JP2007186664A - Propylene polymer composition, molded item composed of the composition, pellet composed of propylene polymer composition, modifier for thermoplastic polymer, and manufacturing method of thermoplastic polymer composition - Google Patents

Propylene polymer composition, molded item composed of the composition, pellet composed of propylene polymer composition, modifier for thermoplastic polymer, and manufacturing method of thermoplastic polymer composition Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer composition that is excellent in transparency, low-temperature impact resistance, mechanical properties (flexibility, stiffness and the like) and heat resistance, and a molded item obtained by using the composition. <P>SOLUTION: The propylene polymer composition comprises (A) 40-95 pts.wt. of a propylene polymer and (B) 60-5 pts.wt. of a propylene-ethylene-α-olefin copolymer comprised of 84-50 mol% of a constituting unit derived from propylene, 15-30 mol% of a constituting unit derived from ethylene and 1-20 mol% of a constituting unit derived from a 4-20C α-olefin, provided that the total of (A) and (B) add up to 100 pts.wt. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a propylene polymer composition, a molded body made of the composition, pellets made of a propylene polymer composition, a modifier for a thermoplastic polymer, and a method for producing a thermoplastic polymer composition.

各種ポリプロピレンからなる成形体では、透明性、耐衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れていること、および高温でもその特性が低下しないこと（以下「耐熱性」ということがある）のバランスが求められる。これらをバランスよく兼ね備えた材料はこれまで存在しなかった。   Molded articles made of various polypropylenes are excellent in transparency, impact resistance, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.), and their properties do not deteriorate even at high temperatures (hereinafter sometimes referred to as “heat resistance”). Balance is required. There has never been a material having these in a balanced manner.

例えば、ポリプロピレンからなる成形品は、剛性、耐熱性、表面光沢性、耐傷付き性などに優れており、広い用途に使用されている。ただし、低温衝撃性に劣るため、用途が限定されるという問題点があった。このようなポリプロピレンの低温衝撃性を向上させるには、一般的にはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを重合過程にて連続的に製造したブロックＰＰが、広く知られている。この場合、剛性、高温でも形状が保持される優れた耐熱性を有し、低温衝撃性は向上するが透明性の点では満足のいくものではなかった。   For example, a molded product made of polypropylene is excellent in rigidity, heat resistance, surface glossiness, scratch resistance, and the like, and is used in a wide range of applications. However, since the low temperature impact property is inferior, there is a problem that the use is limited. In order to improve the low temperature impact property of such polypropylene, generally, a block PP in which polypropylene and an ethylene-propylene copolymer are continuously produced in a polymerization process is widely known. In this case, rigidity and excellent heat resistance capable of retaining the shape even at high temperatures are obtained, and the low temperature impact property is improved, but the transparency is not satisfactory.

またプロピレンに炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンは除く）のうち少なくとも一種以上を共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体いわゆるランダムＰＰは核剤などの導入により、透明性が向上するが、低温衝撃性に劣ることが知られている。   In addition, a propylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing propylene with at least one kind of α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene), so-called random PP, improves transparency by introducing a nucleating agent or the like. However, it is known to be inferior in low temperature impact.

また冷凍保存容器などの食品容器には、透明性、剛性、また冷凍保存時の低温衝撃性とともに電子レンジによる加熱時においても形状が変化しないなど耐熱性に優れることが要求される。   In addition, food containers such as frozen storage containers are required to have excellent heat resistance such as transparency, rigidity, low temperature impact during frozen storage, and shape does not change when heated by a microwave oven.

またレトルト食品に用いられるレトルトパウチなどの場合、優れた透明性、耐衝撃性、柔軟性とともに高温での滅菌処理によってもこれら特性が低下しないような優れた耐熱性が要求される。   In addition, in the case of a retort pouch used for a retort food, excellent heat resistance is required so that these properties are not deteriorated even by sterilization treatment at a high temperature as well as excellent transparency, impact resistance and flexibility.

食品容器などの産業材料を形成するポリマー、レトルトパウチなどの包装材を形成するポリマーとしては、一般的にポリエチレンあるいはプロピレンランダム共重合体が用いられている。   In general, polyethylene or propylene random copolymer is used as a polymer forming an industrial material such as a food container and a polymer forming a packaging material such as a retort pouch.

従来よりこのプロピレンランダム共重合体については種々の提案がなされており、たとえばプロピレンと少量のエチレンとブテンとを共重合させて得られるプロピレン系三元共重合体が提案されている（特許文献１，２，３参照）。このプロピレン系三元共重合体は、結晶性であって、耐熱性には優れているが、産業材として用いるには透明性と低温衝撃性のバランス、包装材として用いるには柔軟性などが不十分である。   Various proposals have been made for this propylene random copolymer. For example, a propylene-based terpolymer obtained by copolymerizing propylene, a small amount of ethylene and butene has been proposed (Patent Document 1). , 2, 3). This propylene-based terpolymer is crystalline and excellent in heat resistance, but has a balance between transparency and low-temperature impact property for use as an industrial material and flexibility for use as a packaging material. It is insufficient.

また、プロピレン成分とともにエチレン成分を１．３〜２．４重量％、ブテン成分を６．５〜１２．１重量％の量で含有し、剛性、透明性、開口性などの特性に優れるとともにヒートシール性にも優れたフィルムを形成するプロピレン系三元共重合体の製造方法が提案されている（特許文献４）。   In addition to the propylene component, the ethylene component is contained in an amount of 1.3 to 2.4% by weight, and the butene component is contained in an amount of 6.5 to 12.1% by weight. A method for producing a propylene-based terpolymer that forms a film with excellent sealing properties has been proposed (Patent Document 4).

また、低温ヒートシール性に優れたプロピレン系三元共重合体として、溶液重合により得られ、エチレン成分を１モル％以上、ブテン成分を１モル％以上、かつプロピレン成分を９０モル％未満の割合で含むプロピレン系三元共重合体が提案されている（特許文献５）。   Further, as a propylene terpolymer excellent in low-temperature heat sealability, it is obtained by solution polymerization, and the proportion of ethylene component is 1 mol% or more, butene component is 1 mol% or more, and propylene component is less than 90 mol%. Propylene-based terpolymers contained in (Patent Document 5) have been proposed.

また、プロピレン成分８０〜９６．５重量％、エチレン成分３〜１７重量％、ブテン成分０．５〜５重量％からなるプロピレン系三元共重合体を、射出成形剛体製品あるいはブロー成形瓶などに成形することが提案されている（特許文献６）。   In addition, a propylene terpolymer comprising 80 to 96.5% by weight of propylene component, 3 to 17% by weight of ethylene component, and 0.5 to 5% by weight of butene component is applied to an injection molded rigid product or a blow molded bottle. It has been proposed to form (Patent Document 6).

しかしながら上記のような従来のポリエチレンあるいはプロピレン系三元共重合体から得られる食品容器、レトルトパウチ、などは、このような高温下で一定時間に加熱滅菌処理されると、白化して透明性が低下したり、柔軟性が低下してしまうことがあることがわかった。   However, food containers, retort pouches, etc. obtained from conventional polyethylene or propylene terpolymers as described above are whitened and become transparent when subjected to heat sterilization treatment for a certain period of time at such a high temperature. It has been found that there is a case where it is lowered or flexibility is lowered.

本出願人らは既に、例えば（Ａ）（ａ）エチレン成分を０〜１０モル％の量で、（ｂ）プロピレン成分を１００〜８０モル％の量で、（ｃ）炭素数４〜１２のα−オレフィン成分を０〜１５モル％の量で含有するプロピレン系重合体；５０〜９５重量部と、（Ｂ）（ａ）エチレン成分を２〜２０モル％の量で、（ｂ）プロピレン成分を８０〜３０モル％の量で、（ｃ）炭素数４〜１２のα−オレフィン成分を１０〜５０モル％の量で含有するプロピレン系ランダム共重合体；５〜５０重量部とから形成されるポリオレフィン組成物を提案している（特許文献７）。しかし本出願人らの検討によれば、透明性と低温衝撃性と耐熱性とのバランスの点でまだ向上の余地があることがわかった。   The applicants already have, for example, (A) (a) an ethylene component in an amount of 0 to 10 mol%, (b) an propylene component in an amount of 100 to 80 mol%, and (c) a carbon number of 4 to 12 a propylene-based polymer containing an α-olefin component in an amount of 0 to 15 mol%; 50 to 95 parts by weight, and (B) (a) an ethylene component in an amount of 2 to 20 mol%, and (b) a propylene component In an amount of 80 to 30 mol% and (c) a propylene random copolymer containing an α-olefin component having 4 to 12 carbon atoms in an amount of 10 to 50 mol%; (Patent Document 7). However, according to studies by the present applicants, it has been found that there is still room for improvement in terms of the balance of transparency, low temperature impact resistance, and heat resistance.

また特許文献８でもプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体が用いられているが、
熱可塑性エラストマーとして用いることを目的としており、また、耐熱性、低温衝撃強度の点では向上の余地があることがわかった。 In Patent Document 8, a propylene / ethylene / 1-butene copolymer is used.
It is intended to be used as a thermoplastic elastomer, and it has been found that there is room for improvement in terms of heat resistance and low temperature impact strength.

特許文献９では、ポリプロピレンとプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体のブロ
ックコポリマーが開示されているが、やはりエラストマーとして用いることが目的であり、また耐熱性、低温衝撃強度の点では向上の余地があることがわかった。
特開昭５１―７９１９５号公報 特開昭５３―２６８８２号公報 特開昭５３―２６８８３号公報 特公昭５５−６６４３号公報 特開昭５７―１２５２０７号公報 特開昭５７―１４７５０６号公報 特開平８−２８３４９１号公報 特開平０８−３０１９３４号公報 特開２００１−０６４３３５号公報 Patent Document 9 discloses a block copolymer of polypropylene and propylene / ethylene / 1-butene copolymer, but it is also intended to be used as an elastomer, and there is room for improvement in terms of heat resistance and low temperature impact strength. I found out that
JP-A-51-79195 JP-A-53-26882 JP-A-53-26883 Japanese Patent Publication No. 55-6643 JP-A-57-125207 JP-A-57-147506 JP-A-8-283491 Japanese Patent Laid-Open No. 08-301934 JP 2001-064335 A

本発明が解決しようとする課題は、上記のような点を解決することであって、透明性、低温衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた重合体組成物、該組成物を用いてなる成形体を提供することにある。また本発明が解決しようとする課題は、透明性、低温衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた重合体組成物を得ることが出来る重合体組成物ペレットを提供すること、および該ペレットからなる熱可塑性重合体用改質剤、該改質剤を用いた熱可塑性重合体組成物の製造方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is a polymer having excellent transparency, low-temperature impact properties, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) and excellent heat resistance. It is providing the composition and the molded object which uses this composition. Further, the problem to be solved by the present invention is a polymer composition pellet which is excellent in transparency, low temperature impact property, mechanical properties (flexibility or rigidity), and can obtain a polymer composition excellent in heat resistance. And a thermoplastic polymer modifier comprising the pellets, and a method for producing a thermoplastic polymer composition using the modifier.

本発明のプロピレン系重合体組成物は
（Ａ）プロピレン系重合体 ４０〜９５重量部と
（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体 ６０〜５重量部
（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）
とを含むプロピレン系重合体組成物（Ｘ）である。 The propylene polymer composition of the present invention contains (A) 40 to 95 parts by weight of a propylene polymer and (B) 84 to 50 mol% of a structural unit derived from propylene, and is a structural unit derived from ethylene. In an amount of 15 to 30 mol%, and further contains a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 1 to 20 mol%. 5 parts by weight (however, the sum of component (A) and component (B) is 100 parts by weight)
Is a propylene-based polymer composition (X).

本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、
前記（Ａ）プロピレン系重合体が、ＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体であり、
前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が、プロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６０．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜１０．０モル％の量で含み、かつ以下で規定するＢ値が０．９以上１．５以下であるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体であり、 The propylene-based polymer composition (X) of the present invention is
The (A) propylene polymer is a propylene polymer having a Tm measured by DSC of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less,
The (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer contains 84.0 to 60.0 mol% of structural units derived from propylene, and 15.0 to 30 of structural units derived from ethylene. In an amount of 0.0 mol%, further containing a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 1.0 to 10.0 mol%, and the B value specified below is 0 A propylene / ethylene / α-olefin copolymer of 9 or more and 1.5 or less,

（式中、ＭOEは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、Ｍｏはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す。）
（Ａ）プロピレン系重合体を４１〜９５重量部と、（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を５９〜５重量部
（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）とを含んでなることが好ましい。 (In the formula, M OE represents the mole fraction of the sum of the chain of propylene and ethylene and the chain of α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene with respect to all dyads, and Mo is α- of propylene and 4 or more carbon atoms. Represents the sum of the mole fractions of olefins, and M E represents the mole fraction of ethylene.)
(A) 41-95 parts by weight of propylene-based polymer, (B) 59-5 parts by weight of propylene / ethylene / α-olefin copolymer (however, the total of (A) and (B) components is 100% by weight) Part).

本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）では、前記（Ａ）プロピレン系重合体が、アイソタクティックプロピレン系重合体であることも好ましく、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜４００ｇ／１０分の範囲であることも好ましい。   In the propylene polymer composition (X) of the present invention, the propylene polymer (A) is preferably an isotactic propylene polymer, and MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) Is preferably in the range of 0.01 to 400 g / 10 min.

本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）では、前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が、ＧＰＣ法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下であり、13Ｃ-ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５％以上であ
ることも好ましく、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることも好ましく、ＤＳＣで測定した融点が１００℃以下であるか又は融点が観測されないものであることも好ましい。 In the propylene-based polymer composition (X) of the present invention, the (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn, Mw: weight average molecular weight, Mn: The number average molecular weight (both in terms of polystyrene) is 3.5 or less, the isotactic triad fraction (mm) calculated by 13 C-NMR is preferably 85% or more, and the glass transition temperature measured by DSC. It is also preferable that (Tg) is 0 ° C. or lower, and it is also preferable that the melting point measured by DSC is 100 ° C. or lower or the melting point is not observed.

本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、プレス成形した厚さ１ｍｍのシートのコア部分について得た切片をルテニウム酸にて染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した場合、相分離構造が観察されることが好ましい。   When the propylene-based polymer composition (X) of the present invention is stained with ruthenic acid for a section obtained by pressing the core portion of a 1 mm thick sheet, and observed with a transmission electron microscope (TEM), It is preferred that a phase separation structure is observed.

本発明のペレットは、
（Ａ）プロピレン系重合体 １〜７０重量部と、
（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体 ９９〜３０重量部
（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）
とを含むプロピレン系重合体組成物（Ｙ）からなる。 The pellet of the present invention is
(A) 1 to 70 parts by weight of a propylene-based polymer;
(B) The structural unit derived from propylene is contained in an amount of 84 to 50 mol%, the structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 15 to 30 mol%, and further an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. 99 to 30 parts by weight of a propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing 1 to 20 mol% of a structural unit derived from (provided that the total of component (A) and component (B) is 100 parts by weight)
And a propylene-based polymer composition (Y).

本発明のペレットは、前記（Ａ）プロピレン系重合体がＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体であり、前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体がプロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６０．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜１０．０モル％の量で含み、かつＢ値が０．９以上１．５以下であるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。   The pellet of the present invention is a propylene polymer having a Tm of 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower as measured by DSC for the (A) propylene polymer, and the (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer. Contains a structural unit derived from propylene in an amount of 84.0 to 60.0 mol%, a structural unit derived from ethylene in an amount of 15.0 to 30.0 mol%, and further contains 4 carbon atoms. A propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing structural units derived from α-20 olefins in an amount of 1.0 to 10.0 mol% and having a B value of 0.9 to 1.5. It is preferable that

本発明のペレットでは、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がプロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６３．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜７．０モル％の量で含む共重合体で
あることが好ましい。 In the pellet of the present invention, the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) contains a structural unit derived from propylene in an amount of 84.0 to 63.0 mol%, and a structural unit derived from ethylene. It is a copolymer containing 15.0 to 30.0 mol% in an amount of 1.0 to 7.0 mol% of structural units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is preferable.

本発明の熱可塑性重合体用改質剤は、前記ペレットからなる。
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造方法は、前記熱可塑性重合体用改質剤と、熱可塑性重合体、好ましくはオレフィン系重合体とを混練することを特徴としている。 The modifier for thermoplastic polymers of this invention consists of the said pellet.
The method for producing a thermoplastic polymer composition of the present invention is characterized by kneading the thermoplastic polymer modifier and a thermoplastic polymer, preferably an olefin polymer.

また本発明の熱可塑性重合体組成物の製造方法は、前記熱可塑性重合体用改質材と、さらに必要量の前記（Ａ）プロピレン系重合体および必要に応じて他の重合体（（Ａ）プロピレン系重合体および（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を除く）、添加剤とを溶融混練して、
（Ａ）プロピレン系重合体 ４０〜９５重量部と
（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体 ６０〜５重量部
（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）
とを含むプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を製造することが好ましい。 The method for producing the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises the thermoplastic polymer modifier, a necessary amount of the (A) propylene-based polymer, and, if necessary, another polymer ((A ) A propylene-based polymer and (B) a propylene / ethylene / α-olefin copolymer) and an additive are melt-kneaded,
(A) 40 to 95 parts by weight of a propylene polymer and (B) 84 to 50 mol% of a structural unit derived from propylene, and 15 to 30 mol% of a structural unit derived from ethylene And 60 to 5 parts by weight of a propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing 1 to 20 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (provided that (A) and ( B) total 100 parts by weight)
It is preferable to produce a propylene polymer composition (X) containing

また本発明の成形体は前記プロピレン系重合体組成物を用いてなることを特徴としている。   The molded product of the present invention is characterized by using the propylene-based polymer composition.

本発明のプロピレン系重合体組成物は、透明性、耐衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れている。
本発明の成形体は、透明性、耐衝撃性、機械物性に優れ、しかも耐熱性に優れている。 The propylene-based polymer composition of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) and excellent in heat resistance.
The molded product of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, mechanical properties, and heat resistance.

本発明のペレットは、特定のプロピレン系重合体組成物からなるため、取り扱い性に優れ、かつ熱可塑性重合体用改質剤として用いた場合に、透明性、耐衝撃性、機械物性（柔
軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 Since the pellets of the present invention are made of a specific propylene polymer composition, they are excellent in handleability and have transparency, impact resistance, mechanical properties (flexibility) when used as a modifier for thermoplastic polymers. Alternatively, a resin composition having excellent rigidity and the like and excellent heat resistance can be obtained.

本発明の熱可塑性重合体組成物の製造方法によれば、透明性、耐衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた熱可塑性重合体組成物を生産性よく製造することが出来る。   According to the method for producing a thermoplastic polymer composition of the present invention, a thermoplastic polymer composition having excellent transparency, impact resistance, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) and excellent heat resistance is produced. Can be manufactured well.

以下本発明について詳細に説明する。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、（Ａ）プロピレン系重合体と、特定の（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体とを含んでなる。 The present invention will be described in detail below.
The propylene polymer composition of the present invention comprises (A) a propylene polymer and a specific (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer.

（Ａ）プロピレン系重合体
本発明で用いられる（Ａ）プロピレン系重合体は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン−炭素数２〜２０のα−オレフィンランダム共重合体である。得られる組成物の耐熱性と剛性の点からは特にホモポリプロピレンが好ましく、得られる組成物が柔軟性と透明性とに優れる点からは、特にプロピレン−炭素数２〜２０のα−オレフィンランダム共重合体が好ましい。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンとの共重合体、炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体またはエチレンと炭素数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。なお通常、プロピレン由来の構成単位は、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計１００モル％に対して、９０モル％以上含んでいる。 (A) Propylene-based polymer The (A) propylene-based polymer used in the present invention is a propylene / α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) random copolymer, even if it is homopolypropylene. It may be a propylene block copolymer, but is preferably a homopolypropylene or a propylene-α-olefin random copolymer having 2 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance and rigidity of the resulting composition, homopolypropylene is particularly preferable, and from the viewpoint that the obtained composition is excellent in flexibility and transparency, propylene-C2-C20 α-olefin random copolymer is particularly preferable. Polymers are preferred. Here, as the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. are mentioned, copolymers with ethylene, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms Or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. In general, the structural unit derived from propylene contains 90 mol% or more with respect to a total of 100 mol% of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene.

本発明で用いられる（Ａ）プロピレン系重合体は、好ましくはアイソタクティックプロピレン系重合体である。
アイソタクティックプロピレン系重合体とは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上であるプロピレン系重合体である。前記アイソタクティックプロピレン重合体のアイソタクティックペンタッド分率を百分率で表示すると９０％以上、好ましくは９５％以上である。本発明では百分率を採用した。 The (A) propylene polymer used in the present invention is preferably an isotactic propylene polymer.
The isotactic propylene polymer is a propylene polymer having an isotactic pentad fraction measured by NMR method of 0.9 or more, preferably 0.95 or more. When the isotactic pentad fraction of the isotactic propylene polymer is expressed as a percentage, it is 90% or more, preferably 95% or more. In the present invention, a percentage is adopted.

アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。なお、このアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、以下のようにして測定される。 The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) indicates the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in a molecular chain measured using 13 C-NMR, and 5 propylene monomer units. This is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain of consecutive meso-bonded chains. Specifically, it is a value calculated as a fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region observed in the 13 C-NMR spectrum. The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is measured as follows.

ｍｍｍｍ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から
下記式により求められる。 The mmmm fraction is Pmmmm in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit in a site where 5 units of propylene units are continuously isotactic bonded) and P W (total methylation of propylene units). It is calculated | required by the following formula from the absorption intensity of the absorption intensity derived from a group.

ｍｍｍｍ分率＝Ｐｍｍｍｍ／ＰW
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサク
ロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。 mmmm fraction = Pmmmm / P W
The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And 13 C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 10,000 times or more.

また本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、Ｔｍが１２０℃以上１７０℃以下が好ましい。好ましくは１２５℃以上１６８℃以下であり、さらに同時に得られる融解熱量（ΔＨ）は５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。この範囲のものは成形性、耐熱性と透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。   The propylene polymer (A) used in the present invention preferably has a melting point (Tm) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of Tm of 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. It is preferably 125 ° C. or higher and 168 ° C. or lower, and the heat of fusion (ΔH) obtained at the same time is preferably 50 mJ / mg or higher. Those in this range are preferable because they are excellent in moldability, heat resistance and transparency, and have good properties as crystalline polypropylene.

融点（Ｔｍ）ならび融解熱量（ΔＨ）はたとえば次のようにして行われる。試料５.０
０ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持したのち、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求めた値である。 The melting point (Tm) and the heat of fusion (ΔH) are performed, for example, as follows. Sample 5.0
About 0 mg is packed in a dedicated aluminum pan, heated to 320 ° C./min from 30 ° C. to 200 ° C. using DSCPyris 1 or DSC 7 manufactured by Perkin Elmer, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then from 200 ° C. to 30 ° C. This is a value obtained from an endothermic curve when the temperature was lowered at 10 ° C./min, held at 30 ° C. for another 5 minutes, and then heated at 10 ° C./min.

プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。例えば後述するように引張り弾性率が７００ＭＰａ以上のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の場合、プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。また引張り弾性率が５０以上７００未満であるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の場合、プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがより好ましい。   The melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene-based polymer (A) is preferably 0.01 to 400 g / 10 min, more preferably 0.1 to 100 g / 10 min. It is. For example, as will be described later, in the case of the propylene polymer composition (X) having a tensile modulus of 700 MPa or more, the MFR of the propylene polymer (A) is preferably 0.1 to 100 g / 10 min. More preferably, it is 5 to 80 g / 10 minutes. In the case of the propylene polymer composition (X) having a tensile modulus of 50 or more and less than 700, the propylene polymer (A) preferably has an MFR of 0.1 to 50 g / 10 min, 0.5 More preferably, it is ˜20 g / 10 minutes.

このようなＭＦＲ値のプロピレン系重合体（Ａ）からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン重合体組成物が得られる。
プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である場合にα−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれることが好ましく、これを０.１〜８モル％、好ましくは０.２〜７.５モル％、さらに好
ましくは０．３〜７モル％の量で含有していることが好ましい。 From the propylene polymer (A) having such an MFR value, a propylene polymer composition having excellent fluidity and capable of forming a large product can be obtained.
When the propylene-based polymer (A) is a propylene / α-olefin random copolymer, the α-olefin is preferably selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is preferably contained in an amount of ˜8 mol%, preferably 0.2 to 7.5 mol%, more preferably 0.3 to 7 mol%.

また、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の引張り弾性率は５００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ ３号ダンベルを用いて、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した値である。   Moreover, it is preferable that the tensile elasticity modulus of the propylene polymer (A) of this invention is 500 Mpa or more. The tensile elastic modulus is a value measured at 23 ° C. using a JIS No. 3 dumbbell in accordance with JIS K6301 at a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mm / min.

上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）、例えばアイソタクティックプロピレン系重合体は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成
分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。
またメタロセン触媒で製造することもできる。 The propylene polymer (A) used in the present invention as described above, for example, an isotactic propylene polymer, can be produced by various methods. For example, it can be produced using a stereoregular catalyst. it can. Specifically, it can be produced using a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and, if necessary, an electron donor. As the solid titanium catalyst component, specifically, titanium trichloride or a titanium trichloride composition is a solid titanium catalyst component supported on a carrier having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, or magnesium, halogen, electron Examples include a solid titanium catalyst component supported on a carrier having a donor (preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether) and titanium as essential components, and these essential components having a specific surface area of 100 m 2 / g or more. .
It can also be produced with a metallocene catalyst.

また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アル
ミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。 The organometallic compound catalyst component is preferably an organoaluminum compound, and specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, and the like. The organoaluminum compound can be appropriately selected according to the type of titanium catalyst component used.

電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。 As the electron donor, an organic compound having a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, or a boron atom can be used, and preferably, an ester compound and an ether compound having the above atoms are used. .
Such a catalyst may be further activated by a technique such as co-grinding, or an olefin as described above may be prepolymerized.

（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、通常ランダム共重合体であり、プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレ
フィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含む。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１６モル％〜５０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。 (B) Propylene / ethylene / α-olefin copolymer The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) is usually a random copolymer, and the constituent unit derived from propylene is in an amount of 84 to 50 mol%. The structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 15 to 30 mol%, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is further contained in an amount of 1 to 20 mol%. Here, the total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 16 mol% to 50 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

より好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を６０．０〜８４．０モル％、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜１０．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１６．０モル％〜４０．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。   More preferably, the constitutional unit derived from propylene is 60.0 to 84.0 mol%, the constitutional unit derived from ethylene is 15.0 to 30.0 mol%, and the constitutional unit is derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The unit is contained in an amount of 1.0 to 10.0 mol%. Here, the sum total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 16.0 mol% to 40.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

更に好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を６３．０〜８４．０モル％、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜７．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１６．０モル％〜３７．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。   More preferably, the constitutional unit derived from propylene is derived from 63.0 to 84.0 mol%, the constitutional unit derived from ethylene is derived from 15.0 to 30.0 mol%, and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The unit is contained in an amount of 1.0 to 7.0 mol%. Here, the total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 16.0 mol% to 37.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

より好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を６５．０〜８３．５モル％、エチレンから導かれる構成単位を１５．５〜２８．０、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜７．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１６．５モル％〜３５．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。   More preferably, the structural unit derived from propylene is 65.0 to 83.5 mol%, the structural unit derived from ethylene is 15.5 to 28.0, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. An amount of 1.0 to 7.0 mol% is included. Here, the sum total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 16.5 mol% to 35.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

より好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を６５．０〜８１．０モル％エチレンから導かれる構成単位を１６．０〜２５．０炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を３．０〜７．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１９．０モル％〜３５．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構
成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。 More preferably, a structural unit derived from propylene is a structural unit derived from 65.0 to 81.0 mol% ethylene. An amount of 0 to 7.0 mol% is included. Here, the total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 19.0 mol% to 35.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、特に１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。   Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned, and 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable.

このような量でプロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有するプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ａ）との相容性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、機械強度、耐熱性と耐衝撃性を発揮する傾向がある。   A propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) containing a structural unit derived from propylene in such an amount, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is The compatibility with the propylene polymer (A) is improved, and the resulting propylene polymer composition tends to exhibit sufficient transparency, flexibility, mechanical strength, heat resistance and impact resistance. .

本発明で用いられる（Ｂ）プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体は、以下で
規定するＢ値が０．９以上１．５以下であることが好ましい； The (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention preferably has a B value specified below of 0.9 or more and 1.5 or less;

（式中、ＭOEは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、Ｍoはプロピレンと炭素数４
以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す）。 (In the formula, M OE represents the mole fraction of the total of the chain of propylene and ethylene and the chain of α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene with respect to all dyads, and Mo is propylene and carbon number of 4
The total of the above-mentioned α-olefin mole fractions is represented, and M E represents the mole fraction of ethylene).

本発明においては特にＢ値は０．９以上１．３以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることが更に好ましい。Ｂ値がこの範囲にあると、得られる組成物の低温衝撃強度と透明性のバランスに特に優れる。   In the present invention, the B value is more preferably 0.9 or more and 1.3 or less, and further preferably 0.9 or more and 1.2 or less. When the B value is within this range, the resulting composition is particularly excellent in the balance between low-temperature impact strength and transparency.

なおＢ値は、値が大きいほどエチレン単位のブロック的連鎖がより短くなり、エチレン単位の分布が一様であることを示している。逆にＢ値が小さいほどエチレン単位の分布が一様ではなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。   In addition, B value has shown that the block-like chain | strand of ethylene unit becomes shorter and the distribution of ethylene unit is uniform, so that a value is large. Conversely, the smaller the B value, the more uneven the distribution of ethylene units, indicating that the block chain becomes longer.

具体的には、G.J.Ray（Macromolecules,10,773(1977)）、J.C.Randall（Macromolecules,15,353,(1982)、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,11,275(1973)）、K.Kimura
（Polymer,25,441(1984)）等の報告に基づいて13ＣＮＭＲの測定により、例えばプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体の場合には、以下のようにＢ値を求める。 Specifically, GJRay (Macromolecules, 10 , 773 (1977)), JCRandall (Macromolecules, 15 , 353, (1982), J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11 , 275 (1973)), K. Kimura
For example, in the case of a propylene / ethylene / 1-butene copolymer, the B value is determined by 13 CNMR measurement based on a report such as (Polymer, 25 , 441 (1984)).

４５.０〜４８.０ppmに表れるピークをプロピレン−プロピレン連鎖におけるαα位の
メチレン炭素に帰属させ、ＰＰ［（αα）ＰＰ］を求めた。
４２.０〜４４.５ppmに表れるピークをプロピレン−ブテン連鎖におけるαα位のメチ
レン炭素に帰属させ、ＰＢ［（αα）ＰＢ］を求めた。 A peak appearing at 45.0 to 48.0 ppm was assigned to the methylene carbon at the αα-position in the propylene-propylene chain to determine PP [(αα) PP].
A peak appearing at 42.0 to 44.5 ppm was assigned to the methylene carbon at the αα position in the propylene-butene chain, and PB [(αα) PB] was determined.

４０.０〜４１.０ppmに表れるピークをブテン−ブテン連鎖におけるαα位のメチレン
炭素に帰属させ、ＢＢ［（αα）ＢＢ］を求めた。
３７.５〜３９.０ppmに表れるピークをプロピレン−エチレン連鎖におけるαγ位とα
δ+位のメチレン炭素に帰属させ、ＰＥ［（αγ+αδ+）ＰＥ］を求めた。 The peak appearing at 40.0 to 41.0 ppm was assigned to the methylene carbon at the αα position in the butene-butene chain, and BB [(αα) BB] was determined.
The peaks appearing at 37.5 to 39.0 ppm are represented by αγ position and α in the propylene-ethylene chain.
PE [(αγ + αδ + ) PE] was determined by assigning to the methylene carbon at the δ + position.

３４.０〜３４.５ppmに表れるピークをブテン−エチレン連鎖におけるαγ位とαδ+位のメチレン炭素に帰属させ、ＢＥ［（αγ+αδ+）ＢＥ］を求めた。
２６.０〜２８.３ppm、２９．５〜３０．０ppm、３０．１〜３０．５ｐｐｍに表れるピークをそれぞれエチレン−エチレン連鎖におけるβδ+、δδ+、δγ炭素に帰属させ、ＥＥ［[（βδ++δδ+）/２+γδ+/４]ＥＥ］、を求めた。 A peak appearing at 34.0 to 34.5 ppm was assigned to the methylene carbons at the αγ and αδ + positions in the butene-ethylene chain, and BE [(αγ + αδ + ) BE] was determined.
The peaks appearing at 26.0 to 28.3 ppm, 29.5 to 30.0 ppm, and 30.1 to 30.5 ppm are assigned to βδ + , δδ + , and δγ carbons in the ethylene-ethylene chain, respectively, and EE [[[(βδ + + δδ + ) / 2 + γδ + / 4] EE].

なおβδ+炭素の領域においては、目的以外のピーク（ブテンからなる構成単位に由来
するピーク：以下分岐（Ｂ）に由来するピークということがある）が重なっているため以下のように処理した。 In the βδ + carbon region, peaks other than the target (peaks derived from the structural unit consisting of butene: hereinafter may be referred to as peaks derived from the branch (B)) overlap each other, and were treated as follows.

βδ+（Ｐ-Ｅ、Ｂ-Ｅ）のピークの積分値＝（２６.０〜２８.３ppmのピークの積分値）−（分岐（Ｂ）由来のピークの積分値）
分岐（Ｂ）由来のピークの積分値＝[ＣＨ（ＥＢＥ）+ＣＨ（ＥＢＢ）+ＣＨ（ＢＢＢ）+Ｂ-ＣＨ３｝/２として求めた。 βδ + (PE, BE) integrated value of peak = (integrated value of 26.0-28.3 ppm peak) − (integrated value of peak derived from branch (B))
The integrated value of the peak derived from the branch (B) = [CH (EBE) + CH (EBB) + CH (BBB) + B—CH3} / 2.

なおＣＨ（ＥＢＥ）はエチレン−ブテン−エチレン３連鎖のメチン炭素のピークの積分値を表し、３９.５〜３９.９ｐｐｍのピークの積分値から求められる。
ＣＨ（ＥＢＢ）はエチレン−ブテン−ブテン３連鎖のメチン炭素のピークの積分値を表し、３６.５〜３７.４ｐｐｍのピークの積分値から求められる。 Note that CH (EBE) represents the integrated value of the methine carbon peak of the ethylene-butene-ethylene triple chain, and is obtained from the integrated value of the peak of 39.5 to 39.9 ppm.
CH (EBB) represents the integral value of the methine carbon peak of the ethylene-butene-butene triple chain, and is obtained from the integral value of the peak of 36.5 to 37.4 ppm.

ＣＨ（ＢＢＢ）はブテン−ブテンーブテン３連鎖のメチン炭素のピークの積分値を表し、３３.５〜３４.８ｐｐｍのピークの積分値から求められる。、
Ｂ-ＣＨ3はブテン由来の構成単位のメチル炭素のピークの積分値を表し、９.５〜１１.９ｐｐｍのピークの積分値から求められる。 CH (BBB) represents the integral value of the methine carbon peak of the butene-butene-butene triple chain, and is obtained from the integral value of the peak of 33.5 to 34.8 ppm. ,
B—CH 3 represents the integral value of the methyl carbon peak of the structural unit derived from butene, and is determined from the integral value of the peak of 9.5 to 11.9 ppm.

また上記Ｂ値の式中のＭE 、ＭOおよびＭOEは下記式により求めることによって算出さ
れる。
Ｏ＝ＰＰ+ＰＢ+ＢＢ+ＰＥ/２+ＢＥ/２
Ｅ＝ＥＥ+ＰＥ/２+ＢＥ/２
Ｍｏ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｅ）
Ｍｅ＝Ｅ／（Ｏ＋Ｅ）
ＭOE＝（ＰＥ+ＢＥ）／（ＰＰ＋ＰＢ＋ＢＢ＋ＰＥ＋ＢＥ＋ＥＥ） Further, M E , M O and M OE in the above B value formula are calculated by the following formula.
O = PP + PB + BB + PE / 2 + BE / 2
E = EE + PE / 2 + BE / 2
Mo = O / (O + E)
Me = E / (O + E)
M OE = (PE + BE) / (PP + PB + BB + PE + BE + EE)

＜各記号の説明＞
上記説明においてＰＰはプロピレン−プロピレン連鎖の相対的な量を表し、それはプロピレン−プロピレン連鎖におけるαα位のメチレン炭素のピークの積分値である（αα）ＰＰと等しい。 <Description of each symbol>
In the above description, PP represents the relative amount of propylene-propylene chain, which is equal to (αα) PP, which is the integrated value of the peak of the methylene carbon at the αα position in the propylene-propylene chain.

ＰＢはプロピレン−ブテン連鎖の相対的な量を表し、それはプロピレン−ブテン連鎖におけるαα位のメチレン炭素のピークの積分値である（αα）ＰＢと等しい。
ＢＢはブテン−ブテン連鎖の相対的な量を表し、それはブテン−ブテン連鎖におけるαα位のメチレン炭素のピークの積分値である（αα）ＢＢに等しい。 PB represents the relative amount of propylene-butene chain, which is equal to (αα) PB, which is the integral of the peak of the methylene carbon at the αα position in the propylene-butene chain.
BB represents the relative amount of butene-butene chain, which is equal to (αα) BB, which is the integrated value of the αα-position methylene carbon peak in the butene-butene chain.

ＰＥはプロピレン−エチレン連鎖の相対的な量を表し、それはプロピレン−エチレン連鎖におけるαγ位とαδ+位のメチレン炭素のピークの積分値を合計した値である（αγ+αδ+）ＰＥに等しい。 PE represents the relative amount of propylene-ethylene chain, which is equal to (αγ + αδ + ) PE, which is the sum of the integrated values of the peaks of the mamma carbons at the αγ and αδ + positions in the propylene-ethylene chain.

ＢＥはブテン−エチレン連鎖の相対的な量を表し、それはブテン−エチレン連鎖におけるαγ位とαδ+位のメチレン炭素のピークの積分値を合計した値である（αγ+αδ+）
ＢＥに等しい。 BE represents the relative amount of the butene-ethylene chain, which is the sum of the integral values of the peaks of the αγ-position and the αδ + -position methylene carbon in the butene-ethylene chain (αγ + αδ + ).
Equal to BE.

ＥＥはエチレン−エチレン連鎖の相対的な量を表し、それはエチレン−エチレン連鎖におけるβδ+位とδδ+位とγδ+位のメチレン炭素のピークの積分値を、[（βδ++δδ+
）/２+γδ+/４]式に従って演算した値[（βδ++δδ+）/２+γδ+/４]ＥＥに等しい。 EE represents the relative amount of the ethylene-ethylene chain, which is the integral value of the peaks of the methylene carbon at the βδ + position, the δδ + position and the γδ + position in the ethylene-ethylene chain, [(βδ + + δδ +
) / 2 + γδ + / 4 ] computed value according to formula [(βδ + + δδ +) / 2 + γδ + / 4] is equal to EE.

Ｏはプロピレン単位とブテン単位の合計の相対的な量を表すピーク積分値を意味し、またＥはエチレン単位の相対的な量を表すピーク積分値を意味する。
13ＣＮＭＲの測定操作については実施例の項で後述するような「ポリマー中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量」の測定と同じ方法で行うことが出来る。 O means a peak integral value representing the relative amount of the total of propylene units and butene units, and E means a peak integral value representing the relative amount of ethylene units.
The measurement operation of 13 CNMR can be performed by the same method as the measurement of “content of ethylene, propylene and α-olefin in polymer” as described later in the Examples section.

本発明で用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、実質的にアイソタクティック構造を有することが機械強度などの点から好ましい。
実質的にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が０．８５以上、好ましくは０．８８以上であるプロピレン系共重合体である。前記プロピレン系共重合体のアイソタクティックトライアッド分率を百分率で表示すると、８５％以上、好ましくは８８％以上となる。 The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention preferably has a substantially isotactic structure from the viewpoint of mechanical strength.
The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) having a substantially isotactic structure has an isotactic triad fraction (mm fraction) measured by NMR of 0.85 or more, preferably 0. It is a propylene-type copolymer which is .88 or more. When the isotactic triad fraction of the propylene-based copolymer is expressed as a percentage, it is 85% or more, preferably 88% or more.

アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のトライアッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が３個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍピークの分率として算出される値である。なお、このアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）は、以下のようにして測定される。 The isotactic triad fraction (mm) indicates the abundance ratio of isotactic chains in triad units in a molecular chain measured using 13 C-NMR, and is composed of three consecutive propylene monomer units. The fraction of propylene monomer units at the center of the meso-bonded chain. Specifically, it is a value calculated as a fraction of the mm peak occupying in all absorption peaks in the methyl carbon region observed in the 13 C-NMR spectrum. In addition, this isotactic triad fraction (mm fraction) is measured as follows.

ｍｍ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍ（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式に
より求められる。 The mm fractions are Pmm in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the second unit at the site where 3 units of propylene units are isotactically bonded) and P W (total methyl of propylene units). (Absorption intensity derived from the group) is determined by the following formula.

ｍｍ分率＝Ｐｍｍ／ＰW
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする
。測定装置には特に制限はないが、例えば日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いることができる。 mm fraction = Pmm / P W
The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. The number of integration is 10,000 times or more. Although there is no restriction | limiting in particular in a measuring apparatus, For example, JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus can be used.

具体的な帰属は、国際公開２００４／０８７７７５号パンフレットの、２１頁７行目〜２６頁６行目に記載された方法で行うことが出来る。
このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は特に制限はないが０．０１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜１０であることがより好ましく、０．１〜４ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲にあると特に得られる組成物の耐衝撃性が向上する。 Specific attribution can be performed by the method described in International Publication 2004/088775 pamphlet, page 21, line 7 to page 26, line 6.
The MFR of the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg under load) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 g / 10 min. More preferably, it is 0.05-10, and it is more preferable that it is 0.1-4 g / 10min. When it is within this range, the impact resistance of the resulting composition is improved.

またプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（
Ｂ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性、機械強度などの特性に優れたプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体となる。 The intrinsic viscosity [η] of propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) measured in decalin at 135 ° C. is usually in the range of 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. It is desirable to be. Propylene / ethylene / α-olefin copolymer (
When the intrinsic viscosity [η] of B) is within the above range, propylene / ethylene / α- having excellent characteristics such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, dynamic fatigue resistance, and mechanical strength It becomes an olefin copolymer.

このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、厚さ１ｍｍプレスシートの試験片を用いて測定した内部Ｈａｚｅ（％）（媒体：ベンジルアルコール）が５％以下、より好ましくは３％以下である。該プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）がこのような範囲にある場合、透明性に影響を及ぼす結晶成分がほとんどなく、プロピレン、エチレンとα−オレフィンがランダムに重合しており、柔軟性、透明性、ゴム弾性に優れる。   Such propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) has an internal haze (%) (medium: benzyl alcohol) of 5 measured using a test piece of a 1 mm-thick press sheet in accordance with JIS K7105. % Or less, more preferably 3% or less. When the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) is in such a range, there is almost no crystal component affecting transparency, and propylene, ethylene and α-olefin are randomly polymerized. Excellent in flexibility, transparency and rubber elasticity.

なおプレスシートは以下のようにして作製する。２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、４分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。   The press sheet is produced as follows. Using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., after heating for 4 minutes, forming in 1 minute under 10 MPa pressure, and then cooling at 20 ° C. under 10 MPa pressure for 3 minutes to give a sheet with a predetermined thickness A test piece is obtained.

このプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、厚み１ｍｍのプレスシートから得られたＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した１００％歪での応力（Ｍ100）が好ましくは４.０ＭＰａ以下、より好ましくは３.０ＭＰａ以下、更に好ましく
は２.０ＭＰａ以下である。またプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
のＭ100は通常０.１ＭＰａ以上である。なおプレスシートは以下のようにして作製する。２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、４分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。 This propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) is based on JIS K6301 and uses a JIS No. 3 dumbbell obtained from a press sheet having a thickness of 1 mm. The stress at 100% strain (M 100 ) measured at 23 ° C. is preferably 4.0 MPa or less, more preferably 3.0 MPa or less, and even more preferably 2.0 MPa or less. Propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B)
The M 100 is usually 0.1 MPa or more. The press sheet is produced as follows. Using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., after heating for 4 minutes, forming in 1 minute under 10 MPa pressure, and then cooling at 20 ° C. under 10 MPa pressure for 3 minutes to give a sheet with a predetermined thickness A test piece is obtained.

さらにこのプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、厚み１ｍｍのプレスシートから得られたＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した引張破断点強度（ＴＳ）が好ましくは２５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。またプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＴＳは通常０.１ＭＰａ以上である。該プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体（Ｂ）がこのような範囲にあると柔軟性、透明性、ゴム弾性、機械強度に優れ、さらに得られる組成物の柔軟性、透明性、耐衝撃性、機械強度に優れる。 Further, this propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) is based on JIS K6301 using a JIS No. 3 dumbbell obtained from a press sheet having a thickness of 1 mm, span: 30 mm, and tensile speed: 30 mm / min. The tensile strength at break (TS) measured at 23 ° C. is preferably 25 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and even more preferably 10 MPa or less. The TS of the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) is usually 0.1 MPa or more. When the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) is in such a range, the flexibility, transparency, rubber elasticity and mechanical strength are excellent, and the flexibility, transparency and resistance of the resulting composition are further improved. Excellent impact and mechanical strength.

このプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が好ましくは２０％以下、より好ましくは０〜１５％である。
またプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。 The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) has a crystallinity measured by X-ray diffraction of preferably 20% or less, more preferably 0 to 15%.
The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) has a single glass transition temperature, and the glass transition temperature Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually 0 ° C. or lower, preferably It is desirable that the temperature be in the range of −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature Tg of the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) is within the above range, the cold resistance and the low temperature characteristics are excellent.

また前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣで測定した融点が１００℃以下であるかまたは融点が観測されないものであることも好ましい。この範囲であれば、得られる組成物が柔軟性、低温耐衝撃性により優れる。   The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) preferably has a melting point measured by DSC of 100 ° C. or lower or no melting point is observed. If it is this range, the composition obtained will be excellent by a softness | flexibility and low temperature impact resistance.

ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定法は後述する実施例の「（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定法」と同じである。すなわ
ち測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めることができる。 Here, that the melting point is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of −150 to 200 ° C. The measuring method is the same as “Method for measuring glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of component (B)” in Examples described later. That is, about 5 mg of sample is packed in an aluminum pan for measurement, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, lowered to −150 ° C. at 10 ° C./min, and then 10 ° C. It can be obtained from an endothermic curve heated up to 200 ° C. at / min.

またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。   The molecular weight distribution measured by GPC (Mw / Mn, polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less. It is.

プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造方法
本発明で用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は下記一般式（ａ１） Propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) production method The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) used in the present invention has the following general formula (a1):

（式中、Ｒ3は水素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13
およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）で表される遷移金属化合物（ａ１）と、
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または（ｂ−２）前記遷移金属化合物（ａ１）と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により（ｂ−３）有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合触媒存在下に、プロピレンとエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られることが好ましい。 (In the formula, R 3 is hydrogen, and R 1 , R 2 , and R 4 are selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and may be the same or different. R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13
And R 14 is selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different, and adjacent substituents R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring. R 13 and R 14 may be the same as or different from each other, and may combine with each other to form a ring.
M is a Group 4 transition metal, Y is a carbon atom, and Q is selected from the same or different combinations from halogen, hydrocarbon group, anionic ligand or neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. However, j is an integer of 1 to 4. A transition metal compound (a1) represented by:
(B-1) an organoaluminum oxy compound, and / or (b-2) a compound that reacts with the transition metal compound (a1) to form an ion pair, and optionally (b-3) an organoaluminum compound. It is preferably obtained by copolymerizing propylene with ethylene and an α-olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst.

このような遷移金属化合物としては、例えばＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載された化合物を例示することができる。
また（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記遷移金属化合物（ａ１）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、および具体的重合方法についてもＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載されているものを採用できる。 As such a transition metal compound, the compound described in the pamphlet of WO2004 / 088775 can be illustrated, for example.
Also, (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the transition metal compound (a1) to form an ion pair, (b-3) an organoaluminum compound, and a specific polymerization method. What is described in the pamphlet of WO 2004/087775 can be employed.

また、下記のような
（ａ２）下記一般式（ａ２）で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）前記（ａ２）架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合
物及び
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
とから選ばれる１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合することが、共重合体の分子量（ＭＦＲなど）が高いものが得られる点からより好ましい。 Further, (a2) a bridged metallocene compound represented by the following general formula (a2), and (b) (b-1) an organoaluminum oxy compound,
(B-2) (a2) a compound that reacts with the bridged metallocene compound to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound,
It is possible to polymerize propylene, ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of one or more compounds selected from It is more preferable from the point that a thing with high is obtained.

上記一般式（ａ２）中、Ｒ1およびＲ3は水素であり、Ｒ2とＲ4は炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれ基である。Ｒ4は炭素数１〜４の
アルキル基であることが好ましい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は
水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ13、Ｒ14は、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
In the general formula (a2), R 1 and R 3 are hydrogen, and R 2 and R 4 are groups selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are selected from hydrogen, hydrocarbon group and silicon-containing group, and each may be the same or different, and adjacent groups May be bonded to each other to form a ring. R 13 and R 14 are selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and each may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. M is Ti, Zr or Hf. Y is a carbon atom or a silicon atom, Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair in the same or different combinations, and j is 1 to 1 It is an integer of 4.

（２ａ）架橋メタロセン化合物
前記一般式（ａ２）で表わされる（ａ２）架橋メタロセン化合物は、化学構造式上の次の特徴、［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子の内、一つは置換基を持つシクロペンタジエニル基（以下、「置換シクロペンタジエニル基」と呼ぶ。）であり、他の一つはフルオレニル基である。
［ｍ２］メタロセン化合物を構成する遷移金属（上記一般式（ａ２）におけるＭ）がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
以下、（ａ２）架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴である、置換シクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの化学構造上の特徴を備えた好ましい架橋メタロセン化合物を例示する。 (2a) Bridged metallocene compound The (a2) bridged metallocene compound represented by the general formula (a2) has the following features on the chemical structural formula, [m1] and [m2].
[M1] Of the two ligands, one is a cyclopentadienyl group having a substituent (hereinafter referred to as “substituted cyclopentadienyl group”), and the other is a fluorenyl group. .
[M2] The transition metal (M in the general formula (a2)) constituting the metallocene compound is titanium, zirconium or hafnium.
Hereinafter, (a2) a substituted cyclopentadienyl group, a fluorenyl group, a bridging portion, and other characteristics, which are characteristics of the chemical structure of the bridged metallocene compound, will be described in order, and then preferable with these chemical structure characteristics Illustrated are bridged metallocene compounds.

［１］置換シクロペンタジエニル基
前記一般式（ａ２）で表わされる化学構造式における置換シクロペンタジエニル基部分においては、Ｒ1およびＲ3は水素原子であり、Ｒ2およびＲ4は炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１）または炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２）である。 [1] Substituted cyclopentadienyl group In the substituted cyclopentadienyl group moiety in the chemical structural formula represented by the general formula (a2), R 1 and R 3 are hydrogen atoms, and R 2 and R 4 are carbon atoms. It is a C1-C20 hydrocarbon group (f1) or a C1-C20 silicon-containing group (f2).

炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１）とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基に加えて、これら基の炭素原子に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。炭化水素基（ｆ１）としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基
、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基
、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核置換体；ベンジル基、クミル基などの、アリール(aryl)基が置換した飽和炭化水素含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (f1) is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group composed of only carbon and hydrogen, as well as a hydrogen atom directly connected to the carbon atom of these groups. It includes a hetero atom-containing hydrocarbon group in which a part is substituted with a halogen atom, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a silicon-containing group, or a group in which any two adjacent hydrogen atoms form an alicyclic group. The hydrocarbon group (f1) includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an allyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group. , N-nonyl group, n-decanyl group and other linear hydrocarbon groups; isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl Branched carbon such as 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group Hydrogen group: Cyclic saturated hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; cyclic unsaturated carbonization such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group Hydrogen group and this Saturated hydrocarbon-containing groups substituted by aryl groups such as benzyl group and cumyl group; methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, N-methylamino group, trifluoromethyl group, tribromo A hetero atom-containing hydrocarbon group such as a methyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentafluorophenyl group can be given.

炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２）とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子を介して直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。このようなケイ素含有基（ｆ２）としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。   The silicon-containing group (f2) having 1 to 20 carbon atoms is, for example, a group in which a ring carbon of a cyclopentadienyl group is directly covalently bonded through a silicon atom, and specifically includes an alkylsilyl group or an aryl group. A silyl group. Examples of such a silicon-containing group (f2) include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.

Ｒ2は炭素数４〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数４〜２０の炭化水素
基としては、上で例示した炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１）からメチル基、エチル基、プロピル基を除いた基を例示することができる。 R 2 is preferably a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. As a C4-C20 hydrocarbon group, the group remove | excluding the methyl group, the ethyl group, and the propyl group from the C1-C20 hydrocarbon group (f1) illustrated above can be illustrated.

また、一般式（ａ２）におけるＲ4は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好まし
く、生成重合体の分子量を高められるという視点から、Ｒ4が炭素数１〜４のアルキル基
、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基であることが更に好まし、メチル基、エチル基またはn-プロピル基であることが特に好ましい。 In addition, R 4 in the general formula (a2) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint that the molecular weight of the resulting polymer can be increased. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is particularly preferable. preferable.

プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられる（ａ２）架橋メタロセン化合物の置換シクロペンタジエニル基の最も好ましい形態は、Ｒ4が炭素数２〜４の炭化水素基であると同時に、Ｒ2がtert-ブチル基、メチルシク
ロヘキシル基、メチルアダマンチル基のようにＲ2に比べて嵩高い置換基であることであ
る。なお、ここでいう「嵩高い」とは、その置換基が占有する体積が大きいことを示す。 The most preferred form of the substituted cyclopentadienyl group of the bridged metallocene compound (a2) preferably used for the production of the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) is a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms in R 4 At the same time, R 2 is a bulky substituent as compared with R 2 such as tert-butyl group, methylcyclohexyl group, and methyladamantyl group. Here, “bulky” indicates that the volume occupied by the substituent is large.

［２］フルオレニル基
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に用いることができる好ましい重合方法において、前記一般式（ａ２）で表わされる架橋メタロセン化合物のフルオレニル基部分の、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素
、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては前記炭化水素基（ｆ１）を好ましい態様としてあげることができ、またケイ素含有基としては前記ケイ素含有基（ｆ２）を好ましい例としてあげることができる。フルオレニル基の、更に好ましい態様はＲ6とＲ11が同
時に水素原子ではないフルオレニル基である。特に好ましい態様は、Ｒ6とＲ11が同一の
、水素以外の原子または基を備えたフルオレニル基である。 [2] In a preferred polymerization method that can be used for the production of a fluorenyl group propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B), R of the fluorenyl group portion of the bridged metallocene compound represented by the general formula (a2) 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same atom or the same group selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group and bonded to each other to form a ring May be formed. As the hydrocarbon group, the hydrocarbon group (f1) can be exemplified as a preferred embodiment, and as the silicon-containing group, the silicon-containing group (f2) can be exemplified as a preferred example. A more preferred embodiment of the fluorenyl group is a fluorenyl group in which R 6 and R 11 are not hydrogen atoms at the same time. A particularly preferred embodiment is a fluorenyl group in which R 6 and R 11 are the same and have an atom or group other than hydrogen.

［３］共有結合架橋部
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原子またはケイ素原子を一つ含有する２価の共有結合架橋である。重合において重要な点は、前記一般式（ａ２）における共有結合架橋部の架橋原子Ｙが、相互に同一でも異なっていてもよいＲ13、Ｒ14を有することである。Ｒ13およびＲ14は、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のケイ素含有基から選ばれる原子または基であり互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基およびケイ素含有基としては、前記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）およびこれら分子中の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基等で置換された基を例示できる。 [3] Covalent bond bridge part The main chain part of the bond connecting the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group is a divalent covalent bond bridge containing one carbon atom or silicon atom. The important point in the polymerization is that the bridge atom Y of the covalent bond bridge in the general formula (a2) has R 13 and R 14 which may be the same or different from each other. R 13 and R 14 are atoms or groups selected from a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 40 carbon atoms, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the hydrocarbon group and silicon-containing group include groups in which the hydrocarbon group (f1) and silicon-containing group (f2) and hydrogen atoms in these molecules are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like. .

プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の好ましい製造方法においては、Ｒ13、Ｒ14が相互に同一でも異なっていてもよいアリール基または置換アリール基であってもよい。［なお本明細書において、「アリール基」とは芳香族環炭素および芳香族水素（ｓｐ２型水素）のみから構成される基を示し、「置換アリール基」とはアリール基の芳香族水素（ｓｐ２型水素）の少なくても一つが水素以外の基で置換された基として定義される。］アリール基または置換アリール基を、架橋原子（Ｙ）に導入することによって、高分子量のオレフィン重合体が効率良く製造できる。アリール基または置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、またフェナントリル基のような炭素数６〜１８の、芳香環炭素および芳香族水素（ｓｐ２型水素）のみから構成される基、芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された置換アリール基、すなわち、トリル(tolyl)基、キシリル基、メチルナフチル基、ビフェニル基、ターフェニ
ル基等の炭素数７〜３０のアルキル又はアリール置換アリール基、フルオロフェニル基やジフルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のフルオロアリール基、クロロフェニル基やジクロロフェニル基等の炭素数６〜２０のクロロアリール基、ブロモフェニル基やジブロモフェニル基等の炭素数６〜２０のブロモアリール基、ヨードフェニル基やジヨードフェニル基等の炭素数６〜２０のヨードアリール基、（トリクロロメチル）フェニル基、ビス（トリクロロメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、（トリブロモメチル）フェニル基、ビス（トリブロモメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、（トリヨードメチル）フェニル基、ビス（トリヨードメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基、(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基等の炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基などが挙げられる。置換アリール基においては、置換基がメタ位またはパラ位に位置する置換フェニル基が好ましい。 In a preferable production method of the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B), R 13 and R 14 may be an aryl group or a substituted aryl group which may be the same or different from each other. [In this specification, “aryl group” refers to a group composed only of aromatic ring carbon and aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen), and “substituted aryl group” refers to aromatic hydrogen (sp2 Type hydrogen) is defined as a group substituted with a group other than hydrogen. By introducing an aryl group or a substituted aryl group into the bridging atom (Y), a high molecular weight olefin polymer can be produced efficiently. As the aryl group or substituted aryl group, a group composed of only aromatic ring carbon and aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) having 6 to 18 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group, A substituted aryl group in which one or more of aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) is substituted with a substituent, that is, a tolyl group, a xylyl group, a methylnaphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. 30 alkyl or aryl substituted aryl groups, fluoroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as fluorophenyl groups and difluorophenyl groups, chloroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as chlorophenyl groups and dichlorophenyl groups, bromophenyl groups and dibromo C6-C20 bromoaryl group such as phenyl group, iodophenyl group, diiodophenyl group, etc. C6-C20 chloroalkylaryl group such as C6-C20 iodoaryl group, (trichloromethyl) phenyl group, bis (trichloromethyl) phenyl group, (tribromomethyl) phenyl group, bis (tribromomethyl) ) C7-C40 bromoalkylaryl group such as phenyl group, (triiodomethyl) phenyl group, bis (triiodomethyl) phenyl group, etc. C1-C40 iodoalkylaryl group, (trifluoromethyl) Examples thereof include a fluoroalkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms such as a phenyl group and a bis (trifluoromethyl) phenyl group. In the substituted aryl group, a substituted phenyl group in which the substituent is located at the meta position or the para position is preferable.

Ｒ13およびＲ14は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、炭素数６〜１０の置換フェニル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、フェニル基、トリル基（＝メチルフェニル基）および（トリフルオロメチル）フェニル基から選ばれる基であることがさらに好ましい。 R 13 and R 14 are preferably groups selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. A methyl group, a phenyl group, a tolyl group (= methylphenyl) More preferably a group selected from a group) and a (trifluoromethyl) phenyl group.

なお、本発明で好ましく用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造方法において、置換シクロペンタジエニル基のＲ4がメチル基の場合
、Ｒ6とＲ7が相互に結合して脂肪族環を形成し、且つＲ10とＲ11が相互に結合して脂肪族環を形成している架橋メタロセン化合物が好んで用いられ、更に高分子量化を達成しようとする場合は、Ｒ13とＲ14が共に置換アリール基である架橋メタロセン化合物が好んで使用される。また、Ｒ4がエチル基の場合は、高分子量化が達成できるという視点から、Ｒ13とＲ14が共にアリール基又は置換アリール基である架橋メタロセン化合物が好んで使用
される。また、一般に架橋メタロセン化合物の製造上の容易性からＲ13とＲ14が相互に同一であるものが好んで使用される。 In the production method of the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) preferably used in the present invention, when R 4 of the substituted cyclopentadienyl group is a methyl group, R 6 and R 7 are mutually When a bridged metallocene compound which is bonded to form an aliphatic ring and R 10 and R 11 are bonded to each other to form an aliphatic ring is preferably used, and a higher molecular weight is to be achieved, Bridged metallocene compounds in which R 13 and R 14 are both substituted aryl groups are preferably used. When R 4 is an ethyl group, a bridged metallocene compound in which R 13 and R 14 are both aryl groups or substituted aryl groups is preferably used from the viewpoint that high molecular weight can be achieved. In general, those in which R 13 and R 14 are the same are preferably used because of the ease of production of the bridged metallocene compound.

［４］架橋メタロセン化合物の構造上のその他特徴
前記一般式（ａ２）において、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆである。Ｑはハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-
テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメ
チルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シク
ロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具
体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、
ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネ-ト基等が
挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。 [4] Other structural features of the bridged metallocene compound In the general formula (a2), M is Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf. Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a neutral, conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. Are selected in the same or different combinations. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1- Dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-
Examples include tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl, and the like. Neutral having 10 or less carbon atoms, and specific examples of the conjugated or non-conjugated dienes, s- cis - or s- trans eta 4-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4 - 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,4- Dibenzyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,3-pentadiene, s-cis- or s -Trans-η 4 -1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene and the like. Specific examples of anionic ligands include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy, phenoxy, acetate,
Examples thereof include carboxylate groups such as benzoate and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.

［５］好ましい架橋メタロセン化合物の例示
以下に、上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない：
イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニ
ル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエ
ニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(オ
クタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,H]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-
エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペ
ンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロ
ペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、 [5] Examples of Preferred Bridged Metallocene Compounds Specific examples of the metallocene compounds represented by the general formula (a2) are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereby:
Isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl- 5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2 , 7-Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (octamethylocta Hydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, H Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene ( 3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 2,3,6,7-tetra-tert-butyl (Lufluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl) Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-
Ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) Zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert- Butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (octamethylocta Hydrodibenzofluore ) Zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) Zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエ
ニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジ
エニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-
ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブ
チル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニ
ル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(オクタ
メチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェ
ニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロ
ペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチ
ル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペン
タジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブ
チル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)
メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、 Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl- 5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2 , 7-Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Phenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (octamethyl Octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-
Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesi Tilfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert- Butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopenta Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di ( p-chloro Enyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5 -Ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadi Enyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5 -Ethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl -5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl Cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3, 6,7-Tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) ) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl Fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium Dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl -5-ethylcyclopentadienyl) (2, 7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (m- Chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopenta) Dienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl) Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) ) (2,3,6,7-tetra Methylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5 -Ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl)
Methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエ
ニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェ
ニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-
ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシク
ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロ
ペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-
エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペ
ンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メ
チレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブ
チル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシク
ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチ
レン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エ
チルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-
ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチル
シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジ
エニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、 Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di ( m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert -Butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-
Butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8- Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl)
Zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium Dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-
(Ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5- Ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3 , 6-Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl -2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride , Di (p-trif Olomethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl- 5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (octamethyl Octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl- 1H, 8H-Dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl -2,7-mesich Fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert
Butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopenta Dienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3 -tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadi Enyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium di Rholide, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl) -5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di (Mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブ
チル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエ
ニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエ
ニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシ
クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジ
エニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 Di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl- 5-ethylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5) -n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconi Mudichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3- tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7 -Diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl -5-n-propylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (1 , 1,3,6,8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3, 6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra (Methylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl ) (Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadiene) Enyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichlori (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene ( 3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert -Butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride , (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propyl (Clopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (1,1,3,6 , 8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6 -Di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6 , 7-Tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butyl Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propyl Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-
tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、 Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-
Butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert -Butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propyl Cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propyl Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8- Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-
tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシ
クロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メ
シチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブ
チル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニ
ル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-
ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピル
シクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロ
ペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル
-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 Di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclohexane) Pentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7 -Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propyl Pentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) Zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3- tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene ( 3-tert-butyl-5-n-propi (Lucyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2 , 3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5 -n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-
Butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) ( 2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, Di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl -5-n-propylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3 -tert-butyl-5-n -Propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propyl) Cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2, 3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl
-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフル
オロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)
メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-
ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロ
ピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プ
ロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-
プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレ
ン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレ
ン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシク
ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシク
ロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)
メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニ
ル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、 Di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoro Methylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoro Methylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl)
Methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-
Butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopenta Dienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (1,1,3, 6,8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-Di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) ) (2,3,6,7-tetramethylfluoreni )
Zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-
Propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfullyl) Oleenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-bu -5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadi Enyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluoride Oleenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl -2,7-mesitylfluorenyl) zirco Um dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di ( p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- (Tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl)
Methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5 -n-propylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n- Propylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluoride) Oleenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-プロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-
ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペン
タジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエ
ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-
ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-
ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロ
ペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロ
ペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエ
ニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)
メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ
ヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(
3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)
メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、 Di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert- Butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) ( 1,1,3,6,8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopenta Dienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-propylcyclopentadienyl) ) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl) -5-n-propylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-
Butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3 , 6-Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethyl Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5- n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl Jill Nium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclohexane) Pentadienyl) (1,1,3,6,8,8-
Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-
Butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene ( 3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7 -Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) ) Zirconium dichloride, (Me ) (Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n -Isopropylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di (Mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl)
Methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (
3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( Phenyl)
Methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene ( 3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5- n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(オク
タメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメ
チル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブ
チル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペ
ンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropyl Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl) -5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H -Dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluore Nyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl -5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシ
クロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロ
フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブ
チル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシク
ロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフ
ェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-te
rt-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピル
シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロ
ピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、 Di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclohexane) Pentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7 -Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl) Til-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) ( 2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl Zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium Dichloride, di (p- Rofeniru) methylene (3-tert-butyl -5-n-isopropyl-cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (3-te
rt-Butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5 -n-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfull Olenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m -Chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropyl Cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorene) Nyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペン
タジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニ
ル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロ
ピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシク
ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピル
シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(
メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ
ヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペン
タジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレ
ン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチ
ル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロ
ピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 Di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl Zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium Dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene ( 3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirco Um dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m -Trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5- n-Isopropylcyclopentadi Yl) (2,7-diphenyl fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl -5-n-isopropyl-cyclopentadienyl) (2,7-di (
Mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m -Trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl ) Zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorene) Nyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p -Trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n -Isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) ) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butyl-2,7-dimethylphenol Olenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trimethyl) Fluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペ
ンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソ
プロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-
イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプ
ロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、 Di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5- n-isopropylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3 -tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene ( 3-tert-butyl-5 -n-
Isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) ) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-
ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブ
チル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペン
タジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、 Di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclohexane) Pentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7 -Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- (Tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-
Diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(3,6-
ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-
ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-
ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-
ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペン
タジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、 Di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl ) Zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (3,6-
Di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6, 7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-isopropylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfur Olenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butyl Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2, 7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl -5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-
Butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8 -Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2, 7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert- Butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (fluorene ) Zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-
Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7 -Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-
Diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,

(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-
ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェ
ニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチル
シクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-
テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブ
チル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メ
チレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl ) Zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-
Di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6, 7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfull Olenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl- 5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadiene) (Enyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H- Dicyclopenta [b, h] fluor (Renyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-
Tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopenta) (Dienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-) -tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7- (Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-
ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペン
タジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレ
ン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-
ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-
ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、 Di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-
Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) ) Methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n) -Butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (1,1,3 , 6,8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3 , 6-Di-tert-butyl-2,7-me Chirufuruoreniru) zirconium dichloride, di (p- chlorophenyl) methylene (3-tert
Butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclo Pentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclohexane) Pentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7 -
Dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-
ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド
、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペン
タジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチ
ル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシ
クロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-
トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、
ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジ
エニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブ
チルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペン
タジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペン
タジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-
ジ(メシチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-
ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-
テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(3-tert-
ブチル-5-n-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 Di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-
Diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (m- Chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n -Butylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl -5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5 -n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7- Tramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) ) Zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3- tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5- n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadi Enyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-di Methylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di ( m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3 -tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n- Butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadiene) Nyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5 -n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl- 5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butyl Cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopenta (Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl -5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butyl Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-
Trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert -Butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopenta Dienyl) (2,7-di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzo Fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesi Tylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) Zirconium dichloride, di (p-trifluoromethylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Mudichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) Methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5 -n-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n- Butylcyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-diphenylfullyl) Olenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,7-
Di (mesityl) fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-
Butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) ( 1,1,3,6,8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopenta Dienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) ) (2,3,6,7-
Tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-
Butyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-tert-ブチ
ル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエ
ニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチ
ル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエ
ニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエ
ニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メ
チル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メ
チレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 Dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-tert-butyl-5 -Methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8- Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium Dichloride, dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-tert-butyl -5-Methylcyclope Tadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di- tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3 -tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert- Butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butyl-2,7-diphe (Lufluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( (Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3 -tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (1 , 1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride,

(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-
テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジ
エニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(
メチル)(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)
メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジ
エニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(
メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチ
ル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロ
ペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロ
ペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレ
ン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾ
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシク
ロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチ
ル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-tert-ブ
チル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、 (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-
Tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl ) Zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (Methyl) (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (
Methyl) (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl)
Methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (
(Methyl) (2-naphthyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( 2-naphthyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3-tert-butyl-5 -Methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3-tert -Butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopenta Dienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichlora (Methyl) (2-naphthyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (Ethyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl ) Methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadiene) Enyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclohexane) Pentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichlori (Ethyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) ( Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoro Methyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl ) Methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3-tert-butyl-5- Methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopen (B, h) fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorene Nyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl ) Zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) )
Zirconium dichloride,

ジメチルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(1-メチルシ
クロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシ
クロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(1-メチ
ルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキ
シル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(1-メチル
シクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシク
ロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘ
キシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシ
ル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチ
ルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メ
チル)(2-ナフチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニ
ル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチ
ル)(2-ナフチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3
,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 Dimethylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (1 -Methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1 , 3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl)- 5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl ) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride Loride,
Diphenylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl)- 5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl ) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluor (Renyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl ) (Phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3 -(1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- ( 1-methylcyclohex ) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (1- Methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (1- (Methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadi Enyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-Methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium Dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium Dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) Zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) Zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) ) Methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopent Tadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclo Pentadienyl) (3
, 6-Di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3 , 6-Di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3, 6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride,

(エチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエ
ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエ
ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペ
ンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(1-メチルシクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(1-メチル
シクロヘキシル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシク
ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエ
ニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペン
タジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-
ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシ
クロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニ
ル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-
tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオク
タヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレ
ン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサ
メチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、 (Ethyl) (phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (1 -Methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (1-methyl (Cyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopenta (Dienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methyl Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1, 1,3,6,8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5- Methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorene Nyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenyl Fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7 -Mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfuran Olenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (2- Methyl-2-adamantyl) -5-methyl Clopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl)- 5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) ( 3,6-di-tert-
Butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2, 7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethyl Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2 -Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3 -(2-Methyl-2-adamantyl ) -5-Methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl ) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3, 6-Gee
tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethylocta Hydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8- Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride,

(メチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエ
ニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-
ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチ
ル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒ
ドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジ
フェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリル)メチレン(3-(2-
メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(2-メ
チル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(2-メチ
ル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン
ゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(2-メチ
ル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラ
メチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(2-
メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(2-ナフチル)メチレン(3-(2-
メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチ
ル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキサメチル-1H,8H-ジシクロ
ペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、(エチル)(フェニル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(2-メチル-
2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジメチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチ
レン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(1,1,3,6,8,8-ヘキ
サメチル-1H,8H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-ジフェニルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(
メチル)(p-トリフルオロメチル)メチレン(3-(2-メチル-2-アダマンチル)-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-2,7-メシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、等を例示することができる。（なお、上記例示化合物において、"オクタメチルオ
クタヒドロフルオレン"は、"1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレン"の略称である。）
さらには上記例示化合物のジルコニウムをハフニウムやチタニウムに代えた化合物や、ジクロリドがジフルオリド、ジブロミド、ジアイオダイドや、ジメチル、メチルエチルに代えたメタロセン化合物なども同様に（ａ２）架橋メタロセン化合物の例示化合物である。 (Methyl) (phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( (Phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (Phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-
Butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octa Methyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6, 8,8-Hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl ) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene (3- ( 2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tolyl) methylene ( 3- (2-
Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3 -(2-Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) Methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (2- Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2 -Naphthyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethyl Fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (2-
Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (2-naphthyl) methylene (3- (2-
Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- ( 2-Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (2-Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- ( 2-Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfur Olenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-diphenylfull Olenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (phenyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesi Tylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (2-methyl-
2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (2-Methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (2-methyl- 2-Adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tri Fluoromethyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (p-tri Fluoromethyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopenta Enyl) (3,6-di -tert- butyl-2,7-diphenyl fluorenyl) zirconium dichloride, (
Methyl) (p-trifluoromethyl) methylene (3- (2-methyl-2-adamantyl) -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butyl-2,7-mesitylfluorene Nyl) zirconium dichloride and the like. (In the above exemplified compounds, “octamethyloctahydrofluorene” is an abbreviation of “1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorene”. .)
Furthermore, compounds in which the above exemplified compound zirconium is replaced with hafnium or titanium, metallocene compounds in which dichloride is replaced with difluoride, dibromide, diiodide, dimethyl or methylethyl, etc. are also exemplified compounds of the (a2) bridged metallocene compound. .

上記（ａ２）架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットを挙げることができる。   The (a2) bridged metallocene compound can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Known production methods include, for example, WO2001 / 27124 pamphlet and WO2004 / 087775 pamphlet by the present applicant.

上記のような（ａ２）架橋メタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
なお（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記（ａ２）架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物については例えば前述した国際公開２００４／０８７７７５号パンフレットに記載されたものを用いることができる。 The (a2) bridged metallocene compounds as described above can be used alone or in combination of two or more.
Note that (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the (a2) bridged metallocene compound to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound, for example, International Publication 2004 described above. / 087775 pamphlet can be used.

プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前記した（ａ１）遷移金属化合物または（ａ２）架橋メタロセン化合物（以下、これらを総称して「成分（ａ）」という。）を、例えば（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記成分（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物と共に重合に供することによって製造できる。   The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) includes the above-described (a1) transition metal compound or (a2) bridged metallocene compound (hereinafter collectively referred to as “component (a)”). For example, (b) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the component (a) to form an ion pair, and (b-3) one or more selected from organoaluminum compounds It can manufacture by using for polymerization with the compound of.

また、このような成分（ａ）を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（ｂ）の量により分子量調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。   Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such a component (a) is -50- + 200 degreeC normally, Preferably it is 0-200 degreeC, More preferably, it is 40-180 degreeC, Most preferably, it is the range of 40-150 degreeC. is there. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Further, the molecular weight can be adjusted by the amount of the component (b) used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.

成分（ａ）を含む重合方法を、溶液重合の形態で実施する場合の好ましい態様について述べる。溶液重合においては通常は溶媒が用いられる。このような溶液重合において用い
られる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。 A preferred embodiment when the polymerization method including the component (a) is carried out in the form of solution polymerization will be described. In solution polymerization, a solvent is usually used. The solvent used in such solution polymerization is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure. Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane are also included in the category of “inert hydrocarbon solvents” and their use is not limited.

溶液重合を行うに際して、成分(ａ)は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜５，０００、好ましくは５〜１，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常０．０１〜１００００、好ましくは０．０５〜５０００となるような量で用いられる。 In carrying out the solution polymerization, the component (a) is usually used in an amount of 10 −9 to 10 −1 mol, preferably 10 −8 to 10 −2 mol, per liter of reaction volume.
In the component (b-1), the molar ratio [(b-1) / M] of the component (b-1) and all transition metal atoms (M) in the component (a) is usually 0.01 to 5, 000, preferably 0.05 to 2,000. In the component (b-2), the molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atoms in the component (b-2) and all transition metals (M) in the component (A) is usually 1 to 1. The amount used is 5,000, preferably 5 to 1,000. The component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of the component (b-3) and the transition metal atom (M) in the component (A) of usually 0.01 to 10,000, Preferably it is used in an amount of 0.05 to 5000.

溶液重合においては、通常は前記した炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。溶液重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５０ミリモルの量で用いられる。   In the solution polymerization, the above-described hydrocarbon solvent is usually used, but an α-olefin may be used as a solvent. Copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method. When the solution polymerization is carried out by a batch method, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 1 mmol, preferably 0.0001 to 0.50 mmol per liter of the polymerization volume. It is done.

また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間程度である。   The reaction time (average residence time when polymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5 hours. Degree.

プロピレン系重合体組成物（Ｘ）
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、（Ａ）前記プロピレン系重合体 ４０〜９５重量部、好ましくは４１〜９５重量部、より好ましくは５０〜９５重量部、さらに好ましくは５５〜９５重量部と
（Ｂ）前記プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体 ６０〜５重量部、好ましく
は５９〜５重量部、より好ましくは５０〜５重量部、さらに好ましくは４５〜５重量部とを含有してなることを特徴とする（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）。 Propylene polymer composition (X)
The propylene polymer composition (X) according to the present invention comprises (A) 40 to 95 parts by weight of the propylene polymer, preferably 41 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 95 parts by weight, and even more preferably 55. To 95 parts by weight and (B) the propylene / ethylene / α-olefin copolymer 60 to 5 parts by weight, preferably 59 to 5 parts by weight, more preferably 50 to 5 parts by weight, and even more preferably 45 to 5 parts by weight. (However, the total of component (A) and component (B) is 100 parts by weight).

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合がこの範囲にあると、特に耐熱性、透明性、衝撃強度、機械物性（柔軟性または剛性など）と耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体組成物となるため好ましい。
なお柔軟性を必要とする場合、通常（Ａ）成分が４０〜７０重量部、好ましくは４１〜７０重量部、より好ましくは４１〜６５重量部、さらに好ましくは５０〜６５重量部、特に好ましくは５５〜６５重量部であり、（Ｂ）成分が通常３０〜６０重量部、好ましくは３０〜５９重量部、より好ましくは３５〜５９重量部、さらに好ましくは３５〜５０重量部、特に好ましくは３５〜４５重量部である。
また剛性を必要とする場合、好ましくは（Ａ）成分が７０〜９５重量部、より好ましくは７５〜９５重量部、（Ｂ）成分が好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。 When the content ratio of the component (A) and the component (B) is in this range, the propylene-based polymer composition having particularly excellent heat resistance, transparency, impact strength, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) and impact resistance. Since it becomes a thing, it is preferable.
When flexibility is required, the component (A) is usually 40 to 70 parts by weight, preferably 41 to 70 parts by weight, more preferably 41 to 65 parts by weight, still more preferably 50 to 65 parts by weight, particularly preferably. It is 55-65 weight part, (B) component is 30-60 weight part normally, Preferably it is 30-59 weight part, More preferably, it is 35-59 weight part, More preferably, it is 35-50 weight part, Especially preferably, 35 -45 parts by weight.
When rigidity is required, the component (A) is preferably 70 to 95 parts by weight, more preferably 75 to 95 parts by weight, and the component (B) is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight. Part.

グラフト変性
上記のようなプロピレン系重合体組成物のうち、少なくとも一部または全部が極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。 Graft Modification Of the propylene polymer composition as described above, at least a part or all of it may be graft-modified with a polar monomer.

例えば（Ａ）成分の一部または全部がグラフト変性されていても良く、（Ｂ）成分の一部または全部がグラフト変性されていてもよく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれについて一部または全部がグラフト変性されていても良い。   For example, a part or all of the component (A) may be graft-modified, a part or all of the component (B) may be graft-modified, one for each of the component (A) and the component (B). Part or all may be graft-modified.

この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物などが挙げられる。   Examples of polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, vinyl ester compounds, chlorides. Examples thereof include vinyl and carbodiimide compounds.

極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。   As the polar monomer, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an ester of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, and an unsaturated compound having one or more carboxylic anhydride groups. Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.

具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽
和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。 Specific examples of the compound include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark] (endocis-bicyclo [2.2.1] hept Unsaturated carboxylic acids such as -5-ene-2,3-dicarboxylic acid); or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like. Specific examples of such derivatives include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.

これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。   These unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.

変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。   The modification is obtained by graft polymerizing a polar monomer to the object to be modified. When grafting such a polar monomer as described above to the object to be modified, the polar monomer is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the object to be modified. used. This graft polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator.

ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。 As the radical initiator, an organic peroxide or an azo compound can be used.
The radical initiator can be used as it is mixed with the modified substance and the polar monomer, but can also be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent. Any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation.

また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば被変性体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。 Further, when the polar monomer is graft-polymerized on the object to be modified, a reducing substance may be used. When a reducing substance is used, the graft amount of the polar monomer can be improved.
Graft modification of the object to be modified with a polar monomer can be performed by a conventionally known method. For example, the object to be modified is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer and a radical initiator are added to the solution. The reaction can be carried out preferably by reacting at a temperature of 80 to 190 ° C. for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.

また押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン系重合体組成物を製造することもできる。この反応は、通常被変性体の融点以上、具体的には（Ｂ）成分を変性する場合には例えば１２０〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。また（Ａ）成分を含む被変性体を変性する場合には例えば１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。   In addition, a modified propylene polymer composition can also be produced by reacting an object to be modified with a polar monomer using an extruder or the like. This reaction is usually at a temperature equal to or higher than the melting point of the object to be modified, specifically, for example, when the component (B) is modified, for example, 120 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C., usually 0.5 to 10 minutes. It is desirable to be done. Moreover, when modifying the to-be-modified | denatured body containing (A) component, it is desirable to carry out for 0.5 to 10 minutes normally at the temperature of 160-300 degreeC, for example, Preferably it is 180 to 250 degreeC.

このようにして得られる変性体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、変性体を１００重量％とした場合に通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であることが望ましい。   The modified amount of the modified product thus obtained (the graft amount of the polar monomer) is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, with the modified product being 100% by weight, The content is preferably 0.2 to 10% by weight.

本発明ではこれらの変性体を用い、さらに必要に応じて（Ａ）成分および（Ｂ）成分から選ばれる未変性体の１種以上と混練することで本発明のプロピレン系重合体組成物を得ることが出来る。   In the present invention, these modified products are used, and if necessary, the propylene-based polymer composition of the present invention is obtained by kneading with one or more unmodified products selected from the components (A) and (B). I can do it.

例えば、後述する本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｙ）またはプロピレン系重合体組成物（Ｙ）のペレットを変性し、この変性体と、さらに必要量の未変性の重合体（（Ａ）成分、（Ｂ）成分から選ばれる１種以上）とを溶融混練してプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を製造しても良い。   For example, the propylene-based polymer composition (Y) or propylene-based polymer composition (Y) pellets of the present invention, which will be described later, are modified, and this modified product and a necessary amount of an unmodified polymer ((A)) are further modified. The propylene polymer composition (X) may be produced by melt-kneading the component and one or more selected from the component (B).

そして、上記方法で得られる少なくとも一部が極性モノマーによりグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物（Ｘ）１００重量％に対する含有量は、通常０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。極性モノマーの含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。   And content with respect to 100 weight% of propylene polymer composition (X) by which at least one part obtained by the said method was graft-modified by the polar monomer is 0.001 to 50 weight% normally, Preferably it is 0.001. It is 10 weight%, More preferably, it is 0.001-5 weight%, More preferably, it is 0.01-3 weight%. The content of the polar monomer can be easily controlled, for example, by appropriately selecting the grafting conditions.

本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の少なくとも一部が極性モノマーによりグラフト変性されている場合には、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロピレン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。   When at least a part of the propylene-based polymer composition (X) of the present invention is graft-modified with a polar monomer, it is excellent in adhesion and compatibility with other resins, and from the propylene-based polymer composition. The wettability of the surface of the obtained molded body may be improved.

また、組成物の少なくとも一部をグラフト変性したものとすることにより、本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の有する透明性、低温耐衝撃性、機械物性（剛性または柔軟性）、耐熱性、等の性能を保持しつつ、さらに他の材料との相溶性又は接着性を付加することができる場合もある。   In addition, by making at least a part of the composition graft-modified, the propylene polymer composition (X) of the present invention has transparency, low-temperature impact resistance, mechanical properties (rigidity or flexibility), heat resistance. In some cases, it is possible to add compatibility or adhesiveness with other materials while maintaining performance such as property.

また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のポリオレフィン組成物は、極性基含有樹脂（たとえばポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。   In addition, since the content of polar monomers such as unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof is within the above range, the polyolefin composition of the present invention can contain polar group-containing resins (for example, polyester, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol). Polymer, polyamide, PMMA, polycarbonate, etc.).

また、本発明の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物（Ｘ）には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可塑性樹脂やエラストマー等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。   In addition, the propylene polymer composition (X) in which at least a part of the present invention is graft-modified is provided with another polymer such as a thermoplastic resin or an elastomer as long as the properties of the modified product are not impaired. Can be blended. Their blending may be in the graft modification step or after modification.

また、本発明の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物（Ｘ）には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。これらの成分としては、例えば前記任意成分の項で述べたのと同じ成分を例示することができる。本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与
する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物（Ｘ）のうち（Ａ）＋（Ｂ）の合計を７０〜９５重量％、粘着付与剤を５〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。 The propylene-based polymer composition (X) in which at least a part of the present invention is graft-modified is a known process stabilizer, heat-resistant stabilizer, heat-resistant aging agent as long as the properties of the modified product are not impaired. It is also possible to add a filler or the like. As these components, for example, the same components as described in the above-mentioned optional component section can be exemplified. In the present invention, it is particularly preferable to add a so-called tackifier for the purpose of imparting tackiness. Examples of the substance that imparts tackiness include rosin derivatives, terpene resins, petroleum resins, and hydrides thereof. Among these, hydrogenated terpene resins and hydrogenated petroleum resins are preferable. The tackifier comprises 70 to 95% by weight of the total of (A) + (B) in the propylene polymer composition (X) at least partially graft-modified, and 5 to 30% by weight of the tackifier. It is preferable to mix | blend in a ratio.

任意成分
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）には、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の重合体（（Ａ）プロピレン系重合体、（Ｂ）プロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体を除く）を含んでいても良い。 Optional component The propylene-based polymer composition (X) according to the present invention includes other polymers ((A) propylene-based polymer, (B) propylene / ethylene / carbon within the range not impairing the object of the present invention. 4 to 20 α-olefin copolymers) may be included.

その場合、配合量には特に制限はないが、例えば本発明で用いる（Ａ）プロピレン系重合体と（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度であることが好ましい。ただし、この場合スチレン系重合体を含まないことが１つの態様である。
また他のエラストマー、他の樹脂を含まないで、重合体成分としては（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなることも１つの態様である。この場合特に透明性に優れる。 In that case, the blending amount is not particularly limited. It is preferable that it is about -30 weight part. However, in this case, one aspect is that no styrenic polymer is contained.
Moreover, it is also one aspect that the polymer component is composed only of the component (A) and the component (B) without including other elastomers and other resins. In this case, the transparency is particularly excellent.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また本発明に係るプロピレン系重合体組成物の透明性をさらに付与させる目的には特定の任意成分である核剤（結晶核剤、透明核剤ということもある）を含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤等であり、配合量は特に制限はないが、プロピレン系重合体組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１重量部程度があることが好ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、プレス成形した厚さ１ｍｍのシートのコア部分をルテニウム酸にて染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した場合、相分離構造が観察されるものであることが好ましい。この場合通常は（Ａ）成分を含む相と（Ｂ）成分を含む相とからなる相分離構造をとっている。 The propylene-based polymer composition (X) according to the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, and an antifogging agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as a nucleating agent, a lubricant, a pigment, a dye, a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be blended as necessary. Further, for the purpose of further imparting transparency of the propylene-based polymer composition according to the present invention, a nucleating agent (also referred to as a crystal nucleating agent or a transparent nucleating agent) which is a specific optional component may be included. In this case, for example, the nucleating agent is a dibenzylidene sorbitol-based nucleating agent, a phosphate ester-based nucleating agent, a rosin-based nucleating agent, a benzoic acid metal salt-based nucleating agent, and the like. It is preferable that there are about 0.1-1 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (B) component in a unification composition.
The propylene polymer composition (X) of the present invention has a phase-separated structure when the core portion of a press-molded 1 mm thick sheet is dyed with ruthenic acid and observed with a transmission electron microscope (TEM). It is preferred that it be observed. In this case, usually, a phase separation structure composed of a phase containing the component (A) and a phase containing the component (B) is adopted.

より好ましくは、前記相分離構造が、（Ａ）成分がマトリクスであり（Ｂ）成分がドメインである海島構造であることが好ましい。また海島構造を有する際に、ドメインの平均分散粒径が０．１〜１０μｍであること、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。例えば図１がこの構造にあたる。本発明においては、この場合には特に耐衝撃性と透明性のバランスが優れているため好ましい。   More preferably, the phase separation structure is a sea-island structure in which the component (A) is a matrix and the component (B) is a domain. Moreover, when it has a sea island structure, it is preferable that the average dispersion particle diameter of a domain is 0.1-10 micrometers, Preferably it is 0.1-5 micrometers. For example, FIG. 1 corresponds to this structure. In the present invention, this case is particularly preferable because the balance between impact resistance and transparency is excellent.

また本発明においては前記相分離構造は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相分離しており、共連続構造をとる場合もある。例えば図２がこれにあたる。
本発明においては、これら相分離構造を有している場合には特に耐衝撃性と透明性のバランスが優れているため好ましい。 In the present invention, the component (A) and the component (B) are phase-separated and the phase separation structure may take a co-continuous structure. For example, FIG. 2 corresponds to this.
In the present invention, these phase separation structures are particularly preferable because the balance between impact resistance and transparency is excellent.

なお相分離しているかどうかの観察にあたっては、プレスシートは以下のようにして作製する。２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。   In observing whether or not the phases are separated, the press sheet is produced as follows. Using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., after heating for 5 minutes, forming in 1 minute under 10 MPa pressure, and then cooling at 20 ° C. under 10 MPa pressure for 3 minutes to give a sheet with a predetermined thickness A test piece is obtained.

上記のプレスシートのコア部分から、ミクロトームを用いて約１００ｎｍ程度の切片を切り出す。該切片をルテニウム染色して、透過型電子顕微鏡（以下はＴＥＭ）にて１００
０〜１０万倍の間の適切な倍率にて観察を行う。 A section of about 100 nm is cut out from the core portion of the press sheet using a microtome. The section was stained with ruthenium and 100% was measured with a transmission electron microscope (hereinafter, TEM).
Observe at an appropriate magnification between 0 and 100,000 times.

ここで本発明の組成物が相分離構造を有することは、前記観察により、着色が相対的に濃い相と薄い相とに分かれていることを確認することにより行うことができる。
逆に、相分離構造を有していないことは、前記観察により、着色が相対的に濃い相と薄い相との境界線が確認できないことにより確認できる。例えば図３がこれにあたる。 Here, the composition of the present invention having a phase separation structure can be confirmed by confirming that the coloring is divided into a relatively dark phase and a thin phase.
Conversely, the absence of a phase separation structure can be confirmed by the fact that a boundary line between a relatively dark phase and a thin phase cannot be confirmed by the above observation. For example, FIG. 3 corresponds to this.

ここで海島構造を有する場合（Ａ）成分がマトリクスであることは、観察した場合に、着色が相対的に濃い部分と薄い部分とに分かれ、薄い部分がマトリクスとなっていることで確認することができる。更に言うならば、（Ａ）成分がマトリクスであることは、染色の薄い部分をさらに１０万倍程度の視野で観察した場合に、結晶と非晶のラメラ構造を確認できることでもより裏づけされる。また（Ｂ）成分がドメインであることは、着色が相対的に濃い部分がドメインとなっていることから確認できる。またドメインの平均分散粒径は上記観察で得たＴＥＭ画像の２値化処理を行い、観察されたドメインの分散径の数平均から求めることができる。２値化処理にあたっては、上記観察により得られた画像におけるドメインとマトリクスの境界、または共連続構造の各相の境界線を、画像に透明フィルムなどを重ねて該透明フィルムに手書きで写し取り、写し取って得られた境界線像を２値化処理に使用する。   Here, when it has a sea-island structure, it is confirmed that the component (A) is a matrix, when observed, it is divided into a relatively dark portion and a thin portion, and the thin portion is a matrix. Can do. In other words, the fact that the component (A) is a matrix is further supported by the fact that a crystalline and amorphous lamellar structure can be confirmed when a thinly stained portion is further observed in a field of view of about 100,000 times. Moreover, it can confirm that (B) component is a domain from the part where coloring is relatively dark becoming a domain. The average dispersed particle diameter of the domain can be obtained from the number average of the observed dispersion diameters of the domains by performing binarization processing on the TEM image obtained by the above observation. In the binarization process, the boundary between the domain and matrix in the image obtained by the above observation, or the boundary line of each phase of the co-continuous structure is copied by hand onto the transparent film with a transparent film or the like superimposed on the image, The boundary line image obtained by copying is used for the binarization process.

また本発明のプロピレン系重合体が相分離構造を有する場合において、例えば両相が共連続構造（例えば新高分子実験学６ 高分子の構造（２） ｐ６４の２０行から２３行（共立出版社））を有する場合にも、着色が相対的に濃い部分と薄い部分とに分かれ、薄い部分が（Ａ）成分、濃い部分が（Ｂ）成分となっている。染色が薄い部分が（Ａ）成分であることは、更に言うならば、染色の薄い部分をさらに１０万倍程度の視野で観察した場合に、結晶と非晶のラメラ構造を確認できることでも裏づけできる。   In the case where the propylene polymer of the present invention has a phase separation structure, for example, both phases are co-continuous structures (for example, New Polymer Experiment 6 Polymer Structure (2) p64, lines 20 to 23 (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) ), The colored portion is divided into a relatively dark portion and a light portion, and the thin portion is the component (A) and the dark portion is the component (B). The fact that the lightly stained part is the component (A) can be further supported by the fact that when the lightly stained part is further observed with a field of view of about 100,000 times, the crystalline and amorphous lamellar structure can be confirmed. .

各画像解析については前記新高分子実験学 高分子の構造（２） 共立出版社（株） 第４章に記載されている。
後述する実施例においては以下のように行った。具体的には、２００℃に設定した油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２ｍｍ厚のシートを成形し、２０℃
に設定した別の油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧縮することで
冷却して測定用試料を作成した。上記のプレスシートのコア部部分から、ミクロトームを用いて約１００ｎｍ程度の切片を切り出した。該切片をルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡（以下はＴＥＭ）にて観察を行った。 Each image analysis is described in Chapter 4 of Kyoritsu Publishing Co., Ltd.
In the examples to be described later, this was performed as follows. Specifically, a 2 mm thick sheet was formed at a pressure of 100 kgf / cm 2 using a hydraulic heat press set at 200 ° C.
A sample for measurement was prepared by using another hydraulic heat press machine set to 1 and cooling by compressing at a pressure of 100 kgf / cm 2 . A section of about 100 nm was cut out from the core portion of the press sheet using a microtome. The section was stained with ruthenium and observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM).

本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、透明性、耐衝撃性、機械物性、耐熱性に特に優れている。例えば本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の引張り弾性率が７００ＭＰａ以上（好ましくは２５００ＭＰａ以下）の場合、内部Ｈａｚｅ値が好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の内部ヘイズの下限に特に制限はないが、例えば５％以上であり、好ましくは２０％以上である。また核剤（結晶核剤、透明核剤ということもある）を用いた場合には、内部ヘイズは５０％以下とでき、さらに４０％以下であることが好ましい。内部ヘイズの下限は特に制限はないが５％以上、好ましくは１０％以上である。   The propylene polymer composition (X) of the present invention is particularly excellent in transparency, impact resistance, mechanical properties, and heat resistance. For example, when the tensile elastic modulus of the propylene polymer composition (X) of the present invention is 700 MPa or more (preferably 2500 MPa or less), the internal Haze value is preferably 70% or less, more preferably 60% or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of the internal haze of the propylene-type polymer composition (X) of this invention, For example, it is 5% or more, Preferably it is 20% or more. When a nucleating agent (sometimes called a crystal nucleating agent or a transparent nucleating agent) is used, the internal haze can be 50% or less, and preferably 40% or less. The lower limit of the internal haze is not particularly limited, but is 5% or more, preferably 10% or more.

なお引張り弾性率が７００ＭＰａ以上の場合、内部ヘイズの測定には後述するように射出成形で得た２ｍｍ厚の試験片を用いる。
また本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の引張り弾性率が７００ＭＰａ以上、好ましくは２５００ＭＰａ以下の場合、耐衝撃性の指標である０℃のアイゾット衝撃強度が好ましくは３０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは３５Ｊ／ｍ以上であり、さらに好ましくは４０Ｊ／ｍである。アイゾット衝撃強度の上限は特にはないが、「NB(Not Break)」が上限
であり、例えば５００Ｊ／ｍ以下である。また本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の引張り弾性率が７００ＭＰａ以上、好ましくは２５００ＭＰａ以下の場合、耐熱性の指標である、ＴＭＡ測定により求められる軟化温度（℃）が好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１４５℃以上である。また軟化温度の上限に特に制限はないが、通常は１７０℃以下である。 When the tensile elastic modulus is 700 MPa or more, a 2 mm-thick test piece obtained by injection molding is used for measuring the internal haze as described later.
When the tensile modulus of the propylene polymer composition (X) of the present invention is 700 MPa or more, preferably 2500 MPa or less, the Izod impact strength at 0 ° C., which is an index of impact resistance, is preferably 30 J / m or more Preferably it is 35 J / m or more, More preferably, it is 40 J / m. The upper limit of the Izod impact strength is not particularly limited, but “NB (Not Break)” is the upper limit, for example, 500 J / m or less. When the tensile modulus of the propylene polymer composition (X) of the present invention is 700 MPa or more, preferably 2500 MPa or less, the softening temperature (° C.) obtained by TMA measurement, which is a heat resistance index, is preferably 140 ° C. It is above, More preferably, it is 145 degreeC or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of softening temperature, Usually, it is 170 degrees C or less.

さらに本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の引張り弾性率が５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満、好ましくは６９９ＭＰａ以下の場合、内部Ｈａｚｅ値が好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の内部ヘイズの下限は特に制限はないが、通常５％以上であり、例えば２０％以上である。また結晶核剤を用いた場合には、内部ヘイズは５０％以下とでき、さらに４０％以下であることが好ましい。内部ヘイズの下限は特に制限はないが５％以上、好ましくは１０％以上である。   Further, when the tensile modulus of the propylene polymer composition (X) of the present invention is 50 MPa or more and less than 700 MPa, preferably 699 MPa or less, the internal Haze value is preferably 70% or less, more preferably 60% or less. . The lower limit of the internal haze of the propylene polymer composition (X) of the present invention is not particularly limited, but is usually 5% or more, for example, 20% or more. When a crystal nucleating agent is used, the internal haze can be 50% or less, and preferably 40% or less. The lower limit of the internal haze is not particularly limited, but is 5% or more, preferably 10% or more.

なお引張り弾性率が５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満の場合は、内部ヘイズの測定には後述するように１ｍｍ厚のプレスシートを用いる。
また耐衝撃性は０℃のアイゾット衝撃強度が好ましくは５００Ｊ／ｍ以上であり、より好ましくは６００Ｊ／ｍ以上である。アイゾット衝撃強度の上限は特にはないが、通常「ＮＢ（Ｎｏｔ Ｂｒｅａｋ）」が上限である。アイゾット衝撃試験後の試験片が、全く破壊していない場合にＮｏｔ Ｂｒｅａｋと判定する。また耐熱性は、ＴＭＡ測定により求められる軟化温度（℃）が好ましくは１３５℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また軟化温度の上限に特に制限はないが、通常は１７０℃以下である。 When the tensile elastic modulus is 50 MPa or more and less than 700 MPa, a 1 mm thick press sheet is used for measuring the internal haze as described later.
The impact resistance is preferably an Izod impact strength at 0 ° C. of preferably 500 J / m or more, and more preferably 600 J / m or more. The upper limit of the Izod impact strength is not particularly limited, but usually “NB (Not Break)” is the upper limit. When the test piece after the Izod impact test is not broken at all, it is determined as Not Break. The heat resistance is preferably a softening temperature (° C.) determined by TMA measurement of 135 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of softening temperature, Usually, it is 170 degrees C or less.

内部ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、厚さ１ｍｍプレスシートまたは厚さ２ｍｍの射出成形の試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。（媒体：ベンジルアルコール）内部ヘイズ用測定サンプルは以下のようにして作製した。   The internal haze measurement is based on JIS K7105, using a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a 1 mm thick press sheet or a 2 mm thick injection molded test piece. Measured. (Medium: benzyl alcohol) A measurement sample for internal haze was prepared as follows.

まず射出成形シートは、東芝（株）社製射出成形機ＩＳ−５５を用いて、樹脂温度２００℃、射出圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、金型温度４０℃の条件下で成形した。厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角板の試験片を作製した。 First, the injection molded sheet was molded under the conditions of a resin temperature of 200 ° C., an injection pressure of 1000 kgf / cm 2 , and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine IS-55 manufactured by Toshiba Corporation. A square plate test piece having a thickness of 2 mm, a length of 120 mm, and a width of 130 mm was prepared.

またプレスシートは以下のようにして作製する。２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。   The press sheet is produced as follows. Using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., after heating for 5 minutes, forming in 1 minute under 10 MPa pressure, and then cooling at 20 ° C. under 10 MPa pressure for 3 minutes to give a sheet with a predetermined thickness A test piece is obtained.

引張り弾性率は１ｍｍ厚プレスシートより、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。測定には例えば、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定、３回の平均を値とした。   The tensile elastic modulus was punched out from a 1 mm thick press sheet according to JIS K6301 using an JIS No. 3 dumbbell custom-made bell and used as an evaluation sample. For the measurement, for example, using an Instron tensile tester Inston 1123, measurement was performed at 23 ° C. with a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mm / min, and the average of three times was used as a value.

なおプレスシートは以下のようにして作製する。２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。   The press sheet is produced as follows. Using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., after heating for 5 minutes, forming in 1 minute under 10 MPa pressure, and then cooling at 20 ° C. under 10 MPa pressure for 3 minutes to give a sheet with a predetermined thickness A test piece is obtained.

アイゾット衝撃強度は３ｍｍ厚プレスシートから１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）の試験片を打ち抜き、機械加工のノッチをいれて、０℃で測定、３回の平均を値とした。   Izod impact strength was measured at 0 ° C by punching out a test piece of 12.7mm (width) x 3.2mm (thickness) x 64mm (length) from a 3mm thick press sheet and inserting a machined notch. The average was taken as the value.

なおプレスシートは以下のようにして作製する。２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、７分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。   The press sheet is produced as follows. Using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., after heating for 7 minutes, after forming in 10 minutes under 10 MPa pressure, and cooling for 3 minutes at 20 ° C. under 10 MPa pressure, a sheet with a predetermined thickness A test piece is obtained.

耐熱性は、ＴＭＡ測定により求められる軟化温度はＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ
１ｍｍプレスシートの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、軟化温度（℃）を求めた。 As for heat resistance, the softening temperature required by TMA measurement conforms to JIS K7196, and using a 1 mm thick press sheet test piece, a flat indenter of 1.8 mmφ at a heating rate of 5 ° C./min is 2 kgf / cm 2 . Pressure was applied and the softening temperature (° C.) was determined from the TMA curve.

なおプレスシートは以下のようにして作製する。２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１分で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。   The press sheet is produced as follows. Using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., after heating for 5 minutes, forming in 1 minute under 10 MPa pressure, and then cooling at 20 ° C. under 10 MPa pressure for 3 minutes to give a sheet with a predetermined thickness A test piece is obtained.

プロピレン系重合体組成物（Ｘ）の製造方法
上記のようなプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえば、多段重合法、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。 Production method of propylene polymer composition (X) The propylene polymer composition (X) as described above may be prepared by various known methods such as a multistage polymerization method, a Henschel mixer, A method of mixing with V-blender, ribbon blender, tumbler blender, kneader ruder, etc., or after mixing, melt kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc., and then granulating or grinding is adopted. Can be manufactured.

プロピレン系重合体組成物（Ｘ）を用いてなる成形体
上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）（以下前記プロピレン系重合体組成物ということがある）は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にプロピレン系重合体組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。また前記プロピレン系重合体組成物を用いてなる成形体は、成形体の一部に前記プロピレン系重合体組成物が含まれていればよく、すなわち成形体の一部に前記プロピレン系重合体組成物が用いられていれば良く、また成形体の全部に前記プロピレン系重合体組成物が用いられていても良い。成形体の一部に前記プロピレン系重合体が用いられている例としては、多層積層体が挙げられる。多層積層体として具体的には、少なくともその１層が前記プロピレン系重合体組成物を含有してなる層である積層体であって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などが挙げられる。 A molded product using the propylene-based polymer composition (X) The propylene-based polymer composition (X) according to the present invention as described above (hereinafter sometimes referred to as the propylene-based polymer composition) is conventionally known. The propylene-based polymer composition can be used by being molded into, for example, a sheet, an unstretched or stretched film, a filament, and other various shaped articles. In addition, the molded product using the propylene-based polymer composition only needs to contain the propylene-based polymer composition in a part of the molded product, that is, the propylene-based polymer composition in a part of the molded product. As long as the product is used, the propylene-based polymer composition may be used for the entire molded body. As an example in which the propylene-based polymer is used in a part of the molded body, a multilayer laminate can be mentioned. Specifically, the multilayer laminate is a laminate in which at least one layer thereof contains the propylene-based polymer composition, and is a multilayer film and sheet, a multilayer container, a multilayer tube, and a water-based paint. The multilayer coating film laminated body contained as a structural component is mentioned.

成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。   Specific examples of the molded body include known thermoforming such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, foam molding, and powder slush molding. The molded object obtained by a method is mentioned. Hereinafter, the molded body will be described with several examples.

本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント、不織布などが好ましい。   When the molded body according to the present invention is, for example, an extruded molded body, the shape and product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, an electric wire coating, a tube, and the like. (Skin material), film, tube, catheter, monofilament, non-woven fabric and the like are preferable.

前記プロピレン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した前記プロピレン系重合体組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。   When extruding the propylene polymer composition, conventionally known extruding equipment and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, etc. The molten propylene polymer composition can be molded into a desired shape by extruding it from a specific die or the like.

延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。   The stretched film is obtained by stretching an extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above by a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, a uniaxial stretching method or the like. Obtainable.

シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。   The stretching ratio when stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of 1 to 500 μm, preferably about 5 to 200 μm, by stretching.

また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
前記プロピレン系重合体組成物を用いてなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。この場合、前記プロピレン系重合体組成物を用いてなるシートおよびフィルム成形体は多層成形体であっても良く、前記プロピレン系重合体組成物を少なくとも１層含有している多層積層体として用いられる。 Moreover, an inflation film can also be manufactured as a film-shaped molded object. Drawdown is less likely to occur during inflation molding.
Sheets and film molded articles using the propylene-based polymer composition are difficult to be charged and have rigidity such as tensile modulus, heat resistance, stretchability, impact resistance, aging resistance, transparency, transparency, and gloss. It is excellent in rigidity, moisture resistance and gas barrier properties, and can be widely used as a packaging film. In this case, the sheet and film molded body using the propylene polymer composition may be a multilayer molded body, and used as a multilayer laminate containing at least one layer of the propylene polymer composition. .

また、フィラメント成形体は、たとえば溶融した前記プロピレン系重合体組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。前記プロピレン系重合体組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れている。また不織布は、具体的にはスパンボンド法、メルトブロン法を用いて製造することが出来る。   The filament molded body can be produced, for example, by extruding the molten propylene polymer composition through a spinneret. The filament thus obtained may be further stretched. This stretching may be performed to such an extent that at least one uniaxial direction of the filament is molecularly oriented, and it is usually desirable to perform the stretching at a magnification of about 5 to 10 times. Filaments made of the propylene-based polymer composition are not easily charged, and are excellent in transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, and stretchability. Moreover, a nonwoven fabric can be specifically manufactured using the spun bond method and the melt bron method.

射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、前記プロピレン系重合体組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。前記プロピレン系重合体組成物を用いてなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れてり、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。   The injection-molded body can be manufactured by injection-molding the propylene-based polymer composition into various shapes using a known condition using a conventionally known injection molding apparatus. An injection molded article using the propylene-based polymer composition is hardly charged and has excellent transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be used in a wide range of trim materials for automobiles, exterior materials for automobiles, housings for home appliances, containers and the like.

ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、前記プロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより製造することができる。この場合、前記プロピレン系重合体組成物からなるブロー成形体は多層成形体であっても良く、前記プロピレン系重合体組成物を少なくとも１層含有している。   The blow molded product can be produced by blow molding the propylene-based polymer composition using a known blow molding apparatus under known conditions. In this case, the blow molded article made of the propylene polymer composition may be a multilayer molded article and contains at least one layer of the propylene polymer composition.

たとえば押出ブロー成形では、前記プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。   For example, in extrusion blow molding, the propylene-based polymer composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape and then air A hollow molded body can be produced by blowing the resin and mounting it on a mold at a resin temperature of 130 ° C to 300 ° C. The stretching (blowing) magnification is desirably about 1.5 to 5 times in the lateral direction.

また、射出ブロー成形では、前記プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。   In the injection blow molding, the propylene-based polymer composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape and then air is blown. A hollow molded body can be produced by blowing and mounting on a mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C. The draw (blow) magnification is desirably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the transverse direction.

前記プロピレン系重合体組成物を用いてなるブロー成形体は、透明性、剛性または柔軟
性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を前記プロピレン系重合体組成物で形成することができる。 A blow molded article using the propylene-based polymer composition is excellent in transparency, rigidity or flexibility, heat resistance and impact resistance and moisture resistance.
Examples of the press-molded body include a mold stamping molded body. For example, the base material when the base material and the skin material are press-molded at the same time and both are integrally molded (mold stamping molding) is used as the propylene-based polymer composition. Can be formed.

このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。   Specific examples of such a mold stamping molded body include automotive interior materials such as door rims, rear package trims, seat back garnishes, and instrument panels.

前記プロピレン系重合体組成物を用いてなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性または柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。   The press-molded body using the propylene-based polymer composition is hardly charged and has rigidity or flexibility, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, etc. Is excellent.

前記プロピレン系重合体組成物を用いてなる発泡成形体は高発泡倍率で得られ、また良好な射出成形性を有し、高い剛性と材料強度とを有することが挙げられる。
前記プロピレン系重合体組成物は自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材などの真空成形体を製造することができる。該成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。 The foamed molded product using the propylene-based polymer composition is obtained at a high expansion ratio, has good injection moldability, and has high rigidity and material strength.
The propylene-based polymer composition can produce vacuum molded articles such as interior skin materials such as automobile instrument panels and door trims. The molded body is hardly charged and is excellent in flexibility, heat resistance, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, and the like.

前記プロピレン系重合体組成物は自動車部品、家電部品、玩具、雑貨などのパウダースラッシュ成形体を製造することができる。該成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。   The propylene-based polymer composition can produce powder slush moldings such as automobile parts, home appliance parts, toys and sundries. The molded body is hardly charged and is excellent in flexibility, heat resistance, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, and the like.

また、本発明に係る成形体としては、前記プロピレン系重合体組成物からなる層を少なくとも一層有する積層体を挙げることができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、例えば容器または不織布に好適である。前記容器としては、例えば冷凍保存容器、レトルトパウチなどの食品容器、ボトル容器などが挙げられる。また医療容器、輸液バッグなども例示できる。 Moreover, as a molded object which concerns on this invention, the laminated body which has at least one layer which consists of the said propylene-type polymer composition can be mentioned.
The propylene polymer composition according to the present invention is suitable for a container or a nonwoven fabric, for example. As said container, food containers, such as a frozen storage container and a retort pouch, a bottle container, etc. are mentioned, for example. Moreover, a medical container, an infusion bag, etc. can be illustrated.

上記してきたように、本発明のプロピレン系重合体組成物は輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、PET代替
、パイプ、透明基板、シーラント、積層体などの用途に幅広く使用することが出来る。 As described above, the propylene polymer composition of the present invention includes infusion bags, medical containers, automotive interior and exterior materials, beverage bottles, clothing cases, food packaging materials, food containers, retort containers, PET substitutes, pipes, transparent substrates It can be used widely for applications such as sealants and laminates.

（積層体）
本発明の少なくとも一部がグラフト変性されたプロピレン系重合体組成物は、積層体の接着層として好適に使用される。積層体を構成する熱可塑性樹脂層の樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ナイロンなどが使用でき、これらの中では、ポリエステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。 (Laminate)
The propylene polymer composition in which at least a part of the present invention is graft-modified is suitably used as an adhesive layer of a laminate. As the resin of the thermoplastic resin layer constituting the laminate, various thermoplastic resins such as polyester, polyamide, PMMA, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, nylon and the like can be used. Among these, polyester An ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably used.

前記ポリエステルとしては、例えば芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体、脂肪族ポリエステルとしてはポリグリコール酸、ポリ乳酸等が挙げられる。   Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene isophthalate / terephthalate copolymer as aromatic polyester, and polyglycolic acid and polylactic acid as aliphatic polyester.

前記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。   As the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a copolymer containing 20 to 50 mol%, preferably 25 to 48 mol% of a polymer unit derived from ethylene is desirable. These can be produced by saponifying a corresponding ethylene / vinyl acetate copolymer by a conventional method.

積層体を構成する他の材料としては、紙、木材、金属等が挙げられ、これらの中では、特に金属が好ましく使用される。金属は、そのままでも十分な接着力を有しているが、ウ
レタン系接着剤等のプライマー処理、化学処理等の表面処理を施されていてもよい。 Examples of other materials constituting the laminate include paper, wood, metal and the like, and among these, metal is particularly preferably used. Although the metal has a sufficient adhesive force as it is, it may be subjected to a surface treatment such as a primer treatment such as a urethane-based adhesive or a chemical treatment.

本発明の積層体は、公知の種々の方法により製造することができる。例えば、インフレーション成形、キャスト成形、チューブ成形、押出コーティングなどの公知の共押出法により製造することができる。また、単層あるいは複層のフィルム・シート状のものを成形した後に、加熱によりドライラミネーションする方法によって製造することができる。   The laminate of the present invention can be produced by various known methods. For example, it can be produced by a known coextrusion method such as inflation molding, cast molding, tube molding or extrusion coating. Further, it can be produced by a method of dry lamination by heating after forming a single-layer or multi-layer film or sheet.

本発明の積層体は、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラント等の材料として好適に使用できる。   The laminate of the present invention can be suitably used as a material for infusion bags, medical containers, automobile interior and exterior materials, beverage bottles, clothing cases, food packaging materials, food containers, retort containers, pipes, transparent substrates, sealants and the like.

プロピレン系重合体組成物（Ｙ）からなるペレット
本発明のペレットは、
（Ａ）プロピレン系重合体 １〜７０重量部と、
（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体 ９９〜３０重量部
（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）
とを含むプロピレン系重合体組成物（Ｙ）からなる。 Pellets composed of a propylene-based polymer composition (Y)
(A) 1 to 70 parts by weight of a propylene-based polymer;
(B) The structural unit derived from propylene is contained in an amount of 84 to 50 mol%, the structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 15 to 30 mol%, and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is further contained. 99 to 30 parts by weight of a propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing 1 to 20 mol% of a structural unit derived from (provided that the total of component (A) and component (B) is 100 parts by weight)
And a propylene-based polymer composition (Y).

本発明においては前記（Ａ）プロピレン系重合体がＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体であり、前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体がプロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６０．０モル
％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜１０．
０モル％の量で含み、かつ上記のように規定するＢ値が０．９以上１．５以下であるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体であることが好ましく、
前記（Ａ）プロピレン系重合体がＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体であり、前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α-オレフィン
共重合体がプロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６３．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜１０．０モル％の量で含
み、かつ上記のように規定するＢ値が０．９以上１．５以下であるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体であることが好ましい； In the present invention, the (A) propylene polymer is a propylene polymer having a Tm measured by DSC of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less, and the (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer is propylene. Is contained in an amount of 84.0 to 60.0 mol%, a structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 15.0 to 30.0 mol%, and the number of carbon atoms is 4 to 20 The structural unit derived from α-olefin of 1.0 to 10.
It is preferably a propylene / ethylene / α-olefin copolymer which is contained in an amount of 0 mol% and has a B value as defined above of 0.9 or more and 1.5 or less,
The (A) propylene polymer is a propylene polymer having a Tm measured by DSC of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less, and the (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer is derived from propylene. The unit is contained in an amount of 84.0 to 63.0 mol%, the structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 15.0 to 30.0 mol%, and further an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. A propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing 1.0 to 10.0 mol% of structural units derived from the above and having a B value as defined above of 0.9 or more and 1.5 or less Is preferably;

本発明のペレットに用いられる（Ａ）プロピレン系重合体としては、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン系重合体と同じ物が挙げられる。その結合様式、プロピレンから導かれる構成単位以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の種類、存在量、アイソタクティックペンタッド分率、Ｔｍ、△Ｈ、ＭＦＲ等の好ましい態様、製造方法等もすべて前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）と同じである。   Examples of the (A) propylene polymer used in the pellets of the present invention include the same propylene polymers as those used in the propylene polymer composition (X). The bonding mode, types of structural units derived from α-olefins other than structural units derived from propylene, abundance, isotactic pentad fraction, preferred embodiments such as Tm, ΔH, MFR, production methods, etc. The same as the propylene polymer (A) used in the propylene polymer composition (X).

本発明のペレットに用いられる（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体としては、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と同じ物が挙げられる。例えば共重合体の構成単位の比率を例に取ると、プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含む。ここでエチレンから
導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１
６モル％〜５０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。 As the (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer used in the pellet of the present invention, the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the propylene-based polymer composition (X) and The same thing is mentioned. For example, taking the ratio of the constitutional unit of the copolymer as an example, the constitutional unit derived from propylene is contained in an amount of 84 to 50 mol%, and the constitutional unit derived from ethylene is contained in an amount of 15 to 30 mol%. Furthermore, the structural unit derived | led-out from a C4-C20 alpha olefin is contained in the quantity of 1-20 mol%. Here, the total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 1
It is 6 mol%-50 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

より好ましくは（Ｂ）成分は、プロピレンから導かれる構成単位を６０．０〜８４．０モル％、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜１０．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１６．０モル％〜４０．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。   More preferably, the component (B) is 60.0 to 84.0 mol% of structural units derived from propylene, 15.0 to 30.0 mol% of structural units derived from ethylene, and α having 4 to 20 carbon atoms. -Containing structural units derived from olefins in an amount of 1.0 to 10.0 mol%. Here, the sum total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 16.0 mol% to 40.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

更に好ましくは（Ｂ）成分は、プロピレンから導かれる構成単位を６３．０〜８４．０モル％、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜７．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１６．０モル％〜３７．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。   More preferably, the component (B) is 63.0 to 84.0 mol% of structural units derived from propylene, 15.0 to 30.0 mol% of structural units derived from ethylene, and α having 4 to 20 carbon atoms. -Containing structural units derived from olefins in an amount of 1.0 to 7.0 mol%. Here, the total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 16.0 mol% to 37.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

より好ましくは（Ｂ）成分はプロピレンから導かれる構成単位を６５．０〜８３．５モル％エチレンから導かれる構成単位を１５．５〜２８．０炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜７．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１６．５モル％〜３５．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。   More preferably, as the component (B), a structural unit derived from propylene is derived from a 65.0 to 83.5 mol% ethylene structural unit derived from 15.5 to 28.0 carbon atoms of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The structural unit is contained in an amount of 1.0 to 7.0 mol%. Here, the sum total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 16.5 mol% to 35.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

特に好ましくは（Ｂ）成分はプロピレンから導かれる構成単位を６５．０〜８１．０モル％、エチレンから導かれる構成単位を１６．０〜２５．０モル％炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を３．０〜７．０モル％の量含んでいる。ここでエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１９．０モル％〜３５．０モル％である。またプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。   Particularly preferably, the component (B) contains 65.0 to 81.0 mol% of structural units derived from propylene and 16.0 to 25.0 mol% of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms derived from ethylene. Is included in an amount of 3.0 to 7.0 mol%. Here, the total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 19.0 mol% to 35.0 mol%. The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.

本発明においては、共重合体の構成単位の種類、比率、ｍｍ値、ＭＦＲ，［η］、内部ヘイズ、Ｍ１００、引張り破断点強度、結晶化度、融点、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等の好ましい態様、製造方法等もすべて前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）と同じである。   In the present invention, preferred embodiments such as copolymer type, ratio, mm value, MFR, [η], internal haze, M100, tensile strength at break, crystallinity, melting point, Tg, Mw / Mn, etc. The production methods are all the same as the propylene polymer (B) used in the propylene polymer composition (X).

本発明のペレットは、（Ａ）成分１〜７０重量部、好ましくは１〜６５重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部、（Ｂ）成分が９９〜３０重量部、好ましくは９９〜３５重量部、さらに好ましくは９９〜６０重量部（ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）であるプロピレン系重合体組成物（Ｙ）からなる。   The pellet of the present invention has (A) component 1 to 70 parts by weight, preferably 1 to 65 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and (B) component 99 to 30 parts by weight, preferably 99 to 35 parts by weight. Part, more preferably 99 to 60 parts by weight (here, the total of component (A) and component (B) is 100 parts by weight).

プロピレン系重合体組成物（Ｙ）のペレットの形状としては球状、円柱状、レンズ状、立方体状を例示することができる。これらは、既知のペレット化の方法により製造でき、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に溶融混合し押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合
、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施してもよい。またストランド外層と内層を別のポリマーで構成することができる装置を持った押出機を使用すれば、外層に（Ａ）成分、内層に（Ｂ）成分を配する二重構造のストランドをカットすることで、互着性を一層押えることができて効果的である。立方体状のペレットは例えば、均一混合した後ロール等でシート状に成型し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが３ｃｍ以下が好ましい。これを超える大きさのペレットの場合、計量誤差が大きくなる場合がある。 Examples of the shape of the pellet of the propylene-based polymer composition (Y) include a spherical shape, a cylindrical shape, a lens shape, and a cubic shape. These can be manufactured by a known pelletizing method, for example, (A) component and (B) component are uniformly melt-mixed and extruded with an extruder, then hot cut or strand cut to form a spherical shape, a cylindrical shape, Lenticular pellets are obtained. In this case, the cutting may be performed either in water or in an air stream such as air. Moreover, if an extruder having an apparatus capable of constituting the outer layer and the inner layer with different polymers is used, a double-structured strand in which the component (A) is arranged in the outer layer and the component (B) is arranged in the inner layer is cut. Therefore, it is possible to further suppress mutual attachment and is effective. The cubic pellets can be obtained by, for example, uniformly mixing, forming into a sheet shape with a roll or the like, and using a sheet pelletizing machine. As the size, the length of the longest part of the pellet is preferably 3 cm or less. In the case of pellets larger than this, the weighing error may increase.

プロピレン系重合体組成物（Ｙ）のペレットは、そのペレットの表面に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸及びポリオレフィンパウダーのうちの一種又は二種以上が打粉されているものであっても良い。この場合には、互着をさらに押え、あるいはサイロ等から取出す際のペレットのブリッジ現象の抑制の観点から好ましい。打粉量はペレットのサイズ、形状に応じて必要量添加すればよいが通常樹脂組成物ペレットに対して０．０５〜３重量部添加する。   The pellet of the propylene-based polymer composition (Y) is one in which one or more of calcium carbonate, barium sulfate, silica, talc, stearic acid, and polyolefin powder are dusted on the surface of the pellet. May be. In this case, it is preferable from the viewpoint of suppressing the bridging phenomenon of the pellets when the mutual adhesion is further pressed or taken out from a silo or the like. The required amount of dusting may be added depending on the size and shape of the pellet, but it is usually added in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on the resin composition pellet.

本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の重合体（（Ａ）プロピレン系重合体および（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を除く）を含んでいても良い。本発明においては、スチレン系重合体を含まないことが１つの態様である。また他のエラストマー、他の樹脂を含まないことも１つの態様である。本発明では（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外には、重合体を含まないことが１つの好ましい態様である。この場合特に透明性に優れる。   As long as the object of the present invention is not impaired, the weather resistance stabilizer, heat resistance stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, anti-blocking agent, antifogging agent, nucleating agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, anti-aging agent In addition, additives such as hydrochloric acid absorbent and antioxidant may be blended as necessary. The propylene polymer composition according to the present invention includes other polymers ((A) propylene polymer and (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer within a range not impairing the object of the present invention. May be included). In the present invention, one embodiment is that no styrenic polymer is contained. It is also one aspect that other elastomers and other resins are not included. In the present invention, it is one preferred embodiment that no polymer is contained other than the components (A) and (B). In this case, the transparency is particularly excellent.

プロピレン系重合体組成物（Ｙ）ペレットを得る好ましい方法として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ａ）成分の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における最高ピーク温度（Ｔｍ）以上であり、かつ例えば２８０℃以下の温度において混練する方法をあげることができる。   As a preferable method for obtaining the propylene-based polymer composition (Y) pellet, the component (A) and the component (B) are equal to or higher than the maximum peak temperature (Tm) in the differential scanning calorimetry (DSC) of the component (A). For example, a method of kneading at a temperature of 280 ° C. or lower can be mentioned.

本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｙ）のペレットは、熱可塑性重合体用改質剤、好ましくはポリオレフィン系重合体用改質剤として用いることができる。
改質される重合体としては特に制限はないが、ポリオレフィン系重合体が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン系重合体、ポリ−４−メチル−ペンテン−１などを例示することができる。好ましくはポリプロピレン系樹脂である。 この場合のポリプロピレン系重合体は、結晶性ポリプロピレン系重合体であり
、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のα−オレフィンおよび／またはエチレンとのランダム又はブロック共重合体である。 The propylene-based polymer composition (Y) pellets of the present invention can be used as a thermoplastic polymer modifier, preferably a polyolefin polymer modifier.
The polymer to be modified is not particularly limited, but a polyolefin polymer is preferable. Examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, LLDPE (linear low density polyethylene), polypropylene polymer, and poly-4-methyl-pentene-1. Polypropylene resin is preferable. The polypropylene polymer in this case is a crystalline polypropylene polymer, and is a homopolymer of propylene or a random or block copolymer of propylene and a small amount of α-olefin and / or ethylene.

この場合のポリプロピレン系重合体の、ＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。またポリプロピレン系重合体は前記（Ａ）成分と同じ物が挙げられる。その結合様式、プロピレンから導かれる構成単位以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の種類、存在量、アイソタクティックペンタッド分率、Ｔｍ，△Ｈ、ＭＦＲ等の好ましい態様、製造方法等もすべて前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）と同じである。   In this case, the Tm of the polypropylene polymer measured by DSC is preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Moreover, the same thing as the said (A) component is mentioned for a polypropylene-type polymer. The bonding mode, types of structural units derived from α-olefins other than structural units derived from propylene, abundance, isotactic pentad fraction, preferred embodiments such as Tm, ΔH, MFR, production methods, etc. The same as the propylene polymer (A) used in the propylene polymer composition (X).

本発明のペレットに含まれる（Ａ）成分と、改質される重合体とは同じ性質のものであっても良い。
改質された重合体組成物を得るには、改質しようとする重合体、例えばポリオレフィン
系重合体と本発明のポリオレフィン系改質剤と必要に応じてプロピレン系重合体組成物（Ｘ）の項で述べたような添加剤とを混練すればよい。混練方法としては本発明のペレットと改質しようとする重合体とを溶融混練することが好ましい。改質剤の配合量は３〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。該量がこの範囲であれば改質効果が十分であり、流動性もよく、成形加工性、強度にも優れ、耐熱性の優れた、改質された重合体組成物が得られる。 The component (A) contained in the pellet of the present invention and the polymer to be modified may have the same properties.
In order to obtain a modified polymer composition, the polymer to be modified, for example, a polyolefin polymer, the polyolefin modifier of the present invention and, if necessary, the propylene polymer composition (X) What is necessary is just to knead | mix with the additive as described in the term. As a kneading method, it is preferable to melt knead the pellet of the present invention and the polymer to be modified. The blending amount of the modifier is 3 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. If the amount is within this range, a modified polymer composition having sufficient reforming effect, good fluidity, excellent moldability and strength, and excellent heat resistance can be obtained.

本発明のペレットは、耐ブロッキング性に優れるため、生産性よく他の重合体を改質することができるが、そればかりではなく、透明性、低温衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた重合体組成物を得ることが出来るため重合体用改質剤として有用である。前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）で用いられる（Ａ）プロピレン系重合体に対する改質効果が特に大きい。   Since the pellets of the present invention have excellent blocking resistance, other polymers can be modified with good productivity, but not only transparency, low-temperature impact properties, and mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) In addition, since a polymer composition having excellent heat resistance can be obtained, it is useful as a polymer modifier. The modification effect on the (A) propylene polymer used in the propylene polymer composition (X) is particularly large.

よって本発明の組成物（Ｘ）を、本発明のペレット（熱可塑性重合体用改質材）と、必要量の（Ａ）成分および必要に応じて他の重合体（（Ａ）プロピレン系重合体および（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を除く）、さらに必要に応じて前述した添加剤とを溶融混練することによって得ることも可能である。   Therefore, the composition (X) of the present invention is mixed with the pellet (modifier for thermoplastic polymer) of the present invention, the necessary amount of the component (A) and, if necessary, another polymer ((A) propylene-based heavy polymer). It is also possible to obtain it by melt-kneading the coalescence and (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer) and, if necessary, the above-mentioned additives.

［実施例］
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.

物性測定法
［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める（下式参照）。 Physical property measurement method [Intrinsic viscosity [η]]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of polymer powder, pellets, or resin mass is dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution for dilution, the specific viscosity η sp is measured in the same manner. This dilution operation is further repeated twice, and the value of η sp / C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is obtained as the intrinsic viscosity (see the following formula).

［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１
０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東
ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用
いた。 [Η] = lim (η sp / C) (C → 0)
[Molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters. The separation columns are two TSKgel GNH6-HT and two TSKgel GNH6-HTL, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o -Using dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025% by weight of BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, moving at 1.0 ml / min, sample concentration is 15 mg / 1
The sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. The standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 6 .

［ポリマー中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量］
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。得ら
れた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定
量化した。 [Contents of ethylene, propylene and α-olefin in polymer]
Quantification of ethylene, propylene, and α-olefin content was measured as follows using a JNM GX-500 type NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. A 0.35 g sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. This solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and the solution is charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm, and 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. The number of integration is 10,000 times or more. The composition of ethylene, propylene and α-olefin was quantified by the obtained 13 C-NMR spectrum.

［（Ａ）成分の融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。 [Melting point (Tm) of component (A), heat of fusion (ΔH)]
Using DSCPyris 1 or DSC7 manufactured by PerkinElmer, under a nitrogen atmosphere (20 ml / min), a sample of about 5 mg was heated to 200 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min. After maintaining at 30 ° C. for 5 minutes, the melting point was calculated from the peak of the crystal melting peak when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the heat of fusion was calculated from the integrated value of the peaks.

［（Ｂ）成分のガラス点移転（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。 [Glass point transfer (Tg) of component (B), melting point (Tm)]
Using a Seiko Instruments DSC, a sample of about 5 mg was packed in an aluminum pan for measurement, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then −150 ° C. at 10 ° C./min. Then, the temperature was obtained from an endothermic curve where the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.

[各種測定用プレスシートの作製法]
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力シート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の
板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰ
ａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。 [Manufacturing method of various press sheets]
A 10 MPa pressure sheet was formed using a hydraulic hot press machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set at 200 ° C. In the case of a 0.5-3 mm thick sheet (spacer shape; 80 × 80 × 0.5-3 mm, 4 pieces on a 240 × 240 × 2 mm thick plate), the remaining heat is about 5-7 minutes and 10 MP
After pressurizing with a for 1 to 2 minutes, a measurement sample was prepared by compressing at 10 MPa using another hydraulic hot press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set at 20 ° C. and cooling for about 5 minutes. A 5 mm thick brass plate was used as the hot plate. The samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.

［引張り弾性率、Ｍ１００、ＴＳ（破断点強度）、ＥＬ（引張り破断伸び）］
１ｍｍ厚プレスシートより、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。 [Tensile modulus, M100, TS (strength at break), EL (tensile elongation at break)]
From a 1 mm-thick press sheet, it was punched out using an JIS No. 3 dumbbell custom-made bell according to JIS K6301, and used as an evaluation sample. The sample was measured at 23 ° C. with a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mm / min.

［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、３ｍｍ厚プレスシートから１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）の試験片を打ち抜き、機械加工のノッチをいれて、０℃で測定した。 [Izod impact strength]
In accordance with ASTM D-256, a test piece of 12.7 mm (width) x 3.2 mm (thickness) x 64 mm (length) was punched out of a 3 mm thick press sheet, and a machined notch was added. Measured with

［ＴＭＡ測定による軟化温度］
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍプレスシートの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より
、軟化温度（℃）を求めた。 [Softening temperature by TMA measurement]
In accordance with JIS K7196, using a 1 mm thick pressed sheet test piece, a pressure of 2 kgf / cm 2 was applied to a flat indenter of 1.8 mmφ at a heating rate of 5 ° C./min, and the softening temperature (° C. )

内部ヘイズ用測定サンプルの作製方法
東芝（株）社製射出成形機ＩＳ−５５を用いて、樹脂温度２００℃、射出圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、金型温度４０℃の条件下で成形した。厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角板の試験片を作製した。 Method for Producing Internal Haze Measurement Sample Using an injection molding machine IS-55 manufactured by Toshiba Corporation, molding was performed under conditions of a resin temperature of 200 ° C., an injection pressure of 1000 kgf / cm 2 , and a mold temperature of 40 ° C. A square plate test piece having a thickness of 2 mm, a length of 120 mm, and a width of 130 mm was prepared.

［内部ヘイズ（％）］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、厚さ１ｍｍプレスシートまたは厚さ２ｍｍの射出成形の試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。なお上記した引っ張り弾性率が７００ＭＰａ未満の組成物である場合は、内部ヘイズの測定に前記１ｍｍｔのプレスシートを用い、引っ張り弾性率７００ＭＰａ以上の場合は前記２ｍｍｔの射出成形による角板を内部ヘイズの測定に用いた。 [Internal haze (%)]
In accordance with JIS K7105, measurement was performed with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a 1 mm thick press sheet or a 2 mm thick injection molded test piece. In the case of the composition having a tensile elastic modulus of less than 700 MPa, the 1 mmt press sheet is used for measuring the internal haze, and when the tensile elastic modulus is 700 MPa or more, the 2 mmt injection-molded square plate is formed of the internal haze. Used for measurement.

［１２０℃アニール後の内部ヘイズ（％）］
内部ヘイズ測定に用いた厚さ１ｍｍプレスシートまたは厚さ２ｍｍの射出成形の試験片を、オーブンにて１２０℃３０分間アニール後、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」で内部ヘイズを測定した。 [Internal haze after annealing at 120 ° C (%)]
A 1 mm thick press sheet or 2 mm thick injection molded test piece used for internal haze measurement was annealed in an oven at 120 ° C. for 30 minutes, and then a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The internal haze was measured.

［アイソタクティックペンダット分率（ｍｍｍｍ）、アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）の測定］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。 [Measurement of isotactic pendart fraction (mmmm), isotactic triad fraction (mm)]
The 13 C-NMR spectrum was measured with a hexachlorobutadiene solution (based on tetramethylsilane), and the area of the peak appearing at 21.0 to 21.9 ppm relative to the total area (100%) of the peak appearing at 19.5 to 21.9 ppm. The ratio (%) was obtained.

［ペレットブロッキング用試料作製方法］
プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）
と二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合してプラボー社製２軸押出機ＢＴ−３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６、同方向回転）を用い、設定温度２００℃で、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎ、回転数２００ｒｐｍで混練してペレットを得た。 [Sample preparation method for pellet blocking]
Propylene polymer (A) and propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B)
And 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as secondary antioxidant, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5' as heat stabilizer -Di-t-butylphenyl) propinate and 0.1 parts by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were mixed, and a twin-screw extruder BT-30 (30 mmφ, L / D = 46 manufactured by Pravo) , Rotating in the same direction), and kneading at a set temperature of 200 ° C., a resin extrusion rate of 60 g / min, and a rotation speed of 200 rpm to obtain pellets.

［ペレットブロッキング試験］
内容量が１２０ｍｍ×８５ｍｍ×０.０４ｍｍのチャック付ポリ袋に上記ペレットを１
２０ｇ充填する。充填したポリ袋のチャックを閉めて５０℃の雰囲気下にて５ｋｇの荷重を掛ける。その状態で３日間放置した後、チャック部を開けてペレットのブロッキングを目視にて確認する。評価基準は次のように行った。
チャック部を開けてポリ袋を傾けた時にペレット同士のブロッキングがなくペレットが出てくる；○
チャック部を開けてポリ袋を傾けた時に３〜１０個のペレット同士が粘着してできた塊が出てくる；△
チャック部を開けてポリ袋を傾けた時にペレット同士がブロッキングしてポリ袋から出てこない；× [Pellet blocking test]
1 of the above pellets in a plastic bag with a chuck with an internal volume of 120 mm x 85 mm x 0.04 mm
Fill 20g. The chuck of the filled plastic bag is closed and a load of 5 kg is applied in an atmosphere at 50 ° C. After leaving in that state for 3 days, the chuck portion is opened and the blocking of the pellet is visually confirmed. The evaluation criteria were as follows.
When the chuck is opened and the plastic bag is tilted, pellets come out without blocking each other; ○
When the chuck part is opened and the plastic bag is tilted, a lump formed by adhering 3 to 10 pellets comes out;
When the chuck is opened and the plastic bag is tilted, the pellets are blocked and do not come out of the plastic bag; ×

〔合成例１〕
ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブ
チル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）（3-tert-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオ
レニル）ジフェニルメタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で２．５３ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（９．１０ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に６．４ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：９．９８ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に３．０１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジフェニルフルベン（１０．０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱
水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で７日間攪拌した。反応混合物を１００ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）に添加した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色液体を得た。１８０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、メタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、１．６５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：３１％）。 [Synthesis Example 1]
Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl
Synthesis of ( til-fluorenyl) zirconium dichloride (1) Synthesis of (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) diphenylmethane Magnetic stirrer chip and three-way cock The 200 ml three-necked flask equipped with was thoroughly purged with nitrogen, and 2.53 g of 2,7-di-tert-butylfluorene (9.10 mmol) was dissolved in 70 ml of dehydrated diethyl ether under a nitrogen atmosphere. To this solution, 6.4 ml of n-butyllithium / hexane solution (1.56M: 9.98 mmol) was gradually added dropwise in an ice bath, and the mixture was stirred overnight at room temperature. To this reaction solution, a solution prepared by dissolving 3.01 g of 3-tert-butyl-1-methyl-6,6-diphenylfulvene (10.0 mmol) in 40 ml of dehydrated diethyl ether was added and stirred for 7 days under reflux. The reaction mixture was added to 100 ml of hydrochloric acid aqueous solution (1N), diethyl ether was added, the organic layer was separated, and washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered, and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a reddish brown liquid. Purification by column chromatography using 180 g of silica gel (developing solvent: n-hexane), the developing solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from methanol, and dried under reduced pressure to obtain 1.65 g (2.85 mmol). The target compound was obtained as a pale yellow solid (yield: 31%).

（２）ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた５０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０．５０２ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジフェニルメタン（０．８６８ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．４０ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：２．１８ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた橙色固体を脱水ペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより橙色固体を得た。この固体に３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルを加え、ドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０．２０６ｇの四塩化ジルコニウム（０．８８２ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら２日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水トルエンで洗浄し、減圧乾燥することにより、１４０ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の桃色固体として目的化合物を得た（収率：２２％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで
行った。以下にその測定結果を示す。 (2) Synthesis of diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride 50 ml with magnetic stirrer tip and three-way cock The Schlenk flask was thoroughly purged with nitrogen, and 0.502 g of (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) diphenylmethane (0. 868 mmol) was dissolved in 30 ml of dehydrated diethyl ether. To this solution, 1.40 ml of an n-butyllithium / hexane solution (1.56M: 2.18 mmol) was gradually added dropwise in an ice bath, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The orange solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was washed with dehydrated pentane and dried under reduced pressure to obtain an orange solid. 30 ml of dehydrated diethyl ether was added to this solid, and after sufficiently cooling with a dry ice / methanol bath, 0.206 g of zirconium tetrachloride (0.882 mmol) was added. After stirring for 2 days while gradually returning to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The reaction mixture was introduced into a glove box, reslurried with dehydrated hexane, and filtered through a glass filter filled with diatomaceous earth. The solid obtained by concentrating the filtrate was washed with a small amount of dehydrated toluene, and dried under reduced pressure to obtain 140 mg (0.189 mmol) as a pink solid (yield: 22%). Identification was performed by 1 H-NMR spectrum and FD-mass spectrometry spectrum. The measurement results are shown below.

1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ／ｐｐｍ ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），５．６５（ｄ，１Ｈ），６．１４（ｄ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｍ、１Ｈ），７．１８−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．５４−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．８０−７．８３（ｍ，１Ｈ），７．９５−８．０２（ｍ，５Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝７３８（Ｍ+） 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , TMS standard): δ / ppm 0.99 (s, 9H), 1.09 (s, 9H), 1.12 (s, 9H), 1.91 (s, 3H) ), 5.65 (d, 1H), 6.14 (d, 1H), 6.23 (m, 1H), 7.03 (m, 1H), 7.18-7.46 (m, 6H) 7.54-7.69 (m, 2H), 7.80-7.83 (m, 1H), 7.95-8.02 (m, 5H)
FD-mass spectrometry spectrum: M / z = 738 (M + )

〔合成例２〕
ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（１）１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル２００ｍｌ、３．０Ｍエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液５２ｍｌ（１５４ｍｍｏｌ）を装入した。氷水浴下、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色透明液体を２０．２ｇ（ＧＣ純度７５％）得た。収率は７８％であった。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下にその測定
結果を示す。
1H-NMRスペクトル(270MHz,CDCl3,TMS基準):δ 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m, 2H), 2.91+2.85(m+m, 2H), 2.48−2.27(m, 2H), 1.15−1.08(s+s+m, 12H) [Synthesis Example 2]
Synthesis of diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride
(1) 1-ethyl-3-tert-butylcyclopentadiene In a nitrogen atmosphere, a 300 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a three-way cock was added to 200 ml of dehydrated diethyl ether and 52 ml of a 3.0M ethyl magnesium bromide diethyl ether solution ( 154 mmol) was charged. In an ice water bath, 17.8 g (129 mmol) of 3-tert-butylcyclopentenone was added dropwise over 1 hour. After stirring at room temperature for 20 hours, the reaction solution was poured into 100 ml of 2N hydrochloric acid. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted twice with 50 ml of ether. The obtained organic layers were combined and washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, twice with water, and twice with saturated brine. It dried with magnesium sulfate and the solvent was distilled off. Thereafter, purification by column chromatography gave 20.2 g (GC purity 75%) of a pale yellow transparent liquid. The yield was 78%. Identification was performed by 1 H-NMR spectrum. The measurement results are shown below.
1 H-NMR spectrum (270 MHz, CDCl 3 , TMS standard): δ 6.19 + 6.05 + 5.81 + 5.77 (m + m + m + m, 2H), 2.91 + 2.85 (m + m, 2H), 2.48-2.27 ( m, 2H), 1.15-1.08 (s + s + m, 12H)

（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−６，６−ジフェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン５．１１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）（ＧＣ純度７５％）、ＴＨＦ１５０ｍｌを装入した。ドライアイス／メタノール浴下で、１．５６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６ｍｌ（２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後２０時間室温で攪拌した。得られた反応液に1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン
を３．１ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）添加し、続いてベンゾフェノン５．３ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を装入し、還流下で４８時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸１００ｍｌに注いだ
。有機層を分離し、水層をヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体４．２ｇを得た。収率は５６％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで行った。以下に
その測定結果を示す。
1H-NMR スペクトル(270 MHz, CDCl3, TMS 基準): δ7.2−7.4(m, 10H)，6.3(m, 1H), 5.7(m, 1H), 1.70+1.85(q, 2H), 1.15(s, 9H), 0.85(t, 3H) (2) Synthesis of 3-tert-butyl-1-ethyl-6,6-diphenylfulvene In a 300 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a three-way cock in a nitrogen atmosphere, 1-ethyl-3-tert-butylcyclo Pentadiene 5.11 g (23.9 mmol) (GC purity 75%) and THF 150 ml were charged. In a dry ice / methanol bath, 16 ml (25.2 mmol) of a 1.56 Mn-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise, and then stirred at room temperature for 20 hours. To the resulting reaction solution, 3.1 ml (28.8 mmol) of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added, followed by charging with 5.3 g (28.8 mmol) of benzophenone and refluxing for 48 hours. Stir. The reaction solution was poured into 100 ml of 2N hydrochloric acid. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted twice with 50 ml of hexane. The organic layer was combined and washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. Thereafter, the product was purified by column chromatography to obtain 4.2 g of an orange solid. The yield was 56%. Identification was performed by 1 H-NMR spectrum. The measurement results are shown below.
1 H-NMR spectrum (270 MHz, CDCl 3 , TMS standard): δ7.2−7.4 (m, 10H), 6.3 (m, 1H), 5.7 (m, 1H), 1.70 + 1.85 (q, 2H), 1.15 (s, 9H), 0.85 (t, 3H)

（３）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)の合成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で３．８ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（１３．７ｍｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に９．２ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：１４．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温で１００時間攪拌した。この反応溶液に４．５ｇの3-tert-ブチル-1-エチル-6,6-
ジフェニルフルベン（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、還流下で３０時間攪拌した。反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに氷浴中で注いだ後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体４．２ｇを得た。収率は５３％であった。同定は、ＦＤ−質量分析スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z=592(M+) (3) Synthesis of diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) A 200 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a three-way cock After sufficiently purging with nitrogen, 3.8 g of 2,7-di-tert-butylfluorene (13.7 mmol) was dissolved in 80 ml of dehydrated diethyl ether under a nitrogen atmosphere. Under an ice-water bath, 9.2 ml of n-butyllithium / hexane solution (1.56M: 14.3 mmol) was gradually added dropwise to this solution, and then stirred at room temperature for 100 hours. To this reaction solution, 4.5 g of 3-tert-butyl-1-ethyl-6,6-
Diphenylfulvene (14.3 mmol) was added and stirred under reflux for 30 hours. The reaction solution was poured into 100 ml of 2N aqueous hydrochloric acid solution in an ice bath, diethyl ether was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted twice with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was combined and washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. Thereafter, the residue was purified by column chromatography to obtain 4.2 g of a white solid. The yield was 53%. Identification was performed by FD-mass spectrometry spectrum (FD-MS). The measurement results are shown below.
FD-MS: m / z = 592 (M +)

（４）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１．０ｇのジフェニルメチレン（3-tert-ブチ
ル−５−エチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）（１．６８ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．２ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で２８時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０．３９ｇの四塩化ジルコニウム（１．６８ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら４８時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたヘキサン溶液及びジクロロメタン溶液について各々溶媒を減圧留去した。暗橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として１４０ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。
以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スペクトル(270 MHz, CDCl3, TMS 基準): δ7.90−8.07(m, 5H), 7.75(m, 1H),7.15−7.60(m, 8H), 6.93(m, 1H), 6.15−6.25(m, 2H), 5.6(d, 1H), 2.05+2.25(q, 2H), 0.95−1.15(s+t+s, 30H)
FD-MS: m/z=752(M+) (4) Synthesis of diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride 100 ml with magnetic stirrer tip and three-way cock The Schlenk flask was thoroughly purged with nitrogen, and 1.0 g of diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) (1 .68 mmol) was dissolved in 40 ml of dehydrated diethyl ether. To this solution, 2.2 ml (3.4 mmol) of a 1.56 M n-butyllithium hexane solution was gradually added dropwise in an ice bath, followed by stirring at room temperature for 28 hours. The reaction solution was sufficiently cooled in a dry ice / methanol bath, and 0.39 g of zirconium tetrachloride (1.68 mmol) was added. After stirring for 48 hours while gradually returning to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The slurry was reslurried with hexane and filtered through a glass filter filled with diatomaceous earth. The brown solid on the filter was extracted with a small amount of dichloromethane and filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure for each of the obtained hexane solution and dichloromethane solution. The dark orange solid was washed with a small amount of pentane and diethyl ether, respectively, and dried under reduced pressure to obtain 140 mg (0.186 mmol) of the target compound as an orange solid. Identification was performed by 1 H-NMR spectrum and FD-mass spectrometry spectrum.
The measurement results are shown below.
1 H-NMR spectrum (270 MHz, CDCl 3 , TMS standard): δ7.90-8.07 (m, 5H), 7.75 (m, 1H), 7.15-7.60 (m, 8H), 6.93 (m, 1H), 6.15−6.25 (m, 2H), 5.6 (d, 1H), 2.05 + 2.25 (q, 2H), 0.95−1.15 (s + t + s, 30H)
FD-MS: m / z = 752 (M +)

〔重合例１〕
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（Ｂ‐１）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５８ＭＰａになるように加
圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。次いで、合成例２にて合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、系内圧力を０．７５ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１３７．７ｇであり、ＭＦＲが０．６（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
この操作を繰り返して、必要な量のポリマーを得、これを溶融混練して後述する実施例に使用した。 [Polymerization Example 1]
(Synthesis of propylene / ethylene / butene copolymer) (B-1)
After charging 1834 ml of dry hexane, 100 g of 1-butene and triisobutylaluminum (1.0 mmol) into a 4000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen, the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 55 ° C. and propylene was used. After pressurizing the system pressure to 0.58 MPa, the system pressure was adjusted to 0.75 MPa with ethylene. Subsequently, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 2 was 0.001 mmol and 0 in terms of aluminum. A toluene solution in contact with 3 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem) was added to the polymerization vessel, and polymerization was carried out for 20 minutes while maintaining the internal temperature at 55 ° C. and the internal pressure at 0.75 MPa with ethylene. Methanol was added to stop the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 4 L of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 137.7 g and the MFR was 0.6 (g / 10 min). Table 1 shows the measured physical properties of the obtained polymer.
This operation was repeated to obtain a necessary amount of polymer, which was melt-kneaded and used in Examples described later.

〔重合例２〕
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（Ｂ‐２）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１１０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５８ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。次いで、合成例２にて合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、系内圧力を０．７５ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１２０．２ｇであり、ＭＦＲが０．７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
この操作を繰り返して、必要な量のポリマーを得、これを溶融混練して後述する実施例に使用した。 [Polymerization Example 2]
(Synthesis of propylene / ethylene / butene copolymer) (B-2)
After charging 1834 ml of dry hexane, 110 g of 1-butene and triisobutylaluminum (1.0 mmol) into a 4000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen at room temperature, the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 55 ° C. and propylene was used. After pressurizing the system pressure to 0.58 MPa, the system pressure was adjusted to 0.75 MPa with ethylene. Subsequently, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 2 was 0.001 mmol and 0 in terms of aluminum. A toluene solution contacted with 3 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem) was added to the polymerization vessel, and polymerization was performed for 25 minutes while maintaining the internal temperature at 55 ° C. and the internal pressure at 0.75 MPa with ethylene. Methanol was added to stop the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 4 L of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 120.2 g and MFR was 0.7 (g / 10 min). Table 1 shows the measured physical properties of the obtained polymer.
This operation was repeated to obtain a necessary amount of polymer, which was melt-kneaded and used in Examples described later.

〔重合例３〕
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（Ｂ‐３）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を５５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。次いで、合成例２にて合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温５５℃、系内圧力を０．７５ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１３７．７ｇであり、ＭＦＲが０．６（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
この操作を繰り返して、必要な量のポリマーを得、これを溶融混練して後述する実施例に使用した。 [Polymerization Example 3]
(Synthesis of propylene / ethylene / butene copolymer) (B-3)
After charging 1834 ml of dry hexane, 120 g of 1-butene and triisobutylaluminum (1.0 mmol) into a 4000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen at room temperature, the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 55 ° C. and propylene was used. After pressurizing the system pressure to 0.56 MPa, the system pressure was adjusted to 0.75 MPa with ethylene. Next, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 2 was 0.001 mmol and 0 in terms of aluminum. A toluene solution in contact with 3 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem) was added to the polymerization vessel, and polymerization was carried out for 20 minutes while maintaining the internal temperature at 55 ° C. and the internal pressure at 0.75 MPa with ethylene. Methanol was added to stop the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 4 L of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 137.7 g and the MFR was 0.6 (g / 10 min). Table 1 shows the measured physical properties of the obtained polymer.
This operation was repeated to obtain a necessary amount of polymer, which was melt-kneaded and used in Examples described later.

〔重合例４〕
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（Ｂ‐４）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重
合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。次いで、合成例１にて合成したジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウ
ム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０．７５ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０２．５ｇであり、ＭＦＲが７．１（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
この操作を繰り返して、必要な量のポリマーを得、これを溶融混練して後述する実施例に使用した。 [Polymerization Example 4]
(Synthesis of propylene / ethylene / butene copolymer) (B-4)
After charging 1834 ml of dry hexane, 120 g of 1-butene and triisobutylaluminum (1.0 mmol) into a 4000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen at room temperature, the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 60 ° C. and propylene was used. After pressurizing the system pressure to 0.56 MPa, the system pressure was adjusted to 0.75 MPa with ethylene. Next, 0.001 mmol of diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 1 and 0 in terms of aluminum. A toluene solution contacted with .3 mmol methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem) was added to the polymerization vessel, and polymerization was performed for 20 minutes while maintaining the internal temperature at 60 ° C. and the internal pressure at 0.75 MPa with ethylene. Methanol was added to stop the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 4 L of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 102.5 g and the MFR was 7.1 (g / 10 min). Table 1 shows the measured physical properties of the obtained polymer.
This operation was repeated to obtain a necessary amount of polymer, which was melt-kneaded and used in Examples described later.

なお、表１中のプロピレン系重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、エチレン・α−オレフィン系重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の詳細は以下のとおりである。
（Ａ−１）：プライムポリプロ Ｊ１０６（（株）プライムポリマー製）
（Ａ−２）：プライムポリプロ Ｊ１３９（（株）プライムポリマー製）
（Ａ−３）：プライムポリプロ Ｆ３２７（（株）プライムポリマー製）
（Ａ−４）：プライムポリプロ Ｂ２４１（（株）プライムポリマー製）
（Ｃ−１）：タフマーＡ４０８５（三井化学（株）製）
（Ｃ−２）：タフマーＡ４０７０（三井化学（株）製）
（Ｃ−３）：タフマーＡ０５８５Ｘ（三井化学（株）製） The details of propylene polymers (A-1) to (A-4) and ethylene / α-olefin polymers (C-1) to (C-3) in Table 1 are as follows.
(A-1): Prime Polypro J106 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(A-2): Prime Polypro J139 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(A-3): Prime Polypro F327 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(A-4): Prime Polypro B241 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(C-1): Toughmer A4085 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(C-2): Tuffmer A4070 (Mitsui Chemicals, Inc.)
(C-3): Toughmer A0585X (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)

プロピレン系重合体（Ａ−１）（ＭＦＲ＝２５ｇ／10分）８０重量部と、〔重合例１〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）２０重量部（計１００重量部）に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
を0.1重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチ
ルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合する。さらに該組成部１００部に対して旭電化製リン酸エステル塩系核剤（アデカスタブＮＡ−２１）０．３重量部を配合して、プラボー社製２軸押出機ＢＴ−３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６、同方向回転）を用い、設定温度２００℃で、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎ、回転数２００ｒｐｍで混練してプロピレン系重合体組成物を得た。各種物性結果を表２に示す。透明性と耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる。 80 parts by weight of the propylene polymer (A-1) (MFR = 25 g / 10 min) and 20 parts by weight of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-1) obtained in [Polymerization Example 1] (100 in total) 0.1 parts by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-3- (4'-hydroxy) as a heat stabilizer -3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propinate and 0.1 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent. Further, 0.3 parts by weight of Asahi Denka's phosphate ester salt nucleating agent (ADK STAB NA-21) is blended with 100 parts of the composition part, and a double screw extruder BT-30 (30 mmφ, L / D = 46, rotating in the same direction), and kneading at a set temperature of 200 ° C., a resin extrusion rate of 60 g / min, and a rotation speed of 200 rpm, to obtain a propylene polymer composition. Table 2 shows the results of various physical properties. Excellent balance of transparency, impact resistance and rigidity.

プロピレン系重合体（Ａ−２）（ＭＦＲ＝５５ｇ／10分）８０重量部と、〔重合例２〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−２）２０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合した。さらに、該組成物１００重量部に対して旭電化製リン酸エステル塩系核剤（アデカスタブＮＡ−２１）０．３重量部を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組
成物を得た。各種物性結果を表２に示す。透明性と耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる。 80 parts by weight of propylene-based polymer (A-2) (MFR = 55 g / 10 min) and 20 parts by weight of propylene / ethylene / butene copolymer (B-2) obtained in [Polymerization Example 2] (100 in total) In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent were blended. Furthermore, 0.3 parts by weight of Asahi Denka's phosphate ester salt nucleating agent (ADK STAB NA-21) was blended with 100 parts by weight of the composition, and kneaded under the same conditions as in Example 1 to prepare propylene-based heavy. A coalescence composition was obtained. Table 2 shows the results of various physical properties. Excellent balance of transparency, impact resistance and rigidity.

プロピレン系重合体（Ａ−２）（ＭＦＲ＝５５ｇ／10分）７５重量部と、〔重合例２〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−２）２５重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合した。さらに、該組成物１００重量部に対して旭電化製リン酸エステル塩系核剤（アデカスタブＮＡ−２１）０．３重量部を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組
成物を得た。各種物性結果を表２に示す。透明性と耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる。 75 parts by weight of a propylene polymer (A-2) (MFR = 55 g / 10 min) and 25 parts by weight of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-2) obtained in [Polymerization Example 2] (100 in total) In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent were blended. Furthermore, 0.3 parts by weight of Asahi Denka's phosphate ester salt nucleating agent (ADK STAB NA-21) was blended with 100 parts by weight of the composition, and kneaded under the same conditions as in Example 1 to prepare propylene-based heavy. A coalescence composition was obtained. Table 2 shows the results of various physical properties. Excellent balance of transparency, impact resistance and rigidity.

プロピレン系重合体（Ａ−３）（ＭＦＲ＝７.３ｇ／10分）３５重量部と、プロピレン
系重合体（Ａ−４）（ＭＦＲ＝０.５ｇ／10分）３５重量部と、〔重合例２〕で得られた
プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−２）３０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して実施例1と同条
件にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。各種物性結果を表２に示す。各種物性結果を表２に示す。透明性と耐衝撃性と柔軟性とのバランスに優れる。 35 parts by weight of a propylene polymer (A-3) (MFR = 7.3 g / 10 min), 35 parts by weight of a propylene polymer (A-4) (MFR = 0.5 g / 10 min), [polymerization In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat-resistant stabilizer, and hydrochloric acid were added to 30 parts by weight (total 100 parts by weight) of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-2) obtained in Example 2]. An absorbent was blended and kneaded under the same conditions as in Example 1 to obtain a propylene polymer composition. Table 2 shows the results of various physical properties. Table 2 shows the results of various physical properties. Excellent balance of transparency, impact resistance and flexibility.

プロピレン系重合体（Ａ−３）（ＭＦＲ＝７.３ｇ／10分）３０重量部と、プロピレン
系重合体（Ａ−４）（ＭＦＲ＝０.５ｇ／10分）３０重量部と、〔重合例１〕で得られた
プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−１）４０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して実施例1と同条
件にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。各種物性結果を表２に示す。各種物性
結果を表２に示す。透明性と耐衝撃性と柔軟性とのバランスに優れる。 30 parts by weight of a propylene polymer (A-3) (MFR = 7.3 g / 10 min), 30 parts by weight of a propylene polymer (A-4) (MFR = 0.5 g / 10 min), [polymerization In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat-resistant stabilizer and hydrochloric acid were used for 40 parts by weight (100 parts by weight in total) of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-1) obtained in Example 1]. An absorbent was blended and kneaded under the same conditions as in Example 1 to obtain a propylene polymer composition. Table 2 shows the results of various physical properties. Table 2 shows the results of various physical properties. Excellent balance of transparency, impact resistance and flexibility.

プロピレン系重合体（Ａ−３）（ＭＦＲ＝７.３ｇ／10分）３０重量部と、プロピレン
系重合体（Ａ−４）（ＭＦＲ＝０.５ｇ／10分）３０重量部と、〔重合例２〕で得られた
プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−２）４０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して実施例1と同条
件にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。各種物性結果を表２に示す。各種物性結果を表２に示す。透明性と耐衝撃性と柔軟性とのバランスに優れる。 30 parts by weight of a propylene polymer (A-3) (MFR = 7.3 g / 10 min), 30 parts by weight of a propylene polymer (A-4) (MFR = 0.5 g / 10 min), [polymerization In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat-resistant stabilizer, and hydrochloric acid were used for 40 parts by weight (total 100 parts by weight) of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-2) obtained in Example 2]. An absorbent was blended and kneaded under the same conditions as in Example 1 to obtain a propylene polymer composition. Table 2 shows the results of various physical properties. Table 2 shows the results of various physical properties. Excellent balance of transparency, impact resistance and flexibility.

［比較例１］
プロピレン系重合体（Ａ−１）（ＭＦＲ＝２５ｇ／10分）８０重量部と、〔重合例３〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−３）２０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合した。さらに、該組成物１００重量部に対して旭電化製リン酸エステル塩系核剤（アデカスタブＮＡ−２１）０．３重量部を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組
成物を得た。各種物性結果を表２に示す。耐衝撃性に劣り、アイゾット衝撃強度は後述する比較例５（ランダムポリプロピレン）と同程度である。 [Comparative Example 1]
80 parts by weight of propylene polymer (A-1) (MFR = 25 g / 10 min) and 20 parts by weight of propylene / ethylene / butene copolymer (B-3) obtained in [Polymerization Example 3] (total 100 In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent were blended. Furthermore, 0.3 parts by weight of Asahi Denka's phosphate ester salt nucleating agent (ADK STAB NA-21) was blended with 100 parts by weight of the composition, and kneaded under the same conditions as in Example 1 to prepare propylene-based heavy. A coalescence composition was obtained. Table 2 shows the results of various physical properties. The impact resistance is inferior, and the Izod impact strength is comparable to that of Comparative Example 5 (random polypropylene) described later.

［比較例２］
プロピレン系重合体（Ａ−２）（ＭＦＲ＝５５ｇ／10分）８０重量部と、〔重合例４〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−４）２０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合した。さらに、該組成物１００重量部に対して旭電化製リン酸エステル塩系核剤（アデカスタブＮＡ−２１）０．３重量部を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組
成物を得た。各種物性結果を表２に示す。耐衝撃性に劣り、アイゾット衝撃強度は後述する比較例５（ランダムポリプロピレン）と同程度である。 [Comparative Example 2]
80 parts by weight of the propylene polymer (A-2) (MFR = 55 g / 10 min) and 20 parts by weight of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-4) obtained in [Polymerization Example 4] (100 in total) In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent were blended. Furthermore, 0.3 parts by weight of Asahi Denka's phosphate ester salt nucleating agent (ADK STAB NA-21) was blended with 100 parts by weight of the composition, and kneaded under the same conditions as in Example 1 to prepare propylene-based heavy. A coalescence composition was obtained. Table 2 shows the results of various physical properties. The impact resistance is inferior, and the Izod impact strength is comparable to that of Comparative Example 5 (random polypropylene) described later.

［比較例３］
プロピレン系重合体（Ａ−１）（ＭＦＲ＝２５ｇ／10分）８０重量部と、〔重合例４〕で得られたエチレン・ブテン共重合体（Ｃ−１）２０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合した。さらに、該組成物１００重量部に対して旭電化製リン酸エステル塩系核剤（アデカスタブＮＡ−２１）０．３重量部を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。
各種物性結果を表２に示す。透明性に劣る。 [Comparative Example 3]
80 parts by weight of propylene polymer (A-1) (MFR = 25 g / 10 min) and 20 parts by weight of ethylene / butene copolymer (C-1) obtained in [Polymerization Example 4] (100 parts by weight in total) ) Was mixed with a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent in the same manner as in Example 1. Furthermore, 0.3 parts by weight of Asahi Denka's phosphate ester salt nucleating agent (ADK STAB NA-21) was blended with 100 parts by weight of the composition, and kneaded under the same conditions as in Example 1 to prepare propylene-based heavy. A coalescence composition was obtained.
Table 2 shows the results of various physical properties. Inferior in transparency.

［比較例４］
プロピレン系重合体（Ａ−３）（ＭＦＲ＝７.３ｇ／10分）１０重量部と、〔重合例1〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−1）９０重量部（計１００重量
部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して２００℃で２軸押出機にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。各種物性結果を表２に示す。耐熱性に劣る。 [Comparative Example 4]
10 parts by weight of a propylene polymer (A-3) (MFR = 7.3 g / 10 min) and 90 parts by weight of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-1) obtained in [Polymerization Example 1] ( 100 parts by weight), a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent were blended in the same manner as in Example 1 and kneaded at 200 ° C. with a twin screw extruder, and a propylene-based polymer composition Got. Table 2 shows the results of various physical properties. Inferior in heat resistance.

［比較例５］
プロピレン系重合体（Ａ−３）（ＭＦＲ＝７.３ｇ／10分）の各種物性結果を表２に示
す。耐衝撃性と透明性に劣る。 [Comparative Example 5]
Table 2 shows the results of various physical properties of the propylene polymer (A-3) (MFR = 7.3 g / 10 min). Inferior in impact resistance and transparency.

プロピレン系重合体（Ａ−２）（ＭＦＲ＝５５ｇ／10分）２０重量部と、〔重合例２〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−２）８０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組成物ペレット（Ｂ−５）を得た。表３に
ペレットブロッキングテスト結果を示す。 20 parts by weight of a propylene polymer (A-2) (MFR = 55 g / 10 min) and 80 parts by weight of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-2) obtained in [Polymerization Example 2] (total 100 In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer, and a hydrochloric acid absorbent were blended and kneaded under the same conditions as in Example 1 to form propylene-based polymer composition pellets (B -5) was obtained. Table 3 shows the results of the pellet blocking test.

プロピレン系重合体（Ａ−３）（ＭＦＲ＝７.３ｇ／10分）２０重量部と、〔重合例２
〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−２）８０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組成物ペレット（Ｂ−６）を得た。表３
にペレットブロッキングテスト結果を示す。 20 parts by weight of a propylene-based polymer (A-3) (MFR = 7.3 g / 10 min), [Polymerization Example 2
In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent were used for 80 parts by weight (100 parts by weight in total) of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-2) obtained in And kneaded under the same conditions as in Example 1 to obtain a propylene-based polymer composition pellet (B-6). Table 3
Shows the result of pellet blocking test.

［比較例６］
〔重合例２〕で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｂ−２）１００重量部に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して実施例1と同条件にて混練してプロピレン系重合体組成物ペレットを得た。表３にペレットブロ
ッキングテスト結果を示す。 [Comparative Example 6]
In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer, and a hydrochloric acid absorbent are blended with 100 parts by weight of the propylene / ethylene / butene copolymer (B-2) obtained in [Polymerization Example 2]. Then, kneading was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain propylene-based polymer composition pellets. Table 3 shows the results of the pellet blocking test.

プロピレン系重合体（Ａ−２）（ＭＦＲ＝５５ｇ／10分）６９重量部と、実施例７で得られたプロピレン系重合体組成物ペレット（Ｂ−５）３１重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合した。さらに、該組成物１００重量部に対して旭電化製リン酸エステル塩系核剤（アデカスタブＮＡ−２１）０．３重量部を配合して実施例１と同条件にて混練してプロピレン系重合体組成物を得た。各種物性結果を表４に示す。実施例２と同等の物性を示す。   69 parts by weight of propylene polymer (A-2) (MFR = 55 g / 10 min) and 31 parts by weight of propylene polymer composition pellets (B-5) obtained in Example 7 (100 parts by weight in total) On the other hand, a secondary antioxidant, a heat stabilizer and a hydrochloric acid absorbent were blended in the same manner as in Example 1. Furthermore, 0.3 parts by weight of Asahi Denka's phosphate ester salt nucleating agent (ADK STAB NA-21) was blended with 100 parts by weight of the composition, and kneaded under the same conditions as in Example 1 to prepare propylene-based heavy. A coalescence composition was obtained. Table 4 shows the results of various physical properties. Physical properties equivalent to those of Example 2 are shown.

プロピレン系重合体（Ａ−３）（ＭＦＲ＝７.３ｇ／10分）２０重量部と、プロピレン
系重合体（Ａ−４）（ＭＦＲ＝０.５）３０重量部と、〔実施例８〕で得られたプロピレ
ン系重合体組成物ペレット（Ｂ−６）５０重量部（計１００重量部）に対して、実施例１と同様に二次抗酸化剤と耐熱安定剤と塩酸吸収剤を配合して実施例1と同条件にて混練し
てプロピレン系重合体組成物を得た。各種物性結果を表４に示す。実施例６と同等の物性
を示す。 20 parts by weight of propylene polymer (A-3) (MFR = 7.3 g / 10 min), 30 parts by weight of propylene polymer (A-4) (MFR = 0.5), and [Example 8] In the same manner as in Example 1, a secondary antioxidant, a heat stabilizer, and a hydrochloric acid absorbent were blended with 50 parts by weight (total 100 parts by weight) of the propylene-based polymer composition pellets (B-6) obtained in Step 1. Then, the mixture was kneaded under the same conditions as in Example 1 to obtain a propylene polymer composition. Table 4 shows the results of various physical properties. The physical properties equivalent to those of Example 6 are shown.

実施例２において核剤を以下のものに変更した以外は実施例２と同様の方法により、プロピレン系重合体組成物を得た。
新日本理化社製 ジベンジリデンソルビトール系核剤 ゲルオールＭＤ
（ＦＭ＝１１２０ＭＰａ、Ｉｚｏｄ＝５０Ｊ／ｍ、内部Ｈａｚｅ＝３４、アニール後のＨａｚｅ＝３８） A propylene-based polymer composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nucleating agent was changed to the following in Example 2.
New Nippon Rika Co., Ltd. Dibenzylidenesorbitol nucleating agent Gelall MD
(FM = 1120 MPa, Izod = 50 J / m, Internal Haze = 34, Haze after annealing = 38)

本発明のプロピレン系重合体組成物は、透明性、低温衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れている。本発明の成形体は透明性、低温衝撃性、柔軟性などに優れ、しかも耐熱性にも優れている。   The propylene-based polymer composition of the present invention is excellent in transparency, low-temperature impact properties, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) and excellent in heat resistance. The molded product of the present invention is excellent in transparency, low-temperature impact property, flexibility and the like, and also excellent in heat resistance.

本発明のペレットは、特定のプロピレン系重合体組成物からなるため、取り扱い性に優れ、かつ熱可塑性重合体用改質剤として用いた場合に、透明性、耐衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明の熱可塑性重合体組成物の製造方法によれば、透明性、耐衝撃性、機械物性（柔軟性または剛性など）に優れ、しかも耐熱性に優れた熱可塑性重合体組成物を生産性よく製造することが出来る。   Since the pellets of the present invention are made of a specific propylene polymer composition, they are excellent in handleability and have transparency, impact resistance, mechanical properties (flexibility) when used as a modifier for thermoplastic polymers. Alternatively, a resin composition having excellent rigidity and the like and excellent heat resistance can be obtained. According to the method for producing a thermoplastic polymer composition of the present invention, a thermoplastic polymer composition having excellent transparency, impact resistance, mechanical properties (flexibility, rigidity, etc.) and excellent heat resistance is produced. Can be manufactured well.

実施例２の組成物をＴＥＭで２０,０００倍に拡大した写真である。It is the photograph which expanded the composition of Example 2 20,000 times with TEM. 比較例２の組成物をＴＥＭで２０,０００倍に拡大した写真である。It is the photograph which expanded the composition of the comparative example 2 by 20,000 time with TEM. 実施例６の組成物をＴＥＭで２０,０００倍に拡大した写真である。It is the photograph which expanded the composition of Example 6 20,000 times with TEM.

Claims (17)

（Ａ）プロピレン系重合体 ４０〜９５重量部と
（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α-
オレフィン共重合体 ６０〜５重量部
（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００重量部とする）
とを含んでなるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。 (A) 40 to 95 parts by weight of a propylene polymer and (B) 84 to 50 mol% of a structural unit derived from propylene and 15 to 30 mol% of a structural unit derived from ethylene And propylene / ethylene / α- containing structural units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 1 to 20 mol%.
Olefin copolymer 60-5 parts by weight (however, the total of component (A) and component (B) is 100 parts by weight)
A propylene-based polymer composition (X) comprising: 前記（Ａ）プロピレン系重合体が、ＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体であり、
前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が、プロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６０．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位を１．０〜１０．０モル％の量で含み、かつ以下で規定するＢ値が０．９以上１．５以下であるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体であり、
（式中、ＭOEは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭOはプロピレンと炭素数４
以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す。）
（Ａ）プロピレン系重合体を４１〜９５重量部と、（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を５９〜５重量部
（ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）とを含んでなる請求項１記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。 The (A) propylene polymer is a propylene polymer having a Tm measured by DSC of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less,
The (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer contains 84.0 to 60.0 mol% of structural units derived from propylene, and 15.0 to 30 of structural units derived from ethylene. In an amount of 0.0 mol%, further containing a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 1.0 to 10.0 mol%, and the B value defined below is 0 A propylene / ethylene / α-olefin copolymer of 9 to 1.5.
(In the formula, M OE represents the molar fraction of the total of the chain of propylene and ethylene and the chain of α-olefin and ethylene having 4 or more carbon atoms to all dyads, and M 2 O represents propylene and carbon atoms of 4 carbon atoms.
The total of the mole fractions of the above α-olefins is represented, and M E represents the mole fraction of ethylene. )
(A) 41-95 parts by weight of a propylene-based polymer, (B) 59-5 parts by weight of a propylene / ethylene / α-olefin copolymer (however, the total of (A) and (B) is 100 parts by weight) The propylene-based polymer composition (X) according to claim 1, comprising: 前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体がプロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６３．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから
導かれる構成単位を１．０〜７．０モル％の量で含み、かつＢ値が０．９以上１．５以下であるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体でプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体である請求項２記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。 The (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer contains a structural unit derived from propylene in an amount of 84.0 to 63.0 mol%, and a structural unit derived from ethylene is 15.0 to 30. It is contained in an amount of 0 mol%, further contains a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 1.0 to 7.0 mol%, and a B value of 0.9 or more and 1. The propylene-based polymer composition (X) according to claim 2, wherein the propylene / ethylene / α-olefin copolymer is a propylene / ethylene / α-olefin copolymer of 5 or less. 前記（Ａ）プロピレン系重合体が、アイソタクティックプロピレン系重合体である請求項２または３に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。   The propylene polymer composition (X) according to claim 2 or 3, wherein the (A) propylene polymer is an isotactic propylene polymer. 前記（Ａ）プロピレン系重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜４００ｇ／１０分の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。   The propylene-based polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the propylene-based polymer (A) has an MFR (ASTMD 1238, 230 ° C, under a load of 2.16 kg) in a range of 0.01 to 400 g / 10 minutes. Composition (X). 前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下であり、13Ｃ-ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトラ
イアッド分率（ｍｍ）が８５％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン
系重合体組成物（Ｘ）。 The (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight, both in terms of polystyrene) determined by GPC method of 3.5 or less. The propylene polymer composition (X) according to any one of claims 1 to 5, wherein the isotactic triad fraction (mm) calculated by 13 C-NMR is 85% or more. 前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。   6. The propylene-based polymer composition according to claim 1, wherein the (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer has a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of 0 ° C. or less. X). 前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が、ＤＳＣで測定した融点が１００℃以下であるか又は融点が観測されないものである請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。   6. The propylene-based heavy polymer according to claim 1, wherein the (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer has a melting point measured by DSC of 100 ° C. or lower or no melting point is observed. Combined composition (X). 前記プロピレン系重合体組成物をプレス成形した厚さ１ｍｍのシートのコア部分について得た切片をルテニウム酸にて染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した場合、相分離構造が観察される請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。   When a section obtained from the core portion of a 1 mm thick sheet obtained by press-molding the propylene-based polymer composition is stained with ruthenic acid and observed with a transmission electron microscope (TEM), a phase separation structure is observed. The propylene-based polymer composition (X) according to any one of claims 1 to 8. （Ａ）プロピレン系重合体 １〜７０重量部と、
（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体 ９９〜３０重量部
（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）
とを含むプロピレン系重合体組成物（Ｙ）からなるペレット。 (A) 1 to 70 parts by weight of a propylene-based polymer;
(B) The structural unit derived from propylene is contained in an amount of 84 to 50 mol%, the structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 15 to 30 mol%, and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is further contained. 99 to 30 parts by weight of a propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing 1 to 20 mol% of a structural unit derived from (provided that the total of component (A) and component (B) is 100 parts by weight)
And a pellet made of a propylene-based polymer composition (Y). 前記（Ａ）プロピレン系重合体が、ＤＳＣにより測定したＴｍが１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体であり、
前記（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が、プロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６０．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．０〜１０．０モル％の量で含み、かつ以下で規定するＢ値が０．９以上１．５以下であるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１０記載のペレット；
（式中、ＭOEは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭOはプロピレンと炭素数４
以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す。）。 The (A) propylene polymer is a propylene polymer having a Tm measured by DSC of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less,
The (B) propylene / ethylene / α-olefin copolymer contains 84.0 to 60.0 mol% of structural units derived from propylene, and 15.0 to 30 of structural units derived from ethylene. In an amount of 0.0 mol%, further containing a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 1.0 to 10.0 mol%, and the B value defined below is 0 The pellet according to claim 10, which is a propylene / ethylene / α-olefin copolymer of 9 or more and 1.5 or less;
(In the formula, M OE represents the molar fraction of the total of the chain of propylene and ethylene and the chain of α-olefin and ethylene having 4 or more carbon atoms to all dyads, and M 2 O represents propylene and carbon atoms of 4 carbon atoms.
The total of the mole fractions of the above α-olefins is represented, and M E represents the mole fraction of ethylene. ). 前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がプロピレンから導かれる構成単位を８４．０〜６３．０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５．０〜３０．０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから
導かれる構成単位を１．０〜７．０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１１記載のプロピレン系重合体組成物のペレット。 The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) contains structural units derived from propylene in an amount of 84.0 to 63.0 mol%, and structural units derived from ethylene from 15.0 to 30. A propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing 0 mol% and further containing 1.0 to 7.0 mol% of structural units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. A pellet of the propylene-based polymer composition according to claim 11. 請求項１１または１２に記載のプロピレン系重合体組成物のペレットからなる熱可塑性重合体用改質材。   A thermoplastic polymer modifier comprising pellets of the propylene-based polymer composition according to claim 11 or 12. 熱可塑性重合体と、前記請求項１３記載の熱可塑性重合体用改質材とを混練する熱可塑
性重合体組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic polymer composition, wherein the thermoplastic polymer and the thermoplastic polymer modifier according to claim 13 are kneaded. 熱可塑性重合体がオレフィン系重合体である請求項１４記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。   The method for producing a thermoplastic polymer composition according to claim 14, wherein the thermoplastic polymer is an olefin polymer. 前記熱可塑性重合体用改質材と、さらに必要量の前記（Ａ）プロピレン系重合体および必要に応じて他の重合体（（Ａ）プロピレン系重合体および（Ｂ）プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を除く）、必要に応じて添加剤とを溶融混練して、
（Ａ）プロピレン系重合体４０〜９５重量部と
（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を８４〜５０モル％の量で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１５〜３０モル％の量で含有し、さらに炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜２０モル％の量で含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体 ６０〜５重量部
（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）
とを含むプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を製造する請求項１４記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。 The thermoplastic polymer modifier, a necessary amount of the (A) propylene polymer and, if necessary, another polymer ((A) propylene polymer and (B) propylene / ethylene / α- Except for olefin copolymers), and if necessary, melt-kneaded additives,
(A) 40 to 95 parts by weight of a propylene polymer and (B) a constituent unit derived from propylene is contained in an amount of 84 to 50 mol%, and a constituent unit derived from ethylene is contained in an amount of 15 to 30 mol%. And 60 to 5 parts by weight of a propylene / ethylene / α-olefin copolymer containing 1 to 20 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (provided that component (A) and (B) The total of the components is 100 parts by weight.)
The manufacturing method of the thermoplastic polymer composition of Claim 14 which manufactures propylene-type polymer composition (X) containing these. 請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物を用いてなる成形体。   The molded object formed using the propylene-type polymer composition in any one of Claims 1-9.
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