JP2010540263A - Carbon nanotube synthesis for nanopore devices - Google Patents

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Abstract

ナノポアデバイスを作製する方法において、少なくとも１つのカーボンナノチューブ触媒領域を構造体上に形成する。触媒領域からの距離が、その触媒領域から合成されるカーボンナノチューブのおおよその予想長以下の距離で、複数のナノポアを構造体に形成する。続いて、少なくとも１つのカーボンナノチューブを触媒領域から合成する。この作製手順によって、ナノポアサイトにおいてカーボンナノチューブをその場で合成することができ、それによって１以上のナノチューブが、ナノチューブを手動で位置決定する必要なく、１以上のナノポアを接続する。
【選択図】 図１ＢIn a method of making a nanopore device, at least one carbon nanotube catalyst region is formed on a structure. A plurality of nanopores are formed in the structure at a distance from the catalyst region that is less than or equal to the approximate expected length of the carbon nanotube synthesized from the catalyst region. Subsequently, at least one carbon nanotube is synthesized from the catalyst region. This fabrication procedure allows carbon nanotubes to be synthesized in situ at the nanopore site, whereby one or more nanotubes connect one or more nanopores without the need to manually position the nanotubes.
[Selection] Figure 1B

Description

本発明は、一般にナノチューブに関し、より詳細には、ナノチューブを組み込んだナノポアを基礎にしたデバイスに関する。   The present invention relates generally to nanotubes, and more particularly to devices based on nanopores incorporating nanotubes.

ナノポアを基礎にしたデバイスは、ナノスケールにおける化学種の検出、分析及び定量等の広範な用途で重要になっている。ナノポアとは一般に、ナノスケールの直径を有する開口であると考えられている。ナノポアを基礎にした構造体の多くは、分子センシングに関連する用途で特に開発が行われている。例えば、イオン溶液として提供されるＤＮＡ鎖等の分子を、固体膜中のナノポアに通過させ、その分子がナノポアを通過する際に、ナノポアを通るイオン電流の阻害を測定することが提案されている。   Nanopore-based devices have become important in a wide range of applications such as detection, analysis and quantification of chemical species at the nanoscale. Nanopores are generally considered to be openings having a nanoscale diameter. Many of the structures based on nanopores are especially developed for applications related to molecular sensing. For example, it has been proposed that a molecule such as a DNA strand provided as an ionic solution is passed through a nanopore in a solid membrane, and when the molecule passes through the nanopore, the inhibition of ionic current through the nanopore is measured. .

ナノポアを通るイオン溶液、及びそれに対応するイオン電流の特徴的な阻害は、対応する通過分子によって変わり得ることが明らかとなっている。しかし、分子固有のイオン電流阻害が明らかになっているとはいえ、種々のＤＮＡ塩基等の分子成分の通過に対応するイオン電流阻害のわずかな差は、例えば、帯電したＤＮＡ塩基による内因性のノイズが非常に大きいので、慣用の電流増幅器の分解能限界を一般的に超えることがわかっている。従って、ナノポアを通るイオン電流阻害の測定のみによって特定のＤＮＡ塩基を区別することは、現在のところ一般的に可能ではない。   It has been shown that the characteristic inhibition of the ionic solution through the nanopore and the corresponding ionic current can be varied by the corresponding passing molecule. However, even though molecular-specific ionic current inhibition has become apparent, slight differences in ionic current inhibition corresponding to the passage of molecular components such as various DNA bases are, for example, intrinsic to the charged DNA base. It has been found that the noise is so great that it generally exceeds the resolution limit of conventional current amplifiers. Therefore, it is generally not possible at present to distinguish specific DNA bases solely by measuring ionic current inhibition through the nanopore.

通過する種々の化学種を区別する際のこの制限を克服するために、ナノポアを通過する分子を電子的に検出するための、ナノポアサイトにおけるトンネル接合素子等の電子検出装置又は電子センサーを、代替的に又は追加で使用することが提案されている。提案されている構成の一つでは、ナノポアとの分子相互作用を示す電気信号パラメーターを測定するために、ナノポアサイトに１以上の電極が設けられる。例えば、ナノポアを通過する分子を横切って流れる横方向電流を測定することができる。個々のＤＮＡ塩基が異なる電子トンネル信号を生じることが知られている走査電子顕微鏡(ＳＴＭ)実験との類推は、この測定方法の動機を提供する。   To overcome this limitation in distinguishing the various chemical species that pass through, replace electronic detection devices or sensors, such as tunnel junction elements at the nanopore site, to electronically detect molecules passing through the nanopore. It has been proposed to be used either manually or additionally. In one proposed configuration, one or more electrodes are provided at the nanopore site to measure an electrical signal parameter indicative of molecular interaction with the nanopore. For example, the lateral current flowing across a molecule passing through the nanopore can be measured. The analogy with scanning electron microscope (STM) experiments where individual DNA bases are known to produce different electron tunneling signals provides the motivation for this measurement method.

ナノポアサイトにおけるＤＮＡ分子と埋込電極間の結合相互作用を理論的に計算することによって、４種のＤＮＡ塩基に対応する電子トンネル電流の大きさの違いの順序が予想されている。その増強されたトンネル電流を検出するために、ナノポアサイトにおいて設けられる１以上のカーボンナノチューブを電極として使用することが提案されている。カーボンナノチューブの特徴である、固有の電子構造、優れた弾性特性及び顕著な高アスペクト比は、ナノポアサイトにおけるナノスケールの電極を首尾よく実践するための多くの検討事項に対処する。   By theoretically calculating the binding interaction between the DNA molecule and the embedded electrode at the nanopore site, the order of the difference in the magnitude of the electron tunnel current corresponding to the four DNA bases is expected. In order to detect the enhanced tunnel current, it has been proposed to use one or more carbon nanotubes provided at the nanopore site as an electrode. The unique electronic structure, excellent elastic properties and remarkable high aspect ratio characteristic of carbon nanotubes address many considerations for successful implementation of nanoscale electrodes at nanopore sites.

本発明は、ナノポアデバイスの選択された位置で１以上のカーボンナノチューブを製造するためのナノポアの幾何学的配置・形状、及びそれに対応する作製工程を提供する。   The present invention provides nanopore geometries and shapes for producing one or more carbon nanotubes at selected locations in a nanopore device and corresponding fabrication steps.

本発明は、ナノポアデバイスの選択された位置で１以上のカーボンナノチューブを製造するためのナノポアの幾何学的配置・形状、及びそれに対応する作製工程を提供する。本発明によって提供される、ナノポアデバイスを作製する方法の一例においては、少なくとも１つのカーボンナノチューブ触媒領域を構造体上に形成する。複数のナノポアは、触媒領域からの距離が、その触媒領域から合成されるカーボンナノチューブのおおよその予想長以下の距離で構造体中に形成する。続いて、少なくとも１本のカーボンナノチューブをその触媒領域から合成する。   The present invention provides nanopore geometries and shapes for producing one or more carbon nanotubes at selected locations in a nanopore device and corresponding fabrication steps. In one example of a method for making a nanopore device provided by the present invention, at least one carbon nanotube catalyst region is formed on a structure. The plurality of nanopores are formed in the structure at a distance from the catalyst region that is less than or equal to the approximate expected length of the carbon nanotube synthesized from the catalyst region. Subsequently, at least one carbon nanotube is synthesized from the catalyst region.

この作製手順によって、ナノポアサイトにおいてカーボンナノチューブをその場で(in situ)合成することができ、それにより、１以上のナノチューブは、ナノチューブを手動で位置決めする必要なく１以上のナノポアをつなぐ(articulate)。この方法は広範な構造体及びナノポアデバイスの構成に適応可能であり、また、バッチ微細加工技術を共に用いることによりナノポアデバイスを実現できるようにする。本発明の他の特徴及び利点は、以下の発明の詳細な説明、図面及び特許請求の範囲から明らかとなるだろう。   This fabrication procedure allows carbon nanotubes to be synthesized in situ at the nanopore site, whereby one or more nanotubes articulate one or more nanopores without the need to manually position the nanotubes. . This method is adaptable to a wide range of structures and nanopore device configurations, and also enables nanopore devices to be realized by using batch microfabrication techniques together. Other features and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description of the invention, the drawings, and the claims.

図１Ａ−１Ｂは、本発明によって提供される、ナノポアにおいてナノチューブを製造する作製処理工程の一例の概略斜視図であり、ナノポアアレイにおけるカーボンナノチューブ触媒領域の構成の第一例を示している。1A-1B are schematic perspective views of an example of a manufacturing process for producing nanotubes in nanopores provided by the present invention, and show a first example of a configuration of a carbon nanotube catalyst region in a nanopore array. 図２Ａ−２Ｂは、１以上のナノポアアレイにおいて提供されるカーボンナノチューブ触媒領域の構成に係る別の二例の概略平面図である。2A-2B are schematic plan views of two other examples relating to the configuration of the carbon nanotube catalyst region provided in one or more nanopore arrays. 図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。3A-3E are schematic views of the processing steps in a fabrication procedure for nanopore devices connected by nanotubes in a membrane structure provided by the present invention. 図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。3A-3E are schematic views of the processing steps in a fabrication procedure for nanopore devices connected by nanotubes in a membrane structure provided by the present invention. 図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。3A-3E are schematic views of the processing steps in a fabrication procedure for nanopore devices connected by nanotubes in a membrane structure provided by the present invention. 図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。3A-3E are schematic views of the processing steps in a fabrication procedure for nanopore devices connected by nanotubes in a membrane structure provided by the present invention. 図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。3A-3E are schematic views of the processing steps in a fabrication procedure for nanopore devices connected by nanotubes in a membrane structure provided by the present invention. 図４は、本発明によって提供される、ＡＬＤによってナノポア径を微調整した後のナノチューブによりつながれたナノポアの概略平面図である。FIG. 4 is a schematic plan view of a nanopore connected by a nanotube after fine adjustment of the nanopore diameter by ALD provided by the present invention. 図５は、本発明によって提供される、ナノチューブを切断してナノポア辺縁でナノチューブプローブを形成した後の、ナノチューブによりつながれたナノポアの概略平面図である。FIG. 5 is a schematic plan view of a nanopore connected by a nanotube after cutting the nanotube to form a nanotube probe at the nanopore edge provided by the present invention.

図１Ａ−１Ｂは、カーボンナノチューブによりつながれた１又は複数のナノポアを製造するための処理工程を概略的に示したものである。各処理工程並びに種々の代替的なプロセス及び構成を下記で詳細に記載する。導入の説明として、一般的に、第一の処理工程においては、１以上のカーボンナノチューブによりつながれたナノポアが望まれる構造体１０が提供される。下記で説明するように、構造体１０は、目的のナノポアデバイスの用途に適したあらゆる材料及び形状として提供することができる。構造体１０の表面上には、下記に記載されるように、カーボンナノチューブを合成するための選択された材料及び形状を有する１以上のカーボンナノチューブ触媒領域１２、１４が備えられる。   1A-1B schematically illustrate processing steps for producing one or more nanopores connected by carbon nanotubes. Each processing step and various alternative processes and configurations are described in detail below. As an introduction description, in general, in the first processing step, a structure 10 is provided in which nanopores connected by one or more carbon nanotubes are desired. As described below, the structure 10 can be provided in any material and shape suitable for the intended nanopore device application. On the surface of the structure 10, one or more carbon nanotube catalyst regions 12, 14 having selected materials and shapes for synthesizing carbon nanotubes are provided, as described below.

図１Ｂに関しては、複数のナノポア２２を有する１以上のアレイ２０を、触媒領域１２、１４の近傍で構造体１０に形成する。ナノポアアレイは、少なくとも２つのナノポア、好ましくはそれ以上のナノポアを含み、少なくとも１つのナノポアを横切る１以上のカーボンナノチューブが合成される確率が最大になるように配置する。この確率は、触媒領域からの距離が予想されるカーボンナノチューブの長さ以下である、例えば、触媒領域から約20ミクロン以下離れた位置にナノポアを形成することによって最大化される。ナノチューブ触媒領域１２、１４は、カーボンナノチューブを成長させるために、選択されたカーボンナノチューブ合成条件に暴露される。図１Ｂに示されるように、この合成中に、１以上のカーボンナノチューブ２４、２６、２８、３０がナノポアアレイを横切って成長し、１以上のナノポアの直径又は縁を横断する。   With reference to FIG. 1B, one or more arrays 20 having a plurality of nanopores 22 are formed in the structure 10 in the vicinity of the catalyst regions 12, 14. The nanopore array includes at least two nanopores, preferably more nanopores, and is arranged to maximize the probability of synthesizing one or more carbon nanotubes across the at least one nanopore. This probability is maximized by forming nanopores at a distance from the catalyst region that is less than or equal to the expected length of the carbon nanotube, for example, about 20 microns or less from the catalyst region. The nanotube catalyst regions 12, 14 are exposed to selected carbon nanotube synthesis conditions to grow carbon nanotubes. As shown in FIG. 1B, during this synthesis, one or more carbon nanotubes 24, 26, 28, 30 grow across the nanopore array and traverse the diameter or edge of the one or more nanopores.

ナノポアを横切るカーボンナノチューブを成長させる可能性を最大にするために、複数のナノチューブ触媒領域を使用することができ、好ましくは、１以上のナノポアアレイの近傍に配置する。例えば、図２Ａ−２Ｂに示されるように、１つのカーボンナノチューブ触媒領域３２は、触媒領域の辺縁に位置する複数のナノポアアレイ２０の中心に配置することができる。あるいは、１つのナノポアアレイ２０は、複数の触媒領域３４、３６、３８、４０の中心に設けることができる。本発明では、触媒領域及びナノポアアレイの特定の配置は要求されないが、少なくとも１つのナノチューブ触媒領域は複数のナノポアの周辺に設けられ、その際ナノポアは、アレイのように規則的な間隔で又はグループ化したナノポアを不規則な間隔で配置することができる。   In order to maximize the possibility of growing carbon nanotubes across the nanopore, multiple nanotube catalyst regions can be used, preferably located in the vicinity of one or more nanopore arrays. For example, as shown in FIGS. 2A-2B, one carbon nanotube catalyst region 32 can be disposed at the center of a plurality of nanopore arrays 20 located at the edge of the catalyst region. Alternatively, one nanopore array 20 can be provided at the center of the plurality of catalyst regions 34, 36, 38, 40. In the present invention, a specific arrangement of the catalyst region and the nanopore array is not required, but at least one nanotube catalyst region is provided at the periphery of the plurality of nanopores, in which the nanopores are arranged at regular intervals or in groups as in the array. Nanopores can be arranged at irregular intervals.

この作製手順によって、既に一般的に記載したように、ナノポアサイトにおいてカーボンナノチューブをその場で合成することができるようになり、それによって、１以上のナノチューブは、ナノチューブを手動で位置決めすることなく１以上のナノポアをつなぐ。この方法は、広範な構造体及びナノポアデバイス構成に適応可能であり、バッチ微細加工技術も用いることによりナノポアデバイスの実現を可能とする。   This fabrication procedure allows carbon nanotubes to be synthesized in-situ at the nanopore site, as generally described above, whereby one or more nanotubes can be synthesized without manually positioning the nanotubes. Connect the above nanopores. This method is adaptable to a wide range of structures and nanopore device configurations, and enables nanopore devices to be realized using batch microfabrication techniques.

本発明のナノチューブ合成方法の実施例の１つを考慮すると、膜として形成される固体構造体においてナノポアを設けることは、多数の用途で特に有益でありうる。本明細書で用語「膜」とは、その広がり全体で自己支持性であり、例えば基板のフレームその他の支持構造体によってその端で支持されている薄い材料層である。このような膜、特にマイクロ又はナノスケールの厚さの膜に設けられるナノポアは、ＤＮＡ配列決定等の分子検出及び解析技術を可能とするために重要である。   Considering one of the embodiments of the nanotube synthesis method of the present invention, providing nanopores in a solid structure formed as a membrane can be particularly beneficial in a number of applications. As used herein, the term “membrane” is a thin layer of material that is self-supporting across its extent, eg, supported at its ends by a substrate frame or other support structure. Nanopores provided on such membranes, particularly micro or nanoscale thick membranes, are important to enable molecular detection and analysis techniques such as DNA sequencing.

図３Ａを参照すると、ナノチューブによりつながれたナノポアを膜に製造する作製手順の一例では、基板、例えば、シリコン基板５０等のマイクロエレクトロニクス用の基板が提供される。SiNx等の選択された膜材料の層５２を基板上に堆積させる。慣用の方法においては、その膜材料を基板の前側及び後側の両方に形成する。この膜は、複数の材料、例えばSiNx及びSi3N4その他の材料の組み合わせで形成することができ、特定の用途で必要に応じ、電気的に絶縁性、導電性又は半導体性としうる。膜材料の厚さは、使用の際の破損が最小限になるように選択する。例えば、約50 nm〜約5μmのSiNx膜材料は、多数の用途で適したものとなりうる。膜層が堆積した後、膜材料は、例えばアニーリング又は洗浄によって処理することができる。例えばSiNx膜は、ＴＣＥ、アセトン及びメタノールで洗浄することができ、例えば約150℃でベーキングすることができる。膜材料を処理する他の工程はさらに、特定の用途で必要に応じて行うことができる。 Referring to FIG. 3A, in one example of a fabrication procedure for producing nanopores connected by nanotubes into a film, a substrate, for example a microelectronic substrate such as a silicon substrate 50, is provided. A layer 52 of a selected film material such as SiN x is deposited on the substrate. In conventional methods, the film material is formed on both the front and back sides of the substrate. This film can be formed of a combination of multiple materials, such as SiN x and Si 3 N 4 or other materials, and can be electrically insulating, conductive or semiconductive as required for a particular application. The thickness of the membrane material is selected so that damage during use is minimized. For example, SiN x film material from about 50 nm to about 5 μm can be suitable for many applications. After the film layer is deposited, the film material can be processed, for example, by annealing or cleaning. For example, the SiN x film can be cleaned with TCE, acetone and methanol, for example, baked at about 150 ° C. Other steps of processing the membrane material can also be performed as needed for a particular application.

続いて基板の後側の膜材料は、膜材料層中のウィンドウを通して基板を処理するためにパターンを形成し、基板をエッチングし、又はバルクマイクロマシーン法を行い、ウィンドウ中のマスクされていない基板材料を除去し、基板の前側で膜材料を処理する。例えば、シリコン基板は、シリコンを除去するために、例えばKOHその他のエッチング液で異方性エッチングすることができ、自立するSiNx膜５４を製造することができる。膜の形状は一般に、例えば100μm×100μmの矩形、又はその他の形状にすることができ、膜の周りでフレームを形成している辺縁のシリコン基板５０によって縁のみを支持することができる。 Subsequently, the film material on the back side of the substrate forms a pattern to process the substrate through the window in the film material layer, etches the substrate, or performs a bulk micromachine method to unmask the substrate in the window The material is removed and the film material is processed on the front side of the substrate. For example, the silicon substrate can be anisotropically etched with, for example, KOH or another etchant to remove silicon, and a free-standing SiN x film 54 can be manufactured. The shape of the membrane can generally be, for example, a 100 μm × 100 μm rectangle, or some other shape, and only the edges can be supported by the peripheral silicon substrate 50 forming a frame around the membrane.

図３Ｂにも示されるように、カーボンナノチューブ触媒領域５６は、この時点で膜上に形成することができる。プロセスの一例では、Al2O3等の中間誘導体層をまず堆積することで、触媒材料が拡散するのを防ぎ、触媒作用を最適化することができる。本発明では、電子ビーム蒸着、原子層堆積その他の適切なプロセスを使用することで、Al2O3層を形成し、触媒層を形成することができる。鉄その他の適切な触媒材料を使用することができる。 As also shown in FIG. 3B, the carbon nanotube catalyst region 56 can be formed on the membrane at this point. In one example of the process, an intermediate derivative layer such as Al 2 O 3 is first deposited to prevent the catalyst material from diffusing and to optimize the catalysis. In the present invention, an Al 2 O 3 layer can be formed and a catalyst layer can be formed by using electron beam evaporation, atomic layer deposition, or other suitable processes. Iron or other suitable catalyst material can be used.

電子ビーム蒸着を用いることにより、アルミナ及び鉄その他の触媒材料を正確に層形成することができ、例えば、5 nmのアルミナ層及び約0.5〜1 nmのFe層は、例えば約3〜5×10-7 Torrで蒸着することができる。プロセスの一例では、ポリ（メチルメタクリレート）(ＰＭＭＡ)レジストを触媒層上にパターン形成することができ、例えばRaith-150システムを用いて電子ビームリソグラフィー(ＥＢＬ)によりパターンを形成し、アセトンでリフトオフすることで、触媒領域を形成することができる。本発明は特定の触媒領域形成プロセスに限定されず、フォトリソグラフィー、セルフアセンブリーその他の選択されたプロセスを使用して、触媒領域を製造することができる。得られた触媒領域５６は、１以上のナノポアデバイスの目的とする位置に対応する配置で、膜上又は膜の近隣で位置を合わせる。例えば約1×1μm2の触媒領域は、多数の用途で十分な触媒能を提供することができる。 By using electron beam evaporation, alumina and iron and other catalytic materials can be accurately layered, e.g. 5 nm alumina layer and about 0.5-1 nm Fe layer, e.g. about 3-5x10. Can be deposited at -7 Torr. In one example process, poly (methyl methacrylate) (PMMA) resist can be patterned on the catalyst layer, for example by electron beam lithography (EBL) using a Raith-150 system and lifted off with acetone. Thus, the catalyst region can be formed. The present invention is not limited to a particular catalyst area formation process, and photocatalytic, self-assembly or other selected processes can be used to produce the catalyst area. The resulting catalyst region 56 is aligned on or near the membrane in an arrangement corresponding to the intended location of the one or more nanopore devices. For example, a catalyst area of about 1 × 1 μm 2 can provide sufficient catalytic capacity for many applications.

このプロセスの場合、この時点で１以上のポア（pore）又は開口のアレイを膜に形成することができる。ポアが、マイクロスケール又はナノスケールの直径を有する場合、本明細書ではそのポアをナノポアと称す。ポアは、膜の全厚を通して拡がる形状を有する、ホール、チャネルその他のビア(via)として形成することができることがわかる。本例では明確にするため、そのホールをナノポアと称す。本発明では、少なくとも２つのナノポアを、膜における１以上の触媒領域の近傍に形成する。   For this process, an array of one or more pores or openings can be formed in the membrane at this point. When a pore has a microscale or nanoscale diameter, the pore is referred to herein as a nanopore. It can be seen that the pores can be formed as holes, channels or other vias having a shape that extends through the entire thickness of the film. In this example, for the sake of clarity, the hole is referred to as a nanopore. In the present invention, at least two nanopores are formed near one or more catalyst regions in the membrane.

多数の用途で、形成直後の膜の厚さは、所望のナノポアデバイスの性能を実現するために最適なものよりも大きくなる場合がある。例えば、SiNx膜の層の厚さが250 nm〜300 nmと大きくなる場合、膜中のナノポアのその長さを流れるイオン溶液のイオン伝導率は低下する。本発明では、ポアのアレイが形成される、膜が薄い１以上の領域を設けることによって、この状態を改善することができる。この膜の薄膜化プロセスは、所望ならば、そのナノポアの形成工程に組み込むことができる。 In many applications, the thickness of the film immediately after formation may be greater than optimal to achieve the desired nanopore device performance. For example, when the layer thickness of the SiN x film increases to 250 nm to 300 nm, the ionic conductivity of the ionic solution flowing through the length of the nanopore in the film decreases. In the present invention, this condition can be improved by providing one or more thin-film regions where pore arrays are formed. This film thinning process can be incorporated into the nanopore formation process if desired.

図３Ｃに示されるように、このような処理工程において、集束イオンビームその他の適切なエネルギー化学種は、膜５４を薄膜化するために、また、その薄膜化された膜領域５８にナノポア６０、６２を形成するために基板の背部に向けられる。図３Ｃで示される幾つかの特徴は、１つの図で全ての特徴を示すためにスケール外にある。プロセスの一例では、FEI Micrion 9600 FIBシステム等による50 KV Ga+集束イオンビーム(ＦＩＢ)を、例えばビーム電流を約1.4 pA、また開口径を15μmに設定し、膜５４の背部に向ける。ＦＩＢによって形成されるナノポアの直径を最小にするためには、シングルピクセルモードでＦＩＢを操作することが好ましく、その場合、イオンビームは選択された滞留時間で単一点、即ち、１ピクセルにおいて保持され、続いて、イオンビーム径よりもずっと大きい距離（本例のシステムでは約10 nm）で隣接する選択された点に移る。この操作は、イオンビームを選択された点の間で継続的に走査する、より標準的なＦＩＢ操作モードとは対照的である。約5 s〜7 sのイオンビーム滞留時間の場合、ナノポアの直径は例えば約20 nm〜約60 nmとなり、ナノポアの間隔は約100 nm〜200 nmとなるように形成することができる。一般的に本発明では、直径が約100 nm未満のナノポアを製造することが好ましい。図３Ｃは、このような２つのナノポア６０、６２を示している。数十又は数百のこのようなナノポアのアレイは、カーボンナノチューブ触媒領域５６から例えば、数ミクロン、例えば5ミクロンの距離で、上記方法により形成することができる。 In such a process step, as shown in FIG. 3C, a focused ion beam or other suitable energy species may be used to thin the membrane 54 and also into the nanopore 60, Directed to the back of the substrate to form 62. Some features shown in FIG. 3C are off-scale to show all features in one figure. In one example of the process, a 50 KV Ga + focused ion beam (FIB), such as from a FEI Micrion 9600 FIB system, is directed to the back of the membrane 54 with, for example, a beam current set at about 1.4 pA and an aperture diameter of 15 μm. In order to minimize the diameter of the nanopore formed by the FIB, it is preferable to operate the FIB in single pixel mode, in which case the ion beam is held at a single point, ie, one pixel, with a selected dwell time. Then, move to the adjacent selected point at a distance much larger than the ion beam diameter (about 10 nm for the system of this example). This operation is in contrast to the more standard FIB mode of operation where the ion beam is continuously scanned between selected points. In the case of an ion beam residence time of about 5 s to 7 s, the nanopore diameter can be formed to be, for example, about 20 nm to about 60 nm, and the nanopore spacing can be about 100 nm to 200 nm. In general, it is preferred in the present invention to produce nanopores having a diameter of less than about 100 nm. FIG. 3C shows two such nanopores 60,62. An array of tens or hundreds of such nanopores can be formed by the above method at a distance of, for example, a few microns, such as 5 microns, from the carbon nanotube catalyst region 56.

ナノポア形成に先だって、又は各ナノポアミル加工（nanopore milling）の間に、イオンビームその他のエネルギー化学種で膜５４を薄膜化することができる。図３Ｃの例では、薄膜化された膜領域５８は、複数のナノポアを含む。あるいは、例えば単一のナノポアのみが設けられる150×150 nmの正方領域でこの膜を薄膜化することができる。この場合、ナノポアは例えば、領域を薄くした直後に薄くなった領域の中心にミル加工で形成することができ、続いて、イオンビームを次の領域に移動させ、薄膜化し、ナノポアを提供する。このプロセスの完了時、ナノポアのアレイが、カーボンナノチューブ触媒領域の近傍に形成される。   Prior to nanopore formation or during each nanopore milling, the membrane 54 can be thinned with an ion beam or other energetic species. In the example of FIG. 3C, the thinned film region 58 includes a plurality of nanopores. Alternatively, for example, this film can be thinned in a 150 × 150 nm square region where only a single nanopore is provided. In this case, the nanopore can be formed, for example, by milling in the center of the thinned region immediately after the region is thinned, and then the ion beam is moved to the next region to form a thin film to provide the nanopore. Upon completion of this process, an array of nanopores is formed in the vicinity of the carbon nanotube catalyst region.

ナノポアアレイが完成したら、所定の位置のナノポアアレイで１以上のカーボンナノチューブを合成するために、構造体をカーボンナノチューブの成長条件に供す。カーボンナノチューブを合成するためには、化学気相堆積(ＣＶＤ)条件その他の選択された条件を使用することができる。プロセスの一例では、単層カーボンナノチューブのＣＶＤ合成は、例えば、炭素源としてメタンガス(CH4)を用いて直径1インチ径の環状炉で行う。ＣＶＤプロセスの一例では、その炉に構造体を投入し、500 sccm Ａｒの流量で約900℃まで急速に加熱する。900℃において、例えば10分間200 sccmのＨ２の流量で、構造体をアニールする。続いて、カーボンナノチューブの成長は、約15分間1000 sccmのCH4を導入することによって行われる。この成長工程後、500 sccm Arの流量で系を周辺温度に冷却する。 When the nanopore array is completed, the structure is subjected to carbon nanotube growth conditions in order to synthesize one or more carbon nanotubes with the nanopore array at a predetermined position. Chemical vapor deposition (CVD) conditions or other selected conditions can be used to synthesize the carbon nanotubes. In an example of the process, the CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes is performed, for example, in a 1 inch diameter annular furnace using methane gas (CH 4 ) as the carbon source. In one example of a CVD process, the structure is put into the furnace and rapidly heated to about 900 ° C. at a flow rate of 500 sccm Ar. The structure is annealed at 900 ° C., for example, at a flow rate of 200 sccm of H 2 for 10 minutes. Subsequently, carbon nanotube growth is performed by introducing 1000 sccm of CH 4 for about 15 minutes. After this growth step, the system is cooled to ambient temperature at a flow rate of 500 sccm Ar.

この成長プロセスは、少なくとも数ミクロンに伸長し、また20μm以上に伸長することができる単層カーボンナノチューブ(ＳＷＮＴ)を製造するために使用することができる。本発明では、カーボンナノチューブが触媒領域から成長するにつれて、ナノチューブは基板を横切って伸びる(flop)傾向があり、その際、ナノポアと触媒領域の距離が近いことから、ナノチューブはナノポアを横切ったまま留まるものと理解される。図３Ｄには、このＳＷＮＴの成長結果の例が示されており、カーボンナノチューブ６５は触媒領域５６から合成され、ナノポア６０の上を通って基板を横切って伸長している。   This growth process can be used to produce single-walled carbon nanotubes (SWNTs) that can be extended to at least a few microns and can be extended to 20 μm or more. In the present invention, as the carbon nanotubes grow from the catalyst region, the nanotubes tend to flop across the substrate, with the nanotubes remaining across the nanopore because the distance between the nanopore and the catalyst region is close. Understood. FIG. 3D shows an example of the results of this SWNT growth, where carbon nanotubes 65 are synthesized from the catalyst region 56 and extend across the substrate over the nanopore 60.

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）その他の選択された画像取得法を用いて、ナノポアを横切って成長するナノチューブを同定し選択するために、ナノチューブ成長後のナノポアアレイを観察する。選択されたナノチューブの位置決定を可能にするために、ナノポアのＡＦＭ視野内にＡＦＭアライメントマークを設けることが役立つ可能性がある。多数の用途で、電子ビームイメージングから生じ得る汚染又は欠陥形成を回避するために、ＡＦＭイメージングを行うのが好ましい可能性がある。   An atomic force microscope (AFM) or other selected image acquisition method is used to observe the nanopore array after nanotube growth to identify and select nanotubes that grow across the nanopore. It may be helpful to provide an AFM alignment mark within the AFM field of view of the nanopore to allow the location of the selected nanotube. In many applications, it may be preferable to perform AFM imaging to avoid contamination or defect formation that may result from electron beam imaging.

本発明によると、ナノポアアレイのＡＦＭ検査を行う際、そのＡＦＭの先端を使用して、合成したカーボンナノチューブをアレイのナノポアにおける選択された位置に移動させることができる。選択されたナノポアに近いが完全にその位置にはないカーボンナノチューブは、ＡＦＭの先端によって選択されたナノポアに正確に配置することができる。従って、ナノチューブ合成中に、いずれのカーボンナノチューブもナノポアで静止しなかった場合、ＡＦＭの先端により、選択されたナノチューブをナノポアの１つに導くことができる。ナノポアはアレイとして形成されているので、ナノポアに直接配置されない場合でも、合成したカーボンナノチューブの１つがナノポアに近いことが予想されうる。従って、もしあっても、ナノチューブのほんの僅かな再配置のみが、ナノポアの１つと合成したナノチューブの１つを位置調整するために必要となりうることが予想されうる。ナノポアとナノチューブの位置調整は、ナノポアの周辺で、あるいは開いているナノポア径を横切って、又は所定の用途で必要に応じてナノポアに対する他の配置構成において行うことができる。   According to the present invention, when performing an AFM inspection of a nanopore array, the tip of the AFM can be used to move the synthesized carbon nanotubes to a selected position in the nanopore of the array. Carbon nanotubes that are close to the selected nanopore, but not completely in that position, can be accurately placed in the selected nanopore by the tip of the AFM. Therefore, if none of the carbon nanotubes are stationary at the nanopore during nanotube synthesis, the tip of the AFM can guide the selected nanotube to one of the nanopores. Since the nanopores are formed as an array, it can be expected that one of the synthesized carbon nanotubes will be close to the nanopore even if not arranged directly on the nanopore. Thus, if any, it can be expected that only a slight rearrangement of nanotubes may be required to align one of the synthesized nanotubes with one of the nanopores. The alignment of the nanopores and nanotubes can be performed around the nanopore, across the open nanopore diameter, or in other arrangements relative to the nanopore as required for a given application.

カーボンナノチューブによりつながれたナノポアを選択された配置構成で設けたら、デバイス操作のためにナノポアを構成する。図３Ｅを参照すると、その一例では、ナノポア６０を横切って配置されたナノチューブ６５を有するナノポア６０が、デバイス操作のために選択される。ナノチューブ６０は、上記の方法で基板５０によって周辺が支持される膜５４のナノポアアレイ７０、７２、７４、７６の近傍に、例えば第二の触媒領域５７と共に設けられた触媒領域５６から成長した。   Once nanopores connected by carbon nanotubes are provided in a selected arrangement, the nanopores are configured for device operation. With reference to FIG. 3E, in one example, a nanopore 60 having nanotubes 65 disposed across the nanopore 60 is selected for device operation. The nanotube 60 grew from the catalyst region 56 provided with the second catalyst region 57, for example, in the vicinity of the nanopore array 70, 72, 74, 76 of the film 54 whose periphery is supported by the substrate 50 by the above-described method.

次の処理工程では、選択されたナノポア６０の両側でナノチューブ６５との電気的接触６６、６８を作製する。電気的接触６６、６８は次に、外部電気プローブと接触させるために大きな接触端子７８、８０に連結する。ナノチューブ６５と電気的に接触させるために使用する金属堆積を、デバイス操作のために構成されていないナノポアを被覆し、それ故塞ぐために使用することもできる。例えば、図３Ｅに示されるように、いずれのナノポアもデバイスとして使用されていないナノポアアレイ７２、７４、７６のナノポア、並びに１以上の選択されたナノポアがデバイスとして使用されるナノポアアレイ７０において使用されないナノポアの上に金属層を設けることができる。この金属堆積の完了により、外部プローブ端子に対する電気的接触６６、６８を有し、ナノチューブ６５によりつながれた操作可能なナノポア６０が製造され、残りの未使用のナノポアは被覆される。   In the next processing step, electrical contacts 66, 68 with nanotubes 65 are made on both sides of the selected nanopore 60. Electrical contacts 66, 68 are then coupled to large contact terminals 78, 80 for contact with an external electrical probe. The metal deposit used to make electrical contact with the nanotubes 65 can also be used to coat and therefore plug nanopores that are not configured for device operation. For example, as shown in FIG. 3E, no nanopore array 72, 74, 76 nanopores in which no nanopore is used as a device, and one or more selected nanopores are not used in a nanopore array 70 in which devices are used. A metal layer can be provided on the nanopore. Completion of this metal deposition produces operable nanopores 60 with electrical contacts 66, 68 to the external probe terminals and connected by nanotubes 65, and the remaining unused nanopores are coated.

本発明では、選択されたナノチューブと接触する導電性金属層を形成する際、対象とするナノポアの信頼性が、ナノポアが塞がらないようにして維持されなければならなく、また、対象とするナノチューブの信頼性は、ナノチューブ上に残留物や欠陥が形成されないようにして維持されなければならないと理解される。通常用いられるリソグラフィープロセスの間、レジスト現像液又はリフトオフ溶剤は、ナノポア中の微量な不純物を掃除し、濃縮させることができ、液体メニスカスが後退するようにナノポア中に堆積することができる。さらに、カーボンナノチューブは、ＰＭＭＡ等のリソグラフィーポリマー材料と共に複合体を作ることができ、それは、高温度の熱処理をしなければ完全に除去することが難しい。ナノチューブ表面上のＰＭＭＡ汚染は、下記に示すように、ナノポアの特性を調整するために続いて行う材料形成プロセスの堆積場所となりうる。   In the present invention, when forming the conductive metal layer in contact with the selected nanotube, the reliability of the target nanopore must be maintained so that the nanopore is not blocked, It is understood that reliability must be maintained in such a way that no residues or defects are formed on the nanotubes. During commonly used lithography processes, a resist developer or lift-off solvent can clean and concentrate trace impurities in the nanopore and can be deposited in the nanopore such that the liquid meniscus is retracted. Furthermore, carbon nanotubes can be made into a composite with a lithographic polymer material such as PMMA, which is difficult to remove completely without high temperature heat treatment. PMMA contamination on the nanotube surface can be a deposition site for subsequent material formation processes to adjust the nanopore properties, as shown below.

従って、本発明では、金属堆積のためのリソグラフィーパターンを作成するプロセスにおいて、ＰＭＭＡ等の電子ビームレジストの使用を避けること、またその代わりに、レジスト材料としてメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（ＭＭＡ−ＭＡＡ）を使用すること、及びリフトオフ溶剤としてジクロロエチレン（ＤＣＥ）を使用することが好まれる。さらに、慣用の方法で、デバイス構造体をハンドルウェハ又はチップにマウントすることによって、基板や膜の底側をポリマー現像液への暴露から保護することが好ましい可能性がある。リフトオフ除去中に注意深く洗浄し、洗浄工程を繰り返すことは、さらに好ましい。リフトオフ処理は、メニスカスが後退するのを防ぐために、空気乾燥よりも臨界点乾燥することによって完了することが好ましい。従って、本発明において、ＭＭＡ−ＭＡＡは、レジスト中のウィンドウを描くために、入念な洗浄及び乾燥を行い、電子ビームリソグラフィーパターン形成プロセスで使用することが好ましく、その際金属は、接触端子や接続を形成するために、また、不要なナノポアを被覆するために堆積する。   Accordingly, the present invention avoids the use of an electron beam resist such as PMMA in the process of creating a lithographic pattern for metal deposition, and instead, as a resist material, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (MMA-MAA). And dichloroethylene (DCE) as the lift-off solvent is preferred. Furthermore, it may be preferable to protect the substrate or the bottom side of the film from exposure to a polymer developer by mounting the device structure on a handle wafer or chip in a conventional manner. It is further preferred to wash carefully during lift-off removal and repeat the washing process. The lift-off process is preferably completed by critical point drying rather than air drying to prevent the meniscus from retracting. Therefore, in the present invention, MMA-MAA is preferably used in an electron beam lithography pattern forming process after careful cleaning and drying in order to draw a window in the resist, and in this case, the metal is used as a contact terminal or a connection. And to deposit unwanted nanopores.

リソグラフィーパターン形成が完了したら、ナノチューブとの接触及びナノポアの被覆領域を形成するために、１以上の金属層を堆積し、リフトオフ処理が完了する。金属接触材料を選択するに際し、Ｐｄがカーボンナノチューブに対して良好なオーム接触をすることが知られている一方、Ｐｄは、下層のカーボンナノチューブから周辺環境に電流がリークするのを防ぐための強固な自然酸化物をカーボンナノチューブ上に形成しないことが理解されている。このＰｄの自然酸化物はまた、その接触を覆う誘電体層等の追加の層の原子層堆積（ＡＬＤ）を行うための優れた表面としても機能しない。従って、本発明では、他の金属、金属酸化物又は酸化物の被覆層と共に、Ｐｄ層を使用することが好ましい。金属を使用する場合、Ｍｏは、ＡｌやＴｉと異なり、Ｐｄ中への原子拡散が非常に低く、一般的に合金化しないので、Ｍｏが好ましい。また、Al2O3等の金属酸化物は、原子層堆積（ＡＬＤ）によってＭｏ上に容易に堆積しうる。ＰｄやＭｏにより形成される接触領域は、ナノチューブに対して非常に低い接触抵抗（例えば、10 kΩ未満）を示し、また電解質溶液中で非常に低いリーク電流（例えば、1 M KCl、200 mVで約10 pA）を示す。従って、例えば厚さ約15 nmのＰｄ層や例えば厚さ15 nmのＭｏ層を有する、Ｐｄ及びＭｏの電気的接触層は多数の用途で好ましい可能性がある。金属層は、慣用の方法で蒸着させることができる。あるいは又はさらに、金属を被覆するために金属酸化物又は酸化物の層を設けることができ、例えば、Ｐｄ層を被覆するためにAl2O3又はSiO2の層を使用することができる。 Once the lithographic patterning is complete, one or more metal layers are deposited to complete the lift-off process to form contact with the nanotubes and nanopore coverage. In selecting a metal contact material, Pd is known to have good ohmic contact with carbon nanotubes, while Pd is a strong material for preventing current leakage from the underlying carbon nanotubes to the surrounding environment. It is understood that no natural oxide is formed on carbon nanotubes. This native oxide of Pd also does not function as an excellent surface for atomic layer deposition (ALD) of additional layers such as a dielectric layer covering the contact. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a Pd layer together with a coating layer of another metal, metal oxide or oxide. In the case of using a metal, Mo is preferable because, unlike Al and Ti, Mo has a very low atomic diffusion into Pd and is generally not alloyed. Also, metal oxides such as Al 2 O 3 can be easily deposited on Mo by atomic layer deposition (ALD). The contact region formed by Pd or Mo exhibits a very low contact resistance to the nanotubes (eg, less than 10 kΩ) and also has a very low leakage current (eg, 1 M KCl, 200 mV in the electrolyte solution). About 10 pA). Thus, Pd and Mo electrical contact layers, for example having a Pd layer of about 15 nm thickness or a Mo layer of, for example, 15 nm thickness, may be preferred for many applications. The metal layer can be deposited by conventional methods. Alternatively or additionally, it is possible to provide a layer of metal oxide or oxides for coating metal, for example, can be used a layer of Al 2 O 3 or SiO 2 in order to cover the Pd layer.

金属蒸着に続いて、リフトオフプロセスは、ナノチューブ又はそれが拡がって覆う選択されたナノポア上にレジスト材料が残らないようにするために、細心の注意をもって行われる。リフトオフ処理の一例では、まず、構造体を機械的に攪拌させた３つの各ＴＣＥ温槽に10分間ずつ入れ、ビーカーを変えながら洗浄する。続いて、ＤＣＥの２つの加熱槽で仕上げて、その後メタンに移し、メタンを臨界点乾燥によって除去する。このようにして、詰まり及び汚染がない、ナノチューブでつながれたナノポアデバイスを製造する。この時点で、例えば、ナノチューブが金属性なのか半導体性なのかといったように、電気的な特性評価を行うために、また、リーク電流が予想されるかどうか決定するために、選択されたカーボンナノチューブの両端に電気的接続を行うことができる。   Following metal deposition, the lift-off process is performed with great care to ensure that no resist material remains on the nanotubes or selected nanopores that they spread to cover. In an example of the lift-off process, first, the structure is placed in each of the three TCE warm baths that are mechanically stirred for 10 minutes, and washed while changing the beaker. Subsequently, it is finished in two heating tanks of DCE and then transferred to methane, which is removed by critical point drying. In this way, nanotube-connected nanopore devices are produced that are free from clogging and contamination. At this point, the selected carbon nanotubes, for example, to perform electrical characterization, such as whether the nanotubes are metallic or semiconducting, and to determine if leakage currents are expected Electrical connection can be made to both ends of the.

本発明は、この金属堆積やリフトオフプロセスに限定されない。代替的な堆積及びパターン形成プロセスは、所定の用途に適合するように使用することができる。例えば、水を基礎とするアイスリソグラフィーは、金属のリフトオフ処理に使用することができ、このことは以下の文献に記載されている：２００７年１１月１５日に公開されたGolovchenko らによる米国特許出願公開第2007/0262050号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）；２００７年６月７日に公開されたBrantonらによる米国特許出願公開第2007/0128357号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）。このようなプロセスにおいて、例えば電子ビームによってパターン形成可能なレジストを形成するために、水その他の蒸気を固相へ直接凝縮させ、金属堆積後、レジストを昇華するか、あるいは固相から直接蒸気相に気化させる。このプロセスは、汚染や詰まりを生じさせうる液体条件を完全に排除する。その他のリソグラフィーパターン形成及びリフトオフプロセスは、デバイスに電気的接触が行われるように、ナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの信頼性を維持するのに適した方法で行うことができる。   The present invention is not limited to this metal deposition or lift-off process. Alternative deposition and patterning processes can be used to suit a given application. For example, water-based ice lithography can be used for metal lift-off processing, which is described in the following literature: US patent application by Golovchenko et al. Published Nov. 15, 2007 Publication 2007/0262050 (incorporated herein by reference in its entirety); U.S. Patent Application Publication No. 2007/0128357 by Branton et al. The entirety of which is incorporated herein). In such a process, for example to form a resist that can be patterned by an electron beam, water or other vapor is condensed directly to the solid phase, and after metal deposition, the resist is sublimated or directly from the solid phase to the vapor phase. Vaporize. This process completely eliminates liquid conditions that can cause contamination and clogging. Other lithographic patterning and lift-off processes can be performed in a manner suitable to maintain the reliability of the nanopore device connected by the nanotubes so that electrical contact is made to the device.

次の処理工程では、ナノポアデバイスのための電気的接触及びプローブ端子を、電気絶縁層によって保護する。この電気絶縁層に使用する被覆は、選択されたナノポア径を達成させる十分に制御した方法でナノポアを部分的に充填し、ナノポアの直径を減少させるために、同一の処理工程において使用することができる。ナノポア径を減少させるのに十分に適合したプロセスの一つは、上記のＡＬＤプロセスであり、２００５年１１月３日に公開されたBrantonらによる米国特許出願公開第2005/0241933号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）に記載される方法で、ナノポアに適用され、また２００８年７月１７日に公開されたBrantonらによる米国特許出願公開第2008/0171316号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）に記載される方法で、ナノチューブによりつながれたナノポアに適用される。   In the next processing step, the electrical contacts and probe terminals for the nanopore device are protected by an electrically insulating layer. The coating used for this electrically insulating layer can be used in the same processing step to partially fill the nanopore and reduce the nanopore diameter in a well-controlled manner to achieve the selected nanopore diameter. it can. One process that is well adapted to reduce nanopore diameter is the ALD process described above, which is published in US Patent Application Publication No. 2005/0241933 by Branton et al. U.S. Patent Application Publication No. 2008/0171316 by Branton et al. Published on Jul. 17, 2008 (see, for example), which is incorporated herein by reference in its entirety. Are applied to nanopores connected by nanotubes in the manner described in US Pat.

このようなＡＬＤプロセスは、ＡＬＤによる材料の堆積が、気相分子と、被覆が堆積する材料表面で利用可能なヒドロキシル基その他の官能基との化学相互作用に厳格に依存することから、特に本発明に適合する。そのような官能基がない場合、気相分子の堆積は生じない。合成直後のカーボンナノチューブは一般的に、気相材料が堆積するのに必要なヒドロキシル基その他の官能基を提供する官能化された表面を有さない。従って、酸化アルミニウム又は酸化ハフニウム等の絶縁材料を、ケイ素、窒化ケイ素及びナノチューブ又は金属を含むデバイス構成上にＡＬＤによって堆積させる場合、酸化アルミニウム又は酸化ハフニウムは、新しく形成する酸化アルミニウム又は酸化ハフニウム表面を含むこれらの構造体全体の表面において、化学反応により均一に成長するが、それらの表面でヒドロキシル基等の官能基を有さない、成長直後(as grown)のカーボンナノチューブ表面からは成長しない。この条件は、支持構造体上で前記材料を位置特異的に堆積するために用いることができるが、支持されていないナノチューブ上で、あるいはナノチューブから又はナノチューブを覆っては直接的にこの条件を用いることはできず、例えば、ナノポア上に浮いているナノチューブの領域上又は領域を覆っては用いることができない。   Such ALD processes are particularly notable because the deposition of materials by ALD depends strictly on the chemical interaction between gas phase molecules and hydroxyl groups or other functional groups available on the material surface on which the coating is deposited. Compatible with the invention. In the absence of such functional groups, no vapor phase molecular deposition occurs. As-synthesized carbon nanotubes generally do not have a functionalized surface that provides the hydroxyl and other functional groups necessary for vapor phase material deposition. Thus, when an insulating material such as aluminum oxide or hafnium oxide is deposited by ALD on a device structure comprising silicon, silicon nitride and nanotubes or metal, the aluminum oxide or hafnium oxide will cause the newly formed aluminum oxide or hafnium oxide surface to The entire surface of these structures including them grows uniformly by chemical reaction, but does not grow from the as-grown carbon nanotube surfaces that do not have functional groups such as hydroxyl groups on their surfaces. This condition can be used to position-specifically deposit the material on a support structure, but this condition is used on an unsupported nanotube or directly from or over a nanotube. For example, it cannot be used on or over the region of nanotubes floating above the nanopore.

そのような場合の１つにおいて、選択された数のＡＬＤサイクルを行い、ナノポアの壁面を含む膜及び電極の全表面上に材料を堆積させる。選択された材料の堆積は、あらゆる窒化ケイ素又は新しく成長したＡＬＤ材料によって支持され又はそれに近接するナノチューブの領域上に拡がり、被覆する場合もあるが、その堆積自体がナノチューブ表面から生じることはない。材料の堆積が続くにつれて、ナノポアで堆積する材料の蓄積は、ナノポアの大きさを減少させる。図４に示されるように、堆積プロセスは、初めのナノポアの周囲８２が、元のナノポアの周囲と最終のナノポアの周囲の間の領域を充填する堆積材料８６により、ナノポアの選択された最終直径８４に減少するまで継続することができる。   In one such case, a selected number of ALD cycles are performed to deposit material on the entire surface of the membrane and electrodes, including the nanopore walls. While the deposition of the selected material is supported by or adjacent to any silicon nitride or newly grown ALD material, it may extend over and cover the region of the nanotube, but the deposition itself does not originate from the nanotube surface. As material deposition continues, the accumulation of material deposited at the nanopore reduces the size of the nanopore. As shown in FIG. 4, the deposition process involves the selected final diameter of the nanopore with a deposition material 86 in which the perimeter 82 of the initial nanopore fills the region between the perimeter of the original nanopore and the perimeter of the final nanopore. It can continue until it decreases to 84.

このＡＬＤプロセスは非常に精密に行うことができるので、各ＡＬＤサイクルによって作り出される材料の厚さは、所定のナノポア及びナノチューブの配置及び大きさのために正確に特徴付けられ、また、ナノチューブの上側面を被覆しながら、ナノポアが選択された最終直径となるように制御することができる。例えば、開始の開口が50 nmの場合、トリメチルアルミニウム（ＴＭＥ）のフロー及びパージと水蒸気のフロー及びパージのサイクルを交互に行うことによって、各々1ÅのAl2O3層を付加するＡＬＤサイクルを220回行うことによって、最終直径6 nmのポアが製造される。従って、ナノポアの直径を、ＡＬＤプロセスにより非常に精密に微調整することで、所望のナノポア構造体を製造することができる。 Since this ALD process can be performed very precisely, the thickness of the material created by each ALD cycle is accurately characterized for a given nanopore and nanotube placement and size, and the top of the nanotube While covering the sides, the nanopore can be controlled to a selected final diameter. For example, if the starting opening is 50 nm, an ALD cycle that adds one layer of Al 2 O 3 each is performed by alternating trimethylaluminum (TME) flow and purge and water vapor flow and purge cycles. This is done to produce a pore with a final diameter of 6 nm. Therefore, a desired nanopore structure can be manufactured by finely adjusting the diameter of the nanopore with an ALD process very precisely.

ＡＬＤプロセスによって、膜及び電気的接触上にも材料が堆積し、それによって、ナノポアデバイス及びエレクトロニクスは絶縁され、不動態化される。図４に示されるように、カーボンナノチューブ６５のみが被覆されておらず、それ故、このカーボンナノチューブは、ナノポアを基礎としたデバイスを作動させている間、化学種とナノポアとの相互作用中に分子その他の化学種を電気的に検出する状態で維持される。   The ALD process also deposits material on the film and electrical contacts, thereby isolating and passivating the nanopore devices and electronics. As shown in FIG. 4, only the carbon nanotubes 65 are not coated, and thus the carbon nanotubes are in contact with the chemical species and the nanopores while operating the nanopore-based device. It is maintained in a state where it electrically detects molecules and other chemical species.

所望ならば、続いて行う処理は、ナノチューブによりつながれたナノポアの幾何学的配置・形状をさらに調整するように行うことができる。プロセスの一例では、ナノポアの直径を横切って固定されていない暴露されたナノチューブの部分は、ナノポアの対辺で２つのナノチューブの末端が生成されるように切断することができる。図５に示されるように、このプロセスにおいて、トンネルギャップ９０は、ナノポアの周囲８４に位置する、そのプロセスにより生じた２つのナノチューブプローブ９２、９４の間に形成される。ナノチューブプローブ９２、９４は、ナノポア６０中まで伸長することができ、又はナノポアの縁と並ぶように配置することができる。   If desired, subsequent processing can be performed to further adjust the geometry and shape of the nanopores connected by the nanotubes. In one example of the process, the portion of the exposed nanotube that is not fixed across the diameter of the nanopore can be cut so that the ends of the two nanotubes are generated on opposite sides of the nanopore. As shown in FIG. 5, in this process, a tunnel gap 90 is formed between two nanotube probes 92, 94 generated by the process, located around the nanopore periphery 84. The nanotube probes 92, 94 can extend into the nanopore 60 or can be arranged to align with the edges of the nanopore.

これらを製造するための構成及びプロセスは、２００８年７月１７日に公開されたBrantonらの米国特許出願公開第2008/0171316号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）に記載される方法で実施することができる。この方法では、例えば透過型電子顕微鏡における電子ビームを使用することができ、そのビームをナノポアに向けて、固定化されていない暴露されたナノチューブを切断し、ナノポアの周囲において切断されたナノチューブの端を形成することができる。低エネルギーＡｒイオンビーム、Ｏ２プラズマエッチング、反応イオンエッチングその他のエッチング技術は、ナノチューブを切断し、ナノポアの周囲でナノチューブプローブを形成するために選択的に使用することができる。いかなるエッチングプロセスが行われようとも、いったん完成すれば、ナノポアは、ナノポアの周囲に並ぶナノチューブプローブの末端と接続される。 The construction and process for manufacturing them is described in Branton et al., US Patent Application Publication No. 2008/0171316, published July 17, 2008, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Can be implemented. In this method, for example, an electron beam in a transmission electron microscope can be used, directing the beam to the nanopore, cutting exposed non-immobilized nanotubes, and cutting nanotube ends around the nanopore. Can be formed. Low energy Ar ion beam, O 2 plasma etching, reactive ion etching and other etching techniques can be selectively used to cut the nanotubes and form nanotube probes around the nanopores. Whatever etching process is performed, once completed, the nanopore is connected to the ends of the nanotube probes lined up around the nanopore.

本明細書には、ナノポアデバイスサイトにおけるカーボンナノチューブのその場合成の方法が提供されている。電気的接触を含む、完成されたナノチューブによりつながれたナノポアデバイスは、ナノポアを基礎とした広範な検出及び分析系の実施を可能とする信頼性及び再現性を有する方法で製造される。当技術分野における通常の知識を有する者が、本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、上記の実施形態に種々の改変及び付加をしてもよいことは当然認められる。従って、本出願で求められる保護は、特許請求の範囲及び本発明の範囲内におけるそれと等価なもの全てに及ぶべきものと理解される。   Provided herein is a method for in-situ synthesis of carbon nanotubes at the nanopore device site. Completed nanotube-connected nanopore devices, including electrical contacts, are manufactured in a reliable and reproducible manner that allows the implementation of a wide range of nanopore-based detection and analysis systems. It will be appreciated that a person having ordinary skill in the art may make various modifications and additions to the above-described embodiments without departing from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, it is understood that the protection sought in this application should cover all claims and equivalents within the scope of the present invention.

Claims (30)

ナノポアデバイスを作製する方法であって：
構造体上に少なくとも１つのカーボンナノチューブ触媒領域を形成し；
触媒領域からの距離が、その触媒領域から合成されるカーボンナノチューブのおおよその予想長以下の距離で、構造体に複数のナノポアを形成し；及び
触媒領域から少なくとも１本のカーボンナノチューブを合成する
ことを含む、前記方法。 A method for fabricating a nanopore device comprising:
Forming at least one carbon nanotube catalyst region on the structure;
Forming a plurality of nanopores in the structure at a distance from the catalyst region that is less than or equal to an approximate expected length of the carbon nanotubes synthesized from the catalyst region; and synthesizing at least one carbon nanotube from the catalyst region Said method. 触媒領域から、約20ミクロン以下の距離で構造体に複数のナノポアを形成する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein a plurality of nanopores are formed in the structure at a distance of about 20 microns or less from the catalyst region. 複数のナノポアを形成することが、ナノポアのアレイを形成することを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein forming a plurality of nanopores comprises forming an array of nanopores. 少なくとも１つのカーボンナノチューブ触媒領域を形成することが、複数の触媒領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein forming at least one carbon nanotube catalyst region comprises forming a plurality of catalyst regions. 少なくとも１本のカーボンナノチューブを合成することが、複数のカーボンナノチューブを合成することを含む、請求項４に記載の方法。   The method of claim 4, wherein synthesizing at least one carbon nanotube comprises synthesizing a plurality of carbon nanotubes. 複数のナノポアを形成することが、少なくとも１つの触媒領域の周辺にナノポアのアレイを形成することを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein forming a plurality of nanopores comprises forming an array of nanopores around at least one catalyst region. 複数のナノポアを形成することが、ナノポアアレイの周辺に位置する触媒領域の中心にナノポアアレイを形成することを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein forming a plurality of nanopores comprises forming a nanopore array in the center of a catalytic region located around the nanopore array. 触媒領域の形成が、Al2O3領域の形成及びそのAl2O3領域上にFeを含む金属触媒領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。 Formation of the catalyst region comprises forming a metal catalyst region containing Fe in Al 2 O 3 region formation and Al 2 O 3 region, the method according to claim 1. 少なくとも１本のカーボンナノチューブの合成が、少なくとも１本のカーボンナノチューブの気相合成を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the synthesis of at least one carbon nanotube comprises a gas phase synthesis of at least one carbon nanotube. 合成したカーボンナノチューブの一部が複数のナノポアのうちの１つに位置しているそのカーボンナノチューブを同定することをさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising identifying the carbon nanotube in which a portion of the synthesized carbon nanotube is located in one of the plurality of nanopores. 合成したカーボンナノチューブを同定することが、合成したカーボンナノチューブを原子間力顕微鏡により調べることを含む、請求項１０に記載の方法。   The method of claim 10, wherein identifying the synthesized carbon nanotubes comprises examining the synthesized carbon nanotubes with an atomic force microscope. 複数のナノポアのうちの１つにおいて、合成したカーボンナノチューブを同定することが、カーボンナノチューブの一部がその複数のナノポアのうちの１つを横断するカーボンナノチューブを同定することを含む、請求項１０に記載の方法。   11. Identifying the synthesized carbon nanotubes in one of the plurality of nanopores includes identifying a carbon nanotube in which a portion of the carbon nanotubes traverses one of the plurality of nanopores. The method described in 1. 複数のナノポアのうちの１つにおいて、合成したカーボンナノチューブを同定することが、カーボンナノチューブの一部がその複数のナノポアのうちの１つに隣接するカーボンナノチューブを同定することを含む、請求項１０に記載の方法。   The identifying a synthesized carbon nanotube in one of the plurality of nanopores comprises identifying a carbon nanotube in which a portion of the carbon nanotube is adjacent to one of the plurality of nanopores. The method described in 1. 合成したカーボンナノチューブを選択されたナノポアに移動させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising moving the synthesized carbon nanotubes to a selected nanopore. 合成したカーボンナノチューブを移動させることが、原子間力顕微鏡の先端によりカーボンナノチューブを押すことを含む、請求項１４に記載の方法。   The method of claim 14, wherein moving the synthesized carbon nanotubes comprises pushing the carbon nanotubes with a tip of an atomic force microscope. 合成したカーボンナノチューブを移動させることが、合成したそのカーボンナノチューブの一部が選択されたナノポアを横切るように配置することを含む、請求項１４に記載の方法。   The method of claim 14, wherein moving the synthesized carbon nanotubes comprises positioning a portion of the synthesized carbon nanotubes across the selected nanopore. ナノポアを直径約100 nm以下で形成する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the nanopore is formed with a diameter of about 100 nm or less. 複数のナノポアを形成することが、構造体上の選択されたナノポアの位置で構造体に集束イオンビームを向けることを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein forming a plurality of nanopores includes directing a focused ion beam at the structure at selected nanopore locations on the structure. 複数のナノポアを形成することが、構造体上の選択されたナノポアの位置で構造体を薄くすることを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein forming a plurality of nanopores comprises thinning the structure at selected nanopore locations on the structure. 構造体が、基板によって構造体の端が支持され、自立している膜を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the structure comprises a film that is free-standing with an end of the structure supported by a substrate. 膜が、SiNx膜を含む、請求項２０に記載の方法。 21. The method of claim 20, wherein the film comprises a SiN x film. 同定されたナノチューブの一部が位置するナノポアの両端上のそのナノチューブに、電気的接触領域を形成することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。   11. The method of claim 10, further comprising forming electrical contact regions on the nanotubes on both ends of the nanopore where the identified nanotube portion is located. 電気的接触領域に連結した外部電気的接触端子を形成することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。   23. The method of claim 22, further comprising forming an external electrical contact terminal coupled to the electrical contact area. 合成したカーボンナノチューブが位置していないナノポアを同定し、同定したそれらのナノポアを被覆することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。   11. The method of claim 10, further comprising identifying nanopores in which the synthesized carbon nanotubes are not located and coating those identified nanopores. カーボンナノチューブが位置していない同定したナノポアを被覆することが、その同定されたナノポアの位置における構造体上に材料層を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。   25. The method of claim 24, wherein coating the identified nanopore where the carbon nanotubes are not located comprises forming a material layer on the structure at the identified nanopore location. 合成したカーボンナノチューブが位置することが同定されたナノポアを、材料層で被覆し、選択されたナノポア径を作製することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。   11. The method of claim 10, further comprising coating a nanopore identified as having a synthesized carbon nanotube with a material layer to produce a selected nanopore diameter. ナノポアを被覆することが、原子層堆積を含む、請求項２６に記載の方法。   27. The method of claim 26, wherein coating the nanopore comprises atomic layer deposition. ナノポアの被覆が、Al2O3層を形成する、請求項２６に記載の方法。 Coating nanopore, to form Al 2 O 3 layer, The method of claim 26. ナノポアで同定されたナノチューブの一部を切断して、ナノポアの周囲に位置するナノチューブ末端を形成することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。   11. The method of claim 10, further comprising cutting a portion of the nanotube identified at the nanopore to form a nanotube end located around the nanopore. 同定されたナノチューブの一部を切断することが、そのナノチューブの一部に電子ビームを向けることを含む、請求項２９に記載の方法。   30. The method of claim 29, wherein cutting a portion of the identified nanotube comprises directing an electron beam to the portion of the nanotube.
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