JP2010505995A - 良好な電気特性および良好な化学的反応性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、「Ferroelectric Polymers With Giant Electrostriction:Based On Semicrystalline Terpolymers Containing Vinylidene Difluoride,Trifluoroethylene and Third Monomer」と題する米国特許第6,355,749号、「A New Process of Preparing Functional Fluoropolymers」と題する米国特許第6,911,509号、および2004年2月17日に出願された米国特許出願第10/778,112号に関係した主題を含んでいるものと考えられ、これらの各特許文献はこれをもって参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は、良好な化学的反応性、例えば架橋反応および複合材料の調製などでの良好な化学的反応性、高い破壊電界E>100MV/m(メガボルト・パー・メートル)、高い誘電定数(ε>10)、および高いエネルギー密度を呈することができる鎖末端官能基化フルオロポリマーに関係する。より詳細には、本発明は、官能性開始剤によって調製することができる、ビニリデンジフルオリド(VDF)と1つ以上の付加的なモノマー、例えばトリフルオロエチレン(TrFE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、クロロジフルオロエチレン(CDFE)、クロロフルオロエチレン(CFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)などとから製造されるフルオロポリマーに関係する。結果として得られる鎖末端官能基化フルオロポリマーは、有利なことに、高い誘電特性および強誘電特性、ならびに良好な化学的反応性を有することができる。
高い誘電定数を呈し、外部電場により大きな電気変位又は/及び機械的作動を発生するポリマーは、大いに注目を集めており、キャパシタ、トランスデューサ、アクチュエータおよびセンサとして使用されている。現在、高誘電性材料および強誘電性材料でのほとんどの商業的な適用は、それらが多くの欠点、例えば低いひずみレベル、脆性、重量が重いこと、および高い加工温度などの欠点を呈するという事実にもかかわらず、圧電性セラミックスおよび磁気ひずみ材料をベースとしている。その上、これらの材料は、生産するパーツが複雑な形状を有しているときには、加工の困難性を呈する。これとは対照的に、強誘電性ポリマーは、多くの望ましい特性、例えば可撓性、軽量性、高い機械的強度、大きな面積のフィルムに容易に加工され得る能力、および様々な構造に容易に成形され得る能力などの特性を呈する。セラミック材料に優るこれらの利点にもかかわらず、ほとんどのポリマーは、誘電定数に関して低い電界感度、電気変位、圧電係数、電気機械結合係数および場誘起ひずみといった欠点を抱えており、これらの欠点がそのようなポリマーの適用を制限している。
において分極された延伸フィルム)は比較的高い圧電定数を呈する(Kogaら、J.Appl.Phys.、59、2142、1986)が、電場に対するそれらの双極子の応答は環境温度では非常に遅く、そのコポリマーの分極ヒステリシスループ(極性対電場)は非常に大きい。55モル%のVDFと45モル%のTrFEとからなるVDF/TrFEコポリマーは、VDF/TrEFファミリーにおけるこれらのコポリマーのうちで最も狭い分極ヒステリシスループおよび最も低いCurie温度を呈する(Higashihataら、Ferroelectrics、32、85、1981)が、尚も有意に広いヒステリシスループを呈する。
419、284、2002;J.Appl.Polym.Sci.82、70、2001)。これらの複合材料の調製は、そのターポリマーと銅フタロシアニン(CuCy)有機分子を含む幾種類かの高誘電性材料との単純な混ぜ合わせにより着手された(J.Appl.Polym.Sci.82、70、2001、Nature 419、284、2002、Macromolecules 38、2247、2005)。しかし、結果として、フルオロポリマーの低い表面エネルギーおよび不粘着(non−stick)特性が、フルオロポリマーと高誘電性材料との間での不適合なブレンドをもたらす。この不適合性は、多くの電気的用途にとって不可欠である良好な機械的特性を備えた一様な複合フィルム(>40μmもの厚み)を調製する上での重大な障害である。全体的に見て、この段階では高性能の誘電性材料を調製することはまだ実現し難い。
本発明の利点は、良好な化学的反応性および良好な電気特性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー、ならびにそれらのフルオロポリマーの調製および複合材料を含む。
を有する鎖末端官能基化フルオロポリマーにより達成される。有利には、この鎖末端官能基化フルオロポリマーは、約100MV/mより大きな破壊電界、例えば約200MV/mより大きな破壊電界を有し、また、少なくとも10、例えば少なくとも15の誘電定数を呈する。様々な実施形態は、このフルオロポリマーが約1,000グラム/モル〜約1,000,000グラム/モルの平均分子量を有しているケース、「フルオロポリマー」が約50モル%〜約95モル%のビニリデンフルオリド(VDF)および約5モル%〜約50モル%の第2のモノマーの重合生成物であるケース、ならびに前述の官能性末端基がSi(R)n(OH)3−n、Si(R)n(OR)3−n、OH、COOH、COOR、無水物、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムイオンからなる群[式中、nは0〜2であり、RはC1−C6アルキル基である]から選択されるケース
を含む。
この開示は、都合のよいことに良好な化学的反応性、高い破壊電界(E>100MV/m)および高い誘電定数(ε>10)を有することができる官能基を含有した一群のフルオロポリマーに関係する。このフルオロポリマーは、それらの官能基を伴わないフルオロポリマーが使用されたと仮定した場合よりももっと一様な形態を有する複合材料を調製するために使用することができる。好適には、この官能性フルオロポリマーは、非摂動ポリマー鎖構造により、高誘電性材料としての反応性を提供するだけでなく、そのフルオロポリマー自体の望ましい特性を維持することもできる、1個または2個の反応性末端官能基
(例えば極性末端基)を含有した「テレケリック」フルオロポリマーである。以下に検討するように、それらの末端官能基は明確に定義された複合構造を形成する化学的なメカニズムを提供し、高電場条件下においてさえ、充分に分散した構造を維持することができる。その上、これらの官能基は、官能性フルオロポリマーを用いて製造される材料の機械的な強度、破壊電界および長期的な安定性を増大させる架橋ポリマーネットワークの形成を促進することもできる。
により表わされる。この鎖末端官能基化フルオロポリマーは、1kHzにおいて少なくとも10、15、20、25、30、40、50、70またはそれらの間の何らかの値の誘電定数を有している。好適なフルオロモノマーは、トリフルオロエチレン(TrFE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、1−クロロ−1−フルオロ−エチレン(1,1−CFE)、1−クロロ−2−フルオロ−エチレン(1,2−CFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(CDFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロビニル官能性モノマー、例えば1,1,2−トリフルオロブテン−4−ブロモ−1−ブテンおよび1,1,2−トリフルオロブテン−4−シラン−1−ブテンなど、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)およびペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)など、ならびにペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、例えば2,2,2−トリフルオロエチルアクリラートおよび2−(ペルフルオロヘキシル)エチルアクリラートなどから選択される。好適な非フルオロモノマー、例えば置換型または非フッ素置
換型の炭化水素モノマーは、ビニルクロリド、ビニルエーテル、アクリラートおよびメタクリラートから選択される。XまたはYは、Hを含め、いかなる末端基であってもよい。官能基として、XまたはYは、例えばSi(R)n(OH)3−n、Si(R)n(OR)3−n、OH、COOH、COOR、無水物、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムイオンなどのいかなる官能性末端基であってもよく、ここで、nは0〜2であり、RはC1−C6アルキル基である。1つの実施形態においては、XおよびYの両方がともに官能性末端基である。この開示の1つの態様においては、鎖末端官能基化フルオロポリマーは、約1,000グラム/モル〜約1,000,000グラム/モルの数平均分子量(Mn)、好適には約5,000グラム/モル〜約300,000グラム/モル、一層好適には約10,000グラム/モル〜約200,000グラム/モルのMnを有している。
長部位へのフルオロモノマーの付加反応を有意に増強する。多くのフリーラジカル重合系とは様相を異にし、このボラン媒介ラジカル重合は環境温度で起こって広範囲にわたる様々なフルオロモノマーを組み入れることができ、そのようなフルオロモノマーは、ビニルフルオリド(VF)、ビニリジンフルオリド(VDF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、1−クロロ−1−フルオロ−エチレン(1,1−CFE)、1−クロロ−2−フルオロ−エチレン(1,2−CFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(CDFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、ペルフルオロビニル官能性モノマー、例えば1,1,2−トリフルオロブテン−4−ブロモ−1−ブテンおよび1,1,2−トリフルオロブテン−4−シラン−1−ブテンなど、ならびに前述のものの混合物を含む。
能性フルオロポリマーおよび(b)重量で約1部〜40部の高誘電性の有機材料または無機材料を含む。また、3元ブレンド組成物は、例えば、(a)重量で約1部〜50部の式(I)で描かれている官能性フルオロポリマー、(b)重量で約50部〜95部の第2のフルオロポリマー、例えば、鎖末端官能基化フルオロポリマー(I)と適合する対応フルオロポリマー(官能基を持たない)、および(c)重量で約1部〜40部の高誘電性の有機材料または無機材料を含む。
びPZTなどを含む。3元ブレンド組成物は、(a)重量で約1部〜50部の官能性フルオロポリマー(I)、(b)重量で約50部〜95部の、鎖末端官能基化フルオロポリマー(I)と適合する対応フルオロポリマー(末端官能基を持たない)、および(c)重量で約1部〜40部の、好適には1kHzにおいてある誘電定数(ε>50)を有する、高誘電性の有機材料または無機材料を含むことができる。
量の増加に伴い、1〜100kHzの間で系統的に増大する。更に言えば、その含有量は、誘電定数を高めるために2相の無機/ポリマー複合材料で通常必要となる浸透限界(体積分率>35%)を充分に下回っている。この見掛け上単相の材料においては、ポリマー鎖に沿ったすべての構成単位がその材料の誘電定数に線形的に寄与しているように思われる。これに加え、このフィルムは非常に低い誘電損失および高い破壊電圧を示す。それは、CuCy分子の分子スケールでの分散を伴った単相を有しているものと確信される。
((C2H5O)3SiCH2CH2)3B官能性開始剤の合成
磁気撹拌棒を備えた500ml容の乾いたフラスコに250mlの乾性THFおよび35g(180mmol)のビニルトリエトキシルシランを注入した。その溶液を0℃に冷却した後、THF(1.0M)中における60mlのBH3を加えた。得られた混合物を0℃で4時間撹拌し、その後、環境温度にまで1時間温め、確実に完全なヒドロホウ素化反応を行った。溶媒の除去後、その生成物を170℃において減圧蒸留することにより、31.4gの((C2H5O)3SiCH2CH2)3B官能性開始剤が得られた。
(Cl3SiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤の合成
(Cl3SiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤は、アリルトリクロロシランのホウ素ヒドリド(3:1のモル比)でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン(THF)中において0℃で4時間実施された。1つの典型的な実施例では、その反応は、20mlの乾性THFおよび8.7ml(0.06mol)のアリルトリクロロシランを含有する乾いたフラスコ中で実施された。この後、その溶液を0℃にまで冷却し、次いで、その反応フラスコに気密シリンジを介してTHF中における20ml(0.02mol)の0.1Mのホウ素ヒドリドをゆっくりと滴下させた。その溶液を0℃で4時間撹拌した。その後、THFを高真空ポンプ下において除去することにより、約82%の収率でトリ(トリクロロシリルプロピル)ボラン開始剤が得られた。
(CH3Cl2SiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤の合成
実施例2で開述されているのと同様な手順に従って、(CH3Cl2SiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤は、アリルジクロロメチルシランのホウ素ヒドリド(3:1のモル比)でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン(THF)中において0℃で4時間実施された。高真空下におけるTHFの除去後、(CH3Cl2SiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤が87%の収率で得られた。
((CH3)2ClSiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤の合成
実施例2で開述されているのと同様な手順に従って、((CH3)2ClSiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤は、アリルクロロジメチルシランのホウ素ヒドリド(3:1のモル比)でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン(THF)中において0℃で4時間実施された。高真空下におけるTHFの除去後、(CH3Cl2SiCH2CH2CH2)3B官能性開始剤が90%の収率で得られ
た。
(C2H5OOCCH2CH2CH2)3B官能性開始剤の合成
実施例2で開述されているのと同様な手順に従って、(C2H5OOCCH2CH2CH2)3B官能性開始剤は、アリルアセタートのホウ素ヒドリド(3:1のモル比)でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン(THF)中において0℃で4時間実施された。高真空下におけるTHFの除去後、(C2H5OOCCH2CH2CH2)3B官能性開始剤が85%の収率で得られた。
官能性ペルオキシド開始剤の合成
1つの典型的な実施例では、25mlの水中における6gの塩化ナトリウムの混合物を0℃に冷却し、その後、0.28g(3.6mmol)の過酸化ナトリウムをゆっくりと加えた。添加の完了後、その溶液を−25℃に冷却し、激しく撹拌した。0.9g(5mmol)のトリクロロアセチルクロリドをシリンジにより1分間以内にゆっくりと加え、−25℃で5分間攪拌した。この後、その溶液を15mlのクロロホルムで(または、アリルクロロホルマートおよび2−ブロモ−エチルクロロホルマートのケースにおいてはエーテルで)抽出した。この後、その触媒溶液を高真空下において乾燥させることにより、約80%の収率で白色固体のペルオキシド生成物が得られ、重合に使用する準備が整った。
CF2=CFCH2CH2OH官能性モノマーの合成
冷却器および磁気攪拌器を備えた丸底フラスコに3.0g(125mmol)のマグネシウム粉末を導入した。そのフラスコを真空下において約30分間火力乾燥させ、アルゴンを再充填した後、200mlの完全に乾燥したジエチルエーテルを加えた。この後、19.0g(100.5mmol)のCF2=CFCH2CH2Br(BTFB)を2工程に分けて加えた。激しい攪拌下において、第1部分の3.0gのBTFBがそのフラスコに注入された。この発熱反応は溶媒の還流を引き起こす。5分後、残りのBTFBを滴下させながら加え、溶媒の還流を維持した。BTFBの添加が完了した後、その溶液を連続的に更に2時間撹拌し、その後、濾過して固形物を取り除くことにより、透明な薄黄色のCF2=CFCH2CH2MgBr/エーテル溶液が得られた。その後、この透明な薄黄色の溶液を0℃に冷却し、この時、1.3リットル(54mmol)のO2を約30分間にわたってその溶液にゆっくりと導入した。更に30分間攪拌した後、120mlの1MのHCl/H2Oを加えた。得られた混合物を更に30分間攪拌し、その後、水層を除去した。その有機層を50mlのブラインで3回洗い、その後、MgSO4により乾燥させた。濾過によりMgSO4を取り除き、また、80℃での常圧下における蒸留によりエーテルを取り除いた後、その粗生成物を常圧下において分別的に蒸留した。最終生成物が、110℃〜115℃での分別蒸留により、無色透明な液体として回収され、その最終生成物は8.2gのCF2=CFCH2CH2OHであり、全体的な収率は67%であった。
CF2=CFCH2CH2OSi(CH3)3官能性モノマーの合成
実施例7の手順に従って、3.0gのMgを300mlのジエチルエーテル中における19.0gのBTFBと反応させることにより、透明な薄黄色のCF2=CFCH2CH2MgBr/エーテル溶液が調製された。次いで、この溶液に7.0g(41mmol)のN,N,N’,N’,N’’−ペンタメチル−ジエチレントリアミン(PMDETA)を加えた。激しい攪拌下において、その混合物に11g(10.2mmol)の(CH3)3SiClを約20分間にわたって滴下させながら加えた。30分間攪拌し続け、結果
として生じたスラリーを濾過し、100mlのエーテルで3回洗った。それらを合わせた濾液を常圧下における70℃での蒸留によってエーテルを除去することにより濃縮し、その後、微量の残ったエーテルおよび過剰なMe3SiClを0℃において真空(0.5mmHg)下で完全に除去した。その純粋な生成物(12.2g)を120℃〜125℃において蒸留したところ、収率は61%であった。
CF2=CFCH2CH2Si(CH3)2H官能性モノマーの合成
実施例7で開述されているのと同じ手順に従って、4.2g(175.0mmol)のMgを300mlのジエチルエーテル中における29.0g(150.2mmol)のBTFBと反応させることにより、透明な薄黄色のCF2=CFCH2CH2MgBr/エーテル溶液が調製された。その溶液を0℃に冷却した後、14.1g(150mmol)の(CH3)2SiHClを加えた。その混合物を2時間以内にゆっくりと室温にまで温め、更に2時間撹拌した。この後、その溶液から固形物を完全に分離させるため、得られた混合物を−40℃に冷却した。次いで残渣からエーテル層をデカントした。70℃においてその溶液からエーテルを蒸留した後、もっと高い温度での蒸留によりCF2=CFCH2CH2Si(CH3)2Hの無色の液体生成物(17.2g)が得られ、収率は60%であった。
末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFEコポリマーの合成
この重合は、磁気撹拌棒を備えたParr高圧反応器(75ml)中で実施された。約0.3gの((C2H5O)3SiCH2CH2)3B開始剤(実施例1から得られたもの)をアルゴン雰囲気下においてこの反応器に加えた。この後、そのオートクレーブを真空にし、液体窒素により外側から冷却し、18gのビニリデンフルオリド(VDF)および12gのトリフルオロエチレン(TrFE)をオートクレーブ中に蒸留した。それらのモノマーおよびトリブチルボランがオートクレーブに加えられた後、0.025×10−3モルの酸素をオートクレーブ中に導入し、そのオートクレーブを環境温度にまで温めた。このバルク重合を環境温度で5時間続けた後、あらゆる未反応のモノマーを真空蒸留した。結果として生じた鎖末端官能性コポリマー(10.2g)を回収し、メタノールで洗い、乾燥させた。塩素分析および1H NMR測定によれば、このターポリマーは、65.8モル%のVDFおよび34.2モル%のTrFEから成る組成を有し、末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有している。このコポリマーは、DSC測定に基づけば、143℃のピーク融解温度および68℃のCurie温度を有していた。
末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有するVDF/HFPコポリマーの合成
一連の(C2H5O)3Si基末端VDF/HFPコポリマーが、((C2H5O)3SiCH2CH2)3B官能性開始剤(実施例1から得られたもの)を用いることにより調製された。表1はそれらの実験条件および結果をまとめたものである。すべての重合反応は、磁気撹拌棒を備えたParr高圧反応器(200ml)内で実施された。1つの典型的な反応では、4.6gの((C2H5O)3SiCH2CH2)3B(10mmol)がドライボックス内において80mlのCH2Cl2中に溶解され、この後、その反応器が真空ラインに接続され、25.6gのVDF(400mmol)および60gのHFP(400mmol)が液体窒素により真空下において凝縮された。ボラン部分を酸化して重合を開始させるために、約5mmolのO2がその反応器内に充填され、その重合は、60℃で10時間実施された。室温にまで冷却し、圧力を解放した後、その混合物を100mlのヘキサンを含有しているフラスコ内に移した。30分間攪拌した後、そのポリマー粉末を濾過し、洗い、その後、60℃において6時間真空下で乾燥させた。28%の
収率で約24gのポリマー(白色の軟質ワックス)が得られた。このポリマーの構造が1Hおよび19F NMRスペクトルにより確認された。
末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/CTFEターポリマーの合成
この重合は、磁気撹拌棒を備えたParr高圧反応器(75ml)中で実施された。約0.3g(0.5×10−3モル)の((C2H5O)3SiCH2CH2)3B開始剤(実施例1から得られたもの)をアルゴン雰囲気下においてこの反応器に加えた。この後、そのオートクレーブを真空にし、液体窒素により外側から冷却し、16.7g(0.26モル)のビニリデンフルオリド(VDF)、7.6g(0.09モル)のトリフルオロエチレン(TrFE)および1.7g(0.015モル)のクロロトリフルオロエチレン(CTFE)をオートクレーブ中に蒸留した。それらのモノマーおよびトリブチルボランがオートクレーブに加えられた後、0.025×10−3モルの酸素をオートクレーブ中に導入し、そのオートクレーブを環境温度にまで温めた。このバルク重合を環境温度で5時間続けた後、あらゆる未反応のモノマーを真空蒸留した。結果として生じた鎖末端官能性ターポリマー(6.5g)を回収し、メタノールで洗い、乾燥させた。塩素分析および1H NMR測定によれば、このターポリマーは、73.5モル%のVDF、17.6モル%のTrFEおよび8.9モル%のCTFEから成る組成を有し、末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有している。このターポリマーは、DSC測定に基づく112℃のピーク融解温度、および0.41の固有粘度(MEK、35℃)を有していた。
末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/CTFEターポリマーの合成
一連の(C2H5O)3SiCH2CH2基末端VDF/TrFE/CTFEターポリマーが、モノマーの供給比率および反応条件を変えた点を除き、実施例15で開述されているものと同様な手順に従って、((C2H5O)3SiCH2CH2)3B開始剤を用いることにより調製された。結果として得られたこれらのターポリマーを元素分析、1H
NMR、DSC、および固有粘度(MEK、35℃)により分析した。表2はそれらの反応条件および実験結果をまとめたものである。
VDF/CTFEコポリマーの水素化による末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有したVDF/TrFE/CTFEターポリマーの合成
第1の工程はVDF/CTFEコポリマーの調製である。約0.10g(0.55mmol)の((C2H5O)3SiCH2CH2)3B開始剤を、磁気攪拌器を備えた75mL容のオートクレーブにアルゴン雰囲気下で加えた。次いで、そのオートクレーブを液体窒素で冷却した後、そこに19g(0.59モル)のVDFおよび7.1g(0.061モル)のCTFEモノマーを真空蒸留した。得られた混合物を環境温度にまで温め、0.27ミリモルの酸素をそのオートクレーブに導入して、オルガノボランを酸化し、重合を開始させた。このバルク重合を環境温度で5時間続けた後、あらゆる未反応のモノマーを発散させた。結果として生じたコポリマー(11.3g)を回収し、メタノールで洗い、真空オーブン内において70℃で8時間乾燥させた。塩素分析および1H NMR測定によれば、そのコポリマー組成物は、80.8モル%のVDFおよび19.2モル%のCTFEから成っていた。
末端(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/CDFEターポリマーの合成
一連の(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基末端VDF/TrFE/CDFEターポリマーが、開始剤、CDFEモノマー、モノマーの供給比率および反応条件を変えた点を除き、実施例15で開述されているものと同様な手順に従って、((C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2)3B開始剤を用いることにより調製された。結果として得られたこれらのターポリマーを元素分析、1Hおよび19F NMR、DSC、ならびに固有粘度(MEK、35℃)により分析した。表4はそれらの実験結果をまとめたものである。見掛け上、この末端シラン基はこれらのターポリマーの特性に影響を及ぼさなかった。基本的には、鎖末端によってではなく、ターポリマーの組成によって決定される、高い誘電定数および環境Curie温度などの望ましい特性を鎖末端官能基化ターポリマーで得ることができる。
末端(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/CFEターポリマーの合成
((C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2)3B開始剤、CFEモノマー、モノマーの供給比率および反応条件を用いる点を除き、実施例15で開述されているものと同様な手順に従う。結果として得られた種々のターポリマーを元素分析、1Hおよび19F
NMR、DSC、ならびに固有粘度(MEK、35℃)により分析した。一連の(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基末端VDF/TrFE/CFEターポリマーが表5にまとめられている。
末端(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/VCおよびVDF/TrFE/VFターポリマーの合成
((C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2)3B開始剤、ビニルクロリド(VC)またはビニルフルオリド(VF)モノマー、モノマーの供給比率および反応条件を用いる点を除き、実施例15で開述されているものと同様な手順に従う。一連の(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基末端VDF/TrFE/VCおよびVDF/TrFE/VFターポリマーが表6にまとめられている。
末端(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/HFPターポリマーの合成
((C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2)3B開始剤、ヘキサフルオロプロペン(HFP)モノマー、モノマーの供給比率および反応条件を用いる点を除き、実施例15で開述されているものと同様な手順に従う。一連の(C2H5O)(CH3)2SiCH2CH2基末端VDF/TrFE/HFPターポリマーが表7にまとめられている。
末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/CF2=CFCH2CH2Si(CH3)2Hターポリマーの合成
磁気攪拌器を備えた70ml容のステンレス製オートクレーブ内において対照ラジカル重合を実施した。アルゴン下において3.0gのCF2=CFCH2CH2Si(CH3)2H、0.2gの((C2H5O)3SiCH2CH2)3B、および20mlのCH3CNを加えた後、20mlのVDFおよび7mlのTrFEを液体窒素温度においてそれらのモノマーを凝縮することにより真空下でその反応器内に導入した。この後、約15mlのO2を導入して重合を開始させた。そのオートクレーブを、ゆっくりと室温にまで温めた後、80℃において10時間油浴に浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、そのスラリーを真空下において乾燥させることにより、45%の収率で5.5gの白色のポリマー粉末が得られた。塩素分析、ならびに1Hおよび19F NMR測定によれば、そのターポリマーは、63.5モル%のVDF、35.5モル%のTrFEおよび1.0モル%のCF2=CFCH2CH2Si(CH3)2Hから成る組成を持って、(C2H5O)3Si基とSi(CH3)2H基との両方を含有している。このターポリマーは、DSC測定に基づく135℃のピーク融解温度、および0.72の固有粘度(MEK、35℃)を有していた。
末端(C2H5O)3SiCH2CH2基を含有するVDF/TrFE/CF2=CFCH2CH2OSi(CH3)3ターポリマーの合成
実施例49の場合と同様な手順に従って、2.7gのCF2=CFCH2CH2OSi(CH3)3、0.2gの((C2H5O)3SiCH2CH2)3B、および20mlのCH3CNをアルゴン下において加えた後、20mlのVDFおよび7mlのTrFEを真空下においてその反応器内に導入し、その後、15mlのO2を加えて重合を開始させた。そのオートクレーブを、ゆっくりと室温にまで温めた後、80℃において10時間油浴に浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、そのスラリーを真空下において乾燥させることにより、63.9モル%のVDF、34.5モル%のTrFEおよび1.6モル%のCF2=CFCH2CH2OSi(CH3)3から成る組成を持って、(C2H5O)3Si基とSi(CH3)3基との両方を含有する6.5gの白色のポリマーが得られた。このターポリマーは、DSC測定に基づく132℃のピーク融解温度、および0.76の固有粘度(MEK、35℃)を有していた。
官能性アセチルペルオキシド開始剤によるVDF/HFPの合成
エーテル溶液中における10ml(1.0×10−4mol)の2−ブロモ−エチルアセチルペルオキシド触媒(実施例6から得られたもの)を75ml容のステンレス鋼製ボ
ンベ(bomb)反応器に注入した。この後、その溶媒を−30℃における真空蒸留により取り除いた。その後、20ml(0.19mol)のVDFおよび10ml(0.1mol)のHFPを液体N2温度において反応器内に真空凝縮させた。次いで、その反応器をゆっくりと50℃にまで温め、この重合温度に18時間維持した後、1つまたは複数の未反応モノマーを真空除去した。この後、得られた5g(約18%の変換率)のVDF/HFPポリマーをアセトン中に溶解し、水/メタノールで数回沈殿させて不純物を取り除き、最後に70℃で真空乾燥させた。
アセチルペルオキシド開始剤によるVDF/TrFE/CTFEターポリマーの合成
幾種類かの官能性ペルオキシド開始剤(実施例6から得られたもの)についても調べた。副反応を最小限にするため、凝縮相における純粋なモノマーを有するバルクプロセスの使用を伴い、臭素および二重結合を担持した低温型のペルオキシド開始剤を選択した。表8は、3種類のアセチルペルオキシド開始剤、即ち、(Br−CH2CH2OC(=O)O−)2、(CH2=CHCH2OC(=O)O−)2、および(CH2=CHOC(=O)O−)2が関係した実験結果をまとめたものである。一般的に、モノマー変換率はかなり乏しくて、ポリマーの分子量は非常に低く、高濃度での(Br−CH2CH2OC(=O)O−)2開始剤のみがまともな収率でポリマーをもたらす。結果として得られた種々のポリマーの赤外線スペクトルは、これらの官能性開始剤に存在するカルボニル基の特性ピークである1780cm−1付近に弱い吸光度ピークを示す。
H2O2開始剤によるVDF/TrFE/CTFEターポリマーの合成
1つの実施例においては、0.2ml(1.8×10−3mol)の過酸化水素水溶液(30wt%)および100mlのアセトニトリルを200ml容の反応器内において混合した。この反応器を真空にして空気を除去した後、25ml(0.24mol)のVDF、12.5ml(0.19mol)のTrFE、および1.3ml(0.15mol)のCTFEを液体窒素温度において反応器内に真空蒸留した。次いで、その反応器を急速に100℃にまで加熱し、この温度で4時間維持した。その後、次いで、未反応のモノマーを真空回収し、そのポリマー溶液をメタノール/水混合物中において沈殿させることにより、白色の固体粉末を得た。次いで、そのポリマー固形物をアセトン中に溶解し、メタノール/水で数回沈殿させて不純物を取り除き、最後に70℃で真空乾燥することにより
8.6g(32.6%の変換率)の生成物が得られた。1H NMRおよび元素分析により測定されたこのターポリマーの組成は、VDF/TrFE/CTFE=62.9/30.3/6.8である。GPCにより測定したところ、ポリマーのモル平均分子量(Mn)は約25,000であり、分子量分布は2.0であった。表9は、ヒドロペルオキシド開始剤により調製された数種類のVDF/TrFE/CTFEターポリマーをまとめたものである。全体的に、これらのポリマーの収率は充分に良好であって、(H2O2)の濃度に依存し、このVDF/TrFE/CTFEターポリマーに対する最適値は約2%である。このポリマーの分子量は基本的に(触媒)/(モノマー)の比率によって制御され、比率が高くなればなるほど分子量は低くなる。結果として得られるポリマーは、低分子量(白色の軟質ワックス)から高分子量(白色の粉末)まで広範囲にわたる。
AIBN//α,ω−ジヨードペルフルオロブタン開始剤によるVDF/TrFE/CTFEターポリマーの合成
1つの典型的な反応においては、0.3g(1.83×10−3mol)のAIBN開始剤を30mlのアセトニトリル溶媒中に溶解し、75ml容のステンレス鋼製反応器に入れた。次いで、0.4g(0.84×10−3モル)のジヨードペルフルオロブタン連鎖移動剤をその反応器内の溶液に加えた。その反応器を真空にして空気を除去した後、次いで、25ml(0.24mol)のVDF、12.5ml(0.19mol)のTrFE、および1.3ml(0.15mol)のCTFEモノマーを液体窒素温度において反応器内に真空蒸留した。その反応器を急速に80℃にまで加熱し、この温度で4時間維持した。未反応のモノマーを取り除いた後、そのポリマー溶液をメタノール/水混合物中において沈殿させ、アセトン中に溶解し、且つ、水/メタノール混合物で再沈殿させることにより2回精製した。得られた16.0g(48.5%の変換率)のポリマーの組成は68.7/25.5/5.8のVDF/TrFE/CTFEであり、モル平均分子量(Mn)は約20000であり、分子量分布は1.7であった。
VDF/TrFE/CF2=CFCH2CH2OHターポリマーの合成
VDF/TrFE/CF2=CFCH2CH2OSi(CH3)3(63/35/2のモル%比)ターポリマー(2g)を30mlのTHF中に溶解した。約10mlの6NのHCl/H2O溶液を加えた後、その混合物を室温で5時間撹拌した。すべての揮発成分を除去した後、得られたポリマーを30mlのメタノールで3回洗い、80℃において24時間真空下で乾燥させた。1H NMRスペクトルに基づけば、O−Si(CH3)3の−OHへの変換率は98%よりも大きかった。
シンナモイル基を含有するVDF/TrFEコポリマーの合成
実施例67から得られたOH基を含有するVDF/TrFE/CF2=CFCH2CH2OHターポリマー(2g)を30mlのTHF中に溶解した。2.0gのピリジンおよび2.0gのシンナモイルクロリドを加えた後、その混合物を撹拌し、5時間還流させた。すべての揮発成分を除去した後、得られたポリマーを30mlのメタノールで3回洗い、80℃において24時間真空下で乾燥させた。1H NMRスペクトルに基づけば、O−Hの−O−C(=O)CH=CH−C6H5への変換率は95%よりも大きかった。
紫外線照射によるシンナモイル基を含有したVDF/TrFEコポリマーの架橋
実施例68から得られたシンナモイル基を含有する約50mgのVDF/TrFEコポリマーを0.5mlのアセトン中に完全に溶解した。次いで、その均一なポリマー溶液を30秒間紫外線照射に晒した。即座にその溶液中でゲル粒子が観測された。結果として生じた不溶性ポリマーのFTIRスペクトルは、−O−C(=O)CH=CH−C6H5の環状ブチル構造(架橋剤)への高い変換率(>85%)を示した。
Claims (22)
- 式(I):
- 「フルオロポリマー」が、約1,000グラム/モル〜約1,000,000グラム/モルの平均分子量を有している、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- フルオロモノマーが、ビニルフルオリド(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、1−クロロ−1−フルオロ−エチレン(1,1−CFE)、1−クロロ−2−フルオロ−エチレン(1,2−CFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(CDFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロビニルモノマー、1,1,2−トリフルオロブテン−4−ブロモ−1−ブテン、1,1,2−トリフルオロブテン−4−シラン−1−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロアクリラート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリラートおよび2−(ペルフルオロヘキシル)エチルアクリラートからなる群から選択される、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 「フルオロポリマー」が、約50モル%〜約95モル%のビニリデンフルオリド(VDF)と約5モル%〜約50モル%の第2のモノマーとの共重合生成物である、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 「フルオロポリマー」が、約50モル%〜約95モル%のビニリデンフルオリド(VDF)、約5モル%〜約40モル%のトリフルオロエチレン(TrFE)、および約1モル%〜約20モル%の少なくとも1つのターモノマーの三元共重合生成物である、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- ターモノマーが、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1−クロロ−1−フルオロ−エチレン(1,1−CFE)、1−クロロ−2−フルオロ−エチレン(1,2−CFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(CDFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、トリフルオロビニル官能性モノマー、1,1,2−トリフルオロブテン−4−ブロモ−1−ブテンおよび1,1,2−トリフルオロブテン−4−シラン−1−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリラート、2−(ペルフルオロヘキシル)エチルアクリラート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項5に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 「フルオロポリマー」が、約50モル%〜約95モル%のビニリデンフルオリド(VDF)、約5モル%〜約40モル%のテトラフルオロエチレン(TFE)、および約1モル%〜約20モル%の少なくとも1つのターモノマーの三元共重合生成物である、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- ターモノマーが、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1−クロロ−1−フルオロ−エチレン(1,1−CFE)、1−クロロ−2−フルオロ−エチレン(1,2−CFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(CDFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、トリフルオロビニル官能性モノマー、1,1,2−トリフルオロブテン−4−ブロモ−1−ブテンおよび1,1,2−トリフルオロブテン−4−シラン−1−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリラート、2−(ペルフルオロヘキシル)エチルアクリラート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- XおよびYの両方がともに官能性末端基である、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 官能性末端基が、Si(R)n(OH)3−n、Si(R)n(OR)3−n、OH、COOH、COOR、無水物、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムイオンからなる群から選択され、ここで、nは0〜2であり、RはC1−C6アルキル基である、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 「フルオロポリマー」が、VDFと、第2のモノマーとしてのTrFE、CTFE及び/又はHFPのうちの1つ以上との重合生成物を表す、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 誘電定数が、約20℃〜約25℃のある温度で測定したときに、少なくとも10である、請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 以下の構造式(I):
- 鎖末端官能基化フルオロポリマーが、200MV/mより大きな破壊電界および少なくとも20の誘電定数を有している、請求項13に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
- 請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーを含む複合材料。
- (a)請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーと(b)少なくとも50の誘電定数を有する第2の誘電性材料とのブレンドを含む、請求項15に記載の複合材料。
- 重量で約60部〜約99部の請求項1に記載の官能性フルオロポリマーおよび重量で1部〜40部の第2の誘電性材料を含む、請求項16に記載の複合材料。
- 第2の誘電性材料が、圧電性材料、金属酸化物、BTO、PZTおよび銅フタロシアニン(CuCy)からなる群から選択される、請求項16に記載の複合材料。
- 前記ニート(neat)(未官能基化)フルオロポリマーが、鎖末端官能基を持っていない点を除いて、鎖末端官能基化フルオロポリマー(I)と同様な構造を有するポリマーであって、ニートフルオロポリマーは、鎖末端官能基化フルオロポリマー(I)と混和性であり、複合材料における希釈剤として機能する、請求項15に記載の複合材料。
- 請求項13に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーを含む複合材料。
- 請求項1に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーを調製するための方法であって、
1つ以上の官能基を有するオルガノボラン開始剤を、VDFと第2のモノマーとを重合させて式(I)を有する鎖末端官能基化フルオロポリマーを形成することができる条件下において、酸素、ならびにVDFおよび第2のモノマーと組み合わせる工程
を含む、鎖末端官能基化フルオロポリマーの調製方法。 - 更に、請求項21の組み合わせに分岐剤を加えて多重アームポリマーを形成する工程を含む、請求項21に記載の方法。
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