TWI374563B

TWI374563B - Electrochemical device ensuring a good safety

Info

Publication number: TWI374563B
Application number: TW096139456A
Authority: TW
Inventors: Young Sun Park; Myoung Hun Lee; Pil Kyu Park; Eun Ju Kang
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2012-10-11
Also published as: CN101529640B; US8039135B2; US20100021801A1; JP5579438B2; TW200841501A; KR20080036462A; KR101058293B1; JP2010507898A; CN101529640A; WO2008050981A1

Description

1374563 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種核栓組之結構，插置於電化學裝置中繞組式電極組之繞組中心，且此電化學裝置具有容納繞 5組式電極組之外框。此外，本發明尤指一種核栓組，當受到外界的物理衝擊（如擠壓、震盪）、内部的溫度升高、"及/ 或此電化學裝置過充時，此核栓組可確保電化學裝置之安全性。【先前技術】 10 如同本技術領域中一般所認知的，隨著近年來電子產品逐漸傾向小型化與輕量化的趨勢，以及行動電子裝置的使用也逐漸普及化，具有高能量密度之鋰二次電池因而大量的發展出來。鋰二次電池所使用的材料，係為能在其陰極與陽極分 15 別使链離子進行嵌入及脫散，且链電池所使用之有機電解質或聚合物電解質，係填充於陰極與陽極間的空間令。當經離子從陰極及陽極分別嵌入及脫嵌時，所造成的氧化及還原反應’能使經二次電池產生出電能。然而’短二次電池其安全性上有些許問題，因此已發 2〇展出各式各樣的方法以解決安全性的問題。若链二次電池過充時，過量的鋰會從陰極脫嵌而嵌入至陽極。因此’具有非常高反應性之鋰金屬會在陽極的表面上沉澱》而陰極也會變成較不具有熱穩定性。再者，做 5 1374563

為電解質之有機溶劑會進行分解反應，而導致突然的放熱反應，最後造成電池著火或***。 5 10 15

.20 此外，在使用易燃非水性電解質之鋰二次電池令，由於電池内部的溫度上升，使電解質分解而造成易燃氣體產生，或由於電解質及電極間之反應，導致易燃氣體產生，亦或由於陰極分解所導致之氧氣的生成，往往造成使用非水性電解質之鋰二次電池***或著火。再者，若電池受到重物的擠壓，或假使電池遭受到強烈的衝擊，亦或如果電池暴露於高溫下，則會有安全性問題產生。特別疋，若釘子刺入電池中，或假使電池遭受擠壓’亦或如果電池遭受到強烈的衝擊，甚或倘若電池暴露於高溫T，則電池十的陰極與陽極則有局冑短路的情形產生。因此’造成局部有過量電流通過而產生熱能。由局部短路所造成的短路電流，其流量與電阻成反比且大部分的短路電流會流向具有低電阻.的部分，在這樣的情形下，非常大量的熱能會在短路部分局部產生。若熱能在電池的内部產生，則組成電池内部之陰極、陽極、及電解質會彳目互仙或發熱。這樣較應是高度放熱反應，且最後導致電池會著火或***。因此，必須避於電池中突發產生熱能的情形發生。為了增加過充時的安全性，一般舍非水性電解質然而，當釘子刺遭受擠壓’亦或如果電池遭受到強烈的衝擊一些添加物至，或假使電池 ’甚或倘若電 6 1374563 池暴露於高溫下，並無法單純的如上所述至非水性電解質中以確保電池的安全性。$加添加物【發明内容】 5 10 因此，本發明之主要目的係在提供—種核检組，其插於繞組式電極組之繞組中心並僅佔有微小的空間，以供各式各樣的功能，特別是有關於電化學裝置：：性：力能。更特別的是，本發明之主要目的係在提供—種核检組，當受到外界的物理衝擊（如擠壓、震盪）、内部的溫度升高、及/或此電化學裝置過充時，本發明之核栓組能用：確：電化學裝置之安全性。為達成上述目的，本發明提供一種核栓組，其插置於一電化學裝置之一繞組中心，此電化學裝置具有一容納一繞組式電極組之外框，且此核栓組包括：一透過將一平面 15 基材捲曲成一管柱狀所製成之核栓，且此平面基材具有至少二個形成浮雕形式之突出物或至少二個形成預定形狀之不連續刻痕；以及一位於此核栓之内空間之容置管，此容置管包含一能改善電化學裝置之安全性之物質。另外，本發明亦提供一種電化學裝置，包括：一透過 20 層疊及捲曲一第一隔離膜、一具有一第一電極片之第一電極板 '一第二隔離膜、以及一具有一第二電極片之第二電極板所得到之繞組式電極組；一容納此繞式電極組之外框；以及如上所述之核栓組，且此核栓組是插置於繞組式電極組之一繞組中心。 7 U74563 5 【實施方式】接下來，將對本發明作進一步詳細的說明。本發明之核栓組係插置於一電化學裝置之繞組令心，其中此電化學裝置具有容納繞組式電極組之外框。

10 使用本發明核栓組之繞組式電極組，其包含第一隔離、"、有第電極片之第一電極板、第二隔離膜、以及具有第一電極片之第二隔離板。此核栓組與纏繞之第一隔離膜相鄰，且透過第一隔離膜與第一電極板電性絕緣。為’及式電極組谷納在外框内，此繞組式電極組的例子，為包含罐體以及用於密封此罐體的端蓋之組合。罐體是由導電材料所製成，且可作為與第二電極片電性連接之第一電極端（請參閱圖丨）。 15 20 本發明之核栓組，其插置於繞組式電極組之繞組中心並僅佔有微小的空Μ，以提供各式各樣的功能，特別是有關於電化學裝置安全性的功能◊此核栓組代表性的包括： (a) —透過將一平面基材捲曲成一管柱狀所製成之核栓，且此平面基材具有至少二個形成浮雕形式之突出物，或此平面基才具有至少二個形成預定形狀之不連續刻痕；以及 <， (b) —置於核栓之内空間之容置管，且此容置管包含一能改善電化學裝置安全性之物質。 (1)核栓結構 8 本發明之核栓是透過一簡單的製作過程，將一平面基材捲曲成-管柱狀，以形成-中空圓管（請參閱圖2)，且^ 平面基材具有至少二個形成浮雕形式之突出物、或且有至少二個形成體形狀之不連續刻痕。當受到外界的物理衝擊（如擠壓、震盪）時，此核栓可確保電化學裝置之安全性，將於後加以說明之。製作具有至少二個形成浮雕形式之突出物的平面基材，可透過各式各樣的壓紋機（如花紋鑿）於平面基材上加二而成。藉由將平面基材捲曲成管柱狀（如圓筒狀），突出物可形成於平面基材上位於刻痕邊界部分（請參閱圖2及3)。由刻痕所形成之突出物之取得，可透過於平面基材上形成刻痕並壓印之，使得突出物形成於基材上位於刻痕邊界部分。舉例而言，將具有刻痕形成於其上之平面基材，放置於打印器上’經擠壓及熱處理後，則可在捲曲此平面基材之前形成刻痕。此刻痕亦可用打孔機來形成。圖2及圖3顯示平面基材之示例’其具有至少二個形成預定形狀之不連續刻痕。刻痕之起始點及終止點彼此間可互相重疊，而形成閉環。或者，起始點及終止點彼此間寸不相互重疊，而形成開環。每一刻痕可為由至少兩條直線組合、一單一曲線、由至少兩條曲線之組合、或由直線及曲線之組合。因此，刻痕及突出物可具有各式各樣之形狀。 1374563 平面基材或核栓可由不鏽鋼、鈦、鎳、或鋁所製成，但並不限於上述之材料。平面基材或核栓較佳是由導電材料所製成。 • 平面基材之厚度是根據電化學裝置之尺寸來決定，可 .5 為0.1·1 mm，而厚度較佳為〇丨_〇 4 mm。核栓的直徑係與電化學裝置之心轴尺寸相符合，但不能過大。舉例來說，核栓之内徑可為1.5-0 mm ,較佳為3_4 mm。核栓上突出物之高度可為〇丨_2 mm，較佳為〇 2〇 6 w mm ° 10 突出物之鋒利度及/或強度可做調整，使内部或外部壓力（破壞隔離膜、電極等）之限度也能夠調整。為了安全的考量，突出物較佳為均勻的分佈於核栓之全部表面上。浮雕形式之突出物或由刻痕所形成之突出物，可形成 15於中空管柱形式之核栓之其内周緣表面上、其外周圍表面上、或其内周緣表面及外周緣表面兩者上。 • 若浮雕形式之突出物或由刻痕所形成之突出物，形成於核栓之外周緣表面上時，預期能產生下述之優點：若由外界施加物理衝擊於電池時，位於電池内部用來 20防止陰極與陽極相互接觸之隔離膜，則會被撕破而造成短路。若細微的短路發生時，電池的高能量則會集中至產生短路之微小部分。集中於微小部分之過量的電流會產生熱能’造成瞬間的熱失控，而導致電池著火或***。 1374563 因此，具有浮雕形式突出物或由刻痕所形成之突出物的本發明之核拴，可在外界施加衝擊下，蓄意造成一些短路以便使短路電流分布於一些短路的部分上，較佳為將所產生的電流及/或熱能分布於核栓上，以使電池不會因熱 5 失控而造成危險。值得注意的是，本發明之核栓即使在正常狀態下，仍保有其浮雕形式之突出物或由刻痕所形成之突出物，因此就算在核栓變形的狀態下，或者是在核栓變形之前，仍可透過犬出物蓄意造成一些短路。如此更可確實的避免電池 10因能量聚集與堆積，所導致之突發狀況（如熱失控）。為了蓄意藉由浮雕形式之突出物、或由刻痕所形成之突出物，產生一些短路，突出物必須能破壞與核栓相鄰之隔離膜，或能破壞第一隔離膜、第二電極板、以及第二隔離膜。 15 為了確保短路僅藉由破壞隔離膜而造成，核栓必須由導電材料所製成，且與第二電極板之第二電極片電性連接。於一般的狀態下，核栓必須藉由第一隔離膜與第一電極板絕緣。值得注意的是，當必須破壞第一隔離膜、第二電極板、乂及第一隔離膜以蓄意造成短路時，此核栓是與電極端電當捲曲平面基材形成管柱狀，以形成中空管柱時，捲曲後平面基材之兩相對側邊，在管柱之軸心方向相互鄰接’且此兩相對側邊較佳為在彼此不重疊下彼此相互連 11 1374563 接，或在彼此間留有間隔下彼此相對。兩相對側邊之邊緣的位置，係使其在正常的狀態下既不會暴露於外側，且也不會暴露於内側。 5 當外界施加等於或高於預設程度之壓力時，此相對側 Τ會相互交又、或其邊緣會朝内部或外部突出，使得例如隔離膜、電極板、核栓之内部等相鄰構件，能沿著一直線方向軸裂，以便符合各個側邊。 10 15 除了上述之情形外，當施加外部衝擊時，接近受到隹擊之局部部分之突出物，可再同時蓄意造成局部短路J 生，所以即使外部衝擊是局部性#，因為相對側邊之邊缚會造成整個轴心、方向部分的破壞，使得相對側邊之邊緣办能在整個轴心方向表面上產生蓄意的短路。此外，即使由於製程的限制’使得在核栓其軸心方向無法形成突出物於電化學裝置之兩端上，然而在施加外部衝擊於電化學裝置之兩端時’平面基材相對側邊之邊緣仍能引起蓄意短路。 20 如圖5所不，根據本發明之實施例，核栓14具有至少一大出物形成於其表面，使得當外界施加等於或高於預設程度之壓力時’突出物能破壞隔離膜，絲栓14係電性連接 ;第電極片12或第二電極端5,其中第二電極片η係由導 :::所製成且提供於第二電極板上’而第二電極端5係電於第一電極片。在正常的狀態下，核栓是與第二電極板電性連接，且藉由第—隔離膜與第' =!:加等於或高於預設程度之壓力時，第= 、又大出物及/或至少一區域相對側邊邊緣之破壞’造 12 1374563 成核栓與第一電極板蓄意短路。因此，短路電流則分佈至一些短路的部分上，且亦透過核栓分散於電池罐體5。因此，能防止電池因為熱失控而造成不安全性（請參閱圖5)。 • 核栓及/或罐體，係較佳由導熱材料所製成，以便使由 5短路所造成之熱能，能夠分散至核栓及/或罐體（請參閱圖 5)。 (2)在核栓内部建構具有一空間之容置管本發明之特徵在於，於核栓之内空間設置有一密封之容置管，且此容置管包含一能改善電化學裝置安全性之物 10 質。此外，此密封之容置管的特徵為，若受到外界的物理衝擊時、若電化學裝置具有異常高的溫度時、及/或若電化學裝置過充時，則容置管之一預定區域會開啟以將改善安全性物質釋放至容置管的外部，且釋放之物質的電化兔反 15 應能提升電化學裝置之安全性。特別是，只有在電化學裝置之溫度異常升高時，以及/ 鲁 <電化學裝置過充時’容置管之-預定區域才會開啟。因此，於正常之電化學裝置内部的溫度與電壓範圍下，能改 4電化學裝置安全性之物質並不會影響到電化學裝置，只 • 20有當電化學裝置具有異常高溫度或過充時，此物質尤立廣 •放以解決電化學裝置安全性的問題。、一當使用本發明之核栓組時，當外界施加等於或高於預 "又程度之壓力時，於核栓内周緣表面之突出物以及/或核检孓相對側邊之邊緣，可破壞此容置管或加速容置管之毀 13 壞。因此，能改善電化學裝置安全性之物質可從容置管中釋放至核栓外部，且改善電化學裝置之安全性。能改善電化學裝置安全之物質包括但不侷限於下列所述：一透過聚合反應在電極表面可形成一外層之物質群組，如環己基苯（cyclohexylbenzene)以及聯苯（biphenyl); 一起始聚合反應之催化劑物質群組；一用以氧化-還原來回反應之物質群組，如氣曱苯趟（chloroanisole); —不可燃物質群組，如填酸衍生物（phosphoric acid derivatives)以及氟乙謎（ether fluoride); —於熱分解可產生氣體之物質群組，如含氮化合物（azo compounds)以及過氧化物（peroxide compounds);以及·^離子型鹽類群組，其可使電極進行氧化及還原反應。這些物質可單獨使用，或其至少兩者可混合使用之。此時，習知技術，如CID(電流中斷裝置）或是排氣孔，即使安全性裝置已被適當的設置，在於理想的時間下啟動此安全性裝置仍有其困難處。CID是設定在3-8kg/cm3下啟動，而排氣孔則是設定在12kg/cm3。啟動這樣的安全性裝置需要電池内部的壓力增加，而壓力的增加則是需要在高溫或高電壓下電解質分解所產生的易燃性氣體、或因溫度升高導致陰極物質分解所產生的氧氣膨脹而造成。即使在易燃性氣體及氧氣產生時，若電池内部的壓力仍然不高，則雖然電池内部逐漸發展成可燃的環境，仍無法將CID或排氣孔啟動。最後，累積的易燃性氣體會著火或***。CID 或排氣孔之啟動壓力可降低以達到改善此狀況的目的。然 1374563 而，透過内部壓力增加來啟動CID或排氣孔可能會存在另一個問題，此問題會發生在電池的正常操作下或電池變得不穩定的時候。 . 為了解決上述的問題，本發明使用一種氣體或一產生 5 氣體之化合物，做為能改善電化學裝置之安全性之物質。此容置管只有在特殊的情況下會被破壞而釋放出大量的氣體，造成電化學裝置内部的壓力增加❶如此會導致安全性構件能提早被啟動，且此安全性構件可感應電化學裝置内部的壓力變化而自我啟動，如（丨）一第一安全性構件，其用 10 以停止電化學裝置而不再重新啟動；以及/或（ii) 一第二安全性構件，其用以將電化學裝置内部異常狀態調整至正常狀態。因此’容易著火之氧氣或易燃性氣體、電解質、以及内部累積的熱量，能事先釋放至外部，如此便能降低電化學裝置内部之易燃性氣體濃度以及溫度。這樣便可防止 15 著火或***的情形發生，且改善電池的安全性。第一安全性構件可為一壓力感應裝置，如CID。第一安 > 全性構件可包含（i) 一壓力感應裝置；（ii) 一電線，其用以傳遞壓力感應裝置之電流；以及…i) 一構件，其用以回應透過電線傳輸之電流，並停止電化學裝置之充電或將一充 20 電狀態轉換為一放電狀態。第二安全性構件可為一壓力開啟雙’如排氣孔。氣體或由氣體產生化合物所產生的氣體之非限定例子包含.惰性氣體，如N2、He、Ne、Ar、Kr、以及Xe，·不可燃氣體，如C〇2 ' Fz、以及Br2 ;以及其混合物。因氧氣易 15 1374563

因其最不容著火’故將它排除在外’且較佳為惰性氣體易燃燒。氣體產生化合物可為固體或液體，且若溫度到達點時…部分的固體或液討進行相變，”Μ 換成氣體。此化合物可以氣態的方式存在。此化合物於熱分解時能產生氣體的物質、低溫液體、可昇華：或離子型鹽類。若能改善電化學裝置安全性之物質為—種在执分解下產生氣體的物質，則此物質釋放至容置管外部並埶分解產 10生氣體。或者，此物質會熱分解產生氣體，並釋放至容置管外部。在容置管外部產生的氣體或釋放至容置管外部的氣體（二氧化碳及/或氮氣），係與感應電化學裝置内部壓力並自我啟動之安全性構件進行協同作用，來改善電化學裝置之安全性❶透過熱分解產生的氣體可為大量的惰性氣 15體，而能防止電化學裝置内部能產生熱能的氣體與氧氣接觸。因此能改善電化學裝置之安全性。於熱分解下產生如二氧化碳或氮氣等氣體的物質，為一種藉由熱而能自我分解而產生氣體的材料。這類物質的非限定例子包括：有機過氧化物、碳酸酯化合物、含氮化 2〇物酿肼（hydrazide)化合物、碳醢肼（carbazide)化合物、或其相似物。這類化合物可單獨使用或混合使用於本發明之容置管中。再者’能改善電化學裝置之安全性之物質可為低溫液體、可昇華物質、或其混合物。若釋放至容置管外部之物質為一低溫液體，電化學裝置内部的熱能會在低溫液體與此物質間交換，而能快速的降低電化學裝置之溫度並確保電化學裝置之安全性。低溫液體或可昇華物質可進行相變而轉換成氣體，且在相變過程中能吸收環境中的熱能，而提升電化學裝置的安全性。再者，因相變而產生的氣體可為大量的惰性氣體，其可避免電化學裝置内部的物質與氧氣接觸，而可能會產生熱能。因此能改善電化學裝置之安全性。低溫液體的非限定例子包括：液態氮、液態氦、液態氖、液態氬、液態二氧化碳、做為冷卻劑之氯氟碳化物 (chlorofluorocarbon, CFC)以及 I 氣氫烧碳化物 (hydrochlorofluorocarbon, HCFC)、做為替代冷卻劑之氫氟碳化物（hydrofluorocarbon, HFC)以及碳氫化物（hydrocarbon, HC)。此低溫液體可單獨使用，或可將至少兩者混合使用。可昇華物質的非限定例子包括：破（iodine)、蔡 (naphthalene)、樟腦（camphor)、乾冰（dry ice)、以及氟氣烧 (Freon)。這些可昇華物質可單獨使用，或可將至少兩者混合使用。能改善電化學裝置安全性之物質亦可採用離子型鹽類。從容置管釋放出之離子型鹽類的陽離子與陰離子會往電化學内部之陽極與陰極移動，並分別進行氧化及還原反應。特別是，因短路電流而高度聚集的電子、或因外部衝擊或内步問題導致過充之電子，能在陽極與離子型鹽類之陽離子進行反應，而減少電子的數目。如此可防止因突然 1374563 對於形成第一構件及第二構件的聚合物並無特殊限制，只要在高於該電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於4.3V下，此聚合物能融化即可。此類聚合物的非限定例子包括··發樹脂（silicone resins)、丙稀酸樹脂（acrylic 5 resins)、聚氨酯樹脂（urethane resins)、環氧樹脂（epoxy resins)、橡穆 (rubber)、聚乙稀（polyethylene)、聚丙 _ (polypropylene)、聚丁稀(polybutene)、聚乙酸 (polyacetaldehyde)、聚曱搭（polyformaldehyde)、聚環氧丙院（polypropylene oxide)、聚甲基丙稀酸甲酷（polymethyl 10 methacrylate)、聚偏二氯乙稀（polyvinylidene chloride)、聚氟乙稀（polyvinyl fluoride)、聚偏氟乙稀（polyvinylidene fluoride)、或其相似物。上述的聚合物可單獨或混合使用。形成第一構件之聚合物與形成第二構件之聚合物可相同或不同。 15 此外，中空圓管柱可由聚合物或金屬所形成。特別是，中空圓管枉形成如本發明之容置管之外型。中空圓柱管較加具有耐久性、電化學穩定性、以及熱穩定性。形成中空圓管柱之聚合物可與形成第一構件與第二構件之聚合物相同或不同。較佳為形成中空圓管柱之聚合物 20 之熔點高於形成第一構件與第二構件之聚合物之熔點。更佳為形成中空圓管枉之聚合物在高於電化學裝置之正常驅動溫度下’或在電壓.南於4.3V下不會融化，且可維持原來的形狀。此聚合物的非限定例子包括：乙烯醋酸乙浠 (ethylene vinyl acetate，EVA)、聚笨乙烯（p〇iyStyrene)、聚 19 1374563 5

10 15

20 苯謎（polyphenylene ether，PPE)、聚氣三氟乙稀 (polychlorotrifluoroethylene)、聚氣乙稀（polyvinyl chloride， PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate， PET)、聚醯胺（polyamide)、聚己内醯胺（polycaprolactam)、聚碳酸醋（polycarbonate， PC)、聚-對-二甲苯 (poly-(p-xylene))、聚醯亞胺（polyimide，PI)、聚氧基本曱酸酯（polyoxybenzoate，POB)、聚醚謎酮（polyetheretherketone， PEEK)、聚苯硫謎（polyphenylene sulfide，PPS)、聚醚硬 (polyether sulfone，PES)、聚礙（polysulfone，PSU)、妙樹脂 (silicone resins)、丙烯酸樹脂（acrylic resins)、聚氨酯樹脂 (urethane resins)、環氧樹脂（epoxy resins)、橡耀·（rubber)、聚乙稀（polyethylene)、聚丙稀（polypropylene)、聚丁稀 (polybutene)、聚乙搭（polyacetaldehyde)、聚甲裕 (polyformaldehyde)、聚環氧丙烧（polypropylene oxide)、聚甲基丙締酸甲醋（polymethyl methacrylate)、聚偏二氣乙稀 (polyvinylidene chloride)、聚亂乙稀（polyvinyl fluoride)、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride)、或其相似物。上述的聚合物可單獨或混合使用。此外，對於形成中空圓管柱及第二構件之金屬材料並無特殊限制，只要此金屬之熔點高於形成第一構件與第二構件金屬之熔點即可。較佳為在高於電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於4.3V下不會融化之金屬。此類金屬的非限定例子包括：鎳、銅、鋁.、鈦、鉻、碳、鐵、鈷、 20 1374563 组、金、銀、飢、不鑛鋼（sus)、其合金、或其相似物。上述的金屬可單獨或混合使用。圖6a係本發明實施例丨之容置管平面圖，此容置管包含一中空圓管柱100、以及密封中空圓管柱兩端之第一構件 5 200與第一構件3〇〇。聚合物構件與中空圓管柱可相互連接’例如採用熱溶製程，以將中空圓管柱之外端密封。在此，聚合物構件是在中空圓管柱密封後裝設上去的。若第 -構件200及/或第二構件3〇〇是與中空圓管柱1〇〇採用相同的材質，可不必使用獨立的第一構件及/或第二構降，即可 10將中空圓管柱之其一或兩端經熱熔後以密封容置管。圖6b及6c為本發明實施例丨之另一容置管平面圖，其包含：一 Μ圓管柱⑽；-卜構件·，其由—聚合物所形成且密封該中空圓管柱之一端；以及一第二構件_，其由一金屬所形成，且密封該中空圓管柱之另一端。在此， 15由聚合物形成的第一構件是以隔板或膠囊的形式，裝μ為中空圓管柱之一端。又在本發明實施例2之容置管包含：―管柱，其具有兩個或以上之令空圓管柱，且該等中空圓管柱係長度方向相連接；一第三構件，其密封該管柱之== 20及一第四構件，其密封該管柱之另一端。此實施例2之容置館的特徵在於，當高於電化學裝正常驅動溫度下，或在電塵高於4.3V下，連接兩個^ 之中空圓管柱之聚合物會融化，使得連接的兩個中空柱會相互分離，且密封之容置管的内部會會向外暴^。: 21 1374563 =於電化學裝置正常驅動溫度之溫度範圍較佳為7(rc 於實施例2之容置管中，用於連接兩個或以上中处圓其柱之聚合物的外形可為管狀或片狀。然而，對於聚合物二 5 外型與厚度並無特殊限制。此外，用於連接兩個或以上中空圓管柱之聚合物並無特殊限制’只要此聚合物在高於電化學裝置之正常驅動溫

度下，或在電塵高於4.3V下會融化即可。此類聚合物的= 限定例子包括：矽樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、橡膠、聚乙稀、聚丙稀、聚丁烤、聚乙搭聚甲搭、聚環氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氣乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、或其相似物。上述之聚合物可單獨或混合使用。在實施例2之容置管令，中空圓管柱、第三構件以及第 15 四構件，可分別獨立地由聚合物或金屬所形成。對於形成中空圓管柱、第三構件以及第四構件的聚合物並無特殊限制。因此，形成中空圓管柱、第三構件以及第四構件的聚合物，可與連接兩個或以上中空圓管柱之聚合物相同或不同。較佳為每一聚合物之熔點高於連接兩個 2〇或以上中空圓管柱之聚合物之熔點。更佳為每一聚合物在兩於電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於43v下不會融化，且可維持原來的形狀。此類聚合物的非限定例子與實施例1之容置管中形成中空圓管柱之聚合物相同。 22 1374563 此外，對於形成中空圓管柱、第三構件及第四構件之金屬並無特殊限制，只要此金屬的炫點高於用以連接兩個 <以上中空圓管柱之聚合物的熔點。較佳為在高於電化學纟置之正常驅動溫度下，或在電壓高於43v下不會融化之 5金屬。此類金屬的非限定例子與實施例1之容置管令形成中空圓管柱之金屬相同。圖6d為本發明實施例2之另一容置管平面圖，其包含： —管柱’其具有兩個中空圓管柱1〇〇、11〇並使用一聚合物 • 4GG於長度方向相互連接；以及—第三構件細及第四構件 10 300，其由聚合物所形成且密封該中空圓管柱之兩端。本發明實施例3之容置管包含：一中空圓管柱，其表面具有至少一開孔，且中空圓管柱之兩端為密封的；以及一聚合物構件，其用以密封開孔。實施例3之容置管的特徵在於，密封開孔之聚合物構件 15在咼於電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於4.3V 下會融化，以使密封之容置管内部會暴露出來。在此，高 • 於電化學裝置正常驅動溫度之溫度範圍較佳為70°C至200 〇C。對於形成於中空圓管柱表面的開孔之形狀並無特殊限 20 制。同時’對於密封開孔之聚合物構件的形狀及尺寸也沒有特殊限制。舉例而言，聚合物構件500可具有如圖6e所示之凹槽狀的外形並形成在中空圓管柱100中，或如圖0f所示之刻紋狀的外形並以薄薄一層形成於中空圓管柱1 〇〇上。 23 1374563 賴取兮物構件之聚合物並無特殊限制，只要此聚合物在高於電化學裝置之正常驅動溫度下或在電壓高於4.3V下會融化即可。此類聚合物的非限定例子包括石夕樹脂、丙烯酸樹脂、議樹脂、環氡樹脂、橡膠、聚乙稀、聚丙烯、聚丁稀、聚乙链、聚甲链、聚環氧丙烧、聚甲基丙稀酸甲醋、聚偏二氯乙稀、聚氟乙稀聚偏氣乙稀、或其相似物。上述之聚合物可單獨&混合使用。於實施例3之容置管中’此中空圓管柱可由聚合物或金屬所形成。 1〇 .對於形成中空圓管柱之聚合物並無特殊限制。因此，形成中空圓管柱之聚合物可與聚合物構件之聚合物相同或不同。較佳為此聚合物之熔點高於聚合物構件之熔點。更加為在高於電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於下此聚β物不會融化且能保持原來的形狀。此類聚 15合物㈣限定例子與實施例1之t置管中形成中空圓管柱之聚合物相同0 此外，對於形成中空圓管柱之金屬並無特殊限制，只要此金屬的溶點高於聚合物構件之聚合物的炫點即可。較佳為在高於電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於 20. 4.3J下不會融化之金屬。此類金屬的非限定例子與實施例1 之4置管中形成_空圓管柱之金屬相同。同時，本發明之容置管並不限定於上述實施例丨至實施例3所述之容置管。將上述實施例做任何的結合亦落入本發明之範圍内。 24 1374563 圖7將說明如何藉由插置容置管於核栓中以組合本發明之核栓組。本發明可使用上述之核栓組，以增加採用電化學反應之各種電化學裝置的安全性，而各種電化學裝置包括每一 5 種形式之一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池、以及電容器。其中二次電池較佳包含裡二次電池，如叙金屬一次電池、链離子二次電池、鐘聚合物二次電池、以及鐘離子聚合物二次電池。然而，本發明所能應用之各種形式之電化學裝置，不僅僅包含鋰離子電池，同時也包含鎳 10 氫電池以及鎳鉻電池。本發明亦可應用於將來可能用來取代鐘離子電池的其他種電池。本發明所使用之電化學裝置的外形並無特別限制，且電化學裝置可具有各式各樣的尺寸及/或外形，包含圓柱型、平板型、體型（bulk type)等。本發明同時亦可應用於封 15裝體外框、硬質封裝體、以及軟質封裝體。本發明提供一種電化學裝置封裝體，其包括組成如上述之單一電化學裝置、或採用並聯或串聯方式結合之複數個電化學裝置。接下來’本發明以鋰二次電池作為示例。 2Q 名绝經二次電池包含陰極、陽極、非水性電解質、以及隔離膜其中陰極包含作為陰極活性材料之裡複合氧化物，且陽極可使鋰進行嵌入/脫嵌反應。 a對於陰極活性材料，可使用一般用於習知電化學裝置之陰極活性材料。陰極活性材料之非限定例子包括：鋰過 25 1374563 渡金屬複合氧化物，如 LiMxOy(M=Co ' Ni、Μη、CoaNibMnc) (如鋰錳複合氡化物（如LiMn204)、鋰鎳氧化物（如LiNi02)、鋰鈷氧化物（如LiCo02)、經其他過渡金屬或含鋰之釩氧化物等，部分取代上述氧化物之錳、鎳和鈷之其他氧化物）；或 5 硫屬化合物（chalcogenide)，如二氧化猛、二硫化欽、二硫化鉬等。陰極活性材料較佳可為LiCo02、LiNi02、LiMn02、 LiMn204、Li(NiaCobMnc)02 (其中 0 < a < 1、0 < b < 1、0 < c < 1' a+b+c=l)' LiNii.YCoY〇2' LiC〇i.YMnY02' LiNi1.YMnY02 (其中〇SY< 1)、Li(NiaCobMnc)04 (其中 0< a< 2、0< b< 2、 10 0<c<2、及 a+b+c=2)、LiMn2-zNiz〇4、LiMn2-zCoz〇4 (其中 0 <z< 2)、LiCoP04、LiFeP04或其混合物。陰極活性材料更加可為 LixM02 (其中 Μ為 Ni、Co、或 Μη，且 0.05$χ$1·10)。陰極活性材料係與陰極電流集電器結合以形成陰極，且陰極電流集電器包含由鋁、鎳或其組合所形成的金屬薄 15 片。對於陽極活性材料，可使用一般用於習知之電化學裝置之陽極活性材料。陽極活性材料的非限定例子，包含能讓經離子欲入/脫欲之鋰金屬、裡合金、碳、石油焦（petroleum coke)、活性碳、石墨或其他含碳材料。陽極活性材料係與 2〇陽極電流集電器結合以形成陽極，且陽極電流集電器包含由銅、金、錄、銅合金或其組合所形成的金屬薄片。可使用之隔離膜其具有微孔性結構，且其包含多層膜，係由聚乙烯（polyethylene)、聚丙稀（polypropylene)或其組合所形成；或包含用於固態聚合物電解質或膠體聚合物 26 1374563 5

10 15

20 電解質之聚合物膜’如聚偏氟乙浠（polyvinylidene fluoride)、聚乙稀氧化物（polyethylene oxide)、聚丙烯腈 (polyacrylonitrile) 或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) ° 本發明可使用的電解質鹽包含如分子式Α+Β·所示的鹽類，其中Α+係為鹼金屬陽離子，其選自由Li+、Na+、Κ+及其組合所組成之群組；且Β·係為陰離子，其選自由PF6·、 BF4·、cr、Br- ' Γ、C104· ' AsF6-、ch3co2_、CF3S03-、 n(cf3so2)2·、c(cf2so2)3·及其組合所組成之群組；且此鹽類是溶解或解離於有機溶劑中，其選自由碳酸丙烯酯 (propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯醋（ethylene carbonate, EC)、碳酸二乙醋（diethyl carbonate, DEC)、碳酸二曱醋 (dimethyl carbonate, DMC)、碳酸二丙醋（dipropyl carbonate， DPC)、二甲基.亞石風（dimethyl sulfoxide)、乙腈（acetonitrile)、二曱氧基乙烧（dimethoxyethane)、二乙氧基乙烧 (diethoxyethane)、四氫0夫喃（tetrahydrofuran)、N-曱基-2-0比洛燒酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、碳酸甲乙錯（ethyl methyl carbonate，EMC)、γ-丁内酯（gamma-butyrolactone) 及其混合所組成之群組。如上所述，本發明之核栓組具有下述之優點：當外界施加等於或高於預設程度之壓力，形成於核栓表面之突出物及/或沿直線方向之兩相對側邊之邊緣，能夠產生蓄意的短路，如此可防止電化學裝置因熱失控而遭受危險，且能確保電化學裝置之安全性。 27 1374563 核栓組之谷置管具有一岔封結構，以在容置管内部提供一空間以容納能改善電化學裝置安全性之物質，且可輕易的控制此物質之填充量。在沒有受到外界的物理衝擊或是電化學裝置内部之溫度及電壓維持在正常範圍下本發 5明之容置安全性改善物質之容置管並不會對於電化學裝置造成任何影響。當電化學裝置具有異常高之内部溫度或當電化學裝置因過充而導致電壓過大，則由聚合物所製成之容置管那部份會融化，並將安全性改善物質從容置管内部空間釋放至外部，如此便可改善電化學裝置之安全性。〇综上所述，核栓僅佔微小的空間即可使本發明之核栓組能展現各式各樣的功效，特別是有關於電化學性之功效。【圖式簡單說明】 15 圖1係習知具有由核栓纏.繞之電極組之電化學裝置。圖2係製作本發明核栓之簡短流程。圖3係本發明之具有至少二個形成預定形狀之不連續刻痕之平面基材示意圖。

圖4係本發明一實施例中，如何使用核栓組組合電池之示竟 20 圖。 Q 圖5係本發明一實施例之核栓組如何確保安全性之示意圖。圖6a至0f係本發明示範之容置管之示意圖。♦ 圖7係本發明之核栓組，如何插置容置管於核栓令之示意 28 1374563 【主要元件符號說明】 5第二電極端 12 14 核栓 5 i 100, 110中空圓管柱 200 300 第二構件 400 200 第三構件 300 500 聚合物構件第二電極片 t池罐體第一構件聚合物第四構件 29

Claims

1374563 第9613W56號，ιοί年2月修正頁 /W年巧卜Ά·，-替換頁十、申請專利範圍： 1. 一種核栓組，係插置於一電化學裝置之一繞組中心，該電化學裝置具有一容納一繞组式電極組之外框，且該核检組包括： 5 一透過將一平面基材捲曲成一管柱狀所製成之核栓，且該平面基材具有至少二個形成浮雕形式之突出物或至少二個形成預定形狀之不連續刻痕；以及 _ 一位於該核栓之内空間並與該核栓分離設置之容置管，該容置管包括有一或以上之中空圓管柱且包含一能改 10 善該電化學裝置之安全性之物質。 2. 如申請專利範圍第丨項所述之核栓組，其中於具有該等刻痕之平面基材捲曲成一管柱狀時或之前，該平面基材之一部分形成該等突出物，且該部分係位於一刻痕邊界部分β 15 3.如申請專利範圍第1項所述之核栓組，其中該捲曲成一管柱狀之平面基材，其於一管柱軸心方向相對之兩相 ► 對側邊，在彼此不重疊下彼此相互連接，或在彼此間留有間隔下彼此相對。 4.如申凊專利範圍第i項所述之核栓組其中當外界 20施加一等於或高於一預設程度之壓力，該捲曲成一管柱狀之平面基材，其於一管柱軸心方向相對之兩相對側邊之邊緣會突出，使相鄰構件會沿著一直線方向破裂，以符合各個相對侧邊。 30 1374563 &年2^7¾吟(烫.)正替換頁 5. 如申請專利範圍第1項所述之核栓組，其中該容置管具有一結構’該結構包含：一中空圓管柱；一第一構件，其由一聚合物所形成且密封該中空圓管 • 5 柱之一端；以及第一構件，其由一聚合物或一金屬所形成，且密封該中空圓管柱之另一端。 6. 如申請專利範圍第5項所述之核栓組其中在高於 • 肖電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於43v的情 1〇況，該第一構件與該第二構件之其一或兩者會融化。 7. 如申請專利範圍第1項所述之核栓組其中該容置管具有一結構，該結構包含：一管柱，其具有兩個或以上之中空圓管柱，且該等中空圓管柱係使用一聚合物於長度方向相連接； 15 一第二構件，其密封該管柱之一端；以及一第四構件，其密封該管柱之另一端。 φ 8.如申·月專利範圍第7項所述之核检組，其中在高於豸電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓高於4Μ的情 >兄’連接該兩個或以上之中空圓管柱之該聚合物會融化。 ' 2〇 9.如中請專利範圍第1項所述之核栓組，其中該容置管具有一結構，該結構包含：中二圓管柱，其一表面上具有至少一開孔，且該中空圓管柱之兩端為密封的；以及一聚合物構件，其密封該開孔。 31 1374563

15

负史)正替換頁 10·如申請專利範圍第9項所述之核栓組，其令在高於該電化學裝置之正常驅動溫度下，或在電壓向於4.3V的情 .況，該聚合物構件會融化。 11.如申請專利範圍第6、8、及1〇項任一項所述之核栓 5 組，其中高於該電化學裝置正常驅動溫度之溫度範圍為70 至 200°C 。 12.如申請專利範圍第5' 7、及9項任一項所述之核栓組，其中用於該第一構件之該聚合物、用於該第二構件之該聚合物、連接兩個或以上之中空圓管柱之該聚合物、或密封該等開孔之該聚合物構件，係選自由矽樹脂（silicone resins)、丙烤酸樹脂（acrylic resins)、聚氨醋樹脂（urethane resins)、環氧樹脂（epoxy resins)、橡膠（rubber)、聚乙稀 (polyethylene)、聚丙稀（polypropylene)、聚丁稀 (polybutene)、聚乙搭（polyacetaldehyde)、聚曱搭 (polyformaldehyde)、聚環氧丙烧（polypropylene oxide)、聚曱基丙稀酸曱S旨（polymethyl methacrylate)、聚偏二氣乙稀 (polyvinylidene chloride)、聚氣乙稀（polyvinyl fluoride)、以及聚偏氟乙稀（polyvinylidene fluoride)所組成之群組之至少一聚合物。 20 13.如申請專利範圍第1項所述之核栓組，其中該能改善該電化學裝置之安全性之物質係為一氣體或一產生氣體之化合物。 14.如申諳專利範圍第1項所述之核栓組，其中該能改善該電化學裝置之安全性之物質，係選自由A12(S0.4)3、 32 1374563 • Ca(OH)2、Mg(N〇3)2、Pbl2、NaCl、MgCl2、以及 A1(oh)3 所組成之群組之至少一離子型鹽類e I5·如申請專利範圍第1項所述之核栓組，其中該能改善該電化學裝置之安全性之物質，係為一低溫液體、一可 5昇華物質、或一該低溫液體與該可昇華物質之混合物。 16.如申請專利範圍第1項所述之核栓組，其中該等浮雕形式之突出物、或該等由該等刻痕所形成之突出物係形成於該核栓之一内周緣表面、該核栓之一外周緣表面、 ® 或該核检之該内周緣表面及該外周緣表面。 10 n.如申請專利範圍第1項所述之核栓組，其中該等浮雕形式之突出物、或該等由刻痕所形成之突出物，係平均的分佈於該平面基材之全部表面。 18. —種電化學裝置，包括：一透過層疊及捲曲一第一隔離膜、一具有一第一電極 15 >!之第-電極板、—第二隔離膜、以及__具有—第二電極片之第二電極板所得到之繞組式電極組； Φ 一谷納該繞式電極組之外框；以及一根據申請專利範圍卜17項中任一項所述之核栓組，且該核栓組係插置於該繞組式電極組之一繞組中心。 20 19.如申請專利範圍第18項所述之電化學裝置，其中該核检組具有形成浮雕形式之突出物、或由刻痕所形成之突出物，且該等突出物係形成於該核栓之一外周緣表面，而該核检組係與電極端絕緣，且當外界施加一等於或高於一預設程度之壓力，該等形成浮雕形式之突出物、或該等由 33 Α 月，修(灸)正替換頁刻痕所形成之突出物，會使該第一隔離膜、該第一電極板、以及該第二隔離膜破裂，以蓄意造成一短路。 20.如申請專利範圍第18項所述之電化學裝置，其中該 ' ^检組具有形成浮雕形式之突出物、或由刻痕所形成之突 5出物，該等突出物係形成於該核栓之一外周緣表面，該核拴組係由一導電材料所製成且與該第二電極板之該第二電極片電性連接，該核栓組在一正常狀態下係透過該第一隔離膜與該第一電極板絕緣，且當外界施加一等於或高於一 ® 預設程度之壓力，該等突出物會使該第一隔離膜破裂，以 !〇蓄意造成至少一短路。 21_如申請專利範圍第18項所述之電化學裝置，其中該能改善該電化學裝置之安全性之物質係為一氣體或一產生氣體之化合物’ 一安全性構件係設置在該電化學裝置之内部，以感應該電化學裝置内部之壓力變化，而停止該電化 15 學裝置或快速的將電化學裝置内部異常狀態調整至正常狀態’且由該容置管排出的氣體量，係用以決定感應該電化 φ 學裝置内部壓力變化之該安全性構件之作用範圍。 22.如申請專利範圍第21項所述之電化學裝置，其中該安全性構件包含至少一選自由下列群組所組成之安全性構 '20 件：（丨）一第一安全性構件，其用以感應該電化學裝置内部之壓力變化並停止該電化學裝置之充電，或用以將一充電狀態轉換為一放電狀態；以及（ii) 一第二安全性構件，其用以感應該電化學裝置内部之壓力變化，並釋放熱能或該氣體。 34 1374563 5

(★乙月1曰修(更)正替換頁 23. 如申請專利範圍第22項所述之電化學裝置，其中該第一安全性構件包含一壓力感應裝置。 24. 如申請專利範圍第22項所述之電化學裝置，其中該第一安全性構件包含（i) 一壓力感應裝置；（ii)—電線，其用以傳遞該壓力感應裝置之電流；以及（iii) 一構件，其用以回應透過該電線傳輸之電流，並停止該電化學裝置之充電或將一充電狀態轉換為一放電狀態。 25. 如申請專利範圍第22項所述之電化學裝置，其中該第二安全性構件係為一壓力開啟閥。 26. 如申請專利範圍第22項所述之電化學裝置，其中該第一安全性構件、該第二構件、或該第一及第二安全性構件之啟動’係透過因該電化學裝置之溫度範圍高於一正常操作溫度下，於該容置管中存在之氣體排除壓力，所導致之體積膨脹以及該電化學裝置内部之壓力增加。 27. 如申請專利範圍第18項所述之電化學裝置，其係為一兹二次電池。 35