WO2009154194A1 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法 Download PDF

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photosensitive resin
meth
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acrylate
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純一 磯
芳樹 味岡
充 石
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日立化成工業株式会社
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    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • the photosensitive element When a printed wiring board is manufactured using a photosensitive element, first, the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper substrate, and after pattern exposure through a mask film, the unexposed portion of the photosensitive element. Is removed with a developer to form a resist pattern. Next, using this resist pattern as a mask, the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated to form a circuit pattern, and finally the cured portion of the photosensitive element is peeled and removed from the substrate.
  • a circuit forming substrate such as a copper substrate
  • a mask film After pattern exposure through a mask film, the unexposed portion of the photosensitive element. Is removed with a developer to form a resist pattern.
  • the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated to form a circuit pattern, and finally the cured portion of the photosensitive element is peeled and removed from the substrate.
  • a laser direct drawing method in which actinic rays are directly irradiated in an image form using digital data without passing through a mask film has been put into practical use.
  • a light source used in the direct drawing method a YAG laser and a semiconductor laser are used from the viewpoint of safety and handleability, and recently, a technology using a gallium nitride blue laser having a long life and a high output is used. Proposed.
  • DLP Digital Light Processing
  • active light having a wavelength of 390 to 430 nm using a blue-violet semiconductor laser as a light source
  • an exposure method using a polygon multi-beam having a wavelength of 355 nm using a YAG laser as a light source which can deal with a small variety of products in general-purpose printed wiring boards, is also used. Therefore, various sensitizers have been studied in the photosensitive resin composition to cope with each wavelength (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the direct drawing method in which exposure is performed by moving the laser at a high speed is a conventional exposure method that uses a light source that effectively emits ultraviolet rays, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp.
  • a light source that effectively emits ultraviolet rays such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp.
  • the amount of exposure energy per spot is small and the production efficiency is low. Therefore, in the direct drawing method, a photosensitive resin composition with higher sensitivity is required.
  • the photoinitiator or sensitizer contained in the photosensitive resin composition is increased in order to improve the photosensitivity, the photoreaction proceeds locally at the top of the photosensitive resin composition layer, and the bottom is cured. Therefore, the resolution obtained after photocuring is deteriorated and the resist shape is deteriorated (inverted trapezoid). As the resist pattern becomes higher in resolution and higher in density, the problem of the resist shape becomes serious. If the resist shape is an inverted trapezoid, defects such as disconnection or short circuit may occur after etching or plating. Thus, with the conventional photosensitive resin composition, it is difficult to sufficiently achieve the required photosensitivity, resolution, and resist shape.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a photosensitive resin composition that is excellent in light sensitivity and resolution, and can form a resist pattern having a good resist shape even when a direct drawing method is used. It is an object to provide a product, a photosensitive element using the same, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • the present invention is a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the (C) photopolymerization initiator includes a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an oxadialkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a thiodialkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents an aryl group which may have a substituent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in photosensitivity and resolution by having the above configuration. Further, according to the photosensitive resin composition of the present invention, a resist pattern having a good resist shape can be formed even when the direct drawing method is used. A resist pattern having a good resist shape is effective for forming a printed wiring board having a fine pattern with high definition and high density without causing defects such as disconnection and short circuit after etching or plating.
  • the (C) photopolymerization initiator preferably further contains a compound represented by the following formula (III).
  • the photosensitive resin composition of this invention becomes the thing which was further excellent in photosensitivity and resolution, and can be used suitably for formation of the resist pattern by a direct drawing method.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition formed on the support.
  • the photosensitive resin composition layer can be easily laminated on a substrate or the like.
  • the photosensitive element of the present invention is excellent in light sensitivity and resolution, and the resist pattern formed using the photosensitive element has a good resist shape.
  • the present invention also includes an irradiation step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition formed on the circuit forming substrate with an actinic ray and photocuring an exposed portion; And a removing step of removing a portion other than the predetermined portion of the conductive resin composition layer from the substrate. Since the resist pattern formed by the forming method of the present invention uses the photosensitive resin composition of the present invention, the resist pattern has a good resist shape.
  • the present invention irradiates a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition formed on the circuit forming substrate with an actinic ray in an image shape by a direct drawing method, and illuminates an exposed portion.
  • a resist pattern forming method including an irradiation step of curing and a removing step of removing a portion other than a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate.
  • a high-definition and high-density resist pattern can be easily formed by adopting a direct drawing method as the irradiation method in the irradiation step.
  • the photosensitive resin composition of the present invention since the photosensitive resin composition of the present invention is used, a resist pattern with a good resist shape can be obtained even when actinic rays are irradiated by a direct drawing method.
  • the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board, in which a circuit forming substrate on which a resist pattern has been formed by the above resist pattern forming method is etched or plated. According to such a manufacturing method, a high-definition and high-density printed wiring board can be obtained with high production efficiency.
  • the photosensitive resin composition which can form the resist pattern which has a favorable resist shape even when a direct drawing method is used, and the photosensitive property using this An element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method can be provided.
  • (meth) acrylic acid indicates acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or a corresponding methacrylate
  • (meth) acryloyl group corresponds to an acryloyl group or corresponding to it.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes (A) a binder polymer (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) a photopolymerizable polymer having at least one ethylenically unsaturated bond.
  • component (B) a binder polymer
  • component (C) a photopolymerizable polymer having at least one ethylenically unsaturated bond.
  • the component (A) examples include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, phenol resins, and the like alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the component (A) is preferably an acrylic resin because the alkali developability of the photosensitive resin composition is improved.
  • the component (A) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include styrene; a polymerizable styrene derivative having a substituent at the ⁇ -position or aromatic ring such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; vinyl-n-.
  • Esters of vinyl alcohol such as butyl ether; (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl ester, (meth) acrylic acid adamantyl ester, (meth) acrylic acid Benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid furfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl Ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro Maleic acid monoesters such as (meth) acrylic acid, ⁇ -fury
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (IV).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituent include a hydroxyl group, an epoxy group, and a halogen group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 may be linear or branched.
  • Examples include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof.
  • Examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (IV) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (Meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid t-butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, Examples include (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) is preferably a binder polymer having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “carboxyl group-containing polymer”) in order to improve the alkali developability of the photosensitive resin composition.
  • the carboxyl group-containing polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • the carboxyl group-containing polymer has a content of repeating units derived from a polymerizable monomer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl group content”) of 12 to 50 mass based on the total amount of the carboxyl group-containing polymer. %, More preferably 12 to 40% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass.
  • the photosensitive resin composition containing such a carboxyl group-containing polymer is further excellent in alkali developability and has good alkali resistance after curing. When the carboxyl group content is less than 12% by mass, the alkali developability tends to be inferior, and when it exceeds 50% by mass, the alkali resistance tends to be inferior.
  • the component (A) is a binder containing styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer unit in order to improve the adhesion and release characteristics of the photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition to the substrate and the like.
  • a polymer is preferred.
  • the content of repeating units derived from styrene or a styrene derivative is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 28% by mass, and more preferably 1.5 to 27%, based on the total amount of the binder polymer. More preferably, it is mass%. If the content is less than 0.1% by mass, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by mass, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 20000 to 300000, more preferably 30000 to 150,000, still more preferably 40000 to 120,000, and particularly preferably 50000 to 110000.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is in the above range, the alkali developability of the photosensitive resin composition and the mechanical strength of the photocured product become better.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is less than 20000, the developing solution resistance of the cured product of the photosensitive resin composition tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the time required for development tends to increase.
  • the weight average molecular weight in this invention is the value measured by the gel permeation chromatography method, and converted with the analytical curve created using standard polystyrene.
  • the above-mentioned binder polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of two or more types includes a combination of two or more types of binder polymers composed of different copolymerization components, a combination of two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, a combination of two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion, etc. Is mentioned.
  • the component (B) is a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond.
  • a compound obtained by reaction of a polyhydric alcohol and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a bisphenol A-based (meth) acrylate compound, a glycidyl group-containing compound and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid Compounds obtained by the reaction, urethane monomers (for example, (meth) acrylate compounds having a urethane bond), nonylphenoxypolyalkyleneoxy (meth) acrylate, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxy Ethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloy
  • Examples of the compound obtained by the reaction of the polyhydric alcohol and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups.
  • the component (B) preferably contains a bisphenol A (meth) acrylate compound because the photosensitivity and resolution of the photosensitive resin composition are further improved.
  • bisphenol A-based (meth) acrylate compounds examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, and the like.
  • Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis. (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Loxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynononaethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA-321M (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • BPE-1300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name. Is possible. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis. (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Loxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylo) Sinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane, and the like.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) preferably contains 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane in order to further improve the photosensitivity and resolution of the photosensitive resin composition. More preferably, it contains 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (for example, product name “FA-321M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the content is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). 15 to 40 parts by mass is more preferable.
  • the content of the bisphenol A (meth) acrylate compound is within the above range, the photosensitivity and resolution of the photosensitive resin composition are improved in a well-balanced manner.
  • the component (B) preferably contains a urethane monomer because the flexibility and tentability of the cured film of the photosensitive resin composition are improved.
  • the urethane monomer indicates a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond and one urethane bond.
  • urethane monomer an addition reaction between a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group at the ⁇ -position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • PO represents propylene oxide
  • the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the component (B) preferably contains a compound represented by the following general formula (V) as a urethane monomer.
  • R 5 represents a divalent organic group
  • R 6 represents a group represented by the following general formula (VI)
  • a plurality of R 5 may be the same or different from each other.
  • a plurality of R 6 may be the same as or different from each other.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an ethylene group or a propylene group
  • m represents an integer of 1 to 14
  • m present Xs may be the same or different from each other. It may be.
  • the propylene group includes a 1-methylethylene group and a 2-methylethylene group.
  • UA-41 in general formula (V)
  • R 7 is a methyl group
  • X is a propylene group
  • m is 5 (average value)
  • R 5 Is a hexamethylene group, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • trade name UA-42 (in general formula (V)
  • R 7 is a methyl group
  • X is a propylene group
  • m is 9 (average value)
  • UA-44 in general formula (V)
  • R 7 is a hydrogen atom
  • X is a propylene group
  • m is 6 (average value)
  • R 5 Are compounds having a hexamethylene group, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X is preferably an ethylene group.
  • the cured product of the photosensitive resin composition containing such a component (B) is further excellent in flexibility and tent property.
  • the content thereof is 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is preferably 7 to 15 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the general formula (V) is within the above range, the flexibility and tent property of the cured product of the photosensitive resin composition are further improved.
  • the component (B) preferably contains nonylphenoxypolyalkyleneoxy (meth) acrylate.
  • nonylphenoxypolyalkyleneoxy (meth) acrylate examples include nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate, and nonylphenoxypolybutyleneoxy (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate includes nonylphenoxyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydiethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxytriethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, nonyl Phenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, Nonylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, Nonylphenoxyheptaethyleneoxy (meth) acrylate, Nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, Nonylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, Nonyl Phenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Nonylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate includes nonylphenoxypropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydipropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxytripropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxytetrapropyleneoxy (meth) acrylate, Nonylphenoxypentapropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyhexapropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyheptapropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyoctapropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxynonapropyleneoxy (meth) acrylate, Nonylphenoxydecapropyleneoxy (meth) acrylate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) preferably contains nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, and nonylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate (for example, product name “M-113” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or nonylphenoxyocta More preferably, it contains ethyleneoxy (meth) acrylate (for example, product name “NP-8EA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the component (B) contains these compounds, the peeling property of the resist made of a cured product of the photosensitive resin composition is further improved.
  • the content thereof is 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B).
  • the amount is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the component (B) contains a compound represented by the following general formula (VII) in order to improve the resolution of the photosensitive resin composition and the peeling characteristics of the resist made of a cured product of the photosensitive resin composition. Is preferred.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or Represents a hydroxyl group
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • n R 10 s may be the same as or different from each other.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VII) include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxy. And ethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and the like. Among them, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl -O-phthalate is preferred.
  • ⁇ -Chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name). These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the general formula (VII) is within the above range, the resolution of the photosensitive resin composition is further improved. Moreover, the peeling characteristic of the resist which consists of the hardened
  • the photopolymerization initiator which is the component (C) includes a compound represented by the general formula (I) and a compound represented by the general formula (II).
  • R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms, and an alkylene group having 7 carbon atoms. Is more preferable.
  • a photosensitive resin composition containing such a compound improves the photosensitivity and resolution in a well-balanced manner. And according to such a photosensitive resin composition, the resist pattern which has a still more favorable resist shape can be formed.
  • Examples of the compound in which R 1 is an alkylene group having 7 carbon atoms include “N-1717” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) in the photosensitive resin composition is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is less than 0.01 parts by mass, the photosensitivity of the photosensitive resin composition tends to be inferior, and when it exceeds 20 parts by mass, a good resist shape is obtained. It becomes difficult, and there exists a tendency for the adhesiveness and resolution of a resist to fall.
  • R 2 is preferably a phenyl group which may have a substituent, and more preferably a phenyl group.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the photosensitive resin composition containing such a compound is further excellent in photosensitivity and resolution.
  • the compound in which R 2 is a phenyl group include a product name “9-PA” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • the content of the compound represented by the general formula (II) in the photosensitive resin composition is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.07 to 3 parts by mass. If the content of the compound represented by the general formula (II) is less than 0.01 parts by mass, the photosensitivity of the photosensitive resin composition tends to be inferior, and if it exceeds 10 parts by mass, a good resist shape is obtained. It becomes difficult, and there exists a tendency for the adhesiveness and resolution of a resist to fall.
  • the component (C) preferably further contains a compound represented by the above formula (III).
  • the compound represented by the formula (III) is available, for example, as N-phenylglycine (manufactured by Mitsui Chemicals, product name).
  • the photosensitive resin composition containing such a compound is further excellent in photosensitivity and resolution.
  • the content thereof is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.07 to 3 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the formula (III) is within the above range, the photosensitivity and resolution of the photosensitive resin composition are further improved.
  • the component may further contain other photopolymerization initiator.
  • Other photopolymerization initiators include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4 '-Dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1
  • Aromatic ketones such as 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinon
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer may be a dimer of two 2,4,5-triarylimidazoles whose aryl group substituents are the same as each other. It may be a dimer of two 2,4,5-triarylimidazoles having different groups.
  • the former is a symmetric compound and the latter is an asymmetric compound.
  • a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined and used as a photopolymerization initiator. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) in the photosensitive resin composition is preferably 30 to 80 parts by mass, and 40 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 50 to 70 parts by mass. When the content of the component (A) is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the photocured product become better.
  • the content of the component (B) in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 60 parts by weight, and preferably 30 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (B). More preferably, it is 35 to 50 parts by mass. When the content of the component (B) is within this range, the photosensitivity and coating properties of the photosensitive resin composition become better.
  • the content of the component (C) in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferably from 10 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.2 to 5 parts by mass. When the content of the component (C) is within this range, the photosensitivity of the photosensitive resin composition and the photocurability inside the photosensitive resin composition layer become better.
  • the photosensitive resin composition may be a dye such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, or methyl violet as necessary; tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, o -Photochromic agent such as chloroaniline; Thermochromic inhibitor; Plasticizer such as p-toluenesulfonamide; Pigment; Filler; Antifoaming agent; Flame retardant; Adhesion imparting agent; Leveling agent; An agent, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, and the like may be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). These are used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition may be used in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary. It can be dissolved and applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass. These are used alone or in combination of two or more.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary. It can be dissolved and applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass. These are used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is applied as a liquid resist on a metal surface and dried, and then coated with a protective film as necessary, or used in the form of a photosensitive element described later. It is preferred that As the metal surface, for example, a metal surface made of an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, or stainless steel is used, and preferably a metal surface made of copper, a copper-based alloy, or an iron-based alloy. Used.
  • the photosensitive element which concerns on this embodiment is provided with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the said photosensitive resin composition formed on this support body.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support 10 and a photosensitive resin composition layer 14 provided on the support 10.
  • the photosensitive resin composition layer 14 is a layer made of the photosensitive resin composition of the present embodiment described above.
  • the photosensitive element 1 of this embodiment may coat
  • the support 10 examples include polymer films having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
  • the photosensitive element 1 is obtained by apply
  • the support 10 it is preferable to use a polyethylene terephthalate film because of its excellent transparency.
  • the thickness of the polymer film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness of the polymer film is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength tends to decrease and the polymer film tends to be broken at the time of coating. If the thickness exceeds 100 ⁇ m, the film is photosensitive via the polymer film. When irradiating the resin composition layer 14 with actinic rays, the resolution tends to decrease. Further, a support having a thickness exceeding 100 ⁇ m tends to be inferior in inexpensiveness.
  • the polymer film can also be used as a protective film, and the surface of the photosensitive resin composition layer 14 opposite to the support 10 may be covered with a polymer film.
  • the protective film has a smaller adhesive force with the photosensitive resin composition layer 14 than an adhesive force between the photosensitive resin composition layer 14 and the support 10.
  • the protective film is preferably a low fish eye film. "Fish eye” means that when a material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidized degradation products, etc. It is taken in.
  • Examples of a method of applying the photosensitive resin composition solution on the support 10 include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, and a spray coater.
  • Examples of the conditions for drying the photosensitive resin composition solution coated on the support 10 include a drying temperature of 70 to 150 ° C. and a drying time of about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer 14 is preferably 2% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition layer 14 in order to prevent diffusion of the organic solvent in the subsequent step. .
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer 14 varies depending on the application, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m after drying. If the thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 ⁇ m, the effect of the present invention is small and the photocurability of the resist bottom tends to deteriorate.
  • the photosensitive element 1 may further include intermediate layers such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. Moreover, the obtained photosensitive element 1 can be stored in the form of a sheet or wound around the core in a roll shape. It is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll in order to protect the end face. Further, it is preferable to install a moisture-proof end face separator on the end face of the photosensitive element roll for edge fusion resistance.
  • the core include a core made of a plastic such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the resist pattern forming method according to the present embodiment irradiates a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition formed on the circuit forming substrate with actinic rays and photocures the exposed portion. And a removing step of removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate.
  • the circuit forming substrate refers to a substrate including an insulating layer and a conductive layer formed on the insulating layer.
  • Lamination of the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate is performed by, for example, applying the photosensitive resin composition to the circuit by a method such as screen printing, spraying, roll coating, curtain coating, or electrostatic coating.
  • the coating can be carried out by coating on a forming substrate and drying the coating film at 60 to 110 ° C.
  • the photosensitive element includes a protective film
  • the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is heated to about 70 ° C. to 130 ° C. while being applied to the substrate at 0.1 MPa to 1 MPa.
  • a method of pressure bonding at a pressure of about 1 kgf / cm 2 to about 10 kgf / cm 2 can be used. This method is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability.
  • a pre-heat treatment of the circuit forming substrate can be performed before the pressure bonding.
  • the surface of the substrate on which the photosensitive resin composition layer is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
  • a photosensitive resin composition layer and a support are sequentially laminated on a circuit forming substrate.
  • the support has transparency
  • the photosensitive resin composition may be exposed by irradiating active light from the support.
  • the support may be removed from the possibility resin composition layer, and the photosensitive resin composition may be directly irradiated with actinic rays.
  • an actinic ray is irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork.
  • the active light source include those that effectively emit ultraviolet rays such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and xenon lamps, or visible light such as photographic flood bulbs and solar lamps. Can be used that effectively radiate.
  • a method of irradiating actinic rays a method of irradiating actinic rays in an image form by a laser direct drawing method such as a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
  • a light source such as a YAG laser, a semiconductor laser, and a gallium nitride blue-violet laser can be used as the active light source.
  • the portion other than the portion irradiated with the actinic ray of the photosensitive resin composition layer is removed from the substrate.
  • the removal step when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then a non-exposed portion is removed by a method such as wet development or dry development to produce a resist pattern. be able to.
  • wet development development can be performed by a method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent.
  • a developer used in the wet development a developer such as an alkaline aqueous solution having high safety and stability and good operability is used.
  • the alkaline aqueous solution is an aqueous solution containing a base.
  • the base include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate.
  • Alkali metal phosphates such as potassium phosphate and sodium phosphate; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate can be used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
  • aqueous developer a solution composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents is used.
  • the base contained in the alkaline aqueous solution include the above base, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol. 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
  • the pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, and more preferably pH 9-10.
  • organic solvent examples include 3-acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. Etc. These are used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by weight, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent and the like can be mixed in the aqueous developer.
  • organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. These organic solvents are preferably added in an amount of 1 to 20% by weight in order to prevent ignition.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 mJ / cm 2 as necessary.
  • the printed wiring board manufacturing method according to this embodiment is characterized in that a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method is etched or plated.
  • the surface of the circuit forming substrate is etched or plated using the developed resist pattern as a mask. As a result, a conductor pattern based on the resist pattern is formed on the circuit forming substrate.
  • a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, or the like can be used.
  • a ferric chloride solution from the viewpoint of a good etch factor.
  • Copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating; solder plating such as high-throw solder plating; nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating; hard gold plating And gold plating such as soft gold plating.
  • a known method can be appropriately used for these.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a stronger alkaline aqueous solution a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • the peeling method include a dipping method and a spray method, and these may be used alone or in combination.
  • the manufacturing method of the said printed wiring board is applicable also to manufacture of not only a single layer printed wiring board but a multilayer printed wiring board, and a printed wiring board etc. which have a small diameter through hole.
  • binder polymers shown in Table 1 were synthesized according to Synthesis Example 1.
  • Synthesis Example 1 To a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, 400 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6/4 (methyl cellosolve / toluene) was added, and nitrogen gas was added. Stirring while blowing and heating to 80 ° C.
  • solution a a solution in which 100 g of methacrylic acid, 250 g of methyl methacrylate, 100 g of ethyl acrylate, 50 g of styrene and 0.8 g of azobisisobutyronitrile were mixed as a comonomer.
  • the solution a was added dropwise to the above mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6/4 heated to 80 ° C. over 4 hours, and then kept at 80 ° C. with stirring for 2 hours.
  • a solution prepared by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6/4 was dropped into the flask over 10 minutes.
  • the solution after dropping was kept at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes.
  • the mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer solution as component (A).
  • Acetone was added to the binder polymer solution to adjust the nonvolatile component (solid content) to 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer was 80000.
  • the weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC conditions are shown below.
  • Flow rate 2.05 mL / min
  • Detector Hitachi L-3300 type RI [manufactured by Hitachi, Ltd., product name]
  • the blending amount of each component (B) indicates the solid content (g).
  • the obtained photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (product name “G2-16” manufactured by Teijin Limited), and then heated with a hot air convection dryer at 100 ° C. After drying for 10 minutes, the film was protected with a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-13”) to obtain a photosensitive resin composition laminate (photosensitive element).
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 30 ⁇ m.
  • a brush equivalent to # 600 was applied to the copper surface of a copper-clad laminate (product name “MCL-E-67”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material laminated with copper foil (thickness 35 ⁇ m) on both sides. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air flow. The obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive resin composition layer was peeled off from the photosensitive resin composition laminate on the copper surface using a 110 ° C. heat roll. The test substrate was obtained by laminating at a speed of 1.5 m / min.
  • the above copper-clad laminate is a glass-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name “MCL-E-67”) made of glass epoxy with copper foil (thickness 35 ⁇ m) laminated on both sides. 24 holes with a diameter of 6 mm were made, and burrs generated when the holes were made were removed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to # 600, and this was a substrate for evaluating tenting properties It was.
  • the photosensitive element was laminated on both surfaces of the tenting property evaluation substrate, and the entire surface was exposed at 17 mJ / cm 2 using the LDI exposure machine.
  • the polyethylene terephthalate film was peeled off, and spray development for 60 seconds was performed twice with a 1.0 mass% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C.
  • the number of hole breaks was visually measured and evaluated as a tent tear rate, which was defined as tenting property. The lower the tent tear rate, the higher the tenting property, and it is desirable that the tent tear rate is zero.
  • ⁇ Evaluation of resist shape> On the test substrate after lamination, drawing data having a wiring pattern with a line width / space width of 5/5 to 47/47 (unit: ⁇ m) is used as a resist shape evaluation pattern. The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development was 20.0. After developing under the same conditions as the evaluation of the photosensitivity, the resist shape was observed using an S-2100A scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. In the resist shape, if the pattern cross section is trapezoidal or inverted trapezoidal, inconveniences such as failure to obtain a wiring pattern having a design width after etching or plating treatment occur. Therefore, the pattern cross section is preferably rectangular.
  • Table 2 shows the evaluation results obtained for the photosensitive elements or test substrates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Examples 1 to 5 were excellent in photosensitivity, resolution and resist shape and had sufficient peelability. Further, Examples 1 and 3 to 5 further exhibited excellent tenting properties.
  • photosensitive element 10 ... support, 14 ... photosensitive resin composition layer.

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Abstract

　（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｃ）光重合開始剤が、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法
　本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
　感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通してパターン露光した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの硬化部分を基板から剥離除去する。
　こうしたプリント配線板の製造法において、近年、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
　さらに近年、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０～４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。そこで、各波長に対応するため、感光性樹脂組成物中では様々な増感剤が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００４－３０１９９６号公報 特開２００５－１０７１９１号公報
　ところで、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較して、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求される。
　しかしながら、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂組成物層上部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られる解像度の低下及びレジスト形状の悪化（逆台形）を引き起こす。レジストパターンの高解像化・高密度化に伴ってレジスト形状の問題は深刻となり、レジスト形状が逆台形であることにより、エッチング又はめっき処理後に断線・短絡といった不良を生じる可能性がある。このように従来の感光性樹脂組成物では、要求される光感度、解像度及びレジスト形状を十分に達成することが困難である。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光感度及び解像度に優れ、かつ直接描画法を用いた場合であっても良好なレジスト形状を有するレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２～２０のチオジアルキレン基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアリール基を示す。］
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、光感度及び解像度に優れる。また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、直接描画法を用いた場合であっても良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる。レジスト形状が良好なレジストパターンは、エッチング又はめっき処理後に断線、短絡といった不良を生じることが無く、高精細化及び高密度化したファインパターンを有するプリント配線板の形成に有効である。
　上記（Ｃ）光重合開始剤は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、光感度及び解像度に一層優れたものとなり、直接描画法によるレジストパターンの形成に好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメントを提供する。本発明の感光性エレメントによれば、感光性樹脂組成物層を基板等の上に容易に積層させることができる。また、本発明の感光性エレメントは、光感度及び解像度に優れ、当該感光性エレメントを用いて形成されるレジストパターンは、レジスト形状が良好なものとなる。
　また本発明は、回路形成用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化させる照射工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を前記基板上から除去する除去工程とを含む、レジストパターンの形成方法を提供する。本発明の形成方法により形成されるレジストパターンは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いているので、良好なレジスト形状を有する。
　また本発明は、回路形成用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層の所定部分に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させる照射工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を前記基板上から除去する除去工程とを含む、レジストパターンの形成方法を提供する。本発明の形成方法は、上記照射工程で、照射方法として直接描画法を採用することで、高精細・高密度のレジストパターンを容易に形成することができる。また、本発明の形成方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いているので、直接描画法により活性光線を照射した場合でも、レジスト形状が良好なレジストパターンが得られる。
　さらに本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造法を提供する。このような製造法によれば、高精細・高密度のプリント配線板が生産効率よく得られる。
　本発明によれば、光感度及び解像度に優れ、かつ直接描画法を用いた場合であっても良好なレジスト形状を有するレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
（感光性樹脂組成物）
　まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」と称する。）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」と称する。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」と称する。）とを含有する。
　（Ａ）成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となるため、アクリル系樹脂であることが好ましい。
　（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のα位若しくは芳香族環に置換基を有する重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す。ここで置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。また、Ｒ4で示される炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）で表される重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するため、カルボキシル基を有するバインダーポリマー（以下、場合により「カルボキシル基含有ポリマー」と称する。）であることが好ましい。カルボキシル基含有ポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
　カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体由来の繰返し単位の含有量（以下、「カルボキシル基含有率」と称する。）が、カルボキシル基含有ポリマーの全量基準で、１２～５０質量％であることが好ましく、１２～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましく、１５～２５質量％であることが特に好ましい。このようなカルボキシル基含有ポリマーを含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に一層優れるとともに、硬化後のアルカリ耐性が良好となる。カルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
　また、（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層の基板等に対する密着性及び剥離特性が向上するため、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体単位として含有するバインダーポリマーであることが好ましい。
　スチレン又はスチレン誘導体由来の繰返し単位の含有量は、バインダーポリマーの全量基準で、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２８質量％であることがより好ましく、１．５～２７質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、２００００～３０００００であることが好ましく、３００００～１５００００であることがより好ましく、４００００～１２００００であることがさらに好ましく、５００００～１１００００であることが特に好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性及び光硬化物の機械強度がより良好になる。（Ａ）成分の重量平均分子量が２００００未満では、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると、現像に要する時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
　（Ａ）成分としては、上述したバインダーポリマーを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上の組み合せとしては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマーの組み合せ、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマーの組み合せ、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせ等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する光重合性化合物である。（Ｂ）成分としては、多価アルコールとα，β－不飽和カルボン酸との反応により得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物とα，β－不飽和カルボン酸との反応により得られる化合物、ウレタンモノマー（例えば、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物）、ノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレート、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記多価アルコールとα，β－不飽和カルボン酸との反応により得られる化合物としては、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４であり、プロピレン基の数が２～１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の光感度及び解像度が一層優れるため、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
　上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
　上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。なお、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の光感度及び解像性が一層向上するため、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、日立化成工業株式会社製、製品名「ＦＡ－３２１Ｍ」）を含むことがより好ましい。
　（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の光感度及び解像性がバランスよく向上する。
　（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化膜の可とう性及びテント性が向上するため、ウレタンモノマーを含有することが好ましい。ここでウレタンモノマーは、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも１つずつ有する光重合性化合物を示す。
　ウレタンモノマーとしては、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；下記一般式（Ｖ）で表される化合物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ－１１が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ－１３が挙げられる。（Ｂ）成分は、ウレタンモノマーとして下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含むこと好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（Ｖ）中、Ｒ5は２価の有機基を示し、Ｒ6は下記一般式（ＶＩ）で表される基を示し、複数存在するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは１～１４の整数を示し、ｍ個存在するＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。なお、プロピレン基には、１－メチルエチレン基及び２－メチルエチレン基が含まれる。
　上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、市販品として、ＵＡ－２１（一般式（Ｖ）中、Ｒ7がメチル基、Ｘがエチレン基、ｍが４（平均値）、Ｒ5がヘキサメチレン基である化合物、新中村化学工業株式会社商品名）、ＵＡ－４１（一般式（Ｖ）中、Ｒ7がメチル基、Ｘがプロピレン基、ｍが５（平均値）、Ｒ5がヘキサメチレン基である化合物、新中村化学工業株式会社商品名）、ＵＡ－４２（一般式（Ｖ）中、Ｒ7がメチル基、Ｘがプロピレン基、ｍが９（平均値）、Ｒ5がヘキサメチレン基である化合物、新中村化学工業株式会社商品名）、ＵＡ－４４（一般式（Ｖ）中、Ｒ7が水素原子、Ｘがプロピレン基、ｍが６（平均値）、Ｒ5がヘキサメチレン基である化合物、新中村化学工業株式会社商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記一般式（Ｖ）中、Ｒ5は炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましい。また、上記一般式（ＶＩ）中、Ｘはエチレン基であることが好ましい。このような（Ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物の硬化物は、可とう性及びテント性に一層優れる。
　（Ｂ）成分が上記一般式（Ｖ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５～２５質量部であることが好ましく、７～１５質量部であることがより好ましい。上記一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物の可とう性及びテント性が一層向上する。
　（Ｂ）成分は、ノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストの剥離特性が向上する。
　ノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシトリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシトリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｂ）成分は、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製、製品名「Ｍ－１１３」）又はノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製、製品名「ＮＰ－８ＥＡ」）を含むことがより好ましい。（Ｂ）成分がこれらの化合物を含有することで、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストの剥離特性が一層良好になる。
　（Ｂ）成分がノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。ノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストの剥離特性が一層良好になる。
　（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の解像度及び感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストの剥離特性をより良好にするため、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ10は炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、ｎは０～４の整数を示す。ｎ個存在するＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート等が挙げられ、なかでも、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが好ましい。γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートはＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｂ）成分が上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像度が一層優れる。また、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストの剥離特性をより良好になる。
　（Ｃ）成分である光重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数２～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４～１４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７のアルキレン基であることがさらに好ましい。このような化合物を含む感光性樹脂組成物は、光感度及び解像度がバランスよく向上する。そしてこのような感光性樹脂組成物によれば、一層良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる。なお、Ｒ1が炭素数７のアルキレン基である化合物としては、例えば、旭電化工業株式会社製、製品名「Ｎ－１７１７」が挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．２～５質量部であることがさらに好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０１質量部未満では、感光性樹脂組成物の光感度が劣る傾向があり、２０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなり、レジストの密着性及び解像度が低下する傾向がある。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。ここで置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。このような化合物を含む感光性樹脂組成物は、光感度及び解像度に一層優れる。なお、Ｒ2がフェニル基である化合物としては、例えば、新日鐵化学株式会社製、製品名「９－ＰＡ」が挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．０７～３質量部であることが特に好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０１質量部未満では、感光性樹脂組成物の光感度が劣る傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなり、レジストの密着性及び解像度が低下する傾向がある。
　（Ｃ）成分は、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、Ｎ－フェニルグリシン（三井化学株式会社製、製品名）として入手可能である。このような化合物を含む感光性樹脂組成物は、光感度及び解像度に一層優れる。
　（Ｃ）成分が上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．０７～３質量部であることがさらに好ましい。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の光感度及び解像度が一層優れる。
　（Ｃ）成分は、その他の光重合開始剤をさらに含有してもよい。その他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；クマリン系化合物；オキサゾール系化合物；ピラゾリン系化合物などが挙げられる。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、アリール基の置換基が互いに同一のである二つの２，４，５－トリアリールイミダゾールの二量体であってもよく、アリール基の置換基が互いに相違する二つの２，４，５－トリアリールイミダゾールの二量体であってもよい。前者は対称な化合物であり、後者は非対称な化合物である。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて光重合開始剤として用いてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０～８０質量部であることが好ましく、４０～７５質量部であることがより好ましく、５０～７０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
　感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０～６０質量部であることが好ましく、３０～５５質量部であることがより好ましく、３５～５０質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
　感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．２～５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び感光性樹脂組成物層内部の光硬化性がより良好となる。
　感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；剥離促進剤；酸化防止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤等を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部程度含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０～６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥した後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。上記金属面としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄又はステンレス等の鉄系合金からなる金属面が用いられ、好ましくは銅、銅系合金又は鉄系合金からなる金属面が用いられる。
（感光性エレメント）
　次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。
　ここで、図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本実施形態の感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
　支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらの重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより感光性エレメント１が得られる。支持体１０としては、透明性に優れることから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
　これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層１４上から除去可能である必要がある。感光性樹脂組成物層１４上からの除去が容易となるような表面処理が施されたフィルムや、除去が容易となるような材質であるフィルムは、支持体１０として好適に使用できる。上記重合体フィルムの厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。重合体フィルムの厚みが１μｍ未満では、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れる等の問題が発生しやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると、重合体フィルムを介して感光性樹脂組成物層１４に活性光線を照射する場合に、解像度が低下する傾向がある。また、厚みが１００μｍを超える支持体は、廉価性に劣る傾向がある。
　上記重合体フィルムは、保護フィルムとしても使用することができ、感光性樹脂組成物層１４の支持体１０とは反対側の面を重合体フィルムで被覆してもよい。
　上記保護フィルムは、感光性樹脂組成物層１４との接着力が、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との接着力より、小さいことが好ましい。また、上記保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
　支持体１０上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の方法が挙げられる。また、支持体１０上に塗布された感光性樹脂組成物の溶液を乾燥する条件としては、例えば、乾燥温度７０～１５０℃、乾燥時間５～３０分程度の条件が挙げられる。感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、感光性樹脂組成物層１４の全量基準で、２質量％以下とすることが好ましい。
　感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると本発明の効果が小さく、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
　感光性エレメント１は、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層をさらに備えていてもよい。また得られた感光性エレメント１はシート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって保管することができる。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護のために端面セパレータを設置することが好ましい。また、上記感光性エレメントロールの端面には、耐エッジフュージョンのために防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックからなる巻芯が挙げられる。
（レジストパターンの形成方法）
　次に本実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化させる照射工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を上記基板上から除去する除去工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導電層とを備えた基板をいう。
　回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、例えば、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で回路形成用基板上に塗布し、塗膜を６０～１１０℃で乾燥させることで行うことができる。
　また、上述した感光性エレメントを用いて、基板上への感光性樹脂組成物層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０℃～１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ～１ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ2～１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる方法は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。また、積層性をさらに向上させるために、圧着前に回路形成用基板の余熱処理を行うこともできる。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
　感光性エレメントを用いた形成方法では、回路形成用基板上に、感光性樹脂組成物層と支持体とが順次積層される。支持体が透明性を有する場合には、照射工程において、支持体上から活性光線を照射して感光性樹脂組成物を露光してもよい。また、支持体の透明性が低い場合には、支持体を可能性樹脂組成物層上から除去し、直接感光性樹脂組成物に活性光線を照射してもよい。
　照射工程では、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通じて活性光線を画像状に照射する。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの、あるいは、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることができる。
　活性光線の照射方法としては、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。このような方法では、活性光線の光源として、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の光源を用いることができる。
　除去工程では、感光性樹脂組成物層の活性光線を照射した部分以外の部分を、上記基板上から除去する。除去工程では、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等の方法で未露光部を除去してレジストパターンを製造することができる。ウエット現像としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の方法により現像を行うことができる。ウエット現像で用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全性及び安定性が高く、操作性が良好なものが用いられる。
　アルカリ性水溶液は、塩基を含有する水溶液であり、当該塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などを用いることができる。
　また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９～１１であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
　上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液が含有する塩基としては、上記の塩基、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノプロパノール－２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、ｐＨ９～１０とすることがより好ましい。
　上記有機溶剤としては、３－アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２～９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１～２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
　また、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱又は０．２～１０ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
（プリント配線板の製造法）
　次に、本実施形態に係るプリント配線板の製造法について説明する。本実施形態に係るプリント配線板の製造法は、上述したレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
　上記の製造法では、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面をエッチング又はめっきする。これにより、回路形成用基板上にレジストパターンに基づく導体パターンが形成される。
　上記エッチングには、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等を用いることができる。これらのうち、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき；ハイスローはんだめっき等のはんだめっき；ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき；ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
　エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　なお、上記プリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　まず、表１に示すバインダーポリマーを、合成例１に従って合成した。
（合成例１）
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６／４（メチルセロソルブ／トルエン）であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけて上記フラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調整した。バインダーポリマーの重量平均分子量は８００００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業株式会社製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、製品名］
（実施例１～５、比較例１～３）
　表１に示す配合量（ｇ）で材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表中、各（Ｂ）成分の配合量は固形分（ｇ）を示す。
＊１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン＝２０／５０／２０／１０（質量比）、重量平均分子量＝８００００、５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊２：２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン［日立化成工業株式会社製、製品名］
＊３：トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート［新中村化学株式会社製、製品名］
＊４：γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート［日立化成工業株式会社製、製品名］
＊５：ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート［東亞合成株式会社製、製品名］
＊６：ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート［共栄社化学株式会社製、製品名］
＊７：１，７－ビス（９，９－アクリジニル）ヘプタン［旭電化工業株式会社製、製品名］
＊８：９－フェニルアクリジン［新日鐵化学株式会社製、製品名］
＊９：Ｎ－フェニルグリシン［三井化学株式会社製、製品名］
　次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「Ｇ２－１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ－１３」）で保護し、感光性樹脂組成物積層体（感光性エレメント）を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
　次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性樹脂組成物積層体の保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層を１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。
＜光感度の評価＞
　上記試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体レーザを光源とした波長３５５ｎｍのＬＤＩ露光機（日本オルボテック株式会社製、製品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
＜解像度の評価＞
　上記ラミネート後の試験基板上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５～４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を解像度として評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。
＜テンティング性の評価＞
　テンティング性の評価には、直径６ｍｍの穴が２４個空いている１．６ｍｍ厚の銅張積層板を使用した。上記銅張積層板は、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）に型抜き機で直径６ｍｍの穴を２４個作製し、穴を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて取り除き、これをテンティング性評価用基板とした。上記テンティング性評価用基板の両面に上記感光性エレメントをラミネートし、上記ＬＤＩ露光機を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間のスプレー現像を２回行った。現像後、穴破れ個数を目視で測定し、テント破れ率として評価し、これをテンティング性とした。テント破れ率は、低いほどテンティング性が高いことを示し、ゼロであることが望ましい。
＜剥離性の評価＞
　上記ラミネート後の試験基板上に、剥離性評価用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍのパターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度及び解像度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、５０℃、３．０質量％水酸化ナトリウム水溶液にてビーカー浸漬し、レジストが基板表面から完全に剥離されるまでの時間（単位：秒）を剥離時間として評価し、これを剥離性とした。剥離時間は、短いほど剥離性が良好であることを示す。
＜レジスト形状の評価＞
　上記ラミネート後の試験基板上に、レジスト形状評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５～４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、株式会社日立製作所製のＳ－２１００Ａ型走査型電子顕微鏡を用いてレジスト形状を観察した。
　レジスト形状において、パターン断面が台形又は逆台形であると、エッチング又はめっき処理後に設計幅の配線パターンが得られない等の不都合が生じるため、パターン断面は矩形であることが好ましい。
　実施例１～５、比較例１～３の感光性エレメント又は試験基板について行った上記評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示すように、実施例１～５では、光感度、解像度及びレジスト形状に優れ、且つ十分な剥離性を有することが確認された。また、実施例１、３～５ではさらに、優れたテンティング性を示した。
　１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２～２０のチオジアルキレン基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアリール基を示す。］
  2. 　前記（Ｃ）光重合開始剤は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物をさらに含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　支持体と、該支持体上に形成された請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメント。
  4. 　回路形成用基板上に形成された請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化させる照射工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を前記基板上から除去する除去工程とを含む、レジストパターンの形成方法。
  5. 　回路形成用基板上に形成された請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層の所定部分に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させる照射工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を前記基板上から除去する除去工程とを含む、レジストパターンの形成方法。
  6. 　請求項４又は５記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造法。
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