶ and R ⁷ , and R ¹⁰ and R ¹¹ are bonded together to form an alicyclic or aromatic ring, the substituted fluorenyl group is derived from compounds represented by formulas [II] to [VI] described later. Preferred examples include groups for

（架橋部）
式（Ｉ）中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ^１が、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ^１３およびＲ^１４を有することである。製造上の容易性から、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに同一であることが好ましい。 (Bridging part)
In formula (I), ^R13 and ^R14 each independently represent an aryl group, and ^Y1 represents a carbon atom or a silicon atom. An important point in the method for producing an olefin polymer is that the bridging atom ^Y1 of the bridging portion has aryl groups ^R13 and ^R14 which may be the same or different. For ease of manufacture, ^R13 and ^R14 are preferably the same as each other.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。該置換基としては、前記置換シクロペンタジエニル基に関して例示した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 The aryl group includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a group in which one or more aromatic hydrogens (sp2 type hydrogen) of these groups are substituted with a substituent. Examples of the substituent include the hydrocarbon group (f1) and silicon-containing group (f2) exemplified for the substituted cyclopentadienyl group, halogen atoms and halogenated hydrocarbon groups.

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６～１４、好ましくは６～１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がより好ましい。 Specific examples of aryl groups include unsubstituted aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, anthracenyl and biphenyl; tolyl, isopropylphenyl and n-butylphenyl. Alkyl group-substituted aryl groups such as groups, t-butylphenyl groups and dimethylphenyl groups; Cycloalkyl group-substituted aryl groups such as cyclohexylphenyl groups; Halogenated aryl groups such as chlorophenyl groups, bromophenyl groups, dichlorophenyl groups and dibromophenyl groups ; halogenated alkyl group-substituted aryl groups such as (trifluoromethyl)phenyl group and bis(trifluoromethyl)phenyl group; The positions of the substituents are preferably meta and/or para positions. Among these, a substituted phenyl group in which the substituent is located at the meta-position and/or the para-position is more preferable.

（架橋メタロセン化合物（Ａ）のその他の特徴）
前記式（Ｉ）中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４～１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１～４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合は複数のＱは互いに同一でも異なっていてもよい。 (Other characteristics of bridged metallocene compound (A))
In the above formula (I), Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or non-conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a lone electron pair that can be coordinated. is a neutral ligand, j is an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, multiple Qs may be the same or different.

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子挙げられる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基が挙げられる。 Specific examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. The hydrocarbon group includes, for example, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Examples of aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1- diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1,3 -Trimethylbutyl group, neopentyl group. Examples of alicyclic hydrocarbon groups include cyclohexyl, cyclohexylmethyl and 1-methyl-1-cyclohexyl groups.

ハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which at least one hydrogen atom of the above hydrocarbon group in Q is substituted with the above halogen atom.

炭素原子数４～１０の中性の共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－３－メチル－１，３－ペンタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－２，４－ヘキサジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－１，３－ペンタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－１，４－ジトリル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η４－１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ブタジエン等が挙げられる。 Specific examples of neutral conjugated or non-conjugated dienes having 4 to 10 carbon atoms are s-cis- or s-trans-η4-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-1 ,4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,4-dibenzyl-1 ,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η4- 1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene and the like.

アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。 Specific examples of anionic ligands include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of neutral ligands that can be coordinated with a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- Ethers such as dimethoxyethane are included.

前記式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。これらの中でも、ハフニウム原子がマクロモノマーを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる点でも好ましい。特に、高い生産性を確保するため高圧高温の条件下で重合が実施される工業プロセスにおいては、前記のような特性からＭがハフニウム原子であることが好ましい。これは、高圧条件下においてはエチレンおよびα－オレフィンの存在比がマクロモノマーに対し高くなり、高温条件下では一般に分子量の低下が起こるため、前記のようにマクロモノマーを効率よく共重合し、重合体を高い分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることが重要となるからである。 In formula (I) above, M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Among these, hafnium atoms are preferable because they can copolymerize macromonomers with high efficiency and control the molecular weight to high. In particular, in industrial processes in which polymerization is carried out under high-pressure and high-temperature conditions in order to ensure high productivity, M is preferably a hafnium atom because of the properties described above. This is because the abundance ratio of ethylene and α-olefin to the macromonomer increases under high pressure conditions, and the molecular weight generally decreases under high temperature conditions. This is because it is important to use a catalyst capable of controlling coalescence to a high molecular weight.

このようなＭがハフニウム原子であることによる特性は、（１）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子のルイス酸性度が小さく、反応性が低いこと、および（２）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子－炭素原子間の結合エネルギーが大きいことが、分子量決定因子の一つである生成ポリマー鎖と結合している重合活性種のβ－水素脱離反応を含めた連鎖移動反応を抑制していることに起因していると考えられる。 Such characteristics due to M being a hafnium atom are (1) that the hafnium atom has a lower Lewis acidity and lower reactivity than a zirconium atom or a titanium atom, and (2) a zirconium atom or a titanium atom. Chain transfer reactions including β-hydrogen elimination reactions of polymerization active species bound to the produced polymer chain, which is one of the molecular weight determinants This is thought to be due to the suppression of

下記式［ＩＩ］～［ＶＩ］に、架橋メタロセン化合物（Ａ）を構成する置換フルオレニル基の具体例を示す。なお、後述する架橋メタロセン化合物（Ａ）の例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは、下記式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示し、ジベンゾフルオレニルとは、下記式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を示し、１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を示し、１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。 Specific examples of the substituted fluorenyl group constituting the bridged metallocene compound (A) are shown in the following formulas [II] to [VI]. Among exemplary compounds of the bridged metallocene compound (A) described later, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl represents a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [II], and octamethyltetrahydrodicyclopenta Fluorenyl represents a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [III], and dibenzofluorenyl represents a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [IV]. ,1′,3,6,8,8′-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl represents a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [V]. ,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl represents a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [VI].

（好ましい架橋メタロセン化合物（Ａ）の例示）
架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド。 (Examples of preferred bridged metallocene compounds (A))
Examples of the bridged metallocene compound (A) include the following compounds.
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl)(2,7-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl)(3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl) ( dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl)(1,1′,3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl)(1,3,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7) -diphenyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-(dimethylphenyl)-3 ,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-di-tert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyl Tetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1) ',3,6,8,8'-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3',6 ,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-( dimethylphenyl)-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-di-tert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyl Tetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1) ',3,6,8,8'-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3',6 ,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-( Dimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-di-tert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyl Tetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1 ',3,6,8,8'-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3',6 ,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-( Dimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-chlorophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-di tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl) ) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadi enyl)(1,1′,3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl) (1 ,3,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl -3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene ( cyclopentadienyl)(2,7-(dimethylphenyl)-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-bromophenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6 ,7-tetra-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, Di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene (cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(m- Trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1′,3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium Dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride , di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl) methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7 -(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-(dimethylphenyl)-3, 6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p- Trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1′,3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium Dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride , di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl) methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7 -(Trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-(dimethylphenyl)-3, 6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-trifluoromethyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene (cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p- tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1′,3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium Dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride , di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl) methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7 -(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-(dimethylphenyl)-3, 6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-tert-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, Di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(pn-butyl-phenyl)methylene (cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p- n-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1′,3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium Dichloride, di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride , di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(pn-butyl-phenyl) methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7 -(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-(dimethylphenyl)-3, 6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(pn-butyl-phenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-di-tert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyl Tetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1) ',3,6,8,8'-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3',6 ,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-( Dimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-biphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-di-tert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyl Tetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1 ',3,6,8,8'-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3',6 ,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-( Dimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(1-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-di-tert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyl Tetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,1 ',3,6,8,8'-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(1,3,3',6 ,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-diphenyl-3,6-ditert- Butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-( Dimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(2-naphthyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Di(m-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(m-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl) nil)zirconium dichloride, di(m-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Di(p-isopropylphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, Di(p-isopropylphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) ) zirconium dichloride, di(p-isopropylphenyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, di(p-isopropylphenyl)methylene(cyclopentadienyl) (3 ,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl)(2,7-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl)(3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (Cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl)(octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) ( dibenzofluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl)(1,1′,3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (Cyclopentadienyl)(1,3,3′,6,6′,8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene(cyclopentadienyl)(2,7) -diphenyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene (Cyclopentadienyl)(2,7-(trimethylphenyl)-3,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene(cyclopentadienyl)(2,7-(dimethylphenyl)-3 ,6-ditert-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylene(cyclopentadienyl)(2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl)zirconium dichloride.

また、架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、前記例示化合物中の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフルオライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「メチルエチル」または「ジベンジル」などに変えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル」、「３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル」、「３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロペンタジエニル」または「３－メチル－シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。 Examples of the bridged metallocene compound (A) include compounds in which "zirconium" in the above-described exemplary compounds is replaced with "hafnium" or "titanium", "dichloride" replaced by "difluoride", "dibromide", "diaiodide", "dimethyl ”, “methylethyl” or “dibenzyl”, etc., “cyclopentadienyl” to “3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl”, “3,5-dimethyl-cyclopentadienyl” Enyl”, “3-tert-butyl-cyclopentadienyl” or “3-methyl-cyclopentadienyl” can also be mentioned.

前記架橋メタロセン化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造可能である。公知の方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第０４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。また、前記架橋メタロセン化合物（Ａ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The bridged metallocene compound (A) can be produced by a known method. Known methods include, for example, the methods described in International Publication No. 01/27124 and International Publication No. 04/029062. The bridged metallocene compound (A) may be used singly or in combination of two or more.

（遷移金属化合物（Ｂ））
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）は、下記式［Ｂ］で表される構造を有する化合物であり、後述する化合物（Ｃ）の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。 (Transition metal compound (B))
The transition metal compound (B) used in the present invention is a compound having a structure represented by the following formula [B], and functions as an olefin polymerization catalyst in the presence of the compound (C) described below.

（式［Ｂ］中、
Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。
ｍは１～４の整数を示す。
Ｒ^１は、一般式Ｃ_ｎ’Ｈ_{２ｎ’＋１}（ｎ’は１～８の整数である）で表される炭素原子数１～８の炭化水素基を示す。
Ｒ^２～Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６～Ｒ^８は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の整数である場合は、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ^２～Ｒ^８で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合は、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。） (In formula [B],
M represents a transition metal atom of group 4 or 5 of the periodic table.
m represents an integer of 1-4.
R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C _n' H _2n'+1 (n' is an integer of 1 to 8).
R ² to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which may be bonded together to form a ring.
R ⁶ to R ⁸ are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, R Two of the groups represented by ² to R ⁸ may be linked.
n is a number that satisfies the valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of X may be the same or different, Also, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )

遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成し、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を成す部位を生成する役割を果たす。すなわち、遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、主にエチレンを重合し、高選択率で片末端ビニル基となるエチレン重合体を生成する特徴を有する。さらに遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、比較的低分子量のエチレン重合体（重量平均分子量が２００～１００００の範囲）を生成する特徴を有している。遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒が、前記特徴を有していることにより、オレフィン系重合体［Ｒ１］に側鎖が効率よく導入されて、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性と低線膨張係数との物性バランスの優れたものになる。 The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) plays a role of producing a vinyl-terminated macromonomer, which is an ethylene polymer, and producing sites forming side chains of the olefin polymer [R1]. That is, the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) is characterized by mainly polymerizing ethylene and producing an ethylene polymer with a vinyl group at one end with high selectivity. Further, the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) is characterized by producing a relatively low molecular weight ethylene polymer (weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000). Since the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) has the above characteristics, side chains are efficiently introduced into the olefin-based polymer [R1], and the propylene-based resin composition of the present invention is obtained. It has a high surface hardness and an excellent balance of physical properties among impact resistance, rigidity, and low coefficient of linear expansion.

さらに遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンがα－オレフィンやビニル末端マクロモノマーと共存する条件下においてもエチレンを高選択的に重合する特徴を有しており、該特徴により、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖はエチレン重合体としての機械的特性、熱的特性を良好に保持し、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性と低線膨張係数との物性バランスの優れたものになる。また前記特徴は、後述する製造方法のうち重合方法［ｂ］を採用するうえでも好ましい特徴である。また、遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、重合体鎖内部にオレフィン構造、いわゆる内部オレフィンを実質的に生成しない性能を有するため、耐光性や耐着色性などの観点から好ましい。以下、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）の化学構造上の特徴について説明する。 Furthermore, the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) has the characteristic of highly selectively polymerizing ethylene even under conditions where ethylene coexists with α-olefins and vinyl-terminated macromonomers. , The side chains of the olefin polymer [R1] retain good mechanical properties and thermal properties as an ethylene polymer, and the propylene resin composition of the present invention has high surface hardness, impact resistance and rigidity. It has an excellent balance of physical properties with a low coefficient of linear expansion. In addition, the above characteristics are preferable characteristics for adopting the polymerization method [b] among the production methods described later. In addition, the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) is preferable from the viewpoint of light resistance, color resistance, etc., because it has a performance that does not substantially generate an olefin structure, so-called internal olefin, inside the polymer chain. The chemical structural features of the transition metal compound (B) used in the present invention are described below.

前記式［Ｂ］中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。 In the above formula [B], N...M generally indicates that they are coordinated, but in the present invention, they may or may not be coordinated.

前記式［Ｂ］において、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどである。好ましくは周期表第４族の金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。 In the above formula [B], M represents a transition metal atom of group 4 or 5 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, and the like. Preferred are metal atoms of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium and hafnium, and more preferred is zirconium.

ｍは１～４の整数を示し、好ましくは１～２であり、より好ましくは２である。 m represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 2, more preferably 2;

Ｒ^１は、一般式Ｃ_ｎ’Ｈ_{２ｎ’＋１}（ｎ’は１～８の整数である）で表される炭素原子数１～８の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの非環式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、直鎖炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基である。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。前記炭化水素基を選択することで、比較的低分子量、例えば重量平均分子量が２００～１００００の範囲内であるのエチレン重合体を生成することができ、前述の通り、物性バランスに優れる本発明のプロピレン系樹脂組成物を得ることが容易になる。 R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C _n' H _2n'+1 (n' is an integer of 1 to 8), specifically a methyl group, ethyl acyclic hydrocarbon groups such as groups, n-propyl groups, n-butyl groups, iso-propyl groups, iso-butyl groups, tert-butyl groups, neopentyl groups, n-hexyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, A cyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group can be mentioned. A straight chain hydrocarbon group is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferred, and a methyl group and an ethyl group are even more preferred. By selecting the hydrocarbon group, it is possible to produce an ethylene polymer having a relatively low molecular weight, for example, a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000. It becomes easy to obtain a propylene-based resin composition.

Ｒ^２～Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｒ^２～Ｒ^５は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに結合して、脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環等の環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 R ² to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing groups, germanium-containing groups, or tin-containing groups. R ² to R ⁵ are groups in which two or more of these groups, preferably adjacent groups, are bonded to each other to form a ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing heteroatoms such as a nitrogen atom. may be formed, and these rings may further have a substituent.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５～３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group. Linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; straight chain having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and isopropenyl group or branched alkenyl group; ethynyl group, propargyl group, etc. 2 to 30 carbon atoms, preferably linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as group; cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group; phenyl aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as a group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group; tolyl group, isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylphenyl and alkyl-substituted aryl groups such as di-t-butylphenyl group.

前記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール置換アルキル基などが挙げられる。 Hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with halogen, and examples thereof include halogenated hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl group, pentafluorophenyl group and chlorophenyl group. A hydrogen group is mentioned. In addition, the hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, such as aryl-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group.

また、前記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基等の置換基をさらに有していてもよい。 In addition, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; Containing group; amino group, imino group, amide group, imido group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group and ammonium salt boron-containing groups such as boranediyl, boranetriyl, diboranyl; mercapto, thioester, dithioester, alkylthio, arylthio, thioacyl, thioether, thiocyanate, Sulfur-containing groups such as isocyanate group, sulfone ester group, sulfonamide group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, sulfo group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfenyl group; phosphide group, phosphoryl group, thiophosphoryl group, phosphato It may further have substituents such as phosphorous-containing groups such as groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, or tin-containing groups.

これらの中でも、前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状および分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；該アリール基に、ハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基およびアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基などが好ましい。 Among these, the hydrocarbon group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group. Linear and branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as; 30, preferably 6 to 20 aryl groups; said aryl groups include halogen atoms, alkyl or alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms. and a substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an aryl group and an aryloxy group.

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、前記例示したものと同様のものが挙げられる。 Heterocyclic compound residues include residues of nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, and sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic compounds thereof. Compound residues include groups further substituted with substituents such as alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus-containing group include those exemplified above.

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基がより好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。 Examples of silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, and hydrocarbon-substituted siloxy groups. , diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl(pentafluorophenyl)silyl group and the like. Among these, a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a diethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like are preferable, and a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group. , dimethylphenylsilyl groups are more preferred. Specific examples of hydrocarbon-substituted siloxy groups include trimethylsiloxy groups. Germanium-containing groups and tin-containing groups include those obtained by substituting germanium and tin for silicon in the above silicon-containing groups.

次に前述したＲ^２～Ｒ^５としての前記炭化水素基が有していてもよい置換基について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。 Next, the substituents which the above-described hydrocarbon groups as R ² to R ⁵ may have are described in more detail. Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and t-butoxy groups. Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.

アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。 Specific examples of acyl groups include formyl, acetyl, benzoyl, p-chlorobenzoyl, and p-methoxybenzoyl groups. Specific examples of the ester group include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a p-chlorophenoxycarbonyl group and the like.

アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。 Specific examples of amino groups include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group. Specific examples of the imino group include methylimino group, ethylimino group, propylimino group, butylimino group, and phenylimino group. Specific examples of the amide group include an acetamide group, an N-methylacetamide group, an N-methylbenzamide group and the like. Specific examples of the imide group include an acetimido group and a benzimide group.

チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。 Specific examples of the thioester group include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, a phenylthiocarbonyl group and the like. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a methylphenylthio group, a naphthylthio group and the like.

スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。 Specific examples of the sulfone ester group include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group. Specific examples of the sulfonamide group include a phenylsulfonamide group, an N-methylsulfonamide group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamide group.

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の整数である場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。 n is a number that satisfies the valence of M, specifically an integer of 0-5, preferably 1-4, more preferably 1-3. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing groups, germanium-containing groups, or tin-containing groups. In addition, when n is an integer of 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different. Also, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数３～３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した基であってもよい。これらの中でも、炭素原子数が１～２０である炭化水素基が好ましい。 Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of the hydrocarbon group include those exemplified for R ² to R ⁵ above. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group and eicosyl group; carbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group cycloalkyl group having 3 to 30 atoms; alkenyl group such as vinyl group, propenyl group and cyclohexenyl group; arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, Aryl groups such as a trimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group, etc., may be mentioned, but are not limited thereto. These hydrocarbon groups may also be halogenated hydrocarbons, specifically groups in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Among these, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are preferred.

酸素含有基としては、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the oxygen-containing group include those exemplified for R ² to R ⁵ above, and specific examples include a hydroxy group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group; and a phenoxy group. aryloxy groups such as , methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, and naphthoxy group; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; and carbonyl group, but are not limited thereto.

イオウ含有基としては、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、ベンジルスルホネート基、ｐ－トルエンスルホネート基、トリメチルベンゼンスルホネート基、トリイソブチルベンゼンスルホネート基、ｐ－クロルベンゼンスルホネート基、ペンタフルオロベンゼンスルホネート基などのスルホネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ－トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of sulfur-containing groups include those exemplified for R ² to R ⁵ above, and specific examples include methylsulfonate group, trifluoromethanesulfonate group, phenylsulfonate group, benzylsulfonate group, and p-toluenesulfonate group. group, trimethylbenzenesulfonate group, triisobutylbenzenesulfonate group, p-chlorobenzenesulfonate group, sulfonate groups such as pentafluorobenzenesulfonate group; methylsulfinate group, phenylsulfinate group, benzylsulfinate group, p- Sulfinate groups such as toluenesulfinate group, trimethylbenzenesulfinate group, and pentafluorobenzenesulfinate group; alkylthio groups; and arylthio groups, but are not limited thereto.

窒素含有基としては、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the nitrogen-containing group include those exemplified for R ² to R ⁵ above. Specifically, amino group; methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group; dicyclohexylamino group and other alkylamino groups; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino and other arylamino or alkylarylamino groups; not to be

ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of boron-containing groups include BR ₄ (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like). Specific examples of aluminum-containing groups include, but are not limited to, AlR ₄ (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like). Specific examples of phosphorus-containing groups include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tritolylphosphine group; A phosphite group (phosphide group) such as a phosphite group and a phenylphosphite group; a phosphonic acid group; a phosphinic acid group, etc., but not limited thereto.

ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられる。 Specific examples of halogen-containing groups include, but are not limited to, fluorine-containing groups such as _PF6 and _BF4 , chlorine-containing groups such as _ClO4 and _SbCl6 , and iodine-containing groups such as _IO4 . do not have. Examples of the heterocyclic compound residue include those exemplified for R ² to R ⁵ above.

ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing group include those exemplified for R ² to R ⁵ above, and specific examples include a phenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a tripropylsilyl group. Hydrocarbon-substituted silyl groups such as groups, tricyclohexylsilyl groups, triphenylsilyl groups, methyldiphenylsilyl groups, tritolylsilyl groups and trinaphthylsilyl groups; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether groups; trimethylsilylmethyl groups, etc. and silicon-substituted aryl groups such as a trimethylsilylphenyl group.

ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記Ｒ^２～Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the germanium-containing group include the same groups as those exemplified for R ² to R ⁵ above, and specific examples include groups obtained by substituting germanium for silicon in the above silicon-containing groups. Specific examples of the tin-containing group include the same groups as those exemplified for R ² to R ⁵ above, and more specific examples include groups obtained by substituting tin for silicon in the above silicon-containing groups.

Ｒ^６～Ｒ^８は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基である。該炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状および分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５～３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。 R ⁶ to R ⁸ are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a linear or branched alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group linear and branched alkenyl groups; straight or branched alkynyl groups having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl and propargyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as adamantyl groups; cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl groups, indenyl groups and fluorenyl groups; Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl and anthracenyl; tolyl, isopropylphenyl, t-butylphenyl and dimethyl Alkyl-substituted aryl groups such as a phenyl group and a di-t-butylphenyl group are included.

前記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、そのような炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 Hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms, and such hydrocarbon groups include, for example, trifluoromethyl group, pentafluorophenyl group, chlorophenyl group, and other groups having 1 to 30 carbon atoms. , preferably 1 to 20 halogenated hydrocarbon groups. In addition, the hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, such as aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group.

前記芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、他の炭化水素基で置換されていてもよい。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group and an anthracenyl group; and alkyl-substituted aryl groups such as isopropylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl groups. A hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, or may be substituted with another hydrocarbon group.

Ｒ^６～Ｒ^８の炭化水素基のうち少なくとも一つが芳香族炭化水素基であることによって、遷移金属化合物（Ｂ）を含む重合用触媒は、高温の重合条件下でも良好な活性を与えるため、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）の製造に適しており、本発明のプロピレン系樹脂組成物は良好な性能を発揮する。 Since at least one of the hydrocarbon groups of R ⁶ to R ⁸ is an aromatic hydrocarbon group, the polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) exhibits good activity even under high-temperature polymerization conditions. It is suitable for producing the olefin resin (β) according to the present invention, and the propylene resin composition of the present invention exhibits good performance.

ｍが２以上の整数である場合は、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ^２～Ｒ^８で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の整数である場合は、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、Ｒ^４同士、Ｒ^５同士、Ｒ^６同士、Ｒ^７同士、Ｒ^８同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。 When m is an integer of 2 or more, two groups among the groups represented by R ² to R ⁸ may be linked between the structural units of formula [B]. Furthermore, when m is an integer of 2 or more, R ^1s , R ^2s , R ^3s , R ^4s , R ^5s , R ^6s , R ^7s , and R ^8s are the same or different. may be

以上のような、前記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物（Ｂ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The above transition metal compounds (B) represented by the formula [B] can be used singly or in combination of two or more.

（化合物（Ｃ））
本発明で用いられる化合物（Ｃ）は、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ－３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の化合物については、国際公開第２０１５／１４７１８６号に記載された化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－３）をそのまま制限なく使用できる。後述する実施例においては、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いているが、本願発明はこれら化合物に何ら限定されるものではない。 (Compound (C))
The compound (C) used in the present invention functions as an olefin polymerization catalyst by reacting with the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B). selected from the group consisting of an organometallic compound, (C-2) an organoaluminumoxy compound, and (C-3) a compound that reacts with a bridged metallocene compound (A) or a transition metal compound (B) to form an ion pair . For such compounds (C-1) to (C-3), the compounds (C-1) to (C-3) described in WO 2015/147186 can be used as they are without limitation. Although triisobutylaluminum and triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate are used in Examples described later, the present invention is not limited to these compounds.

以下、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒存在下でオレフィンを重合し、オレフィン系樹脂（β）を製造する方法について説明する。 A method for producing an olefin resin (β) by polymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the compounds (A), (B) and (C) will be described below.

重合は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合などの液相重合法や気相重合法のいずれにおいても実施できるが、後述する重合方法［ａ］の後工程［ａ－２］および重合方法［ｂ］は、液相重合法により実施される。 Polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method, or a gas phase polymerization method. Method [b] is carried out by a liquid phase polymerization method.

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、重合するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Specific examples of inert hydrocarbon media used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Also, the polymerized olefin itself can be used as a solvent.

オレフィン系樹脂（β）の製造に当たり、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる場合、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^－８～１モル、好ましくは１０^－７～０．５モルになる量で用いられ、遷移金属化合物（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^－１２～１０^－２モル、好ましくは１０^－１０～１０^－３モルになる量で用いられる。また、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ｂ）と架橋メタロセン化合物（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、通常０．００００１～１００、好ましくは０．００００５～１０、より好ましくは０．０００１～５となる量で用いられる。 When an olefin polymerization catalyst containing compounds (A), (B), and (C) is used in the production of the olefin resin (β), the amount of the crosslinked metallocene compound (A) is usually 10 ⁻⁸ per liter of reaction volume. It is used in an amount of to 1 mol, preferably 10 ^-7 to 0.5 mol, and the transition metal compound (B) is generally used in an amount of 10 ^-12 to 10 ^-2 mol, preferably 10 ^-10 mol, per liter of reaction volume. It is used in amounts to ∼10 ⁻³ mol. Further, the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) have a molar ratio (B/A) of the transition metal compound (B) to the bridged metallocene compound (A) of usually 0.00001 to 100, preferably It is used in an amount of 0.00005-10, more preferably 0.0001-5.

有機金属化合物（Ｃ－１）は、有機金属化合物（Ｃ－１）と、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）とのモル比（Ｃ－１／Ｍ）が、通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となる量で用いられる。 The organometallic compound (C-1) comprises the organometallic compound (C-1), the bridged metallocene compound (A), and the transition metal atom (M) in the transition metal compound (B) (in the bridged metallocene compound (A), titanium atom, zirconium atom or hafnium atom) (C-1/M) is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ－２）中のアルミニウム原子の、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）に対するモル比（Ｃ－２／Ｍ）が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となる量で用いられる。 The organoaluminumoxy compound (C-2) is the transition metal atom (M) (bridged metallocene In the compound (A), the molar ratio (C-2/M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom) is usually 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.

イオン化イオン性化合物（Ｃ－３）は、イオン化イオン性化合物（Ｃ－３）の、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）に対するモル比（Ｃ－３／Ｍ）が、通常１～１０、好ましくは１～５となる量で用いられる。 The ionizable ionic compound (C-3) is the bridged metallocene compound (A) and the transition metal atom (M) in the transition metal compound (B) of the ionizable ionic compound (C-3) (bridged metallocene compound (A) is used in such an amount that the molar ratio (C-3/M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom) is usually 1-10, preferably 1-5.

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常－５０～＋３００℃、好ましくは０～１７０℃の範囲内である。重合圧力は、通常常圧～９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは常圧～４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 The temperature for olefin polymerization using such an olefin polymerization catalyst is usually -50 to +300°C, preferably 0 to 170°C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 9.8 MPa (100 kg/cm ² ), preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg/cm ² ). It can also be performed in the method of

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかの化合物の選択、あるいは組み合わせの選択により調節することもできる。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also be adjusted by selecting one of the compounds (A), (B) and (C) to be used, or by selecting a combination.

重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび上述した炭素原子数３～２０のα－オレフィンが挙げられる。これらのオレフィンは、エチレンを必須のモノマーとして、その他のモノマーを１種以上組み合わせて用いることができる。 Olefins used for polymerization include ethylene and the aforementioned α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. These olefins can be used by combining ethylene as an essential monomer with one or more other monomers.

本発明において、オレフィン系樹脂（β）は、次の重合方法［ａ］または重合方法［ｂ］のいずれかの方法によって製造することができる。
・重合方法［ａ］
遷移金属化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の存在下でエチレンを重合してビニル末端マクロモノマーを得る前工程［ａ－１］と、次いで、前工程［ａ－１］の反応生成物存在下、架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィンとを共重合する後工程［ａ－２］を含む方法。
・重合方法［ｂ］
架橋メタロセン化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィンとを共重合する方法。
以下、重合方法［ａ］および重合方法［ｂ］について、好ましい形態を説明する。
・重合方法［ａ］
（前工程［ａ－１］）
遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒により、主にエチレンを重合し、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを得る工程であり、重合方法は前述の範囲で特に制限はない。液相重合の場合、得られる反応液をそのまま後工程に導入してもよいし、ビニル末端マクロモノマーを取り出した後、該ビニル末端マクロモノマーを塊のままあるいは紛体で後工程に導入してもよいし、スラリーとして、または再溶解して後工程に導入してもよい。 In the present invention, the olefinic resin (β) can be produced by either the following polymerization method [a] or polymerization method [b].
- Polymerization method [a]
The preceding step [a-1] of polymerizing ethylene to obtain a vinyl-terminated macromonomer in the presence of the transition metal compound (B) and the compound (C), and then in the presence of the reaction product of the preceding step [a-1]. , the post-process of copolymerizing ethylene and at least one α-olefin selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the bridged metallocene compound (A) and the compound (C) [ a-2].
- Polymerization method [b]
At least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a bridged metallocene compound (A), a transition metal compound (B), and a compound (C) A method of copolymerizing.
Preferred embodiments of the polymerization method [a] and the polymerization method [b] are described below.
- Polymerization method [a]
(Pre-process [a-1])
It is a step of polymerizing mainly ethylene with an olefin polymerization catalyst consisting of the transition metal compound (B) and the compound (C) to obtain a vinyl-terminated macromonomer that is substantially an ethylene polymer, and the polymerization method is within the range described above. There are no particular restrictions on In the case of liquid phase polymerization, the resulting reaction solution may be directly introduced into the post-process, or after taking out the vinyl-terminated macromonomer, the vinyl-terminated macromonomer may be introduced into the post-process as a lump or as powder. Alternatively, it may be introduced as a slurry or re-dissolved into a post-process.

（後工程［ａ－２］）
架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィンと、前工程［ａ－１］で得たビニル末端マクロモノマーとを共重合する後工程を含む方法である。重合方法は前述の範囲で特に制限は無いが、非晶または低結晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体部位を生成させる工程であることから、液相重合法が好ましく、特に各モノマー濃度を制御して所望の構造を有するオレフィン系樹脂（β）を得るうえでは、溶液重合法が好ましい。 (Post-process [a-2])
In the presence of the bridged metallocene compound (A) and the compound (C), at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the preceding step [a-1 ] is a method including a post-step of copolymerizing the vinyl-terminated macromonomer obtained in the above. The polymerization method is not particularly limited within the range described above, but since it is a step of generating an amorphous or low-crystalline ethylene/α-olefin copolymer site, a liquid phase polymerization method is preferable. A solution polymerization method is preferred in order to control and obtain an olefin resin (β) having a desired structure.

重合反応は、前工程［ａ－１］と後工程［ａ－２］を共に回分式で行ってもよく、前工程［ａ－１］を回分式で行い、取り出したビニル末端マクロモノマーを導入することで後工程［ａ－２］を連続式で行ってもよい。さらに前工程［ａ－１］を連続式で行い、生成物をそのまま導入することで後工程［ａ－２］も連続式で行うこともできる。また、前工程［ａ－１］を連続式で行い、後工程［ａ－２］を回分式で行うこともできる。 In the polymerization reaction, both the pre-step [a-1] and the post-step [a-2] may be performed batchwise, and the pre-step [a-1] may be performed batchwise, and the removed vinyl-terminated macromonomer is introduced. By doing so, the post-step [a-2] may be performed continuously. Furthermore, the post-step [a-2] can also be performed continuously by performing the pre-step [a-1] in a continuous manner and introducing the product as it is. Alternatively, the pre-process [a-1] can be performed continuously, and the post-process [a-2] can be performed batchwise.

・重合方法［ｂ］
架橋メタロセン化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の存在下で、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィンとを単段で重合する方法であり、一つの重合器で行うことができる。遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒は、重合系中にエチレン以外のα－オレフィンが存在していても、エチレンを高選択的に重合する傾向がある。さらに、当該触媒は比較的分子量の小さな重合体を製造する傾向にあり、得られる重合体はビニル末端を有する。したがって、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒は、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成することができる。 - Polymerization method [b]
At least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a bridged metallocene compound (A), a transition metal compound (B), and a compound (C) is a method of polymerizing in a single stage, and can be carried out in one polymerization vessel. The olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound (B) and the compound (C) tends to polymerize ethylene with high selectivity even if α-olefins other than ethylene are present in the polymerization system. In addition, the catalyst tends to produce relatively low molecular weight polymers and the resulting polymers are vinyl terminated. Therefore, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound (B) and the compound (C) can produce a vinyl-terminated macromonomer that is substantially an ethylene polymer.

一方、架橋メタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒は、分子量の大きな重合体を製造することができ、エチレン、α－オレフィン、さらに、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて得られたビニル末端マクロモノマーを共重合することができる。このようにして、一つの重合反応条件下で、オレフィン系樹脂（β）中にオレフィン系重合体［Ｒ１］を含ませることができる。 On the other hand, an olefin polymerization catalyst composed of a crosslinked metallocene compound (A) and a compound (C) can produce a polymer having a large molecular weight, ethylene, an α-olefin, a transition metal compound (B), a compound ( The resulting vinyl-terminated macromonomer can be copolymerized using the olefin polymerization catalyst of C). Thus, the olefinic polymer [R1] can be included in the olefinic resin (β) under one polymerization reaction condition.

オレフィン系樹脂（β）の製造方法において、重合方法［ａ］の後工程［ａ－２］および重合方法［ｂ］の重合工程は、８０～３００℃の温度範囲において溶液重合法により実施されることが好ましい。 In the method for producing the olefin-based resin (β), the post-step [a-2] of the polymerization method [a] and the polymerization step of the polymerization method [b] are carried out by a solution polymerization method in a temperature range of 80 to 300°C. is preferred.

なお、「溶液重合法」とは、前記不活性炭化水素を重合溶媒とし、重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。重合方法［ａ］の後工程［ａ－２］および重合方法［ｂ］の重合工程で用いる重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンがより好ましい。 The "solution polymerization method" is a general term for methods in which the inert hydrocarbon is used as a polymerization solvent and polymerization is carried out in a state in which the polymer is dissolved. Examples of the polymerization solvent used in the post-process [a-2] of the polymerization method [a] and the polymerization step of the polymerization method [b] include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene, toluene, and xylene. and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and these can be used singly or in combination of two or more. Of these, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane are preferable from an industrial point of view, and hexane is more preferable from the point of view of separation and purification from the olefinic resin (β).

また、重合方法［ａ］の後工程［ａ－２］および重合方法［ｂ］の重合工程の重合温度は、８０～２００℃の範囲が好ましく、９０～２００℃の範囲がより好ましい。このような温度が好ましいのは、前記重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、ビニル末端マクロモノマーが良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。重合温度はより高温であることがポリエチレン側鎖の導入効率を向上させるうえで好ましい。さらに生産性向上の観点からも、重合温度はより高温であることが好ましい。 The polymerization temperature in the post-process [a-2] of polymerization method [a] and the polymerization step of polymerization method [b] is preferably in the range of 80 to 200°C, more preferably in the range of 90 to 200°C. Such a temperature is preferable because the temperature at which the vinyl-terminated macromonomer dissolves satisfactorily in aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, which are industrially preferably used as the polymerization solvent, is 90° C. or higher. . A higher polymerization temperature is preferable for improving the efficiency of introduction of polyethylene side chains. Furthermore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization temperature is preferably higher.

重合方法［ａ］の後工程［ａ－２］および重合方法［ｂ］の重合工程の重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧、より好ましくは常圧～３ＭＰａゲージ圧の条件下である。さらに生産性向上の観点からは、０．５～３ＭＰａゲージ圧であることが好ましい。 The polymerization pressure in the subsequent step [a-2] of the polymerization method [a] and the polymerization step of the polymerization method [b] is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure, more preferably normal pressure. It is under the condition of ~3 MPa gauge pressure. Furthermore, from the viewpoint of improving productivity, the pressure is preferably 0.5 to 3 MPa gauge pressure.

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。 The polymerization reaction can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. Furthermore, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions. In the present invention, among these methods, it is preferable to employ a method in which monomers are continuously supplied to a reactor for copolymerization.

重合方法［ａ］の後工程［ａ－２］および重合方法［ｂ］の重合工程の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間～５時間、好ましくは５分間～３時間である。 The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) in the post-step [a-2] of the polymerization method [a] and the polymerization step of the polymerization method [b] depends on the catalyst concentration, the polymerization temperature, etc. Although it varies depending on the conditions, it is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours.

重合方法［ａ］の後工程［ａ－２］および重合方法［ｂ］における、ポリマー濃度は、定常運転時は、通常５～５０質量％であり、好ましくは、１０～４０質量％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、ポリマー濃度は１５～３５質量％であることが好ましい。 In the post-process [a-2] of the polymerization method [a] and the polymerization method [b], the polymer concentration is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, during steady operation. The polymer concentration is preferably 15 to 35% by mass from the viewpoint of viscosity limitation in polymerization ability, post-treatment step (removal of solvent) load and productivity.

得られるオレフィン重合体の分子量は、範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１～５，０００ＮＬ程度が適当である。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted within the range by changing the hydrogen concentration in the polymerization system and the polymerization temperature. Furthermore, it can also be adjusted by the amount of the compound (C) used. When hydrogen is added, the appropriate amount thereof is about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the produced olefin polymer.

＜無機フィラー（Ｆ）＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体（α）およびオレフィン系樹脂（β）に加えて、無機フィラー（Ｆ）を含むことを特徴とする。本発明に係る無機フィラー（Ｆ）としては、特に限定されることなく公知の無機充填剤を用いることができるが、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末、あるいは金属繊維等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。これらの中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にタルクが好ましい。タルクとしては、平均粒径が１～１５μｍ、好ましくは１～６μｍのものが好適に使用できる。 <Inorganic filler (F)>
The propylene-based resin composition of the present invention is characterized by containing an inorganic filler (F) in addition to the propylene-based polymer (α) and the olefin-based resin (β). As the inorganic filler (F) according to the present invention, a known inorganic filler can be used without particular limitation. Examples include talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, glass fiber, gypsum, magnesium carbonate, Examples include magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, powders of metals such as zinc, copper, iron and aluminum, and metal fibers, and these can be used singly or in combination. Among these, talc, mica, calcium carbonate, glass fiber and the like are preferred, and talc is particularly preferred. Talc having an average particle size of 1 to 15 μm, preferably 1 to 6 μm can be suitably used.

＜プロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（α）とオレフィン系樹脂（β）と無機フィラー（Ｆ）とを含有する。本発明のプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体（α）とオレフィン系樹脂（β）との合計を１００質量部として、プロピレン系重合体（α）は５５質量部以上７５質量部未満、好ましくは５５質量部以上７３質量部以下、より好ましくは５７質量部以上７３質量部以下であり、オレフィン系樹脂（β）は２５質量部超え４５質量部以下、好ましくは２７質量部以上４５質量部以下、より好ましくは２７質量部以上４３質量部以下である。プロピレン系重合体（α）とオレフィン系樹脂（β）が前記範囲内の含有量であると、プロピレン系樹脂組成物の剛性を低下させることなく、低温耐衝撃性と硬度とのバランスが良好になり、各種成形品に好適に使用することができる。 <Propylene resin composition>
The propylene-based resin composition of the present invention contains a propylene-based polymer (α), an olefin-based resin (β), and an inorganic filler (F). In the propylene-based resin composition of the present invention, the total amount of the propylene-based polymer (α) and the olefin-based resin (β) is 100 parts by mass, and the propylene-based polymer (α) is 55 parts by mass or more and less than 75 parts by mass, It is preferably 55 parts by mass or more and 73 parts by mass or less, more preferably 57 parts by mass or more and 73 parts by mass or less, and the olefin resin (β) is more than 25 parts by mass and 45 parts by mass or less, preferably 27 parts by mass or more and 45 parts by mass. Below, more preferably 27 parts by mass or more and 43 parts by mass or less. When the content of the propylene-based polymer (α) and the olefin-based resin (β) is within the above range, the low-temperature impact resistance and hardness are well balanced without reducing the rigidity of the propylene-based resin composition. It can be suitably used for various molded products.

また、無機フィラー（Ｆ）の含有量は、プロピレン系重合体（α）とオレフィン系樹脂（β）の合計１００質量部に対して、１～５０質量部であり、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは５～４０質量部である。無機フィラー（Ｆ）の含有量が１質量部未満である場合は、線膨張係数を十分に低くできない場合がある。また、無機フィラー（Ｆ）の含有量が５０質量部を超える場合は、プロピレン系樹脂組成物の比重が大きくなり、軽量化が期待されている自動車外板に適用できない場合がある。 In addition, the content of the inorganic filler (F) is 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 45 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the propylene polymer (α) and the olefin resin (β). , more preferably 5 to 40 parts by mass. If the content of the inorganic filler (F) is less than 1 part by mass, the coefficient of linear expansion may not be sufficiently low. Moreover, when the content of the inorganic filler (F) exceeds 50 parts by mass, the specific gravity of the propylene-based resin composition increases, and it may not be applicable to automobile outer panels, which are expected to be lightweight.

さらに、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記プロピレン系重合体（α）、前記オレフィン系樹脂（β）および前記無機フィラー（Ｆ）の必須成分以外の他の樹脂、他のゴム、有機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、前記他の樹脂、他のゴム、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。 Furthermore, in the propylene-based resin composition according to the present invention, the essential components of the propylene-based polymer (α), the olefin-based resin (β), and the inorganic filler (F) are included within a range that does not impair the object of the present invention. Other resins, other rubbers, organic fillers, etc. can be added, and weather stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, etc. , dyes, plasticizers, antioxidants, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, and crystal nucleating agents. In the propylene-based resin composition according to the present invention, the amounts of the other resins, other rubbers, additives, etc. added are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率（ＦＭ）は、６００～４０００ＭＰａの範囲内であり、好ましくは７００～３５００ＭＰａ、より好ましくは８００～３０００ＭＰａの範囲内である。曲げ弾性率が６００ＭＰａに満たない低剛性のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体は、自動車外板用途に適さない場合がある。また、曲げ弾性率が４０００ＭＰａを超える場合、汎用の成形機では成形できない、あるいは成形体が脆くなる場合がある。 The flexural modulus (FM) of the propylene-based resin composition according to the present invention measured according to JIS K7171 is in the range of 600 to 4000 MPa, preferably 700 to 3500 MPa, more preferably 800 to 3000 MPa. is within. A molded article using a low-rigidity propylene-based resin composition having a flexural modulus of less than 600 MPa may not be suitable for automobile outer panel applications. Moreover, when the bending elastic modulus exceeds 4000 MPa, molding may not be possible with a general-purpose molding machine, or the molded body may become brittle.

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分を、必要に応じて前記添加物等の任意成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。 The method for preparing the propylene-based resin composition according to the present invention is not particularly limited and may be a melt method, a solution method, or the like, but the melt-kneading method is preferred in practice. As the melt-kneading method, a melt-kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, each powdery or granular component is uniformly mixed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc., together with optional components such as the additives as necessary, and then a single-screw or multi-screw kneading extruder. , a kneading roll, a batch kneader, a kneader, a Banbury mixer, or the like.

各成分の溶融混練温度（例えば、押出機の場合はシリンダー温度）は、通常１７０～２５０℃、好ましくは１８０～２３０℃である。また、各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。 The melt-kneading temperature of each component (for example, the cylinder temperature in the case of an extruder) is usually 170-250°C, preferably 180-230°C. Moreover, the kneading order and method of each component are not particularly limited.

＜成形体＞
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。該成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ線膨張係数が低く、軽量であることから、各種自動車外装部材や家電製品として好ましく用いられる。 <Molded body>
The propylene-based resin composition according to the present invention can improve impact resistance while maintaining rigidity, and has an excellent balance between rigidity and impact resistance. Various moldings can be formed by known molding methods such as molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding. The molded article can be applied to various known uses such as automobile parts, containers for food and medical uses, and packaging materials for food and electronic materials. In addition, the molded article obtained from the propylene-based resin composition according to the present invention has an excellent balance between rigidity and impact resistance, has a low coefficient of linear expansion, and is lightweight. It is preferably used.

＜自動車外装部材＞
本発明の自動車外装部材は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形またはプレス成形して得られる成形体である。本発明の自動車外装部材（及びその他の用途の成形体）は、流動方向（ＭＤ）及びその直交方向（ＴＤ）の線膨張係数が共に、２.０×１０^－５／℃以上、５.０×１０^－５／℃以下であることが好ましい。なお、線膨張係数は、測定範囲－３０～８０℃で、ＴＭＡ法により求めた値である。 <Automotive Exterior Materials>
The automotive exterior member of the present invention is a molded article obtained by injection molding or press molding the polypropylene resin composition of the present invention. The automobile exterior member of the present invention (and the molded article for other uses) has a linear expansion coefficient of 2.0×10 ⁻⁵ /° C. or more and 5.0 in both the flow direction (MD) and the direction perpendicular to it (TD). It is preferably x10 ^-5 /°C or less. The coefficient of linear expansion is a value determined by the TMA method within a measurement range of -30 to 80°C.

また、本発明の自動車外装部材は、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定される－３０℃のシャルピー衝撃値が、好ましくは１０ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍ^２以上である。 Further, the automotive exterior member of the present invention preferably has a Charpy impact value at -30°C measured in accordance with JIS K7111 of 10 kJ/m2 or ^more , more preferably 15 kJ/m2 ^or more, and still more preferably 20 kJ/m2. m ² or more.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、極寒環境から灼熱環境までの広範な気温範囲で低い線膨張係数を示し、極寒下でこれまで弱いとされてきたプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性（衝撃性）も同時に発現する。したがって、自動車内外装用部材、特に自動車外装部材などの温度変化の大きな環境で用いる成形の用途に好適である。自動車外装部材の具体例としては、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー、バックパネル等が挙げられる。 The molded article obtained from the polypropylene-based resin composition of the present invention exhibits a low coefficient of linear expansion in a wide temperature range from extremely cold environments to scorching environments, and the resistance of propylene resin compositions, which has been considered to be weak under extremely cold conditions, is high. Impact property (impact property) is also expressed at the same time. Therefore, it is suitable for molding applications such as automobile interior and exterior parts, particularly automobile exterior parts, which are used in environments with large temperature changes. Specific examples of automotive exterior members include bumpers, side moldings, back doors, fenders, back panels, and the like.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、以下の実施例において、オレフィン系樹脂（β）、プロピレン系重合体（α）およびプロピレン系樹脂組成物の物性は、下記の方法によって測定した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples as long as it does not exceed the gist of the invention. In the following examples, the physical properties of the olefin resin (β), propylene polymer (α) and propylene resin composition were measured by the following methods.

＜オレフィン系樹脂（β）の物性測定方法＞
（１）融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨ
融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨは、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコーインスツル（株）製）を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融解温度（Ｔｍ）として求めた。また、融解熱量ΔＨは、前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお、融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。 <Method for measuring physical properties of olefin resin (β)>
(1) Melting temperature (Tm) and heat of fusion ΔH
The melting temperature (Tm) and heat of fusion ΔH were obtained by DSC measurement under the following conditions.
Using a differential scanning calorimeter (trade name: RDC220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), about 10 mg of a sample was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min under a nitrogen atmosphere. Hold at temperature for 10 minutes. Further, the temperature was cooled to 30°C at a temperature decrease rate of 10°C/min, held at that temperature for 5 minutes, and then heated to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min. The endothermic peak observed during the second temperature rise was defined as the melting peak, and the temperature at which the melting peak appeared was determined as the melting temperature (Tm). The heat of fusion ΔH was determined by calculating the area of the melting peak. When the melting peaks were multimodal, the total area of the melting peaks was calculated.

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコーインスツル（株）製）を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) was obtained by DSC measurement under the following conditions.
Using a differential scanning calorimeter (trade name: RDC220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), about 10 mg of a sample was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min under a nitrogen atmosphere. Hold at temperature for 10 minutes. Further, the temperature was cooled to -100°C at a temperature decrease rate of 10°C/min, held at that temperature for 5 minutes, and then heated to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min. The glass transition temperature (Tg) is sensed in the form that the DSC curve bends and the baseline shifts in parallel due to the change in the specific heat during the second heating. The glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at the intersection of the tangent line of the base line at a temperature lower than the bend and the tangent line of the point where the inclination is maximum at the bend.

（３）オルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅ
２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅ（質量％）は、次の条件でＣＦＣ測定を行い求めた。
装置：クロス分別クロマトグラフ ＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）
検出器（内蔵）：赤外分光光度計 ＩＲ^４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）
検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ^－１）；固定
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
降温時間：１．０℃／分
溶出区分：４．０℃間隔（－２０～１４０℃）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ－８０６Ｍ×３本（商品名、昭和電工（株）製）
ＧＰＣカラム温度：１４０℃
ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）
移動相：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ添加）
流量：１．０ｍＬ／分 (3) Proportion E of ortho-dichlorobenzene soluble components
The ratio E (% by mass) of ortho-dichlorobenzene-soluble components at 20° C. or lower was determined by CFC measurement under the following conditions.
Apparatus: Cross Fractionation Chromatograph CFC2 (Polymer ChAR)
Detector (built-in): Infrared spectrophotometer IR ⁴ (Polymer ChAR)
Detection wavelength: 3.42 μm (2,920 cm ⁻¹ ); fixed Sample concentration: 120 mg/30 mL
Injection volume: 0.5 mL
Temperature drop time: 1.0°C/min Elution division: 4.0°C intervals (-20 to 140°C)
GPC column: Shodex HT-806M x 3 (trade name, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)
GPC column temperature: 140°C
GPC column calibration: Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight calibration method: General-purpose calibration method (polystyrene conversion)
Mobile phase: ortho-dichlorobenzene (with BHT added)
Flow rate: 1.0 mL/min

（４）弾性率（引張試験）
弾性率は、オレフィン系樹脂（β）を２００℃で５分間プレス成形して得られた試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定することにより算出した。 (4) Elastic modulus (tensile test)
The elastic modulus was calculated by measuring a test piece obtained by press-molding the olefinic resin (β) at 200° C. for 5 minutes according to ASTM D638.

（５）^１３Ｃ－ＮＭＲ
ポリマーのα－オレフィンの組成分析、マクロモノマーのメチル分岐数およびグラフト構造を確認するため、次の条件で^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施した。
装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置（商品名、ブルカーバイオスピン（株）製）
測定核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（－５５～１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：５１２回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ_６（４／１ ｖ／ｖ）
試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：ベンゼン－ｄ_６（１２８．０ｐｐｍ） (5) ^13C -NMR
¹³ C-NMR measurement was carried out under the following conditions in order to analyze the composition of the α-olefin of the polymer and confirm the number of methyl branches and the graft structure of the macromonomer.
Apparatus: AVANCEIII500 CryoProbe Prodigy type nuclear magnetic resonance apparatus (trade name, manufactured by Bruker Biospin Co., Ltd.)
Measurement nuclei: ¹³ C (125 MHz)
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling Pulse width: 45° (5.00 μs)
Points: 64k
Measurement range: 250 ppm (-55 to 195 ppm)
Repeat time: 5.5 seconds Accumulation times: 512 times Measurement solvent: ortho-dichlorobenzene/benzene-d ₆ (4/1 v/v)
Sample concentration: ca. 60 mg/0.6 mL
Measurement temperature: 120°C
Window function: exponential (BF: 1.0Hz)
Chemical shift standard: benzene-d ₆ (128.0 ppm)

（６）ＧＰＣ分析
ポリマーの重量平均分子量の分析および残存マクロモノマー量の見積もりを行うために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ ２本（商品名、いずれも東ソー（株）製、内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）
検出器：示差屈折計
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．５ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製） (6) GPC analysis GPC analysis was performed under the following conditions in order to analyze the weight average molecular weight of the polymer and estimate the amount of residual macromonomer.
Apparatus: Alliance GPC Model 2000 (trade name, manufactured by Waters)
Columns: 2 TSKgel GMH6-HT, 2 TSKgel GMH6-HTL (trade names, both manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 7.5 mm, length 30 cm)
Column temperature: 140°C
Mobile phase: ortho-dichlorobenzene (containing 0.025% dibutylhydroxytoluene)
Detector: Differential refractometer Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 0.15% (w/v)
Injection volume: 0.5 mL
Sampling time interval: 1 second Column calibration: Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

（７）極限粘度（［η］）
極限粘度は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。 (7) Intrinsic viscosity ([η])
Intrinsic viscosity was measured at 135° C. using decalin solvent.

（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は１９０℃とした。 (8) Melt flow rate (MFR)
Melt flow rate was measured according to ASTM D1238E with a 2.16 kg load. The measurement temperature was 190°C.

（９）オレフィン系重合体［Ｒ１］の組成比
オレフィン系重合体［Ｒ１］の組成比（質量％）は、ＧＰＣ分析から算出される残存したマクロモノマー組成比（質量％）と、２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅ（質量％）とから概算される側鎖を持たないエチレン・α－オレフィン共重合体の組成比（質量％）を、全量１００質量％から減じることによって概算した。 (9) Composition Ratio of Olefin Polymer [R1] The composition ratio (% by mass) of the olefin polymer [R1] is the composition ratio (% by mass) of the remaining macromonomer calculated from GPC analysis, and the Estimated by subtracting the composition ratio (mass%) of the ethylene/α-olefin copolymer having no side chains, which is estimated from the ratio E (mass%) of the ortho-dichlorobenzene-soluble component, from the total amount of 100 mass% bottom.

＜プロピレン系重合体（α）の物性測定方法＞
極限粘度は、前記（７）と同様の方法で測定した。
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。 <Method for measuring physical properties of propylene-based polymer (α)>
The intrinsic viscosity was measured in the same manner as in (7) above.
(11) Melt flow rate (MFR)
Melt flow rate was measured according to ASTM D1238E with a 2.16 kg load. The measurement temperature was 230°C.

（１２）ペンタド分率（ｍｍｍｍ）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ（％））は、プロピレン系重合体（α）において、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、ＥＸ－４００（商品名、日本電子製）の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。 (12) Pentad fraction (mmmm)
The pentad fraction (mmmm (%)), which is one of the indicators of the stereoregularity of a polymer and used to examine its microtacticity, in the propylene-based polymer (α) is described in Macromolecules, 8,687 (1975). It was calculated from the peak intensity ratio of the ¹³ C-NMR spectrum attributed based on. ^{The 13} C-NMR spectrum was measured using an apparatus EX-400 (trade name, manufactured by JEOL Ltd.) with TMS as a reference at a temperature of 130° C. and using an ortho-dichlorobenzene solvent.

（１３）２３℃におけるｎ－デカン可溶成分（Ｄ_ｓｏｌ）量およびｎ－デカン不溶成分（Ｄ_{ｉｎｓｏｌ}）量
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体（α）約３ｇ、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間かけて１５０℃に昇温してプロピレン系重合体（α）を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この操作の後、デカン可溶成分（Ｄ_ｓｏｌ）量および不溶成分（Ｄ_{ｉｎｓｏｌ}）量を下式によって決定した。なお、前記プロピレン系重合体（α）は１０^－４ｇの単位まで測定し、この質量を下式においてｂ（ｇ）と表した。また、前記デカン可溶成分の一部の質量を１０^－４ｇの単位まで測定し、この質量を下式においてａ（ｇ）と表した。
２３℃におけるｎ－デカン可溶成分（Ｄ_ｓｏｌ）量（質量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
２３℃におけるｎ－デカン不溶成分（Ｄ_{ｉｎｓｏｌ}）量（質量％）＝１００－１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ） (13) Amount of n-decane soluble component (D _sol ) and n-decane insoluble component (D _insol ) at 23°C A small amount of a soluble heat-resistant stabilizer was charged, and the temperature was raised to 150°C over 2 hours while stirring with a stirrer in a nitrogen atmosphere to dissolve the propylene-based polymer (α), and the mixture was held at 150°C for 2 hours. After that, it was gradually cooled to 23° C. over 8 hours. The obtained liquid containing the precipitate of the propylene-based block copolymer was filtered under reduced pressure through a 25G-4 standard glass filter manufactured by Iwata Glass Co., Ltd. A 100 ml portion of the filtrate was sampled and dried under reduced pressure to obtain a portion of the decane-soluble component. After this operation, the decane soluble (D _sol ) and insoluble (D _insol ) amounts were determined by the following equations. The propylene-based polymer (α) was measured to the unit of 10 ⁻⁴ g, and this mass was expressed as b (g) in the following formula. Also, the mass of part of the decane-soluble component was measured to the unit of 10 ⁻⁴ g, and this mass was represented as a(g) in the following formula.
n-decane soluble component (D _sol ) amount (% by mass) at 23° C.=100×(500×a)/(100×b)
n-decane insoluble component (D _insol ) amount (% by mass) at 23° C.=100-100×(500×a)/(100×b)

（１４）プロピレンおよびエチレンに由来する骨格の含量
前記Ｄ_ｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０～３０ｍｇを１，２，４－トリクロロベンゼン／重ベンゼン（質量比：２／１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（^１３Ｃ－ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン－エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］ (14) Content of skeletons derived from propylene and ethylene In order to measure the concentration of skeletons derived from ethylene in the D _sol , 20 to 30 mg of a sample was added to 1,2,4-trichlorobenzene/heavy benzene (mass ratio: 2 /1) After dissolving in 0.6 ml of solution, carbon nuclear magnetic resonance analysis ( ¹³ C-NMR) was performed. The quantification of propylene and ethylene was obtained from the dyad chain distribution. In the case of a propylene-ethylene copolymer, PP = Sαα, EP = Sαγ + Sαβ, and EE = 1/2 (Sβδ + Sδδ) + 1/4Sγδ, and were determined by the following formula.
Propylene (mol%) = (PP + 1/2EP) x 100/[(PP + 1/2EP) + (1/2EP + EE)]
Ethylene (mol%) = (1/2 EP + EE) x 100/[(PP + 1/2 EP) + (1/2 EP + EE)]

＜プロピレン系樹脂組成物１～４およびＣ１～Ｃ５の物性測定方法＞
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、前記（１１）と同様の方法で測定した。 <Methods for measuring physical properties of propylene-based resin compositions 1 to 4 and C1 to C5>
Melt flow rate (MFR) was measured in the same manner as in (11) above.

（１５）比重
比重は、ＩＳＯ １１８３に準拠し、水中置換法で密度を測定した。 (15) Specific Gravity Specific gravity was measured by a water substitution method in accordance with ISO 1183.

（１６）曲げ弾性率
曲げ弾性率ＦＭ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ (16) Flexural modulus The flexural modulus FM (MPa) was measured under the following conditions according to JIS K7171.
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Bending speed: 2 mm/min Bending span: 64 mm

（１７）シャルピー衝撃値
シャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ^２）は、ＪＩＳ Ｋ７１１１に従って、下記の条件で測定した。
温度：－３０℃、２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
ノッチは機械加工である。 (17) Charpy impact value The Charpy impact value (kJ/m ² ) was measured according to JIS K7111 under the following conditions.
Temperature: -30°C, 23°C
Test piece: 10 mm (width) x 80 mm (length) x 4 mm (thickness)
Notches are machined.

（１８）熱変形温度（ＨＤＴ）
熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１－１に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力（０．４５ＭＰａの一定荷重）を加えつつ、加熱媒体の温度を２℃／分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度をもって、熱変形温度とした。 (18) Heat distortion temperature (HDT)
The heat distortion temperature was measured according to JIS K7191-1. That is, both ends of the test piece were supported in a heating bath, and the temperature of the heating medium was increased at a rate of 2 ° C./min while applying a predetermined bending stress (constant load of 0.45 MPa) to the test piece by a load bar in the center below. The temperature of the heating medium when the deflection of the test piece reached a predetermined amount was defined as the heat distortion temperature.

（１９）引張特性（引張試験）
引張特性（引張強度および引張弾性率）は、ＪＩＳ Ｋ７２０２に従って下記の条件で測定した。
試験片：ＪＩＳ Ｋ７１６２ＢＡ ダンベル、５ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（長さ）
引張速度：２０ｍｍ／分 (19) Tensile properties (tensile test)
Tensile properties (tensile strength and tensile modulus) were measured under the following conditions according to JIS K7202.
Test piece: JIS K7162BA dumbbell, 5 mm (width) x 2 mm (thickness) x 75 mm (length)
Tensile speed: 20mm/min

（２０）線膨張係数
線膨張係数（１０^－５／℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に準拠し、ＴＭＡ法（測定範囲：－３０～８０℃）にて評価した。具体的には、長さ２４０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍの金型キャビティーを用いて、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して平板を得て、これを１０×５×３ｍｍ厚の形状に切り出し、試験片として用いた。 (20) Coefficient of linear expansion The coefficient of linear expansion (10 ^-5 /°C) was evaluated according to ASTM D 696 by the TMA method (measurement range: -30 to 80°C). Specifically, using a mold cavity having a length of 240 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm, a flat plate was obtained by injection molding under the conditions of a resin temperature of 210° C. and a mold temperature of 40° C. It was cut into a shape with a thickness of ×3 mm and used as a test piece.

＜プロピレン系樹脂組成物５、６、Ｃ６およびＣ７の物性測定方法＞
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、前記（１１）と同様の方法で測定した。 <Methods for measuring physical properties of propylene-based resin compositions 5, 6, C6 and C7>
Melt flow rate (MFR) was measured in the same manner as in (11) above.

（２１）曲げ弾性率
曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ (21) Flexural modulus The flexural modulus (MPa) was measured under the following conditions according to JIS K7171.
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Bending speed: 2 mm/min Bending span: 64 mm

（２２）シャルピー衝撃値
シャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ^２）は、ＩＳＯ１７９に従って、下記の条件で測定した。
温度：－３０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工である。 (22) Charpy impact value The Charpy impact value (kJ/m ² ) was measured according to ISO179 under the following conditions.
Temperature: -30°C
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Notches are machined.

（２３）ロックウェル硬度
ロックウェル硬度（Ｒスケール）は、ＩＳＯ２０３９－２に従って、下記の条件で測定した。
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ） (23) Rockwell Hardness Rockwell hardness (R scale) was measured under the following conditions according to ISO2039-2.
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)

（２４）熱変形温度（ＨＤＴ）
熱変形温度は、ＩＳＯ７５－１、２に準拠して測定した。 (24) Heat distortion temperature (HDT)
The heat distortion temperature was measured according to ISO75-1,2.

（２４）引張特性（引張試験）
引張特性（引張強度および引張弾性率）は、ＩＳＯ０５２７－２に従って下記の条件で測定した。
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
引張速度：１ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ (24) Tensile properties (tensile test)
Tensile properties (tensile strength and tensile modulus) were measured under the following conditions according to ISO0527-2.
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Tensile speed: 1 mm/min Bending span: 64 mm

（２５）線膨張係数
線膨張係数（１０^－５／℃）は、ＪＩＳ Ｚ７１９７に準拠し、ＴＭＡ法（測定範囲：－３０～８０℃）にて評価した。具体的には、後述する条件により射出成形にて、１２０ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）×１４０ｍｍ（長さ）の鏡面仕上げの角板を得て、この中央部付近からＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ約１０ｍｍ×５ｍｍ×暑さ３ｍｍ厚の形状の試験片を切り出した。切り出した試験片に対して120℃、2時間のアニール操作を実施した後、ＭＤ方向に切り出した試験片及びＴＤ方向に切り出した試験片のそれぞれについて線膨張係数を測定し、両者の平均値を求めた。 (25) Coefficient of linear expansion The coefficient of linear expansion (10 ^-5 /°C) was evaluated by the TMA method (measurement range: -30 to 80°C) according to JIS Z7197. Specifically, a mirror-finished square plate of 120 mm (width) × 3 mm (thickness) × 140 mm (length) is obtained by injection molding under the conditions described later, and the MD direction and TD direction are obtained from the vicinity of the center part. A test piece having a shape of about 10 mm×5 mm×thickness of 3 mm was cut out from each. After annealing the cut test piece at 120 ° C. for 2 hours, the coefficient of linear expansion was measured for each of the test piece cut in the MD direction and the test piece cut in the TD direction, and the average value of both was calculated. asked.

＜オレフィン系樹脂（β）の製造＞
以下、オレフィン系樹脂（β）の製造例について説明する。なお、評価に必要なサンプル量を確保するため、製造工程を複数回実施していることがある。 <Production of olefin resin (β)>
A production example of the olefin resin (β) will be described below. In some cases, the manufacturing process is repeated multiple times in order to secure the amount of samples required for evaluation.

［製造例１］オレフィン系樹脂（β－１）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数：２５０ｒｐｍ、内温：１１０℃、重合圧力：１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水生成したヘキサンを２３Ｌ／時間、触媒として、下記化合物（１）を０．０１３０ｍｍｏｌ／時間、下記化合物（２）を０．００１３６ｍｍｏｌ／時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０５７ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２．０ｍｍｏｌ／時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、１－ブテン／エチレンとして０．３２（モル比）、水素／エチレンとして０．０４２（モル比）になるように、１－ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを８０ｍＬ／時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂（β－１）を５．６ｋｇ／時間の生産速度で得た。なお、触媒として使用した下記化合物（１）および（２）は、公知の方法によって合成した。得られたオレフィン系樹脂（β－１）の分析結果を表１に示す。 [Production Example 1] Production of olefin-based resin (β-1) A 100 L stainless steel polymerization vessel equipped with a stirring blade (stirring speed: 250 rpm, internal temperature: 110 ° C., polymerization pressure: 1.0 MPa G) In addition, 23 L / hour of hexane produced by dehydration, 0.0130 mmol / hour of the following compound (1) as a catalyst, 0.00136 mmol / hour of the following compound (2), triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.057 mmol / hour, triisobutyl aluminum was continuously supplied at a rate of 2.0 mmol / hour, and the gas composition in the gas phase polymerization vessel was 0.32 (molar ratio) as 1-butene / ethylene, hydrogen / 1-butene, ethylene and hydrogen were continuously supplied so that the ethylene was 0.042 (molar ratio), and the resulting polymerization liquid was discharged into the polymerization vessel through an outlet provided on the side wall of the polymerization vessel. The solution was discharged continuously while adjusting the degree of opening of the liquid level control valve so as to maintain the solution volume of 28 L. The obtained polymerization solution is led to a heater and heated to 180° C. Methanol is added as a catalyst deactivator at 80 mL/hour to stop the polymerization, and the mixture is continuously transferred to a reduced pressure devolatilization step. By drying, an olefinic resin (β-1) was obtained at a production rate of 5.6 kg/hour. The following compounds (1) and (2) used as catalysts were synthesized by a known method. Table 1 shows the analysis results of the obtained olefin resin (β-1).

［製造例２］オレフィン系樹脂（β－２）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数：２５０ｒｐｍ、内温：１１０℃、重合圧力：１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水生成したヘキサンを２３Ｌ／時間、触媒として前記化合物（１）を０．０１ｍｍｏｌ／時間、前記化合物（２）を０．０００７６ｍｍｏｌ／時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７９ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２ｍｍｏｌ／時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、１－ブテン／エチレンとして０．３３（モル比）、水素／エチレンとして０．０５６（モル比）になるように１－ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを８０ｍＬ／時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂（β－２）を８．５ｋｇ／時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂（β－２）の分析結果を表１に示す。 [Production Example 2] Production of olefin resin (β-2) Stainless steel polymerization vessel with internal volume of 100 L equipped with stirring blades (stirring speed: 250 rpm, internal temperature: 110 ° C., polymerization pressure: 1.0 MPa G) 23 L/hour of hexane produced by dehydration, 0.01 mmol/hour of compound (1) as a catalyst, 0.00076 mmol/hour of compound (2) and 0.00076 mmol/hour of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate. .079 mmol/hour, triisobutylaluminum was continuously supplied at a rate of 2 mmol/hour, and the gas composition in the gas phase polymerization vessel was 0.33 (molar ratio) as 1-butene/ethylene and 0 as hydrogen/ethylene. 1-butene, ethylene and hydrogen were continuously supplied so that the molar ratio was 0.056, and the resulting polymerization liquid was discharged through a discharge port provided on the side wall of the polymerization vessel, and 28 L of the solution in the polymerization vessel was discharged. It was discharged continuously while adjusting the degree of opening of the liquid level control valve so as to maintain the liquid level. The obtained polymerization solution is led to a heater to raise the temperature to 180 ° C., methanol is added as a catalyst deactivator at 80 mL / hour to stop polymerization, and continuously transferred to a decompressed devolatilization step. By drying, an olefinic resin (β-2) was obtained at a production rate of 8.5 kg/hour. Table 1 shows the analysis results of the obtained olefin resin (β-2).

［製造例３］オレフィン系樹脂（β’－１）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数：２５０ｒｐｍ、内温：１１０℃、重合圧力：１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水生成したヘキサンを２３Ｌ／時間、触媒として前記化合物（１）を０．０１ｍｍｏｌ／時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２．４ｍｍｏｌ／時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、１－ブテン／エチレンとして０．２３（モル比）、水素／エチレンとして０．０８（モル比）になるように１－ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを８０ｍＬ／時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂（β’－１）を４．０ｋｇ／時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂（β’－１）の分析結果を表１に示す。 [Production Example 3] Production of olefin resin (β'-1) Stainless steel polymerization vessel with internal volume of 100 L equipped with stirring blades (stirring speed: 250 rpm, internal temperature: 110 ° C., polymerization pressure: 1.0 MPa G ) was added with 23 L/hour of hexane produced by dehydration, 0.01 mmol/hour of the compound (1) as a catalyst, 0.04 mmol/hour of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and 2.0 mmol/hour of triisobutylaluminum. It was continuously supplied at a rate of 4 mmol/hour so that the gas composition in the gas phase polymerization vessel was 0.23 (molar ratio) as 1-butene/ethylene and 0.08 (molar ratio) as hydrogen/ethylene. 1-butene, ethylene and hydrogen are continuously supplied to the polymerization vessel, and the resulting polymerization liquid is passed through the outlet provided on the side wall of the polymerization vessel to maintain the amount of solution in the polymerization vessel at 28L. It was discharged continuously while adjusting the degree of opening. The obtained polymerization solution is led to a heater and heated to 180° C. Methanol is added as a catalyst deactivator at 80 mL/hour to stop the polymerization, and the mixture is continuously transferred to a reduced pressure devolatilization step. By drying, an olefinic resin (β'-1) was obtained at a production rate of 4.0 kg/hour. Table 1 shows the analysis results of the obtained olefinic resin (β'-1).

＜プロピレン系重合体（α）の製造＞
［製造例４］プロピレン系重合体（α－１）の製造
（１）固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間かけて滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間、同温度にて攪拌保持した。 <Production of propylene-based polymer (α)>
[Production Example 4] Production of propylene-based polymer (α-1) (1) Preparation of solid titanium catalyst component (A) 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 130°C. 21.3 g of phthalic anhydride was added to the solution and stirred and mixed at 130° C. for 1 hour to dissolve the phthalic anhydride. After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, 75 ml of this homogeneous solution was dropped into 200 ml of titanium tetrachloride maintained at -20° C. over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of this mixed solution was raised to 110°C over 4 hours, and when the temperature reached 110°C, 5.22 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, followed by 2 hours at the same temperature. Stirring was maintained.

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。 After completion of the reaction for 2 hours, the solid portion was collected by hot filtration, resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and heated again at 110° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid portion was collected again by hot filtration and thoroughly washed with 110° C. decane and hexane until no free titanium compound was detected in the solution.

ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに、前記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取して装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液を、ろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤として濃リン酸水溶液１ｍｌと、チタンの発色試薬として３％過酸化水素水５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップした後、このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測し、この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。 Here, the detection of this free titanium compound was confirmed by the following method. 10 ml of the supernatant liquid of the solid catalyst component was collected with a syringe and charged into a 100 ml branched Schlenk tube previously purged with nitrogen. Next, the solvent hexane was dried with a stream of nitrogen, followed by vacuum drying for 30 minutes. 40 ml of ion-exchanged water and 10 ml of (1+1) sulfuric acid were added thereto and stirred for 30 minutes. This aqueous solution was transferred to a 100 ml volumetric flask through a filter paper, then 1 ml of concentrated phosphoric acid solution as a masking agent for iron (II) ions and 5 ml of 3% hydrogen peroxide solution as a coloring reagent for titanium were added, followed by deionized water. After adding up to 100 ml, the volumetric flask was shaken, and after 20 minutes, absorbance at 420 nm was observed using UV, and free titanium was removed by washing until this absorption was no longer observed.

以上のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン：２．３質量％、塩素：６１質量％、マグネシウム：１９質量％、ＤＩＢＰ：１２．５質量％であった。 The solid titanium catalyst component (A) prepared as described above was stored as a decane slurry, and part of it was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the obtained solid titanium catalyst component (A) was titanium: 2.3% by mass, chlorine: 61% by mass, magnesium: 19% by mass, and DIBP: 12.5% by mass.

（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分（Ａ）１００ｇ、トリエチルアルミニウム１３１ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン３７．３ｍｌおよびヘプタン１４．３Ｌを、内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを１０００ｇ装入し、１２０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるように、ヘプタンにより調整し、触媒スラリーを得た。 (2) Production of Prepolymerization Catalyst 100 g of the solid titanium catalyst component (A), 131 mL of triethylaluminum, 37.3 mL of diethylaminotriethoxysilane and 14.3 L of heptane were charged into an autoclave with an internal capacity of 20 L and equipped with a stirrer. 1000 g of propylene was charged while the temperature was maintained at 15 to 20° C., and the reaction was allowed to proceed for 120 minutes while stirring. After the polymerization was completed, the solid components were allowed to settle, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The resulting prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the concentration of the solid catalyst component was 1.0 g/L to obtain a catalyst slurry.

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付き循環式管状重合器に、プロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を２５６ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４９ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを４．５ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを１．８ｍｌ／時間、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５７ＭＰａ／Ｇであった。 (3) Main polymerization Into a jacketed circulating tubular polymerization reactor having an internal capacity of 58 L, 43 kg/hour of propylene, 256 NL/hour of hydrogen, 0.49 g/hour of the catalyst slurry produced in (2) above as a solid catalyst component, 4.5 ml/hour of triethylaluminum and 1.8 ml/hour of diethylaminotriethoxysilane were continuously supplied, and polymerization was carried out in a liquid-filled state in which no gas phase existed. The temperature of the tubular polymerization vessel was 70°C and the pressure was 3.57 MPa/G.

得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．３６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The resulting slurry was sent to a 100-L vessel polymerization vessel equipped with a stirrer and polymerized. To the polymerization reactor, 45 kg/hour of propylene and hydrogen were supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 8.8 mol %. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68°C and a pressure of 3.36 MPa/G.

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。なお、該パウダーの一部を共重合前にサンプリングして、ＭＦＲとｍｍｍｍの測定を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）として０．２０（モル比）、水素／エチレンとして０．００６３（モル比）となるようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（α－１）は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（α－１）の物性を表２に示す。なお表中、ホモＰＰ部とは、ｎ－デカン不溶成分（Ｄ_{ｉｎｓｏｌ}）である。 The resulting slurry was transferred to a liquid transfer tube with an internal capacity of 2.4 L, gasified and gas-solid separated, and then the polypropylene homopolymer powder was sent to a gas phase polymerizer with an internal capacity of 480 L, and ethylene was added. /Propylene block copolymerization was carried out. A part of the powder was sampled before copolymerization, and MFR and mmmm were measured. Propylene, ethylene and hydrogen were continuously added so that the gas composition in the gas phase polymerization vessel was 0.20 (molar ratio) as ethylene/(ethylene + propylene) and 0.0063 (molar ratio) as hydrogen/ethylene. supplied. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 70°C and a pressure of 1.40 MPa/G. The obtained propylene-based block copolymer (α-1) was vacuum-dried at 80°C. Table 2 shows the physical properties of the obtained propylene-based block copolymer (α-1). In the table, the homo-PP part is n-decane-insoluble component (D _insol ).

［製造例５］プロピレン系重合体（α－２）の製造
（１）固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製
製造例３と同様の方法で固体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。 [Production Example 5] Production of Propylene Polymer (α-2) (1) Preparation of Solid Titanium Catalyst Component (A) In the same manner as in Production Example 3, a solid titanium catalyst component (A) was obtained.

（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分（Ａ）１００ｇ、トリエチルアルミニウム３９．３ｍＬおよびヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを６００ｇ装入し、６０分間攪拌しながら反応させて、触媒スラリーを得た。 (2) Production of prepolymerization catalyst 100 g of the solid titanium catalyst component (A), 39.3 mL of triethylaluminum and 100 L of heptane are charged into an autoclave with an internal capacity of 200 L and equipped with a stirrer. It was charged and reacted with stirring for 60 minutes to obtain a catalyst slurry.

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付き循環式管状重合器に、プロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１７７ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５８ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを３．３ｍｌ／時間、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５３ＭＰａ／Ｇであった。 (3) Main Polymerization In a jacketed circulating tubular polymerization reactor having an internal capacity of 58 L, 43 kg/hour of propylene, 177 NL/hour of hydrogen, 0.58 g/hour of the catalyst slurry produced in (2) above as a solid catalyst component, 3.1 ml/hour of triethylaluminum and 3.3 ml/hour of dicyclopentyldimethoxysilane were continuously supplied, and polymerization was carried out in a liquid-filled state in which no gas phase existed. The temperature of the tubular polymerization vessel was 70°C and the pressure was 3.53 MPa/G.

得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系単独重合体（α－２）は、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系単独重合体（α－２）の物性を表３に示す。 The resulting slurry was sent to a 100-L vessel polymerization vessel equipped with a stirrer and polymerized. To the polymerization vessel, 45 kg/hour of propylene and hydrogen were supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 3.2 mol %. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 70°C and a pressure of 3.28 MPa/G. The obtained propylene-based homopolymer (α-2) was vacuum-dried at 80°C. Table 3 shows the physical properties of the propylene-based homopolymer (α-2).

［製造例６］プロピレン系重合体（α－３）の製造
（１）固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。 [Production Example 6] Production of propylene-based polymer (α-3) (1) Preparation of solid titanium catalyst component (B) 952 g of anhydrous magnesium chloride, 4420 ml of decane and 3906 g of 2-ethylhexyl alcohol are heated at 130°C for 2 hours. to make a homogeneous solution. 213 g of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130° C. for 1 hour to dissolve the phthalic anhydride.

このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、－２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。 After cooling the homogeneous solution thus obtained to 23° C., 750 ml of this homogeneous solution was dropped into 2000 ml of titanium tetrachloride kept at −20° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the resulting mixture was raised to 110°C over 4 hours, and when the temperature reached 110°C, 52.2 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, followed by stirring at the same temperature for 2 hours. held to. Next, the solid portion was collected by hot filtration, resuspended in 2750 ml of titanium tetrachloride, and heated again at 110° C. for 2 hours.

加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
前記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（Ｂ）は、チタンを２質量％、塩素を５７質量％、マグネシウムを２１質量％およびＤＩＢＰを２０質量％の量で含有していた。 After completion of heating, the solid portion was collected again by hot filtration and washed with 110° C. decane and hexane until no titanium compound was detected in the washing solution.
The solid titanium catalyst component prepared as described above was stored as a hexane slurry. The solid titanium catalyst component (B) contained 2% by weight titanium, 57% by weight chlorine, 21% by weight magnesium and 20% by weight DIBP.

（２）前重合触媒の製造
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽にあらかじめヘプタン２Ｌを装入し、トリエチルアルミニウム６２．０ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン１７．６ｍＬ、前記（１）で調製した固体状チタン触媒成分（Ｂ）６４ｇを装入し、ヘプタン量が９．１Ｌとなるようにヘプタンを追加した。内温１０℃以下に保ち、１０分攪拌した後、プロピレンを６４０ｇを約５０分かけて装入した後、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた前重合触媒を内容量２００Ｌ攪拌機付き反応槽に移液した後、固体状チタン触媒成分（Ｂ）濃度で０．８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調製を行った。この前重合触媒（触媒スラリー）は固体状チタン触媒成分（Ｂ）１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。 (2) Production of prepolymerization catalyst 2 L of heptane was charged in advance into a 14 L reactor equipped with a stirrer, and 62.0 mL of triethylaluminum, 17.6 mL of diethylaminotriethoxysilane, and the solid titanium catalyst prepared in (1) above were charged. 64 g of component (B) was charged, and heptane was added so that the amount of heptane was 9.1 L. After keeping the inner temperature at 10° C. or less and stirring for 10 minutes, 640 g of propylene was charged over about 50 minutes, and then reacted with stirring for 60 minutes. After the polymerization was completed, the solid components were allowed to settle, and the supernatant was removed and washed with heptane three times. The resulting prepolymerized catalyst was transferred to a reaction tank with a stirrer with an internal volume of 200 L, and then prepared with heptane so that the concentration of the solid titanium catalyst component (B) was 0.8 g/L. This prepolymerization catalyst (catalyst slurry) contained 10 g of polypropylene per 1 g of solid titanium catalyst component (B).

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１８６ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体状チタン触媒成分（Ｂ）として０．３３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．８８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６９℃であり、圧力は３．４ＭＰａ／Ｇであった。 (3) Main polymerization Into a jacketed circulating tubular polymerization reactor having an internal capacity of 58 L, 40 kg/hour of propylene and 186 NL/hour of hydrogen were charged, and 0.33 g of the catalyst slurry produced in (2) was used as the solid titanium catalyst component (B). /hour, 2.2 ml/hour of triethylaluminum, and 0.88 ml/hour of diethylaminotriethoxysilane were continuously supplied, and polymerization was carried out in a liquid-filled state in which no gas phase existed. The temperature of the tubular polymerization vessel was 69°C and the pressure was 3.4 MPa/G.

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（α－３）を得た。プロピレン系重合体（α－３）は、１１ｋｇ／ｈで得られた。得られたプロピレン系重合体（α－３）は、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系重合体（α－３）の物性を表２に示す。 The resulting slurry was sent to a 100-liter vessel polymerization vessel equipped with a stirrer and polymerized. To the polymerization vessel, 15 kg/hour of propylene and hydrogen were supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 6.0 mol %. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 69°C and a pressure of 3.2 MPa/G.
After vaporizing the obtained slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene-based polymer (α-3). A propylene polymer (α-3) was obtained at 11 kg/h. The obtained propylene-based polymer (α-3) was vacuum-dried at 80°C. Table 2 shows the physical properties of the propylene-based polymer (α-3).

［実施例１］
製造例１で調製したオレフィン系樹脂（β－１）３０質量部、製造例４で調製したプロピレン系ブロック共重合体（α－１）３０質量部、製造例５で調製したプロピレン系単独重合体（α－２）３０質量部、無機フィラー（Ｆ）として、タルク（商品名：ＪＭ２０９、浅田製粉社製、平均粒子径：５μｍ）１０質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（商品名、ＢＡＳＦ製）０．１質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（商品名、ＢＡＳＦ製）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物１を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物１を用いて、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物１の物性を表４に示す。 [Example 1]
30 parts by mass of the olefin resin (β-1) prepared in Production Example 1, 30 parts by mass of the propylene block copolymer (α-1) prepared in Production Example 4, and the propylene homopolymer prepared in Production Example 5 (α-2) 30 parts by mass, 10 parts by mass of talc (trade name: JM209, manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd., average particle size: 5 μm) as the inorganic filler (F), heat stabilizer IRGANOX (registered trademark) 1010 (trade name) , manufactured by BASF) 0.1 parts by mass, heat stabilizer IRGAFOS (registered trademark) 168 (trade name, manufactured by BASF) 0.1 parts by mass, and calcium stearate 0.1 parts by mass after mixing in a tumbler, followed by a twin-screw extruder was melt-kneaded under the following conditions to prepare a pellet-shaped propylene-based resin composition 1. Using the pellet-shaped propylene-based resin composition 1, a test piece was produced with an injection molding machine under the following conditions. Table 4 shows the physical properties of the obtained propylene-based resin composition 1.

＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：ＫＺＷ－１５（商品名、（株）テクノベル社製）
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：ＥＣ４０（商品名、東芝機械（株）製）
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間－保圧時間：１３秒（一次充填時間：１秒）
冷却時間：１５秒
スクリュー回転数：８０ｒｐｍ
保圧：６０ＭＰａ
背圧：３ＭＰａ <Melt-kneading conditions>
Co-directional twin-screw kneader: KZW-15 (trade name, manufactured by Technobell Co., Ltd.)
Kneading temperature: 190°C
Screw rotation speed: 500 rpm
Feeder rotation speed: 40 rpm
<JIS small test piece/injection molding conditions>
Injection molding machine: EC40 (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 190°C
Mold temperature: 40°C
Injection time - holding pressure time: 13 seconds (primary filling time: 1 second)
Cooling time: 15 seconds Screw rotation speed: 80 rpm
Holding pressure: 60MPa
Back pressure: 3MPa

［実施例２］～［実施例４］および［比較例１］～［比較例５］
オレフィン系樹脂（β－１）またはオレフィン系樹脂（β－１’）、プロピレン系重合体（α－１）、プロピレン系重合体（α－２）およびタルク（ＪＭ２０９）の組成を、表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物２～４（実施例２～４）およびプロピレン系樹脂組成物Ｃ１～Ｃ５（比較例１～５）を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物２～４およびプロピレン系樹脂組成物Ｃ１～Ｃ５の物性を表４に示す。 [Example 2] to [Example 4] and [Comparative Example 1] to [Comparative Example 5]
The compositions of olefin resin (β-1) or olefin resin (β-1′), propylene polymer (α-1), propylene polymer (α-2) and talc (JM209) are shown in Table 4. Pellet-shaped propylene resin compositions 2 to 4 (Examples 2 to 4) and propylene resin compositions C1 to C5 (Comparative Examples 1 to 5) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the changes were made as shown. Then, a test piece was produced by an injection molding machine. Table 4 shows the physical properties of the obtained propylene-based resin compositions 2 to 4 and propylene-based resin compositions C1 to C5.

［実施例５］
製造例２で調製したオレフィン系樹脂（β－２）２５．５質量部、製造例４で調製したプロピレン系ブロック共重合体（α－１）３０質量部、製造例５で調製したプロピレン系単独重合体（α－２）１６質量部、製造例６で調製したプロピレン系重合体（α－３）１０．５質量部、無機フィラー（Ｆ）として、タルク（商品名：ＪＭ２０９、浅田製粉社製、平均粒子径：５μｍ）３５質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（商品名、ＢＡＳＦ製）０．１質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（商品名、ＢＡＳＦ製）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物５を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物５を用いて、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物５の物性を表４に示す。 [Example 5]
25.5 parts by mass of the olefin-based resin (β-2) prepared in Production Example 2, 30 parts by mass of the propylene-based block copolymer (α-1) prepared in Production Example 4, and the propylene-based monomer prepared in Production Example 5 16 parts by mass of the polymer (α-2), 10.5 parts by mass of the propylene-based polymer (α-3) prepared in Production Example 6, and talc (trade name: JM209, manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.) as the inorganic filler (F). , average particle diameter: 5 μm) 35 parts by mass, heat stabilizer IRGANOX (registered trademark) 1010 (trade name, manufactured by BASF) 0.1 parts by mass, heat stabilizer IRGAFOS (trade name) 168 (trade name, manufactured by BASF) 0 After mixing 1 part by mass and 0.1 part by mass of calcium stearate in a tumbler, the mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder under the following conditions to prepare a propylene-based resin composition 5 in the form of pellets. Using the pellet-shaped propylene-based resin composition 5, a test piece was produced with an injection molding machine under the following conditions. Table 4 shows the physical properties of the obtained propylene-based resin composition 5.

＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：ＮＲ－２－３６（商品名、ナカタニ機械（株）製）
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：５００ｒｐｍ <Melt-kneading conditions>
Co-rotating twin-screw kneader: NR-2-36 (trade name, manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.)
Kneading temperature: 190°C
Screw rotation speed: 200 rpm
Feeder rotation speed: 500 rpm

＜ＩＳＯ試験片／射出成形条件＞
射出成形機：ＮＥＸ１１０（日精樹脂工業（株）製）
シリンダー温度：１９５℃
金型温度：４０℃
射出時間－保圧時間：４２秒
冷却時間：１０秒
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
保圧：５０ＭＰａ
背圧：５ＭＰａ <ISO test piece/injection molding conditions>
Injection molding machine: NEX110 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 195°C
Mold temperature: 40°C
Injection time-holding time: 42 seconds Cooling time: 10 seconds Screw rotation speed: 100 rpm
Holding pressure: 50MPa
Back pressure: 5MPa

＜角板（鏡面）／射出成形条件＞
射出成形機：Ｊ１００ＥＩＩ－Ｐ（（株）日本製鋼所製）
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：４０℃
射出時間－保圧時間：１８秒
冷却時間：２５秒
スクリュー回転数：６５ｒｐｍ
保圧：８ＭＰａ（１段目）、２５～２９ＭＰａ（２段目）
背圧：５ＭＰａ <Square plate (mirror surface)/injection molding conditions>
Injection molding machine: J100EII-P (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
Cylinder temperature: 220°C
Mold temperature: 40°C
Injection time-holding time: 18 seconds Cooling time: 25 seconds Screw rotation speed: 65 rpm
Holding pressure: 8 MPa (first stage), 25-29 MPa (second stage)
Back pressure: 5MPa

［実施例６］、［比較例６］および［比較例７］
オレフィン系樹脂（β－２）またはオレフィン系樹脂（β－１’）、プロピレン系重合体（α－１）、プロピレン系重合体（α－２）、プロピレン系重合体（α－２）およびタルク（ＪＭ２０９）の組成を、表４に示すとおりに変更した以外は、実施例５と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物６（実施例６）およびプロピレン系樹脂組成物Ｃ６～Ｃ７（比較例６～７）を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物６およびプロピレン系樹脂組成物Ｃ６～Ｃ７の物性を表４に示す。 [Example 6], [Comparative Example 6] and [Comparative Example 7]
Olefin resin (β-2) or olefin resin (β-1'), propylene polymer (α-1), propylene polymer (α-2), propylene polymer (α-2) and talc (JM209) was changed as shown in Table 4, pellet-shaped propylene-based resin composition 6 (Example 6) and propylene-based resin compositions C6 to C7 (comparative examples) in the same manner as in Example 5 6 to 7) were prepared, and test pieces were produced with an injection molding machine. Table 4 shows the physical properties of the obtained propylene-based resin composition 6 and propylene-based resin compositions C6 to C7.

本発明に規定する要件を満たさないオレフィン系樹脂（β’－１）と、プロピレン系重合体（α－１）および（α－２）又はプロピレン系重合体（α－１）、（α－２）および（α―３）とを含むプロピレン系樹脂組成物から得られる比較例１～比較例４、比較例６および７に係る成形体の低温衝撃性（－３０℃シャルピー衝撃値）と線膨張係数のバランスは、オレフィン系樹脂（β’－１）に替えて、要件（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を全て満たすオレフィン系樹脂（β－１）を用いることにより改善されることが分かる（実施例１～実施例６）。比較例５の成形体は、オレフィン系樹脂（β－１）を含むため低温衝撃性と線膨張係数のバランスには優れるものの、曲げ弾性率が低く、自動車外装部材用の成形体としては不適当である。 Olefin-based resin (β'-1) that does not satisfy the requirements defined in the present invention, and propylene-based polymers (α-1) and (α-2) or propylene-based polymers (α-1) and (α-2) ) and (α-3) obtained from the propylene-based resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 6 and 7. The balance of coefficients can be improved by using an olefinic resin (β-1) that satisfies all of the requirements (I), (IV) and (V) instead of the olefinic resin (β'-1). I understand (Examples 1 to 6). The molded article of Comparative Example 5 contains an olefinic resin (β-1), so it has an excellent balance between low-temperature impact resistance and linear expansion coefficient, but has a low flexural modulus and is unsuitable as a molded article for automobile exterior parts. is.

Claims (9)

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２～４００ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（α）５５質量部以上７５質量部未満と、前記プロピレン系重合体（α）以外の下記要件（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２５質量部超え４５質量部以下（ただし、前記プロピレン系重合体（α）と前記オレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である）と、無機フィラー（Ｆ）１～５０質量部とを含有し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が６００～４０００ＭＰａの範囲内であるプロピレン系樹脂組成物。
（Ｉ）前記オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α－オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が－８０～－３０℃の範囲内である。
（Ｖ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．２～１０ｄｌ／ｇの範囲内である。 55 parts by mass or more and less than 75 parts by mass of a propylene-based polymer (α) having a melt flow rate (MFR) of 0.2 to 400 g/10 minutes at 230°C and a load of 2.16 kg, obtained according to ASTM D1238E and an olefin-based resin (β) that satisfies the following requirements (I), (IV) and (V) other than the propylene-based polymer (α): more than 25 parts by mass and 45 parts by mass or less (however, the propylene-based polymer ( α) and the olefin resin (β) is 100 parts by mass) and 1 to 50 parts by mass of the inorganic filler (F), and the flexural modulus measured in accordance with JIS K7171 is 600. A propylene-based resin composition having a pressure within the range of up to 4000 MPa.
(I) The olefin-based resin (β) contains a graft-type olefin-based polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene/α-olefin copolymer and side chains composed of an ethylene polymer.
(IV) The glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of -80 to -30°C.
(V) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is in the range of 0.2 to 10 dl/g . 前記オレフィン系樹脂（β）が、下記要件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において６０～１３０℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが３～１００Ｊ／ｇの範囲内である。
（ＩＩＩ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅが６０質量％以下である。 The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein the olefin-based resin (β) further satisfies the following requirements (II) and (III).
(II) It exhibits a melting peak in the range of 60 to 130° C. in measurement by differential scanning calorimetry (DSC), and the heat of fusion ΔH at the melting peak is in the range of 3 to 100 J/g.
(III) The ratio E of ortho-dichlorobenzene soluble components at 20° C. or lower measured by cross fractionation chromatography (CFC) is 60% by mass or less. 前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記エチレン重合体の重量平均分子量が、５００～１００００の範囲内である請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。 3. The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the ethylene polymer constituting the side chain of the graft-type olefin-based polymer [R1] is in the range of 500 to 10,000. 前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖に含まれる炭素原子１０００個あたり、側鎖が０．１～２０の平均頻度で存在する請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。 The propylene according to any one of claims 1 to 3, wherein side chains are present at an average frequency of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain of the graft-type olefin polymer [R1]. system resin composition. 前記オレフィン系樹脂（β）が、下記要件（ＶＩ）をさらに満たす請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＶＩ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのオレフィン系樹脂（β）のＭＦＲをＭ（ｇ／１０分）とし、１３５℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂（β）の極限粘度［η］をＨ（ｇ／ｄｌ）とするとき、下記式（Ｅｑ－１）で表される値Ａが３０～２８０の範囲内である。
Ａ＝Ｍ／ｅｘｐ（－３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ－１） The propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the olefin-based resin (β) further satisfies the following requirement (VI).
(VI) The MFR of the olefinic resin (β) obtained according to ASTM D1238E at 190°C under a load of 2.16 kg is M (g/10 min), and the olefinic resin measured in decalin at 135°C. The value A represented by the following formula (Eq-1) is in the range of 30 to 280, where H (g/dl) is the intrinsic viscosity [η] of the resin (β).
A=M/exp(-3.3H) (Eq-1) 請求項１～５のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記オレフィン系樹脂（β）が、下記（Ａ）～（Ｃ）の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のα－オレフィンとを共重合する工程を含む方法により製造されることを特徴とする、プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、（Ｃ－３）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）または前記遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ^１～Ｒ^４のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６およびＲ^１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、Ｒ^７およびＲ^１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４～１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１～４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合は複数のＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）

（式［Ｂ］中、
Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。
ｍは１～４の整数を示す。
Ｒ^１は、一般式Ｃ_ｎ’Ｈ_{２ｎ’＋１}（ｎ’は１～８の整数である）で表される炭素原子数１～８の炭化水素基を示す。
Ｒ^２～Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^６～Ｒ^８は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の整数である場合は、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ^２～Ｒ^８で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合は、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。） A method for producing a propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 5,
The olefin-based resin (β) is at least selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing components (A) to (C) below. A method for producing a propylene-based resin composition, characterized by being produced by a method comprising a step of copolymerizing with one kind of α-olefin.
(A) a bridged metallocene compound represented by the following formula (I) (B) a transition metal compound represented by the following formula [B] (C) (C-1) an organometallic compound, (C-2) an organoaluminum oxy and (C-3) at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the bridged metallocene compound (A) or the transition metal compound (B) to form an ion pair.

(In formula (I),
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group. and two adjacent groups among R ¹ to R ⁴ may be bonded to each other to form a ring.
R ⁶ and R ¹¹ are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and R ⁷ and R ¹⁰ are , a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, the same atom or the same group, and R ⁶ and R ⁷ are bonded together to form a ring may be formed, and R ¹⁰ and R ¹¹ may combine with each other to form a ring, provided that R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are not all hydrogen atoms.
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent an aryl group.
M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
^Y1 represents a carbon atom or a silicon atom.
Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or non-conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair; , j represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different. )

(In formula [B],
M represents a transition metal atom of group 4 or 5 of the periodic table.
m represents an integer of 1-4.
R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C _n' H _2n'+1 (n' is an integer of 1 to 8).
R ² to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which may be bonded together to form a ring.
R ⁶ to R ⁸ are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, R Two of the groups represented by ² to R ⁸ may be linked.
n is a number satisfying the valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of X may be the same or different, Also, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. ) 前記共重合する工程が、８０～３００℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である、請求項６に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 7. The method for producing a propylene-based resin composition according to claim 6, wherein the step of copolymerizing is a step of copolymerizing by a solution polymerization method in a temperature range of 80 to 300°C. 請求項１～５のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。 A molded article using the propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 5. 自動車外装部材に用いられる請求項８に記載の成形体。 The molded article according to claim 8, which is used as an automobile exterior member.