JP2005277182A

JP2005277182A - Nanowire and its manufacturing method, semiconductor device

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Publication number: JP2005277182A
Application number: JP2004089609A
Authority: JP
Inventors: Mikihiro Yamanaka; 幹宏山中; Shuji Nishiura; 修司西浦; Atsushi Kudo; 淳工藤
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-10-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide orientation-controlled nanowires, because wires fabricated using prior art orientation-control is difficult and is difficult to be adapted as nanofine lines for electronic devices. <P>SOLUTION: In this invention, a nano wire 1 is formed on a silicon crystal substrate 3 and composes silicides extending along a crystal orientation on the substrate from an insular nickel 2 arranged on the above substrate 3. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ナノワイヤ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanowire and a manufacturing method thereof.

従来、シリコンナノワイヤに関しては、０．５％の鉄を含むシリコン粉末を原料として、１２００℃でのレーザーアブレーション法によりナノワイヤを作製した事例が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、特許文献１では銀のナノワイヤが報告されている。
特開平２００２−６７０００号公報Ｙ．Ｆ．Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２（１９９８）１８３５． Conventionally, with respect to silicon nanowires, there have been reported cases where nanowires were produced by laser ablation at 1200 ° C. using silicon powder containing 0.5% iron as a raw material (see, for example, Non-Patent Document 1). Patent Document 1 reports silver nanowires.
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-67000 Y. F. Zhang et al. , Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 1835.

しかし、これら従来の製法で作製したナノワイヤは、その配向制御が困難であった。そのため、このナノワイヤを電子デバイス（例えば、低消費電力を実現する半導体デバイスや、高感度センシングデバイス）のナノ細線として応用することが困難であった。 However, it was difficult to control the orientation of the nanowires produced by these conventional manufacturing methods. For this reason, it has been difficult to apply this nanowire as a nanowire of an electronic device (for example, a semiconductor device realizing low power consumption or a highly sensitive sensing device).

本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、配向制御されたナノワイヤを提供するものである。 This invention is made | formed in view of the situation which concerns, and provides the nanowire by which orientation control was carried out.

本発明のナノワイヤは、半導体からなる結晶領域を有する基板に形成され、結晶領域の結晶方位に沿って延び、半導体と金属との化合物からなる。 The nanowire of the present invention is formed on a substrate having a crystal region made of a semiconductor, extends along the crystal orientation of the crystal region, and is made of a compound of a semiconductor and a metal.

発明者は、（１）半導体からなる結晶領域を有する基板の結晶領域上に、結晶領域に隣接して、又は結晶領域下に金属材料を配置し、（２）炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する工程を備え、熱処理により金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物を成長させる方法などによって、結晶領域の結晶方位に沿って延び、半導体と金属との化合物からなるナノワイヤを製造することが出来ることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor (1) arranges a metal material on a crystal region of a substrate having a crystal region made of a semiconductor, adjacent to or under the crystal region, and (2) in the presence of carbon atoms or carbon plasma. A step of heat-treating the substrate in a step, wherein the semiconductor extends from the metal material along the crystal orientation of the crystal region by the heat treatment and extends along the crystal orientation of the crystal region. The inventors have found that nanowires made of a compound can be produced, and completed the present invention.

炭素原子又は炭素プラズマの存在下での基板の熱処理によって、金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物が成長するメカニズムは、必ずしも明らかでないが、炭素原子又は炭素プラズマが触媒として働き、この化合物成長を促進していると考えられる。 The mechanism by which a compound of a semiconductor and a metal grows from a metal material along the crystal orientation of a crystal region by heat treatment of the substrate in the presence of carbon atoms or carbon plasma is not necessarily clear, but carbon atoms or carbon plasma is a catalyst. It is thought that this compound promotes the growth of this compound.

本発明によれば、結晶領域の結晶方位に沿って延び、半導体と金属との化合物からなるナノワイヤが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nanowire which extends along the crystal orientation of a crystal region and consists of a compound of a semiconductor and a metal is provided.

本発明のナノワイヤは、配向制御されているので、半導体装置のナノ細線として容易に利用することができる。従って、本発明のナノワイヤを用いると、従来よりも高感度なセンシングが可能な半導体装置又は消費電力の小さい半導体装置などを作ることができる。 Since the nanowire of the present invention is controlled in orientation, it can be easily used as a nanowire of a semiconductor device. Therefore, by using the nanowire of the present invention, a semiconductor device capable of sensing with higher sensitivity than the conventional one or a semiconductor device with low power consumption can be manufactured.

１．構造
本発明のナノワイヤは、半導体からなる結晶領域を有する基板に形成され、結晶領域の結晶方位に沿って延び、半導体と金属との化合物からなる。 1. Structure The nanowire of the present invention is formed on a substrate having a crystal region made of a semiconductor, extends along the crystal orientation of the crystal region, and is made of a compound of a semiconductor and a metal.

本発明のナノワイヤは、具体的には、例えば、半導体からなる結晶領域を有する基板に形成され、結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して配置された金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って延び、半導体と金属との化合物からなる。 Specifically, the nanowire of the present invention is formed, for example, on a substrate having a crystal region made of a semiconductor, and from a metal material arranged on or under the crystal region or adjacent to the crystal region to a crystal orientation of the crystal region. It is made of a compound of semiconductor and metal.

１−１．基板
基板には、全体が半導体（シリコンなどからなる。）からなる基板を用いることができる。また、基板には、絶縁体基板（ガラスなどからなる。）又は導電体基板（アルミなどの金属などからなる。）上に半導体層を形成したものを用いてもよい。また、基板は、半導体からなる結晶領域を有する。基板は、単結晶、多結晶又は微結晶などである。基板が多結晶又は微結晶の場合は、そこに含まれる結晶粒が「結晶領域」に該当する。基板には、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。本発明のナノワイヤは、結晶領域の結晶方位に沿って延びる。「結晶領域の結晶方位」とは、例えば、<１１０>のような方向を意味する。例えば、Ｓｉ（１１１）基板の場合、３回対称の基板の結晶方位を反映し、等価な＜１１０＞方向への３方向の成長だけが起こる。 1-1. Substrate A substrate made entirely of a semiconductor (made of silicon or the like) can be used as the substrate. In addition, a substrate in which a semiconductor layer is formed over an insulator substrate (made of glass or the like) or a conductor substrate (made of metal such as aluminum) may be used as the substrate. The substrate has a crystal region made of a semiconductor. The substrate is a single crystal, a polycrystal or a microcrystal. In the case where the substrate is polycrystalline or microcrystalline, the crystal grains contained therein correspond to the “crystal region”. A silicon single crystal substrate is preferably used as the substrate. The nanowire of the present invention extends along the crystal orientation of the crystal region. “Crystal orientation of the crystal region” means a direction such as <110>, for example. For example, in the case of a Si (111) substrate, only three-direction growth in the equivalent <110> direction occurs, reflecting the crystal orientation of the three-fold symmetry substrate.

また、基板は、複数の結晶領域を有し、各結晶領域は、互いに異なる結晶方位を有することが好ましい。この場合、複数の方向に延びるナノワイヤを得ることができる。 The substrate preferably has a plurality of crystal regions, and each crystal region preferably has a different crystal orientation. In this case, nanowires extending in a plurality of directions can be obtained.

１−２．金属
金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｇｄ又はＤｙ等からなることが好ましい。これらは、シリコンなどの半導体と反応して、導電性の化合物を生成するからである。なお、
金属材料は、結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して配置される。この金属材料と結晶領域との界面近傍から、上記導電性化合物の成長が始まる。一旦、導電性化合物の成長が始まると、この化合物の成長がさらに容易になるので、成長が継続し、ナノワイヤとなる。この成長は、エピタキシャル成長であるので、ナノワイヤは、結晶領域の結晶方位に沿って延びることとなる。また、金属材料を配置する場所を制御することにより、ナノワイヤを形成する場所を制御することができる。 1-2. Metal The metal is preferably made of Ni, Co, Mo, W, Ti, Pt, Ta, Al, Cr, Pd, Gd or Dy. This is because they react with a semiconductor such as silicon to produce a conductive compound. In addition,
The metallic material is disposed on or under the crystal region or adjacent to the crystal region. The conductive compound begins to grow from the vicinity of the interface between the metal material and the crystal region. Once the growth of the conductive compound begins, the growth of this compound becomes even easier, so the growth continues and becomes a nanowire. Since this growth is epitaxial growth, the nanowires extend along the crystal orientation of the crystal region. Further, by controlling the place where the metal material is arranged, the place where the nanowire is formed can be controlled.

金属材料は、好ましくは、円形又は正方形などの島状に形成される。その直径又は一辺は、好ましくは、５μｍ以下である。島のサイズが５μｍ以下の場合、ナノワイヤの成長開始点を正確に制御できるからである。また、金属材料は、複数の島からなることが好ましい。この場合、多くのナノワイヤが得られるからである。また、この場合、島間の距離は、３μｍ以上であることが好ましい。この場合、長いナノワイヤが得られるからである。金属材料は、その厚さが、好ましくは５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは、５〜３０ｎｍ程度である。 The metal material is preferably formed in an island shape such as a circle or a square. The diameter or one side is preferably 5 μm or less. This is because when the island size is 5 μm or less, the growth start point of the nanowire can be accurately controlled. Moreover, it is preferable that a metal material consists of a some island. This is because many nanowires can be obtained. In this case, the distance between the islands is preferably 3 μm or more. This is because long nanowires can be obtained. The thickness of the metal material is preferably 5 to 100 nm, more preferably about 5 to 30 nm.

１−３．ナノワイヤ
ナノワイヤは、その横断面の外接円の直径又は長さがナノスケールであるものに限定されない。また、ナノワイヤは、その横断面の外接円の直径を１００ｎｍ以下とすることができる。また、ナノワイヤは、その横断面の外接円の直径に対する長さの比を３倍以上とすることができる。本発明は、このような細長いナノワイヤを容易に得られるようにしたことに特に、特徴を有する。また、このような細長いナノワイヤは、例えば、半導体装置間の配線に用いることができる。従って、本発明によると、このようなナノワイヤを用いた半導体装置が提供される。また、ナノワイヤの長さ及び太さなどは、ナノワイヤの製造時に用いる金属材料の分量、製造温度及び時間などを制御することによって、調節することができる。例えば、金属材料の分量を増やすことより、ナノワイヤを長くすることができる。ナノワイヤのサイズは、走査型電子顕微鏡などを用いて確認することができる。また、ナノワイヤの組成は、オージェ電子分光装置などを用いて確認することができる。 1-3. Nanowire Nanowires are not limited to those whose diameter or length of the circumscribed circle of the cross section is nanoscale. Moreover, the nanowire can make the diameter of the circumcircle of the cross section 100 nm or less. In addition, the ratio of the length of the nanowire to the diameter of the circumscribed circle of the cross section can be three times or more. The present invention is particularly characterized in that such an elongated nanowire can be easily obtained. Moreover, such an elongated nanowire can be used for wiring between semiconductor devices, for example. Therefore, according to the present invention, a semiconductor device using such a nanowire is provided. In addition, the length and thickness of the nanowire can be adjusted by controlling the amount of metal material used in the production of the nanowire, the production temperature, the time, and the like. For example, the nanowire can be lengthened by increasing the amount of the metal material. The size of the nanowire can be confirmed using a scanning electron microscope or the like. The composition of the nanowire can be confirmed using an Auger electron spectrometer.

２．第１の製造方法
このようなナノワイヤは、例えば、（１）半導体からなる結晶領域を有する基板の結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して金属材料を配置し、（２）炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する工程を備え、熱処理により金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物を成長させる方法によって、製造することができる。 2. First Manufacturing Method Such a nanowire includes, for example, (1) a metal material disposed on or under a crystal region of a substrate having a crystal region made of a semiconductor or adjacent to the crystal region, and (2) a carbon atom or It can be manufactured by a method comprising a step of heat-treating the substrate in the presence of carbon plasma, and growing a compound of a semiconductor and a metal from the metal material along the crystal orientation of the crystal region by the heat treatment.

２−１．工程（１）半導体からなる結晶領域を有する基板の結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して金属材料を配置する工程
基板及び金属についての説明は上述した通りである。 2-1. Step (1) Step of Disposing a Metal Material on or Below a Crystal Region of a Substrate Having a Crystal Region Composed of Semiconductor or Adjacent to the Crystal Region The description of the substrate and the metal is as described above.

２−１−１．金属材料の配置
金属材料は、結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して配置される。「結晶領域下に配置される」とは、例えば、基板上に金属材料からなる層を形成し、その上に、結晶領域を有する半導体層を形成するような場合である。この場合、半導体層には、直径０．１〜１００μｍ程度の開口を形成することが好ましい。金属材料を気相中のプラズマにさらすことにより、反応を効果的に起こさせるためである。開口は、フォトリソグラフィ技術又はＦＩＢなどにより形成することができる。 2-1-1. Arrangement of the metal material The metal material is arranged above or below the crystal region or adjacent to the crystal region. “Arranged below the crystal region” means, for example, a case where a layer made of a metal material is formed on a substrate and a semiconductor layer having a crystal region is formed thereon. In this case, an opening having a diameter of about 0.1 to 100 μm is preferably formed in the semiconductor layer. This is because the reaction is effectively caused by exposing the metal material to plasma in the gas phase. The opening can be formed by photolithography or FIB.

また、金属材料は、絶縁膜などを介して結晶領域上などに配置されてもよい。この場合、絶縁膜の下にナノワイヤが形成され、ナノワイヤが気相中の水分などから保護される。絶縁膜の厚さは、１〜２５ｎｍ程度であることが好ましい。この場合、熱処理工程で金属材料が絶縁膜を突き抜けて、その下の半導体と反応することができるからである。 In addition, the metal material may be disposed on the crystal region through an insulating film or the like. In this case, nanowires are formed under the insulating film, and the nanowires are protected from moisture in the gas phase. The thickness of the insulating film is preferably about 1 to 25 nm. In this case, the metal material can penetrate through the insulating film in the heat treatment step and react with the underlying semiconductor.

金属材料は、以下の方法などで配置される。 The metal material is arranged by the following method.

第１の方法は、金属材料を蒸着する部分に対応する開口を有するマスクを介して、金属材料を蒸着させる方法である。マスクは、好ましくは、非接触型であり、基板と蒸着源との間に配置される。また、マスクには、例えば、厚さ１μｍ程度の銅板に酸エッチングを行うか、又はＦＩＢ装置を用いて開口が形成される。 The first method is a method in which a metal material is deposited through a mask having an opening corresponding to a portion on which the metal material is deposited. The mask is preferably non-contact type and is disposed between the substrate and the evaporation source. Further, the mask is formed with an opening, for example, by performing acid etching on a copper plate having a thickness of about 1 μm or using a FIB apparatus.

第２の方法は、結晶領域を有する半導体基板の結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して金属材料からなる材料層を形成し、材料層の一部の領域を不活性化させる方法である。材料層の一部の領域の不活性化は、例えば、材料層の一部に紫外線、電子線又はイオンビームを照射することによって行うことができる。材料層の一部に紫外線又は電子線を照射すると、その部分の金属材料が酸化されて不活性になる。また、材料層の一部にイオンビームを照射すると、その部分の金属材料のポテンシャルが変化し、不活性になる。不活性になった部分からは結晶は成長しないので、紫外線などを照射する部分を制御することにより、活性な金属材料を配置する場所を定めることができる。 The second method is a method in which a material layer made of a metal material is formed on or under a crystal region of a semiconductor substrate having a crystal region or adjacent to the crystal region, and a part of the material layer is inactivated. is there. Inactivation of a partial region of the material layer can be performed, for example, by irradiating a part of the material layer with ultraviolet rays, an electron beam, or an ion beam. When a part of the material layer is irradiated with ultraviolet rays or an electron beam, the metal material in that part is oxidized and becomes inactive. Further, when a part of the material layer is irradiated with an ion beam, the potential of the metal material in that part changes and becomes inactive. Since the crystal does not grow from the inactive portion, the place where the active metal material is disposed can be determined by controlling the portion irradiated with ultraviolet rays or the like.

また、金属材料は、複数の島に形成し、一部の島に紫外線、電子線又はイオンビームを照射することによって、その島の金属材料を不活性化させることができる。これにより、ナノワイヤが成長する領域を定めることができる。
一部の領域又は一部の島への紫外線、電子線又はイオンビームの照射は、例えば、開口を有するメタルマスクなどを介して、これを照射することによって、行うことができる。また、イオンビームの場合、ＦＩＢ装置を用いて、直接描画してもよい。 Further, the metal material can be formed on a plurality of islands, and a part of the islands can be irradiated with ultraviolet rays, an electron beam, or an ion beam to inactivate the metal materials on the islands. Thereby, the area | region where nanowire grows can be defined.
Irradiation of an ultraviolet ray, an electron beam, or an ion beam to a part of the region or a part of the island can be performed by irradiating the part or the island through a metal mask having an opening, for example. In the case of an ion beam, direct drawing may be performed using an FIB apparatus.

その他、レジストを用いて特定のパターンを現像し、最終的にはレジストを除去することで所望のパターンを得るフォトリソグラフィーの手法、均一な連続膜を作成後、所定の箇所にイオンビーム加工装置で加工を施す手法、又は溶液中に触媒粒子を展開し、触媒含有溶液を基板上に展開後、所定の温度で乾燥させ溶媒のみを除去する方法などを用いてもよい。 In addition, after developing a specific pattern using a resist, and finally removing the resist, a photolithography technique to obtain a desired pattern, creating a uniform continuous film, and then using an ion beam processing device at a predetermined location A method of performing processing or a method in which catalyst particles are developed in a solution, a catalyst-containing solution is developed on a substrate, and then dried at a predetermined temperature to remove only the solvent may be used.

２−１−２．紫外線、電子線及びイオンビーム
上記紫外線は、例えば中心波長１４６ｎｍの紫外光を放射照度１０ｍＷ/ｃｍ２等で照射し、また、その照射時間は、１〜６００分であることが好ましい。 2-1-2. Ultraviolet rays, electron beams and ion beams The above ultraviolet rays are preferably irradiated with, for example, ultraviolet light having a central wavelength of 146 nm with an irradiance of 10 mW / cm 2 or the like, and the irradiation time is preferably 1 to 600 minutes.

また、上記電子線は、その強度が０．１〜５０ｋｅＶであることが好ましい。 The electron beam preferably has an intensity of 0.1 to 50 keV.

また、上記イオンビームは、Ｇａイオン、Ａｕイオン、Ａｒイオン、Ｈイオン、Ｏイオン、Ｃｓイオン、Ｎａイオン、又はＭｇイオンなどからなる。イオンビームのエネルギーは、好ましくは、０．１〜５０ｋｅＶ程度であり、イオンが金属材料中に留まる強さになるように適宜調節される。一般にイオンと固体の衝突において、イオンのエネルギーが高い場合、イオンは周りの電子の存在が無視できるほど固体構成原子に近づくので、核が作るクーロンポテンシャルのみに影響を受けて散乱される（ラザフォード衝突）。イオンエネルギーが低くなると、原子核周りの電子の存在が無視できなくなり、原子核の作るクーロン場はこの軌道電子により遮蔽されて、あたかも電子雲で囲まれた球が動いているように作用する（剛体球衝突）。この剛体球衝突とラザフォード衝突の境になるエネルギーは、入射イオンの質量が軽い程低く、また基板を構成する原子の原子番号が小さい程低い。水素のような軽いイオンをシリコンに照射したときは約１ｋｅＶが境のエネルギーであるが、水銀の様な重い原子をシリコンに照射したときは約１．２ＭｅＶになる。イオンビームのエネルギーを低くしていくと固体の損傷は低減される。固体表面の原子数を１０¹⁵個／ｃｍ²として考えると、５００ｅＶのエネルギーでＳｉにＡｒイオンビームを照射すると、基板原子は表面から約２０層乱されることになる。イオンビームのエネルギーを更に数１０ｅＶまで下げるとイオンはもはや基板原子を動かせなくなる。この閾値を基板原子の変位の閾エネルギーと言う。Ｓｉ基板をＡｒビームで照射した場合、この閾値は２２ｅＶ程度であるが、Ｇａ又はＡｓの場合、７〜１２ｅＶとなり、材料とイオンビームの組み合わせで異なる。Ｓｉに各種原子を注入する場合、例えばＡｒの場合、２０ｋｅＶのエネルギーで２１．５ｎｍの位置まで注入され（投影飛程）、６０ｋｅＶ、１００ｋｅＶとエネルギーが上がっていくに従って６０．９ｎｍ、１０２ｎｍとその飛程が伸びる。この様にイオン種とイオンビームが照射される基板との組み合わせで、イオンビームの加速電圧をコントロールする必要がある。 The ion beam is made of Ga ions, Au ions, Ar ions, H ions, O ions, Cs ions, Na ions, Mg ions, or the like. The energy of the ion beam is preferably about 0.1 to 50 keV, and is adjusted as appropriate so that the ions remain strong in the metal material. Generally, in ion-solid collisions, when the ion energy is high, the ions are so close to the solid constituent atoms that the presence of surrounding electrons can be ignored, so they are scattered only by the Coulomb potential created by the nucleus (Rutherford collision). ). When the ion energy is lowered, the existence of electrons around the nucleus cannot be ignored, and the Coulomb field created by the nucleus is shielded by this orbital electron, acting as if a sphere surrounded by an electron cloud is moving (rigid sphere) collision). The energy that becomes the boundary between this hard sphere collision and Rutherford collision is lower as the mass of the incident ions is lighter and lower as the atomic number of the atoms constituting the substrate is smaller. When silicon is irradiated with light ions such as hydrogen, the boundary energy is about 1 keV, but when silicon is irradiated with heavy atoms such as mercury, it becomes about 1.2 MeV. As the ion beam energy is lowered, solid damage is reduced. Assuming that the number of atoms on the solid surface is 10 ¹⁵ / cm ² , substrate atoms are disturbed by about 20 layers from the surface when Si is irradiated with an Ar ion beam at an energy of 500 eV. If the energy of the ion beam is further reduced to several tens of eV, the ions can no longer move the substrate atoms. This threshold is called the threshold energy of displacement of the substrate atom. When the Si substrate is irradiated with an Ar beam, this threshold is about 22 eV, but in the case of Ga or As, it is 7 to 12 eV, which differs depending on the combination of the material and the ion beam. In the case of implanting various atoms into Si, for example, in the case of Ar, the energy is implanted to a position of 21.5 nm with an energy of 20 keV (projection range). The length increases. Thus, it is necessary to control the acceleration voltage of the ion beam by a combination of the ion species and the substrate irradiated with the ion beam.

２−１−３．成長阻害層
半導体からなる結晶領域を有する基板は、導体と金属との化合物の成長を阻害する成長阻害層を基板上に備えてもよく、結晶領域は、成長阻害層上に形成されてもよい。成長阻害層は、好ましくは、酸化シリコン又は窒化シリコンからなる。成長阻害層が酸化シリコンからなる場合、その厚さは、好ましくは、３０〜１００ｎｍ程度であり、窒化シリコンからなる場合、その厚さは、好ましくは、１〜１０ｎｍ程度である。 2-1-3. Growth-inhibiting layer A substrate having a crystal region made of a semiconductor may be provided with a growth-inhibiting layer that inhibits the growth of a compound of a conductor and a metal on the substrate, and the crystal region may be formed on the growth-inhibiting layer. . The growth inhibition layer is preferably made of silicon oxide or silicon nitride. When the growth inhibition layer is made of silicon oxide, the thickness is preferably about 30 to 100 nm, and when it is made of silicon nitride, the thickness is preferably about 1 to 10 nm.

成長阻害層を設けることにより、基板方向へのナノワイヤ（半導体と金属との化合物）の成長が阻害されるため、ナノワイヤの厚さを制御することができる。 By providing the growth inhibition layer, the growth of the nanowire (compound of a semiconductor and a metal) in the substrate direction is inhibited, so that the thickness of the nanowire can be controlled.

２−２．工程（２）炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する工程
２−２−１．炭素原子又は炭素プラズマ
炭素原子又は炭素プラズマは、例えば、炭素含有ガス（メタン若しくはプロパンなどの炭化水素など）を含むガスを用いて、プラズマＣＶＤなどを行うことにより、生成することができる。炭素含有ガスは、好ましくは、水素ガス又は不活性ガスなどのキャリアガスと混合されて用いられる。すなわち、炭素原子又は炭素プラズマは、好ましくは、炭素含有ガス（例えば、メタンガス）とキャリアガス（例えば、水素ガス）の混合ガスをプラズマ化して形成される。炭素含有ガスの流量は、好ましくは、０．１〜１００ｓｃｃｍ程度である。また、炭素含有ガスに対するキャリアガスの体積比は、好ましくは、２〜９である。また、プラズマ化は、好ましくは、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いて行うことができる。マイクロ波発生装置に投入する電力は、好ましくは、１００〜２０００Ｗである。なお、プラズマの発生は、マイクロ波型又は誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置などを用いて行うことができる。 2-2. Step (2) Step of heat treating the substrate in the presence of carbon atoms or carbon plasma 2-2-1. Carbon atom or carbon plasma Carbon atom or carbon plasma can be generated, for example, by performing plasma CVD using a gas containing a carbon-containing gas (such as hydrocarbon such as methane or propane). The carbon-containing gas is preferably used by being mixed with a carrier gas such as hydrogen gas or inert gas. That is, the carbon atom or carbon plasma is preferably formed by converting a mixed gas of a carbon-containing gas (for example, methane gas) and a carrier gas (for example, hydrogen gas) into plasma. The flow rate of the carbon-containing gas is preferably about 0.1 to 100 sccm. The volume ratio of the carrier gas to the carbon-containing gas is preferably 2-9. Further, the plasma formation can be preferably performed using a microwave of 2.45 GHz. The power input to the microwave generator is preferably 100 to 2000W. Note that plasma can be generated using a microwave type or inductively coupled plasma CVD apparatus.

また、炭素原子又は炭素含有プラズマは、予め基板上に炭素含有材料（非晶質炭素又はグラファイトなど）を設け、その基板に対して、水素ガスなどを用いて、プラズマＣＶＤを行うことにより、生成してもよい。
なお、炭素含有ガス又は炭素含有材料の存在下でプラズマＣＶＤを行う前に、水素ガスのみでプラズマＣＶＤを行うことにより、基板又は金属材料表面のクリーニングを行っておくことが好ましい。
また、熱処理の間、基板には、−１０〜―１００Ｖのバイアスを印加しておくことが好ましい。この場合、ナノワイヤの成長が促進されるからである。 In addition, carbon atoms or carbon-containing plasma is generated by previously providing a carbon-containing material (such as amorphous carbon or graphite) on a substrate and performing plasma CVD on the substrate using hydrogen gas or the like. May be.
Note that before performing plasma CVD in the presence of a carbon-containing gas or a carbon-containing material, it is preferable to clean the surface of the substrate or the metal material by performing plasma CVD only with hydrogen gas.
Further, it is preferable to apply a bias of −10 to −100 V to the substrate during the heat treatment. In this case, the growth of the nanowire is promoted.

２−２−２．熱処理
熱処理は、好ましくは、３００〜１５００℃で行われる。炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理することにより、炭素原子又は炭素プラズマが触媒となって、金属材料と半導体との反応が促進され、ナノワイヤが成長すると考えられる。この熱処理は、好ましくは、１〜６００分間程度行われる。 2-2-2. Heat treatment The heat treatment is preferably performed at 300 to 1500 ° C. When the substrate is heat-treated in the presence of carbon atoms or carbon plasma, the carbon atoms or carbon plasma serves as a catalyst, the reaction between the metal material and the semiconductor is promoted, and nanowires are considered to grow. This heat treatment is preferably performed for about 1 to 600 minutes.

「炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する」とは、例えば、「炭素含有ガス又は炭素含有材料の存在下でプラズマＣＶＤを行いながら基板を熱処理する」を意味する。 “Heat-treating the substrate in the presence of carbon atoms or carbon plasma” means, for example, “heat-treating the substrate while performing plasma CVD in the presence of a carbon-containing gas or a carbon-containing material”.

３．第２の製造方法
また、このようなナノワイヤは、例えば、（１）半導体層を有する基板の半導体層上に金属材料を配置し、又は基板上に配置された金属材料上に半導体層を形成し、（２）金属材料上若しくは下の領域又は金属材料に隣接した領域を結晶化させて結晶領域を形成し、（３）炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する工程を備え、熱処理により金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物を成長させる方法によって、製造することができる。 3. Second Manufacturing Method In addition, such a nanowire includes, for example, (1) a metal material is disposed on a semiconductor layer of a substrate having a semiconductor layer, or a semiconductor layer is formed on the metal material disposed on the substrate. , (2) crystallizing a region on or below the metal material or a region adjacent to the metal material to form a crystal region, and (3) heat treating the substrate in the presence of carbon atoms or carbon plasma, Thus, it can be manufactured by a method of growing a compound of a semiconductor and a metal from a metal material along the crystal orientation of the crystal region.

本製造方法の説明のうち、すでに上で説明したものについては、説明を省略する。 Among the explanations of this production method, those already explained above are not explained here.

３−１ａ．工程（１）半導体層を有する基板の半導体層上に金属材料を配置する工程
金属材料を配置する方法は、第１の製造方法と共通する。第１の製造方法では、結晶領域を有する基板を用いたが、本製造方法では、基板は最初は結晶領域を有している必要がない。半導体層の厚さは、好ましくは、１〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは、１〜１００ｎｍである。半導体は、ＣＶＤ法又はスパッタ法などで形成することができる。 3-1a. Step (1) Step of Disposing a Metal Material on a Semiconductor Layer of a Substrate Having a Semiconductor Layer A method of disposing a metal material is common to the first manufacturing method. In the first manufacturing method, a substrate having a crystal region is used. However, in this manufacturing method, the substrate does not need to have a crystal region at first. The thickness of the semiconductor layer is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 1 to 100 nm. The semiconductor can be formed by a CVD method or a sputtering method.

また、半導体層を有する基板は、導体と金属との化合物の成長を阻害する成長阻害層を基板上に備えてもよく、半導体層は、成長阻害層上に形成されてもよい。成長阻害層についての説明は、上述したものと同様である。 In addition, the substrate having the semiconductor layer may include a growth inhibition layer that inhibits the growth of the compound of the conductor and the metal on the substrate, and the semiconductor layer may be formed on the growth inhibition layer. The description of the growth inhibition layer is the same as described above.

３−１ｂ．工程（１）基板上に配置された金属材料上に半導体層を形成する工程
この工程は、例えば，基板上に金属材料からなる層を形成し、その上に非晶質半導体層などを形成する方法で実施することができる。金属材料を予めパターニングしておくことにより、又は非晶質半導体の一部のみを結晶化することにより、基板上の所望の位置にナノワイヤを形成することができる。半導体層についての説明は、上記と同様である。 3-1b. Step (1) Step of forming a semiconductor layer on a metal material disposed on a substrate In this step, for example, a layer made of a metal material is formed on a substrate, and an amorphous semiconductor layer or the like is formed thereon. Can be implemented in a method. Nanowires can be formed at desired positions on the substrate by patterning a metal material in advance or crystallizing only a part of an amorphous semiconductor. The description of the semiconductor layer is the same as described above.

３−２．工程（２）金属材料上若しくは下の領域又は金属材料に隣接した領域を結晶化させて結晶領域を形成する工程
結晶化は、好ましくは、半導体層にレーザーを照射することにより行う。レーザーは、好ましくは、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＸｅＦエキシマレーザー（波長３５３ｎｍ）などからなる。レーザーは、そのエネルギー密度が２００〜４００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。また、紫外線照射時に基板を２００〜４００℃に加熱しておくことが好ましい。この場合、結晶化させやすいからである。 3-2. Step (2) Step of crystallizing the region above or below the metal material or the region adjacent to the metal material to form a crystal region Crystallization is preferably performed by irradiating the semiconductor layer with laser. The laser is preferably composed of XeCl excimer laser (wavelength 308 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), XeF excimer laser (wavelength 353 nm), or the like. The laser preferably has an energy density of 200 to 400 mJ / cm ² . Further, it is preferable to heat the substrate to 200 to 400 ° C. during the ultraviolet irradiation. In this case, it is easy to crystallize.

また、結晶化は、基板を６００〜８００℃で１０〜３００分間程度熱処理することにより、行ってもよい。また、結晶化は、電子線を照射することにより、行ってもよい。電子線の強度は、１〜３０ｍＡ、１０〜５０ｋｅＶであることが好ましい。 Crystallization may be performed by heat-treating the substrate at 600 to 800 ° C. for about 10 to 300 minutes. Crystallization may be performed by irradiating with an electron beam. The intensity of the electron beam is preferably 1 to 30 mA and 10 to 50 keV.

３−３．工程（３）炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する工程
第１の製造方法と共通しているので、説明を省略する。 3-3. Step (3) Step of heat-treating the substrate in the presence of carbon atoms or carbon plasma Since it is common with the first manufacturing method, description thereof is omitted.

１．構造
図１及び図２は、実施例１に係るナノワイヤ１の構造を示す走査電子顕微鏡写真である。図１の倍率は、装置表示倍率１０万倍であり、図２の倍率は装置表示倍率２万倍である。本実施例のナノワイヤ１は、シリコン（１１１）基板３に形成され、その結晶方位に沿って延び、シリコンとニッケルとの化合物（ニッケルシリサイド）からなる。ナノワイヤ１は、島状ニッケル２から基板３の結晶方位に沿って延びる。ナノワイヤ１は、その横断面の外接円の直径が５０ｎｍ程度である。島状ニッケル２は、１辺が３００ｎｍの正三角形状であり、その厚さが１０ｎｍ程度である。なお、基板３上には熱酸化膜が１０ｎｍの厚さで形成されている。 1. Structure FIGS. 1 and 2 are scanning electron micrographs showing the structure of the nanowire 1 according to Example 1. FIG. The magnification of FIG. 1 is a device display magnification of 100,000 times, and the magnification of FIG. 2 is a device display magnification of 20,000 times. The nanowire 1 of this embodiment is formed on a silicon (111) substrate 3, extends along the crystal orientation, and is made of a compound of silicon and nickel (nickel silicide). The nanowire 1 extends from the island-shaped nickel 2 along the crystal orientation of the substrate 3. The diameter of the circumscribed circle of the cross section of the nanowire 1 is about 50 nm. The island-like nickel 2 has an equilateral triangle shape with a side of 300 nm and a thickness of about 10 nm. Note that a thermal oxide film having a thickness of 10 nm is formed on the substrate 3.

２．製造方法
本実施例のナノワイヤ１は、以下の方法で製造した。 2. Manufacturing method The nanowire 1 of a present Example was manufactured with the following method.

２−１．島状ニッケルの配置
まず、１０ｎｍの厚さで熱酸化膜が形成されたシリコン（１１１）基板３上に島状ニッケル２を配置した。島状ニッケル２は、ニッケルを蒸着する部分に対応する開口を有するマスクを介して、ニッケルを蒸着させることにより形成した。マスクは、非接触型であり、基板と蒸着源との間に配置した。また、マスクには、厚さ１μｍ程度の銅板に酸エッチングにより開口を形成したものを用いた。開口は、１辺が５μｍの正方形状であった。 2-1. Arrangement of Island-like Nickel First, island-like nickel 2 was arranged on a silicon (111) substrate 3 on which a thermal oxide film was formed with a thickness of 10 nm. The island-like nickel 2 was formed by vapor-depositing nickel through a mask having an opening corresponding to a portion where nickel is vapor-deposited. The mask was a non-contact type and was disposed between the substrate and the evaporation source. The mask used was a copper plate having a thickness of about 1 μm with openings formed by acid etching. The opening had a square shape with a side of 5 μm.

２−２．プラズマＣＶＤ
次に、メタンの存在下でプラズマＣＶＤを行いながら基板を熱処理した。 2-2. Plasma CVD
Next, the substrate was heat-treated while performing plasma CVD in the presence of methane.

２−２−１．プラズマＣＶＤ装置
本実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置について説明する。図９のプラズマＣＶＤ装置は、チャンバー１７内にヒーター組込サセプタ１１と、石英窓１５を備える。また、チャンバー１７には、マスフローメーター１３から反応ガスが供給され、チャンバー１７内の圧力は、圧力コントロールバルブ１２で制御される。 2-2-1. Plasma CVD Apparatus The plasma CVD apparatus used in this example will be described. The plasma CVD apparatus of FIG. 9 includes a heater built-in susceptor 11 and a quartz window 15 in a chamber 17. The reaction gas is supplied from the mass flow meter 13 to the chamber 17, and the pressure in the chamber 17 is controlled by the pressure control valve 12.

また、チャンバー１７は、真空排気機構（図示せず）につながれている。真空排気機構は、チャンバー１７内の圧力を１０^-7Ｔｏｒｒ程度にまで下げることができる。 The chamber 17 is connected to an evacuation mechanism (not shown). The vacuum exhaust mechanism can lower the pressure in the chamber 17 to about 10 ⁻⁷ Torr.

島状ニッケルが配置された基板１０がヒーター組込サセプタ１１に取り付けられている。サセプタ１１は、基板１０の温度を１５００℃まで加熱することができる。また、サセプタ１１には、チャンバー１７をＧＮＤとして、−１０〜１０００Ｖの電圧を印加することができる。マイクロ波発生源（図示せず）から発生したマイクロ波１４は、石英窓１５を通って、チャンバー１７内の反応ガスに吸収される。マイクロ波１４を吸収した反応ガスは、プラズマ化される。圧力コントロールバルブ１２は、チャンバー１７内の圧力を制御する。 A substrate 10 on which island-shaped nickel is disposed is attached to a heater built-in susceptor 11. The susceptor 11 can heat the temperature of the substrate 10 to 1500 ° C. Further, a voltage of −10 to 1000 V can be applied to the susceptor 11 with the chamber 17 as GND. The microwave 14 generated from a microwave generation source (not shown) passes through the quartz window 15 and is absorbed by the reaction gas in the chamber 17. The reaction gas that has absorbed the microwave 14 is turned into plasma. The pressure control valve 12 controls the pressure in the chamber 17.

２−２−２．プラズマＣＶＤ及び熱処理
この装置を用いて、以下の方法で、プラズマＣＶＤを行いながら基板を熱処理した。
まず、島状ニッケルが配置された基板１０をサセプタ１１上に保持した。
次に、チャンバー１７内の圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒまで下げた。
次に、サセプタ１１に組み込まれたヒーターにより、基板１０を８００℃に加熱した。温度はサセプタ１１内に組み込まれた温度更正済みの熱電対を用いて測定した。
基板１０が所定の温度に到達した段階で、チャンバーの真空度を１５Ｔｏｒｒ程度になるように、圧力コントロールバルブ１２を用いて調整した。
次に、マスフローコントローラ１３を通じて、Ｈ₂ガスを８０ｓｃｃｍ投入し、５分程度基板の表面をクリーニングした。
次に、ナノワイヤ成長の為、Ｈ₂ガスを８０ｓｃｃｍ及びＣＨ₄ガスを２０ｓｃｃｍ、でチャンバー１７内に導入した。次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ）を導入して、この原料ガスをプラズマ化し、基板１０をプラズマに１５分間曝した。ここまでの工程で、１辺が５μｍの正方形状の島状ニッケルが凝集して、１辺が３００ｎｍの正三角形状に変形した。
この結果、幅６０ｎｍ、長さ１０μｍのＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が成長した。なお、この成長の間、基板に−１００Ｖのバイアスを印加して、ナノワイヤ１の成長を助長した。 2-2-2. Plasma CVD and Heat Treatment Using this apparatus, the substrate was heat treated while performing plasma CVD by the following method.
First, the substrate 10 on which island-shaped nickel was arranged was held on the susceptor 11.
Next, the pressure in the chamber 17 was lowered to 1 × 10 ⁻⁷ Torr.
Next, the substrate 10 was heated to 800 ° C. by a heater incorporated in the susceptor 11. The temperature was measured using a thermocouple that had been temperature-corrected and incorporated in the susceptor 11.
When the substrate 10 reached a predetermined temperature, the pressure control valve 12 was used to adjust the vacuum degree of the chamber to about 15 Torr.
Next, 80 sccm of H ₂ gas was introduced through the mass flow controller 13 to clean the surface of the substrate for about 5 minutes.
Next, H ₂ gas was introduced into the chamber 17 at 80 sccm and CH ₄ gas at 20 sccm for nanowire growth. Next, a microwave of 2.45 GHz (500 W) was introduced to make this source gas into plasma, and the substrate 10 was exposed to plasma for 15 minutes. In the steps so far, square island nickel having a side of 5 μm aggregated and deformed into a regular triangle having a side of 300 nm.
As a result, a Si _x Ni _1-x nanowire 1 having a width of 60 nm and a length of 10 μm was grown. During the growth, a bias of −100 V was applied to the substrate to promote the growth of the nanowire 1.

１．構造
図３は、実施例２に係るナノワイヤの構造を示す平面図である。図３において、基板３上には、島状ニッケル２、４が形成されている。白丸の島状ニッケル２は、紫外線照射されておらず、活性である。一方、黒丸の島状ニッケル４は、紫外線照射により酸化され、不活性化されている。ナノワイヤ１は、白丸の島状ニッケル２のみから成長している。 1. Structure FIG. 3 is a plan view showing the structure of the nanowire according to the second embodiment. In FIG. 3, island-shaped nickels 2 and 4 are formed on the substrate 3. White-circle island-like nickel 2 is not irradiated with ultraviolet rays and is active. On the other hand, the black-circle island-like nickel 4 is oxidized and inactivated by ultraviolet irradiation. The nanowire 1 grows only from the white-circle island-like nickel 2.

２．製造方法
このようなナノワイヤは、以下の方法で製造された。 2. Manufacturing Method Such a nanowire was manufactured by the following method.

２−１．島状ニッケルの配置
まず、１０ｎｍの厚さで熱酸化膜が形成されたシリコン（１１１）基板３上に、図３に示すようにマトリックス状に島状ニッケル２を配置した。島状ニッケル２は、ニッケルを蒸着する部分に対応する開口を有するマスクを介して、ニッケルを蒸着させることにより形成した。マスクは、非接触型であり、基板と蒸着源との間に配置した。また、マスクには、厚さ１μｍ程度の銅板に酸エッチングにより開口を形成したものを用いた。開口は、１辺が５μｍの正方形状であった。また、隣接する開口間の距離も、５μｍであった。 2-1. Arrangement of Island-like Nickel First, island-like nickel 2 was arranged in a matrix as shown in FIG. 3 on a silicon (111) substrate 3 on which a thermal oxide film was formed with a thickness of 10 nm. The island-like nickel 2 was formed by vapor-depositing nickel through a mask having an opening corresponding to a portion where nickel is vapor-deposited. The mask was a non-contact type and was disposed between the substrate and the evaporation source. The mask used was a copper plate having a thickness of about 1 μm with openings formed by acid etching. The opening had a square shape with a side of 5 μm. The distance between adjacent openings was also 5 μm.

２−２．紫外線照射
次に、図３中の白丸の領域をマスクした状態で、得られた基板３に紫外線を照射した。これにより、一部の島状ニッケル４を不活性化した。紫外線照射は、Ｘｅ₂誘電体バリア放電エキシマランプ装置により、中心波長１４６ｎｍの紫外光を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ²で１時間行った。なお、紫外光が充分にシリコン基板３に届くようにエキシマランプ装置とシリコン基板３の間隔を１ｍｍとした。 2-2. Next, the obtained substrate 3 was irradiated with ultraviolet rays while the white circle region in FIG. 3 was masked. Thereby, some island-like nickel 4 was inactivated. The ultraviolet irradiation was performed by an Xe ₂ dielectric barrier discharge excimer lamp device with ultraviolet light having a center wavelength of 146 nm at an irradiance of 10 mW / cm ² for 1 hour. The interval between the excimer lamp device and the silicon substrate 3 was set to 1 mm so that the ultraviolet light could reach the silicon substrate 3 sufficiently.

２−３．プラズマＣＶＤ及び熱処理
次に、実施例１と同様の方法で、プラズマＣＶＤを行いながら基板を熱処理した。 2-3. Plasma CVD and Heat Treatment Next, the substrate was heat treated in the same manner as in Example 1 while performing plasma CVD.

その結果、紫外線を照射していない領域（白丸の島状ニッケル２のある領域）のみから幅５０ｎｍ、長さ５μｍのＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤが成長した。 As a result, Si _x Ni _1-x nanowires having a width of 50 nm and a length of 5 μm were grown only from the region not irradiated with ultraviolet rays (the region with white round island-shaped nickel 2).

島状ニッケルを不活性化するために、紫外線照射の代りに、ＦＩＢ装置を用いてイオンビーム照射を行い、それ以外は、実施例２と同様の方法でナノワイヤ１を成長させた。イオンビーム照射の条件は、加速電圧３０ｋｅＶ、ビーム電流１００ｐＡで１０μｍ角の領域だけに選択的にＧａイオンビームを１０秒照射した。
その結果、イオンビームを照射していない領域（白丸の島状ニッケル２のある領域）のみから幅５０ｎｍ、長さ５μｍのＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が成長した。 In order to inactivate the island-like nickel, ion beam irradiation was performed using an FIB apparatus instead of ultraviolet irradiation, and nanowires 1 were grown in the same manner as in Example 2 except that. As the ion beam irradiation conditions, a Ga ion beam was selectively irradiated for 10 seconds only to a 10 μm square region at an acceleration voltage of 30 keV and a beam current of 100 pA.
As a result, a Si _x Ni _1-x nanowire 1 having a width of 50 nm and a length of 5 μm was grown only from the region not irradiated with the ion beam (the region having the white circle island-shaped nickel 2).

１．構造
図４は、実施例４に係るナノワイヤ１の構造を示す平面図である。図４において、石英基板３上には、５０ｎｍの膜厚で非晶質シリコン膜７が形成されており、その一部が結晶化されて、長方形の結晶領域５となっている。結晶領域５には、実施例１と同様に、島状ニッケル２が形成されている。また、ナノワイヤ１が島状ニッケル２から成長している。 1. Structure FIG. 4 is a plan view showing the structure of the nanowire 1 according to the fourth embodiment. In FIG. 4, an amorphous silicon film 7 having a thickness of 50 nm is formed on a quartz substrate 3, and a part thereof is crystallized to form a rectangular crystal region 5. In the crystal region 5, island-like nickel 2 is formed as in the first embodiment. Further, the nanowire 1 is grown from the island-like nickel 2.

２．製造方法
このようなナノワイヤ１は、以下の方法で製造された。
まず、石英基板３上に、非晶質シリコン膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、得られた基板を２００〜４００℃に加熱し、その状態でＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、レーザー光のエネルギー密度を２００〜４００ｍＪ／ｃｍ²の条件で、５０μｍ角の領域を格子状に縦２個横２個計４個の領域にレーザーを照射し、基板上の特定の箇所に結晶領域５を形成した。
以下、実施例１と同様の方法で、ナノワイヤ１を成長させた。
その結果、結晶領域５のみから幅５０ｎｍ、長さ５μｍのＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が成長した。 2. Manufacturing Method Such a nanowire 1 was manufactured by the following method.
First, an amorphous silicon film having a thickness of 50 nm was formed on the quartz substrate 3.
Next, the obtained substrate is heated to 200 to 400 ° C., and an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is used in this state, and the energy density of the laser light is 200 to 400 mJ / cm ² , and a 50 μm square region. A laser was irradiated to a total of four regions of 2 in the vertical direction and 2 in the horizontal direction to form crystal regions 5 at specific locations on the substrate.
Thereafter, the nanowire 1 was grown in the same manner as in Example 1.
As a result, a Si _x Ni _1-x nanowire 1 having a width of 50 nm and a length of 5 μm was grown only from the crystal region 5.

島状ニッケル２の厚さを０．５、１、５、１０、１５又は２０ｍｍの６種類に設定し、それ以外は、実施例１と同様の方法でナノワイヤ１を成長させた。その結果、島状ニッケル２の厚さが０．５と１ｎｍのものは、Ｓｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が殆ど観察されなかった。一方５、１０、１５及び２０ｎｍのものはそれぞれの触媒蒸着箇所全てにＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が観察された。 The nanowire 1 was grown in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the island-like nickel 2 was set to six types of 0.5, 1, 5, 10, 15 or 20 mm. As a result, Si _x Ni _1-x nanowires 1 were hardly observed when the thickness of the island-like nickel 2 was 0.5 and 1 nm. On the other hand, the Si _x Ni _1-x nanowires 1 were observed at all of the catalyst deposition positions in the cases of 5, 10, 15 and 20 nm.

この結果を図５に示す。図５は、実施例５に係るナノワイヤ１の構造を示す平面図である。図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、島状ニッケル２の厚さを１５ｎｍ、１ｎｍとしたときのものである。図５（ａ）及び（ｂ）において、基板３上に島状ニッケル２が形成されている。また、図５（ａ）においてのみ、島状ニッケル２からナノワイヤ１が成長している。 The result is shown in FIG. FIG. 5 is a plan view showing the structure of the nanowire 1 according to the fifth embodiment. FIGS. 5A and 5B are obtained when the thickness of the island-like nickel 2 is 15 nm and 1 nm, respectively. In FIGS. 5A and 5B, island-like nickel 2 is formed on the substrate 3. Further, only in FIG. 5A, the nanowire 1 is grown from the island-like nickel 2.

１．構造
図６は、実施例６に係るナノワイヤ１の構造を示す断面図である。Ｓｉ（１００）基板３上に、厚さ１０ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄膜６、厚さ１０ｎｍの多結晶シリコン膜７、厚さ１０ｎｍの酸化シリコン膜７、及び厚さ１０ｎｍの島状ニッケル２がこの順で形成されている。また、ナノワイヤ１が島状ニッケル２から、紙面垂直方向に延びている。 1. Structure FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating the structure of the nanowire 1 according to the sixth embodiment. On a Si (100) substrate 3, a Si ₃ N ₄ film 6 having a thickness of 10 nm, a polycrystalline silicon film 7 having a thickness of 10 nm, a silicon oxide film 7 having a thickness of 10 nm, and an island-shaped nickel 2 having a thickness of 10 nm are formed. It is formed in order. Further, the nanowire 1 extends from the island-like nickel 2 in the direction perpendicular to the paper surface.

Ｓｉ₃Ｎ₄膜６は、ナノワイヤ１の成長阻害層として働くため、ナノワイヤ１の基板３方向への成長が阻害され、その結果、ナノワイヤ１とシリコン膜７の厚さが等しくなっている。 Since the Si ₃ N ₄ film 6 functions as a growth inhibiting layer for the nanowire 1, the growth of the nanowire 1 in the direction of the substrate 3 is inhibited, and as a result, the nanowire 1 and the silicon film 7 have the same thickness.

２．製造方法
このようなナノワイヤ１は、以下の方法で製造された。
まず、製膜温度３５０℃のプラズマＣＶＤ法で、Ｓｉ（１００）基板３上に厚さ１０ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄膜６を形成した。ケイ素源としてＳｉＨ₄、窒素源としてＮＨ₃、キャリアガスとしてＮ₂を用いた。
次に、その上にＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）グロー放電プラズマＣＶＤ法で厚さ１０ｎｍの結晶性シリコン膜７を形成した。原料ガスの組成をＳｉＨ₄（モノシラン）を水素で１：３０に希釈し、その反応温度を５０〜４５０℃、反応時の圧力を５０ｍＴｏｒｒとした。
次に、その上に厚さ１０ｎｍの酸化シリコン膜８を形成した。
次に、その上に厚さ１０ｎｍの島状ニッケル２を形成した。
以下、実施例１と同様の方法で、ナノワイヤ１を成長させた。島状ニッケル２とシリコン層７との間に、酸化シリコン膜８が形成されているが、島状ニッケル２中のニッケルが酸化シリコン８を突き破ってシリコン層７に到達し、ナノワイヤ１が形成される。
その結果、結晶領域５のみから幅５０ｎｍ、長さ５μｍ、厚さ１０ｎｍのＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が成長した。 2. Manufacturing Method Such a nanowire 1 was manufactured by the following method.
First, a Si ₃ N ₄ film 6 having a thickness of 10 nm was formed on the Si (100) substrate 3 by plasma CVD at a film forming temperature of 350 ° C. SiH ₄ was used as the silicon source, NH ₃ was used as the nitrogen source, and N ₂ was used as the carrier gas.
Next, a 10 nm thick crystalline silicon film 7 was formed thereon by RF (13.56 MHz) glow discharge plasma CVD. The composition of the source gas was diluted 1:30 with SiH ₄ (monosilane) with hydrogen, the reaction temperature was 50 to 450 ° C., and the pressure during the reaction was 50 mTorr.
Next, a silicon oxide film 8 having a thickness of 10 nm was formed thereon.
Next, island nickel 2 having a thickness of 10 nm was formed thereon.
Thereafter, the nanowire 1 was grown in the same manner as in Example 1. A silicon oxide film 8 is formed between the island-shaped nickel 2 and the silicon layer 7, but the nickel in the island-shaped nickel 2 penetrates the silicon oxide 8 and reaches the silicon layer 7, and the nanowire 1 is formed. The
As a result, a Si _x Ni _1-x nanowire 1 having a width of 50 nm, a length of 5 μm, and a thickness of 10 nm was grown only from the crystal region 5.

１．構造
図７は、実施例７に係るナノワイヤ１の構造を示す断面図である。Ｓｉ（１００）基板３上に、厚さ１０ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄膜６、厚さ１０ｎｍのニッケル膜２２、厚さ１０ｎｍの結晶性シリコン膜７がこの順で形成されている。シリコン膜７には、５μｍ角の開口９が形成されている。また、ナノワイヤ１が開口９内の点線部から紙面垂直方向に延びている。開口９からナノワイヤ１が成長しているのは、開口９においてニッケル膜２２が気相中のプラズマにさらされるためであると考えられる。 1. Structure FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating the structure of the nanowire 1 according to the seventh embodiment. On the Si (100) substrate 3, a 10 nm thick Si ₃ N ₄ film 6, a 10 nm thick nickel film 22, and a 10 nm thick crystalline silicon film 7 are formed in this order. An opening 9 having a 5 μm square is formed in the silicon film 7. Further, the nanowire 1 extends from the dotted line portion in the opening 9 in the direction perpendicular to the paper surface. The reason why the nanowire 1 is growing from the opening 9 is considered to be because the nickel film 22 is exposed to plasma in the gas phase in the opening 9.

２．製造方法
このようなナノワイヤ１は、以下の方法で製造された。
まず、製膜温度３５０℃のプラズマＣＶＤ法で、Ｓｉ（１００）基板３上に厚さ１０ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄膜６を形成した。ケイ素源としてＳｉＨ₄、窒素源としてＮＨ₃、キャリアガスとしてＮ₂を用いた。
次に、その上に厚さ１０ｎｍのニッケル膜２２を形成した。
次に、その上にプラズマＣＶＤ法で厚さ１０ｎｍの結晶性シリコン膜７を形成した。次に、その上にＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）グロー放電プラズマＣＶＤ法で厚さ１０ｎｍの結晶性シリコン膜７を形成した。原料ガスの組成をＳｉＨ₄（モノシラン）を水素で１：３０に希釈し、その反応温度を５０〜４５０℃、反応時の圧力を５０ｍＴｏｒｒとした。
次に、ＦＩＢ装置を用いて、シリコン７に５μｍ角の開口９を形成した。
以下、実施例１と同様の方法で、ナノワイヤ１を成長させた。
その結果、幅５０ｎｍ、長さ５μｍ、厚さ１０ｎｍのＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が成長した。 2. Manufacturing Method Such a nanowire 1 was manufactured by the following method.
First, a Si ₃ N ₄ film 6 having a thickness of 10 nm was formed on the Si (100) substrate 3 by plasma CVD at a film forming temperature of 350 ° C. SiH ₄ was used as the silicon source, NH ₃ was used as the nitrogen source, and N ₂ was used as the carrier gas.
Next, a nickel film 22 having a thickness of 10 nm was formed thereon.
Next, a crystalline silicon film 7 having a thickness of 10 nm was formed thereon by plasma CVD. Next, a 10 nm thick crystalline silicon film 7 was formed thereon by RF (13.56 MHz) glow discharge plasma CVD. The composition of the source gas was diluted 1:30 with SiH ₄ (monosilane) with hydrogen, the reaction temperature was 50 to 450 ° C., and the pressure during the reaction was 50 mTorr.
Next, an opening 9 of 5 μm square was formed in the silicon 7 using an FIB apparatus.
Thereafter, the nanowire 1 was grown in the same manner as in Example 1.
As a result, a Si _x Ni _1-x nanowire 1 having a width of 50 nm, a length of 5 μm, and a thickness of 10 nm was grown.

図８は、実施例８に係るナノワイヤ１の構造を示す平面図である。基板３は、Ｓｉ（１００）基板３ａと、Ｓｉ（１１１）基板３ｂとが接合されて形成される。それぞれの基板上には、マトリックス状に島状ニッケル２が形成されている。島状ニッケル２のサイズ及び厚さは、実施例１のものと同様である。本発明のナノワイヤ１は、結晶領域の結晶方位に沿って延びるので、Ｓｉ（１００）基板３ａ上では、直交する２つの方向に延び、Ｓｉ（１１１）基板３ｂ上では、３回対称の基板の結晶方位を反映し等価な＜１１０＞方向に延びている。ナノワイヤ１の製造方法は、実施例１と同様である。 FIG. 8 is a plan view showing the structure of the nanowire 1 according to the eighth embodiment. The substrate 3 is formed by bonding a Si (100) substrate 3a and a Si (111) substrate 3b. On each substrate, island-shaped nickel 2 is formed in a matrix. The size and thickness of the island-shaped nickel 2 are the same as those in the first embodiment. Since the nanowire 1 of the present invention extends along the crystal orientation of the crystal region, the nanowire 1 extends in two orthogonal directions on the Si (100) substrate 3a, and the three-fold symmetrical substrate on the Si (111) substrate 3b. Reflecting the crystal orientation, it extends in an equivalent <110> direction. The manufacturing method of the nanowire 1 is the same as that of Example 1.

プラズマＣＶＤを行いながら基板を熱処理する際の温度を、５００℃、６００℃、７００℃、又は８００℃とし、それ以外は、実施例１と同様の方法でナノワイヤ１を成長させた。その結果、熱処理温度が高い場合ほど、ナノワイヤ１の生成量は増加し、８００℃の場合の生成量は、５００℃の場合の５倍であった。 Nanowires 1 were grown in the same manner as in Example 1 except that the temperature when the substrate was heat-treated while performing plasma CVD was 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., or 800 ° C. As a result, the higher the heat treatment temperature, the greater the amount of nanowire 1 produced, and the amount produced at 800 ° C. was five times that at 500 ° C.

プラズマＣＶＤを行う際のＨ₂ガスとＣＨ₄ガスの比率を、Ｈ₂：ＣＨ₄＝９．８：０．２、８：２又は７：３とし、それ以外は、実施例１と同様の方法でナノワイヤ１を成長させた。その結果、Ｈ₂：ＣＨ₄＝９．８：０．２では、Ｈ₂：ＣＨ₄＝８：２で作製したものに比べて、ナノワイヤ１の生成量が、体積比で約１／１００であった。またＣＨ₄ガスを流さない条件では、ナノワイヤ１は生成されなかった。 The ratio of H ₂ gas to CH ₄ gas when performing plasma CVD is H ₂ : CH ₄ = 9.8: 0.2, 8: 2 or 7: 3, and other than that, the same as in Example 1 The nanowire 1 was grown by the method. As a result, when H ₂ : CH ₄ = 9.8: 0.2, the production amount of the nanowire 1 is about 1/100 by volume as compared with that produced with H ₂ : CH ₄ = 8: 2. there were. In the conditions that shed CH ₄ gas, the nanowires 1 was produced.

島状ニッケル２を形成する前又は後に、膜厚１〜３０ｎｍの非晶質炭素からなる膜を基板３上に形成し、かつ、プラズマＣＶＤの原料ガスを水素のみとして、それ以外は、実施例１と同様の方法でナノワイヤ１を成長させた。その結果、幅５０ｎｍ、長さ５μｍのＳｉ_xＮｉ_1-xナノワイヤ１が成長した。 Before or after forming the island-shaped nickel 2, a film made of amorphous carbon having a film thickness of 1 to 30 nm is formed on the substrate 3, and the source gas of plasma CVD is only hydrogen, and the other examples are Nanowire 1 was grown in the same manner as in Example 1. As a result, a Si _x Ni _1-x nanowire 1 having a width of 50 nm and a length of 5 μm was grown.

本発明の実施例１に係るナノワイヤの構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）である。It is a scanning electron micrograph (magnification 100,000 times) which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 1 of this invention. 本発明の実施例１に係るナノワイヤの構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率２万倍）である。It is a scanning electron micrograph (magnification 20,000 times) which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 1 of this invention. 本発明の実施例２に係るナノワイヤの構造を示す平面図である。It is a top view which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 2 of this invention. 本発明の実施例４に係るナノワイヤの構造を示す平面図である。It is a top view which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 4 of this invention. 本発明の実施例５に係るナノワイヤの構造を示す平面図である。It is a top view which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 5 of this invention. 本発明の実施例６に係るナノワイヤの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 6 of this invention. 本発明の実施例７に係るナノワイヤの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 7 of this invention. 本発明の実施例８に係るナノワイヤの構造を示す平面図である。It is a top view which shows the structure of the nanowire which concerns on Example 8 of this invention. 本発明の実施例１〜１１で用いたプラズマＣＶＤ装置の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the plasma CVD apparatus used in Examples 1-11 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…ナノワイヤ
２…島状ニッケル
３…結晶性基板
４…紫外線やイオンビームが照射された非活性な触媒
５…レーザ照射で作られた結晶性領域
６…成長阻害層
７…結晶性領域を含む層
８…酸化膜
９…プラズマ効果を取り込むための開口
１０…触媒付基板
１１…ヒーター組込サセプタ
１２…圧力コントロールバルブ
１３…マスフローメーター
１４…マイクロ波
１５…石英窓 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nanowire 2 ... Island-like nickel 3 ... Crystalline substrate 4 ... Inactive catalyst 5 irradiated with ultraviolet-ray or ion beam ... Crystalline area | region 6 produced by laser irradiation ... Growth inhibition layer 7 ... Crystalline area | region is included Layer 8 ... Oxide film 9 ... Opening 10 for taking in plasma effect ... Substrate with catalyst 11 ... Heater built-in susceptor 12 ... Pressure control valve 13 ... Mass flow meter 14 ... Microwave 15 ... Quartz window

Claims

半導体からなる結晶領域を有する基板に形成され、結晶領域の結晶方位に沿って延び、半導体と金属との化合物からなるナノワイヤ。 A nanowire formed on a substrate having a crystal region made of a semiconductor, extending along the crystal orientation of the crystal region, and made of a compound of a semiconductor and a metal.

結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して配置された金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って延びる請求項１に記載のナノワイヤ。 The nanowire according to claim 1, wherein the nanowire extends along a crystal orientation of the crystal region from a metal material disposed on or under the crystal region or adjacent to the crystal region.

半導体は、シリコンである請求項１又は２に記載のナノワイヤ。 The nanowire according to claim 1 or 2, wherein the semiconductor is silicon.

基板は、複数の結晶領域を有し、各結晶領域は、互いに異なる結晶方位を有する請求項１又は２に記載のナノワイヤ。 The nanowire according to claim 1, wherein the substrate has a plurality of crystal regions, and each crystal region has a crystal orientation different from each other.

金属材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｇｄ又はＤｙ等からなる請求項２に記載のナノワイヤ。 The nanowire according to claim 2, wherein the metal material is made of Ni, Co, Mo, W, Ti, Pt, Ta, Al, Cr, Pd, Gd, Dy, or the like.

請求項１又は２に記載のナノワイヤであって、その横断面の外接円の直径が１００ｎｍ以下であるナノワイヤ。 The nanowire according to claim 1 or 2, wherein a diameter of a circumscribed circle in a cross section is 100 nm or less.

請求項１又は２に記載のナノワイヤであって、その横断面の外接円の直径に対する長さの比が３倍以上であるナノワイヤ。 The nanowire according to claim 1 or 2, wherein a ratio of a length of a transverse section to a diameter of a circumscribed circle is three times or more.

請求項１〜７の何れか１つに記載のナノワイヤを用いた半導体装置。 A semiconductor device using the nanowire according to claim 1.

（１）半導体からなる結晶領域を有する基板の結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して金属材料を配置し、（２）炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する工程を備え、熱処理により金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物を成長させるナノワイヤの製造方法。 (1) A step of arranging a metal material on or under a crystal region of a substrate having a crystal region made of a semiconductor or adjacent to the crystal region, and (2) heat-treating the substrate in the presence of carbon atoms or carbon plasma. A method for producing a nanowire, wherein a compound of a semiconductor and a metal is grown from a metal material along a crystal orientation of a crystal region by heat treatment.

（１）半導体からなる結晶領域を有する基板の結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して金属材料を配置し、（２）炭素含有ガス又は炭素含有材料の存在下でプラズマＣＶＤを行いながら基板を熱処理する工程を備え、熱処理により金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物を成長させるナノワイヤの製造方法。 (1) A metal material is disposed on or under a crystal region of a substrate having a crystal region made of a semiconductor or adjacent to the crystal region, and (2) while performing plasma CVD in the presence of a carbon-containing gas or a carbon-containing material. A method for producing a nanowire, comprising a step of heat-treating a substrate, and growing a compound of a semiconductor and a metal along a crystal orientation of a crystal region from a metal material by the heat treatment.

半導体からなる結晶領域を有する基板は、導体と金属との化合物の成長を阻害する成長阻害層を基板上に備え、結晶領域は、成長阻害層上に形成される請求項９又は１０に記載の製造方法 The substrate having a crystal region made of a semiconductor is provided with a growth inhibition layer that inhibits the growth of a compound of a conductor and a metal on the substrate, and the crystal region is formed on the growth inhibition layer. Production method

工程（１）は、結晶領域を有する半導体基板の結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して金属材料からなる材料層を形成し、材料層の一部の領域を不活性化させることにより、結晶領域上若しくは下に又は結晶領域に隣接して金属材料を配置する工程である請求項９又は１０に記載の製造方法。 In step (1), a material layer made of a metal material is formed on or under the crystal region of the semiconductor substrate having the crystal region or adjacent to the crystal region, and a part of the material layer is inactivated. The manufacturing method according to claim 9 or 10, which is a step of arranging a metal material on or under the crystal region or adjacent to the crystal region.

材料層の一部の領域の不活性化は、材料層の一部に紫外線、電子線又はイオンビームを照射することによって行う請求項１２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 12, wherein the inactivation of a part of the material layer is performed by irradiating a part of the material layer with an ultraviolet ray, an electron beam, or an ion beam.

（１）半導体層を有する基板の半導体層上に金属材料を配置し、又は基板上に配置された金属材料上に半導体層を形成し、（２）金属材料上若しくは下の領域又は金属材料に隣接した領域を結晶化させて結晶領域を形成し、（３）炭素原子又は炭素プラズマの存在下で基板を熱処理する工程を備え、熱処理により金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物を成長させるナノワイヤの製造方法。 (1) A metal material is disposed on a semiconductor layer of a substrate having a semiconductor layer, or a semiconductor layer is formed on the metal material disposed on the substrate, and (2) a region or metal material on or below the metal material. Crystallizing adjacent regions to form crystal regions, and (3) heat treating the substrate in the presence of carbon atoms or carbon plasma, and the semiconductor and the metal from the metal material along the crystal orientation of the crystal regions by heat treatment And a method of producing nanowires for growing a compound.

（１）半導体層を有する基板の半導体層上に金属材料を配置し、又は基板上に配置された金属材料上に半導体層を形成し、（２）金属材料上若しくは下の領域又は金属材料に隣接した領域を結晶化させて結晶領域を形成し、（３）炭素含有ガス又は炭素含有材料の存在下でプラズマＣＶＤを行いながら基板を熱処理する工程を備え、熱処理により金属材料から結晶領域の結晶方位に沿って半導体と金属との化合物を成長させるナノワイヤの製造方法。 (1) A metal material is disposed on a semiconductor layer of a substrate having a semiconductor layer, or a semiconductor layer is formed on the metal material disposed on the substrate, and (2) a region or metal material on or below the metal material. Crystallizing adjacent regions to form a crystal region, and (3) heat treating the substrate while performing plasma CVD in the presence of a carbon-containing gas or a carbon-containing material. A method for producing a nanowire in which a compound of a semiconductor and a metal is grown along an orientation.

半導体層を有する基板は、導体と金属との化合物の成長を阻害する成長阻害層を基板上に備え、半導体層は、成長阻害層上に形成される請求項１４又は１５に記載の製造方法 16. The manufacturing method according to claim 14, wherein the substrate having the semiconductor layer includes a growth inhibition layer that inhibits the growth of the compound of the conductor and the metal on the substrate, and the semiconductor layer is formed on the growth inhibition layer.

成長阻害層は、酸化シリコン又は窒化シリコンからなる請求項１６に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 16, wherein the growth inhibition layer is made of silicon oxide or silicon nitride.

基板の熱処理は、３００〜１５００℃で行われる請求項９、１０、１４又は１５に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 9, 10, 14, or 15, wherein the heat treatment of the substrate is performed at 300 to 1500 ° C.

炭素プラズマは、炭素含有ガスとキャリアガスの混合ガスをプラズマ化して形成され、炭素含有ガスに対するキャリアガスの体積比は、２〜９である請求項９又は１４に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 9 or 14, wherein the carbon plasma is formed by converting a mixed gas of a carbon-containing gas and a carrier gas into plasma, and a volume ratio of the carrier gas to the carbon-containing gas is 2-9.

半導体は、シリコンである請求項９、１０、１４又は１５に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 9, 10, 14, or 15, wherein the semiconductor is silicon.

金属材料は、金属材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｇｄ又はＤｙ等からなる請求項９、１０、１４又は１５に記載の製造方法。 16. The manufacturing method according to claim 9, wherein the metal material is made of Ni, Co, Mo, W, Ti, Pt, Ta, Al, Cr, Pd, Gd, Dy, or the like.