JP2010503753A

JP2010503753A - Poly (arylene ether) compositions, methods, and articles

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Publication number: JP2010503753A
Application number: JP2009528365A
Authority: JP
Inventors: デルスマン，エリック・エル; グオ，フア; ピーターズ，エドワード・エヌ
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: JP5599612B2; TW200821355A; TWI422644B; CN102702680A; EP2061836A1; WO2008033611A1

Abstract

本硬化性組成物は、エポキシ樹脂、及び約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この組成物は、硬化後に、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）から製造される対応する組成物と比較して著しく改良された衝撃強さを示す。本組成物は、電子積層板、プレプリグ、及び回路基板を製造するために特に有用である。The curable composition includes an epoxy resin and a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g. This composition exhibits significantly improved impact strength after curing compared to the corresponding composition made from monofunctional poly (arylene ether). The composition is particularly useful for producing electronic laminates, prepregs, and circuit boards.

Description

本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する。 The present invention relates to poly (arylene ether) compositions.

エポキシ樹脂は、保護被覆、接着剤、電子積層板（例えばコンピューター回路基板の製造において用いるもの）、床材及び舗装用途、ガラス繊維強化パイプ、及び自動車部品（板バネ、ポンプ、及び電気部品など）などの広範囲の用途において用いられる高性能材料である。エポキシ樹脂は、それらの硬化形態において、他の材料に対する良好な接着性、腐食及び化学薬品に対する優れた耐性、高い引張り強さ、及び良好な電気抵抗などの所望の特性を与える。エポキシ樹脂を用いることに関連する２つの課題は、硬化エポキシ樹脂の脆性と、多量の硬化性エポキシ組成物を、それらを調製及びブレンド及び成形するのに十分であるがそれらを早期に硬化させるほどではない程度に加熱する必要性である。 Epoxy resins are protective coatings, adhesives, electronic laminates (such as those used in the manufacture of computer circuit boards), flooring and paving applications, glass fiber reinforced pipes, and automotive parts (such as leaf springs, pumps, and electrical parts). It is a high-performance material that is used in a wide range of applications. Epoxy resins provide desirable properties in their cured form, such as good adhesion to other materials, excellent resistance to corrosion and chemicals, high tensile strength, and good electrical resistance. Two challenges associated with using epoxy resins are the brittleness of the cured epoxy resins and the large amounts of curable epoxy compositions that are sufficient to prepare, blend and mold them, but cure them early. It is not necessary to heat to the extent.

エポキシ樹脂の脆性の問題に関しては、エポキシ樹脂にポリ（アリーレンエーテル）を加えると硬化組成物の靱性が増大することが知られている。例えば、Hallgrenらの米国特許４，９１２，１７２においては、少なくとも約１２，０００の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテル、及び少なくとも１種類のビスフェノール系化合物のポリグリシジルエーテルからなる群から選択されるエポキシ材料を含み、該ポリグリシジルエーテルが分子あたり平均で最大でも１つの脂肪族ヒドロキシ基を有する組成物、並びに、多量の該ポリグリシジルエーテルと、少量のアリールモノグリシジルエーテル及び非ビスフェノール系ポリエポキシ化合物の少なくとも１つとの組み合わせが記載されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂との均一な混合物を形成するためには比較的高い温度が必要である。 Regarding the brittleness problem of epoxy resins, it is known that the addition of poly (arylene ether) to the epoxy resin increases the toughness of the cured composition. For example, in Hallgren et al., U.S. Pat. No. 4,912,172, an epoxy material selected from the group consisting of a polyphenylene ether having a number average molecular weight of at least about 12,000 and a polyglycidyl ether of at least one bisphenol-based compound. A composition wherein the polyglycidyl ether has an average of at most one aliphatic hydroxy group per molecule, and a large amount of the polyglycidyl ether and a small amount of an aryl monoglycidyl ether and a non-bisphenol-based polyepoxy compound. Combinations with one are described. However, a relatively high temperature is required to form a uniform mixture of polyphenylene ether and epoxy resin.

他の例として、Tracyらの米国特許５，８３４，５６５においては、３，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテル、及びエポキシ樹脂であってよい熱硬化性樹脂を含む組成物が記載されている。ポリフェニレンエーテルは、硬化性組成物中において向上した溶解性を示す。しかしながら、これらの組成物を硬化させることによって得られる製品は、より高分子量のポリフェニレンエーテルを用いて製造したものほどは強靱でない。 As another example, U.S. Pat. No. 5,834,565 to Tracy et al. Describes a composition comprising a polyphenylene ether having a number average molecular weight of less than 3,000 g / mole and a thermosetting resin that may be an epoxy resin. Has been. Polyphenylene ether exhibits improved solubility in the curable composition. However, the products obtained by curing these compositions are not as tough as those produced using higher molecular weight polyphenylene ethers.

更に他の例として、Davisらの米国特許７，０２２，７７７−Ｂ２においては、ポリ（アリーレンエーテル）、熱硬化性樹脂、強化剤、及びアミン硬化剤を含む組成物が記載されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルを溶解するためには昇温温度が必要であることが明らかである。而して、実施例１及び２においては、硬化性組成物は、部分的に、ポリ（アリーレンエーテル）を１６０℃においてエポキシ樹脂及びポリビニルブチラールのブレンドに加えることによって製造されている。 As yet another example, US Pat. No. 7,022,777-B2 to Davis et al. Describes a composition comprising poly (arylene ether), a thermosetting resin, a toughening agent, and an amine curing agent. However, it is clear that an elevated temperature is required to dissolve the polyphenylene ether. Thus, in Examples 1 and 2, the curable composition is made in part by adding poly (arylene ether) at 160 ° C. to the blend of epoxy resin and polyvinyl butyral.

而して、ポリ（アリーレンエーテル）及びエポキシ樹脂を含む公知の硬化性組成物は、製造の容易さと硬化製品の靱性との間の二律背反性を与えることが明らかである。高分子量のポリ（アリーレンエーテル）を用いると、硬化製品は極めて強靱であるが、エポキシ樹脂中にポリ（アリーレンエーテル）を溶解させるためには昇温温度が必要である。他方、低分子量のポリ（アリーレンエーテル）を用いると、より低い温度でエポキシ樹脂中にポリ（アリーレンエーテル）を溶解させることが可能であるが、硬化製品において観察される靱性の改良はより小さい。 Thus, it is clear that known curable compositions comprising poly (arylene ether) and epoxy resins provide a trade-off between ease of manufacture and toughness of the cured product. When high molecular weight poly (arylene ether) is used, the cured product is extremely tough, but a temperature rise is required to dissolve the poly (arylene ether) in the epoxy resin. On the other hand, the use of low molecular weight poly (arylene ether) allows the poly (arylene ether) to dissolve in the epoxy resin at lower temperatures, but the toughness improvement observed in cured products is smaller.

米国特許第４，９１２，１７２号US Pat. No. 4,912,172 米国特許第５，８３４，５６５号US Pat. No. 5,834,565 米国特許第７，０２２，７７７Ｂ２号US Patent No. 7,022,777B2

硬化後に極めて強靱（より低い脆性）であるにもかかわらず低温で処理することができる硬化性エポキシ組成物に関する必要性が依然存在する。 There remains a need for curable epoxy compositions that can be processed at low temperatures despite being very tough (lower brittle) after curing.

上記記載の及び他の欠点は、エポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；を含み、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物によって軽減される。 The above described and other disadvantages include epoxy resins; bifunctional poly (arylene ethers) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C .; and epoxy resins A curing accelerator in an amount effective to cure; the composition is of a corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether) after curing, measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812 Reduced by a curable composition exhibiting an unnotched Izod impact strength of at least 5% greater than.

他の態様は、エポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；場合によっては、組成物の全重量を基準として約２〜約５０重量％の充填剤；及び場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤；から構成され、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Another embodiment is an epoxy resin; a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C .; effective for curing the epoxy resin An amount of cure accelerator; optionally about 2 to about 50% by weight filler based on the total weight of the composition; and optionally a dye, pigment, colorant, antioxidant, heat stabilizer, light Stabilizer, plasticizer, lubricant, flow improver, sag retarder, flame retardant, anti-blocking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, reinforcing agent, low An additive selected from the group consisting of a profile additive, a stress relief additive, and combinations thereof; the composition is measured after curing at 25 ° C. according to ASTM-D4812 (Arire A curable composition that exhibits at least 5% greater notched Izod impact strength than those of corresponding compositions using ether).

他の態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： Another embodiment is a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；を含み、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 A bifunctional poly (arylene ether) having the structure (wherein each x is independently from 1 to about 20); and an amount of cure accelerator effective to cure the epoxy resin; And after curing, the unnotched Izod impact is 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812 It is a curable composition showing strength.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；場合によっては、組成物の全重量を基準として約２〜約５０重量％の充填剤；及び場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせから選択される添加剤；から構成され、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
A difunctional poly (arylene ether) having the structure: an amount of cure accelerator effective to cure the epoxy resin; optionally, from about 2 to about 50 weight percent filler, based on the total weight of the composition And, in some cases, dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, fluidity improvers, sag retarders, flame retardants, antiblocking agents, antistatic agents An additive selected from a glidant, a processing aid, a base adhesive, a mold release agent, a toughening agent, a low profile additive, a stress relief additive, and combinations thereof, wherein the composition comprises: Curability after cure, showing unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812 It is a formed product.

他の態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０６〜約０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： Other embodiments include about 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.06 to about 0.12 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び、アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；を含み、ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；硬化性組成物は２５℃において１０，０００センチポイズ以下の粘度を有し；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
About 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum acetylacetonate (III), wherein all parts by weight are epoxy Based on 100 parts by weight total of resin and difunctional poly (arylene ether); bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin and difunctional poly (arylene ether) are present in a single phase at 25-65 ° C The curable composition has a viscosity of less than 10,000 centipoise at 25 ° C; the composition uses a monofunctional poly (arylene ether) after curing, measured at 25 ° C according to ASTM-D4812 Exhibit unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition; A curable composition exhibiting a notched Izod impact strength of 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D256. is there.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び、アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；場合によっては、充填剤約２０〜約１００重量部；及び場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせから選択される添加剤；から構成され；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
From about 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and from about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum (III) acetylacetonate; Parts; and in some cases, dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, fluidity improvers, sag retarders, flame retardants, antiblocking agents, antistatic An additive selected from agents, glidants, processing aids, substrate adhesives, mold release agents, tougheners, low profile additives, stress relief additives, and combinations thereof; bisphenol A di The glycidyl ether epoxy resin and the bifunctional poly (arylene ether) are present in a single phase at 25-65 ° C; where all parts by weight are the epoxy resin and the bifunctional poly (arylene ether). Of the corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether) after curing, measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. Exhibits unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that; the composition is a corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether) as measured at 25 ° C. after curing according to ASTM-D256 It is a curable composition that exhibits a notched Izod impact strength of 5 to about 30% greater than that of the product.

他の態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： Another embodiment is from about 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.06 dL / g measured at 25 ° C. in chloroform:

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び、アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；を含み；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
About 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum (III) acetylacetonate; and a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin and The functional poly (arylene ether) exists in a single phase at 25-65 ° C; where all parts by weight are based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the difunctional poly (arylene ether). Yes; composition has an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether), as measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812 after curing. The composition was measured after curing at 25 ° C. according to ASTM-D256 to determine the monofunctional poly ( A curable composition showing a 5 to about 30 percent greater notched Izod impact strength than those of corresponding compositions used Lee ether).

他の態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： Another embodiment is about 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.09 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

他の態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；クロロホルム中２５℃において測定して約０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： Another embodiment is about 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.12 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

他の態様は、エポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；をブレンドすることを含む、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物の製造方法である。 Another embodiment is an epoxy resin; a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C .; and for curing the epoxy resin Blending an effective amount of a curing accelerator; after curing, at least 5 than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), as measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. It is a method for producing a curable composition exhibiting% notch Izod impact strength.

硬化性組成物を硬化させることによって製造される硬化組成物、及び硬化組成物を含む物品などの他の態様は、以下に詳細に説明する。 Other aspects, such as a cured composition produced by curing a curable composition, and articles comprising the cured composition are described in detail below.

詳細な説明：
本発明者らは、硬化性組成物中でのポリ（アリーレンエーテル）の可溶性と得られる硬化樹脂の靱性との間の従来の制約から逃れる目的で硬化性ポリ（アリーレンエーテル）組成物に関して研究を行った。この研究の過程で、本発明者らは、特定のヒドロキシル基官能性及び特定の分子量を有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂を用いることによって、硬化後の組成物における靱性を犠牲にすることなく硬化性組成物中でのポリ（アリーレンエーテル）の可溶性を向上させることができることを見出した。或いは、硬化性組成物中でのポリ（アリーレンエーテル）の可溶性を犠牲にすることなく硬化後の組成物の靱性を向上させることができる。而して、一態様は、エポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；を含み、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Detailed description:
The inventors have studied on curable poly (arylene ether) compositions with the aim of avoiding the traditional constraints between the solubility of poly (arylene ether) in the curable composition and the toughness of the resulting cured resin. went. In the course of this study, the inventors have determined that by using a poly (arylene ether) resin having a specific hydroxyl group functionality and a specific molecular weight, without having to sacrifice toughness in the cured composition. It has been found that the solubility of poly (arylene ether) in the composition can be improved. Alternatively, the toughness of the cured composition can be improved without sacrificing the solubility of the poly (arylene ether) in the curable composition. Thus, one embodiment is an epoxy resin; a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C .; and curing the epoxy resin An effective amount of a curing accelerator; and after curing, from a corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812 Is a curable composition that exhibits an unnotched Izod impact strength of at least 5%.

個々のポリ（アリーレンエーテル）分子に関しては、「二官能性」という用語は、分子が２つのフェノール性ヒドロキシ基を含むことを意味する。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に関しては、「二官能性」という用語は、樹脂が、ポリ（アリーレンエーテル）分子あたり平均で約１．６〜約２．４個のフェノール性ヒドロキシ基を含むことを意味する。幾つかの態様においては、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）分子あたり平均で約１．８〜約２．２個のフェノール性ヒドロキシ基を含む。 With respect to individual poly (arylene ether) molecules, the term “bifunctional” means that the molecule contains two phenolic hydroxy groups. With respect to poly (arylene ether) resins, the term “bifunctional” means that the resin contains an average of about 1.6 to about 2.4 phenolic hydroxy groups per poly (arylene ether) molecule. To do. In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) comprises an average of about 1.8 to about 2.2 phenolic hydroxy groups per poly (arylene ether) molecule.

上述したように、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す。「単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物」とは、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）に代えて同等の固有粘度の単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いる硬化性組成物から製造される対応する硬化組成物を指す。幾つかの態様においては、ノッチなしアイゾッド衝撃強さは、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きい。個々のポリ（アリーレンエーテル）分子に関しては、「単官能性」という用語は、分子が１つのフェノール性ヒドロキシ基を含むことを意味する。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に関しては、「単官能性」という用語は、樹脂が、ポリ（アリーレンエーテル）分子あたり平均で約０．８〜約１．２個のフェノール性ヒドロキシ基を含むことを意味する。 As noted above, the composition, after curing, has an unnotched Izod impact that is at least 5% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), as measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. Indicates strength. “Corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether)” refers to a curable composition using monofunctional poly (arylene ether) having the same intrinsic viscosity instead of difunctional poly (arylene ether). Refers to the corresponding cured composition produced. In some embodiments, the unnotched Izod impact strength is 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether). With respect to individual poly (arylene ether) molecules, the term “monofunctional” means that the molecule contains one phenolic hydroxy group. With respect to poly (arylene ether) resins, the term “monofunctional” means that the resin contains an average of about 0.8 to about 1.2 phenolic hydroxy groups per poly (arylene ether) molecule. To do.

また、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さも改良される。例えば、幾つかの態様においては、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す。幾つかの態様においては、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きい。 Also, notched Izod impact strength is improved. For example, in some embodiments, the composition is at least 5% greater than that of the corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether) after curing, measured at 25 ° C. according to ASTM-D256. Indicates notched Izod impact strength. In some embodiments, the notched Izod impact strength is 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether).

種々のエポキシ樹脂が硬化性組成物において用いるのに好適である。エポキシ樹脂は、室温で固体のものであってよい。而して、幾つかの態様においては、エポキシ樹脂は約２５℃〜約１５０℃の軟化点を有する。軟化点は、ＡＳＴＭ−Ｅ２８−９９（２００４）：「リングボール装置による海軍軍需品から誘導される樹脂の軟化点に関する標準的な試験法」にしたがって測定することができる。エポキシ樹脂は、室温において液体又は軟化した固体であってよい。而して、幾つかの態様においては、エポキシ樹脂は２５℃未満の軟化点を有する。 Various epoxy resins are suitable for use in the curable composition. The epoxy resin may be solid at room temperature. Thus, in some embodiments, the epoxy resin has a softening point of about 25 ° C to about 150 ° C. The softening point can be measured according to ASTM-E28-99 (2004): "Standard Test Method for Resin Softening Point Derived from Naval Munitions with Ring Ball Apparatus". The epoxy resin may be a liquid or a softened solid at room temperature. Thus, in some embodiments, the epoxy resin has a softening point of less than 25 ° C.

好適なエポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンタイプのエポキシ樹脂、多環芳香族樹脂タイプのエポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、又はこれらの組み合わせであってよい。幾つかの態様においては、エポキシ樹脂はビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む。 Suitable epoxy resins include, for example, aliphatic epoxy resins (such as diglycidyl ether of neopentyl glycol), alicyclic epoxy resins, bisphenol-A epoxy resins, bisphenol-F epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, cresol novolacs. Epoxy resin, biphenyl epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, naphthalene epoxy resin, divinylbenzene dioxide, 2-glycidylphenyl glycidyl ether, dicyclopentadiene type epoxy resin, polycyclic aromatic resin type epoxy resin, and these Combinations are listed. The epoxy resin may be a monomer, an oligomer, or a combination thereof. In some embodiments, the epoxy resin comprises a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin.

エポキシ樹脂に加えて、硬化性組成物は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む。好適な二官能性ポリ（アリーレンエーテル）としては、次式： In addition to the epoxy resin, the curable composition comprises a bifunctional poly (arylene ether). Suitable bifunctional poly (arylene ethers) include the following formula:

（式中、それぞれのＱ^１及びＱ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；それぞれのｘは、独立して、１〜約１００であり；Ｌは、次式： Wherein each Q ¹ and Q ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tert-hydrocarbyl), C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl Thio, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyloxy, or C ₂ -C ₁₂ halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; each x is independently 1 to about 100; L is the following formula:

（式中、それぞれのＲ^１及びＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；ｚは０又は１であり；Ｙは、次式： Wherein each R ¹ and R ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tert-hydrocarbyl), C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl Thio, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyloxy, or C ₂ -C ₁₂ halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; z is 0 or 1; Is the following formula:

（式中、それぞれのＲ^３は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルから選択され；それぞれのＲ^４及びＲ^５は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル及びフェニルなど）から選択され、或いはＲ^４及びＲ^５は共同してＣ_４〜Ｃ_１２アルキレン基を形成する（例えば、Ｒ^４及びＲ^５は共同してｎ−ペンチレン基（即ち、ペンタメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−））を形成してよい）
から選択される構造を有する）
の構造を有する）
の構造を有するものが挙げられる。 Wherein each R ³ is independently selected from hydrogen and C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl; each R ⁴ and R ⁵ is independently hydrogen and C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (eg, C ₃ -C ₈ cycloalkyl and phenyl, etc.) or R ⁴ and R ⁵ together form a C ₄ -C ₁₂ alkylene group (eg R ⁴ and R ⁵ together n-pentylene). A group (ie, a pentamethylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —)) may be formed)
Having a structure selected from
Having the structure of
The thing which has the following structure is mentioned.

幾つかの態様においては、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、次式： In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) has the formula:

（式中、Ｑ^１はメチルであり；それぞれのＱ^２は、独立して、水素又はメチルであり；それぞれのＲ^１及びＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビルであり；それぞれのｘは、独立して、１〜約５０である）
の構造を有する。 Wherein Q ¹ is methyl; each Q ² is independently hydrogen or methyl; each R ¹ and R ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (however, the hydrocarbyl group is not tert- _{hydrocarbyl),} C 1 _{-C 12} _{hydrocarbylthio,} C 1 _{-C 12} hydrocarbyloxy, or a _C 2 _{-C 12} halohydrocarbyloxy wherein halogen and oxygen The atoms are separated by at least two carbon atoms; R ⁴ and R ⁵ are each independently hydrogen or C ₁ -C ₆ hydrocarbyl; each x is independently 1 to about 50 Is)
It has the following structure.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
It has the following structure.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、例えば、一価フェノールと二価フェノールとの酸化共重合によって製造することができる。好適な一価フェノールとしては、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールなど、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な二価フェノールとしては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロノナン、１１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。幾つかの態様においては、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合によって製造する。 The bifunctional poly (arylene ether) can be produced, for example, by oxidative copolymerization of monohydric phenol and dihydric phenol. Suitable monohydric phenols include, for example, 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and the like, and mixtures thereof. Suitable dihydric phenols include, for example, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -n-butane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclononane, 11,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclononane 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cycloundecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cycloundecane, 1,1-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and mixtures thereof. In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) is prepared by oxidative copolymerization of 2,6-dimethylphenol and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane. .

幾つかの態様においては、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）はポリシロキサンセグメントを含む。例えば、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、次式： In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) comprises a polysiloxane segment. For example, the bifunctional poly (arylene ether) has the formula:

（式中、それぞれのＱ^１及びＱ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；それぞれのｘは、独立して、１〜約１００であり；Ａは、次式： Wherein each Q ¹ and Q ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tert-hydrocarbyl), C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl Thio, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyloxy, or C ₂ -C ₁₂ halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; each x is independently 1 to about 100; A is the following formula:

（式中、それぞれのＲ^６及びＲ^７及びＲ^８及びＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、又はＣ_１〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルであり；それぞれのｍは、独立して、０、１、２、３、４、５、又は６であり；それぞれのＹ^１及びＹ^２及びＹ^３及びＹ^４は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はハロゲンであり；ｎは５〜約２００である）
の構造を有する）
の構造を有していてよい。幾つかの態様においては、それぞれのＱ^１はメチルであり、それぞれのＱ^２は水素又はメチルであり、それぞれのＹ^１はメトキシであり、それぞれのＹ^２及びＹ^３及びＹ^４は水素であり、それぞれのＲ^６及びＲ^７及びＲ^８及びＲ^９はメチルであり、それぞれのｍは３であり、ｎは約１０〜約１００である。内部ポリシロキサンセグメントを有するポリ（アリーレンエーテル）は、例えば、一価フェノールとフェノール末端ポリシロキサンとの酸化共重合によって製造することができる。フェノール末端ポリシロキサンそれ自体は、シリルヒドリド二末端ポリシロキサンと、脂肪族炭素−炭素二重結合及びフェノール性ヒドロキシル基の両方を有するオイゲノールのような化合物との間のヒドロシリル化反応によって製造することができる。 Wherein each R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ and R ⁹ are independently hydrogen, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl, or C ₁ -C ₁₂ halohydrocarbyl; each m is independently 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6; each Y ¹ and Y ² and Y ³ and Y ⁴ is independently hydrogen, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl, C _1- C ₁₂ hydrocarbyloxy, or halogen; n is from 5 to about 200)
Having the structure of
It may have the structure. In some embodiments, each Q ¹ is methyl, each Q ² is hydrogen or methyl, each Y ¹ is methoxy, and each Y ² and Y ³ and Y ⁴ is hydrogen. , Each R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ and R ⁹ is methyl, each m is 3, and n is about 10 to about 100. A poly (arylene ether) having an internal polysiloxane segment can be produced, for example, by oxidative copolymerization of a monohydric phenol and a phenol-terminated polysiloxane. The phenol-terminated polysiloxane itself can be prepared by a hydrosilylation reaction between a silylhydride di-terminated polysiloxane and a compound such as eugenol having both an aliphatic carbon-carbon double bond and a phenolic hydroxyl group. it can.

エポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、一定範囲の割合で配合することができる。幾つかの態様においては、硬化性組成物は、約３０〜約９９重量部のエポキシ樹脂、及び約１〜約７０重量部の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む（ここで、全ての重量部は、エポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものである）。幾つかの態様においては、硬化性組成物は、約６０〜約９０重量部のエポキシ樹脂、及び約１０〜約４０重量部の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む（ここで、全ての重量部は、エポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものである）。 The epoxy resin and the bifunctional poly (arylene ether) can be blended in a certain range. In some embodiments, the curable composition comprises from about 30 to about 99 parts by weight epoxy resin and from about 1 to about 70 parts by weight bifunctional poly (arylene ether), wherein all weights Parts are based on 100 parts by weight of the total of epoxy resin and bifunctional poly (arylene ether)). In some embodiments, the curable composition comprises about 60 to about 90 parts by weight epoxy resin, and about 10 to about 40 parts by weight bifunctional poly (arylene ether), wherein all weights Parts are based on 100 parts by weight of the total of epoxy resin and bifunctional poly (arylene ether)).

エポキシ樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）に加えて、硬化性組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤を含む。好適な硬化促進剤としては、例えば、潜在性カチオン性硬化触媒、フェノール系硬化剤、アミン硬化剤、脂肪族又は芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）β−ジケトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）β−ジケトネート、脂環式カルボン酸無水物（例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、三フッ化ホウ素−トリメチルアミンコンプレックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 In addition to the epoxy resin and poly (arylene ether), the curable composition includes an amount of a curing accelerator effective to cure the epoxy resin. Suitable curing accelerators include, for example, latent cationic curing catalysts, phenolic curing agents, amine curing agents, copper (II) salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids, aluminum of aliphatic or aromatic carboxylic acids ( III) salt, copper (II) β-diketonate, aluminum (III) β-diketonate, alicyclic carboxylic acid anhydride (eg, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride), boron trifluoride-trimethylamine complex, And combinations thereof.

幾つかの態様においては、硬化促進剤は、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホン酸イリド、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソオキサゾリウム塩、及びこれらの組み合わせから選択される潜在性カチオン性硬化触媒である。例えば、硬化促進剤は、次式：
［（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）Ｉ］^＋Ｘ⁻
（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、場合によっては、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される１〜４つの一価の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４一価芳香族炭化水素基であり；Ｘ⁻はアニオンである）
の構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在性カチオン性硬化触媒であってよい。幾つかの態様においては、硬化促進剤は、次式：
［（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）Ｉ］^＋ＳｂＦ_６ ⁻
（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、場合によっては、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される１〜４つの一価の基で置換されているＣ_６〜Ｃ_１４一価芳香族炭化水素基である）
の構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む潜在性カチオン性硬化触媒である。幾つかの態様においては、硬化促進剤は、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを含む潜在性カチオン性硬化触媒である。 In some embodiments, the curing accelerator is a diaryliodonium salt, phosphonic acid ester, sulfonic acid ester, carboxylic acid ester, phosphonic acid ylide, benzylsulfonium salt, benzylpyridinium salt, benzylammonium salt, isoxazolium salt, And a latent cationic curing catalyst selected from a combination thereof. For example, the curing accelerator has the following formula:
[(R ¹⁰ ) (R ¹¹ ) I] ⁺ X ⁻
Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently 1-4 monovalent groups selected from C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, nitro, and chloro. in be a _C 6 _{-C 14} monovalent aromatic hydrocarbon group substituted; X ^- is an anion)
And a latent cationic curing catalyst comprising a diaryliodonium salt having the structure: In some embodiments, the curing accelerator has the following formula:
[(R ¹⁰ ) (R ¹¹ ) I] ⁺ SbF ₆ ⁻
Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently 1-4 monovalent groups selected from C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, nitro, and chloro. A C ₆ -C ₁₄ monovalent aromatic hydrocarbon group substituted with
A latent cationic curing catalyst comprising a diaryliodonium salt having the structure: In some embodiments, the cure accelerator is a latent cationic cure catalyst comprising 4-octyloxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroantimonate.

幾つかの態様においては、硬化促進剤はアセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）を含む。 In some embodiments, the curing accelerator comprises aluminum (III) acetylacetonate.

硬化促進剤はフェノール系硬化剤を含んでいてよい。好適なフェノール系硬化剤としては、例えば、ノボラックタイプのフェノール樹脂、アラルキルタイプのフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンタイプのフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビフェニルタイプのフェノール樹脂、ビスフェノール類、トリフェニルメタンタイプのフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 The curing accelerator may contain a phenolic curing agent. Suitable phenolic curing agents include, for example, novolac type phenolic resin, aralkyl type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, terpene modified phenolic resin, biphenyl type phenolic resin, bisphenols, and triphenylmethane type. Examples include phenolic resins and combinations thereof.

硬化促進剤はアミン硬化剤を含んでいてよい。好適なアミン硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、４−アザヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシアンジアミン、ジアミドジフェニルメタン、ジアミドジフェニルスルホン酸（アミン付加体）、４，４’−メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メラミンホルムアルデヒド、テトラエチレンペンタミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３，３’−イミノビスプロピルアミン、２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、テトラエチレンペンタミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジイミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサンアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。 The curing accelerator may contain an amine curing agent. Suitable amine curing agents include, for example, isophorone diamine, triethylenetetraamine, diethylenetriamine, aminoethylpiperazine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 1,4-diaminobutane. 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,12-diaminododecane, 4-azaheptamethylenediamine, N, N′-bis (3 -Aminopropyl) butane-1,4-diamine, cyclohexanediamine, dicyandiamine, diamidediphenylmethane, diamidediphenylsulfonic acid (amine adduct), 4,4'-methylenedianiline, diethyltoluenediamine, m-phenylenediamine, Melamine Form Aldehi , Tetraethylenepentamine, 3-diethylaminopropylamine, 3,3′-iminobispropylamine, 2,4-bis (p-aminobenzyl) aniline, tetraethylenepentamine, 3-diethylaminopropylamine, 2,2, 4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 1,2-diamino-4-ethylcyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 1-cyclohexyl-3,4-diiminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylpropane, 2,2-bis (4 -Aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4, '- diaminodicyclohexylmethane, 3-amino-1-cyclohexane-amino-propane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, m- and p- xylylenediamine, and mixtures thereof.

硬化促進剤の量は、硬化促進剤のタイプ、並びに他の樹脂成分の特性及び量に依存する。例えば、硬化促進剤が潜在性カチオン性硬化触媒である場合には、これはエポキシ樹脂１００重量部あたり約０．１〜約１０重量部の量で用いることができる。他の例として、硬化促進剤が銅（ＩＩ）又はアルミニウム（ＩＩＩ）のβ−ジケトネートである場合には、これはエポキシ樹脂１００重量部あたり約１〜１０重量部の量で用いることができる。 The amount of cure accelerator depends on the type of cure accelerator and the properties and amounts of the other resin components. For example, if the cure accelerator is a latent cationic cure catalyst, it can be used in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. As another example, when the curing accelerator is a copper (II) or aluminum (III) β-diketonate, it can be used in an amount of about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.

エポキシ樹脂、ポリ（アリーレンエーテル）、及び硬化促進剤に加えて、硬化性組成物は、場合によっては、組成物の全重量を基準として約２〜約５０重量％の充填剤を更に含んでいてよい。この範囲内において、充填剤の量は、４０重量％以下、又は３０重量％以下、又は２０重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。幾つかの態様においては、硬化性組成物は、意図的に加えられる添加剤を含まない。幾つかの態様においては、硬化性組成物は、無機粒子状充填剤を含まない。 In addition to the epoxy resin, poly (arylene ether), and cure accelerator, the curable composition optionally further comprises from about 2 to about 50 weight percent filler, based on the total weight of the composition. Good. Within this range, the amount of filler may be 40% or less, or 30% or less, or 20% or less, or 10% or less. In some embodiments, the curable composition does not include additives that are intentionally added. In some embodiments, the curable composition does not include an inorganic particulate filler.

組成物は、場合によっては、１種類以上の添加剤を更に含んでいてよい。而して、幾つかの態様においては、硬化性組成物は、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせから選択される添加剤を含む。 The composition may optionally further include one or more additives. Thus, in some embodiments, the curable composition comprises a dye, pigment, colorant, antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, plasticizer, lubricant, flow improver, sag retarder, Selected from flame retardants, anti-blocking agents, antistatic agents, glidants, processing aids, substrate adhesives, mold release agents, reinforcing agents, low profile additives, stress relief additives, and combinations thereof Contains additives.

一態様は、エポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；場合によっては、組成物の全重量を基準として約２〜約５０重量％の充填剤；及び場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせから選択される添加剤；から構成され、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 One aspect is an epoxy resin; a difunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C .; an amount effective to cure the epoxy resin Curing accelerators; optionally about 2 to about 50% by weight filler based on the total weight of the composition; and optionally dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers Agent, plasticizer, lubricant, fluidity improver, sag retarder, flame retardant, anti-blocking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, reinforcing agent, low profile An additive selected from additives, stress relieving additives, and combinations thereof; the composition is a monofunctional poly (arylene ether) after curing, measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812 A curable composition that exhibits at least 5% greater notched Izod impact strength than that of a corresponding composition is used.

一態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： One embodiment is a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；を含み、組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
A difunctional poly (arylene ether) having the structure: and an amount of cure accelerator effective to cure the epoxy resin; the composition is measured at 25 ° C. after curing in accordance with ASTM-D4812. A curable composition that exhibits an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether).

一態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０６〜約０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： One embodiment is from about 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.06 to about 0.12 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び、アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；を含み、ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において（即ち２５〜６５℃の範囲全体にわたって）単相で存在し；硬化性組成物は２５℃において１０，０００センチポイズ以下の粘度を有し；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
About 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum acetylacetonate (III), wherein all parts by weight are epoxy Based on a total of 100 parts by weight of resin and difunctional poly (arylene ether); bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin and difunctional poly (arylene ether) at 25-65 ° C. (ie 25-25 Present in a single phase (over the entire 65 ° C range); the curable composition has a viscosity of less than 10,000 centipoise at 25 ° C; the composition is measured at 25 ° C according to ASTM-D4812 after curing 5 to about 50% more unnotched polyester than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether) Exhibits zod impact strength; the composition, after curing, is 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D256 A curable composition exhibiting notched Izod impact strength.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び、アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；場合によっては、充填剤約２０〜約１００重量部；及び場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせから選択される添加剤；から構成され；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において（即ち２５℃〜６５℃の範囲全体にわたって）単相で存在し；ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物である。 Wherein each x is independently from 1 to about 20.
From about 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and from about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum (III) acetylacetonate; Parts; and in some cases, dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, fluidity improvers, sag retarders, flame retardants, antiblocking agents, antistatic An additive selected from agents, glidants, processing aids, substrate adhesives, mold release agents, tougheners, low profile additives, stress relief additives, and combinations thereof; bisphenol A di The glycidyl ether epoxy resin and the difunctional poly (arylene ether) are present in a single phase at 25-65 ° C (ie over the entire range of 25 ° C-65 ° C); where all parts by weight are Based on a total of 100 parts by weight of epoxy resin and difunctional poly (arylene ether); the composition is measured after curing at 25 ° C. according to ASTM-D4812 to determine whether the monofunctional poly (arylene) Show an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using ether); the composition, after curing, measured at 25 ° C. according to ASTM-D256, A curable composition that exhibits a notched Izod impact strength of 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using (arylene ether).

一態様は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式： One embodiment is from about 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin; having an intrinsic viscosity of about 0.06 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

一態様は、エポキシ樹脂；クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；をブレンドすることを含む、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物の製造方法である。幾つかの態様においては、組成物は、１００℃以下の温度に加熱することによってエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む単相を形成することを含む。 One aspect is an epoxy resin; a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C .; and effective for curing the epoxy resin At least 5% over that of the corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. after curing, according to ASTM-D4812. A method for producing a curable composition exhibiting a large notched Izod impact strength. In some embodiments, the composition comprises forming a single phase comprising an epoxy resin and a bifunctional poly (arylene ether) by heating to a temperature of 100 ° C. or less.

硬化性組成物を硬化させるのに好適な条件は、エポキシ樹脂の特性及び濃度、並びに硬化促進剤の特性及び量などのファクターに依存する。好適な硬化条件としては、約１２０〜約２５０℃の温度へ約１０分〜約２４時間曝露することを挙げることができる。上記の時間範囲内において、硬化温度は、少なくとも約１５０℃、又は少なくとも約１８０℃、又は少なくとも約２１０℃であってよい。下記の実施例において示すように、硬化は、異なる温度の一連の２以上の工程で行うことができる。熱硬化樹脂の技術における当業者であれば、過度の実験を行うことなく好適な硬化条件を決定することができる。幾つかの態様においては、組成物は部分的に硬化させることができる。しかしながら、本明細書における「硬化組成物」又は「硬化後の組成物」の特性への言及は、一般に、実質的に完全に硬化した組成物に関するものである。熱可塑性樹脂の技術の当業者であれば、過度の実験を行うことなく試料が実質的に完全に硬化したかどうかを測定することができる。例えば、示差走査熱量測定によって試料を分析して、分析中に起こる更なる硬化を示す発熱を調べることができる。実質的に完全に硬化した試料は、このような分析において発熱を僅かしか示さないか又は全く示さない。 Suitable conditions for curing the curable composition depend on factors such as the properties and concentration of the epoxy resin and the properties and amount of the curing accelerator. Suitable curing conditions can include exposure to a temperature of about 120 to about 250 ° C. for about 10 minutes to about 24 hours. Within the above time range, the curing temperature may be at least about 150 ° C, or at least about 180 ° C, or at least about 210 ° C. As shown in the examples below, curing can be performed in a series of two or more steps at different temperatures. Those skilled in the art of thermosetting resins can determine suitable curing conditions without undue experimentation. In some embodiments, the composition can be partially cured. However, references herein to “cured composition” or “cured composition” generally relate to compositions that are substantially fully cured. One skilled in the thermoplastic arts can determine whether a sample is substantially fully cured without undue experimentation. For example, the sample can be analyzed by differential scanning calorimetry to look for exotherms that indicate further curing that occurs during the analysis. Samples that are substantially fully cured show little or no exotherm in such analysis.

本発明は、上記に記載の任意の組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物にも及ぶ。また、本発明は、かかる硬化組成物を含む物品にも及ぶ。硬化組成物は、電子積層板、プレプリグ、及び回路基板の製造において用いるのに特に好適である。組成物は、また、ワニス、カプセル材料、構造複合体、粉末及び液体被覆、及び高温接着剤においても用いることができる。 The present invention also extends to a cured composition obtained by curing any of the compositions described above. The invention also extends to articles comprising such curable compositions. The curable composition is particularly suitable for use in the manufacture of electronic laminates, prepregs, and circuit boards. The composition can also be used in varnishes, encapsulants, structural composites, powder and liquid coatings, and high temperature adhesives.

以下の非限定的な実施例によって本発明を更に示す。 The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

実施例１〜１０、比較例１〜１２：
エポキシ樹脂中において二官能性低分子量ポリ（アリーレンエーテル）を用いることを示す１０種類の本発明の実施例を、エポキシ樹脂中において単官能性低分子量ポリ（アリーレンエーテル）を用いることを示す７種類の比較例、エポキシ樹脂中において非官能性低分子量ポリ（アリーレンエーテル）を用いることを示す４種類の比較例、及びエポキシ樹脂のみを用いる１種類の比較例と比較した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡエポキシ）は、Dow Chemical CompanyからDER 332エポキシ樹脂として得た。３種類の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を、「PPE, 0.12, bifxl.」、「PPE, 0.09, bifxl.」、及び「PPE, 0.06, bifxl.」（ここで、「０．１２」、「０．０９」、及び「０．０６」は、樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）を指す）として示す。２種類の単官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を、「PPE, 0.12, monofxl.」及び「PPE, 0.12, monofxl.」として示し、一方、非官能性の無水酢酸封鎖（capped）樹脂を、「PPE, 0.06, nonfxl.」として示す。 Examples 1-10, Comparative Examples 1-12:
Ten examples of the present invention showing the use of difunctional low molecular weight poly (arylene ether) in the epoxy resin, 7 types showing the use of monofunctional low molecular weight poly (arylene ether) in the epoxy resin The comparative example, 4 types of comparative examples showing the use of non-functional low molecular weight poly (arylene ether) in the epoxy resin, and 1 type of comparative example using only the epoxy resin were compared. Bisphenol A diglycidyl ether (BPA epoxy) was obtained as DER 332 epoxy resin from Dow Chemical Company. Three types of bifunctional poly (arylene ether) resins are designated as “PPE, 0.12, bifxl.”, “PPE, 0.09, bifxl.”, And “PPE, 0.06, bifxl.” (Where “0.12”). , “0.09”, and “0.06” refer to the intrinsic viscosity (dL / g) of the resin). Two types of monofunctional poly (arylene ether) resins are designated as “PPE, 0.12, monofxl.” And “PPE, 0.12, monofxl.”, While non-functional acetic anhydride capped resins are designated “ PPE, 0.06, nonfxl. "

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンとを酸化共重合して、所望の固有粘度、及び分子あたり約２のヒドロキシル基を有するコポリマーを形成することによって製造した。この方法に関する詳しい手順は、２００５年１２月２０日出願の米国特許出願１１／２９８，１８２に記載されている。 A bifunctional poly (arylene ether) resin is obtained by oxidative copolymerization of 2,6-dimethylphenol and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) propane to obtain a desired intrinsic viscosity and molecular weight. Prepared by forming a copolymer with about 2 hydroxyl groups per unit. Detailed procedures for this method are described in US Patent Application No. 11 / 298,182, filed December 20, 2005.

単官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、２，６−ジメチルフェノールを単独重合して、所望の固有粘度、及び分子あたり約１のヒドロキシル基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を形成することによって製造した。 A monofunctional poly (arylene ether) resin is obtained by homopolymerizing 2,6-dimethylphenol to produce a poly (2,6-dimethyl-1,4-polysiloxane having a desired intrinsic viscosity and about one hydroxyl group per molecule. Phenylene ether).

「非官能性」（アセテート封鎖）ポリ（アリーレンエーテル）は、以下のようにして４−（ジメチルアミノ）ピリジン触媒の存在下で無水酢酸と反応させることによって生成物であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のヒドロキシル基をアセテート封鎖したことを除いて、０．０６ｄＬ／ｇの単官能性ポリ（アリーレンエーテル）の製造に関して用いたものと同じプロセスによって製造した。単官能性の０．０６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（１５００ｇ）を８０℃において１１００ｇのトルエン中に溶解し、３０ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジン及び３００ｇの無水酢酸を加えた。６時間撹拌した後、溶液を冷却し、メタノール中で沈殿させることによって樹脂Ｃを単離し、乾燥した。 “Non-functional” (acetate capped) poly (arylene ether) is produced by reacting with acetic anhydride in the presence of 4- (dimethylamino) pyridine catalyst as follows: Prepared by the same process used for the preparation of 0.06 dL / g monofunctional poly (arylene ether) except that the hydroxyl group of dimethyl-1,4-phenylene ether) was capped with acetate. Monofunctional 0.06 dL / g poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (1500 g) was dissolved in 1100 g toluene at 80 ° C., and 30 g 4- (dimethylamino) pyridine and 300 g of acetic anhydride was added. After stirring for 6 hours, resin C was isolated and dried by cooling and precipitation in methanol.

固有粘度は、真空下１２５℃において１時間乾燥したポリ（アリーレンエーテル）の試料に関して、クロロホルム中２５℃において測定した。 Intrinsic viscosity was measured at 25 ° C. in chloroform on a sample of poly (arylene ether) dried at 125 ° C. under vacuum for 1 hour.

分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。クロマトグラフィーシステムは、アイソクラチックポンプ、自動サンプラー、温度制御カラム室、及び多波長検出器を含むAgilent Series 1100システムから構成されていた。溶出溶媒は、５０重量ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルアミンを有するクロロホルムであった。試料溶液は、内部マーカーとしてトルエン（０．２５ｍＬ／Ｌ）を用いて、０．０１ｇの試料を２０ｍＬのクロロホルム中に溶解することによって調製した。試料溶液を、ＧＰＣ分析の前に、Gelman０．４５μｍシリンジフィルターを通して濾過した。更なる試料の調製は行わなかった。注入体積は５０μＬであり、溶出流速は１ｍＬ／分に設定した。直列に接続した２つのPolymer LaboratoriesＧＰＣカラム（Phenogel ５μ線状（２）、３００×７．８０ｍｍ）を試料の分離のために用いた。検出波長は２８０ｎｍに設定した。データを得て、積分ＧＰＣデータ分析ソフトウェアを備えたAgilent ChemStationを用いて処理した。分子量分布の結果は、ポリスチレン標準試料を用いて較正した。結果は補正なしに「Ｍ_ｎ（ＡＭＵ）」及び「Ｍ_ｗ（ＡＭＵ）」として報告する。 The molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC). The chromatographic system consisted of an Agilent Series 1100 system including an isocratic pump, an autosampler, a temperature controlled column chamber, and a multiwavelength detector. The elution solvent was chloroform with 50 ppm by weight of di-n-butylamine. The sample solution was prepared by dissolving 0.01 g sample in 20 mL chloroform using toluene (0.25 mL / L) as an internal marker. The sample solution was filtered through a Gelman 0.45 μm syringe filter prior to GPC analysis. No further sample preparation was performed. The injection volume was 50 μL and the elution flow rate was set at 1 mL / min. Two Polymer Laboratories GPC columns (Phenogel 5μ linear (2), 300 × 7.80 mm) connected in series were used for sample separation. The detection wavelength was set at 280 nm. Data was acquired and processed using an Agilent ChemStation equipped with integrated GPC data analysis software. The molecular weight distribution results were calibrated using polystyrene standards. Results are reported as “M _n (AMU)” and “M _w (AMU)” without correction.

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、Perkin Elmer DMA 7e装置、及び５℃／分の加熱速度を用いて、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。 The glass transition temperature (T _g ) was measured by dynamic mechanical analysis (DMA) using a Perkin Elmer DMA 7e apparatus and a heating rate of 5 ° C./min.

プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によってポリ（アリーレンエーテル）を分析して、絶対数平均分子量及びヒドロキシル末端基の濃度（重量ｐｐｍ）を求めた。内部単位（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導される二価の基、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンから誘導される二価の単位など）、及び末端単位（２，６−ジメチル−１−ヒドロキシ−フェン−４−イル単位、２，６−ジメチル−フェン−１−イル単位、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンから誘導される一価のフェノール性単位、及び２，６−ジメチルフェノール及びジブチルアミン触媒から誘導される一価のジブチルアミン置換フェノール性基など）の相対量は、関係する共鳴を積分し、共鳴を起こすプロトンの数に関して調整することによって求めた。次に、内部単位及び全末端単位の相対量に基づいて数平均分子量の値を算出した。ヒドロキシル末端基含量の値は、末端フェノール性基並びに全末端及び内部単位の相対量に基づいて算出した。ヒドロキシル（ＯＨ）基含量の値は、重量ｐｐｍで表す（ここで、ヒドロキシル基は１７ｇ／モルの分子量とした）。「官能価」は、ポリ（アリーレンエーテル）の分子あたりのヒドロキシル基の平均数である。官能価は、式：
官能価＝２×ＯＨ末端基モル／全末端基モル
（式中、「ＯＨ末端基モル」はヒドロキシル末端基のモル数であり、「全末端基モル」は全ての末端基のモル数であり、これは、ヒドロキシル末端基、及びこの場合には２，６−ジメチルフェニル基である所謂「尾状基」を含む）
にしたがって算出する。 Poly (arylene ether) was analyzed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR) to determine the absolute number average molecular weight and the concentration of hydroxyl end groups (weight ppm). Internal units (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units, divalent groups derived from 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, and 2,2- Divalent units derived from bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) propane) and terminal units (2,6-dimethyl-1-hydroxy-phen-4-yl units, 2,6-dimethyl) Derived from phen-1-yl units, monovalent phenolic units derived from 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) propane, and 2,6-dimethylphenol and dibutylamine catalysts. The relative amount of monovalent dibutylamine substituted phenolic groups, etc.) was determined by integrating the relevant resonance and adjusting for the number of protons causing the resonance. Next, the value of the number average molecular weight was calculated based on the relative amounts of internal units and all terminal units. The value of hydroxyl end group content was calculated based on the relative amount of terminal phenolic groups and all terminal and internal units. The value of hydroxyl (OH) group content is expressed in ppm by weight (wherein the hydroxyl group has a molecular weight of 17 g / mol). “Functionality” is the average number of hydroxyl groups per molecule of poly (arylene ether). The functionality is the formula:
Functionality = 2 × OH end group mole / total end group mole (where “OH end group mole” is the number of moles of hydroxyl end groups, and “all end group moles” is the number of moles of all end groups. This includes the hydroxyl end groups and in this case the so-called “tail groups” which are 2,6-dimethylphenyl groups)
Calculate according to

ポリ（アリーレンエーテル）の特性を表１にまとめる。非官能性樹脂に関するゼロの官能価は、２，６−ジメチルフェノール標準試料を用いてフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定して５０ｐｐｍのヒドロキシル含量の上限に基づく。 The properties of poly (arylene ether) are summarized in Table 1. Zero functionality for non-functional resins is based on an upper limit of 50 ppm hydroxyl content as measured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using a 2,6-dimethylphenol standard.

全ての硬化性組成物は、存在する場合にはポリ（アリーレンエーテル）をＢＰＡエポキシ樹脂中に９０℃において溶解することによって製造した。次に、硬化促進剤、アセチルアセトン酸アルミニウム（Acros Organicsから入手、カタログNo. AC19697）を加え、十分に混合した。１００℃及び７．４ＫＰａにおいて混合物を脱気し、次に予め１００℃に加熱した成形型中に注ぎ入れた。充填された成形型を、１５０℃のオーブン内に９０分間配置した。次に、オーブン温度を１７５℃に上昇させた。６０分後、温度を２００℃に上昇させた。更に６０分後、オーブン温度を２２０℃に上昇させた。更に６０分後、オーブンを停止し、成形型をオーブンの内部において一晩で室温に冷却させた。硬化したプラークを成形型から取り外し、試験片に切断した。試験片の厚さは３．１７５ｍｍ（１／８インチ）であった。カッターのタイプは、MK Diamond Products, Inc.から158189 MK-100タイル切断機として得られるダイアモンドホイールの湿式切断機である。ブレードは、１．２７ｍｍ（０．０５インチ）の厚さを有する直径２５．４ｃｍ（１０インチ）のダイアモンドブレードであるＭＫ−２２５である。刃先に沿って切れ端が形成されるのを最小にするために、切断する際には試料をプラスチック又は木材の基材上に配置した。全ての組成を表２にまとめる。ここで、全ての成分量はｐｂｗで表す。 All curable compositions were prepared by dissolving poly (arylene ether), if present, in a BPA epoxy resin at 90 ° C. Next, a curing accelerator, aluminum acetylacetonate (obtained from Acros Organics, catalog No. AC19697) was added and mixed well. The mixture was degassed at 100 ° C. and 7.4 KPa and then poured into a mold preheated to 100 ° C. The filled mold was placed in an oven at 150 ° C. for 90 minutes. The oven temperature was then raised to 175 ° C. After 60 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. After another 60 minutes, the oven temperature was raised to 220 ° C. After another 60 minutes, the oven was stopped and the mold was allowed to cool to room temperature overnight inside the oven. The cured plaque was removed from the mold and cut into test pieces. The thickness of the test piece was 3.175 mm (1/8 inch). The cutter type is a diamond wheel wet cutting machine obtained as a 158189 MK-100 tile cutting machine from MK Diamond Products, Inc. The blade is MK-225, which is a diamond blade of 25.4 cm (10 inches) in diameter with a thickness of 1.27 mm (0.05 inches). In order to minimize the formation of cut edges along the cutting edge, the sample was placed on a plastic or wood substrate when cutting. All compositions are summarized in Table 2. Here, all component amounts are represented by pbw.

密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２−００、方法Ａにしたがって、２３℃において水中で測定した。 Density was measured in water at 23 ° C. according to ASTM-D792-00, Method A.

℃で表す熱撓み温度の値は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−０６、方法Ｂにしたがって、１．２７ｃｍ（０．５インチ）の幅及び３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の深さを有する試料の上に０．４５ＭＰａの力を用いて自動的に測定した。浸漬媒体はシリコーン液であった。試験は、はじめは２３℃の温度の浸漬媒体を２℃／分の速度で加熱することによって行った。 Heat deflection temperature values expressed in degrees Celsius are measured according to ASTM-D648-06, Method B, on samples having a width of 1.27 cm (0.5 inch) and a depth of 3.175 mm (0.125 inch). Was automatically measured using a force of 0.45 MPa. The immersion medium was a silicone fluid. The test was initially performed by heating the immersion medium at a temperature of 23 ° C. at a rate of 2 ° C./min.

Ｊ／ｍで表すノッチなしアイゾッド衝撃強さの値は、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２−０６にしたがって、１．２７ｃｍ（０．５インチ）の幅及び３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の厚さを有する試料を用いて２３℃において測定した。試料を上記に記載の成形棒状試料から切断した。用いた装置は、０．９０７ｋｇ（２ポンド）のハンマーを有する振り子を有していた。 The unnotched Izod impact strength value in J / m is a sample having a width of 1.27 cm (0.5 inch) and a thickness of 3.175 mm (0.125 inch) according to ASTM-D4812-06. Was measured at 23 ° C. The sample was cut from the shaped rod-shaped sample described above. The equipment used had a pendulum with a 2 pound hammer.

ノッチ付きアイゾッド衝撃強さの値は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６−０６、方法Ａにしたがって、０．９０７ｋｇ（２．００ポンド）のハンマー、及び元の１．２７ｃｍ（０．５インチ）の深さの少なくとも１．０２ｃｍ（０．４インチ）がノッチ下に残るようなノッチを有する試験片を用いて２３℃において測定した。試験片は、ノッチ付けの後に２３℃において２４時間コンディショニングした。 Notched Izod impact strength values, according to ASTM-D256-06, Method A, are at least 0.907 kg (2.00 lbs) hammer and the original depth of 1.27 cm (0.5 inches) Measurements were made at 23 ° C. using a test specimen having a notch such that 1.02 cm (0.4 inch) remained below the notch. The specimens were conditioned at 23 ° C. for 24 hours after notching.

誘電率（Ｄ_ｋ）の値、及び散逸率（Ｄ_ｆ）の値は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０−９８（２００４）にしたがって２３℃において測定した。試料は、５ｃｍ×５ｃｍ×３．１７５ｍｍの寸法を有する直角プリズムであった。試験前に、試料を２３℃及び相対湿度５０％において最小で１２時間コンディショニングした。測定セルは、Hewlett-Packardインピーダンス物質分析装置モデル４２９１Ｂであり、幅２７．５ｃｍ×高さ９．５ｃｍ×深さ２０．５ｃｍの寸法を有していた。電極は、Hewlett-Packardモデル１６４５３Ａであり、直径７ｍｍであった。測定は、ＤＣ電圧を誘電材料に印加した際の周波数範囲を掃引するキャパシタンス法を用いておこなった。印加電圧は、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数範囲において０．２ｍＶ（ｒｍｓ）〜１Ｖ（ｒｍｓ）であった。表２において、１００ＭＨｚ、５００ＭＨｚ、及び１ＧＨｚの周波数における誘電率及び散逸率の値を報告する。 The values of dielectric constant (D _k ) and dissipation factor (D _f ) were measured at 23 ° C. according to ASTM-D150-98 (2004). The sample was a right-angle prism having dimensions of 5 cm × 5 cm × 3.175 mm. Prior to testing, the samples were conditioned at 23 ° C. and 50% relative humidity for a minimum of 12 hours. The measurement cell was a Hewlett-Packard impedance material analyzer model 4291B and had dimensions of 27.5 cm wide × 9.5 cm high × 20.5 cm deep. The electrode was a Hewlett-Packard model 16453A and had a diameter of 7 mm. The measurement was performed using a capacitance method that sweeps the frequency range when a DC voltage is applied to the dielectric material. The applied voltage was 0.2 mV (rms) to 1 V (rms) in the frequency range of 1 MHz to 1 GHz. In Table 2, the values of dielectric constant and dissipation factor at frequencies of 100 MHz, 500 MHz, and 1 GHz are reported.

特性値を表２にまとめる。 The characteristic values are summarized in Table 2.

ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度を０．１２ｄＬ／ｇで一定に保持すると、ポリ（アリーレンエーテル）のタイプ（単官能性対二官能性）、及び量（エポキシとポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部あたり１０、２０、及び３０重量部）の効果が、実施例１〜３及び比較例１〜４の比較から明らかである。比較例１は、ポリ（アリーレンエーテル）を含まない硬化エポキシ樹脂を含む。同等のポリ（アリーレンエーテル）のレベルにおいて、データは、０．１２ｄＬ／ｇの二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含むエポキシ樹脂（実施例１〜３）は、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いて製造したエポキシ樹脂（比較例２〜４）よりも良好な特性を示すことを示す。具体的には、ノッチなしアイゾッド衝撃強さは予期しなかったことに実質的に向上し、ガラス転移温度、熱撓み温度、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、及び誘電率において大きな改良が見られる。更に、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）のレベルを増加させることは、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、熱撓み温度（ＨＤＴ）、ノッチなし及びノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、誘電率（Ｄ_ｋ）、及び散逸率（Ｄ_ｆ）における改良と関係する。 If the intrinsic viscosity of the poly (arylene ether) is kept constant at 0.12 dL / g, the poly (arylene ether) type (monofunctional vs. difunctional) and the amount (total of epoxy and poly (arylene ether)) The effects of 10, 20, and 30 parts by weight per 100 parts by weight are apparent from the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Comparative Example 1 includes a cured epoxy resin that does not include poly (arylene ether). At equivalent poly (arylene ether) levels, the data show that epoxy resins containing 0.12 dL / g bifunctional poly (arylene ether) (Examples 1-3) are monofunctional poly (arylene ether). It shows that it shows a characteristic better than the epoxy resin manufactured by using (Comparative Examples 2 to 4). Specifically, unnotched Izod impact strength is substantially improved unexpectedly, with significant improvements in glass transition temperature, heat distortion temperature, notched Izod impact strength, and dielectric constant. In addition, increasing the level of difunctional poly (arylene ether) can include glass transition temperature (T _g ), heat distortion temperature (HDT), unnotched and notched Izod impact strength, dielectric constant (D _k ), And related to improvements in dissipation factor (D _f ).

ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度を０．０６ｄＬ／ｇで一定に保持すると、ポリ（アリーレンエーテル）のタイプ（非官能性対単官能性対二官能性）、及び量（エポキシとポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部あたり１０、２０、３０、及び４０重量部）の効果が、実施例４〜７及び比較例５〜１２の比較から明らかである。同等のポリ（アリーレンエーテル）のレベルにおいて、データは、０．０６の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含むエポキシ樹脂組成物（実施例４〜７）は、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いて製造したエポキシ樹脂組成物（比較例５、７、９、及び１１）よりも良好な特性、及び１０重量％より多い非官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含むエポキシ樹脂組成物（比較例８、１０、及び１２）よりも非常に良好な特性を示すことを示す。具体的には、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む実施例４〜７においては、ノッチなしアイゾッド衝撃強さは予期しなかったことに実質的に向上し、ガラス転移温度、熱撓み温度、及びノッチ付きアイゾッド衝撃強さにおいて大きな改良が見られる。誘電率は、１０、２０、又は３０重量部のポリ（アリーレンエーテル）を含む試料に関して改良された（減少した）。更に、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）のレベルを増加させることは、ガラス転移温度、熱撓み温度、ノッチなし及びノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、誘電率、及び散逸率における改良と関係する。これに対して、非官能性ポリ（アリーレンエーテル）のレベルを増加させることは、熱撓み温度の低下と関係する。 If the intrinsic viscosity of the poly (arylene ether) is kept constant at 0.06 dL / g, the type of poly (arylene ether) (non-functional vs. monofunctional vs. bifunctional) and the amount (epoxy and poly (arylene ether) The effect of 10, 20, 30, and 40 parts by weight per 100 parts by weight in total) is apparent from the comparison of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 5 to 12. At equivalent poly (arylene ether) levels, the data show that epoxy resin compositions containing 0.06 bifunctional poly (arylene ether) (Examples 4-7) were monofunctional poly (arylene ether). Epoxy resin composition (Comparative Example 8) comprising better properties than the epoxy resin composition produced using (Comparative Examples 5, 7, 9, and 11) and more than 10% by weight of non-functional poly (arylene ether) 10 and 12). Specifically, in Examples 4-7 comprising bifunctional poly (arylene ether), the unnotched Izod impact strength was substantially improved unexpectedly, glass transition temperature, heat deflection temperature, And significant improvements in notched Izod impact strength. The dielectric constant was improved (decreased) for samples containing 10, 20, or 30 parts by weight of poly (arylene ether). Furthermore, increasing the level of difunctional poly (arylene ether) is associated with improvements in glass transition temperature, heat deflection temperature, unnotched and notched Izod impact strength, dielectric constant, and dissipation factor. In contrast, increasing the level of non-functional poly (arylene ether) is associated with a decrease in heat deflection temperature.

実施例８、９、及び１０は、０．０９ｄＬ／ｇの二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む本発明の組成物の組成及び特性を示す。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）のレベルを増加させることは、ガラス転移温度、熱撓み温度、ノッチなし及びノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、誘電率、及び散逸率における改良と関係する。 Examples 8, 9, and 10 show the composition and properties of the compositions of the present invention comprising 0.09 dL / g bifunctional poly (arylene ether). Increasing the level of bifunctional poly (arylene ether) is associated with improvements in glass transition temperature, heat distortion temperature, unnotched and notched Izod impact strength, dielectric constant, and dissipation factor.

この記載では、ベストモードを含む本発明を開示し、更に当業者が本発明を製造し使用することを可能にする例を用いている。本発明の特許範囲は特許請求の範囲によって画定され、当業者が想到する他の例を含むことができる。このような他の例は、それらが特許請求の範囲の文言と相違しない構造要素を含むか、或いはそれらが特許請求の範囲の文言から僅かな相違点を有する均等の構造要素を含む場合には、特許請求の範囲内であると意図される。 This description uses examples to disclose the invention, including the best mode, and to enable those skilled in the art to make and use the invention. The patentable scope of the invention is defined by the claims, and may include other examples that occur to those skilled in the art. Such other examples include those structural elements that do not differ from the language of the claims, or where they include equivalent structural elements that have slight differences from the language of the claims. Are intended to be within the scope of the claims.

全ての引用された特許、特許出願、及び他の参照文献は、その全てを参照として本明細書中に包含する。しかしながら、本出願における用語が、包含された参照文献中の用語と反するか又は対立する場合には、本出願からの用語は、包含された参照文献からの対立する用語に優先する。 All cited patents, patent applications, and other references are hereby incorporated by reference in their entirety. However, if a term in this application contradicts or conflicts with a term in the included reference, the term from this application takes precedence over the conflicting term from the included reference.

本明細書において開示する全ての範囲は、端点を包含するものであり、端点は独立して互いに組み合わせることができる。 All ranges disclosed herein are inclusive of endpoints and the endpoints can be independently combined with each other.

発明の説明に関連して（特に特許請求の範囲に関連して）用語「a」、及び「an」、及び同様の指示詞を用いることは、本明細書において他に示すか又は記載によって明確に反しない限りにおいて、単数及び複数の両方を包含すると解釈される。更に、本明細書における「第１」、「第２」などの用語は、順番、量、又は重要性を示すものではなく、１つの要素を他から区別するために用いるものである。量に関して用いる修飾語「約」は、示した値を包含するものであり、記載によって指示された意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関係する誤差の程度を包含する）。 The use of the terms “a” and “an” and similar directives in connection with the description of the invention (especially in relation to the claims) is clearly indicated by the description or description elsewhere herein. Unless otherwise specified, it is intended to include both singular and plural. Further, terms such as “first”, “second”, etc. in this specification do not indicate order, quantity, or importance, but are used to distinguish one element from another. The modifier “about” used with respect to a quantity is intended to include the indicated value and have the meaning indicated by the description (eg, including the degree of error associated with the measurement of the particular quantity).

Claims

エポキシ樹脂；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び
エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；
を含み、
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 Epoxy resin;
A difunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured at 25 ° C. in chloroform; and an amount of cure accelerator effective to cure the epoxy resin;
Including
The composition exhibits an unnotched Izod impact strength after curing that is at least 5% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. Curable composition.

組成物が、硬化後に、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1, wherein the composition exhibits an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether) after curing. .

組成物が、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す、請求項１に記載の硬化性組成物。 The composition, after curing, exhibits a notched Izod impact strength that is at least 5% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D256. The curable composition according to claim 1.

組成物が、硬化後に、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す、請求項３に記載の硬化性組成物。 4. The curable composition of claim 3, wherein the composition exhibits a notched Izod impact strength after curing of 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether). .

エポキシ樹脂が約２５℃〜約１５０℃の軟化点を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1, wherein the epoxy resin has a softening point of about 25 ° C. to about 150 ° C.

エポキシ樹脂が２５℃未満の軟化点を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1, wherein the epoxy resin has a softening point of less than 25 ° C.

エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンタイプのエポキシ樹脂、多環芳香族樹脂タイプのエポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。 Epoxy resin is aliphatic epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol-F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol-novolak epoxy resin, biphenyl epoxy resin, multifunctional epoxy resin, naphthalene epoxy 2. The resin according to claim 1, selected from the group consisting of a resin, divinylbenzene dioxide, 2-glycidylphenyl glycidyl ether, dicyclopentadiene type epoxy resin, polycyclic aromatic resin type epoxy resin, and combinations thereof. Curable composition.

エポキシ樹脂が、モノマーエポキシ樹脂及びオリゴマーエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of Claim 1 in which an epoxy resin contains a monomer epoxy resin and an oligomer epoxy resin.

エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1, wherein the epoxy resin comprises a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、次式：

（式中、それぞれのＱ^１及びＱ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；それぞれのｘは、独立して、１〜約１００であり；Ｌは、次式：

（式中、それぞれのＲ^１及びＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；ｚは０又は１であり；Ｙは、次式：

（式中、それぞれのＲ^３は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルからなる群から選択され；それぞれのＲ^４及びＲ^５は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、及びＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビレン（この場合には、Ｒ^４及びＲ^５は共同してＣ_４〜Ｃ_１２アルキレン基を形成する）からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造を有する）
の構造を有する）
の構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 The bifunctional poly (arylene ether) has the formula:

Wherein each Q ¹ and Q ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tert-hydrocarbyl), C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl Thio, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyloxy, or C ₂ -C ₁₂ halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; each x is independently 1 to about 100; L is the following formula:

Wherein each R ¹ and R ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tert-hydrocarbyl), C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl Thio, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyloxy, or C ₂ -C ₁₂ halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; z is 0 or 1; Is the following formula:

Wherein each R ³ is independently selected from the group consisting of hydrogen and C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl; each R ⁴ and R ⁵ is independently hydrogen, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl , And C ₁ -C ₆ hydrocarbylene (in which case R ⁴ and R ⁵ together form a C ₄ -C ₁₂ alkylene group))
Having a structure selected from the group consisting of
Having the structure of
The curable composition of Claim 1 which has the structure of these.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、次式：

（式中、それぞれのＱ^１及びＱ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；それぞれのｘは、独立して、１〜約１００であり；Ａは、次式：

（式中、それぞれのＲ^６及びＲ^７及びＲ^８及びＲ^９は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、又はＣ_１〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルであり；それぞれのｍは、独立して、０、１、２、３、４、５、又は６であり；それぞれのＹ^１及びＹ^２及びＹ^３及びＹ^４は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はハロゲンであり；ｎは５〜約２００である）
の構造を有する）
の構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 The bifunctional poly (arylene ether) has the formula:

Wherein each Q ¹ and Q ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tert-hydrocarbyl), C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl Thio, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyloxy, or C ₂ -C ₁₂ halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; each x is independently 1 to about 100; A is the following formula:

Wherein each R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ and R ⁹ are independently hydrogen, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl, or C ₁ -C ₁₂ halohydrocarbyl; each m is independently 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6; each Y ¹ and Y ² and Y ³ and Y ⁴ is independently hydrogen, C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl, C _1- C ₁₂ hydrocarbyloxy, or halogen; n is from 5 to about 200)
Having the structure of
The curable composition of Claim 1 which has the structure of these.

それぞれのＱ^１がメチルであり、それぞれのＱ^２が水素又はメチルであり、それぞれのＹ^１がメトキシであり、それぞれのＹ^２及びＹ^３及びＹ^４が水素であり、それぞれのＲ^６及びＲ^７及びＲ^８及びＲ^９がメチルであり、それぞれのｍが３であり、ｎが約１０〜約１００である、請求項１１に記載の硬化性組成物。 Each Q ¹ is methyl, each Q ² is hydrogen or methyl, each Y ¹ is methoxy, each Y ² and Y ³ and Y ⁴ is hydrogen, and each R ⁶ and R The curable composition of claim 11, wherein ⁷ and R ⁸ and R ⁹ are methyl, each m is 3, and n is from about 10 to about 100.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、次式：

（式中、Ｑ^１はメチルであり；それぞれのＱ^２は、独立して、水素又はメチルであり；それぞれのＲ^１及びＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基はｔｅｒｔ−ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも２つの炭素原子によって隔てられており；Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビル、及びＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビレン（この場合には、Ｒ^４及びＲ^５は共同してＣ_４〜Ｃ_１２アルキレン基を形成する）からなる群から選択され；それぞれのｘは、独立して、１〜約５０である）
の構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 The bifunctional poly (arylene ether) has the formula:

Wherein Q ¹ is methyl; each Q ² is independently hydrogen or methyl; each R ¹ and R ² is independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₂ hydrocarbyl (however, the hydrocarbyl group is not tert- _{hydrocarbyl),} C 1 _{-C 12} _{hydrocarbylthio,} C 1 _{-C 12} hydrocarbyloxy, or a _C 2 _{-C 12} halohydrocarbyloxy wherein halogen and oxygen The atoms are separated by at least two carbon atoms; R ⁴ and R ⁵ are each independently hydrogen, C ₁ -C ₆ hydrocarbyl, and C ₁ -C ₆ hydrocarbylene (in this case, R ⁴ and ^{R 5} are selected from the group consisting of forming a _C 4 _{-C 12} alkylene group) jointly; each x, independently, 1 to 50)
The curable composition of Claim 1 which has the structure of these.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、次式：

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 The bifunctional poly (arylene ether) has the formula:

Wherein each x is independently from 1 to about 20.
The curable composition of Claim 1 which has the structure of these.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が一価フェノールと二価フェノールとの酸化共重合の生成物である、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1, wherein the difunctional poly (arylene ether) is the product of an oxidative copolymerization of a monohydric phenol and a dihydric phenol.

一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びこれらの混合物からなる群から選択され；二価フェノールが、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロノナン、１１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の硬化性組成物。 The monohydric phenol is selected from the group consisting of 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and mixtures thereof; the dihydric phenol is 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- 4,4′-biphenol, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-butane, bis (4 Hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) cyclononane, 11,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclononane, 1,1 Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cycloundecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cycloundecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4 The curable composition according to claim 12, selected from the group consisting of -hydroxyphenyl) cyclohexane, and mixtures thereof.

一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１２に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 12, wherein the monohydric phenol is 2,6-dimethylphenol and the dihydric phenol is 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane.

一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノールが、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の硬化性組成物。 The monohydric phenol is 2,6-dimethylphenol, and the dihydric phenol is 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) The curable composition according to claim 12, selected from the group consisting of cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, and mixtures thereof.

約３０〜約９９重量部のエポキシ樹脂、及び約１〜約７０重量部の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含み、ここで、全ての重量部は、エポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものである、請求項１に記載の硬化性組成物。 About 30 to about 99 parts by weight of epoxy resin, and about 1 to about 70 parts by weight of difunctional poly (arylene ether), wherein all parts by weight of epoxy resin and difunctional poly (arylene ether) The curable composition according to claim 1, based on 100 parts by weight of the total of

約６０〜約９０重量部のエポキシ樹脂、及び約１０〜約４０重量部の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含み、ここで、全ての重量部は、エポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものである、請求項１に記載の硬化性組成物。 About 60 to about 90 parts by weight of epoxy resin, and about 10 to about 40 parts by weight of difunctional poly (arylene ether), wherein all parts by weight of epoxy resin and difunctional poly (arylene ether) The curable composition according to claim 1, based on 100 parts by weight of the total of

硬化促進剤が、潜在性カチオン性硬化触媒、フェノール系硬化剤、アミン硬化剤、脂肪族又は芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）β−ジケトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）β−ジケトネート、脂環式カルボン酸無水物、三フッ化ホウ素−トリメチルアミンコンプレックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。 Curing accelerator is latent cationic curing catalyst, phenolic curing agent, amine curing agent, copper (II) salt of aliphatic or aromatic carboxylic acid, aluminum (III) salt of aliphatic or aromatic carboxylic acid, copper The cure of claim 1 selected from the group consisting of (II) β-diketonate, aluminum (III) β-diketonate, alicyclic carboxylic acid anhydride, boron trifluoride-trimethylamine complex, and combinations thereof. Sex composition.

硬化促進剤が、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホン酸イリド、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソオキサゾリウム塩、三フッ化ホウ素−トリメチルアミンコンプレックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される潜在性カチオン性硬化触媒である、請求項１に記載の硬化性組成物。 Curing accelerator is diaryliodonium salt, phosphonic acid ester, sulfonic acid ester, carboxylic acid ester, phosphonic acid ylide, benzylsulfonium salt, benzylpyridinium salt, benzylammonium salt, isoxazolium salt, boron trifluoride-trimethylamine complex And a latent cationic curing catalyst selected from the group consisting of combinations thereof, and the curable composition of claim 1.

硬化促進剤がアセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1, wherein the curing accelerator comprises aluminum (III) acetylacetonate.

組成物の全重量を基準として約２〜約５０重量％の充填剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1 further comprising from about 2 to about 50 weight percent filler, based on the total weight of the composition.

組成物が無機粒子状充填剤を含まない、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition of claim 1, wherein the composition does not comprise an inorganic particulate filler.

染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。 Dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, fluidity improvers, sag retarders, flame retardants, antiblocking agents, antistatic agents, glidants, processing The curability of claim 1, further comprising an additive selected from the group consisting of auxiliaries, substrate adhesives, mold release agents, reinforcing agents, low profile additives, stress relief additives, and combinations thereof. Composition.

エポキシ樹脂；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；
エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；
場合によっては、組成物の全重量を基準として約２〜約５０重量％の充填剤；及び
場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤；
から構成され、
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 Epoxy resin;
A bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured at 25 ° C. in chloroform;
An amount of cure accelerator effective to cure the epoxy resin;
In some cases, from about 2 to about 50 weight percent filler based on the total weight of the composition; and in some cases, dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, Lubricant, fluidity improver, sag retarder, flame retardant, anti-blocking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, reinforcing agent, low profile additive, stress relief An additive selected from the group consisting of additives and combinations thereof;
Consisting of
The composition exhibits an unnotched Izod impact strength after curing that is at least 5% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. Curable composition.

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式：

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；及び
エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；
を含み、
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 Bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin;
Having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

Wherein each x is independently from 1 to about 20.
A difunctional poly (arylene ether) having the structure: and an effective amount of cure accelerator to cure the epoxy resin;
Including
The composition, after curing, has an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. The curable composition shown.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；
エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；
場合によっては、組成物の全重量を基準として約２〜約５０重量％の充填剤；及び
場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤；
から構成され、
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 Bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin;
Having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

Wherein each x is independently from 1 to about 20.
A bifunctional poly (arylene ether) having the structure:
An amount of cure accelerator effective to cure the epoxy resin;
In some cases, from about 2 to about 50 weight percent filler based on the total weight of the composition; and in some cases, dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, Lubricant, fluidity improver, sag retarder, flame retardant, anti-blocking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, reinforcing agent, low profile additive, stress relief An additive selected from the group consisting of additives and combinations thereof;
Consisting of
The composition, after curing, has an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. The curable composition shown.

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．０６〜約０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式：

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び
アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；
を含み、ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；
硬化性組成物は２５℃において１０，０００センチポイズ以下の粘度を有し；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 About 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin;
Having an intrinsic viscosity of about 0.06 to about 0.12 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

Wherein each x is independently from 1 to about 20.
About 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum (III) acetylacetonate;
Where all parts by weight are based on 100 parts by weight of the total of epoxy resin and difunctional poly (arylene ether);
The bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin and the bifunctional poly (arylene ether) are present in a single phase at 25-65 ° C;
The curable composition has a viscosity of less than 10,000 centipoise at 25 ° C .;
The composition, after curing, has an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. Show;
The composition, after curing, has a notched Izod impact strength of 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D256. The curable composition shown.

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び
アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；
場合によっては、充填剤約２０〜約１００重量部；及び
場合によっては、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、垂れ遅延剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、静電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤；
から構成され；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；
ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 About 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin;
Having an intrinsic viscosity of about 0.06 to about 0.12 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

Wherein each x is independently from 1 to about 20.
About 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum (III) acetylacetonate;
In some cases, about 20 to about 100 parts by weight filler; and in some cases, dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, flow improvers, sag retarders Agent, flame retardant, anti-blocking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, reinforcing agent, low profile additive, stress relief additive, and combinations thereof An additive selected from the group;
Consisting of:
The bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin and the bifunctional poly (arylene ether) are present in a single phase at 25-65 ° C;
Here, all parts by weight are based on 100 parts by weight of the total of epoxy resin and difunctional poly (arylene ether);
The composition, after curing, has an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. Show;
The composition, after curing, has a notched Izod impact strength of 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D256. The curable composition shown.

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．０６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式：

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び
アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；
を含み；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；
ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 About 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin;
Having an intrinsic viscosity of about 0.06 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

Wherein each x is independently from 1 to about 20.
About 10 to about 40 parts by weight of a bifunctional poly (arylene ether) having the structure: and about 0.5 to about 10 parts by weight of aluminum (III) acetylacetonate;
Including:
The bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin and the bifunctional poly (arylene ether) are present in a single phase at 25-65 ° C;
Here, all parts by weight are based on 100 parts by weight of the total of epoxy resin and difunctional poly (arylene ether);
The composition, after curing, has an unnotched Izod impact strength of 5 to about 50% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812. Show;
The composition, after curing, has a notched Izod impact strength of 5 to about 30% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D256. The curable composition shown.

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式：

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び
アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；
を含み；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；
ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 About 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin;
Having an intrinsic viscosity of about 0.09 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂約６０〜約９０重量部；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、次式：

（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜約２０である）
の構造を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部；及び
アセチルアセトン酸アルミニウム（ＩＩＩ）約０．５〜約１０重量部；
を含み；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂及び二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は２５〜６５℃において単相で存在し；
ここで、全ての重量部はエポキシ樹脂と二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の合計の１００重量部を基準とするものであり；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約５０％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示し；
組成物は、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも５〜約３０％大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す、硬化性組成物。 About 60 to about 90 parts by weight of a bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin;
Having an intrinsic viscosity of about 0.12 dL / g measured in chloroform at 25 ° C.

エポキシ樹脂；
クロロホルム中２５℃において測定して約０．０３〜約０．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル）；
エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化促進剤；
をブレンドすることを含む、硬化後に、ＡＳＴＭ−Ｄ４８１２にしたがって２５℃において測定して、単官能性ポリ(アリーレンエーテル）を用いる対応する組成物のものよりも少なくとも５％大きいノッチなしアイゾッド衝撃強さを示す硬化性組成物の製造方法。 Epoxy resin;
A bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 dL / g measured at 25 ° C. in chloroform;
An amount of cure accelerator effective to cure the epoxy resin;
After curing, an unnotched Izod impact strength that is at least 5% greater than that of the corresponding composition using monofunctional poly (arylene ether), measured at 25 ° C. according to ASTM-D4812 The manufacturing method of the curable composition which shows this.

請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる反応生成物を含む硬化組成物。 The hardening composition containing the reaction product obtained by hardening the curable composition in any one of Claims 1-34.

請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる反応生成物を含む部分硬化組成物。 The partial hardening composition containing the reaction product obtained by hardening the curable composition in any one of Claims 1-34.

請求項３６に記載の硬化組成物を含む物品。 An article comprising the cured composition of claim 36.

請求項３７に記載の部分硬化組成物を含む物品。 38. An article comprising the partially cured composition of claim 37.