KR102462146B1 - 폴리머를 이용한 붕소 질화막 나노튜브의 가스 상 코팅 - Google Patents

폴리머를 이용한 붕소 질화막 나노튜브의 가스 상 코팅 Download PDF

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Abstract

얇은 필름, 파우더, 및 매트의 형태인 붕소 질화막 나노튜브(BNNT) - 폴리이미드(PI) 및 폴리-자일렌(PX) 나노-복합체는 전자 회로, 윈도우, 멤브레인 및 코팅에서 층으로서 유용할 수 있다. 상기 BNNT를 폴리머성 물질, 구체적으로 PI 및 PX로 코팅하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 공정이 개시된다. 상기 공정은 BNNT 상에 폴리머성 물질이 표면 흡착되어 그 표면 특성을 개질하거나 나노튜브 주위에 폴리머의 균일한 분산물을 생성하는 것에 의존한다. 결과물인 기능화된 BNNT는 많은 가치있는 적용분야를 갖는다.

Description

폴리머를 이용한 붕소 질화막 나노튜브의 가스 상 코팅
본 출원은 인용에 의해 그 내용이 명시적으로 포함되는 2016년 7월 20일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/364,490호 및 2016년 11월 29일자로 출원된 제62/427,506호와 연관된다.
본 발명은 기능화된 BNNT, 특히 기상 증착된 폴리머 물질 및 무기 나노튜브, 특히 붕소 질화막 나노튜브 및 폴리이미드, 폴리-p-자일렌의 형성에 관한 것이다.
붕소 질화막 나노튜브(BNNT)를 포함하는 폴리머 물질은, 예를 들면, 높은 강도, 양호한 전기 절연성, 잠재적인 저 유전 상수, 및 양호한 열전도도를 포함하는 그 개선된 특성으로 인해 바람직하다. 그러나, 이들은 전형적으로 상대적으로 낮은 BNNT 함량을 가지며, 폴리머/BNNT 복합체 필름(composite film)일 때, 상기 필름의 두께는 전형적으로 50 ㎛ 이상이다. 낮은 BNNT 함량과 이러한 상대적으로 두꺼운 필름은 상기 복합체 물질의 유용성을 제한하고, 결과적으로 이들은 제한된 적용분야를 갖는다. 일반적으로, "얇은 필름" 및 "얇은 웨이퍼"란 용어는 약 50 ㎛ 이하의 필름 두께를 갖는 복합체를 나타내며, 조밀하거나 및/또는 치밀하다. 반면에, 메쉬(mesh) 필름은 증착될 때 일반적으로 다공성이다. 전형적인 폴리이미드 필름은 BNNT와 복합체화되는 폴리아미산(PAA)의 동시증착을 통해 생산된다. 결과물인 물질은 폴리머 분포의 비동질성으로 인하여 약 40 중량% 이상의 로딩 시에 구조적인 본성을 잃는다. 따라서, 개선된 필름 균일성 및 동질성뿐만 아니라 필름 두께에 대한 향상된 제어가 요구된다.
본 명세서에 개시된 것과 같이, PAA 전구체의 가스 상 증착은 가스의 표면 흡착 및 사슬의 동질적인 중축합을 허용한다. 상업적인 공정은 극성 비양성자성 용매 내에서 디아민 및 이무수물 모노머를 용매화하여 축합 반응에서 중간체 생성물인 PAA를 형성하고, 이후 증착 및 이미드화 공정에 의해 복합체를 생성하는 것을 수반한다. 용액 내에서 BNNT-폴리이미드 복합체를 형성함에 있어서의 중대한 도전과제는 전구체 물질을 너무 점성으로 만드는 고품질의 BNNT로부터 기인하는데, 이는 상기 나노튜브의 긴 피브릴(fibril) 특징과 비슷한 구성성분의 응집에 의해 초래되는 복합체 필름의 비동질성으로 인한 것이다.
파릴렌(폴리-p-자일렌) 콘포말(conformal) 코팅은 습기 차단 보호물로서 전자 산업에서 이용되어 왔다. 따라서, BNNT 표면을 파릴렌으로 코팅하는 것은 바람직할 것이다. 파릴렌을 이용한 BNNT의 표면 코팅은 구조적 및 열적 복합체뿐만 아니라 매우 다공성인 멤브레인(membrane)에서 적용분야를 갖는다. 상기 공정은 전형적으로 175℃ 부근에서 디-p-자일렌의 기화를 수반하며, 이로 인해 열분해로(600-700℃)를 통해 공급되고, p-자일렌 모노머로 발전되며, 증착 챔버 내로 공급된다. 폴리-p-자일렌은 상기 모노머가 반응할 때 표면에 응축되어 콘포말 코팅이 생성된다. 튜브 표면에 고품질의 코팅을 생성하는 능력은 코팅이 버키페이퍼(buckypaper) 상에서 수행될 때 멤브레인으로서 기능성인 특유의 나노복합체를 생성한다. 또한, 폴리-p-자일렌이 코팅된 나노튜브는 폴리머 매트릭스와 상이한 용해도 특성 및 계면을 갖는다.
본 발명은 붕소 질화막 나노튜브(BNNT) - 폴리아미산(PAA), 폴리이미드(PI) 및 폴리-p-자일렌(PX) 복합체 및 다른 열가소성 및 열경화성 복합체의 형성 방법, 특히 높은 BNNT 조성을 갖는 BNNT-PX, PI, 및 PAA 나노-복합체의 형성 공정을 개시한다. 본 명세서에 개시된 방법은 약 100 ㎚ 내지 약 100 ㎛(원한다면, 그 이상)의 범위인 얇은 필름을 생산할 수 있으며, BNNT 표면에 얇은 필름 코팅을 형성하는데 특히 적합하다. 결과물인 기능화된 BNNT는 다양한 범위의 가치있는 적용분야를 갖는다. 상기 필름은, 단지 예로서, 다른 가치있는 용도들 중에서 전자 회로 및 X-선 윈도우에서의 층을 위해 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 접근법은 나노튜브, 특히 BNNT 상의 폴리머성 물질의 화학 기상 증착(CVD)을 수반한다. 본 발명의 접근법으로부터 벗어나지 않으면서 상기 개시된 구현예의 변형이 고려 및 행해질 수 있음이 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인식되어야 한다. CVD 공정은, 예로서, BNNT 퍼프 볼(puff ball), BNNT 파우더, BNNT 버키페이퍼, BNNT 직물 섬유 매트, BNNT 섬유, BNNT 다공성 스캐폴딩, 또는 BNNT 조밀화된 웨이퍼 중 하나 이상일 수 있는 BNNT 물질을 모노머로 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예는 중합 및 이미드화를 추진하기 위한 하나 이상의 가열 단계를 도입할 수 있고, 그 결과 상기 BNNT 상에 PI가 코팅된다. 가스 상 방법에서 프로 PAA 모노머의 PAA로의 열 전이 온도는 170℃ 또는 상기 온도 부근이다. 추가적인 열화학적 전이는 대략 270℃에서 이미드화 반응에서 PAA 사슬의 고리화 시에 일어난다. 결정화도 및 사슬 길이는 반응을 최적화하기 위하여 열적 안정기(thermal plateau)를 갖는 1 및 100℃/분 사이의 구배 가열(gradient heating)을 통해 조율될 수 있다. 다른 열경화성 폴리머는 유사한 거동을 갖는다.
마찬가지로, PX는 PX 전구체의 기화를 위한 챔버를 갖는 시스템 내에서 증착될 수 있다. 상기 전구체는 모노머로 열분해될 수 있고, 온도 및 압력은 상기 모노머가 BNNT 표면에 PX로 응축되도록 조정될 수 있다. 상기 공정은 175℃ 부근에서 디-p-자일렌의 기화를 수반할 수 있고, 이후 (약 600 내지 약 700℃에서) 열분해로를 통해 물질을 공급한다. 이후, 상기 물질은 p-자일렌 모노머로 발전되어, 증착 챔버 내로 공급될 수 있다. 폴리-p-자일렌은 상기 모노머가 반응할 때 표면에 응축되어 콘포말 코팅을 형성하게 된다. 상기 표면은 상기 챔버 내부에 BNNT 물질을 포함할 수 있다. 상기 BNNT 물질은, 예를 들면, BNNT 퍼프 볼, BNNT 파우더, BNNT 버키페이퍼, BNNT 직물 섬유 매트, BNNT 섬유, BNNT 다공성 스캐폴딩, 또는 BNNT 조밀화된 웨이퍼 중 하나 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 BNNT 물질은 스캐폴딩과 같은 온도-조절된 구조에 의해 지지될 수 있다.
고품질의 BNNT, 즉 적은 벽, 적은 결함, 전형적으로 10,000 이상인 길이 대 직경(높은 종횡비), 10 ㎚ 이하의 직경, 높은 결정질 및 촉매-부재(free)를 갖는 BNNT를 이용함으로써, 전기적으로 절연이고, 전자 회로에서 열적으로 전도성인 층으로서, 그리고 X-선, 진공 자외선, 다공성 멤브레인 등의 장치를 위한 얇은 윈도우로서 유용한 BNNT-PI 및 BNNT-PX가 생성될 수 있다.
본 발명의 접근법의 구현예에 따라 기능화된 BNNT는 많은 유익한 용도를 갖고 있음이 인식되어야 한다. PI, PAA, 및 PX로 코팅된 BNNT 표면은 비-용매 내에 현탁되고, 열가소제 및 열경화제로 복합체화되며, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리이소프렌 매트릭스로 복합체화되고, 파트, 시트, 코팅, 및 접착제로 형성될 수 있다. 본 발명의 접근법은 또한 보다 철저하게 균일하고 동질한 얇은 필름 코팅을 허용한다.
기능화된 BNNT의 합성을 위한 공정의 구현예가 개시된다. 일반적으로, BNNT 물질은 챔버 내의 지지체 상에 증착된다. 상기 지지체는 온도 조절될 수 있어서, 상기 지지체의 온도는 상기 챔버의 온도와 독립적으로 제어될 수 있다. 상기 챔버는 챔버 내의 모노머를 기화시키기 위해 가열되어, 상기 BNNT 물질 상에 모노머가 가스 상 증착되게 할 수 있다. 상기 지지체는 상기 BNNT 물질 상에 모노머의 응축이 일어나도록 냉각되어 기능화된 BNNT 물질을 형성할 수 있다. 상기 냉각은 특정 모노머는 응축하지만 다른 모노머는 가스 상으로 남아 있도록 선택적으로 세팅될 수 있다. 상기 BNNT 물질은 처음에는 BNNT 퍼프 볼, BNNT 파우더, BNNT 버키페이퍼, BNNT 직물 섬유 매트, 또는 BNNT 다공성 스캐폴딩 중 적어도 하나의 형태를 취할 수 있다.
일부 구현예에서, 증착 챔버는 상기 챔버 내에서 온도 및 압력의 조절을 통해 제1 모노머 및 제2 모노머의 기화를 제어하도록 구성되는 크누센(Knudsen) 셀일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 증착 챔버는 디-p-자일렌으로부터 p-자일렌 모노머를 생산하도록 기화 및 열분해 챔버와 연결될 수 있다.
일부 구현예는 2 이상의 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 폴리이미드의 모노머일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 모노머는 무수물일 수 있고, 제2 모노머는 디아민일 수 있다. 상기 제1 및 제2 모노머는 폴리(p-자일렌)의 모노머를 포함한다. 다른 예로서, 상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 상기 BNNT 물질 상에 폴리아미산 필름을 형성하도록 선택될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 제1 모노머는 디아민일 수 있고, 상기 제2 모노머는 무수물 가스일 수 있다. 상기 제1 및 제2 모노머는 상기 챔버 내로 동시에 도입되거나, 다른 한편으로 상기 챔버 내로 교대로 도입될 수 있다. 예로서, 상기 제1 및 제2 모노머는 상기 챔버 내로 교대로 도입되고, 상기 제1 및 제2 모노머 사이의 교대 사이클은 약 100 Hertz 이하이다. 원한다면, 모노머는 처음에는 동시에 도입될 수 있고, 이후 모노머는 교대 방식으로 도입될 수 있다. 그 반대도 마찬가지로 고려된다. 원하는 결과물에 따라, 상기 공정은 약 1시간 동안 계속될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 기능화된 BNNT 물질은 이미드화되어 폴리이미드 코팅된 BNNT 나노-복합체 물질을 형성할 수 있다.
선택된 모노머는 원하는 속도로 챔버 내로 공급될 수 있음이 인식되어야 한다. 예를 들면, p-자일렌의 공급 속도는 디-p-자일렌의 기화 속도에 의해 제어될 수 있다. 상기 기능화된 BNNT 물질과 관련하여, 폴리-p-자일렌 코팅된 BNNT는 표면 개질된 나노튜브로 기능할 수 있다. 또한, 폴리아미산 및 폴리이미드 코팅된 BNNT는 표면 개질된 나노튜브로 기능할 수 있다. 상기 기능화된 BNNT 물질은 원하는 형태 인자(form factor)로 가공될 수 있다. 예를 들면, 상기 기능화된 BNNT 물질은 비-직물 매트를 형성하도록 압축될 수 있다. 다른 예로서, 기능화된 BNNT 물질은 비-용매 내에 현탁될 수 있다. 상기 비-용매 용액은 금속, 세라믹, 및 폴리머 매트릭스 물질 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 부가적인 가공은 상기 기능화된 BNNT 물질을 진공 여과하는 것 및 상기 기능화된 BNNT 물질을 캐스팅하여 다공성 비-직물 매트를 형성하는 것을 비제한적으로 포함할 수 있다.
원하는 최종 적용분야에 따라, 하나 이상의 나노입자가 상기 기능화된 BNNT 물질 내에 흡수될 수 있다. 상기 나노입자는 약물, 금속, 세라믹, 및 반도체 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 광자를 포함하는 전자기 방사선에 의해, 또는 핵 방사선에 의해 활성화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 접근법의 구현예에 따라 PAA 및 폴리-p-자일렌을 BNNT 매트로 증착하기 위한 반응 챔버를 도시한다.
도 2는 폴리이미드를 생산하기 위한 디아민과 이무수물의 일반적인 반응 및 기능화된 BNNT-PAA 및 BNNT-PI 물질을 제조하기 위해 사용되는 일부 공통 기능기와 함께 이무수물 및 디아민의 기본 화학 구조를 보여준다.
도 3은 증착 챔버 내에서 파라-자일렌으로 분해된 후 폴리-파라-자일렌으로 축합하는 디-파라-자일렌의 일반적인 반응을 보여준다.
본 발명의 접근법 하에 기능화된 BNNT는 많은 가치있는 적용분야를 갖는다. 예를 들면, 전기 절연 및 열전도도를 필요로 하는 적용분야는 붕소 질화막 나노튜브(BNNT) 및 폴리이미드(PI) 및 폴리-p-자일렌(PX)의 높은 결정질, 열적으로 안정한 복합체가 유익할 것이다. 예로는 단일 다이오드를 갖는 전자 회로로부터 10억-성분의 전자 통합 회로, 멤브레인, 및 저-에너지 X-선 윈도우를 포함한다. 다른 적용분야는 실리콘 웨이퍼 결합 물질, 인쇄된 회로 보드용 기판, 및 회로 보드 및 전기 부품용 열 싱크 코팅을 포함한다. 이들은 단지 나노-복합체 물질을 형성하기 위하여 가스 상 가공을 통해 코팅된 BNNT 표면에 대한 많은 잠재적인 적용분야의 예이다. "나노-복합체"란 용어는 일반적으로 폴리머로 코팅된 표면인 나뉴튜브를 나타내며, 폴리머의 표면 흡착으로 인해 그 직경이 변경된다. BNNT 및 PI의 독립형 나노-복합체의 특성은 상기 BNNT의 안정화 효과로 인한 열전도도의 향상된 특징으로 인해 고평가된다. 마찬가지로, PX는 BNNT 상에 코팅될 때 표면 안정화되고, 화학적으로 덜 활성이다. PX 및 BNNT 나노복합체는 폴리에틸렌 멤브레인에 대한 대체제이다. 이러한 기능화된 BNNT 및 그 합성 공정의 구현예는 아래에 개시된다. 본 발명의 접근법으로부터 벗어나지 않으면서 구체적으로 개시된 구현예를 벗어날 수 있음이 인식되어야 한다.
상기 BNNT는 (본 명세서에 개시된 임의의 방법에 대해) 폴리머 처리를 위해 표면에 놓여지기 전에 정제 단계를 거칠 수 있다. BNNT의 정제는 제어된 pH 또는 분광기 제자리(in 냐셔 분석으로 붕소, 비결정형 붕소 질화물 및 6각형 붕소 질화물 미립자를 제거하기 위한 산 처리를 포함할 수 있다. 상기 불순물들 또한 높은 전기적 성능을 갖고 있지만, 그 열적 특성은 산일적(dissipative) 적용분야용으로 유익하지 않다. 따라서, 처음의 BNNT 물질의 정제는 다음의 방법을 수반할 수 있다. 질산 또는 다른 옥소산 및 수퍼산 변이체와 같은 산이 사용될 수 있다. 부가적으로, 상기 산(들)은 활성 영역, 구체적으로는 BNNT 및 불순물의 결정 가장자리에 대한 반응 속도를 증가시키기 위하여, 예를 들면, 30℃ 내지 200℃와 같은 상승 온도일 수 있다. 상기 산 처리 이후에, 예를 들면, 탈이온수로 충분히 세정해 생성물을 중화시켜서 추가적인 산화 반응을 방지하고, 산화된 구성성분을 제거할 수 있다. BNNT 정제는 인용에 의해 그 전체 내용이 포함되는 미국 가출원 제62/427,506호에 개시된 것과 같은 추가적인 단계를 수반할 수 있다. 예를 들면, 정제는 원하지 않는 붕소 및 붕소 질화물을 산소 포화된 보레이트로 발전시키기 위한 산소 피드스톡(feedstock)을 수반할 수 있다. 동시에 수소 피드스톡은 상기 보레이트를 상승 가공 온도에서 승화되는 수소 보레이트로 발전시킨다.
현재의 방법은 낮은 BNNT 조성으로 인해 불충분한 열전도도를 갖는 BNNT 상에 필름을 생산한다. 본 발명의 접근법은 BNNT-기반의 PI 및 PX 복합체 물질을 합성하기 위한 방법을 제공한다. 본 명세서에 개시된 것과 같이, 상기 다중-단계 공정은 BNNT-PI 및 BNNT-PX 복합체를 합성하기 위해 사용되며, 폴리머 매트릭스 내에서 BNNT의 낮은 밀도의 제한을 극복할 수 있다. 결과물인 기능화된 BNNT는 많은 유익한 용도를 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 접근법의 구현예는 처음의 BNNT 물질을 수반한다. 상기 BNNT 물질은 BNNT 퍼프 볼, BNNT 파우더, BNNT 버키페이퍼, BNNT 직물 섬유 매트, 또는 BNNT 다공성 스캐폴딩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 BNNT 물질은, 예를 들면, BNNT의 벽과의 표면 상호작용을 견딜 수 있는 기판 상에 얇은 필름을 증착시키고, 정제된 붕소 질화막 나노튜브를 파우더 형태 또는 다공성 스캐폴딩으로 동결건조하고, 압축을 통해 붕소 질화막 나노튜브를 펠렛화하고, 또는 BNNT 현탁액을 버키페이퍼로 기화 증착 또는 진공 여과함으로써 제조될 수 있다. BNNT 형태 인자는 상기 BNNT 물질 전체에 모노머 가스의 투과에 적합한 다공성을 유지하고, 상기 나노튜브의 동질한 표면 코팅을 허용한다. 적절한 다공성을 포함한다면 다른 BNNT 물질이 적합할 수 있다. 상기 BNNT 형태 인자의 형성 공정은 전형적으로 BNNT의 표면에 유기 잔사와 같은 불순물을 남긴다. BNNT 표면의 잔류 용매를 제거하기 위하여 열처리가 사용될 수 있다. 열처리를 위한 시간 간격 및 온도(들)는 구현예에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 용매의 타입 및 그 기화 온도에 의존한다. 기판과 BNNT 벽과의 상호작용으로 인해, BNNT의 얇은 필름을 위한 기판은 적용분야 및 성공적인 제조 방법 기술에 따라 부착 또는 박리 특성의 최적화를 위해 선택될 수 있다. 증착/여과 및 성공적인 박리를 위해 제시되는 기판은, 예를 들면, 도핑되지 않은 실리케이트, 알루미늄, 규소, 및 n-도핑된 규소 및 알루미늄 옥사이드 웨이퍼 및 필터를 포함한다. 상기 BNNT-PI 및 BNNT-PX 복합체 물질이 기판으로부터 제거되어야 한다면, p-도핑된 기능화 및 폴리머성 물질은 박리를 위해 가장 적합한 것은 아닐 수 있다. 최종 BNNT-PI 및 BNNT-PX 필름이 상기 기판 상에 남아있어야 한다면, 기판 물질은 상기 기판에 대한 필름의 부착을 최적화하기 위해 선택될 수 있다: 예를 들면, 붕소 도핑된 규소는 다공성 도핑된 규소보다 더 높은 부착을 가질 것이다. 일부 구현예에서, 상기 기판은 낮은 마찰 및 기계적 장애(hindrance)를 필요로 하는 롤-투-롤(roll-to-roll) 박리 및 다른 기술들의 경우 100 ㎚ 이하의 평균 제곱근(RMS)을 가질 수 있다. 주사 터널 현미경(STM), 원자 힘 현미경(AFM), 및 표면 조면계 장치가 표면의 지형을 측정하기 위해 일반적으로 사용된다. RMS 조도는 스캔된 2차원 섹션을 가로지른 표면 높이의 평균 분산으로서, 측정된 분산은 표면 높이에 해당하는 z-축이다. BNNT-PI 및 BNNT-PX의 캘린더링(calendaring)을 위해 선택된 기판은 250℃ 이상의 용융 온도를 가져야 한다.
BNNT 물질은 코팅 전에 추가로 가공될 수 있으며, 이는 특정 형태 인자에 대해 유용할 수 있다. 예를 들면, 동결건조를 통한 분말화 또는 버키페이퍼로 증착 및 용매의 제거 후, 결과물인 BNNT 매트는 그 두께를 줄이기 위해 캘린더링될 수 있다. 일부 BNNT 합성 공정은 BNNT 퍼프 볼 형성 인자를 생산하며, 이것 또한 사용될 수 있다. 상기 캘린더링 표면은 n-도핑된 규소 또는 유사한 물질일 수 있으며, 상기 공정에서 캘린더링 단계 후에 제거될 수 있다. 상기 캘린더링 공정은 밀도를 증가시키고 다공성을 감소시키기 위하여 증착된 필름의 압축을 수반한다. 물질이 응집되게 할 때 일어나는 피브릴화로 인해 원래의 퍼프 볼과 같이 더 높은 표면적 형성 인자를 갖는 깨끗하고 정제된 나노튜브 상에서 BNNT 상에 폴리머의 나노복합체를 제조하는 것이 바람직하다. 다양한 레벨의 압축이 유압적 및 기계적 가압으로 달성될 수 있다. BNNT의 밴드 갭은 대략 5.7 eV이다. 개선된 유전 특성은, 예컨대 전기적으로 절연인 더 많은 양의 보이드 영역을 함유하는 증착된 필름에서와 같이 다공성의 개선을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 더 조밀한 BNNT 필름은 더 높은 열전도도를 가질 것이다. 상기 캘린더링 공정은 또한 기판의 평면에서 상기 BNNT를 일부 평면내(in-plane) 정렬하게 할 수 있다.
형태 인자가 다양한 BNNT는 프로-PAA 모노머, PAA, 프로-폴리-자일렌 모노머, 또는 폴리-자일렌을 이용해 복합체화될 수 있다. 본 명세서에 개시된 구현예는 BNNT 물질에 대한 상기 모노머의 표면 흡착을 수반하며, 이후 추가적인 열화학적 공정을 거쳐서 BNNT-복합체를 합성한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 BNNT-PI 또는 오르토, 메타 BNNT-폴리-x-파릴렌 복합체 물질의 설폰화 변이체를 합성하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착은 BNNT의 다공성의 얇은 필름 상에 행해지며, 이후 캘린더링이 수행된다. 다른 구현예에서, 모노머 증착이 미리 캘린더링된 BNNT 얇은 필름 상에 수행될 수 있다.
BNNT 물질의 증착 후, 상기 BNNT 물질은 가스 상에서 프로 변이체 PAA 또는 프로 변이체 PX 모노머로 표면 처리를 할 수 있다. 상기 가스 상에서의 모노머 증착은 필름의 균일성 및 동질성을 극적으로 개선하며, 조절될 때에는 얇고 매우-얇은(ultra-thin) 필름의 증착을 허용한다. 상기 공정은, 예를 들면, 크누센 셀에서, 다른 한편으로는 가스 물질이 챔버를 채우고 기판 상에 로딩된 BNNT 상에 응축하게 하는 셀에서 수행될 수 있다. 스파소바는 PAA 및 추가로 PI를 합성하기 위하여 CVD를 이용하는 공정을 개시하고 있다. [Spassova, E. "Vacuum deposited polyimide thin films", Vacuum. 70. pp. 551-61, (2003)] 참조. 그러나, 스파소바는 단지 실리카의 시트와 같은 항목을 PI로 코팅하기 위해서만 CVD 공정을 수행하고 있다. 스파소바의 공정은 나노규모의 콘포말 코팅을 제공하지 않으며, 본 발명의 접근법에 의해 개시된 것과 같은 기능화된 BNNT의 형성을 위해서는 부적절할 것이다.
본 발명의 접근법 하에서, 상기 공정은 BNNT 퍼프 볼, BNNT 파우더, BNNT 버키페이퍼, BNNT 직물 섬유 매트, 또는 BNNT 다공성 스캐폴딩의 형성 인자를 포함하는 나노튜브 상에 상이한 모노머가 균일하게 증착되게 한다. 도 1은 기판(13)에 적용된 BNNT 매트(12)를 함유하는 개질된 크누센 셀(11)의 구현예를 도시한다. 홀더(16)는 상기 셀(11) 내에서 BNNT 매트(12) 및 기판(13)을 지지한다. 전형적으로, 셀(11)은 시작 시에 진공처리되고, 상기 공정 동안에 부분압으로 유지된다. CVD 공정 동안에, 도 2 및 도 3에서 논의되는 ODA(14), PMDA(15)와 같은 PAA 및 PX 모노머 구성성분이 가열되어 상기 모노머를 크누센 셀(11) 또는 열분해로(도시되지 않음) 내로 기화시킨다. 모노머는 동시-기화될 수 있거나, 원하는 속도로 교대로 기화될 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예는 약 100 Hertz 이하인 제1 및 제2 모노머 사이의 교대 사이클을 수반할 수 있다. 상기 모노머는 본 발명의 접근법을 벗어나지 않으면서 변할 수 있음이 인식되어야 한다. 상기 크누센 셀(11)의 온도는 모노머가 응축되거나 상기 크누센 셀(11)의 벽에 수집되는 것을 방지하도록 충분히 높아야 한다. 상기 기판(13)은 충분히 낮은 농도에서 고정되어 모노머(17 및 18)의 중축합, 상기 기판(13) 및 BNNT 매트(12) 상에 수집이 일어나게 할 수 있다. 상기 지지체 또는 홀더(16)는 가열되어서 상기 크누센 셀(11)의 온도와 유사한 온도를 유지할 수 있고, 상기 홀더(16)의 상부 표면은 약간 냉각되어서 상기 기판(13) 및 BNNT 매트(12) 상에 상기 모노머(17 및 18)의 응축/수집이 일어나게 할 수 있다. 가열 및 냉각 루프(110 및 111)가 사용되어 상기 홀더(16) 및 기판(13)을 가열 및 냉각하여, 상기 모노머(17 및 18)가 기판(13) 및 BNNT 매트(12) 표면에만 수집될 수 있다. 대안적인 구현예는 상기 홀더(16) 및 기판(13)을 가열 및 냉각하기 위해 열 전기 소자를 사용할 수 있다. 상기 BNNT 매트(12)를 가로질러 온도 구배를 생성하기 위하여 적외선 방사 소자(19)가 존재할 수 있다. 온도 구배는 모노머(17 및 18)의 우세한 수집을 제어할 수 있어서, 예를 들면, 모노머(17 및 18)는 상기 BNNT 매트(12)를 통해, 이후 마지막으로 상기 BNNT 매트(12)의 외부(예컨대, 최상부) 측에 상기 BNNT 매트(12)의 기판(13) 측으로부터 우세하게 수집된다. 일부 구현예에서, 상기 기판(13), BNNT 매트(12), 홀더(16) 및 적외선 히터(존재 시)는 도치되어서, 상기 CVD 공정이 위쪽보다는 아래쪽으로 진행하고, 도 1에 나타낸 구성에서 일어날 수 있을 것이다. 일부 구현예에서, 상기 기판(13), BNNT 매트(12), 홀더(16) 및 관련 지지체(도시하지 않음), 가열 및 냉각 부품은 회전 또는 진동하여서, 상기 CVD 공정이 상기 BNNT 매트(12)의 전체 표면적에 걸쳐서 균일하게 되도록 도울 수 있다. 상기 BNNT 물질(예컨대, 형성 인자)은 본 발명의 접근법으로부터 벗어나지 않으면서 도 1에 나타낸 매트(12)와 상이할 수 있음이 인식되어야 한다.
일부 구현예에서, 상기 공정에서 사용되는 ODA(14) 및 PMDA(15) 모노머의 양은 일반적으로 동일한 몰 값이거나, 최소 과량의 이무수물:디아민(예컨대, 52:48 w:w)이며, 상기 BNNT 매트에 원하는 레벨의 CVD를 공급하기 위해 제어된다. 부가적인 모노머의 얇은 층 또는 층들을 포함하는 일부 구현예에서, 모노머(17 및 18)의 얇은 층을 형성하기 위한 부가적인 물질을 또한 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 모노머(17 및 18)의 부가적인 얇은 층(예를 들면, 동일한 모노머 일 수 있거나 새로운 모노머일 수 있음)은 상기 BNNT 매트(12)의 바깥 층을 가로질러 증착된다. 상기 바깥 층에 대한 부가적인 물질은 매끈하고 화학적으로 동질한 최종 표면을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 상대적인 모노머의 양은 원하는 최종 생성물을 생성하기 위해 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 부가적인 층은 상이한 화학을 가져서 의학 용도일 수 있는 분자, 표면에 금속 기 또는 퀀텀 닷(quantum dot)을 생성하기 위한 메탈로이드, 촉매 특성을 가질 수 있는 분자 또는 원자, 및 광자를 포함하는 전자기 방사선 또는 핵 방사선에 의해 여기될 수 있는 분자 또는 원자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 처음의 층 및 가능한 부가적인 층 모두에 대한 모노머는 주기적으로 도입될 수 있으며, 상기 모노머의 상대적 증기압은 시간에 따라 변하고, 상기 셀의 벽의 온도는 시간에 따라 변하며, 상기 BNNT 매트를 고정하는 스캐폴드의 온도 및 온도 프로필은 시간에 따라 변한다. CVD 기술분야의 기술자가 인식하는 바와 같이, 상기 시스템의 모든 성분들의 시간, 온도 및 압력은 모두 상기 CVD 공정에 영향을 미친다.
상기 BNNT 매트(12) 및 바깥 코팅(존재 시)에서 상기 BNNT 상에 PAA 모노머(14 및 15)를 수집하기 위한 CVD 공정 후, 상기 수집된 모노머(17 및 18)를 갖는 BNNT 매트(12)의 필름 두께를 감소시키기 위해 캘린더링이 사용될 수 있다. 모노머 처리 전 및 프로 PAA 모노머의 PAA 전환 전에 100℃ 내지 250℃에서 BNNT 매트를 캘린더링하는 것이 고려된다. 다음으로, 열처리를 사용하여 중합 및 이미드화 공정을 통해 상기 BNNT 매트(12) 전체에 PAA 중간체 및 최종 PI를 형성할 수 있다. 프로 PAA 모노머의 중요한 열적 전이(열화학적 반응)는 100℃ 내지 200℃(이무수물 및 디아민 모노머의 중축합) 및 PAA의 이미드화의 경우에는 220℃ 및 300℃ 사이이다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 열처리는 간격 전체에 걸쳐서 대략 1-100℃/분으로 100 및 300℃ 사이의 간격에서 행해지고, PI 분자량 및 결정 입자 크기의 개선을 포함하는 최적화를 위하여 원하는 온도에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 최종 BNNT-PI 필름은 롤-투-롤 가공, 접촉 저항 박리, 및 모든 방법에서 상기 증착 표면의 필름을 세정해 냄으로써 제거하는 것을 포함하는 구현예를 통해 박리될 수 있다.
BNNT 상의 PX 코팅은 유사한 방식으로 합성될 수 있다. 명확하게, 출발 모노머는 상이하다. PX는 전형적으로, 예를 들면, 아렌 치환물인 오르토, 메타 또는 파라 자일렌의 다이머 피드스톡으로부터 증착된다. 디-파라-자일렌은 자일렌 모노머 피드스톡을 제조하기 위한 가장 일반적인 피드스톡이다. PX 모노머는 400 내지 700℃ 사이인 열분해로 내에서 40 내지 200℃에서 다이머의 기화를 통해 제조된다. 열분해 후, 상기 모노머는 다이머의 모노머가 사용될 때 존재한다. 상기 모노머는 상기 피드스톡과 동일한 아렌 기능기를 갖고 증착 챔버 내부의 표면에 응축한다.
상기 기판으로부터 제거되어야 하는 BNNT-PI, BNNT-PAA 및 BNNT-PX 필름의 경우, 레지스트가 이용될 수 있다. 레지스트는 원하는 필름 또는 다른 형태 인자를 수득하기 위해 용이하게 제거되는 얇은 필름 가공용으로 바람직한 물질로서 정의된다. 일부 구현예에서, 레지스트는 세정을 통해 용이하게 제거되어 용매화될 수 있다. 상기 가공은 용매 또는 산 용매화를 통해 에칭될 수 있는 폴리머 또는 금속성 필름을 나타낸다. 예를 들면, 알루미늄 필름이 상기 캘린더링 공정에 사용되고, 이어서 예를 들면 인산에 의해 제거된 후, 세정되어서 캘린더링된 BNNT 웨이퍼를 남길 수 있다. 일부 구현예에서, 여과 멤브레인 상에 BNNT 필름을 단리 및 건조한 후에 모노머를 PAA로 전환시키는 처리인 모노머 열처리가 수행될 수 있다. 모노머 처리에 사용되는 기판 및 산 처리를 위한 지지체는 구현예에 따라 다양할 수 있으며, 상기 멤브레인이 최종 BNNT-IP 필름의 일부인지, 또는 상기 멤브레인이 BNNT-PI 필름으로부터 제거되는지 여부에 의존할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 BNNT-PI 필름에 남아있는 여과 멤브레인은 200℃ 이상의 용융점을 갖고 현저한 산 안정성을 갖는 물질로부터 형성될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 여과 멤브레인은 결과물인 BNNT-PI 필름을 오염시킬 수 있다. 상기 공정은 전술한 구현예와 비교할 때 폴리이미드 조성을 현저하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 기판으로부터 필름을 성공적으로 박리하기 위해 BNNT를 결합하기 위하여, 일부 구현예에서 모노머 처리 후 캘린더링이 사용될 수 있다.
도 2는 PAA 및 PI를 제조하기 위한 화학적 공정을 보여준다. 디아민 및 이무수물의 반응은 도 2.1에 나타낸 것과 같이 진행된다. 본 명세서에 개시된 방법의 구현예는 각각 도 2.2, 2.4 및 도 2.3, 2.5에 나타낸 예와 같이 R-기를 변화시키는 것에 기반하여 디아민 및 이무수물 모노머의 변이체를 포함할 수 있다. 다른 구현예는 다른 R-기를 이용할 수 있다. 도 2.1은 PI 및 PI 최종 화학 구조 탈수 중합 반응의 모노머를 보여준다. 도 3은 PX를 제조하기 위한 화학 공정을 보여준다.
용매 내로의 모노머의 용액 및 프로 PAA 및 PX 모노머의 가스 상 증착을 수반하는 기술은 반응 셀에서 물의 농도를 줄이기 위하여 모노머의 전처리를 필요로 할 수 있다. 물은 원하지 않게 PAA 사슬의 확장을 종결시킨다. 모노머의 탈수는 해로운 종결을 줄이기 위하여 분산 또는 모노머 처리 전에 수행될 수 있다.
일반적으로, 가스 상 CVD는 습식 화학 공정과 비교하여 더 긴 사슬의 PX, PAA 중간체 및 PI 최종 생성물을 생산한다. 고밀도 및 결정도의 PI 사슬을 합성하기 위해서는 무수 환경이 바람직하기 때문에, 가스 상 증착은 PAA 또는 프로 PAA 모노머의 액체 상 증착보다 더 바람직하다. 열처리는 최적으로 화학적으로 안정한 결정화도의 증가를 통해 최종 생성물의 에너지를 줄이며, 높은 결정질 BNNT-PI 복합체 필름이 생성된다. 상기 BNNT-PI 복합체에서 결정화도가 더 높으면 높은 열전도도로 귀결되고, 따라서 결정화도를 향상시키면 입자 크기 및 음향양자(phonon)의 운동성을 증가시키는 음향양자 채널에 대한 개선을 통해 최적 열전도도를 유도함이 인식되어야 한다. 부가적으로, 상기 BNNT 측벽은 상기 PAA의 확장을 도와주는 결정 기판으로 기능하여, 상기 BNNT의 표면을 따라 더 높은 PAA 사슬 길이가 생성된다.
다른 폴리머가 상기 PI에 도입되는 모노머와 유사한 방식으로 CVD를 통해 BNNT에 증착 및 복합체화될 수 있다. 매트의 한 쪽을 냉각시키고 매트의 다른 쪽을 가열시킴으로써 BNNT 층을 가로질러 온도 차이가 생성되는 본 명세서에서 개시된 온도 레벨 및 온도 구배는 상기 BNNT 층을 가로질러 증착 속도 및 상기 폴리머의 최종 표면 코팅을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 진공 하의 캘린더링 또는 감압이 또한 보이드를 줄이기 위해 이용될 수 있다.
상기 기판 평면 내 및 평면 밖에서의 BNNT의 정렬은 열전도도의 향상을 위해 중요하다. 원하는 열 방출 파라미터에 따라, 튜브 방향은 음향양자 경로로 충분히 작용하도록 조작될 것이다. BNNT 매트의 방향은 전형적으로 무작위 방향이며, 평면외 열전도도에 대해 충분할 수 있고, 캘린더링된 BNNT는 평면내 열전도도에 대해 평면내 방향이다. 부가적으로, BNNT는 캡슐로서 기능할 수도 있는 화학적으로 불활성인 지지체 물질이다. BNNT 내부의 빈 공간은, 예를 들면, 약물, 금속, 세라믹, 및 반도체 나노입자와 같은 나노입자를 흡수하고, 이러한 나노입자를 화학적 분해로부터 보호할 수 있다. BNNT는 용매를 즉시 흡수하고, 따라서 나노입자가 용매 내로 분산될 때, 이들은 나노튜브 내에 흡수된다. BNNT 전체를 PX 또는 PI로 캡슐화하면 분해될 수 있고 생체적합성 폴리머의 구성성분일 수 있거나 생체적합성으로 추가로 기능화될 수 있는 종의 패키징을 허용한다.
본 발명의 접근법에서 개시된 방법은 그 기술사상 또는 본질적 특징으로부터 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태에서 구현될 수 있다. 따라서, 상기 개시된 구현예는 모든 측면에서 예시적인 것이며, 전술한 설명에 의해 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (23)

  1. 챔버 내의 지지체 상에 고형 BNNT 물질을 위치시키는 단계;
    상기 챔버를 가열하여 상기 챔버 내의 제1 모노머 및 제2 모노머를 기화시키는 단계;
    상기 지지체를 냉각하여 상기 BNNT 물질 상의 상기 제1 모노머 및 제2 모노머를 응축시켜 기능화된 BNNT 물질을 형성하는 단계;를 포함하는 기능화된 BNNT의 합성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고형 BNNT 물질은 BNNT 퍼프 볼, BNNT 파우더, BNNT 버키페이퍼, BNNT 직물 섬유 매트, 또는 BNNT 다공성 스캐폴딩 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 챔버는 상기 챔버 내에서 온도 및 압력 조절을 통해 상기 제1 모노머 및 제2 모노머의 기화를 제어하도록 구성되는 크누센 셀을 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 폴리이미드의 모노머를 포함하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 모노머는 무수물을 포함하고, 상기 제2 모노머는 디아민을 포함하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 상기 BNNT 물질 상에 폴리아미산 필름을 형성하도록 선택되는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 모노머는 디아민을 포함하고, 상기 제2 모노머는 무수물 가스를 포함하며, 상기 제1 및 제2 모노머는 상기 챔버 내로 동시에 도입되거나, 상기 챔버 내로 교대로 도입되는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은 1시간 동안 계속되고, 상기 제1 및 제2 모노머는 상기 챔버 내로 교대로 도입되며, 상기 제1 및 제2 모노머 사이의 교대 사이클은 100 Hertz 이하인 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 기능화된 BNNT 물질을 이미드화하여 폴리이미드 코팅된 BNNT 나노-복합체 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기능화된 BNNT 물질은 이미드화되는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 모노머는 폴리(p-자일렌)의 모노머를 포함하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착 챔버는 디-p-자일렌으로부터 p-자일렌 모노머를 생산하기 위하여 기화 및 열분해 챔버에 연결되는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 p-자일렌의 공급 속도는 상기 디-p-자일렌의 기화 속도에 의해 제어되는 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리-p-자일렌 코팅된 BNNT는 표면 개질된 나노튜브로서 기능하는 방법.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리아미산 및 폴리이미드 코팅된 BNNT는 표면 개질된 나노튜브로서 기능하는 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능화된 BNNT 물질을 원하는 형태 인자로 조작하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 기능화된 BNNT 물질은 비-직물 매트를 형성하도록 압축되는 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능화된 BNNT 물질을 비-용매 내에 현탁하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 비-용매 용액은 금속, 세라믹, 및 폴리머 매트릭스 물질 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  20. 청구항 11에 있어서,
    상기 기능화된 BNNT 물질을 진공 여과하는 단계 및 상기 기능화된 BNNT 물질을 캐스팅하여 다공성의 비-직물 매트를 형성하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능화된 BNNT 물질 내에 나노입자를 흡수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 나노입자는 약물, 금속, 세라믹, 및 반도체 물질 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 나노입자는 광자를 포함하는 전자기 방사선에 의해, 또는 핵 방사선에 의해 활성화될 수 있는 방법.
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