JP2010529242A - 高められた応力き裂抵抗性を有する組成物 - Google Patents
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Abstract
Ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマー５０．０質量％〜９９．５質量％、及び
Ｂ）
ｉ．ビニル芳香族モノマー７０質量％〜９２質量％、及び
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物８質量％〜３０質量％、
ｉｉｉ．少なくとも１種の更なるモノマー０質量％〜２２質量％
からなるモノマー混合物の重合から得られる、少なくとも１種のコポリマー０．５質量％〜５０．０質量％を組成物の全質量に対してそれぞれ含有する組成物であって、
２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満及び４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満を有し、クロロホルム中で２５℃で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で、５５ｍｌ／ｇより大きい溶液粘度を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）を含有する組成物。この組成物から得られる成形体は、改善された応力き裂抵抗性にとりわけ優れ、かつ、コーティング、塗料又はシートのために特に適する。
Ｂ）
ｉ．ビニル芳香族モノマー７０質量％〜９２質量％、及び
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物８質量％〜３０質量％、
ｉｉｉ．少なくとも１種の更なるモノマー０質量％〜２２質量％
からなるモノマー混合物の重合から得られる、少なくとも１種のコポリマー０．５質量％〜５０．０質量％を組成物の全質量に対してそれぞれ含有する組成物であって、
２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満及び４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満を有し、クロロホルム中で２５℃で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で、５５ｍｌ／ｇより大きい溶液粘度を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）を含有する組成物。この組成物から得られる成形体は、改善された応力き裂抵抗性にとりわけ優れ、かつ、コーティング、塗料又はシートのために特に適する。
Description
本発明は、高められた応力き裂抵抗性を有する組成物並びにその使用に関する。
先行技術
ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）組成物は、自動車領域において、特にテールライトカバー及び計器カバーとして長い間使用される。近年では、この材料は半透明に着色された成形部品のためにもますます使用されている。ここでの適用は、特にスポイラー、柱外装材、窓ガラス案内縁、外部ミラー及び外部ミラー基部である。
ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）組成物は、自動車領域において、特にテールライトカバー及び計器カバーとして長い間使用される。近年では、この材料は半透明に着色された成形部品のためにもますます使用されている。ここでの適用は、特にスポイラー、柱外装材、窓ガラス案内縁、外部ミラー及び外部ミラー基部である。
このＰＭＭＡ組成物は通常は押出、共押出、射出成形又は多成分−射出成形を介して外部領域のための成形品へと加工される。従って、これらの適用では少なくともこの最も外側層がＰＭＭＡからなる。これは、ＰＭＭＡの耐候性及び表面硬度のためにこの下にあるマトリックスの保護を引き起こす。
成形体はしばしば褐色に着色されているので（ＰＭＭＡ層自体又はこの下にある層）、これらは太陽光のもとで強力に加熱される。従って、高い耐熱変形性はＰＭＭＡ組成物に関する要求であり、これにより成形品は相応する気候試験に耐え、成形品の軟化は生じない。
この他に成形体は、高い応力亀裂抵抗性及び高い耐化学薬品性を有しなくてはならず、というのはこの適用はしばしば清浄剤、ガソリン及び他の攻撃性の薬剤と接触するからである。
更に、ＰＭＭＡ組成物又はＰＭＭＡ成形体の公知の特性、例えば加工性及び機械的特性は維持されなくてはならない。
EP 0 508 173 B1は、ＰＭＭＡ５５質量％〜９８質量％、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）２質量％〜４５質量％及び場合により更なる加工助剤からなるポリマーブレンドの様々な成形部品の製造のための使用を記載する。ＰＭＭＡは、発明の詳細な説明によれば、少なくとも８０質量％のメチルメタクリラート（ＭＭＡ）単位を含有する。この実施例においては、応力亀裂形成が、２．１〜５．５分間後に観察される。しかしながらこの値はＥＳＣＲ試験に応じたこの結果と比較可能でない。例示的なＰＭＭＡ−ＳＡＮ−ポリマーブレンドのビカー軟化温度は１０６℃である。
同様に、EP 0 627 461 B1は、ＰＭＭＡ４９質量％〜９９質量％及びＳＡＮ０．９５質量％〜５０質量％並びに特定の安定化剤パック０．０５質量％〜１質量％からなる耐候性ブレンドを開示する。ここでも、ＰＭＭＡはＭＭＡ単位少なくとも８０質量％を含有する。この実施例においては、応力亀裂形成が、６８０ｓ〜７５０ｓ後に観察される。しかしながらこの値はＥＳＣＲ試験に応じたこの結果と比較可能でない。この耐熱変形性の改善は記載されていない。
JP 03-217446 A2は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ＰＭＭＡ及びＳＡＮからなるブレンドに関する。このブレンドは、比較的高い耐熱変形性の値（１１４℃）を有する。但し、この成形体の透過度は８４％のみである。
JP 02-272050 A2は、
ａ）ＭＭＡ４０質量％〜９０質量％、無水マレイン酸５質量％〜２０質量％、スチレン５質量％〜４０質量％及びＣ1〜4アルキルアクリラート１質量％〜１５質量％のコポリマー、
ｂ）アクリルニトリル及び芳香族ビニル化合物のコポリマー又はＭＭＡ−Ｃ1〜4−アルキルアクリラート−コポリマー、
ｃ）アクリルニトリル及び芳香族ビニル化合物でグラフトされたゴムからなる衝撃強さ改善剤からなる、良好な耐熱変形性及び耐衝撃性を有するブレンドを記載する。
ａ）ＭＭＡ４０質量％〜９０質量％、無水マレイン酸５質量％〜２０質量％、スチレン５質量％〜４０質量％及びＣ1〜4アルキルアクリラート１質量％〜１５質量％のコポリマー、
ｂ）アクリルニトリル及び芳香族ビニル化合物のコポリマー又はＭＭＡ−Ｃ1〜4−アルキルアクリラート−コポリマー、
ｃ）アクリルニトリル及び芳香族ビニル化合物でグラフトされたゴムからなる衝撃強さ改善剤からなる、良好な耐熱変形性及び耐衝撃性を有するブレンドを記載する。
成分ａ）及びｂ）の混合物並びに成分ｃ）の間のこの屈折率の差は、高くとも０．００５であるべきである。にもかかわらず、この種の組成物は、光学的特性、特に透明性及び／又は色印象（Farbeindruck）の、温度に対する高い依存性を示す。
WO 2005/047392A1号出願は、以下の成分：
ａ）２５℃でクロロホルム中で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度により特徴付けられる低分子量（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、
ｂ）架橋したポリ（メタ）アクリラートを基礎とする衝撃強さ改善剤、
ｃ）２５℃でクロロホルム中で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度により特徴付けられる高分子量（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、及び／又は、
ｄ）２５℃でクロロホルム中で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度により特徴付けられるａ）とは異なる更なる（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、
を含有するポリマー混合物を開示し、その際成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）は、考慮した場合にそれぞれ個々のポリマーとしてもまた同様にポリマーの混合物としても理解されることができ、
その際ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）は、１００質量％まで加算され、
その際このポリマー混合物は慣用の添加物、助剤及び／又は充填剤を含有することができる。このポリマー混合物から製造される試験体は、イソプロパノールでの表面の湿潤の際に、０．３９％の一定の外側繊維伸び（Randfaserdehnung）では、１８００ｓより長い破断時間を、そして０．５０％の一定の外側繊維伸びでは７００ｓより長い破断時間を示す。但し、やはり、光学的特性、特に透明性及び／又は色印象の、高い温度依存性が観察されるべきである。更に、特に改善された応力亀裂抵抗性及びより良好な加工性が所望される。
ａ）２５℃でクロロホルム中で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度により特徴付けられる低分子量（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、
ｂ）架橋したポリ（メタ）アクリラートを基礎とする衝撃強さ改善剤、
ｃ）２５℃でクロロホルム中で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度により特徴付けられる高分子量（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、及び／又は、
ｄ）２５℃でクロロホルム中で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度により特徴付けられるａ）とは異なる更なる（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、
を含有するポリマー混合物を開示し、その際成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）は、考慮した場合にそれぞれ個々のポリマーとしてもまた同様にポリマーの混合物としても理解されることができ、
その際ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）は、１００質量％まで加算され、
その際このポリマー混合物は慣用の添加物、助剤及び／又は充填剤を含有することができる。このポリマー混合物から製造される試験体は、イソプロパノールでの表面の湿潤の際に、０．３９％の一定の外側繊維伸び（Randfaserdehnung）では、１８００ｓより長い破断時間を、そして０．５０％の一定の外側繊維伸びでは７００ｓより長い破断時間を示す。但し、やはり、光学的特性、特に透明性及び／又は色印象の、高い温度依存性が観察されるべきである。更に、特に改善された応力亀裂抵抗性及びより良好な加工性が所望される。
課題および解決手段
本発明は、組成物及び成形体の応力亀裂抵抗性の改善のための手段を示すとの課題を基礎とした。同時に、可能な限り高い耐熱変形性及び可能な限り良好な光学的特性が達成されることが望ましい。特に、組成物及び成形体の光学的外観の可能な限り少ない温度依存性が所望された。更に、可能な限り良好な機械的特性、可能な限り良好な加工性並びに可能な限り高い長時間安定性及び耐候性が実現されることが望ましい。特に目的に適った、この新規の組成物及び成形体の製造方法並びに特に有利な適用の可能性は、同様に挙げられる。
本発明は、組成物及び成形体の応力亀裂抵抗性の改善のための手段を示すとの課題を基礎とした。同時に、可能な限り高い耐熱変形性及び可能な限り良好な光学的特性が達成されることが望ましい。特に、組成物及び成形体の光学的外観の可能な限り少ない温度依存性が所望された。更に、可能な限り良好な機械的特性、可能な限り良好な加工性並びに可能な限り高い長時間安定性及び耐候性が実現されることが望ましい。特に目的に適った、この新規の組成物及び成形体の製造方法並びに特に有利な適用の可能性は、同様に挙げられる。
前述の並びに前述の考察から必然的に誘導されるか又は直接的に生じる更なる課題は、請求項１に記載の特徴を有する組成物により解決された。この請求項を引用する下位請求項は、この組成物の特に目的に適った実施形態を記載し、そしてこの更なる請求項はこの組成物の特に有利な適用に関する。
Ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマー５０質量％〜９９．５質量％、及び
Ｂ）
ｉ．ビニル芳香族モノマー７０質量％〜９２質量％、及び
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物８質量％〜３０質量％、
ｉｉｉ．少なくとも１種の更なるモノマー０質量％〜２２質量％
からなるモノマー混合物の重合から得られる、少なくとも１種のコポリマー０．５質量％〜５０．０質量％
を組成物の全質量に対してそれぞれ含有し、
その際、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満及び４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満を有し、そして、この組成物が、２５℃でクロロホルム中（ＩＳＯ１６２８−第６部）で５５ｍｌ／ｇより大きい溶液粘度を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）を含有する組成物を準備することにより、容易に予期可能でないことに、改善された応力亀裂抵抗性を有する成形体の製造のために傑出して適する組成物を生じることがうまくいった。この際、この組成物は比較的簡単に、特に比較的少ないエネルギー的な消費でもって製造可能かつ加工可能であり、かつ、要求の多い部品幾何学の実現をも可能にする。
Ｂ）
ｉ．ビニル芳香族モノマー７０質量％〜９２質量％、及び
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物８質量％〜３０質量％、
ｉｉｉ．少なくとも１種の更なるモノマー０質量％〜２２質量％
からなるモノマー混合物の重合から得られる、少なくとも１種のコポリマー０．５質量％〜５０．０質量％
を組成物の全質量に対してそれぞれ含有し、
その際、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満及び４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満を有し、そして、この組成物が、２５℃でクロロホルム中（ＩＳＯ１６２８−第６部）で５５ｍｌ／ｇより大きい溶液粘度を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）を含有する組成物を準備することにより、容易に予期可能でないことに、改善された応力亀裂抵抗性を有する成形体の製造のために傑出して適する組成物を生じることがうまくいった。この際、この組成物は比較的簡単に、特に比較的少ないエネルギー的な消費でもって製造可能かつ加工可能であり、かつ、要求の多い部品幾何学の実現をも可能にする。
同時に、この組成物から製造可能な物品は、有利な特性の組み合わせにより優れている：
＞この物品は極めて良好な光学的特性、特に高い透明性又は色恒常性を有し、かつ、温度に対する光学的外観の比較的少ない依存性を示す。
＞この物品は、極めて高い耐熱変形性を有する。
＞この物品は、傑出した機械的特性、特に高い弾性率及び比較的高いビカー軟化温度を示す。
＞この成形体の長期安定性及び耐候性は、同様に傑出している。
＞この物品は極めて良好な光学的特性、特に高い透明性又は色恒常性を有し、かつ、温度に対する光学的外観の比較的少ない依存性を示す。
＞この物品は、極めて高い耐熱変形性を有する。
＞この物品は、傑出した機械的特性、特に高い弾性率及び比較的高いビカー軟化温度を示す。
＞この成形体の長期安定性及び耐候性は、同様に傑出している。
発明の実施態様
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーＡ）
本発明は、少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーＡ）を含有する成形材料に関する。この際、この（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは個々のポリマーとしてもまた同様に複数のポリマーの混合物としても存在することができる。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーＡ）
本発明は、少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーＡ）を含有する成形材料に関する。この際、この（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは個々のポリマーとしてもまた同様に複数のポリマーの混合物としても存在することができる。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーＡ）の特性
１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは、その量割合において、そしてこの組成において有利には、１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーから製造可能な試験体が同時に以下の特性を有するように選択される：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａ、有利には少なくとも２７５０ＭＰａ、特に有利には少なくとも２８５０ＭＰａ、とりわけ少なくとも３０００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃、有利には少なくとも１１０℃、特に有利には少なくとも１１２℃、とりわけ１１０℃〜１２５℃の範囲内のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ｋＪ／ｍ2、有利には少なくとも１８ｋＪ／ｍ2、特に有利には少なくとも２０ｋＪ／ｍ2、特にとりわけ少なくとも２５ｋＪ／ｍ2、とりわけ少なくとも３０ｋｊ／ｍ2の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、フラット式）、
ＩＶ．少なくとも１．５ｃｍ3／１０分、有利には少なくとも１．６５ｃｍ3／１０分、特に有利には少なくとも２．０ｃｍ3／１０分、とりわけ少なくとも３．０ｃｍ3／１０分の溶融指数ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３℃／３．８ｋｇ）。
１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは、その量割合において、そしてこの組成において有利には、１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーから製造可能な試験体が同時に以下の特性を有するように選択される：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａ、有利には少なくとも２７５０ＭＰａ、特に有利には少なくとも２８５０ＭＰａ、とりわけ少なくとも３０００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃、有利には少なくとも１１０℃、特に有利には少なくとも１１２℃、とりわけ１１０℃〜１２５℃の範囲内のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ｋＪ／ｍ2、有利には少なくとも１８ｋＪ／ｍ2、特に有利には少なくとも２０ｋＪ／ｍ2、特にとりわけ少なくとも２５ｋＪ／ｍ2、とりわけ少なくとも３０ｋｊ／ｍ2の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、フラット式）、
ＩＶ．少なくとも１．５ｃｍ3／１０分、有利には少なくとも１．６５ｃｍ3／１０分、特に有利には少なくとも２．０ｃｍ3／１０分、とりわけ少なくとも３．０ｃｍ3／１０分の溶融指数ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３℃／３．８ｋｇ）。
慣用の添加物、助剤及び／又は充填剤は目的に応じて、この前述の特性プロフィルが可能な限り損なわれないか又は最高でもとるに足らない程度で損なわれるように選択される。
更なる特性
更に、１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは、その量割合において、そしてこの組成において有利には、１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーから製造可能な試験体が少なくとも幾つかの以下の特性を有するように存在する：
固有色（Eigenfarbe）
少なくとも５０％、有利には少なくとも５５％のＤＩＮ５０３３／７に応じた光透過度ＴD65
黄色値
ＤＩＮ６１６７に応じて測定可能な黄色値（光種類Ｄ６５、１０°、３ｍｍの層厚で）は、有利には２０未満、特に有利には１７未満であることが望ましい。
応力き裂抵抗性（ＥＳＣＲ−法）
一定の外側繊維伸びでのイソプロパノールでの表面の湿潤の際の破断時間は、次のとおりである：
◆０．３９％：＞１８００ｓ
◆０．５０％：＞７００ｓ
表面光沢
Ｒ（６０°）：＞４８％、有利には＞５０％。
更に、１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは、その量割合において、そしてこの組成において有利には、１種又は複数種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーから製造可能な試験体が少なくとも幾つかの以下の特性を有するように存在する：
固有色（Eigenfarbe）
少なくとも５０％、有利には少なくとも５５％のＤＩＮ５０３３／７に応じた光透過度ＴD65
黄色値
ＤＩＮ６１６７に応じて測定可能な黄色値（光種類Ｄ６５、１０°、３ｍｍの層厚で）は、有利には２０未満、特に有利には１７未満であることが望ましい。
応力き裂抵抗性（ＥＳＣＲ−法）
一定の外側繊維伸びでのイソプロパノールでの表面の湿潤の際の破断時間は、次のとおりである：
◆０．３９％：＞１８００ｓ
◆０．５０％：＞７００ｓ
表面光沢
Ｒ（６０°）：＞４８％、有利には＞５０％。
本発明により、この組成物は特に、クロロホルム中で２５°で５５ｍｌ／ｇより大きい、有利には６５ｍｌ／ｇ以上、特に６８ｍｌ／ｇ〜７５ｍｌ／ｇの範囲内にある溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−第６部）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）を含有することにより特徴付けられる。
これは、１６００００ｇ／ｍｏｌ（較正標準としてのポリメチルメタクリレートに関連するゲル透過クロマトグラフィーによるＭwの測定）の分子量Ｍw（質量平均）に相当しうる。この分子量Ｍwの測定は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー又は散乱光法により行うことができる（例えば、H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, 第1頁〜, J. Wiley, 1989を参照のこと）。
第１の特に有利な本発明の変形の範囲内において、この（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）は、メチルメタクリラート、スチレン及び無水マレイン酸からなるコポリマーである。
適当な量割合は、例えば次のものであることができる：
メチルメタクリラート５０質量％〜９０質量％、有利には７０質量％〜８０質量％、
スチレン１０質量％〜２０質量％、有利には１２質量％〜１８質量％、及び
無水マレイン酸５質量％〜１５質量％、有利には８質量％〜１２質量％。
メチルメタクリラート５０質量％〜９０質量％、有利には７０質量％〜８０質量％、
スチレン１０質量％〜２０質量％、有利には１２質量％〜１８質量％、及び
無水マレイン酸５質量％〜１５質量％、有利には８質量％〜１２質量％。
相応するコポリマーは、自体公知の方法でラジカル重合によって得ることができる。欧州特許出願公開第２６４５９０号明細書には、例えばメチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸からなるモノマー混合物ならびに場合によっては低級アルキルアクリレートから成形材料を製造するための方法が記載されており、この場合重合は、５０％の変換率になるまで重合不可能な有機溶剤の存在下または不在下で実施され、重合は、少なくとも５０％の変換率から７５〜１５０℃の温度範囲内で有機溶剤の存在下で少なくとも８０％の変換率になるまで継続され、引続き低分子量の揮発性成分は、蒸発される。
特開昭６０−１４７４１７号公報には、高熱変形安定性のポリメタクリレート成形材料の製造法が記載されており、この場合メチルメタクリレートと無水マレイン酸と少なくとも１つのビニル芳香族化合物とからなるモノマー混合物は、溶液重合または塊状重合に適している重合反応器中に１００〜１８０℃の温度で供給され、重合される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４０２１９号明細書には、もう１つの製造方法が記載されている。
全ての（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの全質量に対する（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）の割合は、有利には少なくとも７５質量％、有利には少なくとも８５質量％、特に少なくとも９５質量％である。
第２の特にとりわけ有利な本発明の変形の範囲内において、（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）は、ホモポリマー又はコポリマーであって、８０質量％〜１００質量％、特に有利には９０質量％〜９９．５質量％がラジカルにより重合されたメチルメタクリラート単位、及び、場合により０質量％〜２０質量％、有利には０．５質量％〜１０質量％が更なるラジカル重合可能なコモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、特にメチルアクリラート、エチルアクリラート又はブチルアクリラートからなる。
特に有利には、コポリマーは、９５質量％〜９９．５質量％がメチルメタクリラート、０．５〜５質量％、有利には１質量％〜４質量％がメチルアクリラートからなる。
目的に応じて、この組成物は更に、クロロホルム中で２５℃で５５ｍｌ／ｇ以下、有利には５０ｍｌ／ｇ以下、特に４５ｍｌ／ｇ〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘性（ＩＳＯ１６２８、第６部）を有する少なくとも１種の低分子量（メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）を含有する。
これは、９５０００ｇ／ｍｏｌ（較正標準としてのポリメチルメタクリレートに関連するゲル透過クロマトグラフィーによるＭwの測定）の分子量Ｍw（質量平均）に相当しうる。この分子量Ｍwの測定は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー又は散乱光法により行うことができる（例えば、H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, 第1頁〜, J. Wiley, 1989を参照のこと）。
この（メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）は、有利には、メチルメタクリラート、スチレン及び無水マレイン酸からなるコポリマーである。
適当な量割合は、例えば次のものであることができる：
メチルメタクリラート５０質量％〜９０質量％、有利には７０質量％〜８０質量％、
スチレン１０質量％〜２０質量％、有利には１２質量％〜１８質量％、及び
無水マレイン酸５質量％〜１５質量％、有利には８質量％〜１２質量％。
メチルメタクリラート５０質量％〜９０質量％、有利には７０質量％〜８０質量％、
スチレン１０質量％〜２０質量％、有利には１２質量％〜１８質量％、及び
無水マレイン酸５質量％〜１５質量％、有利には８質量％〜１２質量％。
この種のコポリマーの製造のための有用な示唆は、特にEPA 264 590, JP-A 60-147 417及びドイツ国公開公報44 40 219から取り出すことができる。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）は、例えばメチルメタクリレート６３５５ｇとスチレン１２７１ｇと無水マレイン酸８４７ｇとからなるモノマー混合物に重合開始剤としての第三ブチルペルネオデカノエート１．９ｇおよび第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．８５ｇおよび分子量調整剤としての２−メルカプトエタノール１９．６ｇならびにパルミチン酸４．３ｇを添加することにより製造されうる。生じる混合物は、重合室中に充填され、例えば１０分間、脱ガスさせることができる。その後に、水浴中で、例えば水浴温度６０℃で６時間、次に水浴温度５５℃で３０時間重合させることができる。約３０時間後、重合混合物は、約１２６℃で最大温度を達成する。重合室を水浴から取り除いた後、ポリマーは、相応して重合室中でなお約７時間、例えば１１７℃で空気箱中で温度処理される。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）及びｂ）は、有利には、以下の量比で存在し、これは有利には、全（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの全質量に対して、少なくとも７５質量％、有利には少なくとも９０質量％、特に１００質量％まで加算される。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）：２５質量％〜７５質量％、有利には４０質量％〜６０質量％、特に４５質量％〜５５質量％、
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）２５質量％〜７５質量％、有利には４０質量％〜６０質量％、特に４５質量％〜５５質量％。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）２５質量％〜７５質量％、有利には４０質量％〜６０質量％、特に４５質量％〜５５質量％。
コポリマーＢ）
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの他に本発明による成形材料は、少なくとも１種の更なるコポリマーＢ）（ＳＡＮコポリマー）を含有し、このコポリマーは、
ｉ．少なくとも１種のビニル芳香族モノマー７０質量％〜９２質量％、有利には７５質量％〜８２質量％、特に７８質量％〜８１質量％、及び、
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物８質量％〜３０質量％、有利には１８質量％〜２５質量％、特に１９質量％〜２２質量％、
ｉｉｉ．少なくとも１種の更なるモノマー０質量％〜２２質量％
からなるモノマー混合物を重合することにより得られる。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの他に本発明による成形材料は、少なくとも１種の更なるコポリマーＢ）（ＳＡＮコポリマー）を含有し、このコポリマーは、
ｉ．少なくとも１種のビニル芳香族モノマー７０質量％〜９２質量％、有利には７５質量％〜８２質量％、特に７８質量％〜８１質量％、及び、
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物８質量％〜３０質量％、有利には１８質量％〜２５質量％、特に１９質量％〜２２質量％、
ｉｉｉ．少なくとも１種の更なるモノマー０質量％〜２２質量％
からなるモノマー混合物を重合することにより得られる。
ビニル芳香族モノマーとしては、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びビニルトルエン、特に有利にはスチレン及びα−メチルスチレンが適する。
更に、分子量（重量平均値Ｍｗ）６００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌを有するＳＡＮコポリマーが特に示され、これは有利には、GB-PS 14 72 195に記載された方法に応じて製造されたものである。この分子量の算出はこの際、自体公知の方法で、特に光散乱法により行われる。
この成形材料の全質量に対する成分Ｂ）の量は、本発明によれば、０．５質量％〜５０．０質量％、有利には２０．０質量％〜４０．０質量％である。
成分Ａ）及びＢ）の量は、有利には、この組成物の全質量に対して少なくとも７５質量％まで、有利には少なくとも９０質量％まで、特に１００質量％まで加算される。
成分Ｂ）の製造は、通常は公知の重合方法、例えば塊状重合、溶液重合、エマルション重合又はパール重合により実施される。このような方法は、例えばKunststoffhandbuch, Hrsg. Vieweg und Daumiller, 第V巻; Polystyrol, CarlHanserVerlag, Muenchen 1969, 124頁〜及びGB-PS 14 72 195に記載されている。
通常の添加剤、助剤および／または充填剤
本発明による組成物は、本発明による組成物の特性がこれらの添加により不利に影響されない限りは、更なる慣用の添加剤、助剤及び／又は充填剤、例えば熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、特に溶解性の又は不溶性の染料又は着色剤を含有することができる。
本発明による組成物は、本発明による組成物の特性がこれらの添加により不利に影響されない限りは、更なる慣用の添加剤、助剤及び／又は充填剤、例えば熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、特に溶解性の又は不溶性の染料又は着色剤を含有することができる。
ＵＶ安定剤及びラジカル捕捉剤
選択的に含有されるＵＶ保護剤は、例えば、ベンゾフェノン誘導体であり、その置換基は、例えばヒドロキシル−及び／又はアルコキシ基であり、大抵は、２−及び／又は４位に見出される。ここでは、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。更に、置換されたベンゾトリアゾールがＵＶ保護添加剤として極めて適しており、ここには特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
選択的に含有されるＵＶ保護剤は、例えば、ベンゾフェノン誘導体であり、その置換基は、例えばヒドロキシル−及び／又はアルコキシ基であり、大抵は、２−及び／又は４位に見出される。ここでは、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。更に、置換されたベンゾトリアゾールがＵＶ保護添加剤として極めて適しており、ここには特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
更に使用可能なＵＶ保護剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、２−エトキシ−２′−エチルシュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルシュウ酸ビスアニリド及び置換された安息香酸フェニルエステルである。
このＵＶ保護剤は、低分子量化合物として、例えば前述したような低分子量化合物として、安定化すべきポリメタクリラート材料中に含有されていることができる。しかしながら、ＵＶ吸収性の基は、マトリックスポリマー分子中に、重合可能なＵＶ吸収化合物、例えばベンゾフェノン誘導体又はベンズトリアゾール誘導体のアクリル−、メタクリル−又はアリル誘導体との共重合後に、共有結合されていることもできる。
化学的に異なるＵＶ保護剤の混合物であることもできるＵＶ保護剤の割合は、通常は、本発明によるポリメタクリラート樹脂の全成分の全量に対して、０．０１質量％〜１．０質量％、特に０．０１質量％〜０．５質量％、特に０．０２質量％〜０．２質量％であることができる。
ラジカルスカベンジャー／ＵＶ安定剤の例として、ここで、ＨＡＬＳ（障害アミン光安定剤Hindered Amine Light Stabilizer）の名称で公知である立体障害アミンが挙げられる。これは、塗料及びプラスチック、とりわけポリオレフィンプラスチックの老化プロセスの阻害のために使用することができる（Kunststoffe, 74 (1984) 10, 第620〜623頁; Farbe + Lack, 第96巻, 9/1990, 第689〜693頁）。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用の要因は、該化合物に含まれるテトラメチルピペリジン基である。この化合物クラスは、ピペリジン窒素で非置換であるかまた同様にアルキル基又はアシル基で置換されていることもできる。立体障害アミンはＵＶ範囲内で吸収しない。該立体障害アミンは形成されたラジカルを捕捉するが、ＵＶ吸収剤はこれをすることができない。
混合物として使用されてもよい、安定化作用を有するＨＡＬＳ化合物の例は、以下のものである：
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−コハク酸エステル）及びビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−コハク酸エステル）及びビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
本発明による組成物中でラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤として適用されるのは、全成分の全体に対して０．０１質量％〜１．５質量％の量、特に０．０２質量％〜１．０質量％の量、特に０．０２質量％〜０．５質量％の量である。
滑剤又は離型剤
射出成形法には、殊に射出成形用金型への成形材料の付着をできるだけ回避させることができるかまたは全く回避させることができる、滑剤または離型剤が重要である。
射出成形法には、殊に射出成形用金型への成形材料の付着をできるだけ回避させることができるかまたは全く回避させることができる、滑剤または離型剤が重要である。
それに従って、助剤として、例えばＣ20個未満、有利にＣ16〜Ｃ18個の炭素原子を有する飽和脂肪酸またはＣ20未満、有利にＣ16〜Ｃ18個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールの群から選択された滑剤が含有されていてよい。好ましくは、成形材料に対して最大で０．２５質量％、例えば０．０５〜０．２質量％の僅かな量含分が含有されている。
例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とパルミチン酸との工業用混合物が適している。更に、例えばｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ならびにｎ−ヘキサデカノールとｎ−オクタデカノールとの工業用混合物が適している。
特に好ましい滑剤または離型剤は、ステアリルアルコールである。
更なる添加剤、助剤および／または充填剤
本発明の範囲内で、成分ｃ1）、ｃ2）、ｃ3）及び／又はｃ4）の添加剤も特にとりわけ適する。
本発明の範囲内で、成分ｃ1）、ｃ2）、ｃ3）及び／又はｃ4）の添加剤も特にとりわけ適する。
成分ｃ1）は、一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル、有利には１位で分枝したＣ3〜Ｃ12−アルキル残基、特にＣ3〜Ｃ7−アルキル残基、例えば１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、
１，１−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
１，１−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル及び１−プロピルブチル並びに１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルヘキシル、
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、有利にはシクロヘキシル、
Ｃ6〜Ｃ10−アリール及びＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、その際このアルキル残基は３個までＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていることができ、例えばフェニル、ナフチル又は２，２−ジメチルベンジルであり、かつ、Ｒ3は、水素及びＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、及びｔｅｒｔ−ブチル、有利には水素及びメチルを意味する］のトリアリールホスフィットである。
１，１−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
１，１−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル及び１−プロピルブチル並びに１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルヘキシル、
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、有利にはシクロヘキシル、
Ｃ6〜Ｃ10−アリール及びＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、その際このアルキル残基は３個までＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていることができ、例えばフェニル、ナフチル又は２，２−ジメチルベンジルであり、かつ、Ｒ3は、水素及びＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、及びｔｅｒｔ−ブチル、有利には水素及びメチルを意味する］のトリアリールホスフィットである。
本発明に関して特に重要な化合物（Ｉ）の例は、市販されているトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（Irgafos TM 168, Ciby-Geigy）及びトリス（ノニルフェニル）ホスフィット、有利にはトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ホスフィットである。
成分ｃ2）は、一般式（ＩＩ）
［式中、ｎは２〜１０、有利には２〜８の数である］
のアミンである。この種の化合物は、ＨＡＬＳ（hindered amine light stabilizer）の名称で公知であり、かつ市販されている。
のアミンである。この種の化合物は、ＨＡＬＳ（hindered amine light stabilizer）の名称で公知であり、かつ市販されている。
本発明に関して特に重要である化合物（ＩＩ）の一例は、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバカート（名称Tinuvin TM 770 DF (Ciba Geigy)で市販されている）。
成分ｃ3）は、一般式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ1の意味合いを有する］
のベンゾトリアゾールである。
のベンゾトリアゾールである。
本発明に関して特に重要である化合物（ＩＩＩ）の例は、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール（名称Tinuvin TM P (Ciba Geigy)で市販されている）、又は２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチル−デシル）ベンゾトリアゾールである。
成分ｃ4）は、一般式（ＩＶ）
ＡＢk （ＩＶ）
［式中、ｋ＝１、２又は４を意味し、
ｋ＝１である場合には、Ａ＝−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨＲ7、
であり、
その際、Ｒ7はＣ1〜Ｃ21−アルキルを意味し、
ｋ＝２である場合には、
Ａ＝−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−、
又は
であり、その際、ｐ及びｍは、１〜１０の整数を意味し、
ｋ＝４である場合には、
であり、その際ｑは、１〜４の整数を意味し、かつ、
であり、その際、Ｒ8及びＲ9は、水素、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルである］
のフェノールである。
ＡＢk （ＩＶ）
［式中、ｋ＝１、２又は４を意味し、
ｋ＝１である場合には、Ａ＝−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨＲ7、
その際、Ｒ7はＣ1〜Ｃ21−アルキルを意味し、
ｋ＝２である場合には、
Ａ＝−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−、
ｋ＝４である場合には、
のフェノールである。
成分ｃ4）の添加は、幾つかの場合には、屋外暴露後の応力き裂抵抗性の更なる改善を生じることができる。
本発明に関して特に重要である化合物（ＩＶ）の例は、オクタデシル−３−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（名称Irganox TM 1076 (Ciba Geigy)で市販されている）並びに次の化合物である：
有利には、ｃ1）、ｃ2）及びｃ3）は、屋外暴露後の応力き裂抵抗性の改善に関して相乗作用を達成するために、混合して使用される。
成分ｃ1）〜ｃ3）の有利な量はそれぞれ、成分ｃ1）〜ｃ3）の量の合計に対して、１質量％〜５０質量％、有利には３０質量％〜５０質量％であり、その際この個々の量は１００まで加算される。
成分ｃ4）の量は、成分ｃ1）〜ｃ3）の全量に対して、有利には０質量％〜２５質量％、有利には１０質量％〜２５質量％の範囲内で選択される。
成分ｃ1）〜ｃ4）の全量は、この組成物の全質量に対して、有利には０．０５質量％〜１質量％、特に０．１質量％〜０．５質量％である。
組成物の半透明性（曇り度）
本発明により、組成物は、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０５未満、有利には１．５％未満、特に１．２％未満を、そして４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満、有利には３．５％未満、特に３．０％未満を有する。６０℃でのＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度は、目的に応じて、６．０％未満、有利には５．５％未満、特に５．０％未満である。
本発明により、組成物は、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０５未満、有利には１．５％未満、特に１．２％未満を、そして４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満、有利には３．５％未満、特に３．０％未満を有する。６０℃でのＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度は、目的に応じて、６．０％未満、有利には５．５％未満、特に５．０％未満である。
ポリマーマトリックスと比較して、屈折率の温度挙動が顕著に異なる添加剤、例えば耐衝撃改善剤の添加は、可能な限り回避すべきであり、というのは、さもなければ光学的な外観像の顕著な温度依存性が観察されるからである。
組成物の透明度
更に、この組成物は、有利には２３℃でもまた同様に４０℃でも、８０％より大きい、有利には８３％より大きい、特に８５％より大きいＤＩＮ５０３３／７に応じた光透過度ＴD65を有する。
更に、この組成物は、有利には２３℃でもまた同様に４０℃でも、８０％より大きい、有利には８３％より大きい、特に８５％より大きいＤＩＮ５０３３／７に応じた光透過度ＴD65を有する。
成形材料の体積溶融指数ＭＶＲ
本発明の範囲内では、この組成物は有利には、ＩＳＯ１１３３に応じて２３０℃及び３．８ｋｇで測定して、１．２ｃｍ3／１０分より大きい、有利には１．５ｃｍ3／１０分より大きい、特に１．７ｃｍ3／１０分〜４．０ｃｍ3／１０分の範囲内の体積溶融指数ＭＶＲを有する。
本発明の範囲内では、この組成物は有利には、ＩＳＯ１１３３に応じて２３０℃及び３．８ｋｇで測定して、１．２ｃｍ3／１０分より大きい、有利には１．５ｃｍ3／１０分より大きい、特に１．７ｃｍ3／１０分〜４．０ｃｍ3／１０分の範囲内の体積溶融指数ＭＶＲを有する。
組成物の製造
この組成物は、粉末、粒子又は有利には顆粒として存在することができる成分の乾燥混合により、製造されることができる。
この組成物は、粉末、粒子又は有利には顆粒として存在することができる成分の乾燥混合により、製造されることができる。
この組成物は、個々の成分を溶融し、溶融液状態で混合するかまたは個々の成分の乾燥した前混合物を溶融することによって直ちに使用される成形材料に加工されてもよい。これは、例えば一軸押出機または二軸押出機中で行なうことができる。引続き、得られた押出品は、造粒されてよい。常用の添加剤、助剤および／または充填剤は、直接に混入されてもよいし、最終消費者によって必要に応じて後で添加されてもよい。
成形体への加工
本発明による組成物は、改善された耐化学薬品性及び応力き裂抵抗性を有する成形体の製造のための出発材料として適する。この組成物の成形は、公知の様式で、例えば、粘弾性状態を介しての加工により、即ち、ニーダー、ローラー処理、カレンダー処理、押出又は射出成形により、行われることができ、その際押出及び射出成形、特に射出成形が本発明により特に有利である。
本発明による組成物は、改善された耐化学薬品性及び応力き裂抵抗性を有する成形体の製造のための出発材料として適する。この組成物の成形は、公知の様式で、例えば、粘弾性状態を介しての加工により、即ち、ニーダー、ローラー処理、カレンダー処理、押出又は射出成形により、行われることができ、その際押出及び射出成形、特に射出成形が本発明により特に有利である。
この組成物の射出成形は、公知のように２２０℃〜２６０℃（材料温度）及び型温度有利には６０℃〜９０℃で行われることができる。
この押出は有利には、２２０℃〜２６０℃の温度で実施される。
成形体
このようにして得られる成形体は、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満、有利には１．５％未満、特に１．２％未満を、そして４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満、有利には３．５％未満、特に３．０％未満を有することにより特徴付けられる。６０℃でのＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度は、目的に応じて、６．０％未満、有利には５．５％未満、特に５．０％未満である。
このようにして得られる成形体は、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満、有利には１．５％未満、特に１．２％未満を、そして４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満、有利には３．５％未満、特に３．０％未満を有することにより特徴付けられる。６０℃でのＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度は、目的に応じて、６．０％未満、有利には５．５％未満、特に５．０％未満である。
更に、この成形体は、有利には、４０％〜９３％の範囲内、特に７０％〜９２％の範囲内のＤＩＮ５０３３／７に応じた光透過度ＴD65を有する。
この成形体は、ＤＩＮ６１６７に応じて測定可能な黄色値（光種類Ｄ６５、１０°、３ｍｍの層厚で）、有利には６未満、特に有利には７未満を有することが望ましい。
この成形体のビカー軟化温度は、ＩＳＯ３０６−Ｂ５０によれば、有利には、少なくとも１０９℃、特に有利には１１２℃である。
この成形体の基準の破断伸びは、ＩＳＯ５２７に応じて、有利には少なくとも３．０％、特に有利には３．２％であることが望ましい。
この成形体の弾性率は、ＩＳＯ５２７によれば、有利には３２００ＭＰａより大きく、有利には３５００ＭＰａより大きい。
更に、特に適した成形体は、ＥＳＣＲ法に応じた応力き裂抵抗性試験で３０分間後に、外側繊維伸び１％で、基準の応力き裂抵抗性指数０．８０より大である。
使用
本発明による成形体は、特にコーティング、塗料又はシートとして使用されることができる。射出成形された成形体は、家庭用装置、通信用装置、ホビー用具又はスポーツ用具の部品として及び自動車構造、船舶構造又は飛行機構造におけるボディ部分としての又はボディ部分の部品として使用されることができる。車体部材または自動車の車体部材の一部分の典型的な例は、例えばスポイラー、ブラインド、屋根モジュールまたは外側ミラーケーシングである。
本発明による成形体は、特にコーティング、塗料又はシートとして使用されることができる。射出成形された成形体は、家庭用装置、通信用装置、ホビー用具又はスポーツ用具の部品として及び自動車構造、船舶構造又は飛行機構造におけるボディ部分としての又はボディ部分の部品として使用されることができる。車体部材または自動車の車体部材の一部分の典型的な例は、例えばスポイラー、ブラインド、屋根モジュールまたは外側ミラーケーシングである。
実施例
以下においては本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明の思想が制限されるべきでない。
以下においては本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明の思想が制限されるべきでない。
ポリマーマトリックスのために以下の成分ａ１）、ａ２）、ｂ）及び／又はｃ）を使用した。
成分ａ１）として以下のものを使用した：メチルメタクリラート７５質量％、スチレン１５質量％及び無水マレイン酸１０質量％からなる、ＩＳＯ１６２８−６に応じた、２５℃、クロロホルムでの溶液粘度数、６８ｍｌ／ｇを有する、市販のコポリマー。
成分ａ２）として以下のものを使用した：メチルメタクリレート９９質量％とメチルアクリレート１質量％とからなる、２５℃、クロロホルム中での溶液粘度（ＩＳＯ １６２８−第６部）約７２ｍｌ／ｇを有する、市販のコポリマー。
成分ｂ）の製造
メチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇからなるモノマー混合物に重合開始剤としての第三ブチルペルネオデカノエート１．９ｇおよび第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．８５ｇおよび分子量調整剤としての２−メルカプトエタノール１９．６ｇならびにパルミチン酸４．３ｇを添加する。
メチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇからなるモノマー混合物に重合開始剤としての第三ブチルペルネオデカノエート１．９ｇおよび第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．８５ｇおよび分子量調整剤としての２−メルカプトエタノール１９．６ｇならびにパルミチン酸４．３ｇを添加する。
生じる混合物を重合室中に充填し、１０分間脱ガスする。その後に、水浴中で、水浴温度６０℃で６時間、次に水浴温度５５℃で３０時間重合させる。約３０時間後、重合混合物は、１２６℃で最大温度を達成する。重合室を水浴から除去した後、ポリマーを重合室中でなお１１７℃で７時間、空気箱中で温度処理する。
生じるコポリマーは、透明で殆んど無色であり、４８．７ｍｌ／ｇのＶ．Ｎ．（ＩＳＯ １６２８−６による溶液粘度、２５℃、クロロホルム）を有する。このコポリマーの流動能をＩＳＯ １１３３により２３０℃および３．８ｋｇでＭＶＲ＝３．２７ｃｍ3／１０分間で測定した。
この成分ｂ）は、従って、メチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなるコポリマーである。
成分ｃ）として以下のものを使用した：約５３ｍｌ／ｇの２５℃でクロロホルム中での溶液粘度（ＩＳＯ １６２８−第６部）を有する、メチルメタクリレート９９質量％とメチルアクリレート１質量％とからなる市販のコポリマー。
ＳＡＮコポリマーとして、Dow Plastics社の(R)TYRIL 905UVを使用した。
個々の成分からタンブルミキサーを使用してドライブレンドを製造し、これを次いで二軸押出機Leistritz LSM 30/34で配合化した。
この個々の例の組成は第１表に示してある。
第１表：
体積−流動指数ＭＶＲ（試験規定ＩＳＯ １１３３：１９９７）を測定した。
射出成形機械Battenfeld BA 350 CDで全ての材料から引張ロッド及び射出成形プレートを製造し、その特性について以下の方法により試験した：
ビカー（１６ｈ／８０℃）：
ビカーの測定
軟化温度（試験規定ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６、１９９４年８月）
弾性率：弾性率の測定（試験規定 ＩＳＯ５２７−２）
引張強度：破断点伸びの測定（試験規定 ＩＳＯ５２７）
光透過度ＴD65 ２３℃でＤＩＮ５０３３／７に応じて
黄色値：ＤＩＮ６１６７に応じて（光種類 Ｄ６５、１０°、３ｍｍの層厚で、２３℃）
曇り度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じて
応力き裂形成（ＥＳＣＲ）：
試験前に全ての試料を少なくとも２４時間２３℃／５０％の相対湿度で貯蔵した。
ビカー（１６ｈ／８０℃）：
ビカーの測定
軟化温度（試験規定ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６、１９９４年８月）
弾性率：弾性率の測定（試験規定 ＩＳＯ５２７−２）
引張強度：破断点伸びの測定（試験規定 ＩＳＯ５２７）
光透過度ＴD65 ２３℃でＤＩＮ５０３３／７に応じて
黄色値：ＤＩＮ６１６７に応じて（光種類 Ｄ６５、１０°、３ｍｍの層厚で、２３℃）
曇り度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じて
応力き裂形成（ＥＳＣＲ）：
試験前に全ての試料を少なくとも２４時間２３℃／５０％の相対湿度で貯蔵した。
Bledzki教授（A. Bledzki, C. Barth, Materialpruefung 40, 10 (1998)）によるＥＳＣＲ試験の際には、時間的に一定の外側繊維伸びが３点曲げ配置を用いて課せられる。試験体（寸法８０ｍｍ×２０ｍｍ×ｄ、厚さｄ＝４ｍｍ）は、Ｌ＝６４ｍｍの間隔にある２つの支持体上で平らに配置される。
この具体的な試験装置は図１及び２に示され、図１は、ＥＳＣＲ試験における３点曲げ配置を図示する。図２は、ＥＳＣＲ試験装置を示す（図１からの配置は、ここでは上下逆である）。この円柱状の支持体並びに押圧端部（Druckfinne）は、１０ｍｍの半径を有する。
必要なたわみｓの算出は、所定の外側繊維曲げε（試験体の真ん中で、押圧端部に対して逆側で）で、ＩＳＯ １７８に記載されたのと同様に行われ、以下の式に応じる：
このたわみｓを、ぎざぎざが付いているねじを用いて調節した。εは、１％の値に調節した。外側繊維伸び（時間点Ｔ0）で開始した後に、２分間の維持時間待機し、第１の緩和現象を待機した。Ｔ＝Ｔ1＝２分間では、既に前もって真ん中に重ねられた、寸法５０×１０ｍｍ2を有する濾紙を、媒体（イソプロパノール）で湿潤した。Ｔ1まで、外側繊維伸びの維持のために必要であった力を、時間の関数として測定した。
この濾紙を、測定の経過において媒体で常に湿潤したままにした。この測定を、試験体の破断（力＝０）でもって、遅くとも３０分間後に終了した。
この工程を、３つの試験体について繰り返した。比較のためにこの力の経過を、試験体のためにも記録し、この試験体は、即ち、媒体無しに同じ外側繊維伸びに曝したものである。媒体の影響なしの試料では、測定された力の値がゆっくりと減少し、その一方で、媒体の影響下で試験した試料は、抵抗に依存してより迅速な力の減少を示した。
応力き裂抵抗性ＥT normの時間依存的な測定は、この実験の際に、外側繊維伸びの維持のために必要な力、媒体の影響ありＦT mMと、媒体の影響なしＦT 0Mとの間の比から生じる：
この際、力は更にＴ1でのその値に関し、この結果時間点Ｔ1で：ＥT norm＝１。図中の３つの曲線が得られ、この個々の試験体は媒体の影響有りである。それぞれの場合の参照は、媒体の影響無しの試験体のためのと同じ測定である。１に近い基準となるＥＳＣＲ係数は、良好なＥＳＣＲ抵抗性を、時間Ｔにわたる強力に減少するＥT normの値は劣悪な抵抗性を示す。
混合物及び相応する成形部品に対する試験の結果は、第２表から見ることができる。
第２表：
Claims (27)
- Ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマー５０．０質量％〜９９．５質量％、及び
Ｂ）
ｉ．ビニル芳香族モノマー７０質量％〜９２質量％、及び
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物８質量％〜３０質量％、
ｉｉｉ．少なくとも１種の更なるモノマー０質量％〜２２質量％
からなるモノマー混合物の重合から得られる、少なくとも１種のコポリマー０．５質量％〜５０．０質量％を組成物の全質量に対してそれぞれ含有する組成物であって、
２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満及び４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満を有し、クロロホルム中で２５℃で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で、５５ｍｌ／ｇより大きい溶液粘度を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）を含有することを特徴とする、組成物。 - （メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）が、クロロホルム中で２５℃で（ＩＳＯ１６２８−第６部）で６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
- コポリマーＢ）が、
ｉ．ビニル芳香族モノマー７５質量％〜９２質量％、及び
ｉｉ．アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物１８質量％〜２５質量％
を含有するモノマー混合物の重合から得られることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。 - （メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）が、メチルメタクリラート、スチレン及び無水マレイン酸からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
- （メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）が、
メチルメタクリラート５０質量％〜９０質量％、
スチレン１０質量％〜２０質量％、及び
無水マレイン酸５質量％〜１５質量％からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項４記載の組成物。 - （メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）を、全ての（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの全質量に対して少なくとも７５質量％の量で含有することを特徴とする、請求項４又は５記載の組成物。
- （メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）が、メチルメタクリラート少なくとも８０質量％及び場合によりメチルメタクリラートと共重合可能な更なるモノマー２０質量％までからなるホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
- （メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）が、メチルメタクリラート９５質量％〜９９．５質量％及びメチルアクリラート０．５質量％〜５質量％からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項７記載の組成物。
- クロロホルム中で２５℃で（ＩＳＯ１６２８−第６部）５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度を有する少なくとも１種の低分子量（メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）を更に含有することを特徴とする、請求項７又は８記載の組成物。
- （メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）が、メチルメタクリラート、スチレン及び無水マレイン酸からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項９記載の組成物。
- （メタ）アクリラート（コ）ポリマーｂ）が、
メチルメタクリラート５０質量％〜９０質量％、
スチレン１０質量％〜２０質量％、及び
無水マレイン酸５質量％〜１５質量％
からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１０記載の組成物。 - （メタ）アクリラート（コ）ポリマーａ）及びｂ）が、（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの全質量に対して、以下の量比：
ａ）２５質量％〜７５質量％、
ｂ）２５質量％〜７５質量％
で存在することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の組成物。 - 助剤として滑剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
- 離型剤としてステアリルアルコールが含有されていることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
- 組成物が、１．２ｃｍ3／１０分より大きい、ＩＳＯ １１３３に応じて２３０℃及び３．８ｋｇで測定した体積−溶融指数ＭＶＲを有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物。
- 顆粒の形態にあることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物。
- ２３℃でも４０℃でも、８０％より大きいＤＩＮ５０３３／７に応じた光透過度ＴD65を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の組成物。
- ４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度３．０％未満を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の組成物。
- ６０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度６．０％未満を有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の組成物。
- 請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物を成形することを特徴とする、成形体の製造方法。
- 組成物を押出又は射出成形することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
- ２３℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度２．０％未満を、かつ、４０℃でＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた曇り度４．０％未満を有することを特徴とする、請求項２０又は２１記載の方法により製造可能な成形体。
- ４０％〜９３％の範囲内のＤＩＮ５０３３／７に応じた光透過度ＴD65及びＤＩＮ６１６７に応じた黄色値６未満を有することを特徴とする、請求項２２記載の成形体。
- 次の特性：
ａ．ＩＳＯ３０６−Ｂ５０に応じたビカー軟化温度少なくとも１０９℃、
ｂ．ＩＳＯ５２７に応じた名目上の破断伸び少なくとも３．０％及び／又は
ｃ．３２００ＭＰａより大きいＩＳＯ５２７に応じた弾性率
の１又は複数を有することを特徴とする、請求項２２又は２３記載の成形体。 - １％の外側繊維伸びで３０分後にＥＳＣＲ法に応じた応力き裂抵抗性試験で０．８０より大きい標準化した応力き裂抵抗係数を有することを特徴とする、請求項２２から２４までのいずれか１項記載の成形体。
- 半製品、コーティング、塗料又はシートとしての請求項２２から２５までのいずれか１項記載の成形体の使用。
- 家庭用装置、通信用装置、ホビー用具又はスポーツ用具の部品としての及び自動車構造物、船舶構造物又は飛行機構造物におけるボディ部分としての又はボディ部分の部品としての請求項２６記載の使用。
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