JP2011014636A - スルーホール付きプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プリント配線板製造用パネル1に対して、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布してスルーホール4の内面と導体層3の表面に第一感光性樹脂層5aを形成する第一感光性樹脂層形成工程と、前記第一感光性樹脂層5aが形成されたプリント配線板製造用パネル1の表面に更にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して第二感光性樹脂層5bを形成する第二感光性樹脂層形成工程とを経ることで、第一感光性樹脂層5aと第二感光性樹脂層5bからなる感光性樹脂層5を形成すると共にプリント配線板製造用パネル1の表面を第一感光性樹脂層5aと第二感光性樹脂層5bとで、スルーホール4の内面を第一感光性樹脂層5aのみで、それぞれ被覆する。
【選択図】図1
Description
(1)有機溶媒中でカルボキシル基含有樹脂(A)を合成する工程
(2)前記工程(1)で調製された前記カルボキシル基含有樹脂(A)の有機溶媒溶液を混合し、この混合液にアミン化合物(B)を加える工程
(3)前記工程(2)で調製された溶液を攪拌しながら、この溶液中に水(E)を加える工程
(4)前記工程(3)で調製された溶液から有機溶媒を減圧蒸留により除去する工程
(5)重合性不飽和化合物(C)中に光重合開始剤(D)を溶解させる工程
(6)前記工程(4)で調製された水溶液を攪拌しながら、この水溶液中に前記工程(5)で調製された溶液を加える工程
この場合、労働安全衛生上の問題、環境汚染の問題、火災発生の危険性を低減しつつ、プリント配線板に微細な導体配線パターンを形成することができる。
プリント配線板製造用パネル1は、複数の導体層3と、各導体層3間に介在する絶縁層2とが積層した構造を有する。このプリント配線板製造用パネル1は、貫通孔の内面に導体被覆6が施されることで形成されたスルーホール4を有する。プリント配線板製造用パネル1は例えば次のようにして作製することができる。
プリント配線板製造用パネル1に対して、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより、第一感光性樹脂層5aを形成する。
第一感光性樹脂層5aが形成されたプリント配線板製造用パネル1に、更にネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより第二感光性樹脂層5bを形成することで、図1(b)或いは図2(b)に示すように第一感光性樹脂層5aと第二感光性樹脂層5bとからなる感光性樹脂層5を形成することが好ましい。
露光工程では、感光性樹脂層5を構成する第一感光性樹脂層5aと第二感光性樹脂層5bとを、パターンマスクを介して同時に露光する。
露光後のプリント配線板製造用パネル1からフォトツールを取り外し、感光性樹脂層5を現像処理することにより、感光性樹脂層5の未露光部分を除去して、残存する感光性樹脂層5の露光部分にてレジスト層を形成する。このときレジスト層は、プリント配線板製造用パネル1の表面において導体パターンの形状に形成される。またスルーホール4の内面にもレジスト層が形成される。
次に、エッチング処理によりレジスト層にて被覆されていない部分の導体層3を除去する。これにより、プリント配線板製造用パネル1上における導体層3の残存部分にて所望のパターンを有する導体回路が形成されると共にスルーホール4が形成される。
上記エッチング工程の後、剥離工程においてレジスト層を剥離する。剥離工程は図2に示すように、導体配線及びスルーホール4が形成されたプリント配線板製造用パネル1からレジスト層を剥離する。
プリント配線板の製造に使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、その好適な例として、下記に示す組成を有する水系ネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる。第一感光性樹脂層5aと第二感光性樹脂層5bを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物としては、少なくとも一方が下記の組成の水系ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、第一感光性樹脂層5aと第二感光性樹脂層5bを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物が共に下記の組成の水系ネガ型感光性樹脂組成物であれば更に好ましい。
カルボキシル基含有樹脂(A)が重合性不飽和結合を有するため、水系ネガ型感光性樹脂組成物内に不飽和基が導入される。このため、水系ネガ型感光性樹脂組成物に光硬化性が付与され、この組成物から形成される感光性樹脂層5が部分的に露光された場合には、非露光部分と露光部分(レジスト層)との間で、水、希アルカリ性溶液等の現像液に対する溶解性、分散性、膨潤性等に充分な相違が生じる。このため、微細なレジストパターンの形成が可能となる。
アミン化合物(B)としては適宜の化合物が使用される。アミン化合物(B)の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類;トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類;シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類;テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンなどが挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。これらの化合物のうち、特にトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等の3級アミンが使用されることが好ましい。
重合性不飽和化合物(C)としては適宜の化合物が使用される。この重合性不飽和化合物(C)の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(D−1)が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。
光重合開始剤(D)としては適宜の化合物が使用される。この光重合開始剤(D)の具体例としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類;2,4−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシケトン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン等の窒素原子を含むもの;及び(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド等の、紫外線硬化用の光重合開始剤が挙げられる。また、可視光又は近赤外線露光用等の光重合開始剤(D)が使用されることにより組成物に可視光硬化性や近赤外線硬化性が付与されても良い。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。
水(E)は組成物中の必須の成分である。組成物中の水(E)の含有量は適宜調整されるが、組成物全量に対する水(E)の含有量が30〜70質量%の範囲であることが好ましい。この範囲において、組成物の水系化による利点、すなわち組成物が基材に塗布された後、感光性樹脂層5が形成される過程における有機溶媒の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題の低減を、充分に達成することができる。
組成物は、本発明の目的に反しない範囲で他の成分を含有しても良い。
水系ネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を配合し、混合することで製造される。この組成物の製造時には、カルボキシル基含有樹脂(A)がアミン化合物(B)で中和された後、この中和されたカルボキシル基含有樹脂(A)を含む水溶液に重合性不飽和化合物(C)と光重合開始剤(D)が加えられることが好ましい。
・移動層:THF(テトラヒドロフラン)
・流量:1ml
・カラム温度:45℃
・検出器:RI
・換算:ポリスチレン
〔合成例1〕
(共重合反応)
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸25部、メチルメタクリレート105部、n−ブチルメタクリレート50部、スチレン20部、ラウリルメルカプタン0.5部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部、エタノール200部を加え、窒素気流下に加熱し、65℃において5時間重合を行い共重合溶液を得た。
上記共重合溶液に、ハイドロキノン0.05部、グリシジルメタクリレート29部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、75℃で24時間付加反応を行い、重量平均分子量15000、酸価が20である、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
上記溶液に、ジエチルエタノールアミン6部を加え攪拌し、イオン交換水360部を加えさらに30分攪拌し均一な溶液を得た。この溶液を、エバポレータを用いて40℃、3時間の条件で減圧蒸留することにより有機溶剤であるエタノールを除去し、カルボキシル基含有樹脂の水分散液(A−1−1)を得た。ジエチルエタノールアミンによるカルボキシル基含有樹脂の中和率は60%であり、またこの水分散液(A−1−1)の樹脂固形分量は60質量%である。また、この水分散液(A−1−1)についてガスクロマトグラフィーにて測定したところ有機溶媒(エタノール)の含有率は1.1質量%であった。
合成例1において、原料成分及びその使用量を表1に示すように変更し、それ以外は合成例1と同様にして、表1に示す重量平均分子量及び酸価を有するカルボキシル基含有樹脂の水分散液(A−1−2)〜(A−1−6)を調製した。これらの水分散液(A−1−2)〜(A−1−6)の樹脂固形分量、カルボキシル基含有樹脂の中和率、並びに有機溶媒含有量は表1に示す通りである。
(共重合反応)
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、メチルメタクリレート10部、スチレン10部、グリシジルメタクリレート180部、ラウリルメルカプタン1.5部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部、メチルエチルケトン200部を加え、窒素気流下に加熱し、65℃において5時間重合を行い共重合溶液を得た。
この共重合溶液に、ハイドロキノン0.05部、アクリル酸91部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、75℃で24時間付加反応を行い、続いて無水トリメリット酸102部を加えて、75℃で8時間反応させて、重量平均分子量3000、酸価が150である、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
このカルボキシル基含有樹脂溶液に、トリエチルアミン54部を加え攪拌し、イオン交換水301部を加えてさらに30分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を、エバポレータを用いて40℃、3時間の条件で減圧蒸留することにより有機溶剤であるメチルエチルケトンを除去し、カルボキシル基含有樹脂の水分散液(A−2−1)を得た。トリエチルアミンによるカルボキシル基含有樹脂の中和率は50%であり、またこの水分散液(A−2−1)の樹脂固形分量は60質量%である。また、この水分散液(A−2−1)についてガスクロマトグラフィーにて測定したところ有機溶媒(メチルエチルケトン)の含有率は0.01質量%であった。
合成例7において、原料成分及びその使用量を表1に示すように変更し、それ以外は合成例1と同様にして、表1に示す重量平均分子量及び酸価を有するカルボキシル基含有樹脂の水分散液(A−2−2)〜(A−2−6)を調製した。これらの水分散液(A−2−2)〜(A−2−6)の樹脂固形分量、カルボキシル基含有樹脂の中和率、並びに有機溶媒含有量は表1に示す通りである。
AA:アクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
BMA:n−ブチルメタクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド
EGDA:テトラエチレングリコールジアクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
ABN−V:2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(株式会社日本ファインケム製の重合開始剤、商品名ABN−V)
MEK:メチルエチルケトン
HQ:ハイドロキノン
DMBA:ジメチルベンジルアミン
SA:無水コハク酸。
上記各合成例で得られたカルボキシル基含有樹脂の水分散液を60℃に保持すると共にホモミキサーにて攪拌しながら、このカルボキシル基含有樹脂の水分散液に表2に示す重合性不飽和化合物、光重合開始剤、染料及び添加剤を加えた後、30分間攪拌することにより、水性ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
重合性不飽和化合物B:ペンタエリスリトールEO変性(4モル)テトラアクリレート
光重合開始剤A:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
光重合開始剤B:2,4−ジエチルチオキサントン
光重合開始剤C:(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド
染料:大日本インキ化学工業株式会社製の着色剤(商品名ディスパースブルーユニ614)
添加剤A:ビックケミー社製の表面調整剤(商品名BYK−348)。
ガラスエポキシ両面銅張積層板(パナソニック電工株式会社製「R1705」;板厚1.6mm;銅厚18μm;基板サイズ330mm×330mm)にドリル直径0.9mmの孔を1000個、ドリル直径0.4mmの孔を2000個穿設し、無電解銅及び電解銅めっきにより孔壁を含む両面銅張積層板の全面に20μmの銅めっき層を形成してプリント配線板製造用パネル1を作製した。
露光前の感光性樹脂層5(乾燥被膜)の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ(三菱鉛筆社製)を用いて、JIS K―5600−5−4−1999に準拠して測定した。
JIS D 0202の試験方法に準拠し、露光前の感光性樹脂層5(乾燥被膜)に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察し、次の基準に従って評価した。
◎:クロスカット部分に剥離が生じなかった。
○:テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離が生じた。
×:クロスカット試験をするまでもなく、感光性樹脂層5に膨れ又は剥離が生じた。
上記露光前の基板同士を重ねることにより感光性樹脂層5(乾燥被膜)同士を接触させ、この基板の積層方向に98kPa(1kg/cm2)の荷重をかけた状態で、この基板を25℃、55%RHの雰囲気下で1週間放置した。前記処理後、基板同士を分離し、この基板の感光性樹脂層5の外観を100倍の顕微鏡で観察し、感光性樹脂層5の剥がれや表面状態の異常を確認した。その結果に基づき、次の基準により感光性樹脂層5のタック性を評価した。
◎:感光性樹脂層5に剥離がなく、接触跡も認められない。
○:感光性樹脂層5の表面に接触跡が認められる。
×:感光性樹脂層5に剥離が生じる。
上記プリント配線板に形成された導体配線の外観を観察し、次の基準により解像性を評価した。
◎:導体配線が明確なパターン形状を有する。
○:導体配線がパターン形状を有するが、導体配線の一部が欠落している。
×:導体配線がパターン形状を有しない。
エッチング工程後のレジスト層を観察し、次の基準により耐エッチング液性(耐酸性)を評価した。
◎:導体配線、スルーホール4に侵食が認めらない。
○:導体配線には侵食が認められないが、スルーホール4に僅かな侵食が認められる。
×:導体配線、スルーホール4に侵食が認められる。
エッチング工程後のレジスト層を観察し、次の基準により耐エッチング液性(耐酸性)を評価した。
◎:スルーホール4エッジに侵食が認められず、ランドレスが形成できている。
○:スルーホール4エッジに僅かな侵食が認められる。
×:スルーホール4エッジに侵食が認められ、導体配線に断線がある。
剥離工程後の基板表面及びスルーホール4を観察し、次の基準によりレジスト層のアルカリ剥離性を評価した。
◎:基板上、スルーホール4内にレジスト層の残存が認められない。
○:基板上にレジスト層の残存が認められないが、スルーホール4内に僅かな残存が認められる。
×:基板上、スルーホール4内にレジスト層が除去されず残存している。
3 導体層
4 スルーホール
5 感光性樹脂層
5a 第一感光性樹脂層
5b 第二感光性樹脂層
Claims (15)
- スルーホールを有すると共に表面に導体層が形成されたプリント配線板製造用パネルに対して、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布してスルーホールの内面と導体層の表面に第一感光性樹脂層を形成する第一感光性樹脂層形成工程と、前記第一感光性樹脂層が形成されたプリント配線板製造用パネルの表面に更にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して第二感光性樹脂層を形成する第二感光性樹脂層形成工程とを経ることで、第一感光性樹脂層と第二感光性樹脂層からなる感光性樹脂層を形成すると共にプリント配線板製造用パネルの表面を第一感光性樹脂層と第二感光性樹脂層とで、スルーホールの内面を第一感光性樹脂層のみで、それぞれ被覆し、
次いで、プリント配線板製造用パネルの表面とスルーホール内面の感光性樹脂層を露光する露光工程と、現像により感光性樹脂層の未露光部分を除去して残存する感光性樹脂層にてレジスト層を形成する現像工程と、エッチングにより基板表面の導体層のうちレジスト層にて被覆されていない部分を除去して導体配線を形成するエッチング工程と、レジスト層を除去する剥離工程とを経ることを特徴とするスルーホール付きプリント配線板の製造方法。 - 第一感光性樹脂層形成工程において、プリント配線板製造用パネルをネガ型感光性樹脂組成物中に浸漬した後引き上げることによりスルーホール付きプリント配線板表面とスルーホール内部にネガ型感光性樹脂組成物を塗布することを特徴とする請求項1に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 第二感光性樹脂層形成工程において、プリント配線板製造用パネルの表面にロール式塗布法によりネガ型感光性樹脂組成物を塗布することを特徴とする請求項1又は2に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- ランドレススルーホールを形成することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- スルーホールを有すると共に表面に導体層が形成されたプリント配線板製造用パネルに対して、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂(A)を含有するネガ型感光性樹脂組成物を塗布してスルーホールの内面と導体層の表面に感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、プリント配線板製造用パネルの表面とスルーホール内面の感光性樹脂層を露光する露光工程と、現像により感光性樹脂層の未露光部分を除去して残存する感光性樹脂層にてレジスト層を形成する現像工程と、エッチングにより基板表面の導体層のうちレジスト層にて被覆されていない部分を除去して導体配線を形成するエッチング工程と、レジスト層を除去する剥離工程とを経ることを特徴とするスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 上記、ネガ型感光性樹脂組成物が、
(A)重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂、
(B)アミン化合物、
(C)重合性不飽和化合物、
(D)光重合開始剤及び
(E)水を含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量が組成物全量に対して10〜90質量%であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。 - 前記カルボキシル基含有樹脂(A)が重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂(A−1)を含み、
前記カルボキシル基含有樹脂(A−1)は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物(a)と、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和化合物(b)との重合反応により生成する重合体中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(c)とが反応することにより生成することを特徴とする請求項5又は6に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。 - 前記カルボキシル基含有樹脂(A−1)の酸価が20〜500の範囲、重量平均分子量が10000〜100000の範囲であることを特徴とする請求項5乃至7のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 前記カルボキシル基含有樹脂(A)が重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂(A−2)を含み、
前記カルボキシル基含有樹脂(A−2)は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(d)と、エポキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物(e)との重合反応により生成する重合体中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物(f)とが反応し、この反応で生成する水酸基と酸無水物(g)とが反応することにより生成することを特徴とする請求項5乃至8のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。 - 前記カルボキシル基含有樹脂(A−2)の酸価が20〜500の範囲、重量平均分子量が1000〜50000の範囲であることを特徴とする請求項5乃至9のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 前記カルボキシル基含有樹脂(A)が、アミン化合物(B)で中和されていることを特徴とする請求項5乃至10のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 前記アミン化合物(B)が3級アミンを含むことを特徴とする請求項5乃至11のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 前記アミン化合物(B)の含有量が、カルボキシル基含有樹脂(A)中に含まれるカルボキシル基1モルに対して、0.2〜1.0当量の範囲であることを特徴とする請求項5乃至12のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 前記ネガ型感光性樹脂組成物が、前記カルボキシル基含有樹脂(A)がアミン化合物(B)で中和され、この中和されたカルボキシル基含有樹脂(A)を含む水溶液に重合性不飽和化合物(C)と光重合開始剤(D)とが加えられる工程を経て調製されたものであることを特徴とする請求項5乃至13のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
- 前記ネガ型感光性樹脂組成物が、下記工程(1)から(6)を経て調製されたものであることを特徴とする請求項5乃至14のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
(1)有機溶媒中でカルボキシル基含有樹脂(A)を合成する工程
(2)前記工程(1)で調製された前記カルボキシル基含有樹脂(A)の有機溶媒溶液を混合し、この混合液にアミン化合物(B)を加える工程
(3)前記工程(2)で調製された溶液を攪拌しながら、この溶液中に水(E)を加える工程
(4)前記工程(3)で調製された溶液から有機溶媒を減圧蒸留により除去する工程
(5)重合性不飽和化合物(C)中に光重合開始剤(D)を溶解させる工程
(6)前記工程(4)で調製された水溶液を攪拌しながら、この水溶液中に前記工程(5)で調製された溶液を加える工程
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