JP2010510168A - 官能化窒化ホウ素ナノチューブ - Google Patents

Abstract

BNNTの表面を修飾するためにプラズマ処理を使用した。一例では、アミン官能基が含まれるように、BNNTの表面をアンモニアプラズマを用いて修飾した。アミン官能化は、従来不可能であった、BNNTをクロロホルムに対して可溶性にすることを可能にした。チオール末端有機分子を用いるアミン官能化BNNTのさらなる官能化も実証した。金ナノ粒子は、溶液中のアミン官能化とチオール官能化の両方の窒化ホウ素ナノチューブ（BNNT）の表面で自己集合した。このアプローチは、高官能化BNNTの調製に対する、ならびに他のナノスケール材料との集合および一体化用のナノスケールテンプレートとしてのそれらの使用に対する基礎を構成する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる目的において全体として参照により本明細書に組み入れられる、2006年11月22日に出願された米国特許仮出願第60/867085号の優先権を主張する。

政府支援の表明
本明細書で記載および特許請求されている本発明は、一部は米国エネルギー省が契約第DE-AC02-05CH11231号に基づいて供給した基金を利用して行われた。政府は本発明において一定の権利を有する。

発明の分野
本発明の態様は、一般に窒化ホウ素ナノチューブに関し、より具体的には、窒化ホウ素ナノチューブの官能化、およびそれにより形成可能な構造に関する。

発明の背景
近年、ナノスケール材料の合成および特徴づけのために相当な研究努力が、それらの新規の機械特性、電子特性、熱特性、および化学特性を理由として行われてきた。特に、炭素と窒化ホウ素の両方のナノチューブが、それらの卓越した固有の特性により関心を集めた。カーボンナノチューブ（CNT）を用いる多くの開発を可能にした主要な特徴は、カーボンナノチューブの表面を化学修飾または官能化できるということであった。これによりCNTを、ある範囲の溶媒に可溶化させ、ホスト材料と一体化させて複合材料を形成し、また、溶液中および基材上の他のナノスケール材料と集合させることが可能になった。また、これらの前進により、CNT系材料を、新規の知覚用途、電子用途、触媒用途、および材料用途の開発に使用することが可能になった。CNTについては著しい発展があったが、窒化ホウ素ナノチューブ（BNNT）、およびそれらと他のナノスケール材料との一体化については進歩が比較的少なかった。

窒化ホウ素ナノチューブ（BNNT）は、円筒状構造を有し、優れた機械特性および熱特性を示す。金属特性または半導体特性のいずれかを示し得るカーボンナノチューブとは対照的に、BNNTは、均一の広いバンドギャップ（約5.5eV）を有する半導体である。さらに、BNNTは、高い耐酸化性を有し、構造的に安定であり、大部分の化学物質に対して不活性である。各種の材料およびデバイス用途にBNNTの固有の特性を活用する手法を見出すことが有用であると考えられる。これを行うには、小分子、ポリマー、ナノ粒子、および薄膜を用いる官能化を含む、BNNTの表面修飾が有用であると考えられる。BNNTの修飾、例えばBNNTの表面上での高密度の官能基の発生は、ナノスケールテンプレートとしてのこれらの材料の使用において、および化学および生化学用途での組立品、電子デバイス部品、または複合材料を形成するための、他のナノスケール材料とのそれらの一体化において、大きな潜在的可能性があると思われる。

ナノスケール材料の集合および組織化に使用されてきた1つの戦略は、特定の官能基を使用する方向性自己集合である。したがって、ナノスケール材料の表面官能化が、溶液中および基材上でそれらの集合体を制御する上で大きな関心の対象となる。例えば、機械的補強用複合材料中の成分としてBNNTを使用しなければならない場合、BNNTと他の複合材料（例えばエポキシまたはポリマー）との間の界面が重要である。ナノチューブの表面化学官能性を変更することで界面を変化させることができる。同様に、BNNTの1つまたは複数の外層上またはその中に異質の元素または化学種を加えるか、埋め込むか、または置換することで、ナノチューブに電荷を移動して、その電子構造を変化させ、したがってその電子特性、光学特性、さらには磁気特性を変化させることができる。例えば、BNNTにドープできるとすれば、それらの電導度を変更できるであろう。しかし、内表面も同様に操作可能であり、これにより（機械的変形または電荷移動を介して）チューブ外側の化学反応性もまた変化する。

BNNT表面を官能化できるとすれば、BNNTを各種溶媒に可溶化できるであろう。BNNTを溶媒に可溶化、分散、または懸濁させる能力は、それらの精製を助けるだけではなく、BNNTを含むナノスケール構造物を形成するための新規プロセスに道を開くことにもなると考えられる。現在に至るまで、十分に結晶化したBNNTの表面の固有の低い化学反応性は、溶液をベースとする反応を特に無効にしている。

BNNTの比較的非反応性の外側を修飾するには、非平衡条件での反応性処理が必要である可能性がある。通常の技術は、微細加工において固体表面の修飾、エッチング、および重合に広く使用されているグロープラズマ処理である。プラズマがラジカル、イオン、およびクラスターなどの電気活性種を含むこと、ならびに、プラズマ条件を正確に制御できることは周知である。結果として、この技術は、BNNTなどの一般に非反応性の基材上に反応性表面官能基を導入する上で大きな潜在的可能性を有する。

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブと窒化ホウ素ナノチューブの表面に付着している第1の有機分子とを含む構造、ナノ粒子の自己集合で官能化されている窒化ホウ素ナノチューブ、および窒化ホウ素ナノチューブを修飾する方法を提供する。

図1（a）は、プラズマ処理に使用可能なSi基材上の元のBNNTのSEM画像である。図1bは、本発明の一態様に係るプラズマシステムの概略図である。 （a）元のBNNTおよび（b）アンモニアプラズマ処理BNNTの壁面の高解像度TEM画像およびフーリエ変換画像（挿入図）を示す。スケールバー、4nm。 アミンで官能化されたBNNT（AF-BNNT）の概略図である。 （a）元のBNNT、（b）アミン官能化BNNT、（c）遊離BPC分子、および（d）BPC分子で修飾されたアミン官能化BNNTのFTIRスペクトルを示す。 先行するアンモニアプラズマ処理が（a）ある場合、および（b）ない場合での、BPCで処理された単離BNNTの電子エネルギー損失スペクトルを示す。 アミン官能化BNNT（左側）および元のBNNT（右側）をクロロホルム中に含むバイアルの、5時間静置後の写真を示す。 図7（a）は、どのようにして3−メルカプトプロピオン酸（MPA）でアミド形成を介してBNNTが官能化されるかを示す概略図である。図7（b）は、チオールで官能化されたBNNT（MPA-BNNT）の概略図である。 （a）未修飾BNNT、（b）アミン官能化BNNT、（c）遊離3−メルカプトプロピオン酸（MPA）、および（d）MPA官能化BNNTのFT-IRスペクトルを示す。 MPA分子からのSの存在を示す、MPA-BNNTのEDS（エネルギー分散型X線分光法）スペクトルである。 どのようにして金ナノ粒子が（a）アミン官能化BNNTおよび（b）チオール官能化BNNTの表面で自己集合し得るかを示す概略図である。 DMAPで安定化した金ナノ粒子のTEM（透過型電子顕微鏡）画像である。 DMAP-Auナノ粒子と組み合わせた後の元のBNNTを示す低解像度TEM画像である。 異なるアミン官能化BNNTの表面で自己集合した、DMAPで安定化した金ナノ粒子の典型的な低解像度TEM画像を示す。図示するBNNTの長さは約750nm（a）、1μm（b）、600nm（c）、および100nm（d）である。 アミン官能化BNNTの表面で自己集合したDMAP-Auナノ粒子のHR-TEM（高解像度透過型電子顕微鏡）画像である。 異なるMPA修飾BNNTの表面で自己集合した、DMAPで安定化した金ナノ粒子の典型的な低解像度TEM画像を示す。図示するBNNTの長さは約750nm（a）、2μm（b）、160nm（c）、および180nm（d）である。 図16（a）は、MPA-BNNTの表面で自己集合したDMAP-Auナノ粒子の明視野TEM画像である。図16（b）、16（c）、16（d）は、図16（a）に示す同一区域の元素マップである。図16（b）はBマップである。図16（c）はCマップである。図16（d）はNマップである。図16（e）は、（a）中の材料のEEL（電子エネルギー損失）スペクトルである。

詳細な説明
本発明の一態様は、第1の有機分子がその表面に付着している窒化フッ素ナノチューブを提供する。そのような構造は、さらに別の材料でBNNTを官能化することが可能になる上での第1段階である。本質的に、BNNTは、大部分の化学物質および大部分の処理に対して不活性である。現在に至るまで、BNNTに対する物理的付着の実行は可能になっておらず、したがって、それらの官能化は可能になっていない。不純物のないBNNTが、外表面と内表面との両方を有する中空チューブであることを理解すべきである。本明細書に記載の本発明の態様は、これらの表面の一方または両方で機能し得る。

特定の態様では、BNNT表面に付着している第1の有機分子は、アミン、カルボキシル、イミン、ヒドロキシル、および／またはニトリルである。

本発明のいくつかの態様では、第2の有機分子が、BNNTの表面上の第1の有機分子に結合している。一形態では、第2の有機分子は3−ブロモプロパノイルクロリドである。一形態では、第2の有機分子はチオールである。チオールは3−メルカプトプロピオン酸であり得る。

本発明のいくつかの態様では、ナノ粒子が、BNNTの表面上の第1の有機分子または第2の有機分子に結合している。

本発明のいくつかの態様では、他の化学種が、BNNTの表面上の第1の有機分子または第2の有機分子に結合している。そのような化学種の例は、他の有機分子、無機分子、ナノ粒子、生体分子、量子ドット、ポリマー、または他の構造を含む。

別の局面では、本発明の態様は、上記構造を作製する方法に関する。基本的なBNNT／第1の有機分子の構造を作製する方法は、プラズマでBNNTを処理する工程を包含する。プラズマの作製に使用されるガスまたはガス混合物は、BNNTに付着する有機分子の種類を決定する。さらに別の方法では、基本的なBNNT／第1の有機分子の構造にさらなる化学種を付着させる手法を記載する。

プラズマとはイオン化ガスのことである。プラズマは、各種方法のいずれかで生成可能であり、そのような方法は、本明細書に記載の方法から排除されることを意図していない。例示的態様ではマイクロ波プラズマを使用するが、プラズマが他の手段、例えばグロー放電、高周波RF電界、および誘導結合で作製されることを理解すべきである。

本明細書で「修飾する」という用語は、官能基の変化をもたらすものであれ、そうでないものであれ、変化を意味するために使用する。本明細書で「官能化する」という用語は、変化が、これまで存在しなかった新しい「官能」基の付加をもたらす場合の、修飾または変化を意味するために使用する。

本明細書でBNNT「表面」という用語は、BNNTの外表面および／または内表面を意味するために使用する。本明細書で「元の」BNNTという用語は、本明細書における本発明の態様に記載のプロセスのいずれかを未だ経ていないBNNTを意味するために使用する。いくつかの「元の」BNNTは、後続のプロセス処理を全く経ていないものとして生成可能である。いくつかの「元の」BNNTは、何らかの手法で内部を修飾するかまたはそれらの内部に異質の化学種を導入するプロセス処理を経ていてもよい。そのような修飾の一例は、参照により本明細書に含まれる、「Packing C60 in Boron Nitride Nanotubes,」 Science 300 467-9 (2003) by W. Mickelson, S. Aloni, Wei-Qiang Han, John Cumings, and A. Zettlに見ることができる。いくつかの場合では、「元の」という用語を使用せずに、文脈から、本発明のプロセスのいずれかを未だ経ていないBNNTを意味していることがわかる。そのようなBNNTは、「元の」BNNTという用語が意味するものと同一種類のBNNTを含むと理解される。

本開示を通じて下記の略語を使用する。

BNNTは、Si基材上で、アンモニア環境中1200℃、電気炉内でのBおよびMgOの熱分解により合成することができる。図1（a）は、この方法により生成されるBNNTの典型的な走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。BNNTの平均の直径および長さは、それぞれ20nmおよび10μm超である。BNNTを合成する他の方法は当技術分野で公知であり、本発明の態様において使用できる。本発明の態様は、既に形成されたBNNTの処理、およびそのような処理から得られる構造を対象とする。

アミンを用いる官能化
本発明の一態様では、BNNTの表面で、マイクロ波プラズマ発生器中でのアンモニアプラズマ処理を用いて、アミン官能基を生成する。図1（b）は、マイクロ波プラズマ発生器110の概略図である。一例示態様では、システム110は、1.5kWマイクロ波発生器（図示せず）、炭素基材保持器130用のDC電源120、およびアンモニアガスライン（図示せず）を備えている。BNNTを含む基材140を、真空チャンバ150内の炭素保持器130上に置く。チャンバ150を約0.3Pa未満までポンピングする。次に、約400Paの圧力下、アンモニアガス（約10sccm）をチャンバに流し込む。約200Wのマイクロ波電力をチャンバ150の上部の石英窓160を通じて印加し、かつ約100Vの負のバイアスを、基材保持器130に室温で約10分間印加することで、アンモニアプラズマを発生させる。いくつかの形態では、バイアス電圧は約−50Vと−200Vとの間であり得る。いくつかの態様では、印加される電力は約100Wと500Wとの間であり得る。プラズマを発生させた後、保持器のプラズマ衝撃により基材140の温度は約200℃になる。この条件での線量は約1.3×10¹⁵イオン／cm²と推定される。次に、基材上のアミン官能化BNNT材料（AF-BNNT）を、脱イオン水中で基材を超音波処理することで回収する。

図2（a）および2（b）は、アンモニアプラズマ処理の前後のBNNTの壁面の高解像度透過型電子顕微鏡（HR-TEM）画像をそれぞれ示し、両画像の長さ方向はナノチューブ軸に沿っている。挿入図は端部領域でのBNNTのフーリエ変換画像を示す。図2（a）に示すように、プラズマ処理前では、まっすぐなBN格子面がはっきりと見える。フーリエ変換画像は、BNNT（0002）面に対応する2つの鋭いスポットを示す。図2（a）における表面での焦点のぼけた構造は、残存した非晶質BN材料である。

図2（b）は、プラズマ処理後に、最も外側の6〜8個のBN格子面（厚さ2〜3nm）が、格子曲げおよび原子空格子点を含む欠陥のある波形構造を有することを示す。フーリエ変換画像は、BN（0002）スポットの周辺にハロパターンを示す。ハロは、図2（a）に示す元のBNNTとの比較で、BNNT外層中の局所的欠陥を示す。

プラズマ処理中、基材温度は約200℃である。BNNTは、そのような温度で、酸素環境内であっても非常に安定していることが示された。したがって、200℃でのBN格子に対する熱効果は無視できる。アンモニアグロープラズマでのイオンおよびラジカルによる衝撃が、図2（b）に示すように、照射後に観察される欠陥格子面の原因であるようである。AF-BNNTと呼ばれる、アミン（NH₂）で官能化されたBNNTの概略図を図3に示す。

任意の特定理論に拘束されることは望ましくないが、アミン官能化機構の理解を助けるためにモデルを提案する。典型的な低温アンモニアグロープラズマの発光分光法（OES）研究によれば、アンモニアプラズマの一次励起種は、N₂、N₂ ⁺、NH₂、NH、およびH原子である。これらの化学種のうち、N₂ ⁺イオンが、負のバイアスがかかったBNNTに引きつけられやすい。他の陽イオンであるNH⁺、NH₂ ⁺、およびNH₃ ⁺は、アンモニアプラズマ中では稀である。これは、それらのイオン化エネルギーが典型的には10eVを超えており、プラズマ中の電子温度より大きいためである。基材周辺のN₂ ⁺イオンの運動エネルギーが約100eVであり、六方晶B-N結合の凝集エネルギー（7〜8eV）よりはるかに大きいため、いくつかのBおよび／またはN原子のイオン衝突およびイオン変位によりBNNT表面で欠陥が作り出される可能性がある。NH₂ ^*またはH^*などのラジカルが、表面でもたらされる空格子点を終止させる可能性がある。この場合、陽イオンによる欠陥創出、およびラジカルによる空格子点終止を動的に反復させることで、アミン基で官能化されたBNNT表面が生成されると考えられる。また、アミン基は、さらに別の化学種が結合し得る活性点となる。

他の形態では、他のガスをマイクロ波プラズマ中で使用して、BNNTの他の種類の官能化をもたらすことができる。いくつかの非限定的な例は下記を含む。

BPCを用いるさらなる官能化
一態様では、3−ブロモプロパノイルクロリド（BPC）の分子がAF-BNNTに結合している。BPC分子とAF-BNNTの表面との結合は、液体BPC試薬にAF-BNNTを浸漬させることを包含する。いくつかの形態では、AF-BNNT/BPC混合物を超音波処理することができる。BPC分子の酸塩化物基とアミン基との間にアミドが形成される。該材料を数時間撹拌した後、膜濾過で単離することができる。濾過後、広範囲にわたりBPCを伴うAF-BNNTをエタノールで洗浄することが有用であり得る。

図4は、（a）元のBNNT、（b）アミン官能化BNNT、（c）遊離BPC分子、および（d）BPC分子で修飾されたAF-BNNT（BPC-BNNT）のFT-IRスペクトルを示す。元のBNNTのスペクトルは2つの明瞭なピークを1391cm^-1および815cm^-1に示しており、これは既に刊行された結果とよく一致している。アミン官能化BNNTのスペクトルは、元のBNNTのスペクトルに見られるものと同一のピークを本質的に示す。これは、HRTEM（高解像度透過型電子顕微鏡法）が示すBNNTの表面の不均一性、および、BNNTの表面でのアミン基の異なる環境によるものであり得る。

遊離分子BPCのスペクトル（図4c）は、酸塩化物のカルボニル伸縮、およびBr-CH₂の曲げモードに起因するピークを、それぞれ1795cm^-1および1268cm^-1に示す。メチレン基の伸縮振動および曲げ振動に起因するピークは、それぞれ3070〜2840cm^-1および1480〜1370cm^-1の領域に存在すると思われる。これらの値の大きな広がりは、メチレン基に隣接する酸塩化物基と臭素基との両方の組み合わせに起因しており、これによりピークの的確な割り当てが結果として困難になっている。

BPC-BNNTのスペクトル（図4d）では、B-N縦振動、およびチューブの軸に垂直な振動によるピークが、それぞれ1387cm^-1および812cm^-1で同定される。アルキル鎖のメチレン基の正確な位置を的確に同定できない遊離BPC分子のスペクトルとは対照的に、BPC-BNNTのスペクトルでは、2924cm^-1および2851cm^-1でのピークが、BPC分子のメチレン基の非対称伸縮振動および対称伸縮振動に割り当てられる。これらの基を陽性に同定できるという事実が、アミド形成と一致する、分子の局所環境の変化のよい証拠となることが予測される。1005cm^-1および895cm^-1での2つのピークの出現は、BNNTの表面でのBPC分子のアミドのC-N伸縮およびN-H面外縦ゆれにそれぞれ仮に割り当てられる。これらのピークの同定は合理的なようであるが、この領域でのピークの正確な割り当ては自明ではないことが留意される。これらのピークの出現に加えて、遊離BPC酸塩化物分子のスペクトルでは、酸塩化物のカルボニルの伸縮振動が1795cm^-1で同定される一方、BPC-BNNTのスペクトルではこのピークは存在しない。アミド形成によりカルボニル基の位置の著しいシフトが生じ、それにより、1700cm^-1と1220cm^-1との間でBNNTの横光学モードに起因する伸縮振動とそれとが重複し、したがってカルボニル基がスペクトルにおいて不可視になると思われる。全体として、FT-IRデータは、BNNTの表面にブロモプロピル部分が共有結合しているという主張を支持する。

アンモニアプラズマで処理されなかった元のBNNT（BPC-BNNT（AFなし））を、上記のように、AF-BNNTの場合と同一のBPC分子に対する曝露に供した。電子エネルギー損失分光法（EELS）分析を、図5aおよび5bにそれぞれ示すように、プラズマ処理を介したアミン官能化を既に経たBPC-BNNTと、プラズマ処理を経なかったBPC-BNNT（AFなし）との両方について行った。プラズマ処理したBPC-BNNT（図5a）は、約1550eVでBrピークを示した。これは、ナノチューブに対するBPC分子の付着が生じたことを示唆している。プラズマ処理なしのBPC-BNNT（AFなし）（図5b）は、EELSスペクトルにおいてBrピークを示さなかった。この結果は、FT-IR分析から入手可能なデータと共に、AF-BNNTが十分に修飾されてBPC分子の付着が可能になることを示す。BNNTは、プラズマ処理でアミン官能化されている。

クロロホルム中のAF-BNNTの短い超音波処理の後、かなりの時間を置いた後で材料が十分に懸濁されたことが見出された。図6は、5時間静置後の、クロロホルム中のAF-BNNTと元のBNNTとの両方の分散液を示す。AF-BNNTは、クロロホルム中ではるかに大きい溶解度を有する。AF-BNNT分散液は、7日間静置後でさえも乳白色を維持し、極めて安定であることを示した。元のBNNTはそのような可溶化を示さなかった。5分間静置後、元のBNNTは著しい量で、分散液から沈殿した。30分後、上澄み液が透明であるように見えた。両上澄み液のTEM観察は、アミン官能化BNNT溶液が多くのナノチューブを含んでいた一方、元のBNNT溶液中ではナノチューブが稀にしか見られなかったことを示した。クロロホルムなどの有用な有機溶媒中にアミン官能化BNNTを懸濁させる能力は、BNNTをさらに修飾するために溶液をベースとする化学を使用するための大きな段階である。有機溶媒中のBNNTのそのような懸濁はクロロホルムに限定されるわけではない。AF-BNNTは、かなり多数の有機溶媒に可溶化すると予測できる。一形態では、アミン基を可溶化し得るいずれの溶媒も、AF-BNNTの可溶化も可能にすると考えられる。

MPAを用いるさらなる官能化
アミン官能基がBNNTに付着すると、他の化学種がアミン基に付着可能になる。一例示態様では、BNNTに付着しているアミン官能基を使用して、チオールである3−メルカプトプロピオン酸（MPA）を末端とする短鎖有機分子を、BNNTの表面に、標準的なジイミド媒介性のアミド形成を介して、図7（a）に示すように結合させる。3−メルカプトプロピオン酸（MPA）（50μL、5.74×10^-4mol）、N−（3−ジメチルアミノプロピル）−N−エチルカルボジイミド塩酸塩（EDC）（0.132g、6.88×10^-4mol）、および4−ジメチルアミノピリジン（DMAP）（4.20×10^-3g、3.44×10^-5mol）の脱イオン水（5mL）溶液を、新たに超音波処理したアミン官能化（AF）BNNT（0.5×10^-3gmL^-1）の脱イオン水（5mL）懸濁液に加える。一形態では、混合物を12時間撹拌する。材料を、膜濾過装置を用いて濾過し、脱イオン水で洗浄することができる。MPA修飾BNNT材料を超音波処理で濾過膜から除去して脱イオン水（500mL）に入れ、約5分間超音波処理してナノチューブを分散させる。分子不純物が懸念対象である場合、BNNT材料から任意の分子不純物を取り除くために、膜濾過装置を用いて、材料を濾過し、再度洗浄することができる。MPA修飾BNNT（MPA-BNNT）を超音波処理で濾過膜から除去して脱イオン水（10mL）に入れることができる。MPAまたはチオールで官能化されたBNNT（MPA-BNNT）の概略図を図7bに示す。

FT-IR分光法により、短鎖MPA分子によるBNNTの修飾が確認される。元のBNNTのスペクトル（図8（a））は、BNNTの2つの特徴的な振動モードを示す。すなわち、1390cm^-1を中心とする面内縦B-N-B振動、および815cm^-1を中心とする、ナノチューブ軸に対して接線方向の面外B-N振動である。アミン官能化BNNTのスペクトル（図8（b））は、1375cm^-1および815cm^-1で元のBNNTのそれと本質的に同一のピークを示す。アミン官能化後の、BNNTの縦振動に関する1390cm^-1から1375cm^-1へのシフトは、ナノチューブ内の原子配置における増大した無秩序を示す。この結果は、アミン官能基の導入後の、BNNTの壁面の著しい摂動を示す。これらの官能基の想定される不均一性は、アミンの振動モードの想定される広がりをもたらし、FT-IRを用いるアミンの同定を困難にする。

遊離MPA分子（図8(C)）のスペクトルは、分子の基準スペクトルと一致するピークを示す。ブロードなO-H伸縮が、3300cm^-1と2500cm^-1との間で同定される。2947cm^-1でのC-H伸縮振動および2927cm^-1での肩がO-H伸縮上に重なる。チオールのS-Hが、酸基とチオール基との間の水素結合を理由として、2668cm^-1および2575cm^-1で2つのピークとして同定される。カルボン酸C=O伸縮が1707cm^-1で明らかである一方、C-O-H面内曲げおよびC-O伸縮がそれぞれ1423cm^-1および1248cm^-1で同定され、O-H面外曲げが930cm^-1で見られる。

MPA修飾BNNT（MPA-BNNT）のFT-IRスペクトル（図8（d））は、1388cm^-1および812cm^-1でBNNTの特徴的な振動モードを示す。特に、1388cm^-1を中心とするBNNTの縦振動モードが可視的にブロード化（broaden）される。これは、BNNTの原子配置における無秩序を示し得る。ブロード化効果は、BNNTの表面壁内で生じる修飾による無秩序化効果と、BNNTの完全性を保持するBNNTのコアシェルからの寄与との組み合わせであり得、したがって振動モードがある範囲の振動数に広がる。MPA-BNNTのスペクトルも、図8（a）に示す元のBNNTのスペクトルからのいくつかの主要な変化を示す。第一に、2925cm^-1および2853cm^-1でのピークの出現は、MPA分子がMPA-BNNT上に存在することを示す、MPA分子のメチレン基の非対称および対称C-H伸縮に起因し得る。第二に、1676cm^-1を中心とする強いピークの出現は、MPA分子とBNNT−アミノ基との間のアミドのC=O伸縮振動に起因し得る。遊離MPA酸のC=Oからの33cm^-1のシフトは、表面に限定されたアミドの形成を強力に支持する。MPAがアミド形成を介してBNNTの表面に共有結合していることが、証拠により示されているようである。

エネルギー分散型X線分光法（EDS）でも、BNNTの表面にMPA分子が存在することが確認される。図9に示すMPA-BNNTのEDSスペクトルは、BNNTからのBおよびNピーク、およびMPA分子からのC、O、およびSピークを含む。EDSスペクトル中の大きい硫黄ピークにより、著しい量のMPAがMPA-BNNTサンプルに存在することが確認される。FT-IR分析は、残存する遊離MPA分子が本質的に存在しないこと、および、すべてのMPAがアミン基を介してBNNTに共有結合していることを示す。これは、BNNTにMPA分子を結合させた後の集中的な洗浄手順によるものであり得る。データはまた、MPA分子に対する共有結合を促進するアミン基でBNNTの表面が著しく官能化されていることを示唆している。

本発明のいくつかの態様では、アミン官能化BNNT、すなわちAF-BNNT、および／またはチオール官能化BNNT（MPA-BNNT）を使用して、図10に概略的に示すように、BNNTの表面上で金ナノ粒子の自己集合を行わせる。金ナノ粒子は、任意の無機ナノ粒子がそれによってBNNT表面上に集合可能なプロセスを示すための例として使用される。

図10は、BNNTの金ナノ粒子官能化を実現する2つの方法を示す概略図である。図10（a）は、アミン経路を介した官能化を示す。図10（b）は、チオール経路を介した官能化を示す。

一例示態様では、4−ジメチルアミノピリジン（DMAP）DMAPで安定化された金ナノ粒子を調製する。手順は、下記のように金塩の水溶液をDMAPの存在下で還元することを包含する。テトラクロロ金（III）酸水素三水和物（0.150g、0.380mmol）を脱イオン水（12mL）に溶解させて明黄色溶液を得る。次に、クロロホルム（12mL）中4−ジメチルアミノピリジン（DMAP）（0.250g、2.046mmol）を、激しく撹拌中の金溶液にゆっくりと加える。DMAPを加えた後、混合物は褐色になり、約20分間撹拌した後には明橙色になる。激しい撹拌を2時間続けた後、相分離し、明橙色の水相を保持する。次に、水素化ホウ素ナトリウム（0.100g、2.64mmol）の脱イオン水（10mL）溶液の一定分量（500μL、132μmol）を加えることで、明橙色の水相を還元する。激しく撹拌中の溶液を即時に還元させて、DMAPで安定化した金ナノ粒子の真紅色分散液を生成する。この分散液をさらに1時間撹拌後、膜濾過装置とポリカーボネート濾過膜（孔径20nm）とを組み合わせて用いて濾過することで、任意の凝集した材料を除去する。分散液を脱イオン水で希釈し（1：10）、液滴（20μL）を、炭素でコーティングした銅TEMグリッド上で蒸発させる。このようにして、HR-TEMを用いて、DMAPで安定化した金ナノ粒子の水分散液を特徴づけることができる。典型的なTEM画像を図11に示す。金ナノ粒子の平均粒径は約5±0.5nmである。

一形態では、DMAPで安定化した金ナノ粒子（40μL、26.3×10^-3gmL^-1）を、新たに超音波処理した（3分間）AF-BNNTまたはMPA-BNNTのいずれか（200μL、0.5×10^-3gmL^-1）の脱イオン水（800μL）懸濁液に加え、ガラスバイアル中で12時間平衡化する。沈殿物がガラスバイアルの底部で形成される。沈殿物のサンプルを、分析用2000スクエアメッシュ銅TEMグリッド上に置く。

元のBNNTおよび官能化BNNT上の金粒子の自己集合の相違を比較するために、DMAPで安定化した金ナノ粒子（40μL、×gmL^-1）を、新たに超音波処理した（3分間）元のBNNT（200μL、0.5×10^-3gmL^-1）の脱イオン水（800μL）懸濁液に加え、ガラスバイアル中で12時間平衡化する。沈殿した材料のサンプルをガラスバイアルの底部から採取し、分析用2000スクエアメッシュ銅TEMグリッド上に置く。図12のTEM画像に示すように、元のBNNTの表面での金ナノ粒子の集合は無視できる程度である。元のBNNTと金ナノ粒子との間の相互作用の欠如は、これらの条件下で、これらの材料間には強い固有の引力が存在しないことを示す。

一態様では、アミン修飾（AF）BNNTとMPA-BNNTとの両方の表面での金ナノ粒子の自己集合は、ナノチューブの水懸濁液とナノ粒子とを組み合わせることを包含する。材料を12時間平衡化した後、低解像度および高解像度のTEMを使用してAM BNNTとBNNTとの両方を特徴づけた。

図13は、様々な長さを有する異なるアミン官能化BNNTの表面で自己集合した、DMAPで安定化した金ナノ粒子の低解像度TEM画像を示す。AF-BNNTは、溶液中で組み合わせた後、DMAP-Auナノ粒子の単層内で覆われる。相互作用の原動力は、BNNTと結合したアミン官能基と金ナノ粒子の表面の間の弱い共有結合の形成であり得る。アミン官能化BNNTの表面でのDMAP-Auナノ粒子の自己集合の高解像度TEM（HR-TEM）画像を図14に示す。BNNT表面上の粒子の平均の粒径および数密度は、それぞれ約5nmおよび4.5×10¹²cm^-2であると推定される。粒子間の間隔は約1nm〜4nmの範囲である。

図15は、MPA-BNNTの表面でのDMAPで安定化した金ナノ粒子の単層の自己集合の結果を示す。図15cにおいて明らかなように、ナノ粒子がコアBNNTの周辺に高密度に充填されたシースを形成していることが観察される。相互作用の原動力は、MPA-BNNT上のチオール基と金ナノ粒子の表面との間の共有結合の形成であり得る。MPAチオール基と金ナノ粒子の表面との間の相互作用が可能であり得る。これは、粒子の表面でのチオール基の選択的な吸着を可能にし、それにより材料の集合を促進することができる、ナノ粒子上のDMAP粒子の相対的不安定性が理由である。図15dは、金ナノ粒子のシースで半分コーティングされたMPA-BNNTのTEM画像を示す。そのような構造は稀に生じ、BNNTのアミン官能化中に遮蔽効果により引き起こされ得る。他のナノチューブにより遮蔽されるナノチューブ領域は、プラズマ官能化プロセスによる影響を免れることができ、その結果、未修飾BNNTとして挙動する、すなわち官能化されていないと考えられ、したがって金ナノ粒子に結合できないと考えられる（図12参照）。

図16に示すように、電子エネルギー損失分光法（EELS）を使用して、MPA-BNNTの表面での金ナノ粒子の集合を特徴づけた。図16（a）の明視野TEM画像は、約57nmの直径を有するナノチューブナノ粒子集合体を示す。それぞれ図16（b）および（d）である、B（ホウ素）およびN（窒素）の元素マッピング画像から、これらの原子に起因する構造の直径は約38nmであると推定される。図16（c）の炭素元素マップの直径は約57nmである。これは、TEMで測定したナノ粒子の平均粒径が5nmであることと一致する一方、ナノチューブの表面での有機層とナノ粒子の表面での安定化配位子との両方についても説明している。図16（e）は、集合体のEELS（電子エネルギー損失分光法）スペクトルを示すものであり、BとNとの組成比が、BNNTの化学量論と一致するほぼ1と同等の値であることを示している。

AF-BNNTとMPA-BNNTとの両方で、金ナノ粒子は高密度の単層内でナノチューブを覆う。これは元のBNNTでは生じないため、金ナノ粒子の高密度の被覆は、BNNTの表面の著しい官能化によるようである。材料間の相互作用は、アミン官能化BNNT（AF-BNNT）の場合は弱い共有結合によって、チオール修飾BNNT（MPA-BNNT）の場合は強い共有結合によって仲介され得る。これは、これらおよび他の材料をベースとするナノスケールの構造物およびデバイスの制御された集合体において使用可能な、BNNT上の金ナノ粒子の高密度ネットワークの固定化を可能にする。

BNNT上のアミン官能基およびチオール官能基により、使用する材料に応じた弱い共有結合および強い共有結合の形成により仲介される、さらなる分子、ナノ粒子、および他の材料の、BNNTの表面での固定化が可能となる。官能化BNNTに付着可能なナノ粒子の例は、Au、Ag、Pd、CdS、CdSe、Pt、Co、CoPt、Cu、およびZnSのナノ粒子を含む。BNNTの表面での官能基は、アミンおよびチオールなどの基の反応性が理由で容易に交換可能である。集合した材料を所望に応じてさらに加工し、固定化または分解できるようにするには、ナノスケール材料間の相互作用のそのような調整が関心の対象となる。したがって、そのようなアプローチが大きな多用性を有すること、および、そのような官能化が、これまで不可能であったBNNTの表面での化学官能基の操作について多くの可能性をもたらすことは明らかである。

産業上の利用可能性
官能化BNNTを用いて作成可能な構造およびデバイスの多くの例が存在する。例えば、官能化BNNTは、電子回路内の相互接続、導波管、インダクタ、コンデンサ、およびトランジスタとして電子デバイスで使用できる。また、官能化BNNTは、電子回路内に適切に位置づけた際にはヒートシンク、静電放電材料（ESDMs）、および絶縁構造物として機能し、したがって電子デバイス保護を与えることができる。官能化BNNTは、材料の物理特性、電子特性、または化学特性を改変するための機能性コーティングおよび遮蔽材料として使用できる。官能化BNNTを一体化して広範な材料にすることができる。得られる新規ハイブリッド材料は、個々の構成要素よりはるかに優れた特性を有し得る。官能化BNNTは、それらの改変された表面特性によりポリマーまたは他のホスト材料と一体化して、それにより改変または増強された物理特性、電子特性、および化学特性を有する新規複合材料を作製することができる。官能化BNNTは、それらの改変された表面の化学的性質により、ガス分子の保存を促進する新規材料として適用することができる。技術的に関連性のある材料を官能化BNNTの表面に付着させることで、それらのナノスケール寸法および高い表面積対体積比に起因する高い感度を有する新規センサ材料の開発が可能になると考えられる。溶液をベースとする自己集合により官能化BNNTを集合させて、所望の基材上にナノスケール構造物および制御された構造を形成できると考えられる。

新規の原理を適用することと、上記の特殊部品を必要に応じて構築および使用することとに関連性のある情報を当業者に与えるために、本発明を相当に詳しく本明細書で説明してきた。しかしながら、異なる設備、材料、およびデバイスで本発明を実施できること、ならびに、設備と操作手順との両方に関して様々な改変を、本発明それ自体の範囲から逸脱することなく実行できることを理解すべきである。

Claims (33)

1. 窒化ホウ素ナノチューブと、
   窒化ホウ素ナノチューブの表面に付着している第1の有機分子と
   を含む構造。
2. 第1の有機分子が、アミン、カルボキシル、イミン、ヒドロキシル、およびニトリルからなる群より選択される、請求項1記載の構造。
3. 第1の有機分子がアミンである、請求項1記載の構造。
4. 第1の有機分子に結合している第2の有機分子をさらに含む、請求項1記載の構造。
5. 第2の有機分子が3−ブロモプロパノイルクロリドを含む、請求項4記載の構造。
6. 第2の有機分子がチオールを含む、請求項4記載の構造。
7. チオールが3−メルカプトプロピオン酸を含む、請求項6記載の構造。
8. 第2の有機分子に付着しているナノ分子をさらに含む、請求項4記載の構造。
9. ナノ粒子が、Au、Ag、Pd、CdS、CdSe、Pt、Co、CoPt、Cu、およびZnSからなる群より選択される、請求項8記載の構造。
10. 金ナノ粒子が、4−ジメチルアミノピリジンで安定化されている金ナノ粒子を含む、請求項9記載の構造。
11. ナノ粒子の自己集合で官能化されている窒化ホウ素ナノチューブ。
12. ナノ粒子の自己集合が、ナノ粒子のほぼ単層を構成する、請求項11記載のナノチューブ。
13. a）窒化ホウ素ナノチューブを提供する工程と、
    b）プラズマ発生器を備えたチャンバに窒化ホウ素ナノチューブを導入する工程と、
    c）チャンバ内のアンモニアプラズマに窒化ホウ素ナノチューブを曝露し、それによりアミン官能化窒化ホウ素ナノチューブを形成する工程と
    を含む、窒化ホウ素ナノチューブを修飾する方法。
14. i）0.3Pa未満または0.3Paとほぼ同等の圧力までチャンバをポンピングする工程と、
    ii）チャンバにアンモニアガスを流し込む工程と、
    iii）窒化ホウ素ナノチューブに-100Vのバイアス電圧を印加する工程と、
    iv）プラズマ発生器に電力を印加する工程と
    を含む方法を用いることによって、アンモニアプラズマがチャンバ中で生成される、請求項13記載の方法。
15. アンモニアガスを流し込む工程が、およそ400Paの圧力下、およそ10sccmの速度でガスを流し込むことを含む、請求項14記載の方法。
16. バイアス電圧を印加する工程が、約−50Vと−200Vとの間のバイアス電圧を印加することを含む、請求項14記載の方法。
17. バイアス電圧を印加する工程が、約−100Vのバイアス電圧を印加することを含む、請求項14記載の方法。
18. 電力を印加する工程が、約100Wと500Wとの間（およそ200W）の電力を印加することを含む、請求項14記載の方法。
19. 電力を印加する工程が、約200Wの電力を印加することを含む、請求項14記載の方法。
20. d）アミン官能化窒化ホウ素ナノチューブと液体3−ブロモプロパノイルクロリド試薬とを組み合わせて混合物を形成する工程
    をさらに含む、請求項13記載の方法。
21. d）アミン官能化窒化ホウ素ナノチューブと脱イオン水とを組み合わせて懸濁液を形成する工程と、
    e）3−メルカプトプロピオン酸、N−（3−ジメチルアミノプロピル）−N−エチルカルボジイミド塩酸塩、および4−ジメチルアミノピリジンの脱イオン水溶液を懸濁液に加えて混合物を形成する工程と
    をさらに含む、請求項13記載の方法。
22. a）窒化ホウ素ナノチューブを提供する工程と、
    b）プラズマ発生器を備えたチャンバに窒化ホウ素ナノチューブを導入する工程と、
    c）プラズマに窒化ホウ素ナノチューブを曝露し、それにより官能化窒化ホウ素ナノチューブを形成する工程と
    を含む、窒化ホウ素ナノチューブを修飾する方法。
23. i）0.3Pa未満または0.3Paとほぼ同等の圧力までチャンバをポンピングする工程と、
    ii）チャンバにガスまたはガス混合物を流し込む工程と、
    iii）窒化ホウ素ナノチューブに負のバイアス電圧を印加する工程と、
    iv）プラズマ発生器に電力を印加する工程と
    を含む方法を用いることによって、プラズマがチャンバ中で生成される、請求項22記載の方法。
24. ガスまたはガス混合物が、アンモニア、H₂＋N₂、CH₄＋O₂、CH₄＋N₂、H₂O、およびN₂＋O₂からなる群より選択される、請求項23記載の方法。
25. d）官能化窒化ホウ素ナノチューブと液体3−ブロモプロパノイルクロリド試薬とを組み合わせて混合物を形成する工程
    をさらに含む、請求項22記載の方法。
26. d）官能化窒化ホウ素ナノチューブと脱イオン水とを組み合わせて懸濁液を形成する工程と、
    e）3−メルカプトプロピオン酸、N−（3−ジメチルアミノプロピル）−N−エチルカルボジイミド塩酸塩、および4−ジメチルアミノピリジンの脱イオン水溶液を懸濁液に加えて混合物を形成する工程と
    をさらに含む、請求項22記載の方法。
27. アンモニアガスまたはH₂＋N₂ガス混合物のいずれかがアミン官能化窒化ホウ素ナノチューブを形成する、請求項24記載の方法。
28. CH₄＋O₂ガス混合物がカルボキシル官能化窒化ホウ素ナノチューブを形成する、請求項24記載の方法。
29. CH₄＋N₂ガス混合物がイミン官能化窒化ホウ素ナノチューブを形成する、請求項24記載の方法。
30. H₂Oガスがヒドロキシル官能化窒化ホウ素ナノチューブを形成する、請求項24記載の方法。
31. N₂＋O₂ガス混合物がニトリル官能化窒化ホウ素ナノチューブを形成する、請求項24記載の方法。
32. 工程cの後に、ナノチューブとナノ粒子とを組み合わせる工程をさらに含む、請求項22記載の方法。
33. 有機溶媒中に分散している官能化窒化ホウ素ナノチューブを含む、安定な溶液。

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